METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
MATERIÁLY PRO BEZOLOVNATÉ PÁJKY LEAD-FREE SOLDER MATERIALS Jaromír Drápalaa, Žaneta Urbaníkováa, Petr Zlatohláveka, Jan Vřešťálb a
Vysoká škola báňská – Technická Univerzita Ostrava, FMMI, katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, E-mail: Jaromí
[email protected] b Masarykova Univerzita, Katedra teoretické a fyzikální chemie, Kotlářská 2, 511 37 Brno, ČR, E-mail:
[email protected] Abstrakt Program COST Action 531 je zaměřen na základní vědecký výzkum různých vlastností vhodných typů bezolovnatých pájek a na problémy jejich praktické aplikace, jejich trvanlivosti během efektivního využití ve všech druzích zařízení a jejich recyklace. Experimentální výzkum vybraných fyzikálních a fyzikálně-chemických vlastností pěti typů komerčně vyráběných (Kovohutě Příbram, Česká republika) bezolovnatých pájek typu Sn99Cu1; Sn95Cu1,5Sb3,5; SnAg4; Sn95,5Ag3,8Cu0,7; Sn95Sb5 a klasické pájky Sn37Pb. Byly studovány následující charakteristické rysy: teploty a entalpie fázových transformací (DTA, TG, DSC) individuálních pájek při rychlostech ohřevu a ochlazování vzorků 7 °C/min, metalografie a mikrotvrdost, chemická analýza, mikroanalýza jednotlivých fází v struktuře pájek (EDX), měření povrchového napětí a hustoty pájek v závislosti na teplotě, test smáčivosti s použitím tavidel nebo bez nich. Abstract The scientific program of the COST Action 531 addresses basic scientific research on various properties of possible lead-free solder materials as well as problems of their practical application and their durability during actual use in all kinds of equipment and their recycling. Experimental investigation of selected physical and physical-chemical properties of five types of commercially produced (Kovohute Pribram, Czech Republic) lead-free solders Sn99Cu1; Sn95Cu1,5Sb3,5; SnAg4; Sn95,5Ag3,8Cu0,7; Sn95Sb5, and of classical lead solder Sn37Pb. the following characteristics have been studied: temperatures and enthalpy of the phase transformations (DTA, TG, DSC) of individual solders at the rates of re-heating and cooling of samples of 7 °C/min, metallography and micro-hardness, chemical analysis, micro-analysis of individual phases in structure of solders (EDX), measurement of surface tension and density of solders in dependence on temperature, test of wettability with use of fluxes or without them. 1. ÚVOD Největší problémy z ekologického hlediska způsobuje olovo v měkkých pájkách a kadmium v pájkách tvrdých. Ne všechny pájky obsahují tyto prvky, ale většina měkkých pájek a významný počet tvrdých pájek se takto vyrábí z technických nebo ekonomických důvodů. Měkké pájky obsahující olovo mají dvě hlavní oblasti použití: elektrotechnika a tepelné výměníky. V obou případech způsobuje náhrada olova problémy, ale zcela odlišného druhu. Elektronický průmysl sleduje změnu teploty tání a způsobu zpracování, zatímco při výrobě tepelných výměníků je problém vysoká cena a nízká pevnost náhradních pájek. Dnes existuje řada dostupných bezolovnatých pájek s proměnlivými vlastnostmi, i když poptávka po nich je malá.
1
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Alternativní bezolovnaté pájky jsou měkké pájky s vysokým obsahem Sn a malým obsahem legujících prvků Ag, Cu, Bi, Sb, Zn, In, Mg a jejich kombinace většinou eutektického složení [1]. Všeobecně při aplikacích bezolovnatých pájek je třeba počítat se zvýšenou teplotou procesu pájení. Většina z těchto slitin má využití jako měkké pájky. Z eutektických binárních slitin cínu mají nižší teplotu tavení jen slitiny s vysokým obsahem bismutu (58 hm.% Bi), india (52 hm.% In) a galia (86,5 hm.% Ga). Problémem pro větší uplatnění těchto slitin je ale jejich vyšší cena, nedostatečné světové zásoby a nejasná dostupnost. Samozřejmě se mohou použít také ternární eutektické slitiny, např. SnAg3,5Cu0,7 s teplotou tavení 217 °C, případně kvaternární slitiny cínu. V tomto případě jsou teploty tavení vždy vyšší než při klasických olovnatých pájkách. 2. POŽADAVKY NA BEZOLOVNATÉ PÁJKY Rozmanitost strukturních materiálů je dnes větší než dříve a objevují se nové druhy materiálů určených k pájení. Mnohé z nich způsobují problémy kvůli rozdílům v jejich fyzikálních a chemických vlastnostech, především při spojování materiálů. Pájené spoje musí být dobře vodivé jak u výměníků tepla, tak i v elektrotechnických aplikacích. Dobrá tekutost pájek a tendence vyplnit dutiny ve spojích, které musí být nepropustné pro plyny a kapaliny, je nutná např. pro výměníky tepla, radiátory a vodovodní potrubí. Při návrhu nového typu pájky musí být uváženo mnoho různých aspektů. Nejdůležitější technické parametry jsou smáčivost a dostatečná mechanická pevnost. Pro elektroniku a výměníky tepla je důležitá elektrická a tepelná vodivost. Další podstatný aspekt, zvláště pro elektroniku je, že teplota tání musí být nízká, aby se zabránilo poškozování konstrukce nebo součástek během pájení. Legující prvky musí být dostupné v dostatečném množství a nesmí být ekologicky nebezpečné nebo jedovaté a musí mít pochopitelně také rozumnou cenu. Z výše uvedených důvodů mohou být Sn-Pb pájky pravděpodobně nahrazeny jinou slitinou na bázi cínu. Řada zajímavých bezolovnatých binárních slitin na bázi cínu byla již studována. Slitiny s eutektickým nebo blízko eutektickému složení byly vybrány kvůli jejich úzkému intervalu tuhnutí. Slitiny 100Sn, 99Sn1Cu, 97Sn3Cu, 96.5Sn3.5Ag, 95Sn5Sb, 91Sn9Zn a 42Sn58Bi se ukázaly jako osvědčené. Důležité vlastnosti těchto slitin, nahrazující cín a olovo, jsou smáčivost, teplota tavení, mechanické vlastnosti a také rezistivita. Tyto vlastnosti byly zkoumány a srovnávány s běžnými Sn – Pb pájkami [2]. 3. EXPERIMENTÁLNÍ VZORKY A VÝSLEDKY MĚŘENÍ Experimentální vzorky byly dodány firmou Kovohutě Příbram, a.s. ve formě drátů o průměru 3 mm – Sn95Cu1,5Sb3,5; Sn95Sb5 a Sn99Cu1 a ve formě tyčí – Sn95,5Ag3,8Cu0,7; Sn63Pb37 a SnAg4, které se od sebe lišily chemickým složením. Tyto vzorky byly příčně rozřezány. Jako srovnávací vzorek byla použita pájka Sn63Pb37. 3.1 Metalografie a mikrotvrdost vzorků pájek Metalografická analýza byla provedena na všech vzorcích pájek. Vzorky byly zality do vodivého bakelitu v podélném i příčném směru. Vzorky byly broušeny na brusném papíře o zrnitosti 60 až 2500 µm, leštěny na sukně za použití Al2O3 ve vodném roztoku a leptány v 4 % roztoku HNO3 po dobu 10 s. Některé vzorky byly přeleštěny na diamantové suspenzi o zrnitosti 1 µm kvůli přečištění. Fotografie byly pořízeny na mikroskopu Neophot 32 kamerou Olympus DP 11. Metalografické snímky vybraných slitin pájek jsou dokumentovány na obr. 1. Vzorky byly dále podrobeny lokální bodové rtg. mikroanalýze fází (EDAX) a dále byla měřena mikrotvrdost HV 0,01 při zatížení 0,1 N na mikrotvrdoměru LECO.
2
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
Sn46Cu50Sb1Si3
a) Sn95Cu1,5Sb3,5- zv. 500x
b) Sn95Sb5 - zv. 500x
Ag3Sn2
c) Sn95,5Ag3,8Cu0,7 - zv. 500x
d) Sn96Ag4 - zv. 500x
e) Sn99Cu1- zv. 500x f) Sn63Pb37 - zv. 500x Obr. 1. Metalografické struktury pájek. Fig. 1. Metallographical structure of solders.
3
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 3.2 Termická analýza Diferenciální termická analýza byla provedena na katedře fyzikální chemie a teorie technologických procesů VŠB-TU Ostrava na zařízení SETARAM SETSYS 18TM. Pomocí tohoto zařízení lze stanovovat a následně vyhodnocovat termofyzikální vlastnosti materiálů: teploty fázových transformací, entalpie fázových transformací, tepelné kapacity a aktivační energie fázových přeměn. Zařízení je vybaveno válcovou pecí s grafitovým topným tělesem pracujícím v rozmezí teplot +20 °C až +1750 °C. Rychlost ohřevu a ochlazování lze nastavit v rozsahu 0 ÷ 99 °C/min. Optimální rychlost ohřevu, resp. ochlazování je v rozmezí 5 ÷ 10 °C/min. Samotná měření jsou v případě kovů prováděna se vzorky ve tvaru válečku s rozměry: průměr 3 mm a výška 3 mm. K analýzám se používají korundové kelímky (Al2O3). Hmotnost analyzovaných vzorků je cca 0,2 g. Analýza vzorků je prováděna v inertním vysoce čistém prostředí – He (99,9999 %), možno zajistit i vyšší čistotu. Naměřené hodnoty na zkušebních vzorcích pájek jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1. Měření entalpie a teploty tání a tuhnutí pájek. Table 1. Measurement of the enthalpy and temperature melting and solidification of solders.
Číslo 4 5 6 3 2 1
Vzorek
ohřev
Hmotnost vzorku [mg]
∆H Tpoč. Tkon. [°C] [°C] [J/g] 153,1 238 245 58,53 Sn95Sb5 169,1 239 245 62,94 163,9 231 237 60,05 Sn95Cu1,5Sb3,5 171,5 232 237 66,29 145,9 225 230 62,07 Sn99Cu1 178,5 226 232 58,64 202,9 183 188 48,69 Sn63Pb37 191,4 183 188 48,85 177,5 220 227 67,48 SnAg4 180,5 224 226 68,15 170,5 216 222 70,00 Sn95,5Ag3,8Cu0,7 164,1 216 222 70,05 rychlost ohřevu a ochlazování: 7 °C/min
3.3
ochlazování Tkon. [°C] 228 225 221 223 212 209 169 169 208 208 206 206
∆H [J/g] 61,71 66,06 61,43 68,11 62,51 61,13 50,96 51,59 70,25 69,83 73,03 73,14
Stanovení povrchových vlastností tavenin metodou ležící kapky Jedná se o jednu z nejrozšířenějších metod stanovení hustoty, povrchového napětí a úhlu smáčení na mezifázovém rozhraní pevná fáze – kapalná fáze, kapalná fáze – kapalná fáze. Princip metody spočívá v obrazové registraci kapky roztavené látky a ve vyhodnocování jejich geometrických změn na pevné nebo kapalné podložce. Při měření povrchového napětí a hustoty se používá pevná podložka. Volba materiálu podložky je dána druhem studované taveniny. Pro kovové taveniny se nejčastěji používá podložka z Al2O3, v případě struskových tavenin grafitová podložka. Materiál použité podložky nesmí reagovat s taveninou a nemá být taveninou smáčen. Požaduje se, aby úhel smáčení byl větší než 90°. Podložka musí být tvarově stabilní i při vyšších teplotách. Dalším základním požadavkem je vytvoření souměrné kapky kruhovitého průřezu na ploše styku s podložkou. Měření bylo prováděno v specificky upravené Tammanově peci pod vakuem nebo inertním plynem. Pro naše zkoušky byl použit argon čistoty 4N. Teplota byla snímána termočlánkem Ni–Cr, jehož napětí bylo měřeno milivoltmetrem M1T 380. Fotografická
4
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ registrace kapek kovu při jednotlivých teplotách byla prováděna CCD kamerou SONY DKC 5000, která je připojena na počítač, do kterého jsou ukládány pořízené snímky. Kamera byla umístěna na stativu před pecí. 3.4
Zkouška smáčivosti a roztékavosti Smáčivost je definována jako schopnost tekuté pájky (tavidla) přilnout k čistému povrchu spojovaného materiálu při určité teplotě. Naproti tomu roztékavost je schopnost tekuté pájky (tavidla) roztéci se při určité teplotě po vodorovném povrchu základního materiálu. Jediná podmínka, která musí být splněna u všech slitin na pájení, je dobré smáčení substrátu. Smáčivost úzce souvisí s povrchovým napětím působícím mezi rozhraními. Povrchové napětí je termodynamická veličina a rovná se množství práce potřebné k zvětšení jednotky plochy povrchu. Při smáčení nabude kapka roztavené pájky takového tvaru, při kterém je povrchová energie systému základní materiál – pájka – tavidlo (atmosféra, vakuum) minimální a mohou tedy působit meziatomové síly. Smáčivost je první stadium vzájemného fyzikálně-chemického působení atomů (iontů) roztavené pájky s povrchem substrátu. Při smáčení začínají působit meziatomární síly, jejichž účinkem vznikají na místech mezifázového rozhraní vazby, které se rychle rozšiřují po celé ploše styku. Přitom se snižuje volná povrchová energie systému. Vznik intermetalické sloučeniny je nutnou podmínkou dobrého smáčení a vazby pájky se smáčeným kovem. Intermetalické sloučeniny se mohou tvořit i po ztuhnutí pájky za nižších teplot než je pájecí teplota, např. difuzí atomů. Existují rozdílné metody měření smáčivosti mezi pájkami a substráty. Většina z nich jsou kvalitativní a měří pouze konečný výsledek. Jediná metoda, která je kvantitativní a měří také nerovnovážnou situaci, je ponořovací metoda. Během ponořovací procedury je síla působící na vzorek měřena spojitě a umožňuje spojitě sledovat smáčení. Zaregistrovaná síla je výslednicí sil mezi silou smáčení a výtlačnou silou. Z naměřených hodnot je možné vypočítat několik veličin, jako povrchové napětí a stykový úhel. Je také možné zhodnotit kinetické parametry smáčení, jako rychlost a dobu smáčení. Výsledek je často prezentován ve formě křivky smáčení. Na obr. 2 jsou uvedeny některé typy křivek, které jsou použity k charakterizaci výsledků ze zkoušek smáčení. Křivka A představuje dokonalé smáčení. Smáčivost roste okamžitě na maximální hodnotu. Křivka B představuje dobré smáčení. Smáčivost roste rychle na maximální smáčivost. Není praktický rozdíl v kvalitě mezi pájkami s dokonalou a dobrou smáčivostí. Křivka C představuje pomalé smáčení. Smáčivost ještě nedosahuje své maximální hodnoty po 2 sekundách. Pájky s pomalým smáčením vyžadují delší časy pájení. Křivka D představuje špatné smáčení. Smáčení je pomalé a maximální smáčivost je nízká. Křivka E prezentuje případ, kdy smáčení neprobíhá. Povrchové napětí povrchu pájky není porušeno vzorkem a meniskus nikdy nevzroste. A B
σ [mN/m]
C D
t [s]
E
A B C D E
Dokonalé smáčení Dobré smáčení Pomalé smáčení Špatné smáčení Žádné smáčení
Obr. 2. Charakteristické typy křivek při zkoušce smáčivosti (ponořovací metoda). Fig. 2. Characteristic types of the curves at the examination of wettability (dipping method).
5
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Zkouška smáčení různých pájek a substrátů dle [2]: Úprava vzorků před zkouškou: moření v 10% HCl (1 min), propláchnutí ve vodě s nízkou koncentrací kyseliny (15 s), propláchnutí a uložení v 2-propanolu. Doporučené parametry, které se používají pro zkoušení měkkých pájek: teplota - 20 % nad teplotou tavení [K], doba ohřevu - 30 s, rychlost ponoření – 1mm/s, hloubka ponoření - 0,1 mm, doba ponoření: 15 s, tavidlo - 50 % ZnCl2 ve vodě. Zkoušky je nutno provést při konstantní vnější teplotě z důvodu srovnatelných zkušebních podmínek použitých pro testování slitiny. Vzorky byly předehřáty k eliminaci přebytečného tavidla. Faktory ovlivňující smáčivost: • příznivý vliv na smáčivost pájky má snížení hodnoty povrchového napětí – lze dosáhnout legováním pájky, základního materiálu a vhodnými podmínkami pájení; • reaktivní prvky jako jsou Ti, Al vytvářejí na základním materiálu povrchové filmy, které zhoršují smáčení pájky. Toto zhoršení smáčivosti je způsobeno zvýšením hodnoty mezifázové energie; • zvýšení pájecí teploty má za následek intenzivnější reakci mezi pájkou a základním materiálem, což vede ke zvýšení mezifázové energie; • kvalita povrchu pájené plochy, protože deformace povrchové vrstvy, která vzniká např. při třískovém obrábění, zlepšuje smáčivost pájky [3]. Tato zkouška byla provedena v laboratoři na katedře neželezných kovů, rafinace a recyklace, VŠB-TU Ostrava a použití měděné, niklové a mosazné destičky. Na měděné destičce bez použití tavidla vykazovaly vzorky 1, 2, 5, 6 dokonalé smáčení (A), vzorek 3 pomalé smáčení (C) a vzorek 4 vykazoval smáčení špatné (D), zatímco vzorky 1, 2, 3, 4, 5 a 6 vykazovaly dobrou smáčivost (B) na mědi s použitím tavidla. Na niklové destičce s použitím tavidla se vzorky 2, 5 a 6 natavily do tvaru kapky. Vzorek 6 se sice jako jediný nezoxidoval, ale z této destičky se uvolnil. Vzorky 5 a 6 se zoxidovaly a také se uvolnily z destičky. To může být způsobeno oxidací povrchu destičky nebo nevhodně zvoleným tavidlem. Ostatní vzorky (1, 3, 4) na této destičce měly špatnou smáčivost (D). Špatnou smáčivost měly také všechny vzorky na niklové destičce bez použití tavidla. Na mosazné destičce bez použití i s použitím tavidla vykazovaly vzorky 1, 2, 3, 4, 5 a 6 pomalé smáčení (C), je tedy horší než na měděné destičce a lepší než na niklové destičce. 4. DISKUSE VÝSLEDKŮ V diskusi výsledků jsou porovnávány vlastnosti bezolovnatých pájek s dříve používanou klasickou pájkou Sn-Pb. Je diskutována možnost náhrady Sn-Pb pájek. Jsou zde také uvedeny poznatky z lit. [2]. Mikroanalýza chemického složení byla provedena na skenovacím elektronovém mikroskopu firmy Philips, který je vybaven rtg. energiově disperzním analyzátorem EDAX. Bylo nutno kvantitativně stanovit chemické složení matrice i minoritních fází. Z výsledků získaných hodnot analýzy matrice bylo zjištěno, že v materiálu byly přítomny tyto prvky: Sn, Pb, Cu, Ag, Sb a navíc prvky Fe, Al a Si. Chemické složení a rychlost ochlazování mají velký vliv na mikrostrukturu, která se vyvíjí během tuhnutí. Fotografické snímky jednotlivých mikrostruktur byly pořízeny na mikroskopu Neophot 32 kamerou Olympus DP 11 – viz obr. 1. U klasické Sn-Pb pájky se jedná jemnozrnnou strukturu s homogenním rozptýlením Pb v Sn, přičemž tmavá fáze obsahuje 84,75 at.% Pb a 15,25 at.% Sn a světlá fáze obsahuje 2,08 at.% Pb a 97,92 at.% Sn. U pájky Sn99Cu1 byla zjištěna homogenní struktura tvořená zrny, které mají složení 96,77 at.% Sn, 0,68 at.% Cu a 2,56 at.% Si. Obsah Si a Sn v hranicích zrn se přibližně shoduje s obsahem Si a Sn v zrnech. Obsahují však více Cu (9,96 at.% Cu). Ze snímků u pájek Sn95Sb5 a Sn95Cu1,5Sb3,5 je patrné, že se jedná o heterogenní eutektickou
6
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ strukturu se zrny o různém složení. U vzorků pájek Sn95,5Ag3,8Cu0,7 a SnAg4 se jednalo o jemnozrnnou strukturu. Diferenciální termickou analýzou (DTA) se naměřily teploty dvou současně ohřívaných a ochlazovaných vzorků (zkoumaného a referenčního). Určily se tedy hodnoty teplot tání a tuhnutí a také entalpie jednotlivých pájek při rychlosti ohřevu a ochlazování vzorků 7 °C/min (tab. 1). Grafický záznam závislosti rozdílu teplot obou vzorků na lineárně rostoucí nebo klesající teplotě pak vykazuje ostrá snížení nebo zvýšení sledovaných teplotních rozdílů podle toho, zda se při probíhající přeměně teplo spotřebovává nebo uvolňuje. Pro stanovení povrchového napětí a hustoty jednotlivých vzorků pájek se použila metoda ležící kapky. Z měření povrchového napětí bylo patrné, že u všech vzorků pájek dochází nejprve k natavování vzorků a ke změně tvaru vzorků. Vzorek se natavil do tvaru kapky. Pak se provádělo samotné měření povrchového napětí a hustoty. Smáčení je vždy důležité při pájení, pájky byly roztříděny do 5 různých tříd popsaných v obr. 2. Při této zkoušce se zjistilo, že všechny vzorky pájek mají poměrně dobrou smáčivost na mědi bez použití tavidla, s použitím kalafuny vzorky 1, 2, 4 a 5 vykazují dokonalou smáčivost. Rychlost smáčení se mění. Niklová destička vykazuje špatné smáčení u všech vzorků pájek, a to s použitím i bez použití tavidla. Na mosazi při srovnání s mědí vykazují všechny vzorky smáčení pomalejší, a to opět bez i s použitím tavidla. Na Ni destičce se uvolnily všechny vzorky pájek. To může být způsobeno oxidací povrchu substrátu nebo nevhodně zvoleným tavidlem. Tabulka 2. Intermetalické vrstvy mezi mědí a různými pájkami [2]. Table 2. Intermetallic layers between copper and various solders [2]. Pájka
Složení slitiny
Intermetalická fáze
Čas ponoření [s]
Tloušťka vrstva [µm]
Sn
100%Sn
Cu3Sn, Cu6Sn5
1
1-2
Sn-Pb
63%Sn, 37%Pb
Cu3Sn, Cu6Sn5
1
0.5-1
Sn-Bi
42%Sn, 58%Bi
Cu3Sn, Cu6Sn5
15
1-2
Sn-Cu
99%Sn, 1%Cu
Cu3Sn, Cu6Sn5
1
~1
Sn-Zn Sn-Sb
91%Sn, 9%Zn 95%Sn, 5%Sb
Cu3Sn,(Cu,Zn)6Sn5 Cu3Sn, Cu6Sn5
15 15
3-4 ~3
Všechny pájky byly slitiny na bázi cínu a tak lze očekávat tvorbu kvalitativně podobných intermetalických fází. Cín reaguje s mědí, železem a niklem za tvorby intermetalické sloučeniny na fázových rozhraních. Reagují-li cínové slitiny s mědí, vzniká intermetalická fáze Cu3Sn a Cu6Sn5 na fázovém rozhraní (Cu3Sn blízko substrátu a Cu6Sn5 ve styku s pájkou) a někdy i v pájce. Rychlost růstu se mění pro různé pájky. Fáze Cu3Sn je vždy velmi tenká. Cu6Sn5 má tvar „dlaždic“. V tabulce 2 je uvedena tloušťka intermetalické vrstvy jako ukazatel rychlosti růstu pro vzorky mědi ponořené do různých pájek. Poněvadž časy ponoření nebyly konstantní, je nutno brát v úvahu tloušťku a čas ponoření pro porovnání rychlosti růstu. Na mědi ponořené do 63Sn37Pb je intermetalická vrstva mnohem tenčí, ale ne tak zvlněná, jako když ponoříme Cu substrát do 100Sn, protože je to cín, který reaguje a zdroj cínu je mnohem menší v eutektické Sn-Pb pájce. Obsahuje-li měď tekutý cín, intermetalická fáze se stává více globulární. Při vyšším obsahu mědi v pájce bude vrstva tlustší. S 1 % Cu v cínu rychlost růstu je přibližně stejná jako v čistém cínu. Intermetalický růst na mosazném materiálu ukazuje pomalejší rychlost růstu než na čisté mědi. Zdá se, jako by obsah zinku buď v pájce nebo substrátu způsoboval nepatrně pomalejší rychlost růstu než mezi čistým cínem a mědí. Také v 95Sn5Sb je rychlost růstu nižší než v 100Sn [2]. 7
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ V tabulce 3 jsou uvedeny významné vlastnosti pro různé pájky převzaté z lit. [2]. Pájky 96,5Sn3,5Ag, 91Sn9Zn a 97Sn3Cu mají nepatrně nižší rezistivitu než 100Sn. 95Sn5Sb má poněkud vyšší rezistivitu, ale všechny slitiny na bázi cínu jsou ve stejném rozsahu. Slitiny 63Sn37Pb a 42Sn58Bi mají stejný typ morfologie s dvěma smíšenými fázemi. Obsah antimonu v 95Sn5Sb je nízký a Sb se rozpouští v Sn fázi. Atomy antimonu deformují mřížku cínu a roste rezistivita. V těchto pájkách tvoří legující prvky krystaly v Sn matrici a neovlivňují rezistivitu cínové fáze [2]. V tabulce 4 jsou shrnuty výsledky vlastních zkoušek. Tabulka 3. Souhrn vlastností bezolovnatých pájek ve vztahu k Sn-Pb [2]. Table 3. Properties of lead-free solders and comparison with Sn-Pb solder [2]. Pájka
Teplota tání [°C]
Smáčivost se substrátem
Pevnost [MPa]
Rezistivita [µΩ.cm]
Rychlost reakce
Sn37Pb
183
Dobrá
B
21.0
0.1427
Střední
Sn
232
Dobrá (0)
B
19.5 (0)
0.1106 (+)
Rychlá
Sn1Cu
227
Dokonalá (+)
A
20.0 (0)
-
Střední
Sn3Cu
227-310
Dokonalá (+)
A
18.8 (0)
0.0990 (+)
Střední
221
Dobrá (0)
B
20.6 (0)
0.0891 (+)
Střední
Sn5Sb
235-245
Dobrá (0)
B
22.8 (0)
0.1471 (0)
Rychlá
Sn9Zn
199
Pomalá (-)
C
19.0 (0)
0.0959 (+)
Rychlá
Sn58Bi
138
Žádná (-)
D
22.1 (0)
0.4145 (-)
Pomalá
Sn3,5Ag
(+) lepší než 63/37
(0) tak dobrá jako 63/37
(-) horší jakosti k 63/37
Tabulka 4. Souhrn vlastních výsledků zkoušek [4]. Table 3. Summary of own testings [2]. Pájka
Teplota tání [°C]
Smáčivost Cu Ni Ms
Mikrotvrdost HVm
Povrchové napětí [mN/m]
Hustota [kg.m-3 .10-3]
b K b K b K Sn63Pb37 183 B C D D C C 8,5 424,7 10,68 Sn95Cu1,5Sb3,5 231-237 B A D D C C 16 507,3 9,058 Sn99Cu1 225-232 B A D D C C 10 509,1 9,513 Sn95Sb5 239-245 B D D D C C 12 494,2 8,838 SnAg4 220-227 B A D D C C 15 563,8 8,925 Sn95,5Ag3,8Cu0,7 216-222 B A D D C C 17,3 428,1 7,538 b - bez tavidla, K - s tavidlem, Ms - mosaz Sn95,5Ag3,5 se jeví jako dobrá alternativní pájka, jestliže je vyšší cena přijatelná. Slitin Sn99Cu1 jsou rovněž dobré alternativy za předpokladu, že vysoké teploty tání jsou přijatelné. Sn95Sb5 prokazuje dobré vlastnosti, ale je pravděpodobně nereálnou alternativou, neboť antimon (a bismut) je vedlejším produktem rafinačního procesu.
8
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 5.
ZÁVĚR V práci je uvedeno srovnání základních strukturních, mechanických a fyzikálních vlastností pájek různého chemického složení, návrh vhodných typů bezolovnatých pájek a zjištění příčin jejich rozdílného chování, případně navrhnout způsob odstranění nežádoucích vlastností. Při návrhu nového typu pájky musí být uváženo mnoho různých aspektů. Nejdůležitější technické parametry jsou smáčivost a dostatečná mechanická pevnost. Pro elektroniku a výměníky tepla je důležitá elektrická a tepelná vodivost. Další podstatný aspekt, zvláště pro elektroniku je, že teplota tání musí být nízká, aby se zabránilo poškozování konstrukce nebo součástek během pájení. Legující prvky musí být dostupné v dostatečném množství a nesmí být ekologicky nebezpečné nebo jedovaté a musí mít pochopitelně také rozumnou cenu. Ve většině případů, smáčení substrátu pájkou vyplývá z reakce mezi pájkou a substrátem. Toto je nutné k vytvoření spojení. Substrát se částečně rozpustí v pájce a vytvoří se fázové rozhraní. Často to jsou intermetalické fáze, které se vytvoří na fázovém rozhraní. Ty rostou rychle a jsou velmi stabilní jako fáze, které mohou pomoci přizpůsobit se silné adhezi. Cín jako základ pájek má dominantní roli při určení intermetalických sloučenin, které vznikají reakcí se substrátem.. Při rozpouštění substrátu v pájce vzniká intermetalická fáze, která může ovlivnit mechanickou pevnost, adhezi mezi pájkou a intermetalickou fází nebo křehkost intermetalické fáze. Získané poznatky mohou být výchozím podkladem pro výrobce a uživatele nebo na nich může být založeno další studium. Tento příspěvek vznikl na základě výsledků diplomové práce [10], v rámci evropského projektu COST 531 „Lead-free Solder Materials“ a s podporou Ministerstva školství a mládeže – projekt MSM č. 6198910013 „Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů“. LITERATURA [1] KOLEŇÁK, R, TURŇA, M. Alternatívne bezolovnaté spájky. Zváranie – svařování. 50, 2001, č. 11-12. [2] BRORSON, G., NYLÉN, M. Examination of enviromentally adapted tin-base alloys for replacement of tin-lead solders. 5AFR report 177, 1997, Sweden. [3] RUŽA, V. Pájení. NTL, Praha, 1988. [4] URBANÍKOVÁ, Ž. Modelování křivek solidu a likvidu a výpočet rozdělovacích koeficientů příměsí v binárních systémech nízkotavitelných kovů s aspektem volby materiálů pro nízkotavitelné bezolovnaté pájky. Diplomová práce, VŠB-TU Ostrava, 2004, 105 s.
9
