Masterproef Analyse van een volle-schaal ozoninstallatie: wiskundige modellering en studie van het transferrendement
Studiegebied Industriële wetenschappen en technologie Opleiding Master in de industriële wetenschappen: Chemie Academiejaar 2008-2009
Manly Callewaert Howest – departement PIH, Graaf Karel de Goedelaan 5, 8500 Kortrijk
Voorwoord Een eindwerk is een unieke kans om zaken bij te leren. Ik heb tijdens het werken aan mijn masterproef veel kennis opgedaan. Vooral rond modelleren, reactiekinetiek en waterzuivering. Maar veel belangrijker vind ik nog dat ik heb bijgeleerd op andere vlakken. Zo heb ik kunnen oefenen in het gestructureerd neerschrijven van de opgedane kennis. Ik heb ook ingezien hoe belangrijk het is om te communiceren met de promotoren.
Hierbij wil ik mijn promotor Dr. ir. Stijn Van Hulle bedanken voor de begeleiding en de goede raad die hij me gegeven heeft. Dr. ir. Stijn Van Hulle heeft in zijn loopbaan al veel ervaring opgedaan met modelleren. Ik wil hem bedanken dat hij me vanuit deze ervaring mij doeltreffend kon begeleiden. Hij antwoordde erg snel op gestelde vragen. Ik wil hem vooral bedanken voor het geduld die hij met me gehad heeft bij het antwoorden van de vele vragen. Ik wil hem daarom ook bedanken voor het aanbrengen van het onderwerp van dit eindwerk.
Bijzondere dank gaat uit naar mijn externe promotoren Ir. Jan Cromphout en Robert Vanhoucke. Dankzij hen kon ik praktijkervaring opdoen in de VMW site te Kluizen. Ik wil hen ook bedanken voor de rechtstreekse inbreng in dit werk. Ook wil ik zeker niet vergeten om het personeel van de VMW te Kluizen te bedanken voor de medewerking. In dit geval denk ik vooral aan Walter Neirynck en het labopersoneel.
Ik wil ook Ing. Audenaert Wim bedanken voor de interesse in dit werk maar vooral om het feit dat hij een doctoraat aan het maken is met als uitgangspunt deze masterproef. Hierdoor kon ik eveneens bij hem ten rade gaan.
Om deze masterproef tot een goed einde te brengen heb ik uitsluitend vrije software gebruikt. Daarom mijn oprechte dank aan de vele vrijwilligers die zich dagelijks inzetten voor het verstrekken van deze schitterende alternatieven voor commerciële software.
Inhoudstabel 1
Inleiding..................................................................................................1 1.1 BEPALING OZONTRANSFER ...................................................................................1 1.1.1 Ozonproductie ...............................................................................................2 1.2 Modelleren van een ozon-installatie ..................................................................3 1.2.1 Modelmatige benadering ...............................................................................3 1.2.2 Calibratie........................................................................................................4 1.2.3 Simulatie........................................................................................................5
2
Ontsmetten en oxideren van water .....................................................6 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
3
Chlorering..........................................................................................................6 Ozon..................................................................................................................7 UV .....................................................................................................................7 H2O2 ..................................................................................................................7 Biocide ..............................................................................................................7 Sonificatie..........................................................................................................8 Zandfiltratie........................................................................................................8 Vergelijking........................................................................................................8
Ozonisatie ............................................................................................10 3.1 Drinkwaterproductie ........................................................................................10 3.1.1 Drinkwaterproductie in de VMW te Kluizen..................................................10 3.2 Toepassingsgebied van O3 ................................................................................. 11 3.2.1 Ozon-installatie in de VMW te Kluizen.........................................................12 3.2.2 Reacties en kinetiek.....................................................................................13 3.2.3 BOD, COD en NOM.....................................................................................16 3.3 Voorbeelden ozon-modellen............................................................................17
4
Bepaling van de ozontransfer............................................................19 4.1 Opdracht .........................................................................................................19 4.2 Methoden ........................................................................................................19 4.2.1 Waterconcentratie ozon ...............................................................................20 4.2.2 Gasconcentratie ozon..................................................................................21 4.2.3 Statische menger .........................................................................................23 4.3 Berekeningen ..................................................................................................23 4.3.1 Afgasrendement berekenen: uitgewerkt voorbeeld .....................................23 4.4 Resultaten .......................................................................................................24 4.4.1 Ozonconcentratie in afgas ...........................................................................24 4.4.2 De invloed van de ozonconcentratie in de waterfase...................................26 4.4.3 Invloed van de gasconcentratie ...................................................................29 4.4.4 invloed statische menger .............................................................................31 4.4.4.1 Omrekening besparing naar normaal bedrijf.........................................35 4.4.5 Bepalen van de ozonconcentratie in de waterfase ......................................37
5
Modellering van de installatie ............................................................38 5.1.1 Methode.......................................................................................................38 5.1.2 Model opstellen............................................................................................38 5.1.2.1 vergelijkingen........................................................................................38 5.1.2.2 Selectie van procesvariabelen..............................................................40 5.1.2.3 Petersenmatrix .....................................................................................43 5.1.3 Software.......................................................................................................45 5.1.3.1 Configuratie ..........................................................................................45 5.1.4 Model calibreren ..........................................................................................45 5.1.4.1 Selectie constanten ..............................................................................45 5.1.4.2 Parameterschatting...............................................................................46 5.2 Resultaten .......................................................................................................46 5.2.1 Parameterschatting......................................................................................46 5.2.1.1 Uiteenvallen ozon .................................................................................47 5.2.1.2 Vorming bromaat ..................................................................................47 5.2.1.3 Afbraak biologie....................................................................................47 5.2.1.4 Afbraak OD...........................................................................................48 5.2.2 Simulatie jaar 2008 ......................................................................................48 5.2.2.1 Influentanalyse .....................................................................................48 5.2.2.2 Simulatie resultaten ..............................................................................50 5.2.2.3 Sensitiviteitsanalyse .............................................................................52 5.2.2.4 Kwaliteitsanalyse ..................................................................................54 5.2.2.5 betrouwbaarheidsanalyse.....................................................................55 5.2.3 Virtuele experimenten ..................................................................................56 5.2.3.1 Ozonconcentratie wijzigen....................................................................56 5.2.3.2 Invloed van het wijzigen van de OD concentratie .................................59 5.2.3.3 Bepaling invloed van het debiet op het verwijderingsrendement ..........60 5.2.3.4 Reacties na de ozon afgas ...................................................................61
6
Besluit...................................................................................................62 6.1 6.2 6.3
Onderzoek.......................................................................................................62 Model ..............................................................................................................63 Algemeen ........................................................................................................64
7
Bijlagen.................................................................................................66
8
Bronnen................................................................................................67
Lijst afbeeldingen Afbeelding 1: ozoninjectie Afbeelding 2: VMW site te Kluizen Afbeelding 3: Productie schematisch VMW site Kluizen Afbeelding 4: Structuurformule MIB Afbeelding 5: reactiemechanismen Afbeelding 6: proefopstelling Afbeelding 7: resultaten model Afbeelding 8: schets ozon afdeling Afbeelding 9: opstelling wasflessen Afbeelding 10: wasfles Afbeelding 11: installatie statische menger Afbeelding 12: CSTR-reactor
Lijst grafieken Grafiek 1: droog ozonverval Grafiek 2: waterconcentratie wijzigen Grafiek 3: ozondosis wenswaarden meetwaarden Grafiek 4: gasconcentratie wijzigen kosten Grafiek 5: gasconcentratie – effectieve dosering Grafiek 6: Overzicht ozontransfers Grafiek 7: vergelijking kosten met en zonder statische menger Grafiek 8: kosten in normaal bedrijf Grafiek 9: vergelijking OS voor en na ozonisatie Grafiek 10: vergelijking Turb voor en na ozonisatie Grafiek 11: OD voor en na ozonisatie Grafiek 12: input OS en OD tijdens het jaar 2008 Grafiek 13: OD wijziging ruw water Kluizen Grafiek 14: effect ozonisatie Grafiek 15: debiet jaarsimulatie 2008 Grafiek 16: Bact model-meting Grafiek 17: BrO3- model-mting Grafiek 18: OD model-meting Grafiek 19: q-q plot OD Grafiek 20: ozondosis wijzigen – BrO3- vorming Grafiek 21: OD wijzigen ozoncon Grafiek 22: bact wijzigen ozoncon Grafiek 23: OD dosis wijzigen Grafiek 24: respons bromaat op OD wijziging Grafiek 25: Vgl OD afbraak contacttijd
Lijst tabellen Tabel 1: kinetieken van anorganische componenten Tabel 2: kinetieken van organische componenten Tabel 3: kinetieken voor ontsmetting van water Tabel 4: Individuele resultaten afgasrendementen in % Tabel 5: waterconcentratie wijzigen Tabel 6: gasconcentratie wijzigen Tabel 7: met en zonder statische menger Tabel 8: Voorbeeld Petersenmatrix Tabel 9: Petersenmatrix model Tabel 10: Petersenmatrix ingevuld Tabel 11: Sensitiviteit van parameters Tabel 12: Kwaliteit van het model Tabel 13: Vergelijking modellen Tabel 14: input output voorspelling jaar 2008
Lijst citaten Citaat 1:[28]
1 Inleiding Dit eindwerk bestaat uit twee kerntaken. Het ene deel is het ondezoeken van de ozontransfer in een bestaande ozon ontsmettings installatie. De onderzochte installatie is de ozonisatie eenheid die opereationeel is bij de drinkwaterproducent VMW te Kluizen. In de stageplaats te Kluizen werd de ozontransfer van ozon in de gasfase naar de waterfase bij verschillende instellingen bepaald. Het in kaart brengen van deze gastransfers levert nuttige informatie op met betrekking tot het optimaliseren van de huidige installatie. Dit onderzoek kan eveneens aangewend worden om investeringen aan de huidige installatie te beargumenteren om de efficientie te verhogen.
Het tweede luik van dit eindwerk omvat het modelleren en simuleren van een ozoninstallatie.
Bij
modellering
worden
fysische,
chemische
en
biologische
verschijnselen vertaald naar wiskundige vergelijkingen. Het doel van dit wiskundig model is het voorspellen van de output van een ozoninstallatie aan de hand van een gegeven input. Het model kan eveneens gebruikt worden voor de optimalisatie van het huidige proces. De vergelijkingen en reactieconstanten werden uit de literatuur gehaald en het model wordt getoetst aan historische data aangereikt door de VMW. Beide opdrachten zijn dus zeer nauw verwant met elkaar. Het onderzoek naar de ozontransfer is heel specifiek voor de installatie te kluizen terwijl het model meer een universeel karakter heeft.
1.1 Bepaling ozontransfer Met ozontransfer wordt bedoeld, het oplossen van ozon in een waterige fase. De mate waarin dit gebeurt werd uitvoerig onderzocht. Het rendement van de ozontransfer werd opgemeten bij verschillende omstandigheden. De ozontransfer laat zich onderzoeken door het gehalte nog resterende ozon in de afgas te bepalen. Het bepalen van het gehalte ozon in de afgas wordt bepaald door de afgasstroom door een wasfles te leiden alwaar ozon reageert met de oplossing. De hoeveelheid ozon wordt dan aan de hand van de wasvloeistof volumetrisch bepaald. Ozon die voorkomt in de afgas is ozon die niet is opgelost. Uit de hoeveelheid ingebrachte ozon kan dan het transfer rendement bepaald worden. Het rendement van de huidige ozontransfer ( bij instellingen waar de ozoninstallatie al geruime tijd mee werkt ) werdt als eerste onderzocht. Daarna werden
1
er verscheidene doelgerichte wijzigingen in bedrijfscondities aangebracht en de transferrendementen bepaald. Dit biedt de mogelijkheid om de ozontransfer in kaart te brengen en de verschillende waarden te gaan vergelijken met de huidige gerealiseerde transfer. 1.1.1 Ozonproductie Ozon wordt in de VMW te Kluizen ter plaatse aangemaakt uit zuivere zuurstof daar ozon uit zichzelf spontaan vervalt. De ozonisator gebruikt hiervoor elektrische energie. Hoe hoger de concentratie aan ozon in de gasfase dat er dient geproduceerd te worden door de ozonisator hoe meer elektriciteit er verbruikt wordt. De transfer rendementen werden bepaald bij verschillende geproduceerde ozonconcentraties. Dit maakt het mogelijk om de wijziging van rendement te gaan visualiseren naast dalende elektriciteitskost en toenemend zuurstofverbruik. Dit kan gebruikt worden om naar kostprijs toe ergens een optimum te gaan zoeken.
Uit de hoofdstroom van het ruwe drinkwater wordt een zijstroom afgetakt alwaar de ozon wordt ingeblazen. Deze zijstroom wordt dan terug geinjecteerd net voor een statische menger in de hoofdstroom zoals te zien is in afbeelding 1. Het effect van een extra statische menger in de zijstroom op de transfer werdt nagegaan. Een extra statische
menger
breekt
de
ingeblazen
ozon
in
kleinere
belletjes
wat
de
contactoppervlakte voor de ozontransfer vergroot. Een verbetering in het rendement moet afgewogen worden tegenover de extra benodigde pompenergie om de drukval over de statische menger te compenseren.
2
Afbeelding 1: ozoninjectie
Bij verschillende ozondosages worden de ozontransfers eveneens bepaald. Aan de hand van het wiskundig model kan het effect van de ozondosage bij een bepaalde input worden nagegaan. Als het effect van een gewijzigde output op de kwaliteit van het eindproduct volledig gekend is kan hier ook naar een optimum worden gezocht. Conclusies trekken over de invloed van de ozondosage op de kwaliteit van het eindproduct vallen echter buiten de opzet van deze thesis. Er volgen immers nog enkele latere bewerkingen om tot drinkwater te komen.
1.2 Modelleren van een ozon-installatie De bedoeling van het model is het beschrijven van een ozon-installatie. Met behulp van fysische wetmatigheden worden aan de hand van een gegeven input de output berekend. Het voordeel van een wiskundig model is dat er verschillende experimenten virtueel kunnen worden uitgevoerd. Niet enkel de output van de installatie te Kluizen kan er mee berekend worden. 1.2.1 Modelmatige benadering Om een systeem te gaan modelleren moet er in eerste instantie naar vergelijkingen worden gezocht voor alles wat binnen dit systeem gebeurt. Het hydraulisch gedrag van de reactoren moet beschreven worden. Tegelijk reageren er chemicalien. Deze reacties worden eveneens in vergelijkingen gegoten. Van deze chemische species moet de
3
stoichiometrie en kinetiek worden opgezocht in de literatuur. Deze waarden vormen constanten die in de vergelijkingen moeten worden ingevuld. Vele van deze constanten zijn nog eens functie van bijvoorbeeld de druk, temperatuur of de pH. De opgestelde vergelijkingen dienen dan uitgebreid te worden om met deze relaties eveneens rekening te houden. Om de complexiteit van het model opgemaakt in deze thesis te reduceren worden deze relaties buiten beschouwing gelaten. Reactieconstanten worden steeds onafhankelijk van druk, pH en temperatuur beschouwd.
Het oplossen van de stelsels van vergelijkingen die dit systeem beschrijven is werk voor software. Vele van deze differentiaalvergelijkingen hebben immers geen primitieve in gesloten vorm en moeten bijgevolg numeriek benaderd worden. Met de software WEST® [1] kunnen de vergelijkingen eenvoudig opgesteld en en opgelost worden. Deze software maakt het eveneens mogelijk om dynamisch in tijd te gaan rekenen. De oplossingen van een vorige berekening worden automatisch als randvoorwaarden voor de volgende berekeningen meegenomen. 1.2.2 Calibratie Wanneer alle vergelijkingen opgesteld zijn en alle parameters in de literatuur gevonden zijn wordt er over gegaan tot het calibreren van het model. Hiervoor werd historische data uit 2008 aangereikt door de VMW gebruikt. De software leest de input in en berekent de output. Deze output dient dan vergeleken te worden met de gemeten waarden. Afwijkingen van de berekende waarden met de gemeten waarden kunnen eventueel opgelost worden met behulp van parameterschatting. Vele reactieconstanten wijken immers iets af in een volle schaal berekening dan op labschaal alwaar ze bepaald zijn. Op laboschaal komen de gebruikte matrixen of externe invloeden vaak niet overeen met deze waarmee in het model gerekend wordt. Samen met meetfouten laat een parameter schatting zich verantwoorden om het model beter te laten overeen komen met de werkelijkheid. Fysische wetmatigheden bepalen de grenzen waarbinnen een parameter uit de literatuur kan geschat worden om te gebruiken in het model. Parameters in het model mogen eerst op het zicht geschat worden. Van uit deze uitgangspositie wordt er dan systematisch tewerk gegaan om het model nog naukeuriger te maken.
4
Wanneer alle parameters zo goed mogelijk geschat zijn kan de kwaliteit van het model en de sensitiviteit van de afzonderlijke parameters gekwantificeerd worden. Om de kwaliteit van het model te toetsen werd een volledig jaar ( 2008 ) de werking van de ozon afdeling in de VMW gesimuleerd. Het verschil tussen de gemeten en de berekende waarden word aan statistisch onderzoek onderworpen dat uitsluitsel moet geven in welke mate er een goede overeenkomst is.
Daarna volgt een sensitiviteitsanalyse. Dit is een statistische methode om de gevoeligheid van de geschatte parameters te kwantificeren. Weinig sensitieve parameters mogen relatief veel wijzigen eer het model op zich significant begint af te wijken. Erg sensitieve parameters dienen uiterst nauwkeurig geschat te worden en kunnen het model onbetrouwbaar maken voor andere toepassingen. Deze parameters dienen dan ook meestal in labo condities bepaald te worden. Dit werd niet uitgevoerd in deze thesis. 1.2.3 Simulatie Wanneer het model alle test heeft doorstaan om als betrouwbaar te worden bestempeld kan er over gegaan worden tot virtueel experimenteren. Er werd gesimuleerd met het gecalibreerde model, op de dataset gebruikt voor calibratie. Er werd niet gevalideerd op een andere dataset. De invloed van de ozondosage op de gevormde producten werd voor de VMW te Kluizen nagegaan. Vooral de voorspelling van bromaat vorming bij hogere ozondosages levert erg nuttige informatie. Dit schadelijk product dient immers onder de EC norm van 10µg/l te blijven.
Ook de mogelijkheid om te gaan voorspellen wat de respons is als de inputkwaliteit verbetert is erg nuttig. Er kan nagegaan worden hoe de ozon dosage mag wijzigen als de influentkwaliteit verbetert. Hierop gebaseerd kan dan mogelijk een optimalisatie volgen van de stappen die voor ozonisatie volgen.
5
2 Ontsmetten en oxideren van water Ontsmetten van water is het onschadelijk maken van micro-organismen in water. Het ontsmetten van water kan gebeuren door de micro-organismen te vernietigen en of door ze te verwijderen. Ontsmetten van water kan zowel fysisch als chemisch gebeuren. Chemische ontsmettingsmiddelen kan men opsplitsen in oxiderende en niet oxiderende
ontsmettingsmiddelen.
Ontsmetting
van
water
met
oxiderende
ontsmettingsmiddelen gaat ook gepaard met het het breken van chemische bindingen niet afkomstig van de micro-organismen. Dit kan als voordeel hebben dat naast ontsmetting ook partiële afbraak van talloze andere chemicalien optreed. Dit kan leiden tot een vermindering van toxines, geur, kleur en smaakstoffen in water. Dit is een absolute
noodzaak
ter
bereiding
van
drinkwater.
De
niet
oxiderende
ontsmettingsmiddelen of biociden grijpen enkel in op de bestrijding van microorganismen. De chemische ontsmetting van water is stof tot discussie [2] ivm de restende
ontsmettingsmiddellen
en
de
gevormde
afbraakproducten.
Fysische
ontsmettingsmethoden zoals vb ultrasoon of filtratie hebben voldoende potentieel om water te ontsmetten maar schieten vaak tekort in het afbreken van overige chemische polluenten.
2.1 Chlorering Chloor is wellicht het meest gekende en gebruikte ontsmettingsmiddel in de waterbehandeling. De bacteriedodende werking van chloor is praktisch volledig bij een kleine dosis (0,3-0,4ppm) en wordt algemeen verklaard door de vernietiging (chemische oxidatie) van van diastasen en enzymen die onontbeerlijk zijn voor het leven van de bacteriecellen. Chloor bezit verder ook een belangrijke oxiderende werking tov organische
bestanddelen
(kleur
en
smaakstoffen).
De
vorming
van
organochloorverbindingen is hier onvermijdelijk. Voor de bereiding van drinkwater is hierdoor verdere behandeling gewenst. Er wordt aangenomen dat hypochlorig zuur (HClO) de actieve bacteriedodende rol speelt in oplossingen van chloor. Chloor als ontsmettingsmiddel heeft als voordeel dat het in lichte overmaat kan worden toegevoegd als ontsmettingsmiddel. Dit wordt bijvoorbeeld toegepast om tijdens het transport van leidingwater het water steriel te houden. [3]
6
2.2 Ozon Ozon is een zeer krachtig bacteriedodend middel. De bacteriedodende werking van ozon is te wijten aan de onmiddelijke aantasting (oxidatie) van de celwand. Bovendien vernietigt ozon schadelijke geur- en smaakstoffen beter dan chloor. Dissociatie van ozon in water kan zeer krachtig oxiderende radicalen opleveren [4]. Bij ontsmetting met ozon is het echter onmogelijk een ozonrest in het water te behouden, gezien de snelle ontbinding in zuurstof. Het energieverbruik per g gevormd ozon is aanzienlijk [5], hierdoor is ozonisatie een duurdere techniek dan chloreren. Ozonisatie van te zuiveren water levert wel afbraakproducten op maar deze zijn minder schadelijk dan de organochloorverbindingen die gevormd worden door met chloor te ontsmetten. [6] Deze verbindingen zijn ook nog eens makkelijker te verwijderen met actiefkool filtratie.
2.3 UV Het behandelen van water onder invloed van UV licht berust op het breken van bindingen onder inwerking van straling [7]. De behandeling met UV is in staat microorganismen af te breken, bij de afbraak van overige chemicalien schiet deze methode eerder tekort. UV past men soms toe in combinatie met ozon of H 2O2, het kan diens werking versnellen en verbeteren. Deze eigenschap kan verklaard worden door het uitlokken van radicalen onder invloed van straling.
2.4 H2O2 Het toepassen van waterstofperoxide als oxidans komt ook veel voor in de waterbehandeling. Het wordt ook veel toegepast in combinatie met ozon of UV. De combinatie van deze drie is ook niet uitgesloten.
2.5 Biocide Dit type van ontsmettingsmiddelen zal enkel de microbiologische groei belemmeren. Een biocide is eigenlijk een bestrijdingsmiddel (met geringe toxiciteit voor mens en dier), wat hen niet geschikt maakt om toe te passen in de productie van drinkwater. Een biocide heeft eveneens geen mogelijkheid om andere verbindingen af te breken. Dergelijke verbindingen worden hierdoor enkel toegepast in technische wateren zoals koelwater ter vermijding van de aangroei van biofilms. [8]
7
2.6 Sonificatie Sonificatie is een algemene benaming om energie toe te voegen aan een stof door gebruik te maken van ultrageluid [9] (geluid met een frequentie boven de 20kHz). Sonicatie kent ondermeer toepassingen om oplossen te versnellen waar roeren onmogelijk is (het breken van intermoleculaire krachten), vloeistoffen te ontgassen of activeren van bepaalde chemische reacties. In de ontsmetting van water kan sonicatie toegepast worden om de celwanden te vernietigen, waardoor de inhoud van de cel vrij komt, waarna de cel sterft. Door sonificatie ontstaat een vorm van cavitatie waarbij tijdens het imploderen van dampbellen eveneens OH radicalen kunnen worden gevormd.
2.7 Zandfiltratie Bij zandfiltratie worden bacteriën net zoals andere polluenten en zwevende stoffen weerhouden in het filterbed waarin ze afsterven door gebrek aan voeding. Zandfiltratie is hierdoor veelvuldig toegepast ter ondersteuning van de voorgaande technieken. [10]
2.8 Vergelijking Uit een studie [11] die verschillende waterbehandelingstechnieken onderzocht blijkt dat ontsmetting met ozon eventueel in combinatie met UV het minst risico op mutagene reststoffen in het uiteindelijke gezuiverde water oplevert. De studie kwam er na een grootschalig onderzoek naar het verband tussen maagkanker bij mannen en het drinken van gechloreerd (leiding) water in Nederland. Uit de studie bleek de rangschikking naar meest veilig tov mutagene resten in het drinkwater als volgt: O3 + UV > O3 > ClO2 + UV > ClO2 > Cl 2 > UV.
Ozon dankt zijn goede positie aan het feit dat ozon enerzijds de krachtigste oxidator is en hierdoor het best mutagene stoffen in het voedingswater kan afbreken. Anderzijds vormt ozon geen organochloorverbindingen die ook mutageen zouden zijn. Wanneer men het drinkwater transporteert met een overmaat aan chloor ontstaan deze verbindingen tijdens het transport en neemt de concentratie van dergelijke stoffen toe. Geoxideerde verbindingen zijn ook makkelijker te verwijderen met actief kool filtratie in tegenstelling tot hun gecloreerde tegengangers. Hierdoor is het koolstofgehalte in het uiteindelijke geproduceerde drinkwater lager. Dit valt te verklaren doordat de
8
biologische activiteit verbetert in de koolfilters door de omzetting van COD in BOD. Ozon valt uiteen in zuurstof. Dit komt de biologische activiteit in de filter eveneens ten goede. Microorganismen in de filters kunnen nog een deel van de koolstofrest afbreken tot CO2. Ook zijn de geoxideerde verbindingen beter te adsorberen aan actief kool dan organochloor verbindingen. Ozon en de biologische activiteit in de koolfilters breken de koolstofketens af waardoor de filters minder snel geregenereerd moeten worden. Koolstofresten
zijn
voedingstoffen
voor
microorganismen.
Als
er
dus
meer
koolstofresten in het eindproduct overblijven wat bij chloreren het geval is, dient men het water te transporteren met een overmaat aan chloor om de microbiologische veiligheid te garanderen.
UV heeft zijn laatste plaats te danken aan het feit dat UV straling op zich mutageen is en het dna van overlevende bacteriën kan aantasten met alle gevolgen van dien. UV blijkt wel
een positief effect te hebben in combinatie van een oxiderend
ontsmettingsmiddel, daar het de oxiderende kracht van het ontsmettingsmiddel versterkt.
Voorlopig
is
chloor
echter
nog
steeds
het
meest
toegepaste
ontsmettingsmiddel in de waterbehandeling.
Door dergelijke studies zal ozonatie in de toekomst ondanks zijn hogere kostprijs ongetwijfeld nog aan belang winnen binnen de drinkwater productie. In Nederland zijn alle drinkwaterproducenten overgeschakeld op ozonontsmetting. De verwijdering van koolstof in het eindproduct blijkt zelfs zo goed te zijn dat enkele producenten van drinkwater hun eindproduct ongechloreerd transporteren. Het spreekt voor zich dat hiervoor een grondige kennis van het leidingnet vereist is met betrekking tot het biologisch veilig transporteren van ongechloreerd maar zeer arm aan voedingstoffen voor microorganismen in drinkwater. Om biofilm vorming te vermijden worden er bijvoorbeeld smallere leidingen gebruikt. Dit zorgt voor een hoger schuurkracht op de wanden wat biofilm vorming in het leidingnet tegenwerkt.
9
3 Ozonisatie 3.1 Drinkwaterproductie Bij de productie van drinkwater gaat men uit van oppervlakte of grondwater. Na een grove filtratie gaat men het water beluchten. Dit zorgt ervoor dat de initiele COD verminderd is met de aanwezige BOD. Daarna gaat men over tot coagulatie en floculatie in een bezinkingsbekken. Daarna volgt een reeks van zandfiltraties en eventueel een filtratie over actief kool. Na deze processen situeert zich de ontsmetting van het drinkwater en de verwijdering van de resterende COD. Bij het oxideren van water ontstaan oxidatieproducten. Deze oxidatieproducten dienen verwijderd te worden met behulp van actief kool filtratie. Elke bron van koolstof kan immers zorgen voor een heropleving van de biologische activiteit. In het geval er geoxideerd wordt met chloor is de actief kool filtratie ook nodig om de gevormde organo-chloor verbindingen te verwijderen. Hierna is het water klaar voor consumptie [12]. Vandaar de problematiek besproken in punt 2.8. De noodzaak voor ozonisatie schuilt in het feit dat de voorgaande bewerkingen te kort komen om alle onzuiverheden te verwijderen, zoals de resterende micro-organismen maar ook heel moeilijk te verwijderen, heel resistente en laag geconcentreerde micropolluenten zoals bv farmamoleculen, pecticiden, geur, kleur en smaakstoffen. 3.1.1 Drinkwaterproductie in de VMW te kluizen De VMW te kluizen beschikt over twee bovengrondse spaarbekkens zoals te zien is in afbeelding 2. De spaarbekkens worden gevoed met oppervlaktewater uit de buurt. Dit wordt aangevoerd via kanalen. De site produceert drinkwater voor een groot deel van Oost-Vlaanderen. Na de coagulatie floculatie en zandfiltratie volgt er een ozonisatie. Hierna wordt het geoxideerde water over een actief koolfilter geleid en opgeslagen in een voorraad kelder. In de voorraadkelder wordt het water gechloreerd. Dit om het water veilig te kunnen transporteren met een overmaat aan chloor.
10
Afbeelding 2: VMW site te Kluizen
Onderstaande afbeelding geeft schematisch alle opeenvolgende processtappen weer die worden toegepast in de VMW site te Kluizen [13].
Afbeelding 3: Productie schematisch VMW site Kluizen
3.2 Toepassingsgebied van O3 Ozonisatie kent nog vele andere toepassingen buiten de drinkwaterzuivering. Zo wordt
11
ozonisatie ook gebruikt om bijvoorbeeld afvalwater afkomstig van een ververij te ontkleuren [14] [15]. De oxidatiekracht van O3 zorgt voor de ontkleuring van de verf. De afbraak van de verf zorgt eveneens voor een omzetting van een deel van de COD van het initiele afvalwater naar BOD. Hierdoor is het lozen van verfwater een stuk milieuvriendelijker.
Ozonisatie
kent
ook
toepassingen
in
het
gebied
van
bodemsannering [16] [17]. 3.2.1 Ozon-installatie in de VMW te Kluizen De ozon installatie werdt initieel geinstalleerd omdat de site te kampen had met een geurprobleem in het eindproduct. In het spaarbekken kwam de zeer resistente verbinding 2-methylisoborneol (MIB) voor [18]. MIB ontstaat door algengroei.
Afbeelding 4: Structuurformule MIB
Deze verbinding heeft een zeer lage smaakdrempel. Enkele ng/l is al voldoende om de indruk te krijgen dat er iets mis is met het drinkwater. Ondanks het feit dat het gebroduceerde drinkwater voldeed aan elke norm en het vollededig veilig was om dit water te consumeren diende het probleem toch
aangepakt te worden. Klassieke
technieken die worden aangewend in de drinkwaterproductie schieten tekort om MIB te verwijderen. Enkel de door ozon gevormde radicalen kunnen MIB in voldoende mate oxideren. De combinatie van ozonisatie met actief koolfiltratie verhielp het probleem.
Toen de installatie enkele jaren in bedrijf was bleek echter het MIB probleem verdwenen te zijn. In het spaarbekken kwam deze stof niet meer voor. De installatie biedt nu echter wel nog de voordelen dat het eindproduct minder organochloor verbindingen bevat. Dit door het feit dat er geen chloor behandeling meer voor de actief kool filtratie wordt 12
toegepast. Ook de verbeterde werking van de biologisch actieve koolfilters zorgen dat er aan het eindproduct minder chloor moet worden toegevoegd om een veilig transport te verzekeren. 3.2.2 reacties en kinetiek De dissociatie van ozon in water levert zeer oxiderende radicalen HO° en HO2° op [19]. O3 + H2O <=> HO3+ + OHHO3+ + OH- <=> 2 HO2° O3 + HO2° <=> HO° + 2 O2 HO° + HO2° <=> H2O + O2 De verhouding tussen ozon en deze OH radicalen kan als een constante Rc worden beschouwd. Rc =
[O x H °] O3
=cte
Rc varieert tussen 10-7 en de 10-9 M/M. De kinetiek van de ozon ontbintingsreactie in drinkwaterprocessen kan als volgt worden beschreven [9]. d[O3 ] =−k s [O3 ]1,5 dt Met hierin: 11
14
− 0,8
k s=4∗10 9,6∗10 [OH ] ∗e
−9,6∗10 3 T
Hierin is [OH-] de concentratie aan hydroxide ionen en T de temperatuur in K. Dit is echter een empirische vergelijking.
Ozon en OH radicalen reageren met (oxideren) verschillende componenten S volgens een 2de orde kinetiek. S + O3 => S + OxH° => producten d[S] =−k O R c k OH° [S][O 3] dt 3
d[O3 ] =−kO Rc kOH °[S][O3 ] dt 3
13
Elke stof S reageert met O3 volgens een van volgende mechanismes [4]:
Deze basis vergelijkingen zijn geldig voor in batch uitgevoerde reacties. Hierbij zijn k O en kOH° specifieke reactie constanten verschillend voor elke component S. Van 3
dergelijke reactieconstanten m.b.t. de reactie met ozongas bestaan er tabellen voor honderden componenten S [20] [21] [22]. Ook de desinfectie (wegreageren van microrganismen) van water kan met deze vergelijkingen worden beschreven [23] [24]. Kinetieken van anorganische componenten zijn te vinden in onderstaande tabel.
Tabel 1: kinetieken van anorganische componenten
Kinetieken van organische componenten zoals pesticiden, brandstofadditieven, solventen en farmaceutische producten worden weergegeven in onderstaande tabel. 14
De kinetieken voor de ontsmetting van water zijn te vinden in onderstaande tabel. In onderstaande tabel zijn eveneens de Eact en de Ctlag opgenomen. De activeringsenergie ( Eact) is een maat voor de temperatuursafhankelijkheid van de reactie. Ct lag is een maat voor de ontsmetting. Ctlag is het product van de contacttijd met de ozonconcentratie.
Bij de toepassing van ozon in de waterzuivering dient er bijzondere aandacht uit te gaan naar het gehalte bromiden. Het Br- ion reageert immers met met O3 tot het kankerverwekkende BrO3- ion.
Br- + O3 => BrO3-
Bromiden komen in de natuur vaak in kleine hoeveelheden voor. Bromiden komen meestal in verhouding met het aantal chloriden voor. Het gehalte aan bromaat in drinkwater is strikt gelimiteerd op 10µg/l. 3.2.3 BOD, COD en NOM De biologische zuurstofvraag is een parameter binnen de waterbehandeling die aangeeft hoeveel zuurstof micro-organismen verbruiken in een afvalwater ter afbraak van organische stoffen (polluenten) [25]. De chemische zuurstofvraag of COD waarde is eveneens een belangrijke parameter binnen de waterbehandeling. Het is een test die wordt gebruikt om indirect de hoeveelheid organische componenten (polluenten) in water te meten. De COD waarde wordt vaak gebruikt als kwaliteitsparameter van water. Men drukt de COD waarde uit in mg verbruikt zuurstof per liter water [26]. Natural 16
organic matter of kortweg NOM is afgebroken organisch materiaal afkostig van plantaardige of dierlijke afkomst. Het is een deel van de COD. Het dient opgemerkt te worden dat bij het modeleren van een ozonisatie installatie niet elke stof S (samenstelling) van het te zuiveren water helemaal gekend is en dat de COD waarde van het te zuiveren water hierdoor een belangrijk uitgangspunt zal zijn. Een recent verschenen artikel [27] volgde ook deze redenering:
De COD waarde is niet online meetbaar wat een enorm nadeel is om toegepast te worden in de procescontrole. Om een drinkwaterzuiveringsproces continu op te volgen worden dan ook veelvuldig alternatieve metingen toegepast welke in relatie gebracht kunnen worden met de COD waarde. Voorbeelden hiervan zijn de optische dichtheid of de turbiditeit.
3.3 Voorbeelden ozon-modellen Het schrijven van een wiskundig model die een waterbehandeling met ozon beschrijft is al eerder met succes uitgevoerd [29] [30] [31] [32] [33] [34]. Het betreft hier steeds andere toepassingen dan het model beoogt in deze masterproef. Niettegenstaande kunnen zij dienen als informatiebron om de masterproef tot een goed einde te brengen. Bijzondere aandacht gaat uit naar een model gemaakt van een pilootinstallatie [35]. In de onderstaande afbeelding word de gebruikte opstelling weergegeven.
17
In de onderstaande afbeelding word een van de bekomen resultaten afgebeeld.
Afbeelding 7: resultaten model
Op de abscis staat een dimentieloze tijd. Op de ordinaat staat een dimentieloze concentratie van o-cresol in het effluent. De symbooltjes staan voor metingen, de lijnen staan voor de voorspellingen met het model. Een dergelijk resultaat verkrijgen voor de ozonisatieinstallatie van de VMW is de opdracht van de masterproef.
18
4 Bepaling van de ozontransfer 4.1 Opdracht De ozontransfer dient onderzocht te worden bij verschillende omstandigheden. De gevolgen van het installeren van een extra statische menger in de bypass worden onderzocht. De effecten van het aanmaken van minder geconcentreerde ozon worden bestudeerd. En tenslotte worden de ozontransfers bij andere ozondosages nagegaan. Op die manier kan ingeschat worden hoe de ozontransfer verloopt in het kader van de modellering.
4.2 Methoden Om de ozontransfer van de installatie te kluizen in kaart te brengen dient onderzocht te worden wat er met de geproduceerde ozon juist gebeurt. De ozon afdeling ziet er schematisch als volgt uit:
Afbeelding 8: schets ozon afdeling
Uit de voeding wordt een zijstroom afgetapt. In deze zijstroom wordt de ozon opgelost. In de ozonisator wordt uit zuivere zuurstof elektrisch ozon aangemaakt. De zijstroom met de ingebrachte ozonbellen wordt terug in de hoofdleiding geinjecteerd. Op deze 19
plaats in de hoofdleiding is een statische menger aangebracht. Na enkele meters lost er geen extra gas meer op in het water. Niet opgeloste belletjes komen samen in het hoogste punt van de leiding alwaar de leiding wordt ontgast. De leiding dient ontgast te worden omdat ozon in staat is de kunststof coating binnen in de actief koolfilters te beschadigen. Het afgasvat wordt via een klep periodiek geledigd. De afvalgassen worden voor het lozen over een destructor gestuurd. Ozon is een erg agressief gas en kan daarom niet zomaar geloosd worden. Ozon wordt in de destructor onder invloed van warmte op een katalysator afgebroken tot zuurstof.
De ingeblazen hoeveelheid ozon per tijdseenheid is gekend. Om de ozontransfer na te gaan kan net voor de destructor de niet opgeloste gasstroom afgetapt worden. De ozonconcentratie in deze te lozen gasstroom kan experimenteel bepaald worden. Uit de schakelfrequentie van het afgasvat kan het afgasdebiet berekent worden. De ontgaste ozon per tijdseenheid kan bepaald worden. Hieruit wordt het rendement van de ozontransfer bepaald.
Eventueel kan via de waterige aftap de concentratie van opgeloste ozon bepaald worden ter controle. Deze methode is echter veel minder betrouwbaar. Direct na de injectie van ozon in water begint ozon verbruikt te worden. 4.2.1 Waterconcentratie ozon Ozon breekt de blauwe kleurstof kaliumindigotrisulfonaat af [36]. De mate van ontkleuring is een maat voor de ozonconcentratie. Deze ontkleuring wordt spectrofotometrisch gemeten. Er werd volgende procedure gevolgd:
•
Aanmaken van een indigo stockoplossing
Breng 770mg kaliumindigotrisulfonaat (C16H7N2O11S3K3) en 1ml geconcentreerd fosforzuur (H3PO4) in een 1-l kolf en leng aan tot de maatstreep met demiwater. Deze stockoplossing blijft vier maand houdbaar als deze in het donker bewaard wordt. •
Bereiding Indigo reagent
Breng 100ml stockoplossing samen met 10g Natriumdiwaterstoffosfaat (NaH2PO4) en
20
7ml fosforzuur in een 1-l kolf. Deze oplossing moet vers aangemaakt worden. •
Staalname
Voeg in een maatkolfje van 100ml 10ml indigo reagent en leng aan met staal tot 100ml. De daling in kleurintensiteit geschied onmiddelijk. •
Concentratiebepaling
Als blanco wordt er een kolfje van 100ml met 10ml reagens gewoon met demiwater aangelengd tot 100ml. Indien er hogere concentraties dienen gemeten te worden kan er ook meer dan 10ml reagens worden gebruikt. Een cuvet met een optisch pad van 4 cm werdt gebruikt. De ozonconcentratie wordt als volgt berekent: mg O3 / l=
100 x A FxBx V
Hierin is: A = verschil in absorbantie tussen de blanco en de staal gemeten bij 600nm B = padlengte van de cel in cm V = volume staal in kolfje in ml F = 0,42 4.2.2 Gasconcentratie ozon Om de concentratie van ozon in de gasfase te bepalen wordt ozon afgetapt net voor de destructor. Het gas wordt door een wasfles geleid alwaar ozon met een kleurloze oplossing van kaliumjodide reageert (KI) ter vorming van een donkere joodoplossing (KI3) [37]. Deze joodoplossing wordt hierna volumetrisch ontkleurd met een gestelde natriumthiosulfaat (Na2S2O3) oplossing. Het gasvormig staalvolume wordt opgemeten met behulp van een maatkolf en een waterbad. Het gas verdringt hierbij een bepaald watervolume. Hieruit wordt dan de ozonconcentratie in de afgas berekend.
21
Afbeelding 9: opstelling wasflessen
3 KI + O3 + H2O ==> KI3 + 2 KOH + O2 KI3 + 2 Na2S2O3 ==> KI + Na2S4O6 + 2 NaI
Afbeelding 10: wasfles
De wasfles werd gevuld met 200ml 2% KI oplossing. Als indicatie of wel alle ozon uit het gas gewassen is worden twee wasflessen in serie bedreven. Na het wassen wordt aan de wasfles 10 ml zwavelzuur 2N (H2SO4) toegevoegd voor het bekomen van een zuur milieu bij titratie. Het titreren van de wasvloeistof gebeurde met 0,1N natriumthiosulfaat.
22
Er werdt steeds ongeveer 2l gas opgevangen. De bepaling van het volume doorborrelde gas gebeurde door het gewicht van het verplaatste water te bepalen.
Het afgasdebiet wordt bepaald door de schakelfreqentie van het afgasvat na te gaan. Het volume van het afgasvat bedraagt 311l dit dient echter wel gecorrigeert te worden met de heersende druk in de leiding. De druk in het afgasvat situeert zich tussen de 1 en de 3 bar. 4.2.3 statische menger Voor dit deel van de experimenten in de VMW te Kluizen werdt er een extra statische menger geinstalleerd in het bypass circuit. De transfer rendementen dienen te worden vergeleken met en zonder de extra statische menger in dezelfde bedrijfscondities.
Afbeelding 11: installatie statische menger
4.3 Berekeningen 4.3.1 Afgasrendement berekenen: uitgewerkt voorbeeld Indien er 7,32 ml natriumthiosulfaat werd getitreerd per liter opgevangen gas kan hieruit berekend worden dat dit opgevangen gas 17,56 g/Nm³ bevat.
Het afgasdebiet bij de heersende druk en temperatuur in de leiding kan worden 23
berekend uit de schakelfreqentie van het afgasvat. Hiervoor moet de het aantal maal dat het afgasvat zich heeft geledigd vermenigvuldigd worden met het volume van het afgasvat. Het volume van het afgasvat is 311 l. In dit geval bedraagd het ongecorrigeerde afgasdebiet 4,63 m³/u.
Dit afgasdebiet dient nu gecorrigeert te worden. Via de heersende druk en temperatuur in de leiding kan het volume worden berekend in normale omstandigheden. In dit voorbeeld was de heersende druk in de leiding 2,63 bar, de temperatuur bedroeg 11,5°C. Hieruit volgt dat het werkelijke afgasdebiet 12,54 Nm³/u bedroeg.
Uit dit afgasdebiet en de gemeten ozonconcentratie in de afgas kan het aantal g ozon die per uur werd afgegast bepaald worden. Het afgasdebiet bedraagd in dit geval 213,99 g/u.
Nu moet worden berekent hoeveel ozon er per uur geproduceerd werd om hieruit het afgasrendement te kunnen berekenen. In dit geval gaf de installatie aan dat het zuurstofdebiet naar de ozonisatieinstallatie 34,82 Nm³/u bedroeg. Uit de loggings moet de gemiddelde gasconcentratie worden berekend. In dit geval produceerde de ozonisator een uur lang met een gemiddelde van 140,23 g/Nm³. Dit betekent dat er in dit uur 4882,78g ozon geinjecteerd werd.
Nu is de geinjecteerde en de afgegaste hoeveelheid ozon gekend. Hieruit volgt dat het transferrendement in dit geval 96,32% bedroeg.
4.4 Resultaten 4.4.1 Ozonconcentratie in afgas In normale bedrijfscondities werd de ozontransfer verschillende malen opgemeten. Onder normale bedrijfscondities wordt verstaan dat onderstaande wenswaarden worden aangehouden.
24
•
Ozonproductie bij de maximale behaalbare gasconcentratie van 180g O3/Nm³
•
Waterconcentratie van 2ppm ozon per liter
•
Vloeistofstroom rond de 2000m³/u
•
Zonder statische menger in de zijstroom
Gemiddeld bedraagt het rendement bij deze normale bedrijfscondities 96,0 ± 0,7%. Dit resultaat werd bekomen uit onderstaande individuele resultaten.
Tabel 4: Individuele resultaten afgasrendementen in %
96,11
96,06
96,30
95,82
95,70
96,16
95,87
95,59
95,92
96,32
96,06
95,86
Omdat de vraag rees of ozon niet te snel zou uiteenvallen in het afgasvat en dus onbetrouwbare resultaten zou opleveren werd een extra experiment opgezet. De afgegaste gassen werden een tijd opgevangen alvorens ze door de wasfles te sturen. Op deze manier kon de fout die de ozonleeftijd eventueel zou uitlokken gevisualiseerd worden. In onderstaande grafiek werd het aantal gram ozon per m³ afgas uitgezet tegenover de ozonleeftijd.
Droog ozonverval 22 20 18 16 14
con (g/m³)
12
f(x) = 18,13·0,99^x
10
R² = 0,96
8 6 4 2 0 0
5
10
15
20
25
leeftijd (min)
Grafiek 1: droog ozonverval
25
Het is een heel ruw experiment die enkel moet aantonen of er dient rekening gehouden worden met het uiteenvallen van ozon in het afgasvat. Ozongas opvangen voor de destructor is een gevaarlijke onderneming. Een gering lek kan al voor serieuze irritatie van de ademhaling leiden. Op zich is de fout die gemaakt wordt door ozondecompositie steeds dezelfde. Conclusies over een verbeterde of verslechterde transfer blijven dus bijgevolg steeds geldig. Dan zijn er nog talloze andere zaken die lichte afwijkingen zouden kunnen geven van de echte ozontransfer. Deze zijn telkens in elk experiment gelijk zodat alle experimenten vergelijken steeds mogelijk blijft.
Op een dag waar er geproduceerd werd volgens normale bedrijfscondities waren 43 schakelingen van de afgasklep in 270 min te tellen. De gemiddelde ozonleeftijd wordt dus geschat op een kleine 3 minuten. Zoals af te lezen valt in de grafiek is bij een dergelijk korte tijd slechts weinig ozon afgebroken.
4.4.2 De invloed van de ozonconcentratie in de waterfase De gedoseerde hoeveelheid ozon in water werd gewijzigd en de transferrendementen werden vastgelegd. Onderstaande tabel bevat een samenvatting van de meetresultaten van deze reeks experimenten:
26
Tabel 5: waterconcentratie wijzigen
Waterconcentratie wijzigen*
2 units
27/10/08 9u-16u
Wenswaarde ozonconcentratie voedingsgas Wenswaarde ozonconcentratie Ozonconcentratie voedingsgas Zuurstofdebiet Zijstroomdebiet Vermogen ozonconverter Ozonconcentratie afgas Watertemperatuur Absolute druk afgasvat hoofdstroomdebiet Afgasdebiet
g/Nm³ ppm g/Nm³ Nm³/u m³/u kW g/Nm³ °C bar m³/u m³/u
180 3 180 33,33 48,27 20,43 19,74 11,55 2,63 2000 4,98
180 2 179,4 31,25 48,74 57,16 17,62 11,55 2,63 2119,79 4,72
180 1,5 180 16,67 48,27 20,43 12,82 11,55 2,63 2000 3,43
180 1 180 11,11 48,27 20,43 10,51 11,55 2,63 2000 2,99
Ozonproductie Gecorrigeerd afgasdebiet Ozonverlies Ozon dosis Ozon in oplossing Ozon transfer
g/u Nm³/u g/u ppm ppm %
6000 13,48 266,21 3 2,87 95,56
5605,85 12,79 225,32 2,64 2,54 95,98
3000 9,29 119,09 1,5 1,44 96,03
2000 8,1 85,15 1 0,96 95,74
*Wenswaarden zijn gebruikt waar meetwaarden ontbreken
De werkelijke ozondosis is niet gelijk aan de ozondosis wenswaarde. De werkelijke ozondosis werdt berekend uit loggings van het zuurstofdebiet, de geproduceerde gasconcentratie en het waterdebiet in de hoofdstroom. De ozon in oplossing werdt berekend door door de werkelijke ozon dosis te vermenigvuldigen met het transfer rendement. Door het ontbreken van loggegevens zijn de wenswaarden gebruikt van het debiet en de ozondosis. Bij een dosis van 3, 1,5 en 1ppm is dit het geval. De belangrijkste resultaten zijn hier grafisch samengevat:
27
Ozontransfer 97 96 95
Ozontransfer (%)
94 93 92
Waterconcentratie w ijzigen*
91 90 89 88 87 0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
Ozonconcentratie water (ppm) Grafiek 2: waterconcentratie wijzigen
De tranferrendementen wijzigen minimaal bij het wijzigen van de ozondosis. Een lichte daling van het transferrendement bij een verhoogde ozondosering kan worden aangenomen. De transferrendementen verlaten nooit het betrouwbaarheidsinterval bij normale bedrijfscondities van 96,0 ± 0,7%.
Ter info is in onderstaande grafiek de werkelijk gedoseerde hoeveelheid ozon uitgezet tegenover de corresponderende wenswaarden.
28
Wenswaarden - effectieve dosering
effectieve dosering ppm O3
3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
wenswaarden ppm O3
Grafiek 3: ozondosis wenswaarden meetwaarden
Bij normale bedrijfsomstandigheden (2ppm ozon in water als wenswaarde) werd een systematische overdosering van ozon vastgesteld. Bij de overige wenswaarden is dit vermoeddelijk ook het geval. Hier zijn echter geen voldoende gegevens over. 4.4.3 Invloed van de gasconcentratie De ozonproductie werdt hier bestudeerd. Hiervoor werd de wenswaarde van de ozonconcentratie in de gasfase gewijzigd. In normaal bedrijf zorgen twee ozonisatie units dat er de maximaal mogelijke 180g/Nm³ ozon wordt aangemaakt. Interreasant is dus na te gaan wat de respons is als afgeweken wordt van deze wenswaarde. Hiermee daalt het elektriciteitsverbruik en stijgt het zuurstofverbruik. Deze gegevens worden dan in verband gebracht met hun bijpassende transferrendementen. Onderstaande tabel bevat een samenvatting van de meetresultaten van deze reeks experimenten.
29
Tabel 6: gasconcentratie wijzigen
Gasconcentratie wijzigen
2 units
29/10/08 9u-16u
Wenswaarde ozonconcentratie voedingsgas Wenswaarde ozonconcentratie Ozonconcentratie voedingsgas Zuurstofdebiet Zuurstofkost om 2ppm te doseren Zijstroomdebiet Vermogen ozonconverter Elektriciteitskost om 2 ppm te doseren Ozonconcentratie afgas Watertemperatuur Absolute druk afgasvat hoofdstroomdebiet Afgasdebiet
g/Nm³ ppm g/Nm³ Nm³/u EUR/u m³/u kW EUR/u g/Nm³ °C bar m³/u m³/u
180 2 179,4 31,25 2,46 48,74 57,16 3,06 17,62 11,55 2,63 2119,79 4,72
140 2 140,23 34,82 3,15 48,4 43,33 2,66 17,56 11,55 2,63 2107,07 4,63
120 2 120,68 38,41 3,55 48,26 38,07 2,39 15,67 11,55 2,63 2061,53 4,02
80 2 79,77 48,92 5,15 47,68 27,46 1,96 12,5 11,55 2,63 1982,07 6,38
Ozonproductie Gecorrigeerd afgasdebiet Ozonverlies Ozon dosis Ozon in oplossing Ozon transfer Totale kost om 2ppm te doseren
g/u Nm³/u g/u ppm ppm % EUR/u
5605,85 12,79 225,32 2,64 2,54 95,98 5,52
4882,78 12,54 220,34 2,32 2,21 95,49 5,81
4634,65 10,89 170,56 2,25 2,17 96,32 5,94
3984,07 17,28 216,04 2,01 1,9 94,58 7,11
In onderstaande grafiek Is de ozonconcentratie in het voedingsgas uitgezet tegenover de kost per uur om deze instellingen aan te houden.
Kosten om 2 ppm ozon in oplossing te krijgen bij 2000 m³/u 8,00 7,00
Kost (EUR/u)
6,00 5,00
Zuurstofkost Elektriciteitskost Totale Kost
4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 60,0
80,0
100,0
120,0
140,0
160,0
180,0
200,0
Ozonconcentratie voedingsgas (g/Nm³) Grafiek 4: gasconcentratie wijzigen kosten
30
Een daling kan worden vastgesteld van het transferrendement indien weinig geconcentreerde ozon wordt gebruikt. De daling is meer uitgesproken dan bij een wijziging van de waterige dosis. Algemeen kan wel worden aangenomen hoe meer gas er word geinjecteerd hoe lager het transferrendement zal worden.
In onderstaande grafiek worden de effectieve ozon in water concentraties uitgezet tegenover de ozonconcentratie in het voedingsgas. Hierbij bleef de wenswaarde voor de ozon dosering echter steeds 2ppm.
Gasconcentratie - effectieve dosering
effectieve dosering (ppm)
3
2,5 gemeten dosis w ensw aarde 2
1,5 60
80
100
120
140
160
180
200
ozonconcentratie voedingsgas (g/Nm³)
Grafiek 5: gasconcentratie - effectieve dosering
Wat opvalt aan deze grafiek is dat er bijna altijd meer ozon gedoseerd word dan effectief gevraagd. Hoe groter de zuurstofafname is des te nauwkeuriger de ozon dosering is. De ozonconcentratie in de gasfase beantwoordt bijna perfect de wenswaarden. 4.4.4 invloed statische menger Om dit experiment te kunnen uitvoeren dient het hoofdstroomdebiet te worden beperkt. De pompen die het bypasscircuit verzorgen zijn immers niet gedimensioneerd op deze extra drukval. De pompen zouden mogelijk niet in staat zijn om het venturi systeem nog op onderdruk te krijgen. Dit zou ervoor zorden dat er water in de ozonisator loopt. Dit moet beslist vermeden worden. Omdat de twee voorziene ozon productie eenheden via aan uit regeltechniek gestuurd zijn, word om bij te kleine zuurstof debieten toch in de correcte
waterdosis
te
voorzien
er
slechts
een
ozon
unit
gebruikt.
Het 31
hoofdstroomdebiet werd beperkt tot 820m³/u. De wenswaarde debraagt 2ppm voor de ozonconcentratie in de waterfase. De gasconcentratie word gewijzigd tussen 180g/Nm³ en de 80g/Nm³. In onderstaande tabel kunnen de voornaamste resultaten worden afgelezen.
Tabel 7: met en zonder statische menger
Met statische menger
1unit
03/11/08 12u-16u
Zonder 1unit
18/11/08 11u-15u30
Wenswaarde ozonconcentratie voedingsgas Wenswaarde ozonconcentratie Ozonconcentratie voedingsgas Zuurstofdebiet Zuurstofkost om 2ppm te doseren Zijstroomdebiet Vermogen ozonconverter Elektriciteitskost om 2 ppm te doseren Ozonconcentratie afgas Watertemperatuur Absolute druk afgasvat hoofdstroomdebiet Afgasdebiet
g/Nm³ ppm g/Nm³ Nm³/u EUR/u m³/u kW EUR/u g/Nm³ °C bar m³/u m³/u
180,0 2,00 181,6 12,95 0,96 23,28 24,14 1,22 29,06 10,25 1,62 820,7 2,93
120,0 2,00 120,9 13,38 1,45 23,26 13,30 0,98 18,24 10,25 1,62 820,0 3,25
80,0 2,00 80,7 13,48 2,17 23,27 7,47 0,82 13,07 10,25 1,62 816,4 3,41
180,0 2,00 181,5 13,31 0,98 22,90 24,81 1,25 37,39 10,26 1,56 820,0 3,26
120,0 2,00 120,9 13,61 1,49 22,90 13,53 1,01 26,10 10,26 1,56 819,8 3,51
80,0 2,00 80,6 13,96 2,25 22,89 7,72 0,85 18,64 10,26 1,56 819,5 3,67
Ozonproductie Gecorrigeerd afgasdebiet Ozonverlies Ozon dosis Ozon in oplossing Ozon transfer Totale kost om 2ppm te doseren
g/u Nm³/u g/u ppm ppm % EUR/u
2350,8 4,92 142,9 2,86 2,69 93,92 2,18
1617,4 5,46 99,6 1,97 1,85 93,84 2,42
1087,5 5,73 74,8 1,33 1,24 93,12 2,99
2416,3 5,26 196,5 2,95 2,71 91,87 2,23
1645,5 5,65 147,5 2,01 1,83 91,03 2,50
1125,0 5,91 110,1 1,37 1,24 90,21 3,10
In onderstaande grafiek worden de transferrendementen vergeleken van de normale bedrijfsvoering, zonder statische menger bij 820m³/u en bij dat zelfde verlaagde debiet met statische menger.
32
Ozontransfer
97
96
Ozon transfer (%)
95
94
Met statische menger
93
Zonder s tatis che menger Gas concentratie wijzigen
92
91
90
89 60,0
80,0
100,0
120,0
140,0
160,0
180,0
200,0
Ozonconcentratie voedingsgas (g/Nm³)
Grafiek 6: Overzicht ozontransfers
Bij een verlaagd debiet zij de rendementen beduidend lager. De statische menger heeft zeker een gunstige invloed op het rendement. De transferrendementen zijn steeds het hoogst wanneer er zo min mogelijk gas word geinjecteerd. Om het transferrendement te maximaliseren
moet
ozon
dus
worden
aangemaakt
in
de
hoost
mogelijke
gasconcentratie.
In onderstaande grafiek worden de kosten vergeleken van het experiment met en zonder statische menger.
33
Kosten om 2ppm ozon in oplossing te krijgen bij 820 m³/u 3,5 3 Zuurstofkost met statische menger
Kost (EUR/u)
2,5
Elektriciteitskost met statische m enger Totale kost met statische menger
2
Zuurstofkost zonder statische m enger Elektriciteitskost zonder statische m enger
1,5 1
Totale kost zonder statische m enger
0,5 0 60,0
80,0
100,0
120,0
140,0
160,0
180,0
200,0
Ozonconcentratie voedingsgas (g/Nm³) Grafiek 7: vergelijking kosten met en zonder statische menger
Ondanks de rendementswinst laat het voordeel van een statische menger zich maar mager vertalen naar een financiele winst. Dit komt omdat er extra pompenergie nodig is om de drukval te overwinnen die de aanwezigheid van een statische menger veroorzaakt.
In onderstaande grafiek worden de werkingskosten in normaal bedrijf uitgezet.
34
Kosten om 2 ppm ozon in oplossing te krijgen bij 2000 m³/u 8,00 7,00
Kost (EUR/u)
6,00 5,00
Zuurstofkost Elektriciteitskost Totale Kost
4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 60,0
80,0
100,0
120,0
140,0
160,0
180,0
200,0
Ozonconcentratie voedingsgas (g/Nm³) Grafiek 8: kosten in normaal bedrijf
Ozon wordt steeds het best gedoseerd in een zo geconcentreerd mogelijke vorm. Voor de huidige installatie is dit 180g O3 per Nm³. Bij een groot debiet is de turbulentie van die aard dat het nut van een extra statische menger toe te passen nauwelijks opvalt.
4.4.4.1 Omrekening besparing naar normaal bedrijf Om een schatting te maken in welke mate de ozontransfer zou verhoogd worden bij een debiet van 2000m³/u worden de transferrendementen bij 820m³/u met elkaar vergeleken.
De verhouding tussen het maximale transferrendement met statische menger tegenover zonder statische menger bij 820m³/u bedraagt 1,0224. Hiervoor worden de transferrendementen bij een gasconcentratie van 180g/Nm³ (deze kunnen worden afgelezen in tabel 7) door elkaar gedeeld.
93,92 =1,0224 91,87
35
Als we aannemen dat de ozontransfer bij de installatie van een extra statische menger in normaal bedrijf evenredig zal stijgen zou de nieuwe ozontransfer 98,13 bedragen.
95,98*1,0224=98,13
Hierdoor zou de zuurstofkost van 2,46 EUR/u om 2ppm ozon in water te doseren met 472 EUR/jaar kunnen dalen.
2,46 EUR/ u−
2,46 EUR /u ∗24u/ d∗365,25 D/ j=472EUR/ jaar 1,0224
Volgens de fabrikant van de statische menger zou deze bij een zijstroomdebiet van 50m³/u een drukval van 0,3 bar veroorzaken. Dit is ongeveer het debiet wat in normaal bedrijf afgetakt word van de zijstroom om ozon in te mengen. Bij deze drukval en dit debiet bedraagt het extra pompvermogen 694W. Als pomprendement is er de bijzondere lage waarde van 60% gekozen.
50 pman∗Qv 0,3∗100000∗ 3600 Pas= = =694W n 0,6
Met een elektriciteitsprijs van 0,068 EUR/kWu zou deze pomp op jaarbasis 414EUR aan electriciteit verbruiken. Dit betekent dat de besparing op zuurstofkost slechts 58 EUR lager is dan de besparing op elektriciteit.
694W*0,001*0,068EUR/kWu*24*365,25=414EUR
De geschatte marge van ongeveer 58 EUR/jaar om de investering van de zwaardere pompen terug te verdienen is bijzonder klein.
36
4.4.5 Bepalen van de ozonconcentratie in de waterfase Het meten van de waterconcentratie aan ozon diende te gebeuren via een waterige aftap ter hoogte van het afgasvat. Deze werkwijze bleek al snel weinig betrouwbare resultaten op te leveren. Het water gas mengsel bevindt zich immers op verhoogde druk in de leiding. Wanneer het uit de aftap komt is het plots blootgesteld aan de atmosferische druk. Deze drukdaling zorgt er voor dat de oplosbaarheid van gassen vermindert. Vooral zuurstof komt in grote mate vrij. Het water is immers al verzadigd met zuurstof op atmosferische druk wanneer het de ozonisatie installatie binnenkomt. Dit zorgt er voor dat een belangrijk deel van de ozon mee uit de oplossing wordt verdreven. Wat hier gebeurt doet denken aan de ontgassing van water met behulp van een inert gas ter bereiding van zeer zuiver water om aan te wenden in stoom installaties. Een prikkelende ozongeur is metteen te merken als de aftap wordt gebruikt.
Wanneer de aftapkraan volledig open wordt gezet worden er ongelofelijk hoge ozon concentraties in water gemeten. Dit valt te verklaren omdat er ontsnapt ozongas reeds reageert voor er effectief waterig staal kan worden toegevoegd aan de maatkolf. Een enkele keer bleek zonder staal te hebben toegevoegd in enkele seconden al volledige kleuromslag bereikt. Wanneer echter de aftapkraan bijna helemaal dicht wordt gedaan dan is het mogelijk om herhaalde metingen uit te voeren. Maar dan is het water zodanig lang onderweg dat er nauwelijks ozon word gemeten omdat ozon dan reds afgebroken is in de aftapleiding. De strategie van het labopersoneel om telkens ongeveer dezelfde meetwaarden te bekomen bestaat er in de waterstraal 24u/24 7d/7 te laten lopen op het zelfde debiet waardoor hetzelfde probleem ontstaat.
37
5 Modellering van de installatie 5.1.1 Methode Om de installatie te gaan modelleren worden vergelijkingen gezocht om alles wat gebeurd in de installatie ta gaan beschrijven. Daarna dienen parameters gezocht te worden in de literatuur. Als laatste stap dient het model gecalibreerd te worden. Hiertoe worden binnen bepaalde grenzen de parameters geschat opdat het model een zo goed mogelijke fit zou krijgen met de meetwaarden. Daarna kan de kwaliteit van het model worden
nagegaan.
Hierna
kan
het
model
worden
gebruikt
om virtueel te
experimenteren.
Normaal volgt na deze stappen ook nog een validatie van het model. Het model moet in staat zijn op een volledig andere dataset ook goede modelleer resultaten te behalen. Het testen van dit model op een volledig andere dataset is in dit werk niet gebeurd. In zekere zin is het model opgesteld in dit werk dus niet gevalideerd. Toch is er aan de hand van virtuele experimenten een bewijs geleverd dat het model goede voorspellingen kan maken met datasets anders dan die waarmee het gecalibreerd is geweest. 5.1.2 Model opstellen 5.1.2.1 vergelijkingen Het deel van de installatie tussen de injectie van de ozon en de aftap kan worden gemodelleerd als een volledig vermengde reactor (zoals weergegeven in afbeelding 12) met een constant volume [38]. Volgende massabalans wordt opgesteld voor een willekeurige stof A in een volledig vermengde reactor:
(Accumulatie van A)=(Aanvoer van A)-(Afvoer van A)-(Reactie van A)
38
Afbeelding 12: CSTR-reactor
Met accumulatie wordt bedoeld dat er een toename is van A in die reactor. Een afname houdt in dat de accumulatie negatief is. Met aanvoer wordt bedoeld dat A binnenkomt in de reactor. Met afvoer van A wordt bedoeld dat A verdwijnt uit de reactie. Met reactie wordt bedoeld dat A wegreageert. Een negatieve reactiesnelheid betekend dus dat er A geproduceert wordt.
Voor een reactor waar A wordt ingebracht alwaar A reageert tot B en 2A reageert tot 3C kunnen volgende vergelijkingen worden opgesteld:
d[A ] Q = [A 0 ]−[A ]−k 1 [ A][B]−k 2 [A ]² [C] dt V d[B] Q = [B0 ]−[B]k 1 [ A][B] dt V d[C] Q = [C0 ]−[C]3k 2 [A ]² [C] dt V
De stoichiometrie is als volgt met overeenkomstige kinetiek: Stoichiometrie = A -> B en 2A -> 3C Kinetiek = k1[A][B] en k2[A]²[C] Hierin is:
[X 0 ] = De influentconcentratie
39
Q
= Het debiet
V
= Het volume van de reactor
kx
= De reactiesnelheidsconstante van reactie x
[X]
= De concentratie van X
Indien stof A met meerdere stoffen reageert moet er een extra term toegevoegd worden die deze kinetiek beschrijft. Voor elk van de reagerende stoffen kan een dergelijke vergelijking worden opgesteld. Het spreekt voor zich dat bij complexe reacties waar veel stoffen aan deelnemen en veel producten worden gevormd er een enorm groot stelsel van vergelijkingen ontstaat. Deze vergelijkingen hebben dan nog eens geen primitieve in gesloten vorm. Dit stelsel dient bijgevolg met de computer opgelost te worden.
Ook het opstellen van de vergelijkingen gebeurt automatisch met de computer. Hiervoor moeten in de software de verschillende reacties worden ingegeven met hun overeenkomstige kinetiek. Deze gegevens worden samengevat in een overzichtelijke matrix. Deze tabel wordt de petersenmatrix genoemd. De petersenmatrix van bovenstaand voorbeeld zou er als volgt uitzien:
Reactie
A
B
A -> B
-1
1
2A -> 3C
-2
C
Kinetiek k1[A][B]
3
k2[A]²[C]
Tabel 8: Voorbeeld Petersenmatrix
In een ander onderdeel van de software wordt met behulp van een visuele aaneenschakeling van pictogrammen duidelijk gemaakt aan de software dat het om een CSTR-reactor gaat. Hierdoor worden de vergelijkingen opgesteld zoals hierboven. 5.1.2.2 Selectie van procesvariabelen Ozon wordt ingezet als ontsmettingsmiddel en als oxidator. Het model zal dan ook in een zekere mate in staat moeten zijn om te voorspellen in welke mate dit gebeurt. De vorming van ongewenste nevenproducten zoals bromaat moeten ook in het model 40
worden opgenomen. Om het model in een industriele omgeving te kunnen inzetten moeten er variabelen worden gehandhaafd die makkelijk te meten zijn. Het model moet gebaseerd zijn op sensoren die in een ozoninstallatie het proces controleren.
De
fysische betekenis van gemeten variabelen moet bruikbaar zijn om in een model mee te gaan rekenen. Een wiskundig model opstellen voor enkelvoudige chemicalien is makkelijker dan voor complexe mengsels. Het meten van een hele groep chemicalien is dan weer heel wat eenvoudiger dan alle stoffen afzonderlijk te gaan bepalen. Om tot een bruikbaar model te komen dienen deze twee uitersten te worden verzoend. Variabelen die veelvuldig gemeten worden en die zouden kunnen worden opgenomen in het model zijn:
–
De ozonconcentratie
–
Het aantal kolonievormende eenheden
–
Bromidengehalte
–
Zuurstofgehalte
–
Optische Dichtheid (OD)
–
Turbiditeit
–
Organisch stofgehalte (OS)
Het aantal kolonievormende eenheden wordt veelvuldig gemeten voor en na de ozonisatie eenheid. Dit levert dus waardevolle informatie om in het model op te nemen. Ook het bromidegehalte kan rechtstreeks worden opgenomen in het model. Het bromaatgehalte wordt van rechtswege eveneens nauwkeurig in de gaten gehouden. Ook de ozondosis is een eenduidige variabele om in het model mee te gaan rekenen. Om het gehalte aan afgebroken verbindingen in rekenig te brengen zal er moeten getracht worden om dit te linken aan een vermindering van OD,
Turb of OS. De
vermindering van turbiditeit en van OS na de ozonisatie kon niet worden aangetoond zoals te zien is in onderstaande grafieken.
41
OS in en OS uit 6,00
5,00
OS (g/m³)
OS in OS uit 4,00
3,00 0
50
100
150
200
250
300
tijd (d)
Grafiek 9: vergelijking OS voor en na ozonisatie
De concentraties van het OS in tegenover OS uit liggen te dicht bijeen. Hieruit kan besloten worden dat ozon hier niet of nauwelijks meetbaar in staat is om OS af te breken tot CO2. De ozonisatie zet dus bijna uitsluitend COD om in BOD.
Turb in en Turb uit 0,70
0,60
0,50
T urb (NT U)
0,40
Turb in Turb uit
0,30
0,20
0,10
0,00 0
50
100
150
200
250
300
tijd (d)
Grafiek 10: vergelijking Turb voor en na de ozonisatie
De turbiditeit blijkt tijdens de ozonisatie heel regelmatig hoger te zijn dan de input. De extra troebelheid die in de vloeistof ontstaat is vind vermoedelijk zijn oorsprong bij het feit dat ozon aan het oplossen is. Hierdoor ontstaan vele kleinde troebel makende belletjes in de vloeistof.
42
OD in en OD uit 16,00 14,00
12,00 10,00 OD in
OD (1/m)
8,00 OD uit 6,00
4,00 2,00
0,00 0
50
100
150
200
250
300
tijd (d)
Grafiek 11: OD voor en na de ozonisatie
Voor de wijziging in OD kon er echter wel een verband worden aangetoond. Uit bovenstaande grafieken blijkt dat ozon het meest invloed heeft op de hoeveelheid OD. Koolstofverbindingen worden dus hoofdzakelijk in hun dubbele bindingen aangetast. Er is onvoldoende bewijs om aan te nemen dat er ook volledige ketens worden afgebroken. Enkel de OD is bijgevolg opgenomen in het model. In de literatuur moet gezocht worden hoe met een wijziging in OD moet gerekend worden en hoe deze stoichiometrie en kinetiek is tegenover reacties met ozon.
5.1.2.3 Petersenmatrix Om aan de hand van de software de vergelijkingen automatisch op te stellen moet er een petersenmatrix opgesteld worden. Hierin staan alle reacties die doorgaan in het systeem met bijhorende kinetiek en stoichiometrie (Normaal gezien wordt de term kolonievormende eenheden worden afgekort als CFU maar in dit werk wordt ook vaak Bact gebruikt):
1 Het ozonverval O3 => O2
43
2 De afdoding van kolonievormende eenheden Bact + O3 => O2
3 Vorming van bromaat uit de aanwezige bromiden Br- + O3 => BrO3-
4 De vermindering in OD OD + O3 => O2
Hierdoor ontstaat onderstaande Petersenmatrix:
Tabel 9: Petersenmatrix model
Reactie [O3] (g/m³)
[O2] (g/m³)
1
-O3verval O2verval
2
-O3bact
3
-O3Br-
4
-O3OD
O2bact
[Bact] [Br-] [BrO3-] (CFU/m³) (g/m³) (g/m³)
kO3verval[O3]1,5 -Bact
kBact[Bact][O3] -Br-
O2OD
[OD] Kinetiek (m-1/m³)
BrO3-
kBr[Br-][O3] -OD
kOD[OD][O3]
Om de eenheid van O3bact en van O3OD te laten overeenkomen met de andere eenheden (g/m³) worden er twee stoichiometrische correctiefactoren ingevoerd.
–
YO3/OD drukt uit hoeveel ozon er verbruikt wordt om 1 m-1 OD te verminderen
–
YO3/X drukt uit hoeveel ozon er verbruikt wordt om 1 CFU te laten wegreageren
Aan de stoichiometrie van de zuurstofvorming werd niet veel aandacht geschonken. Immers alle ingebrachte ozon dient uiteindelijk toch te worden omgezet in zuurstof. Uit welke reactie deze zuurstof dan effectief afkomstig is is van ondergeschikt belang.
44
5.1.3 Software 5.1.3.1 Configuratie De totale afstand van de hoofdleiding vanaf injectie O3 tot de centrale ontgassing bedraagt 13.60 meter. De hoofdleiding heeft een diameter van 1 m. In het model wordt dit aanzien als een volledig vermengde reactor met een volume van 10,68 m³. Hiermee in serie staat een tweede volledig vermengde reactor. Deze reactor stelt het resterende volume voor tot net boven het actief kool filterbed. Dit volume werdt geschat op 1000m³. Het model is dus in staat te berekenen wat er gebeurt tot aan de centrale ontgassing en ook tot net boven het filterbed. Het model is echter geoptimaliseerd om te voorspellen wat er gebeurd ter hoogte van de centrale ontgassing. Omdat daar ook de staalname is.
5.1.4 Model calibreren 5.1.4.1 Selectie constanten Reactiekinetieken bij 25°C zijn vlot te vinden. Het model is opgesteld om te rekenen bij temperaturen rond de 12°C. Dit is de gemiddelde temperatuur van het spaarbekken van de afgelopen twee jaar. De temperatuursafhankelijkheid van deze constanten is zelden te vinden. Om de reactieconstanten bij 12°C te kennen wordt er beroep gedaan op algemene
regels
[39].
Zo
is
het
gekend
dat
de
reactiekinetiek
bij
een
temperatuursdaling van 10°C kan halveren. Hierbij komt nog dat experimenteel bepaalde reactiekinetieken bijna altijd lichtjes afwijken in volle schaal toepassingen. Op die manier wordt er voor elke reactiekinetiek een interval vastgelegd waarbinnen er mag geschat worden om de best mogelijke fit de hebben tussen het model en de metingen.
Wat stoichiometrie betreft is enkel het uiteenvallen van ozon tot zuurstof en de bromaat vorming perfect gekend. De orde van het ozonverval is eveneens gekend. De kinetiek van elke reactie moet worden opgezocht in de literatuur net zoals de stoichiometrie van de overige reacties. Voor de vermindering van het aantal kolonievormende eenheden wordt er beroep gedaan op de kinetieken van een hele groep bacteriën om ergens een interval vast te leggen waarbinnen er geschat mag worden. Er word getracht om alle componenten uit te drukken in g/m³. Voor de verwijdering van het aantal kolonievormende eenheden en voor de vermindering van OD moet hiervoor een 45
aangepaste stoichiometrie en kinetiek opgezocht worden. 5.1.4.2 Parameterschatting Op basis van de gevonden literatuurwaarden werden de eerste berekeningen uitgevoerd. Hiervoor werden enkel de jaargemiddelden gebruikt. Deze simulaties vertoonden nog maar weinig overeenkomst met de meetwaarden. Een reden hiervoor is dat elk van de gevonden parameters nog binnen een bepaald interval geschat mag worden. In eerste instantie gebeurde de parameterschatting ad hoc. Daarna, wanneer er op deze manier al een redelijke overeenkomst tussen model en meetwaarden werd gevonden, werd er overgeschakeld op statistische methoden om de parameters verder te schatten. Op deze manier kon de best mogelijke fit worden gerealiseerd tussen het model en de meetwaarden.
Het model met deze gevonden parameters werd dan toegepast op het voorspellen van een volledig jaar. Het model word statistisch gekeurd op basis van deze jaarvoorspelling. Wanneer het model deze keuring kan doorstaan is het model klaar om ermee virtueel te gaan experimenteren. Deze virtuele experimenten kunnen dan gebruikt worden ter ondersteuning van het onderzoek naar de transferrendementen.
5.2 Resultaten 5.2.1 Parameterschatting De onderstaande tebel is een petersenmatrix met de gevonden parameters. Tabel 10: Petersenmatrix ingevuld
Reactie [O3]
[O2]
1
-1
1
2
-1,2 10-14
-1
3
-1
1,5
4
-0,22
0,825
[Bact]
[Br-]
[BrO3-]
[OD]
Kinetiek 0,00485[O3]1,5 0,6022[Bact][O3]
-1,66
0,00043[Br-][O3]
2,66 -1
0,0135[OD][O3]
In de komende paragrafen wordt er uitgelegd hoe deze waarden tot stand zijn gekomen. 46
5.2.1.1 Uiteenvallen ozon In een bepaalde literatuurbron [40] wordt als kinetiek voor het uiteenvallen van ozon bij 12°C en een pH van 7 waarden gevonden tussen de 0,003 s-1 en de 0,008 s-1. De meeste waarden liggen rond de 0,004
s-1. Het ozonverval is een reactie van de
anderhalve orde. Bij het schatten van de kinetiek die het best zou passen in het model werd een waarde van 0,00485 s-1 bekomen. De kinetiek van deze reactie komt dus zeer mooi overeen met wat deze literatuurbron aangeeft. Dit komt omdat de auteur van deze paper de kinetiek bepaalde bij dezelfde temperatuur en pH als wordt gehandhaafd in dit model.
Als 1g ozon uiteenvalt tot zuurstof zal hieruit 1g zuurstof ontstaan. Aan deze stoichiometrie kan helemaal niets worden veranderd.
Als de betrekking uit puntje 3.2.2 zou worden gevolgd, dan zou de kinetiek die het ozonverval beschrijft bij 12°C en een pH van 7 ongeveer 0,000946 s-1 moeten bedragen. De kinetiek die uit deze empirische betrekking voortvloeit ligt verder verwijdert van de waarde gevonden na calibratie.
5.2.1.2 Vorming bromaat Als 1g ozon reageert met 1,66g Br- dan ontstaat hieruit 2,66g BrO3-. Aan deze stoichiometrie kan helemaal niets worden veranderd.
In tabel 1 wordt als kinetiek die de bromaatvorming beschrijft 160 M-1 s-1 aangegeven. Na calibratie is deze 0,00043 m³ g-1 s-1 gebleken. 5.2.1.3 Afbraak biologie De kinetiek die de desinfectie beschrijft werd gevonden aan de hand van het ChickWatson model [41]. Na calibratie werd als kinetiek 0,6022 m³.g-1.s-1 gevonden, initieel was de waarde 1,72 m³.g-1.s-1. De stoichiometrie van deze reactie werd beschreven met behulp van de stoichiometrische correctiefactor YO3/x met een numerieke waarde van 1,2 10-14. 47
5.2.1.4 Afbraak OD Om de kinetiek van de OD afbraak te vinden werd er initieel in de range van 0,1 m³.g1
.s-1 gezocht, na calibratie bleek deze waarde 0,0135
m³.g-1.s-1 te zijn. De
stoichiometrische correctiefactor van deze reactie wordt voorgesteld met YO3/OD met een numerieke waarde van 0,22.
5.2.2 Simulatie jaar 2008 5.2.2.1 Influentanalyse Bij deze simulatie van een volledig jaar dient het opgemerkt te worden dat er zowel in het OS als in de OD doorheen het jaar een dalende trend viel waar te nemen. Om de dalingen met elkaar te kunnen vergelijken werden de relatieve hoeveelheden tegenover hun hoogste jaar waarneming uitgezet in functie van de tijd:
Relatieve concentratie OS en OD in het jaar 2008
1,00
0,90
0,80
-
rOD in rOS in
0,70
0,60
0,50 0
50
100
150
200
250
300
Tijd (d)
Grafiek 12: Input OS en OD tijdens het jaar 2008
Deze wijziging kan worden verklaard doordat er doorheen het jaar perioden zijn waarin het spaarbekken minder organisch materiaal bevat. Van februari tot april bevat het spaarbekken beduidend meer organisch materiaal dan van augustus tot oktober. Dit toont onderstaande grafiek aan.
48
OD 254nm ruw water Kluizen 40
35
30
OD /m
25
20
15
10
5
0 14/11/2007
3/01/2008
22/02/2008
12/04/2008
1/06/2008
21/07/2008
9/09/2008
29/10/2008
18/12/2008
6/02/2009
Grafiek 13: OD wijziging ruw water Kluizen
In onderstaande grafiek word het effect van de ozonisatie behandeling aangetoond. Hiervoor zijn de OS metingen voor en na de ozonisatie uitgezet tegenover de corresponderende OD waarden.
Effect ozonisatie 15 13
OD
11 9 voor ozonis ati e Lineai re regress ie voor voor ozonis atie na ozonis atie Lineai re regress ie voor na ozonisatie
7 5 3,25
3,75
4,25
4,75
5,25
5,75
OS
Grafiek 14: effect ozonisatie
Uit deze grafiek blijkt duidelijk dat het hoofdeffect van de ozonisatiestap het breken van bindingen is. De OD voor en na de ozonisatiestap wijzigt aanzienlijk terwijl het OS gehalte ongeveer gelijk blijft. Dit wil zeggen dat er wel bindingen worden gebroken maar dat de koolstofresten die nog aanwezig zijn niet worden afgebroken tot CO 2. Hieruit volgt dat de effectieve verwijdering van koolstofresten in het water in de actief koolfilter 49
geschied.
5.2.2.2 Simulatie resultaten De data van het jaar 2008 werd gebruikt om het model op punt te stellen. De ozondosis van 2ppm werd constant aangehouden. Door het ontbreken van meetwaarden van het aantal kolonie vormende eenheden van zowel de ingang als de uitgang zijn veelvuldig de jaargemiddelden gebruikt als meetwaarde. Dit is eveneens het geval bij het gehalte gevormde bromaat. In onderstaande grafiek is het debiet uitgezet die gebruikt werd in de simulatie.
Debiet 2500
Q (m³/u)
2000 Q in 1500
1000 0
50
100
150
200
250
300
dagen Grafiek 15: debiet jaarsimulatie 2008
Onderstaande grafieken geven de gemeten output en het geen het model voorspelt. De input van elke component kan uit tabel 14 in bijlage worden afgelezen.
50
bact model-meting 20 15 10 bact
bact uit bact model
5 0 0
50
100
150
200
250
300
dagen Grafiek 16: Bact model-meting
Het meten van het aantal overblijvende kolonievormende eenheden per liter is onderhevig aan veel schommelingen. Enkel in het laatste kwartaal van 2008 zijn er voldoende metingen voorhanden. In het begin van het jaar werd er met deze gemiddelde waarden gewerkt als constante input.
BrO3- model-meting 6
BrO3- (mg/m³)
5 4 BrO3- uit
3
BrO3- model 2 1 0
50
100
150
200
250
300
tijd Grafiek 17: BrO3- model-meting
Het aantal ingebrachte OD kende in het jaar 2008 een daling. Bij een continue ozon dosering blijft er meer ozon over voor andere verbindingen. Hierdoor vertoont de BrO3curve voorspeld door het model een lichte stijging gedurende het jaar. Het Br- gehalte 51
bleef het ganse jaar constant op 138µg/l. In onderstaande grafiek kan de in- en output van OD samen met de voorspelling aan de hand van het model worden afgelezen.
OD model-meting
17
OD
15 13
OD uit
11
OD model OD in
9 7 5 0
50
100
150
200
250
300
tijd (d)
Grafiek 18: OD model-meting
Uit de ruwe data blijkt dat de output van OD in het begin van het jaar gelijk wordt aan de input op het einde van het jaar. De ozondosering zou variabel kunnen worden ingesteld om zo een streefwaarde aan OD te bereiken. 5.2.2.3 Sensitiviteitsanalyse Van alle gezochte parameters kan worden nagegaan in hoeverre deze sensitief zijn [42]. Hiervoor wordt voor elke parameter opgenomen in het model het effect op het volledig model nagegaan als deze parameter een klein beetje wijzigt. Algemeen zijn sensitieve parameters parameters die bij heel kleine wijzigingen het model volledig beinvloeden. Sensitieve parameters dienen dus heel nauwkeurig bepaald te worden.
De voorwaartse differenzen sensitiviteitsfunctie wordt berekend door ten eerste de variabele y(θ) te berekenen bij de parameterwaarde θ. Vervolgens wordt de variabele y(θ+Δθ) berekend bij de parameterwaarde θ+Δθ, waarbij Δθ de parameterpertubatie is. De waarde van deze pertubatie mag niet te groot genomen worden om er voor te zorgen dat de lineariteitsvoorwaarde behouden blijft. De sensitiviteitsfunctie kan als volgt berekend worden:
52
y θ Δ θ−y θ Δθ
Om het mogelijk te maken om verschillende sensitiviteitsfuncties te gaan vergelijken wordt de relatieve sensitiviteit berekend:
RSF=
y θΔ θ−y θ θ ∗ Δθ y
In de literatuur [43] kunnen volgende maatstaven voor de sensitiviteit gevonden worden:
–
|RSF| < 0.25 niet beinvloedbaar
–
0.25 < |RSF| < 1 gemiddeld beinvloedbaar
–
1 < |RSF| < 2 sterk beinvloedbaar
–
|RSF| > 2 extreem beinvloedbaar
In dit werk werd een pertubatiefactor van 0,1% gebruikt. Onderstaande tabel geeft een beeld van de sensitiviteit van elk van de relevante kinetieken en stoichiometrieen opgenomen in het model:
Tabel 11: Sensitiviteit van parameters
Paramete RSF r
[O3]
[OD]
[X]
[BrO3-]
kO3
0.07
0.02
0.07
0.07
kOD
0.30
0.18
0.28
0.30
kX
0
0
0.94
0
kBr
0
0
0
0.98
53
YO3/OD
0.4
0.11
0.38
0.4
YO3/X
0
0
0
0
Uit deze tabel blijkt dat geen enkele parameter als erg sensitief kan worden beschouwd. Dit komt de nauwkeurigheid van het model zeer ten goede. De twee meest sensitieve parameters zijn de kinetiek en de stoichiometrie van de OD verwijdering. Dit valt te verklaren omdat hiervoor het meeste ozon wordt verbruikt. De schatting van deze twee meest sensitieve parameters kon uiterst nauwkeurig verlopen. De OD is immers een continu bemeten variabele. 5.2.2.4 Kwaliteitsanalyse Om de kwaliteit van het model na te gaan wordt wordt er een kwaliteitsanalyse uitgevoerd. Een kwaliteitsanalyse geeft de mate waarin er goede voorspellingen van de output kunnen worden gedaan aandehand van een gegeven input.
In dit werk wordt de Theil's inequality coefficient gebruikt. Deze wordt als volgt berekend:
TIC=
∑ y −y ² ∑ y ² ∑ y i
i
i
i
m ,i i
m, i
²
Waarbij:
yi de gesimuleerde datapunten zijn yi,m de gemeten datapunten zijn.
Een TIC waarde onder de 0,3 betekent dat er een goede overeenkomst bekomen werd [44].
54
In de onderstaande tabel bevindt zich de kwaliteitsanalyse per te voorspellen component en voor het volledige model:
Tabel 12: Kwaliteit van het model
tic model
tic bact
0,169
tic BrO3- tic OD
0,226
0,104
0,04
De kwaliteit van het volledige model is dus ruim voldoende alsook van elke component afzonderlijk.
De
minst
kwaliteitsvolle
voorspelling
is
deze
van
het
aantal
kolonievomende eenheden per liter water die na de ozonisatiestap overblijven. Deze component kent ook de meest grillige input. Dit maakt kwaliteitsvolle voorspellingen minder evident. De meest kwaliteitsvolle voorspelling is deze voor OD vermindering. De parameterschatting voor deze component is dan ook met prioriteit behandeld. De OD is een continu bemeten component wat de kwaliteit zeer ten goede is gekomen. 5.2.2.5 betrouwbaarheidsanalyse Als de meetwaarden tegenover de voorspelde waarden worden uitgezet ontstaat er in het ideaal geval een bissectrice van het assenstelsel. Natuurlijk wijken de meetwaarden af van de voorspelde waarden. Rond deze bissectrisse kan nu een gebied afgebakent worden waarbinnen er een vooropgestelde kans bestaat dat de voorspelde waarden overeen komen met de metingen. Dit gebied is het betrouwbaarheidsinterval. Deze visuele voorstelling wordt een q-q plot genaamd. Er werdt gekozen voor een 90% betrouwbaarheidsinterval te construeren. Het model voorspelt op het einde van het jaar veel hogere BrO3- waarden terwijl als meetwaarden veelvuldig het jaargemiddelde is gebruikt. Het model voorspelt een hogere BrO3- productie als het OD gehalte aan de input daalt. Dit is op het einde van het jaar het geval.
55
q-q plot OD 15 14 13
model
12 11 10 9
meetwaarden bissectrisse betrouwbaarheid betrouwbaarheid
8 7 6 5 5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
met Grafiek 19: q-q plot OD
Slechts een meetpunt valt buiten het 90% betrouwbaarhedsinterval. Deze resultaten zijn te wijten aan goede continue metingen van zowel de input als output. Hierdoor kon het model zeer betrouwbaar worden gekallibreerd voor deze component. 5.2.3 Virtuele experimenten Nu de sensitiviteit kwaliteit en de betrouwbaarheid getest zijn en voldoende bevonden kan het model gebruikt worden om virtueel te experimenteren. 5.2.3.1 Ozonconcentratie wijzigen Van elke component werden de jaargemiddelden in het model gestopt. De ozondosis werdt gevarieert. De respons van de reactie producten werdt voorspeld.
56
dosis BrO3-
12,00
10,00
8,00
BrO3-
thesis model 6,00
metingen VMW model
4,00
2,00
0,00 0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
con
Grafiek 20: ozondosis wijzigen - BrO3- vorming
Er bestaat een empirisch model die de bromaatvorming in functie van de ozondosis beschrijft [45].
Daarnaast is het model opgesteld in deze thesis ook uitgezet samen met de meetwaarden. Wat opvalt is dat het nieuwe model de bromaatvorming hoger inschat. Dit is te verklaren doordat in het jaar 2008 minder OD aan de ingang van de ozon afdeling werdt aangeboden dan in de jaren daarvoor. Hierdoor kan er bij dezelfde ozondoseringen meer bromaat worden gevormd. Het model in deze thesis relateert bromaatvorming aan OD. In het empyrisch model wordt dit onderandere gerelateert aan OS. Beide modellen vergelijken is hierdoor niet zo evident. Het valt op te merken dat beide modellen ongeveer even nauwkeurig het verband aantonen ook al zijn ze uit volledig andere invalshoeken ontstaan. Het voordeel van het verband verkregen door het model verkregen uit deze thesis is dat het kon opgesteld worden zonder voorkennis van de meetwaarden. Deze vaststelling is ongeveer dezelfde inden het model werkelijk gevalideerd zou zijn.
57
Tabel 13: Vergelijking modellen
model
tic
VMW
0,171
Thesis
0,214
Als influentconcentratie voor de OD werd 13,27 m-1 gebruikt. Deze grafiek geeft aan hoe ver de OD zou verminderen bij een stijgende ozondosis.
od ozoncon
14
13
12
od
11
10
Reeks1
9
8
7
6 0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
con
Grafiek 21: OD wijzigen ozoncon
Als input voor deze grafiek werdt er uit gegaan van een jaargemiddelde van 171 kolonievormende eenheden per liter.
58
bact con
80,0
70,0
60,0
bact
50,0
40,0
Reeks1
30,0
20,0
10,0
0,0 0,0
1,0
2 ,0
3,0
4,0
5,0
6,0
con
Grafiek 22: bact wijzigen ozon
5.2.3.2 Invloed van het wijzigen van de OD concentratie Er wordt gesimuleerd met drie verschillende concentraties aan OD in het influent. De afbraak hiervan wordt uitgezet in functie van het aantal ppm gedoseerde ozon.
OD ozondosis
19 ,00 18 ,00 17 ,00 16 ,00 15 ,00 14 ,00
OD
13 ,00
18 OD in
12 ,00
14 OD in 10 OD in
11 ,00 10 ,00 9 ,00 8 ,00 7 ,00 6 ,00 5 ,00 0,0
1,0
2 ,0
3,0
4,0
5,0
6,0
ppm 03
Grafiek 23: OD dosis wijzigen
Hierop kan afgelezen worden hoeveel ozon er moet toegediend worden om een bepaalde wenswaarde te bereiken. Dit kan het ozonverbruik doen dalen.
59
Bij de berekeningen met een influentconcentratie van 10 m-1 OD werd er niet meer dan 3,5 ppm ozon gedoseerd. Hier zou het model immers onder de maximaal mogelijk te bereiken OD gaan voorspellen. De minimale OD bedraagt afhankelijk van de bron [46] m-1. Het model zou kunnen verbeterd worden door in de
tussen de 4 a 5,5
vergelijkingen een limiet aan de OD op te leggen.
bromaat vorming OD wijzigen O3 wijzigen 0 ,014000
0 ,012000
0 ,010000
6 OD in
0 ,008000
10 OD in 14 OD in 0 ,006000
18 OD in
0 ,004000
0 ,002000
0 ,000000 0 ,0
1,0
2,0
3,0
4 ,0
5,0
6,0
Grafiek 24: respons bromaat op OD wijziging
Deze grafiek visualiseert de gevolgen van het niet aanpassen van de ozondosis bij variabele OD input. Bij een gelijkblijvende ozondosis stijgt de bromaatvorming gevoelig indien de voorgaande coagulatie en flotatie stap meer koolstof kan verwijderen. 5.2.3.3 Bepaling van de invloed van het debiet op het verwijderingsrendement In deze plot wordt er weergegeven wat de invloed is van de contacttijd op de afbraak van OD. Er wordt uitgegaan van een OD influentconcentratie van 13,27 m-1 bij 3 verschillende ozon doseringen.
60
Vgl OD afbraak contacttijd
14 ,00
12 ,00
10 ,00
8 ,00
od
1ppm O3 2 ppm O3 3ppm O3
6 ,00
4 ,00
2 ,00
0 ,00 0
50 0
1000
1500
2000
2500
30 00
3500
Q (m³/u)
Grafiek 25: Vgl OD afbraak contacttijd
Vanaf een debiet van 2000 m³/u is de verminderde afbraak door een stijgend debiet heel klein geworden. Bij stilstand worden er batchcondities verkregen. 5.2.3.4 Reacties na de ozon afgas Het model voorspelt dat er slechts heel weinig waterig ozon overblijft na de afgasstap. In het tweede volume die zich uitstrekt tot net boven het actief kool filterbed wijzigen de componenten maar zeer weinig meer. Dit toont aan dat de schade aan de coating binnen de actief koolfilters hoofdzakelijk te wijten was aan onopgelost ozon. Deze bevinding
opent
ozonconcentratie
ook te
de
mogelijkheid
maken
uit
de
om input,
een het
schatting
van
de
transferrendement
waterige en
de
zuurstofconcentratie. Eventueel kan dit helpen de afschaf van de manuele metingen verantwoorden.
61
6 Besluit 6.1 Onderzoek Uit dit onderzoek blijkt dat het droge ozonverval in het afgasvat minimaal de transferrendement metingen beinvloed. Het transferrendement situeert zich in normale bedrijfscondities seeds rond de 96%. Droge ozon valt traag genoeg uiteen om geen correcties te moeten doorvoeren.
Het wijzigen van de ingezette ozon dosis tussen de 1 en de 3ppm heeft een minimale invloed op het transferrendement. Een lichte daling kan worden aangenomen bij een verhoogde dosering van ozon. Indien ozon minder geconcentreerd wordt geproduceerd tussen de 80 en de 180g per Nm³ en de ozondosering van 2ppm gehandhaafd wordt kan er eveneens een kleine rendementsdaling worden vastgesteld. Met betrekking tot het maximaliseren van het transferrendement kan gezegd worden dat ozon zo geconcentreerd moet worden aangemaakt en er zo weinig mogelijk ozon moet gedoseerd worden. Hoe minder gas er moet worden opgelost hoe beter de rendementen zijn.
Het toepassen van een statische menger bij een verlaagd debiet (820 m³/u ipv 2000 m³/ u) heeft een duidelijke invloed op het transferrendement. Bij dit verlaagd debiet stijgt het transferrendement van 92% naar 94% bij toepassing van een statische menger. Maar ook het wijzigen van het debiet in de hoofdstroom levert een aanzienlijke rendementsstijging op. Bij een debietstijging van 820m³/u naar 2000m³/u zonder statische menger toegepast stijgt het transferrendement van 91% naar dit in normale bedrijfsomstandigheden zijnde 96%. Bij het opschalen naar normale bedrijfscondities wordt het nut van een extra statische menger te klein om een investering te verantwoorden. Rekening houdende met de extra elektrische kost wordt de besparing bij het toepassen van een extra statische menger op 58 EUR/jaar geschat door de gerealiseerde transferrendement verhoging. Dit maakt de investering niet interresant genoeg.
De metingen van ozon in water dient te gebeuren bij dezelfde druk als er heerst in de 62
leiding. Dit kan enkel correct gebeuren met een probe die geinstalleerd wordt in de hoofdleiding. De manuele metingen kunnen achterwege blijven. Hierdoor gaat echter wel een scheinbaar controle mechanisme verloren. De ozondosage wordt dan enkel indirect berekend door de ozon productie installatie. Een grove overdosering van ozon kan dan enkel opgemerkt worden door de schakelfrequentie van het afgasvat. Maar door de kwaliteit van de manuele metingen is dit op vandaag eigenlijk niet anders. De manuele meting kan dus zelfs zonder de implementatie van een live meting achterwege blijven.
6.2 Model In het model zijn volgende belangrijke zaken opgenomen: –
O3 verval
–
OD vermindering
–
Br- naar BrO3- omzetting
–
De vermindering van het aantal kolonievormende eenheden
–
De O2 productie bij elk van voorgaande processen
Het OS en de Turb wijzigen in onvoldoende mate om aan te nemen dat er een vermindering is tijdens de ozonisatie.
Het model is voldoende betrouwbaar en kwalitietsvol bevonden. Het is ook aanvaardbaar weinig sensitief. De meest sensitieve parameters zijn de kinetiek en de stoichiometrie van de OD vermindering. Dit wordt verklaart doordat het meeste ozon wordt verbruikt voor naast het uiteenvallen in het doen dalen van de OD. De meest sensitieve parameters dienen het best geschat teworden om het model te laten overeenkomen met de werkelijkheid. De OD vermindering is de meest kwaliteitsvolle en meest betrouwbare voorspelling uit het model. Dit komt omdat er veel betrouwbare meetwaarden beschikbaar waren van zowel voor als na de ozonisatie stap om het model op af te stellen.
Het dient opgemerkt te worden dat de input van zowel OS als OD doorheen het jaar 63
2008 een duidelijke en tevens evenredige daling kende. Dit komt omdat doorheen het jaar het gehalte organisch materiaal in het spaarbekken varieert. Doordat de ozondosering het volledige jaar dezelfde is zal de waterkwaliteit een piek vertonen. In deze periode van het jaar zou de ozondosering kunnen worden afgebouwd. Als maatstaf voor de dosisvermindering zou een vooropgestelde te bereiken OD kunnen dienen. Hier kan het model doeltreffend voor worden ingezet.
Aan de hand van virtuele experimenten werd een goede overeenkomst bekomen met het empirische model opgesteld door de VMW die de verhoogde bromaatvorming beschrijft in functie van een oplopende ozon dosering. Het dient opgemerkt te worden dat deze overeenkomst werd bereikt zonder dat de voorkennis van de meetwaarden noodzakelijk was. Dit in tegenstelling tot het empirische model. Het model opgesteld in deze thesis overschat enigzinds de bromaatvorming tegenover de metingen. Dit is te verklaren omdat het empirisch model er van uit gaat dat bij lage ozon doseringen helemaal geen bromaat gevormd word.
De respons van de OD afbraak bij verschillende OD input in functie van de ozondosering werdt eveneens gevisualiseerd. Dit kan waardevolle informatie opleveren over welke dosis ozon er moet worden toegepast om een bepaalde OD te behalen. Via deze relatie kan niet alleen de chemikaliën kost tot het absoluut noodzakelijke worden beperkt maar ook de bromaatvorming kan hiermee worden geminimaliseerd.
Hoe meer het debiet stijgt hoe korter de verblijftijd hoe minder afbraak van alle componenten er kan gebeuren. Bij debieten boven de 2000m³/u is er met een dalende contacttijd nauwelijks nadeel aan te tonen.
6.3 Algemeen De uitgevoerde rendementsstudies tonen aan dat het maximaal rendement bij de huidige bedrijfscondities kan worden gehaald zonder extra investeringen. De juiste ozondosering om een gewenste kwaliteit van het eindproduct te bekomen zou wel een mooie besparing kunnen opleveren. De aanzet tot deze zoektocht is aan de hand van het model gegeven. 64
Online monitoring van de ozonrest in water zou het verbruik van ozon drastisch kunnen verminderen indien dit gerelateerd zou worden aan de OD vermindering die gewenst is. Dit samen met het overbodig maken van de manuele staalnames kan een aanzienlijke besparing opleveren. Hiervoor is echter wel een zekere vorm van onderzoek nodig naar het verband van de ozondosering bij een bepaalde OD op de kwaliteit van het eindproduct. De nodige chloordosering kan echter al een goede bron van informatie zijn.
65
7 Bijlagen
Tabel 14: input output voorspelling jaar 2008
tijd d
bact in bact model bact uit CFU/l CFU/l CFU/l
0 4 15 21 28 42 49 56 63 70 78 85 91 105 112 119 134 140 147 154 161 168 175 182 189 196 204 210 224 231 245 252 259 266
171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 171,0 136,0 143,0 270,0 88,0 88,0 220,0 220,0 220,0
10,2 10,5 10,0 10,2 10,6 9,8 10,6 10,6 10,6 9,9 12,2 10,6 10,1 11,2 10,9 10,2 11,8 11,7 10,9 11,9 10,7 10,7 10,4 8,9 9,8 9,6 7,5 14,1 14,0 4,7 4,6 10,6 11,8 11,4
11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 7,0 1,0 17,0 20,0 20,0 4,0 4,0 4,0
BrO3- model g/m3
BrO3- uit g/m³
OD in g/m³
OD model g/m³
0,00406 0,00393 0,00415 0,00407 0,00390 0,00421 0,00388 0,00388 0,00389 0,00416 0,00336 0,00389 0,00408 0,00369 0,00379 0,00406 0,00349 0,00350 0,00377 0,00346 0,00385 0,00387 0,00399 0,00466 0,00422 0,00431 0,00442 0,00467 0,00467 0,00458 0,00470 0,00507 0,00454 0,00470
0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00410 0,00190 0,00370 0,00290 0,00530 0,00410 0,00410 0,00290 0,00290 0,00290
13,27 14,50 14,60 14,30 14,90 14,20 15,10 15,10 15,20 15,20 14,90 15,20 14,60 12,80 14,30 14,80 14,30 13,80 13,90 13,80 13,70 13,10 13,70 12,20 13,10 12,50 12,90 10,80 10,80 9,60 10,40 10,60 10,40 9,90
9,80 10,81 10,72 10,56 11,12 10,39 11,29 11,29 11,36 11,15 11,54 11,35 10,77 9,69 10,75 10,93 10,97 10,58 10,47 10,61 10,26 9,80 10,17 8,67 9,58 9,09 9,31 7,67 7,67 6,86 7,37 7,34 7,45 7,02
OD uit g/m³ 10,06 10,20 10,30 10,60 10,50 10,30 10,90 11,10 11,40 11,40 10,40 10,90 11,10 10,00 10,50 11,20 12,60 10,50 11,20 11,90 11,50 10,40 11,40 10,00 10,90 10,20 9,00 7,20 7,50 6,30 9,50 7,60 7,00 6,4
66
8 Literatuurlijst 1. MOST FOR WATER, 2009, West®, Most for water, http://www.mostforwater.com
2. ZOETEMAN B. C. J., HRUBEC J., DE GREEF E., KOOL H. J., 1982, Mutagenic activity associated with by-products of drinking water disinfection by chlorine, chlorine
dioxide,
ozone
and
UV-Irradiation,
Environmental
Health
Perspectives, vol. 46, p. 197-205.
3. DEJANS P., 2008, Proceswaterbehandelingstechnieken, Cursoa cursusdienst Hogeschool West-Vlaanderen.
4. VON GUNTEN U., 2003, Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation , Water Research, vol. 37 p. 1443–1467.
5. DEJANS P., 2008, Proceswaterbehandelingstechnieken, Cursoa cursusdienst Hogeschool West-Vlaanderen.
6. C. Boucherie, C. Lecarpentier, N. Fauchon, M. Djaferand and V. Heim, “Ozone” and “GAC Filtration” synergy for emerging micropollutants removal on Drinking Water Treatment Plant?, In: M. Sievers, S. Geissen, S. Schäfer, B. Kragert, M. Niedermeiser (Eds.), Proc. 5th IWA International Conference/10th IOA-EA3G Conference on Oxidation Technologies for Water and Wastewater Treatment, Berlin, Germany, March 30-April 2, 2009, CUTEC publication series, 72 (2009).
7. W. H. Glaze, J. W. Kang and D. H. Chapin, The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation, Ozone Sci. Eng. 9 (1987) 335-342.
67
8. DEJANS P., 2008, Proceswaterbehandelingstechnieken, Cursoa cursusdienst Hogeschool West-Vlaanderen.
9. WIKIMEDIA
FOUNDATION
INC.,
2008,
Sonication,
Wikipedia,
the
free
encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Sonication.
10. J.C. Crittenden, R.R. Trussell, D.W. Hand, K.J Howe and G. Tchobanoglous, Water Treatment Principles and Design, John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2005.
11. ZOETEMAN B. C. J., HRUBEC J., DE GREEF E., KOOL H. J., 1982, Mutagenic activity associated with by-products of drinking water disinfection by chlorine, chlorine
dioxide,
ozone
and
UV-Irradiation,
Environmental
Health
Perspectives, vol. 46, p. 197-205.
12. J.C. Crittenden, R.R. Trussell, D.W. Hand, K.J Howe and G. Tchobanoglous, Water Treatment Principles and Design, John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2005.
13. VMW, 2009, http://www.vmw.be/_uploads/Afdeling_communicatie/downloads/Brochure_Kluizen.p df
14. LACKEY L. W., MINES R. O., MCCREANOR P. T., 2006, Ozonation of acid yellow 17 dye in a semi-batch bubble column, Journal of Hazardous Materials, Vol. B138 p. 357–362.
15. GÖKC F., ÖZBELGE T. A., 2005, Enhancement of biodegradability by continuous ozonation in Acid Red-151 solutions and kinetic modeling, Chemical Engineering Journal, Vol. 114 p. 99–104.
68
16. SHIN
W.,
GARANZUAYA
X.,
YIACOUMI
S.,
TSOURIS
C.,
GU
B.,
MAHINTHAKUMAR G. K., 2004, Kinetics of soil ozonation: an experimental and numerical investigation, Journal of Contaminant Hydrology, Vol. 72 p. 227– 243.
17. JEONGKON K., HEEKHUL C., 2002, Modeling in situ ozonation for the remediation of nonvolatile PAH-contaminated unsaturated soils, Journal of Contaminant Hydrology, Vol. 55 p. 261– 285.
18. M. Sangehashi, K. Shiraishi, H. Fujita, T. Fujji and A. Sakoda, Ozone decomposition of 2-methylisorboneol (MIB) in adsorption phase on high silica zeolites with preventing bromate formation, Water Res. 39 (2005) 2926-2934.
19. S. MOROKA, K. IKEZUMI, Y. KATO, 1978, The decomposition of ozone in aqueous solution. Kagaku Kogaku Ronbunshu, Vol. 4 p. 377–380.
20. HOIGNE J., BADER H., 1983, Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water I: Non dissociating organic compounds, Water Research, Vol. 17 p. 173-183.
21. HOIGNE J., BADER H., 1983, Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water II: Dissociating organic compounds, WaterResearch, Vol. 17 p. 185-194.
22. HOIGNE J., BADER H., HAAG W. R., SAEHELIN J., 1985, Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water III: Inorganic compounds and radicals, Water Research, Vol. 19 p. 993-1004.
23. J. Beltràn, Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems, CRC Press LLC, Florida, USA, 2004. 69
24. U. von Gunten, Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation, Water Res. 37 (2003a) 1443-1467.
25. WIKIMEDIA FOUNDATION INC., 2008, Biochemical oxygen demand, Wikipedia, the free encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Biochemical_oxygen_demand.
26. WIKIMEDIA FOUNDATION INC., Chemical oxygen demand, Wikipedia, the free encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_oxygen_demand.
27. WIKIMEDIA FOUNDATION INC., 2008, Natural organic matter, Wikipedia, the free encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Natural_organic_matter.
28. CHENA Y. H.,CHANGA C. Y., CHUIB C. Y., YU Y.H., CHIANGA P. C., KUC Y., CHEND J. N., 2003, Dynamic behavior of ozonation with pollutant in a countercurrent bubble column with oxygen mass transfer, Water Research, Vol. 37 p. 2583– 2594.
29. CHU W., CHAN K. H., Kwan C. Y., 2004, Modeling the ozonation of herbicide 2,4-D through a kinetic approach, Chemosphere, Vol. 55 p. 647–652.
30. BENBELKACEM H., DEBELLFONTAINE H., 2003, Modeling of a gas-liquid reactor in batch conditions. Study of the intermediate regime when part of the reaction occurs within the film and part within the bulk, Chemical Engineering and Processing, Vol. 42 p. 723-732.
31. CHU W., CHING M. H., 2003, Modeling the ozonation of 2,4-dichlorophoxyacetic acid through a kinetic approach, Water Research, Vol. 37 p. 39–46.
70
32. ANDREOZZI R., CAPRIO V., MAROTTA R., TUFANO V., 2001, Kinetic modelling of pyruvic acid ozonation in aqueous solutions catalyzed by Mn(II) and Mn(IV) ions, Water Research, Vol. 35 p. 109–120.
33. BELTRAN F. J., GONZALEZ M., Acedo B., Rivas F. J., 2000, Kinetic modelling of aqueous atrazine ozonatio processes in a continuous flow bubble contactor, Journal of Hazardous Materials, Vol. B80 p. 189–206.
34. LAN B. Y., NIGMATULLIN R., PUMA G. L., 2008, Ozonation kinetics of corkprocessing water in a bubble column reactor, Water Research, 30 Januari.
35. NIMRATA K. H., BENITO J. M., 1999, Inactivation of Escheria Coli with ozone: Chemical and inactivation kinetics, Water Research, Vol. 33 p. 2633–2641.
36. J. Cromphout and R. Vanhoucke, Reduction of exploitation costs and improvement of water quality by the implementation of Ozonization at the Waterworks in Kluizen. In: Proc. IOA-EA3G-VIVAQUA International Conference on Ozone and related oxidants in advanced treatment of water for human health and environmental protection - Disinfection, elimination of persistant pollutants and control of byproducts, Brussels, Belgium, May 15-16, 2008.
37. J. Cromphout and R. Vanhoucke, Reduction of exploitation costs and improvement of water quality by the implementation of Ozonization at the Waterworks in Kluizen. In: Proc. IOA-EA3G-VIVAQUA International Conference on Ozone and related oxidants in advanced treatment of water for human health and environmental protection - Disinfection, elimination of persistant pollutants and control of byproducts, Brussels, Belgium, May 15-16, 2008.
71
38. WIKIMEDIA FOUNDATION INC., Reattore chimico CSTR, Wikipedia, the free encyclopedia, http://it.wikipedia.org/wiki/Reattore_chimico_CSTR
39. WIKIMEDIA FOUNDATION
INC., Arrhenius
equation,
Wikipedia,
the
free
encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Arrhenius_equation
40. AWC. van der Helm, Integrated modeling of ozonation for optimization of drinking water treatment, PhD Thesis, Faculty of Civil Engineering and Geosciences, Delft University of Technology (150 pag.), 2007.
41. N.K. Hunt and B.J. Mariñas, Inactivation of Escherichia coli with ozone: chemical and inactivation kinetics, Water Res. 33 (1999) 2633-2641.
42. D.J.W. De Pauw and P.A. Vanrolleghem, Practical aspects of sensitivity function approximation for dynamic models, Math. Comp. Modell. of Dyn. Sys. 12 (2006) 395-414.
43. T. Jiang, X. Liu, M.D. Kennedy, J.C. Schippers and P.A. Vanrolleghem, Calibrating a side-stream membrane bioreactor using Activated Sludge Model No. 1, Wat. Sci. Tech. 52 (2005) 359-367.
44. X. Zhou, A new method with high confidence for validation of computer simulation models for flight systems, Chinese J. Syst. Eng. Electron, 4 (1993) 43-52.
72
45. J. Cromphout and R. Vanhoucke, Reduction of exploitation costs and improvement of water quality by the implementation of Ozonization at the Waterworks in Kluizen. In: Proc. IOA-EA3G-VIVAQUA International Conference on Ozone and related oxidants in advanced treatment of water for human health and environmental protection - Disinfection, elimination of persistant pollutants and control of byproducts, Brussels, Belgium, May 15-16, 2008.
46. J. Sohn, G. Amy, J. Cho, Y. Lee and Y. Yoon, Disinfectant decay and disinfectant byproducts formation model development: chlorination and ozonation by-products. Water Res. 38(10) (2004) 2461-2478.
47. H. Theil, Economic Forecasts and Policy, 2nd ed., North Holland Publishing Co, Amsterdam, 1961.
73
