NÁVODY PRO LABORATOŘE ENERGETIKY
Laboratorní práce č. 8: Elektrochemické metody stanovení korozní rychlosti
Cíl práce: Cílem laboratorní úlohy Elektrochemické metody stanovení korozní rychlosti je stanovení korozní rychlosti oceli v prostředí 5% HCl bez a s přídavkem inhibitoru koroze.
Teoretický úvod Koroze kovů v elektrolytech je elektrochemický děj, při kterém ionty kovu přecházejí do roztoku, nebo zůstávají ve formě nerozpustných sloučenin na povrchu kovu. Oxidační (korozní) reakce je doprovázena reakcí redukční (depolarizační), která spotřebovává elektrony, jež ztratil korodující kov. Anodickou reakci rozpouštění kovu lze zapsat ve tvaru (1) M Mn+ + ne‐ Katodických reakcí se v praxi uplatňuje jen několik, lze je shrnout následujícím způsobem: i. Vývoj vodíku 2H+ + 2e‐ H2 (kyselé prostředí) (2) ‐ ‐ 2H2O + 2e H2 + 2OH (neutrální a alkalické prostředí) (3) ii. Redukce kyslíku O2 + 4H+ + 4e‐ 2H2O (kyselé prostředí) (4) (5) O2 + 2H2O + 4e‐ 4OH‐ (neutrální a alkalické prostředí) iii. Redukce rozpuštěného oxidačního činidla, např. Fe3+ + e‐ Fe2+ (6) Aby nedocházelo ke hromadění náboje v elektrodě, musí se celková rychlost oxidace rovnat celkové rychlosti redukce. Jinými slovy, součet všech dílčích anodických proudů musí být roven součtu všech dílčích katodických proudů. Koroduje‐li například železo v kyselém prostředí, jak anodická reakce rozpouštění železa (7) Fe Fe2+ + 2e‐ tak katodická reakce vylučování vodíku podle rovnice (2) probíhají zároveň na povrchu elektrody. Každé rovnici náleží její rovnovážný potenciál a výměnná proudová hustota. Rovnovážné potenciály obou reakcí eFe/Fe2+ a eH+/H2 nemohou odděleně koexistovat na stejném elektricky vodivém povrchu; u obou reakcí tedy dochází ke změně rovnovážných potenciálů na jeden společný potenciál, který nazýváme smíšeným potenciálem, v případě koroze kovů korozním potenciálem Ekor (obr. 1). Při smíšeném potenciálu tedy existují dva druhy přepětí a = Ekor ‐ eFe/Fe2+ (na straně anodické) a k = Ekor ‐ eH+/H2 (na straně katodické).
1
NÁVODY PRO LABORATOŘE ENERGETIKY
Fe
10
-
-
-
-
Fe
Ekor
e +2
Fe
-2
2+
2+
+2 e
Fe +2e
+
2H
+
2H
H2
log |i| [A.cm ]
1
ikor
0.1
i0,Fe/Fe
e +2
H2
2
0.01 -0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
2
+
+
i0,H /H
e(H /H )
e(Fe/Fe
2+
)
2+
0.0
0.1
0.2
0.3
E vs SHE [V] Obr. 1 Změna potenciálů poločlánkových reakcí na smíšený (korozní) potenciál Při smíšeném potenciálu neprochází systémem žádný proud, neboť proudové hustoty jsou stejně veliké, mají však opačný směr, takže se vzájemně kompenzují. V takovém případě na elektrodě probíhá celková nevratná reakce Fe + 2H+ Fe2+ + H2, ačkoliv elektrodou žádný makroskopický proud neprochází. Dílčí anodická proudová hustota se označuje také jako korozní proudová hustota ikor, která je přímo úměrná korozní rychlosti. Experimentální polarizační křivky Katodická polarizace Při měření polarizační křivky se většinou postupuje tak, že se nejdříve naměří katodická část křivky a poté anodická část, neboť anodická křivka odpovídá vlastnímu rozpouštění, a tedy při jejím měření může docházet ke změnám na povrchu elektrody. Polarizujeme‐li elektrodu katodicky, dodáváme elektrodě přebytek elektronů z vnějšího zdroje, tj. měníme potenciál elektrody z korozního potenciálu směrem k zápornějším hodnotám a při zvolených intervalech odečítáme proud protékající elektrodou. Při změně potenciálu o hodnotu c = E – Ekor dojde ke snížení rychlosti anodické reakce z ikor na ia a ke zvýšení rychlosti katodické reakce z ikor na ik (obr. 2). Rozdíl mezi ik a ia je roven proudu, který při daném potenciálu protéká elektrodou ipol = ik – ia (8)
2
NÁVODY PRO LABORATOŘE ENERGETIKY 10
k
ipol
ik
-2
-
-
e +2
Fe
e +2
Ekor
2+
+
ia
2H
log |i| [A.cm ]
1
Fe H2
0.1
i0,Fe/Fe
2
0.01
e(H /H )
e(Fe/Fe
2+
)
2+
i0,H /H
+
+
2
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
E vs SHE [V] Obr.2 Změna potenciálu z Ekor o hodnotu k, která způsobí průchod proudu ipol elektrodou Experimentálně nelze změřit anodickou a katodickou křivku zvlášť, ale pouze součtovou křivku. Při malé polarizaci, tj. při malém rozdílu potenciálů k, je ik jen o málo větší než ia, tedy proud protékající systémem ipol je nízký. S rostoucí katodickou polarizací (se zvyšujícím se k) se zvyšuje ik a snižuje ia; dostatečně daleko od korozního potenciálu je již ia zanedbatelné oproti ik a součtová křivka, kterou měříme, v podstatě odpovídá katodické křivce vylučování vodíku. V semilogaritmických souřadnicích je tedy experimentálně naměřená křivka v blízkosti korozního potenciálu zakřivená, při vyšších potenciálech má lineární průběh. Lineární oblast na křivce se nazývá Tafelova oblast (obr. 3).
100
t blas va o o l e Taf
Taf elov a ob last
log |i|
ikor
i0,Fe/Fe
10
2+
i0,H /H +
Ekor
1
+
e(Fe/Fe
2
2+
e(H /H )
)
2
-0.54
-0.52
-0.50
potenciál
-0.48
Obr. 3 Experimentální polarizační křivka s vyznačenými Tafelovými oblastmi 3
-0.46
NÁVODY PRO LABORATOŘE ENERGETIKY Extrapolací Tafelových oblastí lze získat korozní proudovou hustotu ikor jako ukazatel korozní rychlosti, korozní potenciál Ekor a sklony Tafelových oblastí a a k. Délka lineární Tafelovy oblasti na katodické křivce je většinou omezena na přibližně jednu proudovou dekádu, při vyšších proudových hustotách dochází k zakřivení experimentální polarizační křivky, které může být způsobeno vyčerpáváním H+ iontů v okolí elektrody (koncentrační polarizací) nebo gradientem odporu prostředí. Vyšší koncentrace iontově rozpuštěných látek snižuje koncentrační polarizaci, zvyšuje vodivost prostředí, tj. rozšiřuje Tafelovu oblast. Anodická polarizace Postup při měření anodické křivky je analogický měření katodické křivky. Posun potenciálu se děje směrem ke kladnějším hodnotám potenciálu a je způsoben odebíráním elektronů z elektrody. Rychlost anodického děje (vlastního rozpouštění) se zvyšuje na úkor rychlosti katodického děje. Celkový proud protékající elektrodou je v tomto případě ipol = ia ‐ ik (9) Experimentální anodická křivka často nemá ideální průběh jako na obr. 3. Většinou je v celém rozsahu potenciálů zakřivená, a je tedy obtížné najít lineární oblast. Tato nelinearita může být způsobena kontaminací elektrolytu rozpustnými korozními produkty, geometrie povrchu může být změněna vlivem rozpouštění nebo precipitace nerozpustných korozních produktů na povrchu elektrody apod. Metoda měření polarizačního odporu Měření polarizačního odporu je nejběžnější metodou zjišťování korozní rychlosti, neboť je to metoda nedestruktivní, citlivá a její provedení trvá pouze několik minut (oproti metodě hmotnostních úbytků, která vyžaduje čas v řádu hodin až dnů). Princip metody vyplývá ze skutečnosti, že na polarizační křivce v lineárních souřadnicích existuje lineární úsek v okolí korozního potenciálu (obr. 4). Délka lineárního úseku závisí na velikosti Tafelových konstant a pohybuje se v jednotkách až desítkách milivoltů. Převrácená hodnota směrnice této lineární části udává polarizační odpor: (10) Rp = [d/di]0 = a . k/2,303.ikor(a + k) = B/ikor Podle této rovnice je polarizační odpor nepřímo úměrný korozní rychlosti (vyjádřené jako korozní proudová hustota ikor), kde B je konstanta úměrnosti.
4
NÁVODY PRO LABORATOŘE ENERGETIKY 0.002
0.001
proud [A]
0.000
-0.001
-0.002
-0.003
-0.004 -0.7
-0.6
-0.5
-0.4
potenciál [V] Obr. 4 Lineární úsek na polarizační křivce v lineárních souřadnicích
Pracovní postup 1. Metodou lineární polarizace v okolí 20 mV od korozního potenciálu zjistěte polarizační odpor Rp na ocelové elektrodě v prostředí: (a) 250 ml 5% HCl (b) 250 ml 5% HCl + 1% hm. hexametyléntetraminu (urotropinu) 2. Po naměření polarizačního odporu naměřte v obou prostředích polarizační křivku. Z křivky odečtěte korozní potenciál, korozní proudovou hustotu a oba Tafelovy sklony.
Vyhodnocení výsledků Korozní proudovou hustotu vypočítejte ze zjištěných hodnot polarizačního odporu a Tafelových sklonů podle Stern‐Gearyho rovnice a . k ikor = 2,303.Rp(a+k) Vypočítejte inhibiční účinnost urotropinu z korozních proudových hustot podle rovnice (%) = [(i0 – i)/i0] . 100 kde i0 je korozní proudová hustota v neinhibovaném systému a i je korozní proudová hustota v inhibovaném systému. Návody zpracoval(a): Ing. Aneta Krausová Rok 2016 5
