Hulladékhasznosítás
Mûanyaghulladékok újrahasznosításának és értékesebb termékekké való átalakításának lehetõségei DR. MISKOLCZI NORBERT* egyetemi tanársegéd
DR. BARTHA LÁSZLÓ* tanszékvezetõ egyetemi tanár
NAGY ROLAND* tanszéki mérnök
1. Bevezetés Földünk népességének növekedésével a petrolkémiai termékek, és ezen belül a mûanyagok gyártásának és felhasználásának növekedési üteme a hagyományos szerkezeti anyagénál sokkal nagyobb mértékû. A XXI. század elején a világon évente elõállított acél mennyisége mintegy 900 millió tonna, a mûanyagoké 220 millió tonna körüli. 1950-ben ugyanez a mutatószám 200 és alig 3 millió tonna volt. A mûanyagipar azonban nemcsak volumenében, hanem gazdasági értelemben is igen jelentõs tényezõvé vált, hiszen az elmúlt években a vegyipari termelés értékének több mint 40%-át ez az iparág adta. Ennek következtében a mûanyagok életünk szerves részévé váltak, mindennap találkozunk velük, rendszeresen használjuk ezeket. A mûanyagokkal kapcsolatban legfõbb problémát a felhasználásuk után visszamaradó hulladékok kezelése jelenti, melynek megoldása nemcsak környezetvédelmi, hanem energetikai szempontból is igen fontos. A mûanyagok elõállítása ugyanis jelentõs energiát igényel. Részben ebbõl következik az is, hogy még hulladék formában is nagy mennyiségû, ún. rejtett energiatartalommal rendelkeznek. Másrészt kémiai sajátosságuk révén megnyugtató ártalmatlanításuk a jelenleg alkalmazott módszerekkel csak nehezen oldható meg. Mivel a Föld fosszilis energiakészlete korlátozott, ezért a jelenlegi fejlettségi szint és a GDP növekedés csak akkor tartható fenn, ha sikerül új energiaforrásokat bevonni. Ennek megvalósítását az is segíti, hogy különbözõ elõírásokkal és irányelvekkel egyre jobban ösztönzik az alternatív energiahordozók nagyobb mértékû felhasználá-
sát. Az egyik ilyen megoldás a mûanyaghulladékok átalakítása olyan értékesebb termékekké, melyeket – többek között – a petrolkémiai vagy a mûanyagipar tud hasznosítani. Jelenleg mind a mechanikai, mind pedig a kémiai újrahasznosítás ipari megvalósítására és alkalmazására jelentõsek az erõfeszítések. A kérdés az, hogy milyen mûanyagokat, milyen körülmények között és milyen termékekké, vagy akár másodnyersanyaggá alakítsunk át. Mikor érdemes a mechanikai és mikor a kémiai hasznosítást választani. A kérdés igen összetett, hiszen annak megválaszolását nemcsak mûszaki és kémiai, hanem gazdasági tényezõk is befolyásolják. Épp ez az utóbbi, ami sokszor nehézséget jelent, hiszen mind a mûanyagok, mind pedig az újrahasznosításukkal elõállított termékek árait jelentõsen befolyásolja a petrolkémiai alapanyagok vagy a kõolaj világpiaci árának változása. A másik nehézséget a jogi szabályozás hiányosságai okozzák. 2. A mûanyaghulladékok kezelése A mûanyag hulladékok kezelésének lehetõségeit négy fõ csoportra oszthatjuk: hulladéklerakás, égetés, mechanikai és kémiai újrahasznosítás (1. ábra). Környezetvédelmi szempontból az elsõ és a második módszer hosszú távon sok problémával jár. A hulladék-
1. ábra. A mûanyaghulladékok kezelésének jelenlegi lehetõségei *Pannon
290
Egyetem, Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék, 8200 Veszprém, Egyetem u. 10.
2007. 44. évfolyam, 7. szám
lerakásnál ugyanis nehézséget jelent az egyre fogyatkozó, lerakásra alkalmas hely, a lerakókban a mûanyagok bomlanak le a legnehezebben és a bennük lévõ esetleges nehézfém szennyezések komoly környezetkárosító hatást okoznak. A hulladékégetéssel pedig a legfõbb probléma az égetés során keletkezõ káros anyagok emissziója. A brit AEA TECHNOLOGY kutatói kimutatták, hogy a hulladékok elégetésekor jelentõs mértékben növekszik a dioxin, a különbözõ kén- és nitrogén-oxidok koncentrációja. A mechanikai újrahasznosítással kapcsolatban pedig annak kis nyereségtartalma miatt merülnek fel aggályok. A mûanyagok mechanikai hasznosítása, vagyis a hulladék polimernek adott koncentrációban friss alapanyaghoz történõ visszakeverése csak akkor gazdaságos, ha nagy mennyiségben áll rendelkezésre megfelelõen tisztított és szelektíven gyûjtött mûanyaghulladék. A hulladékkezelés negyedik megoldása, a különbözõ pirolitikus eljárásokon alapuló, ún. kémiai hasznosítás során a hulladék mûanyagok hosszú szénláncai kisebb molekulákra hasadnak, ezáltal olyan termékek elõállítására nyílik lehetõség, melyek jelentõs értéktöbblettel rendelkeznek. Sajátos a hulladékok kezelésénél az ún. lebomló mûanyagok alkalmazása, ezek elsõsorban fotoés biodegradálhatók. Alkalmazásuk magas elõállítási költségük miatt napjainkban még igen korlátozott. 3. A kémiai hasznosítás
sa, melyek tulajdonságai hasonlóak a kõolaj finomítókban lévõ benzin, petróleum, gázolaj és egyéb (pl. kenõolaj) frakciókhoz. Emiatt kulcsfontosságú az ún. illékony termékek (szobahõmérsékleten gáz, folyadék halmazállapotú frakciók) megfelelõ hozammal történõ elõállítása. Krakkolással feldolgozandó alapanyagként számos mûanyag kerülhet szóba (HDPE, LDPE, PP, PS, PVC, PET, PA, PUR stb.), de közülük a további hasznosítás szempontjából legjobb tulajdonságokkal a poliolefinek (HDPE, LDPE, PP) és a polisztirol (PS) rendelkeznek, mivel ezek pirolízisekor alifás olefineket, paraffinokat, nafténeket, aromásokat tartalmazó, szennyezõanyag mentes szénhidrogén frakciók keletkeznek. Az 1. táblázat néhány példát mutat mûanyagok laboratóriumi méretû degradációjára. A pirolízis során keletkezett termékek hozamát és azok tulajdonságait leginkább a hõmérséklettel, a tartózkodási (reakció) idõvel, a kiindulási anyagokkal és katalizátorok alkalmazásával lehet befolyásolni. A hõmérséklet változtatása a makromolekulák C–C kötéseinek termikus stabilitásán keresztül hat a lejátszódó folyamatokra. Az értékesebb illékony termékek (gáz és folyadék) hozama pl. nõ a hõmérséklet növelésével, ugyanakkor a C–H kötések nagyobb mértékû felbomlása miatt jelentõs a nehezebb termékek C/H aránya és a koksz hozama is. Magasabb hõmérsékleten növekszik a szénlánc töredezettsége, ezáltal a termékek átlagos molekulatömege csökken. A tartózkodási- vagy reakcióidõnek leginkább a termékek hozamára van hatása, és csak kismértékben befolyásolja azok összetételét. A hulladék polimerek és mûanyagipari melléktermékek pirolízisekor alkalmazott katalizátoroknak alapvetõen két célja van: az exoterm reakciók hõigényének csökkentése és a termékszerkezet befolyásolása. Utóbbi leginkább a szénhidrogének elágazottságának növekedését jelenti. Amennyiben aromásmentes folyadéktermékek, olefindús frakciók elõállítása a cél, mindenképpen ún. enyhe krakkolást (alacsony hõmérséklet) érdemes megvalósítani. Az 1. táblázat adataiból is jól látható, hogy magasabb hõmérsékleteken, aromásokat nem tartalmazó kiindulási anyagok feldolgozásakor is számolni kell aromás anyagokkal a termékekben. Az alkalmazott reaktortípusoknak a termékek tulajdonságait módosító hatásai mellett a
Kémiai hasznosítás alatt fõleg a különbözõ degradációs, vagy más néven pirolitikus eljárásokon alapuló megoldásokat értjük, melyek hatására elsõsorban a polimer struktúrája változik meg jelentõsen. A polimer lánc lebomlása során a molekulatömeg csökken, de nagymértékben változhatnak a kémiai és a fizikai tulajdonságok is. A kémiai újrahasznosítás és a kémiai degradáció nem ugyanazt jelenti. Kémiai degradáció alatt ugyanis a kémiai ágensek (savak, lúgok, oldószerek stb.) hatására bekövetkezett részleges lebomlást értjük. Ezzel szemben a kémiai újrahasznosítás során a mûanyagokat felépítõ makromolekulák termikus vagy katalizátorokkal segített, ún. termokatalitikus hatásra a kiindulási anyagok túlnyomórészt kis szénatomszámú molekulákra esnek szét. A termikus és a termokatalitikus degradáció termékeinek további hasznosítá1. táblázat. sára többféle lehetõség Laboratóriumi körülmények között végzett termikus krakkoló eljárások is kínálkozik, mégis a legtöbb kutató a krakktermékek energetikai (pl. motorhajtóanyagként történõ) alkalmazását találta elõnyösnek. Ezért a kísérletek célja olyan frakciók elõállítá-
Kutatók Murata [2] Aguado [3] Moriya [4] Karaduman [5] Bockhorn [6] Kaminsky [7] Mastral [8]
2007. 44. évfolyam, 7. szám
Mûanyag HDPE, PP, PS PS HDPE PS HDPE, PP MPW HDPE
Reaktor Folyamatosan kevert reaktor Kúpos szakaszos reaktor Autokláv Batch reaktor Hurokreaktor Fluidágyas reaktor Fluidágyas reaktor
Hõmérséklet, °C 350–450 500–600 400–425 825 410–480 600–750 640–850
Termékek Gáz, fûtõolaj Gáz, monomer Gáz, fûtõolaj Aromások Gáz, fûtõolaj Gáz, fûtõolaj, aromások Gáz, fûtõolaj, wax
291
beruházási és a mûködtetési költségeken keresztül jelentõs gazdaságossági szerepe van. A nagy termékhozammal rendelkezõ fluid és a nyomás alatti technológiák gazdasági szempontból igen költségesek. A krakkolás energiaigénye katalizátorokkal csökkenthetõ ugyan, de a katalizátorok elhelyezése és aktivitásuk fenntartása sok esetben komoly nehézségeket okozhat. 4. Iparilag megvalósított kémiai újrahasznosítási eljárások A polimer hulladékok pirolízisére léteznek eljárás- és készülékszabadalmak is. Közös ezekben az, hogy szinte kivétel nélkül valamilyen energetikai célra felhasználható frakcióban (gáz, benzin, gázolaj) jelölik meg a termékeket, de nem térnek ki hangsúlyosan azok konkrét kémiai továbbhasznosítására. Emellett tárgyalják a szelektíven gyûjtött és a kevert mûanyaghulladékok feldolgozásának lehetõségét is. Az eljárások között található szakaszos és folyamatos is, bár utóbbi javarészt fluidágyas technológiát jelent, a termékek szerkezetének módosítását pedig leggyakrabban szintetikus katalizátorokkal (pl. szintetikus zeolit) érik el. A TEXACO 1997-ben, az elgázosítási technológiákban szerzett tapasztalatait felhasználva épített egy próbaüzemet Kaliforniában 20 t/nap kapacitással, majd pedig 1999-ben Rotterdamban (PAX ROTTERDAM PLANt) 40– 50 kt/év kapacitással. A technológia két részbõl áll: cseppfolyósító egységbõl és elgázosítóból. A cseppfolyósító egységben a polimer cseppfolyósítása és termikus krakkolása valósult meg, melynek eredményeképpen nehézolajhoz hasonló frakciót kaptak. Az eljárás hasonlít a finomítói vákuummaradék viszkozitás töréséhez. Mielõtt a nehézolaj frakciót és a kondenzálódott gázokat összekeverték és bevezették az elgázosítóba – ahol a hõmérséklet 1200–1500°C – a nehézolaj frakció nagy szervetlen anyag tartalmát kiszûrték. A mûanyag összetételének függvényében, a termékekben megjelenõ sósavat ammónium-kloriddá alakítva nyerték ki. A technológiával kb. 10% PVC tartalmú vegyes mûanyaghulladék is feldolgozható volt és termékként olyan nagy tisztaságú szintézisgázt kaptak, mely a hidrogén és szén-monoxid mellett kevés metánt és szén-dioxidot is tartalmazott. A Fuji eljárást a FUJI RECYCLE INDUSTRY a MOBIL OIL, a NIPPON STEEL CORPORATION és a SHINAGAWA FUEL CO. cégekkel együtt fejlesztette ki 1992-tõl kezdõdõen. Az eljárás lényege az alacsony hõmérsékleten végzett katalitikus krakkolás, melynek során a feldolgozandó anyagokat 250°C-ra melegítik elõ, majd a hõbontást 400°C-on végzik. Jelenleg egy 5000 t/év kapacitású üzemet mûködtetnek Japánban. A poliolefin keveréket 15% gáz, 80% olaj és 5% szilárd maradék frakciókra választják szét. A további fejlesztéseknél (PVC feldolgozására
292
is alkalmas üzem) azonban problémák vannak a zeolit katalizátorok (ZSM-5) szelektivitásával, amit a hulladékban lévõ szennyezõdések nagymértékben befolyásolnak. A feldolgozási költség 22 USD/t. A Parak eljárást a PARAFFINWERK WEBAU GMBH dolgozta ki egy 1997 óta folytatott kutatási munka eredményeképpen. A jelenleg félüzemi krakkoló eljárással évente 20 000 t, zömében csomagolóipari polietilén és polipropilén mûanyag hulladékot tudnak mintegy 50% paraffin wax (C18–C50) és 40% olajos termékké átalakítani a poliolefinek destruktív desztillációjával. Az eljárás a termikus krakkolást és a termékek desztillációval végzett frakcionálását kombinálja. A NanoFuel technológiával 1000 kg mûanyag hulladékból 900 l kis kéntartalmú gázolajat lehet elõállítani. A pirolízis elõtt az alkalmazott ioncserélõ katalizátor dehalogenizálja a feldolgozandó termékelegyet, így megfelelõ alapanyagok esetén a kimutathatósági határ alatti klórtartalmú terméket lehet nyerni. A katalizátor mennyisége a termékre (12 000 l/nap) vonatkoztatva 1,5%, ami 180 kg/nap. A katalizátor savas centrumai miatt láncszakadás a karbónium ionokon keresztül megy végbe, amely C30–C50 szénatomszám tartományban eredményez szénhidrogéneket. A technológia legfõbb elõnye az, hogy alacsony hõmérsékleten (270–370°C) valósul meg a polimer degradálása, az alkalmazott ioncserélõ katalizátor a mûanyagok klórtartalmát szervetlen sókká alakítja, és mivel nem képzõdik koksz a folyamat során, nem szennyezõdik el a berendezés felülete sem. Ilyen üzemeket 500 l/h kapacitással Németországban, Mexikóban, Japánban és Koreában, továbbá 500 000 t/év kapacitással a BAYERN OIL-nál Németországban létesítettek. Az EZ-Oil Generator nevû technológiát a pekingi ROY környezetvédelmi vállalat fejlesztette ki. A technológia alacsony hõmérsékleten krakkolja a mûanyagokat, a keletkezõ termékeket elsõsorban elektromos energia elõállítására használják. Egy 20 t/nap kapacitású üzem két reaktorból áll, melyekbe az olvadt mûanyagot 4 extruder segítségével, egyenként 250 kg/h kapacitással vezetik be. A folyadék termékeket ezután desztilláló kolonnában választják szét. A folyamatos üzem folyadék termékre nézve 80%-os kihozatallal mûködtethetõ. A reaktorok fûtését általában indirekt módon oldják meg, ilyenkor azonban füstgáz formájában rengeteg hõ távozik a kéményen keresztül, ezért nagy a hõveszteség. Újabban a fûtést belsõ infravörös fûtõtesttel biztosítják, mivel ez a megoldás költségkímélõbb és technológiai szempontból is jobb. Az infravörös fûtés fõ elõnye, hogy sokkal gyorsabban és specifikusabban melegíti fel a mûanyag hulladékot, mint a hagyományos fûtõrendszer. Másik nagy elõnye, hogy mivel áthatóbban melegít, nem
2007. 44. évfolyam, 7. szám
keletkeznek meleg gócok, amelyek kedveznének a kokszképzõdésnek. Az AKZO NOBEL érdekeltté vált polimerek degradációs technológiájának kidolgozásában, amit 1994-ben a BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE (USA) tervezett meg. A technológia recirkulációs árammal ellátott fluid ágyas reaktorrendszert alkalmaz. Az elsõ reaktorban gõzzel keverik össze a mûanyag hulladékot és 700–900°C-on krakkolják, melynek során gáz és maradék képzõdik. A redukáló környezet meggátolja a dioxinok keletkezését. A második reaktor tulajdonképpen egy égõkamra, amely hõt biztosít az elsõ reaktornak a keletkezõ kátrányos maradék elégetésével. A két reaktor közötti hõáramot homokkal valósítják meg. Az eljárás kifejezetten alkalmas HDPE, LDPE, MDPE, PP, PE és PS feldolgozására. A mûanyag hulladékok adagoló rendszeren keresztül kerülnek be a pirolízis kamrába. A pirolízis 350–450°C-on játszódik le, a keletkezett gázok katalitikus konverteren haladnak keresztül és könnyûolaj frakciókká alakulnak. Ezt követõen az olaj mellõl a vizet és a szénrészecskéket eltávolítják. A kapott termék olyan szintetikus desztillátum, mely üzemanyagként hasznosítható belsõ égésû motorokhoz, generátorokhoz és ipari égetõkhöz. 5. A mûanyaghulladékok újrafeldolgozásának gazdasági vonatkozásai Az Európai Uniós direktívák szerint, a tagországoknak az 1990. évi kibocsátást alapul véve 1990 és 2005 között mintegy 25%-kal kellett csökkenteni a széndioxid kibocsátást, a mûanyag hulladékok újrafelhasználását 2010-ig pedig 25–30%-ra kell növelni. Ennek teljesítése azonban sok nehézségbe ütközik, mivel a felhasználók sokszor idegenkednek a hulladékból készített termékek alkalmazásától. A mûanyaghulladékok mechanikai hasznosításának széleskörû elterjedését költségtényezõk és mûszaki nehézségek egyaránt akadályozzák. A kémiai újrahasznosítás elterjedését a jogi, törvényi szabályo-
zatlanság mellett, leginkább a keletkezett termékek további hasznosításának kérdése akadályozza. Addig ugyanis nem várható a hulladék mûanyagok ilyen hasznosításának ugrásszerû elterjedése, amíg a termékeket a piac nem képes teljes egészében elfogadni. Amikor majd pl. a bio-hajtóanyagokhoz hasonló finanszírozási rendszert állítanak a krakktermékek további hasznosításának hátterébe is, várhatóan ugrásszerûen megnövekedik a kémiai újrahasznosítással feldolgozott mûanyaghulladékok mennyisége is. Az újrahasznosítás teljes költségét alapvetõen a szelektív gyûjtés, az osztályozás, a szállítás, valamint az adóvonzatok költségei befolyásolják. A szelektív gyûjtés jelenlegi költsége 50–800 euró/t, mely a jövõben a fejlesztések hatására várhatóan jelentõsen csökkenni fog. Az osztályozás költsége 50– 200 euró/t. A gyûjtéshez hasonlóan, az alkalmazott technológiák fejlesztése és az automatizált technológiák kidolgozása a költségeket ebben az esetben is csökkentheti. A DSD (DUALES SYSTEM DEUSTCHLAND) pl. a Sortec technológia bevezetésével az osztályozás költségeit mintegy 30%-kal csökkentette 2005-ben. A szállítási kiadások helyi adottságoktól nagymértékben függnek, 27 és 45 euró/t közöttiek. Ezek a jövõben valószínûleg növekednek, bár a hulladéktömörítõvel ellátott jármûvek fokozott alkalmazása segítheti az árak stabilizálását. A jelenlegi számítások szerint, 10–220 euró/t a nem hasznosított hulladék kezelésének költsége, ami feltehetõen nõni fog a lerakás és az égetés adóvonzatának növekedésével. Mivel a gyûjtési, osztályozási és feldolgozási technológiák egyre hatékonyabbak, remélhetõ a nem hasznosítható anyagok mennyiségének csökkenése. Az elõkezelés és az újrahasznosítás költségei az alkalmazott technológiától is jelentõsen függenek. Az osztályozott mûanyagból származó bevétel az árak egyensúlyától, mégpedig az újrahasznosított mûanyagok árától és a kezeléssel járó költségektõl függ (2. táblázat). Ez 250 euró/t és –60 euró/t (veszteség) között lehet. A bevétel nagysága függ a hulladékfeldolgozás céljától, a 2. táblázat. Mûanyaghulladék gyûjtõ technológiák költségei
Hulladék
Mûanyag palack
Kereskedelmi és kiszerelési fólia PVC fólia Mezõgazdasági fólia
A tevékenység ára, euró/t Gyûjtõrendszer neve Gyûjtés Osztályozás Fost-Plus (Belgium) HDPE palack 186–190 195–200 Fost-Plus (Belgium) PET palack 186–190 195–200 Recoup (Egyesült Királyság) 188 135 Petcore EU Általános 350 150 Lipor 140 50 Hollandia 450–650 Egyesült Királyság 090–110 FKS (Hollandia) 100 BEP Plastretur (Norvégia) 120
2007. 44. évfolyam, 7. szám
Feldolgozás
Szállítás
Teljes
27 225
350–800
275–375 275–350 500 142 220
293
aktort is kifejlesztettek, melyek más és más szerkezetû terméket eredményeztek, de jelentõsek voltak a hozamokban tapasztalt eltérések is. Az utóbbi idõben már szakaszos és folyamatos termokatalitikus és termikus hõbomlások mechanizmusát, valamint a termékek további alkalmazhatóságát is vizsgáltuk [10]. Alkalmazkodva a kor változó igényeihez és feltételeihez, az utóbbi 4–5 évben a mechanikai hasznosítás lehetõségét is tanulmányozzuk. Ez kiterjedt a mûanyag hulladékok anyagában való alkalmazható2. ábra. Energia megtakarítás mûanyaghulladék-kezeléssel. ságának, a mûanyag- és a szálerõsíté(1) A számok a különbözõ típusú mechanikai újrahasznosítások súlyozott ses kompozitok vizsgálatára is. átlagát fejezik ki. Egyedi adatok: PVC (38 GJ/t, 1800 kg CO2/t), PE A kémiai eljárások területén a ter(51 GJ/t, 1000 kg CO2/t), PS (57 GJ/t, 1650 kg CO2/t), PUR (68 GJ/t, mékek további hasznosításának szem3100 kg CO2/t), PMMA (66 GJ/t, 3400 kg CO2/t). Az adatok nagypontjából elõnyös az ún. enyhe krakmértékben függnek az elsõdleges gyártási folyamatoktól. kolás, melynek során a hõmérséklet (2) Kevés városi hulladékot elhamvasztó üzem mûködik Európában. 550–600°C alatti. Ezért pirolízis kísér(3) Nagyolvasztó technológia. Az elgázosító és az azt követõ metanol terleteinket enyhe körülmények között, méket elõállító folyamat (SVZ) adatai:19 GJ/t és 1200 kg CO2/t. maximum 550°C hõmérsékletû csõre(4) Az értékek PE pirolízisébõl származnak. Sokkal nagyobb megtakarítás érhetõ el más polimerekkel: PS (52 GJ/t, 1250 kg CO2/t), PMMA aktorban végezzük [11]. Jelenleg a (64 GJ/t, 3300 kg CO2/t), PAS (79 GJ/t, 4200 kg CO2/t). jobb terméktulajdonságok és termelékenység elérése miatt az 5–8 kg/h felgyûjtéstõl és az alkalmazott feldolgozási eljárástól, ezen dolgozási kapacitással rendelkezõ pirolizáló reaktor felül pedig az újrafeldolgozott- és az elsõdleges mû- szétválasztó rendszerének átalakításán dolgozunk. A anyag piaci árától, ami leginkább a kõolaj piaci árával 3. ábrán bemutatott készülék 1,5 kg/h kapacitású. A reváltozik. aktor három fõ részre osztható: fûtött extruderre és reakNem biztos, hogy csak gazdaságossági szempontból tortestre, valamint szétválasztó egységre. A fûthetõ elõnyös egy adott újrahasznosítási módot választani. extrudert fordulatszám szabályozóval ellátott motor forKönnyen lehet, hogy a különbözõ elképzelések valami- gatja. A polimer hulladék betáplálása a csiga végén kilyen kombinációja lesz a gazdaságossági, környezetvé- alakított tölcséren keresztül történik. A polimerek krakdelmi és technológiai szempontból optimális megoldás. kolódási tulajdonságait 0,4–1,5 kg/h tartózkodási idõ Egy ilyen eljárás birtokában lévõ ország könnyebben mellett, 460–550°C külsõ falhõmérséklet tartományban tudja teljesíteni a különbözõ üvegházhatást okozó gázok vizsgáltuk. A harmadik csõszakaszhoz csatlakozik a emissziójának csökkentési kötelezettségeit, sõt akár emissziós kvótákat is adhat el más országoknak. Tanulmányok készültek arra vonatkozólag, hogy különbözõ hasznosítási módok esetén mennyi energia és emittált CO2 takarítható meg (2. ábra). 6. A mûanyagkrakkolás tanszéki elõzményei A PANNON EGYETEM ÁSVÁNYOLAJ- ÉS SZÉNTECHNOTANSZÉKén a mûanyag hulladékok és mûanyagipari melléktermékek újrahasznosítása közel 25 esztendõs múltra tekint vissza. A korábbi kutatások célja elsõsorban a kémiai hasznosítás volt, azon belül is a mûanyagok termikus krakkolásának vizsgálata [9]. A katalitikus krakkolás tanulmányozására csak részben került sor. Többféle, különbözõ elveken mûködõ krakkoló reLÓGIAI
294
3. ábra. A folyamatos üzemû kísérleti berendezés
2007. 44. évfolyam, 7. szám
4. ábra. A szétválasztó egység
desztillációs oszlop, ahol a még mindig magas hõmérséklet (280–310°C) hatására a könnyû termékek gõz formájában távoznak el (4. ábra). A megfelelõ gõz-folyadék egyensúly elõsegítésére a kolonnában fémszövetû töltet van. A kolonna fenékhõmérsékletén keletkezõ illékony termékek négy frakcióra válnak szét. A kolonna tetején elhelyezkedõ kondenzátorban a nem kondenzálódó frakció gázként távozik. Ezzel a gázmennyiséggel részben biztosítani lehet a krakkolás energiaigényét is. Fejtermékként benzin-, oldaltermékként gázolaj-, fenéktermékként pedig nehézolaj jellegû termék vezethetõ el. A pirolízis során olyan anyagok keletkeznek, melyek tulajdonságaikat tekintve hasonlítanak a konvencionális kõolajlepárlás termékeihez (benzin, petróleum, gázolaj, olajos frakciók). A keletkezett gáztermékek összetételébõl számított fûtõérték a mûveleti paraméterek függvényében 46–48 MJ/kg között ingadozott, mely összemérhetõ egy jó minõségû vezetékes földgáz fûtõértékével. A C5–C14 szénatomszám-tartományú benzin jellegû frakciók tulajdonságaikat tekintve a legtöbb elõírásnak eleget tettek, sûrûségük, kéntartalmuk megfelelõ, sõt utóbbi minden egyes esetben igen alacsony volt. A frakciók összetételét és azok jellemzõit azonban a kiindulási mûanyagok összetétele jelentõsen befolyásolta. A polipropilén krakktermékeinek esetében rendre nagyobb oktánszámokat tapasztaltunk, mint pl. a polietilén hulladék pirolízisének termékeinél, ami egyértelmûen az elágazásokat is tartalmazó alifás szénhidrogének nagyobb koncentrációjának a következménye. Szintén jelentõs hatása volt a kiindulási anyagokba kevert polisztirolnak, melynek bomlástermékei leginkább ebbe a frakcióba kerültek. Az aromás tartalom a folyadéktermékek oktánszámát növelte. Az aromások elõnyös oktánszámnövelõ hatása mellett megmutatkozott hátrányuk is. A kísérleti oktánszám növelésével ugyanis kismértékben nõtt a termé-
2007. 44. évfolyam, 7. szám
kek szenzibilitása is. A gázolajhoz hasonló tulajdonságú középpárlatokat C12–C28 szénatomszámmal jellemezhetõk. A termékek cetánszáma nagynak adódott, különösen polietilének esetében volt kiemelkedõ, ami egyenes láncú szerkezetükbõl következik. Hasonló okokra vezethetõk vissza a dermedéspontok, lobbanáspontok és a CFPP értékek közötti különbségek is. A termékek kis kén- és nitrogéntartalma ez esetben is elõnyös az energetikai célú hasznosításra. A pirolízis során keletkezett nehézolaj C30+ szénatomszámú. A termékek magas fûtõértékûek voltak, amit a reakciókörülmények csak igen kismértékben befolyásoltak és lényeges különbség az egyéb tulajdonságok tekintetében sem adódtak. Ugyanakkor a termékek kb. 0,3% oxidhamut tartalmaztak, ami a mûanyagba kevert töltõ- (CaO) és színezõanyagokra (TiO2, ZnO2) vezethetõ vissza, melyek minden esetben a nehéz fenéktermékben koncentrálódtak. Ezek a zömében fém-oxid szennyezõdések azonban szûréssel viszonylag könnyen eltávolíthatók. Ezáltal, megfelelõ kiindulási anyagokat felhasználva, alacsony kéntartalmú, viszonylag nagy fûtõértékû, csaknem szennyezõdésmentes szénhidrogén elegy elõállítására nyílik lehetõség. A szerzõk ezúton mondanak köszönetet a Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék dolgozóinak és a Vegyészmérnök Intézet Kooperációs Kutatási Központnak, valamint a MOL NyRt-nek és TVK NyRt-nek munkájuk segítéséért. Irodalomjegyzék [1] http://www.wastechange.com/ [2] Murata, K.; Hirano, Y.; Sakata, Y.; Uddin, A: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 65, 71–90 (2002). [3] Aguado, R.; Olazar, M.; Gaisán, B.; Prieto, R.; Bilbao, J.: Chemical Engineering Journal, 92, 91–99 (2003). [4] Moriya, T.; Enomoto H.: Polymer Degradation and Stability, 65, 373–386 (1999). [5] Karaduman, A.; Simsek, E. H.; Cicek, B.; Bilgesu, A. Y.: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 62, 273–280 (2002). [6] Bockhorn, H.; Hornung, A.; Hornung, U.: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 50, 77–101 (1999). [7] Kaminsky, W.; Schlesselmann, B.; Simon, C. M.: Polymer Degradation and Stability, 53, 189–197 (1996). [8] Mastral, F. J.; Esperanza, E.; Berrueco, C.; Juste, M.; Ceamanos, J.: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 70, 1–17 (2003). [9] Miskolczi, N.; Bartha, L.; Deák, Gy.; Jóvér, B.; Kalló, D.: Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, 20/1, 51–68 (2004). [10] Miskolczi, N.; Bartha, L.; Deák, Gy.; Jóvér, B.: Polymer Degradation and Stability, 86, 357–366 (2004). [11] Miskolczi, N.; Bartha, L.; Deák, Gy.; Jóvér, B.; Kalló, D.: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, 235–242 (2004).
295
