Martin Ferus Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského
OPTOAKUSTIKA
FTIR
ÚFCHJH
LASER
Princip infračervené spektroskopie I E
ψ ( x ) = E sin( kx) B k
I =ψ 2
E = hν
0,01 RADIOVÉ VLNY
102
1 MV
104
IČ OBLAST
VIS
FIR MIR NIR
jaderný magnetický moment
rotace rotace a molekul vibrace molekul
Elektronová NMR paramegnet. rezonance
105
106
108
UV
RTG
1012
cm-1
GAMA
blízké vakuové
molekulární elektronové změny
IČ – VIS – UV spektrometrie
atomové elektronové změny RTG spektrometrie
změny jaderné
Detektory radioakt. záření
Princip infračervené spektroskopie II Harmonický oscilátor
E = hν(V +1/ 2) = h
ε
Rigidní rotor
(V +1/ 2)
m
h2 E = J(J +1) 2I
K rozkmitu dojde, je-li vlnění v rezonanci.
Princip infračervené spektroskopie III Anharmonický Oscilátor
Přechod je vždy VIBRAČNĚ-ROTAČNÍ Rotor
Edis
Interakce => anharmoničnost
Výběrová pravidla => Jaký přechod?
Centrifugální distorze Pravděpodobnost => Jaká intenzita?
Princip infračervené spektroskopie IV Zdroj
Disperze
Absorpce
*1768 †1830
•Francouzský matematik •Základy k výpočetním algoritmům analýzy vlnění •Práce v jeho době nenalézaly uplatnění
*1852 †1931
•Michelsonův interferometr •Michelsonův a Morleyho pokus •Mechanický analog. sin-cos počítač pro FT „harmonický analyzátor“ – 80 datových bodů •analýza dubletů (Spektrum => Interferogram)
•1950 – celé spektrum měřeno simultánně - MULTIPLEXNí VÝHODA •1952 – návrh nového typu spektrometru
•Velká průchodnost záření optickým systémem FTS JACQUINOTOVA VÝHODA étendue Em=Am·Ωm
•Gebbie, Loewenstein, Vanasse •Sestrojili FT spektrometr a ukázali, že je možné dosáhnout vysokých rozlišení
•Zkoumali využití FT v astronomii (Spektra Venuše, Marsu, Jupiteru a Saturnu) – 1969: Shodné se spektry v laboratoři •=>Vysoká vlnočtová správnost FT - VÝHODA CONNESOVÝCH •Měření atmosférických plynů: Murphy, Sakai 70. léta •Měření objektů hlubokého vesmíru – spojení FT s teleskopy •Interferometry na sondách (Viking na Marsu: NIR spektrometr - 1976), NIMBUS III
meteo
I AB = (ψ A +ψB )
2
k=
2π
λ
= 2πν
I AB = ψ + ψ + 2ψ Aψ B 2 A
2 B
I AB = I A + I B + 2 I A I B cos( kδ ) I (ν ) =
+∞
∫ S (δ ) cos( 2πνδ ) dδ
−∞
N
I (ν j ) = ∑ S (δ i ) cos( 2πν jδ i ) ∆δ i i =1
f (ν ) =
2∆ sin( 2πν∆ ) 2πν∆
Zrcadlo Zdroj Zrcadlo
Kyveta FT
Detektor
Počítač
Zrcadlo HeNe laser
Reakce (v pulsech)
I
I δ
•Dráhový rozdíl •Intenzitu •Čas
I δ
t t Pozice 1 Pozice 2
δ
t Pozice n
Zrcadlo HeNe laser
Reakce (v pulsech)
I
I
•Dráhový rozdíl •Intenzitu •Čas
I
δ
δ
δ
t Pozice 1
t Pozice 2
t Pozice n
Zrcadlo HeNe laser
Reakce (v pulsech)
I
I δ
•Dráhový rozdíl •Intenzitu •Čas
I δ
t t Pozice 1 Pozice 2
δ
t Pozice 3
Provede se klasická FT pro každý interferogram zvlášť.
FT
HeNe LASER
Jeden puls He-Ne
Jiskra
Jiskra
AD převodník
Přepínač pro výboj
Kontinuální snímání umožněno kontrolou He-Ne laseru i mimo pulsy
atd.
ČAS
Práce v laboratoři BARATRON
manometr
kyveta
vzorek
inertní plyn vymrazovací prst
vymrazovací láhev
Práce v laboratoři
Rozlišení: 0,0035 cm-1 Označení: Šířka: 0,008 cm-1 Doppler: 0,0042 cm-1 Tlak: 0,13 Torr Apodizace: Blackmann-Harris 50 % ztráta rozlišení Zero filling: 8 bodů
Profil: Šíře:
Heisenberg ∆ν =
ν 2kT ln 2 c
m
Doppler
10-10 cm-1 10-3 cm-1
Formaldehyd
Integr. intenzity 2896,304 cm-1
0,03 0,025
A
0,02 0,015 0,01
A = 0,0027p + 0,0006 0,005
2
R = 0,9997
0 0
2
4
6
8
10
12
tlak
Kalibrace!!! ν1
A = ∫ − log T (ν )dν p = ν0
p0 ⋅ R ⋅ T A ⋅ R ⋅T ⋅ 106 p = ⋅106 N L ⋅ ε ⋅ l ⋅ T0 ε ⋅ NA ⋅l
Interference na planárních částech optického systému
Měření spalin
Časově rozlišená FTS
•cigarety
Radikály:
•marihuana
•C2
•PET
•CH
•emise z automobilů •vodík, uhlík •aromatická tyčinka •helium Vytvoření webové databáze spekter
“Radicals are groups of atoms that play the part of elements, may combine with these and with one another and may be transferred by exchange from one compound into another.” “According to the quantum theory of valence a group of atoms when split off a parent molecule often has one or more unpaired electrons - that is nonzero spin.” “Therefore many physical chemists and chemical physicist use a somewhat looser definition of free radicals: they consider any TRANSIENT SPECIES (atom, molecule or ion) a free radical – that is,
any species that has a short lifetime in the gaseous phase under laboratory conditions.” The Spectra and Structures of Simple Free Radicals (Gerhard Herzberg) C2, CH, CHF, C3, CH2, OH
Doba života v řádech milisekund
Doba života v řádech mikrosekund Pozorování: •Trubice s elektrickou nebo laserovou jiskrou •Plamen (např. Bunsenův kahan). •Fluorescence UV •Komety (CN, C2, CH, NH, OH, NH2, C3) – absorpcí UV ze Slunce •Atmosféra hvězd, mezihvězdný prostor
Použitá literatura: Herzberg: The Spectra and Structures of Simple Free Radicals (Dover Publ.2003 – reprint) Bell: Introductory Fourier Transform Spectroscopy (Academic Press 1972) Griffiths, de Haseth: Fourier Transform IR spectrometry (Wiley and Sons 1986) Hollas: Moder Spectroscopy, 3th edition. (Wiley and Sons 1999) Horák, Papoušek: Infračervená spektra a struktura molekul (Academia 1976)
Stačí!!
Kleczek: Velká encyklopedie vesmíru (Academia 2002)
více na www.jh-inst.cas.cz/~ftirlab
Fakta o radikálech budou publikována
