MATERIAL PABRIKASI DAN KOROSI
Teuku Nanda Saifullah Sulaiman Laboratorium Teknologi Farmasi Fakultas Farmasi UGM
1
• Dalam menseleksi material untuk pabrikasi, harus mempertimbangkan faktor: • Kimia • Fisika • Ekonomi.
2
Faktor Kimia Ada 2 aspek kimia yang perlu dipertimbangkan : • Kemungkinan kontaminasi produk oleh material pabrikasi • Efek pada material pabrikasi oleh drugs dan proses kimia yang mungkin terjadi
3
Contoh : • Inaktifasi penisilin oleh logam berat • Perubahan warna produk karena bereaksi dengan material pabrikasi • Pengaruh asam, basa, bahan-bahan yang mudah teroksidasi pada logam
4
Faktor fisika • • • • • • • • •
Strength (kekuatan) Weight (bobot) Wearing qualities (daya tahan) Ease of fabrication (kemudahan dalam pembuatan) Thermal expansion (ekspansi panas) Thermal conductivity (daya hantar panas) Cleansing (pembersihan) Sterilization (sterilisasi) Transparency (transparansi) 5
Faktor Ekonomi • Cost/prince dan maintenance ? • Ideal : low cost and easy to maintenace
6
7
Material-material pabrikasi • Didalam industri manufaktur material teknik diklasifikasikan menjadi 2 golongan: 1. Metal (logam) 2. Non Metal (bukan logam)
8
Metal (logam) Jika ditinjau dari sudut pandang susunan unsur dasar, metal (logam) dibagi menjadi 2, yakni : 1. Logam murni (hanya terdiri satu jenis atom saja), contoh : besi (Fe) murni, tembaga (Cu) murni 2. Logam paduan atau metal alloy (terdiri dari dua atau lebih jenis atom)
9
• Logam paduan dibedakan menjadi 3 jenis : 1. Larut padat interstisi (menyisip), yaitu : suatu paduan yang terjadi bila atom yang larut mempunyai diameter yang jauh lebih kecil daripada yang dilaruti, contoh : Pada baja Carbon yang mengalami Nitriding dimana atom Fe (yang dilaruti) mempunyai diameter atom lebih besar bila dibandingkan dengan atom N (yang larut) dengan diameter lebih kecil sehingga menyisip diantara atom Fe. 10
2. Larut Padat Subtitusi (menggantikan posisi yang dilaruti), yaitu : suatu paduan yang terjadi terutama bila diameter atom yang larut hampir sama dengan diameter atom yang dilaruti, contoh : Pada paduan alumunium (diameter atom Al dan diameter atom Cu hampir sama), pada stainless steel (diameter atom Fe dan diameter atom Cr hampir sama). 3. Senyawa, yaitu : suatu paduan yang terjadi karena adanya ikatan atom yang sangat kuat 11
• Metal juga dapat diklasifikasikan menjadi jenis, yakni : a. Ferrous (besi) b. Non Ferrous (bukan besi), contoh : Al dan paduannya, Ni dan paduannya
12
Ferrous (besi) 1. Wrought Iron (besi tempa) 2. Steel (Baja) 2.1 Carbon steel (baja karbon) 2.2 Alloy steel (baja paduan)
13
1. Wrought Iron (besi tempa) • Sifat dari besi tempa ini Ulet dan cukup kuat. Contoh komposisi dari besi tempa : - Carbon : 0.06% - Mangaan : 0.045% - Silicon : 0.101% - Phospor : 0.068% - Sulfur (belerang) : 0.009% - Terak (dalan berat) : 1.97% Besi tempa digunakan pada bangunan kereta api, bangunan kapal laut, industri minyak, tujuan arsitektur, perlengkapan pertanian, dll.
14
2.1 Carbon steel (baja karbon) Sebenarnya perbedaan mendasar dari baja karbon dengan baja paduan terletak pada dominasi atas unsur dalam suatu baja. Jika yang mendominasi sifat fisik dan mekanik adalah persentase atau kadar karbon maka dapat disebut sebagai baja karbon sedang bila yang mendominasi sifat fisik dan mekanik adalah paduan (selain unsur karbon) maka dapat disebut sebagai baja paduan. 15
2.2 Alloy steel (baja paduan) Baja paduan diklasifikasikan menjadi: a. Baja paduan rendah, yaitu : bila jumlah unsur tambahan selain karbon lebih kecil dari 8%, b. Baja paduan tinggi, yaitu : bila jumlah unsur tambahan selain karban lebih dari atau sama dengan 8%. 16
• Tujuan utama dari penambahan unsur paduan sebenarnya untuk memperbaiki sifat-sifatnya seperti : kekuatan tarik, kekuatan impak, ketahanan korosi, ketahanan panas, dll.
17
– Mild steel : mengandung carbon 0,150,3%, high mechanical strength but resistance to corosion is poor, Paling umum digunakan – Cast iron : carbon 1,5%, menyebabkan penurunan titik leleh, keras, gampang patah, resisten terhadap korosi, akan bereaksi dengan phenol dan tannin dan memberi warna. Kekuatan dan resistensi dapat ditingkatkan dengan penambahan silikon 18
- Stainless steels: mengandung nikel dan chromium, resisten korosi, biasa digunakan dalam industri makanan, farmasi dan fermentasi.
19
Non-ferrous metals 1. 2. -
Copper alloys (campuran tembaga) Copper-zinc alloys (brasses/kuningan) Copper-tin alloys (bronzes/perunggu) Aluminium Lead Tin (timah)
20
• Silver (perak) • Nickel • Chromium
21
Non Metals Inorganik • • • •
Glass Fused silika Glass linings and coatings Stoneware
22
Organik • Plastics (platik) • Rubber (karet) • Timber (kayu)
23
KOROSI •Pada saat pemilihan peralatan, sudah diperhitungkan karakteristik interaksi yang mungkin terjadi antara peralatan dengan lingkungannya •Dalam prakteknya peralatan tersebut mengalami kegagalan jauh sebelum waktunya
24
Penyebab industri
kegagalan
pada
berbagai
Penyebab kegagalan
%
Kekeliruan pemilihan material
40
Cacat pabrikasi
15
Kesalahan perlakuan panas
15
Kekeliruan dalam perencanaan mekanik
11
Kondisi operasional yang tidak terduga
8
Pengontrolan lingkungan yg tidak cermat
6
Kontrol kualitas dan inspeksi yang kurang
5 25
Mekanisme kegagalan pada berbagai industri
Mekanisme kegagalan Korosi Fatik Patah gelas Overload Korosi temperatur tinggi Stress corrosion cracking Stress rupture Aus
% 29 25 16 11 7 6 3 3 26
• Korosi selama proses produksi sediaan farmasi merupakan suatu masalah, dan menjadi perhatian dari industri farmasi • Untuk mencegah korosi, pengetahuan tentang sifat kimia dan fisika dari bahan obat serta logam yang digunakan dalam proses sangat dibutuhkan • Korosi pada peralatan akan menyebabkan kontaminasi produk dan
costly
27
Definisi
• yaitu: proses perusakan suatu material metal/logam secara elektrokimia akibat reaksi dengan lingkungannya • Korosi (pengkaratan) merupakan fenomena kimia pada bahan-bahan logam di berbagai macam kondisi lingkungan, yaitu reaksi kimia antara logam dengan zat-zat yang ada di sekitarnya atau dengan partikel-partikel lain yang ada di dalam matrik logam itu sendiri. • Jadi dilihat dari sudut pandang kimia, korosi pada dasarnya merupakan reaksi logam menjadi ion pada permukaan logam yang kontak langsung dengan lingkungan berair dan oksigen.
28
• Pada umumnya suatu peralatan yang mengandung komponen logam mempunyai waktu hidup atau masa pakai tertentu. • Korosi pada komponen-komponen tersebut dapat menimbulkan kerugian ekonomi akibat berkurangnya masa produktif peralatan • Korosi bahkan dapat menyebabkan terjadinya gangguan berupa terjadinya hubungan pendek (konsluiting) yang dapat mengarah kepada terjadinya kecelakaan. • Masalah korosi peralatan merupakan salah satu sumber yang dapat memicu kegagalan operasional, keselamatan kerja pada suatu industri serta kegagalan produk (mencemari produk) 29
• Semua element/logam kecuali platinum dan emas terdapat di alam sebagai oksida dan sulfida • Emas dan platina mempunyai potential elektrode positif (relatif thd. Hidrogen) shg relatif iner dan tahan korosi 30
• Korosi merupakan masalah teknis dan ilmiah yang serius. Di negara-negara maju sekalipun, masalah ini secara ilmiah belum tuntas terjawab hingga saat ini. • Selain merupakan masalah ilmu permukaan yang secara fisika, korosi juga menyangkut kinetika reaksi yang menjadi wilayah kajian para ahli kimia.
31
• Korosi juga menjadi masalah ekonomi karena menyangkut umur, penyusutan dan efisiensi pemakaian suatu bahan maupun peralatan dalam kegiatan industri. • Milyaran Dolas AS telah dibelanjakan setiap tahunnya untuk menangani masalah korosi. Para praktisi saat ini cenderung sepakat untuk menetapkan biaya korosi sekitar 3,5 persen dari GNP. 32
• Faktor yang berpengaruh terhadap korosi dapat dibedakan menjadi 2 yaitu: – Berasal dari bahan itu sendiri • • • • •
Kemurnian bahan Struktur bahan Bentuk kristal Unsur-unsur kelumit yang ada dalam bahan Teknik pencampuran bahan
– Dari lingkungan
33
Dari lingkungan • • • • • • • • • • •
Tingkat pencemaran udara Suhu dan kelembaban Atmosfir (Desa, kota, industri) Air (fresh, salk, or distilled) Uap dan gas (klorin, amonia, hidrogen sulfat, sulfur dioksida) Asam-asam mineral ( HCl, as. Sulfat, as. nitrat) Asam-asam organik (as. asetat, as. sitrat) Alkali Tanah Solven-solven organik 34 Minyak (vegetable and petroleum)
• Penguapan dan pelepasan bahan-bahan korosif ke udara dapat mempercepat proses korosi. • Udara dalam ruangan yang terlalu asam atau basa dapat mempercepat proses korosi peralatan yang ada dalam ruangan tersebut. • Flour, hidrogen fluorida beserta persenyawaanpersenyawaannya dikenal sebagai bahan korosif. Dalam industri, bahan ini umumnya dipakai untuk sintesa bahan-bahan organik. • Ammoniak (NH3) merupakan bahan kimia yang cukup banyak digunakan dalam kegiatan industri. • Pada suhu dan tekanan normal, bahan ini berada dalam bentuk gas dan sangat mudah terlepas ke udara. 35
• Embun pagi saat ini umumnya mengandung aneka partikel aerosol, debu serta gas-gas asam seperti NOx dan SOx. • Gas-gas polutan seperti oksida nitrogen (NOx) dan oksida belerang (SOx) yang terlepas ke udara bebas dapat berubah menjadi asam nitrat (HNO3) dan asam sulfat (H2SO4). • Oleh sebab itu, udara menjadi terlalu asam dan bersifat korosif dengan terlarutnya gas-gas asam tersebut di dalam udara dan dapat berinteraksi dengan apa saja, termasuk komponen-komponen renik di dalam peralatan elektronik. Jika hal itu terjadi, maka proses korosi tidak dapat dihindari lagi.
36
Korosi sangat penting dalam industri farmasi Berkaitan dengan : • Safety/keamanan • Financial losses • Contamination of the product • Aspect GMP
37
Skala/rating untuk logam berdasarkan kecepatan korosi • Excelllent: Kec. korosi kurang dari 5 mpy, logam katagori ini cocok untuk peralatan produksi dalam Farmasi • Satisfactory: kec. korosi 5-50 mpy. Logam jenis ini biasa digunakan untuk bagian peralatan yang tidak kritis • Usually unsatisfactory: kecepatan korosi lebih daro 50 mpy 38
Catatan; • Kecepatan korosi diekspresikan sebagai bobot yang hilang per-unit area per satuan waktu (gm-2year-1) • Atau dapat juga mils penetration per year (mpy) 39
Types of corrosion • • • • • • • •
Uniform attack (korosi menyeluruh) Galvanic corrosion (korosi galvanis) Selective leaching (pelepasan selektif) Erosion corrosion (korosi erosi) Crevise corrosion (korosi celah) Pitting (korosi lubang) Intergranular attack (korosi intergranular) Stress corrosion cracking (SCC)
40
KOROSI PADA STAINLESS STEEL • Stainless Steel (SS) secara mendasar bukanlah logam mulia seperti halnya emas (Au) & Platina (Pt) yang hampir tidak mengalami korosi karena pengaruh kondisi lingkungan, • SS masih mengalami korosi. Daya tahan korosi SS disebabkan lapisan yang tidak terlihat (invisible layer) yang terjadi akibat oksidasi SS dengan oksigen yang akhirnya membentuk lapisan pelindung anti korosi (protective layer). Sumber oksigen bisa berasal dari udara maupun air. 41
• Material lain yang memiliki sifat sejenis antara lain Titanium (Ti) dan juga Aluminium (Al). • Secara umum protective layer terbentuk dari reaksi kromium + oksigen secara spontan membentuk krom-oksida. • Jika lapisan oksida SS digores/terkelupas, maka protective layer akan segera terbentuk secara spontan, tentunya jika kondisi lingkungan cukup mengandung oksigen (gambar 1).
42
43
• Kondisi lingkungan tetap menjadi penyebab kerusakan protective layer tersebut. Pada keadaan dimana protective layer tidak dapat lagi terbentuk, maka korosi akan terjadi.
44
1. Meskipun alasan utama penggunaan stainless steel adalah ketahanan korosinya, tetapi pemilihan stainless steel yang tepat mesti disesuaikan dengan aplikasi yang tepat pula. 2. Pada umumnya, korosi menyebabkan beberapa masalah: 1.
Terbentuknya lubang-lubang kecil/ halus pada tangki dan pipa-pipa sehingga menyebabkan kebocoran cairan ataupun gas.
2. Menurunnya kekuatan material disebabkan penyusutan/ pengurangan ketebalan/ volume material sehingga 'strength' juga menurun, akibatnya dapat terjadi retak, bengkok, patah dan sebagainya. 45
3. Dekorasi permukaan material menjadi tidak menarik disebabkan kerak karat ataupun lubang-lubang 4. Terbentuknya karat-karat yang mungkin mengkontaminasi zat atau material lainnya, hal ini sangat dihindari khususnya pada proses produksi makanan.
46
• Secara umum korosi pada stainless steel dapat dikategorikan sbb. : 1. Uniform Corrosion 2. Pitting Corrosion 3. Crevice Corrosion 4. Stress Corrosion Cracking 5. Intergranular Corrosion 6. Galvanic Corrosion
47
Uniform Corrosion • Uniform corrosion terjadi disebabkan rusaknya seluruh atau sebagian protective layer pada SS sehingga SS secara merata akan berkurang/aus • Korosi ini terjadi umumnya disebabkan oleh cairan atau larutan asam kuat maupun alkali panas. Asam hidroklorit dan asam hidrofluor adalah lingkungan yang perlu dihindari SS apalagi dikombinasikan dengan temperatur serta konsentrasi yang cukup tinggi. 48
Korosi uniform yang menyebabkan berkurangnya dimensi permukaan benda secara merata
49
Pitting Corrosion • Korosi berupa lubang-lubang kecil sebesar jarum, dimana dimulai dari korosi lokal (bukan seperti uniform corrosion). • Pitting corrosion ini awalnya terlihat kecil dipermukaan SS tetapi semakin membesar pada bagian dalam SS • Korosi ini terjadi pada beberapa kondisi pada lingkungan dengan PH rendah, temperature moderat, serta konsentrasi klorida yang cukup tinggi (misal NaCl atau garam di air laut) 50
IIustrasi pitting corrosion pada material SS
51
• Pada konsentrasi klorida yang cukup tinggi, awalnya ion-ion klorida merusak protective layer pada permukaan SS terutama permukaan yang cacat. • Timbulnya cacat ini dapat disebabkan oleh kotoran sulfida, retak-retak kecil akibat penggerindaan, pengelasan, penumpukan kerak, penumpukan larutan padat dsb.
52
• Umumnya SS berkadar Krom (Cr), Molybdenum (Mo) dan Nitrogen (N) yang tinggi cenderung lebih tahan terhadap pitting corrosion. • Pada industri petrokimia korosi ini sangat berbahaya karena menyerang permukaan dan penampakan visualnya sangat kecil, sehingga sulit untuk diatasi dan dicegah terutama pada pipa-pipa bertekanan tinggi.
53
• Ketahanan material terhadap pitting korosi jenis ini di formulasikan sbb : PREN = %Cr + (3,3 x %Mo) + (16 x %N) • Hal yang menyebabkan pitting corrosion sangat serius bahwa ketika lubang kecil terbentuk, maka lubang ini akan terus cenderung berkembang (lebih besar dan dalam) meskipun kondisi SS tersebut sangat tertutup atau tidak dapat tersentuh sama sekali.
54
Crevice Corrosion • Korosi jenis ini sering terjadi di daerah yang kondisi oksidasi terhadap krom (Cr) SS sangat rendah atau bahkan tidak ada sama sekali (miskin oksigen). • Sering pula terjadi akibat desain konstruksi peralatan yang tidak memungkinkan terjadinya oksidasi tersebut misal celah antara gasket/ packing, celah yang terbentuk akibat pengelasan yang tidak sempurna, sudut-sudut yang sempit, celah/ sudut antara 2 atau lebih lapisan metal, celah antara mur/baut dsb. Praktis korosi ini terjadi di daerah yang sangat sempit (celah, sudut, takik dsb) 55
Ilustrasi crevice corrosion yang menyerang saat 2 material bertemu dan membentuk celah sempit, sehingga terjadi perbedaan kandungan oksigen yang menyebabkan korosi 56
• Crevice Corrosion dapat dipandang sebagai pitting corrosion yang lebih berat/ hebat dan terjadi pada temperature dibawah temperature moderate yang biasa menyebabkan pitting corrosion • Cara untuk menghindari masalah ini, salah satunya dengan membuat desain peralatan lebih 'terbuka' walaupun kenyataannya sangat sulit untuk semua aplikasi.
57
Stress Corrosion Cracking • Dalam kondisi kombinasi antara tegangan (baik tensile, torsion, compressive maupun thermal) dan lingkungan yang korosif maka SS cenderung lebih cepat mengalami korosi. • Karat yang mengakibatkan berkurangnya penampang luas efektif permukaan SS menyebabkan tegangan kerja (working Strees) pada SS akan bertambah besar. Korosi ini dapat terjadi pula misal pada pin, baut-mur dengan lubangnya/ dudukannya • Korosi ini meningkat jika part yang mengalami stress berada di lingkungan dengan kadar klorida 58
Ilustrasi stresscrackingcorrosion akibat adanya tegangan sisa dan lingkungan korosif
59
Intergranular Corrosion • Korosi ini disebabkan ketidak sempurnaan mikrostruktur SS pada atau akibat proses produksi. • Ketika austenic SS berada pada temperature 425850 oC (temperatur sensitasi) atau ketika dipanaskan dan dibiarkan mendingin secara perlahan (seperti halnya sesudah welding atau pendinginan setelah annealing) maka karbon akan menarik krom untuk membentuk partikel kromium karbida (chromium carbide) di daerah batas butir (grain boundary) struktur SS. • Formasi kromium karbida yang terkonsentrasi pada batas butir akan menghilangkan/ mengurangi sifat perlindungan kromium pada daerah tengah butir. Sehingga daerah ini akan dengan mudah terserang oleh korosi. 60
Ilustrasi korosi pada butir akibat terjadinya sensitasi krom
61
• Secara umum SS dengan kadar karbon < 2 % relative tahan terhadap korosi ini. • Ketidak sempurnaan mikrostruktur ini diperbaiki dengan menambahkan unsur yang memiliki afinitas ("daya tarik") terhadap Karbon lebih besar untuk membentuk karbida, seperti Titanium (misal pada SS 321) dan Niobium (misal pada SS 347). • Cara lain adalah dengan menggunakan SS berkadar karbon rendah yang di tandai indeks 'L' -low carbon steel- (misal 316L atau 304L). SS dengan kadar karbon tinggi juga akan tahan terhadap korosi jenis ini asalkan digunakan pada temperatur tinggi pula (misal 304H, 316H, 321H, 347H, 30815/ Sirius S15, 310/ Sirius 310 dan juga 314/ Sirius 314).
62
Galvanic Corrosion • Galvanic corrosion terjadi disebabkan sambungan dissimilar material (2 material yang berbeda terhubung secara elektris/ tersambung misal baut dengan mur, paku keling/ rivet dengan body tangki, hasil welding dengan benda kerja) dan/ atau terendam dalam larutan elektrolit, sehingga dissimilar material tersebut menjadi semacam sambungan listrik. • Mekanisme ini disebakan satu material berfungsi sebagai anoda dan yang lainnya sebagai katoda sehingga terbentuk jembatan elektrokimia 63
Ilustrasi terjadinya korosi antara dua logam yang berbeda jenis keaktifannya (logam A dan B)
64
• Dengan terjadinya hubungan elektrik tersebut maka logam yang bersifat anoda (less noble) akan lebih mudah terkorosi. Urutan tersebut ditunjukkan pada seri elektrokimia logam berikut : • Logam deret sebelah kiri cenderung menjadi anoda (mudah berkarat) sementara logam sebelah kanan cenderung menjadi katoda. Galvanic corrosion ini tergantung pada : " Perbedaan ke-mulia-an dissimilar material " Rasio luas permukaan dissimilar material, dan Konduktifitas larutan
65
Faktor-faktor yang mempengaruhi kec. korosi • • • • •
Media korosi Konsentrasi media pH dari media korosi Temperatur Kelembaban (RH)
66
Media korosi • Berbagai zat aktif dan eksipien • Misal: hydrochlorides and sulfates • Tablet efervescent yang mengandung bicarbonat, asam sitrat dan asam tartrat cenderung menyebabkan korosi • Peralatan untuk tablet dari krom, silver atau stainless steel 67
Konsentrasi media • Umumnya Peningkatan media korosi akan meningkatkan kec. korosi • Ada beberapa pengecualian: mis. sulfuric acid, merupakan asam pereduksi tapi pada konsentrasi yang tinggi asam menjadi pengoksidasi
68
pH dari media korosi • Biasanya Kec. Korosi meningkat pada pH asam, dan menurun dengan peningkatan pH • Lencioni dkk. Menunjukkan pentingnya pengontrolan pH pada proses sterilisasi, pH air sebaiknya 11-12 untuk mencegah korosi pada steam utk sterilisasi • Korosi oleh alkali menyebabkan lubang dan serangan terlokalisasi. 69
Temperatur • Peningkatan temperatur biasanya meningkatkan kec. Korosi
Kelembaban Peningkatan kelembaban secara umum akan meningkatkan kec. korosi 70
Pengendalian Korosi • Peristiwa korosi pada logam merupakan fenomena yang tidak dapat dihindari, namun dapat dihambat maupun dikendalikan untuk mengurangi kerugian dan mencegah dampak negatif yang diakibatkannya. • Dengan penanganan ini umur produktif peralatan menjadi panjang sesuai dengan yang direncanakan, bahkan dapat diperpanjang untuk memperoleh nilai ekonomi yang lebih tinggi. • Upaya penanganan korosi diharapkan dapat banyak menghemat biaya opersional, sehingga berpengaruh terhadap efisiensi dalam suatu kegiatan industri. 71
• Pengendalian korosi pada peralatan dapat dilakukan melalui pengendalian lingkungan atau ruangan di mana peralatan tersebut ditempatkan. • Penanganan masalah korosi berkaitan dengan perawatan dan perbaikan fasilitas produksi serta peralatan penunjang lainnya. • Kegiatan ini harus dapat mengidentifikasi, mengantisipasi dan menangani masalah korosi pada alat, mesin dan fasilitas industri secara keseluruhan. • Pemantauan korosi perlu dilakukan secara periodik. Upaya menghambat laju korosi harus terintegrasi dengan program perawatan dan perbaikan sehingga diperoleh hasil yang terbaik 72
• Pengendalian laju korosi melalui pengendalian lingkungan umumnya dilakukan dengan menjaga kelembaban udara dan pengendalian keasaman lingkungan. • Pengendalian lingkungan ini hanya mungkin dilakukan untuk peralatan yang berada dalam suatu ruangan, dan tidak mungkin dilakukan terhadap fasilitas yang berinteraksi! langsung dengan lingkungan di luar ruangan. • Upaya pengendalian korosi ini harus melibatkan semua fihak yang terlibat dalam pengoperasian alat, mesin, instalasi serta fasilitas lainnya. • Masalah korosi dan upaya pengendaliannya perlu diperkenalkan kepada seluruh jajaran yang terlibat langsung dalam kegiatan industri. 73
