Manuál k programu GPyrex. Ing. Adam Karaba

Manuál k programu GPyrex Ing. Adam Karaba

Manuál k programu GPyrex Dokument podává základní informace o programu GPyrex, o jeho vzniku, možnostech a způsobu využívání. Dokument stručně popisuje základní funkce programu, může sloužit jako uživatelská příručka.

Název Autor Rok Poslední revize Počet stran Počet obrázků (z toho barevně) Počet tabulek Přílohy

Manuál k programu GPyrex Adam Karaba 2010 5. července 2010 20 12 (12) 0 0

Obsah 1 2

3 4

5 6

7 8

Upozornění ......................................................................................................................... 4 Základní informace o programu a jeho vzniku .................................................................. 4 2.1 Vznik programu.......................................................................................................... 4 2.2 Autor a licenční podmínky......................................................................................... 4 2.3 Účel a možnosti využití.............................................................................................. 4 Použité pojmy..................................................................................................................... 5 Formuláře pro ovládání programu...................................................................................... 6 4.1 Hlavní formulář (RNWM) ......................................................................................... 6 4.2 Ovládání reakční sítě (formulář RNW) ...................................................................... 6 4.2.1 Generování mechanizmu.................................................................................... 9 4.3 Nástroj k získání detailních informací o komponentě................................................ 9 4.4 Nástroj k získání detailních informací o chemické reakci ....................................... 11 4.5 Formulář pro editaci struktur (kreslení chemických látek) ...................................... 12 4.6 Globálních nastavení parametrů............................................................................... 13 Práce s databázovým systémem ....................................................................................... 14 5.1 Struktura databázových souborů .............................................................................. 14 5.2 Editor databázového systému................................................................................... 14 Ukázky práce s programem.............................................................................................. 16 6.1 Ukázka práce s přiloženou databází ......................................................................... 16 6.2 Ukázka generování primárního štěpení n-pentanu, práce s RNW ........................... 16 6.2.1 Export rovnic.................................................................................................... 17 6.2.2 Export schémata reakční sítě............................................................................ 17 6.2.3 Slévání reakčních sítí ....................................................................................... 17 Výpočetní náročnost generování mechanizmu pyrolýzy ................................................. 19 Literatura .......................................................................................................................... 20

Základní informace o programu GPyrex

1 Upozornění Před používáním programu si přečtěte licenční dohodu. Používáním programu uživatel vyslovuje souhlas s podmínkami licenční dohody.

2 Základní informace o programu a jeho vzniku Odstavec shrnuje základní informace o programu.

2.1 Vznik programu Tento program je součástí komplexního nástroje pro simulování pyrolýzy uhlovodíků vytvořeném z části při řešení diplomové práce[1] a z části při řešení doktorské dizertační práce na Vysoké Škole Chemicko-Technologické v Praze (dále jen VŠCHT Praha). Program z části vznikl za podpory Interní grantové agentury VŠCHT Praha jako součást projektu č. A2-FCHT-2010-032.

2.2 Autor a licenční podmínky Autorem programu je Ing. Adam Karaba. Program byl vytvořen v rámci řešení studijních povinností na Ústavu Organické Technologie VŠCHT Praha v období 2008-2010 pod vedením Doc. Ing. Petra Zámostného, Ph. D. Vývoj programu na pracovišti dále pokračuje. GPyrex, jejímž autorem je Adam Karaba, podléhá licenci Creative Commons Uveďte autoraNeužívejte dílo komerčně-Nezasahujte do díla 3.0 Česká republika. Podrobnosti o možnostech užívání díla stanoví licenční dohoda.

2.3 Účel a možnosti využití Účelem programu je generovat síť primárních pyrolýzních chemických reakcí pro zadanou chemickou látku nebo skupinu látek. S vygenerovanými systémy je možné dále pracovat . Výčet nejdůležitějších podporovaných funkcí 1) Je možné načíst přiloženou databázi chemických látek, tuto databázi doplňovat o nové chemické látky. 2) Je možné generovat systémy primárních pyrolýzních chemických reakcí zahrnující přenos vodíku, β-štěpení radikálů, izomeraci nenasycených radikálu a rekombinaci neštěpitelných radikálů. 3) Na vygenerovaných systémech lze provádět různé studie, např. studie selektivity, úpravy systému reakcí, fúzi reakčních sítí atd. 4) Vygenerované systémy lze ukládat a načítat. 5) Z vygenerovaných systémů lze exportovat systém modelových rovnic, tj. systém rovnic popisujících chování takového systému (funkce řešení modelu není v modulu GPyrex podporována). 6) Mnoho dalších dílčích operací sloužících ke konkrétním účelům při práci s vygenerovanými systémy.

-4-

Definice pojmů

3 Použité pojmy Pro účely tohoto textu se zavádí následující definice: Dialog (také dialogové okno) Modální okno, tedy okno jehož vyvolání zastaví chod aplikace do doby než je dané okno regulérně zavřeno. Zpravidla se používá pro zadání jednoduchých informací, např. čísla nebo názvu a nebo za účelem potvrzení požadavku, příp. pro výběr z několika variant apod.

ze kterých lze pro danou teplotu vyčíslit rychlostní konstantu dané chemické reakce.

EditBox Vizuální komponenta, která je zpravidla součástí formuláře a je schopna převzít jednoduchou informaci, např. číslo nebo řetězec znaků a je výhradně k tomuto účelu používána.

Memobox je vizuální komponenta určená k zobrazení jednoduchého textu.

Komponenta (též složka) Tímto termínem se pro účely tohoto textu míní datový objekt reprezentující molekulu nebo radikál.

Okno (též formulář) Standardní okno prostředí Microsoft Windows, příp. modální okno.

GPyrex Program, který je součástí komplexního nástroje pro generování mechanizmu pyrolýzy, analýzám těchto mechanizmů, provádění simulací pyrolýzy, optimalizace kinetických parametrů jednotlivých modelů, atd. GPyrex je modul tohoto programu schopný pouze generovat mechanizmus pyrolýzy a s ním dále pracovat, možnost modelování a optimalizace však není tímto modulem podporována.

RadioButton (také přepínač) je vizuální komponenta zpravidla používaná ve skupině, pomocí které uživatel vybírá jednu konkrétní možnost z předložených variant. Reakční síť (angl. reactions network) se v literatuře používá k označení sítě složené z chemických reakcí[1] a chemických individuí, resp. mechanizmu složité chemické reakce takže tvoří ucelenou síť. Pro účely tohoto textu se reakční sítí obvykle míní datový objekt, který takovou síť obsahuje.

CheckBox Vizuální komponenta, bývá umístěna na formuláři, slouží k převzetí jednoduché informace (zpravidla stav checked – zaškrtnuto a nebo non-checked tedy nezaškrtnuto). Uživatel změnou stavu checkboxu vyjadřuje svůj souhlas nebo nesouhlas s tvrzením, které je za zaškrtávacím políčkem uvedeno.

Selektivita V tomto textu je uvažování selektivity zjednodušeno, protože se tak posuzují zpravidla chemické reakce mající jeden společný reaktant. Selektivita chemických reakcí stejného řádu vzhledem k tomuto reaktantu pak nezávisí na jeho koncentraci a proto se selektivitou míní podíl rychlostní konstanty dané reakce ku součtu rychl. konstant všech potenciálně konkurujících si reakcí.

CheckBoxList Několik komponent typu CheckBox spojených do jedné vizuální komponenty. Kinetický parametr je aktivační energie a frekvenční faktor, tedy parametry,

-5-

Ovládání programu GPyrex

4 Formuláře pro ovládání programu Tato kapitola popisuje jednotlivá okna, funkci jednotlivých ovládacích komponent, atd.

4.1 Hlavní formulář (RNWM) Formuláž „Reaction Network Windows Manager“ (Obrázek 1) se automaticky otevře po startu programu. Jedná se o prostředí, které umožňuje zakládat nové reakční systémy, načítat databáze a mnohé další. Karta „Reaction networks“ ukazuje seznam aktuálně zřízených reakčních sítí. Jednotlivé položky mohou být smazány, znovu otevřeny (v případě nechtěného zavření jejich oken) pomocí příslušných tlačítek pod seznamem. Vpravo jsou uvedeny základní informace o aktuálně zvolené reakční síti. Karta „DataBase“ ukazuje základní statistiky databáze, pokud je otevřena v opačném případě nejsou položky vyplněny. Jednotlivými volbami menu tohoto okna lze docílit: • Vytvoření nové reakční sítě (Reaction Network – New, zadejte název) • Načtení dříve vytvořené a do souboru uložené reakční sítě (Reaction Network – Load from file, zvolte soubor) • Otevřít databázi (DataBase – Open, zvolte soubor) • Spustit editor databáze (DataBase – Edit) • Nakreslení struktury nové chemické látky (Draw new structure) • Práce s globálními kinetickými parametry programu (Global settings) • Zobrazení okna „O Programu“ (About)

Hlavní menu

Seznam reakčních sítí

Ovládání seznamu

Obrázek 1: Hlavní formulář programu (RNWM = Reaction Network Windows Manager)

4.2 Ovládání reakční sítě (formulář RNW) Okno „Reaction Network Window“ (Obrázek 2) slouží k ovládání objektu reakční sítě a je vytvořeno současně s vytvořením nové reakční sítě (vytvoření viz oddíl 4.1). Na kartě „Reaction Network preferences/controls“ lze nastavit základní údaje nutné pro generování reakčního mechanizmu, tj. referenční teplota, při které je posuzována významnost

-6-


jednotlivých generovaných chemických reakcí, mezní aktivační energie (tj. reakce s vyšší aktivační energií jsou považovány za nevýznamné) pro jednotlivé typy radikálových kroků (β-štěpení, přenos vodíku, izomerace radikálů allylového typu) a dále minimální selektivitu, tj. práh, který musí vygenerovaná chemická reakce překročit, aby nebyla zanedbána. Při změně těchto nastavení je nutné potvrdit změny stisknutím tlačítka „Apply changes“. Zbylé ovládací prvky slouží k provádění jednotlivých úkonů jejichž názvům odpovídají, tj.: • Generovat reakční síť (slouží ke spuštění samotného generování) • Exportovat graf sítě reakcí (exportuje zdrojový soubor pro zpracování programem GraphViz, to lze použít pro vykreslení schémata reakční sítě) • Uložit reakční síť do souboru (pro pozdější opětovné načtení) • Sloučit s jinou podsítí reakcí (je možné přidat jako podsíť jinou z aktuálně načtených sítí, podrobnosti podává odstavec 6.2.3) • Exportovat modelové rovnice (otevře dialogové okno, ve kterém lze specifikovat jakou část modelových rovnic exportovat a v jakém programovacím jazyce)

Předvolby procesu generování

Hlavní akce okna

Obrázek 2: Okno pro ovládání reakční sítě (RNW = Reaction Network Windows) – karta ovládání

Karta „Components“ (Obrázek 3) umožňuje práci s jednotlivými složkami reakčního systému. Vlevo je uveden seznam obsažených složek, složky lze přidávat, přejmenovávat či mazat příslušnými tlačítky. Je umožněno přidat složku ze souboru, z databáze nebo na základě nakreslení struktury. Pokud je již dokončeno vygenerování reakčního systému umožňuje systém otevřít okno s detaily o dané komponentě (viz 4.3). Seznam složek lze filtrovat podle mnoha hledisek: molekula/radikál, nasycený/nenasycený/aromatický, cyklický/acyklický, počet uhlíků v molekule. Kritéria lze kombinovat. Karta „Reactions“ (Obrázek 4) zobrazuje na levé straně seznam chemických reakcí obsažených v reakční síti. Výběr lze omezovat podle typu chemické reakce nebo složky vystupující v chemické reakci jako reaktant či jako produkt. Při výběru chemické reakce se ve spodní části okna reakce zobrazí nakreslením, zobrazí se také její základní parametry odhadnuté pomocí odhadových metod, které generovací algoritmus používá a další údaje s tím spojené. Chemické reakce lze do systému reakcí přidat nebo je měnit ručně pomocí -7-


příslušných tlačítek, které otevřou příslušné dialogy. Lze také zobrazit okno poskytující detailní informace o dané reakci (viz 4.4). Okno RNW může být srolováno a opětovně roztaženo klepnutím pravým tlačítkem myši na titulní řádek okna, což dobře poslouží v případech, kdy uživatel potřebuje mít otevřeno mnoho reakčních sítí současně).

Filtrování seznamu

Vyhledávání Sezn. komponent

Práce s komponentami

Vyhovující položky

Vybrané položky

Dialog pro výber složek z databáze Obrázek 3: Okno reakční sítě (RNW) – karta „Components“ se zobrazeným dialogovým oknem pro výběr složek z databáze Filtrování seznamu

Seznam reakcí

Práce s reakcemi Základní inf. o vybrané reakci Zobrazení chemické reakce

Obrázek 4: Okno reakční sítě (RNW) – karta „Reactions“

-8-


4.2.1 Generování mechanizmu Pro vygenerování mechanizmu pyrolýzy je nejprve nutné do daného systému přidat výchozí látky. Ty lze na kartě „Components“ přidat pomocí tlačítek „Add from file“ (ze souboru *.MS), „Add from DBase“ (z databáze pokud byla otevřena1), „Add by drawing structure“ (nakreslením dané látky, podrobnosti viz 4.5). Přidání ze souboru lze provést zvolním příslušného souboru. Přidání komponenty z databáze se provádí v dialogovém okně, kde poklepáním na příslušnou komponentu v seznamu vlevo je tato přidána do seznamu v pravo. Zobrazený seznam látek v databázi lze filtrovat řetězcem napsaným do editboxu v horní části dialogu (filtr vyřadí všechny komponenty jejichž název resp. alternativní název daný řetězec neobsahuje). Přijmutím výběru jsou látky do reakční sítě přidány. Přidání nakreslením zobrazí kreslící plochu (viz 4.5), přijmutím nakreslení (volba menu „akcept structure“) je látka přidána do reakční sítě. Pokud jsou již látky obsaženy v seznamu, přejde uživatel na kartu „ReactionNetwork Preferences/Controls“ kde může pozměnit výše uvedené údaje využívané generátorem reakční sítě (přednastavené údaje jsou doporučené), s rostoucí molekulovou hmotností výchozích látek se doporučuje zejména zvýšit práh minimální selektivity. Změny musí být přijaty potvrzovacím tlačítkem „Apply changes“. Stisknutím tlačítka „Generate all reactions now“ je spuštěn generátor systému primárních reakcí pyrolýzy, průběh procesu je znázorňován na stejné kartě. Po úplném dokončení procesu generování je o tomto uživatel informován potvrzující zprávou. Po procesu generování jsou přístupny všechny informace o složkách systému a chemických reakcích.

4.3 Nástroj k získání detailních informací o komponentě V okně RNW na kartě „Components“ lze po vygenerování mechanizmu nalézt všechny složky reakčního systému. Klepnutím na tlačítko „View details“ se zobrazí okno s detailními informacemi o dané komponentě (Obrázek 5). Karta „Summary“ podává souhrnné informace o molekule/radikálu a grafu příslušné částice: • Invarianty grafu ¾ Zda se jedná o radikál a zda částice obsahuje cyklus ¾ Kolik atomů částice obsahuje ¾ Počty jednotlivých druhů atomů udané jako vektor ¾ Skóre grafu molekuly resp. radikálu ¾ Upravené skóre grafu • Základní fyzikální vlastnosti složky přímo vyplývající ze struktury ¾ Sumární vzorec molekuly ¾ Vypočtená molární hmotnost ¾ Název (vložený uživatelem nebo načtený z databáze) • Nakreslení strukturního vzorce

1

Pokud byla databáze otevřena až po vytvoření objektu reakční sítě, je z důvodů předání nových dat nutné zavřít okno ovládající příslušnou reakční síť a znovu jej otevřít v hlavním okně programu (RNWM) zvolením příslušné sítě a stisknutím tlačítka „Show window“.

-9-

Ovládání programu GPyrex Základní informace

Odhadnuté termodyn. vlastnosti

Odhadnutá kritická data a další údaje

Obrázek 5: Formulář zobrazující detailní informace o komponentě (v tomto případě o n-pentanu), karta věnující se vlastnostem složky

Karta „Properties“ (Obrázek 5) obsahuje podkartu „Summary“, která udává vlastnosti odhadnuté pomocí implementovaných odhadových metod2 (tyto informace jsou dostupné jen v případě, že se jedná o molekulu nikoliv o radikál): • Termodynamické (spočtené pro teplotu 298,15 K) ¾ Molární izobarická tepelná kapacita ¾ Molární slučovací entalpie ¾ Molární slučovací Gibbsova energie ¾ Molární slučovací entropie • Informace o stavovém chování a kritická data: ¾ Normální teplota varu ¾ Kritická teplota ¾ Kritický tlak ¾ Kritický objem ¾ Kompresibilitní faktor v kritickém bodě ¾ Acentrický faktor • Základní fyzikální vlastnosti (již zobrazené dříve na kartě „Summary“) Dále karta „Properties“ obsahuje podkartu „Calculations“, která umožňuje vypočíst žádané údaje pro daný plyn s využitím dat získaných z odhadových metod: • Tlak • Teplotu • Molární objem • Tepelnou kapacitu • Kompersibilitní faktor 2

K odhadování závislosti tepelné kapacity čisté plynné složky na teplotě, její std. slučovací entalpie, std. slučovací entropie, std. slučovací Gibbsovy energie stejně tak jako pro odhad kritických vlastností složky a normálního bodu varu byla použita Jobackova metoda[2]. Vlastnosti nejčastěji se vyskytujících látek při pyrolýze v dominantních zastoupeních jsou do programu vloženy; byly převzaty z literatury[3].

- 10 -


Při zadání alespoň dvou ze tří stavových veličin (teplota, tlak, molární objem). Tyto údaje lze vypočíst s uvažováním stavového chování podle jednoho z následujících modelů: • Rovnice ideálního plynu • Redlich-Kwongova rovnice • Model Redlich-Kwong-Soave ze kterých uživatel vhodně zvolí. Dále okno obsahuje kartu „Matrices“. Tato karta slouží k zobrazení charakterizačních dat grafů dané částice (všechna využívají shodné indexování vrcholu grafu molekuly resp. radikálu): • Vektor udávající typy jednotlivých atomů (prvky ke kterým přísluší) • Matici sousednosti • Matici aromatických vazeb • Matici vazebných enerií • Matici vzdáleností Karta „Reactions“ slouží k analýzám již vygenerovaných reakčních sítí. Volbou mezi přepínači „Producing this component“ a „Consuming this component“ lze zobrazit seznam reakcí, které vyhovují těmto podmínkám. Volbou dané reakce zobrazené v seznamu se ve spodní části okna zobrazí základní informace o dané chemické reakci vč. jejího zápisu. Reakci lze pak snadno dohledat a získat o ní detailnější informace, pokud to je zapotřebí. Karta „Related components“ dle volby přepínačů „All possible products“ nebo „All possible precursors“ vyhledá všechny složky, které mohou být (podle vygenerovaného systému reakcí) potenciálními produkty nebo prekursory dané komponenty. Zjištěné složky mohou být dále filtrovány příslušnými volbami (uvažovanými typy chemických reakcí: přenos vodíku, βštěpení, izomerace nenasycených radikálů; typem složek: radikály, molekuly, frakce podle počtu uhlíků v molekule). Na základě všech těchto údajů se zobrazí seznam složek vyhovující daným požadavkům. Výběrem složky je zobrazen strukturní vzorec v pravé spodní části okna).

4.4 Nástroj k získání detailních informací o chemické reakci V okně RNW na kartě „Reactions“ lze po vygenerování mechanizmu nalézt všechny chemické reakce obsažené v reakční síti. Výběrem příslušné reakce a klepnutím na tlačítko „View details“ se zobrazí formulář s detailními informacemi o dané reakci (Obrázek 6). Karta „General“ (Obrázek 6) obsahuje základní informace: • Typ chemické reakce • Frekvenční faktor uvažovaný při generování systému reakcí • Aktivační energie uvažované při generování systému reakcí • Rychlostní konstanta spočtená z výše uvedených údajů při nastavené referenční teplotě • Referenční teplota • Selektivita dané chemické reakce (vůči konkurujícím reakcím), jedná se o selektivitu po oříznutí nepodstatných reakcí. • Údaj o tom, zda je kinetika dané reakce ovlivněna koncentrací aktivních radikálů v reakční směsi • Komponenty vystupující v chemické reakci, stechiometrické koeficienty • Zobrazení chemické reakce - 11 -


Údaje o reakci a její kinetice (pro gener.)

Zobrazení chemické reakce

Obrázek 6: Okno pro získání detailních informací o chemické reakci (v tomto případě β-štěpení vazby C-C v n-pent-4-enylovém radikálu)

Na kartě „Competitive reactions“ je v levé části seznam konkurujících chemických reakcí. Klepnutím na některou z nich se reakce zobrazí a zobrazí se také základní údaje o ní a její kinetice. Na kartě „Kinetics“ jsou podkarty „Data“ a „Selectivity study“. Karta „Data“ zobrazuje, ze kterých příspěvků jsou sestaveny finální kinetické parametry (pozor nejedná se o stejné parametry, které byly použity při posuzování významnosti reakce v rámci generování reakčního mechanizmu, ale o optimalizovatelné parametry určené k samotnému modelování). Dále jsou zobrazeny hodnoty finálních parametrů vypočtené na základě příspěvků, jejichž hodnoty jsou udány v nastavení „Global settings“ a dále také vypočtená rychlostní konstanta pro referenční teplotu. Karta „Selectivity study“ umožňuje provádět studie selektivity. Z reaktantů dané chemické reakce musí být jeden zvolen. Na základě toho jsou určeny všechny konkurující chemické reakce. Je třeba vybrat některou z nich a zadat teplotní rozsah, ve kterém má být studie provedena. Stisknutím tlačítka „Calculate“ je výpočet zahájen a v pravé části okna se zobrazí závislost selektivity dané reakce (vůči konkurujícím reakcím) na základě finální kinetických parametrů v daném teplotním rozsahu.

4.5 Formulář pro editaci struktur (kreslení chemických látek) Tento formulář (Obrázek 7) může být zavolán z hlavního okna programu (RNWM) volbou hlavního menu „Draw new structure“ nebo uvnitř okna ovládajícího reakční síť (RNW) na kartě „Components“ volbou „Add by drawing structure“, případně v jiných částech programu. Okno je po startu prázdné3. Volbou v hlavním menu okna „Atoms“ lze zvolit atomy kterého prvku chce uživatel kreslit. Po zvolení příslušného prvku kliknutím vnese atom do kreslící 3

Pokud bylo okno již použito k nakreslení struktury a zavřeno, zůstane nakreslená struktura zobrazena. Doporučuje se strukturu vymazat volbou Functions – Clear all v hlavním menu okna ještě před započetím kreslení další struktury. Pokud chce uživatel přidat stejnou strukturu, je možné znovu danou strukturu akceptovat. Nedoporučuje se však její modifikace.

- 12 -


plochy. Volbou v hlavním menu „Bonds“ a zvolením příslušného typu chemické vazby je okno přepnuto do režimu kreslení vazeb. Vazby lze nakreslit klepnutím myši na jeden a pak druhý atom, tím jsou atomy spojeny chemickou vazbou. Volbou „Non-paird electron“ je okno přepnuto do režimu zakreslování radikálových center. Radikálové centrum je zakresleno klepnutím na příslušný atom. Aby uživatel nemusel ručně doplňovat všechny atomy vodíku ve složitých molekulách uhlovodíků, lze využít volbu „Functions – Complete structure by including H“. Akceptováním struktury se okno zavře a nakreslená struktura je předána do procesu, ze kterého bylo okno vyvoláno.

Menu

Kreslící plocha Obrázek 7: Formulář pro zakreslování struktur chemických látek

4.6 Globálních nastavení parametrů V hlavním okně programu (RNWM) lze volbou v hlavním menu „Global settings“ zobrazit okno globálního nastavení parametrů. Formulář obsahuje parametry, ze kterých jsou při výpočtu počítány finální kinetické parametry určené k modelování (nejedná se o parametry určené k posuzování významnosti reakcí při generování sítě chemických reakcí). Karta „FrF/ActE increments“ obsahuje příspěvky kinetických parametrů chemických reakcí, které je systém schopen generovat. Karta „RadAct_Met1“ obsahuje parametry systému modelování aktivity radikálů v reakční směsi. Karta „Alternative params“ obsahuje další volitelné parametry „uživatelského typu chemické reakce“, tj. ty které mohou být ručně přidány a přesto obsahovat optimalizovatelné kinetické parametry. Parametry jsou uloženy v souboru std. formátu INI jehož název je uveden v horní části okna. Parametry lze uložit, znovu načíst či restartovat na přednastavené hodnoty.

- 13 -


5 Práce s databázovým systémem Databáze může být otevřena volbou v hlavním okně programu (RNWM) „DataBase – Open“. Zvolením databázového souboru je databáze otevřena. Následuje dotazovací dialog, zda si uživatel přeje spustit editor databáze. Tento editor může být také snadno znovu spuštěn volbou „DataBase – Edit“. V oddíle 4.2.1 je podrobně popsáno využívání databáze při přidávání chemických individuí do reakční sítě. V tomto oddíle bude popsána správa databáze pomocí editoru.

5.1 Struktura databázových souborů Hlavní soubor obsahující klíčové údaje o databázi má příponu MDB (Molecular DataBase). Jedná se o souborový formát vyvinutý přímo pro účely programu. Databáze má podobu poněkud nestandardní relační databáze s hojným využíváním indexace záznamů pro co největší urychlení akcí. Data o struktuře látek zaznamenaných v databázi jsou uložena v souborech s příponou MS (Molecular Structure), tento formát byl také cíleně vyvinut pro potřeby programu. Obsahuje jen strukturu dané částice.

5.2 Editor databázového systému Okno editoru (Obrázek 8) obsahuje v horní části informace o databázi (název databázového souboru, název databáze a poznámku). Změna některého z těchto údajů má za následek zčervenání editboxu dané položky. Zaškrtnutím checkboxu po pravé straně uživatel změnu potvrdí. V levé střední části okna editoru je umístěn seznam látek uložených v databázi, nad seznamem je umístěn editbox, který provádí omezení výběru zobrazených záznamů sekvenčním vyhledáváním zadaného řetězce v názvech látek. Po zvolení některého ze záznamů zobrazených v seznamu jsou vyplněny údaje v pravé střední části okna, tj. název souboru, kde je uložena struktura dané látky, je zobrazen strukturní vzorec látky, jsou zobrazena synonymní pojmenování atd. Tyto údaje lze měnit. Stisknutím tlačítka „Add as new“ je záznam přidán do databáze jako nový záznam, tlačítko „Rewrite old item“ přepíše původní označenou položku nově vyplněnými daty, tlačítko „Delete item“ vymaže z databáze aktuálně vybranou položku a tlačítko „More info“ zobrazí v memoboxu ve spodní části okna detailní informace o dané látce, především o její struktuře. Zobrazené informace jsou okomentovány. Okno editoru umožňuje vyhledávat podle struktury. Stisknutím tlačítka „Search by structure“ je otevřeno okno pro editaci struktury látek (jeho ovládání viz 4.5). Po akceptování nakreslené struktury databázový systém hledá izomorfní grafy nacházející se v databázi. Položky menu okna editoru vypovídají již svým názvem o svém účelu: • New – vytvoření nového databázového systému • Open – otevření databázového souboru • Save – uložení databáze • Save DBFileName (nutný krok při změně údaje o názvu databázového souboru)

- 14 -

Ovládání programu GPyrex Základní údaje o databázi

Vyhledávání podle struktury

Zobrazení látky

Vyhled. dle názvu Vyhov. záznamy

Cesta k souboru se strukturou látky

Akce s DB polož.

Synonymní názvy

Nápověda (reaguje na pohyb kurzoru myši) Obrázek 8: Editor databáze chemických látek

- 15 -

Příklady práce v programu GPyrex

6 Ukázky práce s programem V této kapitole bude předvedeno několik nejčastějších činností, prováděných v programu.

6.1 Ukázka práce s přiloženou databází K programu je přiložena databáze, v podsložce .\DB1\ je obsažen soubor DB1.mdb. V úvodním odstavci oddílu 5 je uveden postup otevření databáze i spuštění jejího editoru. Pokusme se např. vyhledat isobutan, jednoduchým zadáním „2-methyl-propan“ do vyhledávacího editboxu je postupně omezována skupina zobrazených záznamů. Nakonec kliknutím na příslušný záznam jsou zobrazeny informace. Jak vyplývá ze zobrazených dat, databáze neobsahuje synonymní pojmenování této látky „isobutan“, příp. „i-butan“. Postačí zvýšit počet synonym a synonyma dopsat do příslušných políček tabulky. Poté stačí stisknout tlačítko „rewrite old item“ a příslušný záznam databáze je přepsán. Volbou v hlavním menu „DB – Save“ je databáze uložena. Při přidávání nové látky do databáze je nejprve třeba uložit její strukturu. To lze provést v hlavní okně programu (RNWM) volbou v menu „Draw new structure“, nakreslením příslušné látky a akceptováním struktury dojde k vyvolání dialogu, po zvolení souboru je struktura do daného souboru uložena. Pro zanesení příslušného souboru MS do databáze v editoru databáze stiskneme tlačítko „Select“ pro zvolení MS souboru. Při zadávání cesty k souboru v editoru databáze je doporučeno využívat jen relativních cest k souborům. Dále uživatel vyplní počet synonym a synonyma (první synonymum musí být vyplněno – obvykle systematický název složky). Stisknutím tlačítka „Add as new item“ je záznam přidán do databáze. Volbou v menu „DB – Save“ je databáze uložena.

6.2 Ukázka generování primárního štěpení n-pentanu, práce s RNW Návod předpokládá, že uživatel načetl přiloženou databázi, bližší informace v oddíle 6.1. Volbou v menu hlavního oka (RNWM) „Reaction network – New“ dojde k vyvolání dialogového okna, které požaduje zadání názvu nové sítě, uživatel si může zvolit libovolné jméno, nemělo by však začínat číslem, mřížkou, vykřičníkem, či jiným nestandardním znakem, např. „sit-pentan“. Po potvrzení dialogu se objeví nové okno (RNW, popis a ovládání viz oddíl 4.2). Na kartě „Components“ nyní uživatel stiskne tlačítko „Add from DB“ tedy přidání látky z databáze. V dialogovém okně vybere uživatel „n-pentan“ a dvojklikem jej převede do seznamu v pravé části dialogu. Potvrzením výběru „Accept selection“ je struktura n-pentanu předána do příslušné sítě. V seznamu komponent vystupuje pod indexem „4“, uživatel si to může ověřit. Na kartě „ReactionNetwork_Preferences/Controls“ uživatel stiskne tlačítko „Generace all reactions now“. Program vygeneruje síť primárních reakcí; o dokončení procesu je uživatel informován zprávou. Následně lze na kartě „Components“ zvolit např. složku pod indexem 4. Po klepnutí na tlačítko „View details“ se zobrazí okno s podrobnými informacemi o složce, např. odhadnuté fyzikální a termodynamické vlastnosti složky, uživatel může kontrolovat kterými reakcemi složka zaniká atd. Podrobnější informace o používání tohoto nástroje uvádí oddíl 4.3. Podrobnosti o vygenerovaných chemických reakcích, zjistí uživatel v okně RNW na kartě „Reactions“, kde je nyní zobrazen seznam chemických reakcí v systému. Opět si lze vyžádat detailní informace k kontrétní chemické reakcí kliknutím na tlačítko „View details“, podrobnosti o užívání tohoto nástroje uvádí oddíl 4.4.

- 16 -


6.2.1 Export rovnic Uživatel může požadovat export modelových rovnic popisujících chování zadaného systému na první kartě okna RNW stisknutím tlačítka „Export equations“ dojde k zobrazení dialogu, ve kterém uživatel kliknutím na tlačítko „Select“ zvolí cíl, kam mají být rovnice uloženy a dále pomocí checkboxlistu zvolí, které části modelu si přeje exportovat: • Předpisy rychlostních konstant (vč. aktivačních energií a frekvenčních faktorů) • Rychlostní rovnice • Bilanční rovnice pro jednotlivé složky Dále uživatel zvolí pomocí přepínačů do kterého programovacího jazyka si přeje rovnice vyexportovat: • Object Pascal (Delphi) • ANSI C • Matlab Stisknutím tlačítka „Export“ je export proveden. Exportovaný zdrojový kód je automaticky okomentován. Komentáře by měli být dostačující pro napojení exportovaných rovnic na nějaký řešící systém.

6.2.2 Export schémata reakční sítě Uživatel může požadovat exportování dat, ze kterých je možné připravit schéma celého vygenerovaného mechanizmu pyrolýzy. Po vygenerování reakční sítě lze na první kartě okna RNW zvolit „Export graph of reaction network“. Dojde k otevření dialogového okna, které požaduje zadat název a umístění souboru. Doporučuje se pro tento účel založit zvláštní složku a do této složky soubor uložit. Program dále požaduje potvrzení zda smí do dané složky uložit obrázky molekul a radikálů. Další dotaz se týká zanesení vodíkového radikálu do schématu. Schémata obsahující vodíkový radikál jsou obecně velmi nepřehledná, protože tento radikál vzniká i zaniká většinou chemických přeměn probíhajících při pyrolýze, proto je pro přehlednost umožněno vodíkový radikál ze schématu vyjmout. Program nyní do určené složky exportuje strukturní vzorce složek obsažených v systému jako obrázky ve formátu PNG a dále soubor se zadaným názvem obsahuje zdrojový kód v jazyce GraphViz. Tento soubor lze nyní načíst systémem GraphViz (volně dostupným na internetu) a pomocí tohoto softwaru snadno nechat vygenerovat schéma daného systému. Ukázka takto vygenerovaného grafu je uvedena níže (Obrázek 9).

6.2.3 Slévání reakčních sítí Někdy je zapotřebí z již připravených reakčních sítí vytvořit jejich sjednocení, např. v případě, že je nutno popsat chování směsi, kde mechanizmy rozpadu jednotlivých složek jsou již vygenerovány a není z nějakého důvodu žádoucí sít generovat znovu. K uspokojení takového požadavku je určena služba programu pro fúzi reakčních sítí. Následující návod předpokládá, že uživatel má již vygenerovány dvě reakční sítě, např. síť rozpadu n-pentanu a n-butanu. Mohou být nově vygenerovány stejně tak jako načteny ze souboru. Uživatel pro další postup zobrazí okno pro ovládání jedné z reakčních sítí (RNW) a na kartě „ReactionNetwork_Preferences/Controls“ stiskne tlačítko „Add sub- (reaction network)“. Zobrazí se dialog (Obrázek 10), kde na kartě „General“ lze nastavit cílovou reakční sít (přednastavena je ta, ze které byl dialog vyvolán). Na kartě „Source“ lze zvolit, které sítě mají být přidány. Vzhledem k použitým algoritmům se doporučuje přidávat jednodušší sítě do

- 17 -


složitějších sítí (v uvedeném případě tedy přidávat síť n-butanu do sítě n-pentanu). Stisknutím tlačítka „Execute fusion“ je akce provedena.

Obrázek 9: Mechanizmus primárního štěpení n-pentanu vygenerovaný programem GPyrex, zobrazení mechanizmu bylo vytvořeno v systému GraphViz

Obrázek 10: Dialogové okno pro slučování reakčích sítí, resp. přidávání jedné sítě do druhé – karta General (vlevo) a karta Source (vpravo)

- 18 -

Informace o náročnosti programu

7 Výpočetní náročnost generování mechanizmu pyrolýzy Proces generování mechanizmu je velice komplikovaný, proto nemá smysl zde podávat odvození časové nebo prostorové složitosti jednotlivých algoritmů a úvahami nad takovými údaji pak usuzovat na celkovou složitost procesu. Proto bude podán jen souhrn dat změřených při generování mechanizmu různých látek. Měření byla provedena s přednastavenými hodnotami parametrů pro generovací proces na počítači následující konfigurace: • HP Compaq dc7900 CMT PC ALL ¾ Intel(R) Core(TM) 2 Duo CPU E8500 @ 3,16 GHz 3,17 GHz ¾ RAM 8,00 GB • Operační systém: ¾ MS Windows 7 Enterprise 32-bit 10 n-dodekan

Čas, s

n-undekan n-dekan Propylcyklohexa n n-nonan Ethylcyklohexan

1 1,2-dimethylcyklohexan

n-oktan methylcyklohexa n 1,1-dimethylcyklohexan 2-methylhexan n-heptan

0,1 6

7

8

9

10

11

12

Počet uhlíků

Obrázek 11: Závislost potřebného výpočetního času na počtu uhlíků výchozí látky

100

Vyžadovaná paměť, MB

n-dodekan n-undekan n-dekan Propylcyklohexa 1,2n dimethylcyklohex n-nonan an Ethylcyklohexan

10

2-methylhexan methylcyklohexa n n-heptan

1 6

7

n-oktan 1,1dimethylcyklohex an

8

9

10

11

12

Počet uhlíků

Obrázek 12: Závislost vyžadované operační paměti na počtu uhlíků výchozí látky

- 19 -

Použitá literatura

8 Literatura 1. 2. 3.

Karaba A.: Diplomová práce, VŠCHT Praha 2009. Onken U., Fischer K., Rarey J., Kleiber M.: Estimation of physical properties. WileyVCH Weinheim, 2008. Perry R. H., Green D. W.: Perry’s chemical engineers’ handbook, 1998.

- 20 -

Manuál k programu GPyrex. Ing. Adam Karaba

Recommend Documents