l l-'rocesschem ",
ter
bereid~in~g__~van
Chl oroform •
..
H.R. TilIemE.., Juni 1959.
J"uI i on á1 aan 1 21 , 1'.
D":'l..}
r;l
GJ \
i
1
. _~J:=j \'
I
\\
\\
,\
,,
i
\
I
:
n
~ '~--___-_-_-_-_~_L ~--------C(l------ ---- ------ - ------- -------------------
I',
I I
1\
\\
I
i ~~~ __J
1 l 1= J
--
r--------f - -;%l,-- - - - - - -__ " - - - ----r-----------,\\
-
! I
:
I .I
I
I I
I
i
I
/
- 1 -
Chloroform wordt niet in zeer grote hoeveelheden gebruikt. Eerst na 194.0 stij gt de chloroform-proauctie in de Verenigd,e 'Staten o.aIl.zienl ij k, omaat chl oroform gebruikt wordt bij de ,e xtractie en zuivering van penicilline. Behalve voor deze extraEtie van penicilline em andere anti-biotica wordt chloroform gebruikt al s vriespunt sverl ager in branabl ussers en 0.1 s oplosmidael. 20% Dient voor farmaceutische doeleinden. Productie aan chloroform in de Vemnigdestaten: 1929 1000 ton 1500 1940 4500 "" 1945 (1 ) 12000 1955 " De invoer in Nederlamd bedroeg in: 18 tom 1950 224 (2 ) 1955 " Bij de in dit proces schema toegepaste werkwij ze ont staan naast chloroform veel tetrachloorkoolstof en zoutzuur. Aan tetrachl oorkool stof wordt in Amerika 120;'.0.00 ton bereid • .ongeveer 67'jo ,aient voor ae bereiaing van freKon. 6% Dient al .s wasmiddel em 10% in brandblussers. Tenslotte dient het nog al s desinfectans.
, \
In Nederl and staan enige fabrieken, die zoutzuur bereiden et eem capaciteit van 10 • .0.0.0 ton per jaar. De Verenigde 's taten ~ereidde in 195.0 448.000 ton 100% HCl. In Duitsland bereidde men toen 73.000 ton, in Engeland 60.00.0 ton en in Frankrijk 138.000 ton' (2). Hel dient voor de bereiding van chloor en van allerlei chloriden. Ook voor de bereiding van chl oorsul ron zuur , ethyl chl oride en venylchloride wordt Hel gebruikt. Daar Hel in zo grote hoeve·elhedem bij diverse fabricages VaJ1 gechl oreerde kool waterstoffen ontstaat, is het een betrekKelijk weitig gevraagd bijproduct. De tetrachl oorkool stot' kan dus al s een waardevol bij product worden gezien, aoch voor het zoutzuur zal de afzet moeilijkheden kunnen opl everen. Di t zoutzuur kunnen we bij de beschouwingen d.us niet zonder meer als een winstpunt bezien, doch jlet ontstaan ervan is bij de in dit processchema gevolgde werkwijze onve~ijdelijk.
/
-
2 -
B.
~r
a.
zijn hoofdzakelijk drie methoden om chloroform te bereiden":
Chloroform kan bereio. worden o.oor chlorerimg en oxydatie van stoffen als ethyl al cohol, aceton en acetofenon. Liebig paste omstreeks 1900 deze bereicling van chloroform uit aceton em bleekpoeder of Ca-hypochl oriet toe. Water en bl eekpoeder worden eerst samengevoegd, waarna aceton langzaam wordt toegevoegd, daar de reactie met temperatuu rverhoging gepaard gaat en de temperatuur beJl edel!'! 45 0 C moet bI ij vem. Al s all e aceton is toegevoe gd, wordt de temperatuur tot 50 0 verhoogd en vervolgens langzaam verder opgevoerd tot boven 65 0 C om chloroform volledig af te destillerem. De ruwe ohl oroform wordt van het wat6r gescheiden, dat bij de ze stoomdestiHQD. latie mee is overgegaan en geroerd met geconcentreerd zwav.e l zuu-r: " Daarna wordt chloroform van het zuur gescheiden em nogtné:<.al s gedestilleerd. De bereid.ing uite thanol en aceetal dehyde be staa t uit de behandeling van een hypochloriet-oplossin,g met een waterige oplossing van alcohol of aldehj'de zoals bij aceton. (1) en (3).
Wijzigingen zijn gepatenteerd. Zo is in (4) dit discontinue proces omgezet in een continu. proces. Een b.eschrijving over de hierbij optredende ternaire azeotroop water-chloroform-aceton st aa tin (5 ) en (6). De reactievergelijkingen zijn hier: uit aceton CH"3COCH3 + 3 )J"aOlO ~ CH3COCOl3 + 3 NaOH
I
I • I
CH3 OOCOl 3 + NaOH ui t ethyl al cohol
~
CH3CHa9H + NaC10 ~CH3CHO + NaCl + H20 CH3CHO
+
"3 NaCl 0 ---"'CCl 3 CHO + 3 NaOH
COl 3 CHO + NaO H b.
CH 3 COONa + CHCl3
~CHCl J
+ HCOON a
Bereiding aoor reauctie van ~etrachloorkoolstof. Tetrachloorkoolstof kan tot chloroform gereduceero. wordem door in suspensie te werken met fij n verdeelo. Fe in water. De reactie wordt op gang gebracht door toevoeging van kleine hoeveelheden HCl, waarbij de suspensie st%erk geroerd wordt. De chloroform kan door destillatie gescheiden worden al s de reactie vol tooid is of tijdens de reactie door de massa onder vacuum te houden.
\
/
- 3 -
Goed~
katalysatoren zijn ammoniumsUlfaat, ammoniumdichromaat en Ferrohvdroxyd~ kan. in plaats van Fe ~ebruikt woraem l.n aal'lwezl. ghel.d van water en een basl.sch reagerende stöL ethylam~nehydrocPlor~d~.
Tetrachloorkoolstof kan ook ontchloord worden door rea.ctie met een grote overmaat waterstofi of methaan onder invloed van licht van een Hg-boog (7). c.
Bereidim g do or chl orering van methaan. Chlorering van methaal'l kan een mengsel geven van alle vier derivaten met tetrachl oorkool stof al s uiteindelijk product. Het mengsel kan doo r destill atie gescnei aen worden. Me thanol en chl oorwaterstof geven chl oroform, methyleenchl oride en· textrachl oorkool stof bij verdere chl orering. Fotochemisch bereidt men chloroform ook uit methaan en chloor. Diffuus zonlicht, een electrische licht boog of een lig-boog worden aanbevolen sumen met een inert bas, zoals stikstof of kooldioxyde om d'-e reactiesnelheid te re belen en explosies te vermijden (8) . In (9) gebruikt men al s gron.dstoffen methb.an en chl oor, beide 99% zuiver. Producten zijn hier methyl chloride 99% zuiter, methyleen-
I. ,,:.-, •
I
chloride 88-92% zuiver, chloroform 99 % zui ver en tetrachloorkool stof 99)(, zui ve r. Het proce ,s verloopt door thermische activering voor de primaire chlorering en fotochemische activering voor de volgende seconciciire chloreringen. De reactanten worden voorverwarllmd ( rechtstreeks of door indirecte uitwisselin g met de re a. ctieproducten), gemengd bij hoge snelheia, Wè:; . b.rna ze reó.geren bij tempera turen tussen 35 0 en 400 0 C. De verhoudinG Véll1 methb.an op chloor moet zorgvUldig geregeld worden, db.ä.r kleine vb.rib.ties
'
-4-
De condities van het proces varieren. De opbrenst aan omgez et is in gechloreerde methanen bedraagt 85-90%.
methaan, dat
In (11) staat een grafiek, die gel dt voor chl orerin gs reactie s tussen 440 en 4bO oC. Hieri~taat de volume-fr~ctie van het ontstane methyleenchloride, methylchloride, chlorot'orm en tetra uit tegen de molverh9~ding van chloor op ~ethaan. Zie ook bijgevoegde grafiek. n1eru1t b11Jkt, dat de hoeveelne1d chloroform een maximum heeft. tiet is dus nimmer mogelijk alleen chloroform te bereiden. Te,rens sta~t in (11) het calorisch effect bij 400 0 C.berekend uit ue gegevens V,.n Rossini.lJit is voor: CH 4 + G12 Ch3Gl + HCl CH4+ 2C12 'CH2C12+2HCl CH 4+3 C1 2 -CHCl3 + 3HCl CH4+ 4C12 CC1 4 1- 4HCl
25 kCbl. 48 kcal. 12 kcal. 96 kcal.
0
Boven 500 C. geschiedt: CH4 + 2 Cl 2 - C + 4 HCl (1 2 ) • Er wordt bij de chl orering dus veel warmte ont wikkeld. Ook ,in (10+ werkt men bij de chlorering met licht. De ontstane producten worden gescheiden vol gens (13). Ook hier scheidt men HCl weer in een absorptietoren met behulp Vb.n reeds gevonnd chl oroforlll , tetrachl oorkool stof en weinig HCl al s absorptiemiddel , wa,b.ma het bij ae hier he~rsende lage temperatuur in de vloeistof opg,eloste HCl-gas in een stripl'er bij hogere temperatuur ui tgedreven wordt. De HCI-stroom worut wet;r in water opgevangen, waarbij zoutzuur ontsta<:,. t en de met;gevoerde gechloreerde kool waterstofdó.mpen wora.en nab.r tie overige gevormde chl oorverbindin gen teruggevoerd. Aldus rab.kt men de grote hoeveel heid HCl-gas kwij t. Het nadeel is, dat de absorptietoren bij lage temperatuur moet werken, daar anders te veel chloroform en tetra met de Hel-stroom meegaan. Bij lage temperatuur lost echter vrij veel Hel in het bodemproduct op, zodat hier nog een stripper vereist is.
C.
Keuze van het
pro~.
Aangehouden is een proces, dat in (14) beschreven staa t. Tevens is over dit proces een recent artikel verschenen (15). Het nadeel van de processen beschreven onder B a en B b is uat uitgegaan moet woraen van aceton resp. tetrachloorkoolstbf. hoeweI t.ceton goeakoop is, is het toch nog al tij d veel duurder dè:l.n methaan. Tetra is zelf reeas vrij prijzig en komt als uitgangsproduct voor chlorofonll niet meer in aanmerking, nu practisch overétl bijna ongelimiteerde hoeveelheaen methaan voorkomen. Wel dient men te bedenken, dat deze processen zeer eenvoudig zijn en een geringe investering vragen. Teven s wordt hier ui tsl ui tend chl 0-
-5-
roform verkrefen en niet een mengsel van gechloreerde methanen. Daar tegenwoordig methabn voordelig is te verkrijgen, wordt het proces volgens B c steeas me~r toegepast. Men moet dan echter bes chikken over zuiver metha.c.-n, even tueel gem,engd met een inert gas. Ga.at men uit Vb.n de biJ kraking v<..n aardoliën ontstb.ne gassen, dan bevatten deze na.b.st methaan en hogere koolwaterstoffen vaak aanzienlijke hoeveelheden wb.terstof. De~e waterstof kan soms weer gebruikt worden bij ontzwa.veliné;;sprocesben, bij de verwij dering van N- of O-verbindingen uit de aa.rdolie of bij verzadiging der onverzadigde bindingen. Beschikt men echter over een overmaat waterstof, ontstaan tijdens de kraking, aci.D is deze betrekkelijk wa.ó.rdeloos. De hogere koolwaterstoffen kunnen gem~kkelijk van methaan worden gescheiden door gefractionneerde condensatie (kpt etheen-103,9° C,ethaan - 88 ,5 0 C. methaan - 161,6 °C.), maar daar methaan en waterstof beide een zeer laag kookpunt hebbeb (kpt. waterstof -252,7 0 C.) is hun scheiding moeilijker. Daarom heeft men getracht de waterstof mee te chloreren, waardoor scheiding van methaan en waterstof niet meer nodig is, hetgeen een voordeel is. Het nacieel is een grotere chloor-consumptie, omdat waterstof in HCl wordt omgezet. Ziet men evenwel kans ook het extra gevormde zoutzuur Vb.n de hand te doen tegen een prijs, die deze grotere chloor-consumptie dekt, dan zal dit proces zeer aantrekkeliJk zijn. Daarom is bij de in dit processchema beschreven bereiding van chl oroform ui tt;;e6aan van kraakgas, waaraan de hogere ko~l waterstoffen zijn onttrokken en dat best~t uit een mengsel van 60 vol% methal:il1 en 40 vol% waterstof (141 en (15). Tevens zijn de 0 __ standigheden zo gekozen, aat er hoofdz~kelijk chloroform en tetra ontst8Än naast zoutzuur. Het is dan echter zo, dat er meer tetra ontstal:; t dan chloroform. Daar tetrachl oorkool stof echter me,er gevraagd wordt dan chloroform en een redelijke prijs heeft, is dit geen bezwaar. Wil men echter uitsluitend chloroform bereiden, dan kan m.en later tetrachloorkoolstof volgens B b alsnog in chloroform omzetten, doch hierdoor zal de chloroform natuurlijk duurder worden. Deze method~ lijkt dan ook economisch niet aantrekkelijk, zodat tetra beter zonder meer verkocht kan worden. Tenslotte ontstaan door ue radicaal reacties ook nog practisch alle mogelijke cl'llooorverbindingen van ethaan en etheen.
I.
Beschrijving van het toegepaste proces.
a.
De chl orerin g. In (14) en (15) worden twee methoden aange~even om de chlorering uit te voeren, n.l. met 3 reactoren en met-l reactor. Wij hebben het proces met 1 reactor gekozen. Allereerst zullen we kort het proces met meerdere reactoren beschrijven.
~.
,-
-
-
6 -
De chlorering wordt uitgevoerd bij 420°C. De benodigde warmte wordt door het proces zelf geleverd en een groot deel van de reactiewarmte moet nog worden afgevoerd. In de reactor wordt dus methahn en chloor en waterstof gevoerd. De reactie bij chlorer'ng van methaan levert ongeveer 25 kcal/mol chl oor. De reactiewarmte bij de reactie tussen waterstof en chloor bedraagt 45 kcal/mol chloor. Dus met waterstof treedt een groter warmteontwikkeling op, dus is het proces moeilijker te regel en. Daar kraking van kool waterstoffen echter mengsel s geeft van methaan en wáterstof en indien er tevens vraag is naar geconc. zoutzuur zal het voordel en bieden de waterstof toch in de reactor te leiden. In een fluid bed van vaste deeltjes kunnen mengsels met 20-60 vol% waterstof gechloreera. worden tussen 300 en 450 0 C. Er ontstaan hoofdz.akelijk chloroform en tetrachlotDrkoolstof.
Bij een verhouding VaTl 40- 50 vol% chl oor op het gaSlDtengsel van 60 vbl% methaan en 40 vol% waterstof ontstaat bij 350 °C. een warmo te van 8 kcal/sec/mol. chloor. Bij 370 C.is dit 13 kcëtl/sec/mol. Di t i s mee r dan het fl uid bed, be staamde uit zand, af kan voeren en ver.Qi branding tot C zal optreden • .Da.árom past men drie reactoren toe, wahrin telkens chloor gevoerd worut. De vertikale reactoren zijn 2-6 m hoog. Zij bevatten fijn zand, dat een zandbed van 1-3,5 m diepte vormt. Door de gasvormige reactanten ontstak~t het fluid bed. Methaan-waterstof wordt gemengd met chl oor bij temperaturen tussen 25 en 200 ° C. en dan in de bodem van de eerst ö reactor gel eid. ilDe temperatuur in de eerste reactor bedraagt 325-375 C. De gassnelheid is 0,06-0,30 m/sec.(gerekend naar de lege re3ctor). De gassen uit de eerste reactor worden gekoeld tot luO-200 C. en met een tweede portie chloor gemengd. ~an woraen ze in een tweeue reactor gevoerd. De tweede reactor heeft een temperatuur van 325- 375 °C. en de laatste reactor wordt op 350-425 oe. gehouden, waurdoor practisch alle chloor reageert. iJe aiameters del' reactoren kunnen verschillen om de snelheici op O,Ob-0,30 m/sec. te houaen. Na de laatste reactor wordt het bas in een cycloon gescheiaen van stofdeel tj es. Het naueel is hier, uat er drie reactoren vereist zijn en dat het gas na elke re~ctor weer afgekoeld moet worden, voordat men chl oor kan toevoegen. Er is echter ook een reactor ontwikkel d, waar all e chl oor meteen toegevoegd kan worden. Deze reactor i s wel groter dan die, welke bij het proces met drie reactoren worden gebruikt, doch altijd nog goedkoper, dan die drie tesamen, gezien het betrekkelijk geringe verschil in omval!lg. Deze enkele reactor kan alleen februikt worden bij hoge snelheden en is uitgerust met een speciale verdeelbuis. De reactor heeft een uiameter Vhn omstreeks I, 40m en is ruim 6 m hoog. De verdeel buis voor het chloor i s vertikaal en 1, 70 m hoog en bevat 14 rijen gaten boven elkaar, zoaat het chloor goed gemen~d wordt met het overige ~as. Het zandbea is ruim 3 muiep. De temperatuur van .,"
- II -
het
zandbed is 420 °C.
Een mengsel van 40 vol% waterstof en 60 vol% methaan wordt met een sn_elheid van143, 4 IE} /hJ' binnengeleid.De chloorvoeding is 341,5 m3/ hr.De BCl-productie bedraagt 556 kg/hr. De produ ctiesnelheid der ruwe chloormethcmen is 40~ kg/hr. Het organisch product bevat:I,4 ge~; methyleenchloride 24, b gew';o chl oroform " >", 69,4 gevtfJ tetrê::l.chl oorkool stof. 7,6 gew% hoger kokende Cl-verbindingen . Het niet omgezette gas is 5 :i van de oorspronkelijke meth&.n-waterstofvoeuing.Er vindt iets C- afzet~ing plahts op het Zand. Deze blij ft steeds minder dOll I gew% en heeft een gunstige werking. I
I
Het zandbed zorgt voor e.en snelle afvoer van de grote hoeveelheid ontwikkelde warmte naar inwendig aangebrachte koelbuizen. Een cy "cl~on voert de meegesleurde 8i02-deel tj es weer in d·e reactor terug. Door een mangat bovenin de reactor is deze voor reparaties toegankelijk. Om de gassen uit de reactor te verwijderen, alvorens iemand erin afdaL..lt, is onderin een luchtaansluitimg aangebracht, zodat de reactor eerst met lucht doorgespoeld kan worden. Het gas heeft in de reEl.ctor een verblijf tijd. van ongeveer 25 sec. TIe eindsamenstelling is aus afhankelijk van de reè..ctieomstandighe-
den. Vol gems de getekende grafitk uit (11) zi t ten we ie~s rechts van het maximum voor chloroform. Daar is de hoeveelheid methylchloride te verwaè..rlozen. ile grafiek geldt evenwel niei. geheel voor ons geval, aaÓ.r hij geen rekening houat met de ac.nwezigheid van waterstof en gemeten is bij hOhere temperaturen.
b.
'. f
De zuivering der gevormde producten. In de cycloon wordt 8i02 van het gas gescheiden. De invoerleiding van de cycloon is zo gekozen, dat de binnenstromende gassen een snelheid van 12 m/sec.hebben. De andere afmetingen zijn genomen zoals aa.ngegever. in ( 16). De uit de cycloon tredende gassen worden in een koeler afgekoeld van 420 0 tot 50°C. Dan zijn alle stoffen nog geheel dampvormi g . Het HCl-gas worut nu afgescheiden door absorptie in water. Hierb iJ komt veel warmte vrij en het grote probleem is hier de warmte zo snel IDoe;elijk af te voeren. Voor deze Hel-absorptie in water zijn vele methoden ontwikkeld ( I 6) en (1 7) • Een toestel, wa,è..rin zeer veel wè..rmte kan worden afgevoerd, wordt besproken in (18) . Hier I eiat men water en HCI door nCluwe buizen, die uitwendig gekoeld worden. OOK ait toestel kan echter niet alle hier ontwikkelde warmte afvoeren. Daarom is een toestel Van Maurice Knight ~oegepast.
,It.
"
-
8 -
Dit toestel is geheelopgevula met dunne buizen, die als horizontale rekken door het toestel lopen en inwendig gekoeld worden. Bovenin moet ue temperatuur tenmins~e 57 °C. zijn, aaar anders tetrachloorkoolstof gaat ctmaenseren. OnC1er~n zal ae temperatuur het hoogst zijn. Aangenomen is, Qat ae temperatuur onderin 60,7 °C.is. Dan is daar de RCl-concentrb.tie in het wb.ter 34~. Het inkomenae gas, dat voor 82,3% ui t Hel bestaat, zal aan de top van het toestel bij na geheel van RCI zijn ontdaan, als bovenin nog een concentratie aan ZOULzuur zou heersen van 9%.Het uittredende gas bevat dan nog slechts 0,01 vol% RCI. Volgens de gegevens over deze HCl-absorptietoren is ait apparaat. hiertoe gemakkelijk in staat. Volgens (19) is de oplosbaarheid bij 50 0 C. van methyleenchloride en chloroform in water niet te verwaarlozen die van tetra echter wel. De uit het toestel stromende 34%-ige zoutzuur bevat dan ook alle gevormde methyleenchloride, weinig chloroform en de geringe hoeveelheid chloor, welke niet is omgezet. Boven uit de absorptietoren on twij ken chl oroform , tetrachloorkool stof , waterdamp en niet-omgezet methac..n en waterstof met sporen RCI. J
'
Dit gas worut in een neutrc..lisatietoren met verdunde na'tmnloot::; gewas s en, wa"" ruoor ae lö.vtste sporen HCl verdwijnen. De dio.mete r V<:iTl <.le kolom i s zo geko zen, dat geen fl 0 odin b op kan treden (veiligheiusmarge ruim 50 ~ ). Het floodin~unt is berekend met empirische formules en etln brcSiek volgens ( 20). Hierbij is aangenemen, dtit de kolom gevula is met Rascl:üg-ringen VbIl 16 mme De hoogte van de kolom is zo gekozen, dat de uitwisselingstijd tussen gas en NaORoplossing 10 sec. bedraéigt. Ook in deze aDsorptietoren moet de temperatuur tenminste 57 °C.bedragen, opdat alle tetra dampvormig blijft. De circulerende NaOR-oplossing wordt op de juiste sterkte gehouden door verse loog toe te voeren en verbruikte af te vo'e ren. In, de circulatieleiding is dan ook een monsterkraantje aangebracht om de loog op zijn sterkte te kunnen controleren. Het uit de toren opstijgende g""s mag ge~n Hel meer bevatten, daar dit later corrosie zou kunnen veroorzaken. Daarom is in de afvoerleiuing ook een monsterkraantje ac..ngebréicht om het afgevoerae gas op HCI te kunnen onderzoeken. Daar we biJ een temperatuur van 57 °C. hebben gewerkt, gaat vrij vetll waterC1é:tlIlp metj over, dat in een volgende absorptietoren met zwavel zuur wordt verwiJ deru. Om tetréichl o.o rkool stof boven zij n dc..Ullpunt te houuen, is hier een temperatuur vereist van 62 °C. Door de verdunning wordt het zWb.velzuur warm. Daa.rom is om de circulati lcó leiding een koelmantel aó.llgebracht, waar het zwavelzuur weer VeLn 72 0 op 62 0c.wordt gebracht. De boven ingevoerC1e zwavelzuur is ongeveer 80 gew%-ig. Deze sterkte wordt gehandhaafa door telkens 98 %-ig ZWavel zuur toe te voeren en verdund zuur af te voeren. De di ameter v a n de toren is weer zo gekozen, dat geen flooding optreeut. De hoogte wao.rborgt weer een contacttijd Yell 10 sec.
- 9 (
t' .
. , .-
.
'
Het ontwijkema.e bas wordt vervolgens in een ammoniak-koeBer afgekoeld tot -10 °c. Dan condenseert bijne. I-ille chloroform en tetra. De permanente gassen methaan en waterstof woraen né:l.hr de reactor teruggevo erd met behulp van een blowe r. na koud~ vloeiSDf wordt in een buffervat geleid. Daar we alle apparatuur als adiabatisch werkano. beschouwen, moet dit vat van een laag isolatie worden voorzien en eventueel met een aparte ammoniak-koeler worden ui tgerust. In de praktijk is een weinig oplopen van de temperatuur geenszins bezwaarlijk, tenzij uit het buffervat te veel damp kan ontwijken.
Ui t het buff·e rvat wordt de vloeistof via een verwarmingsmantel als kokende vloeistof nac r een destillatiekolom geleid. ' Het tOPIlroduct bevat hoofdzakelijk chloroform, het bodemproduct bevat tetrachloorkool stof en de hoge r gechl oreerde proaucten. Laats tgenoemue zijn bij ae berekeninben telkens bIs tetra beschouwd, daar bun so.menstellinb wissel t en exacte berekeningen aus niet mogelijk zijn •• 3l destillatiekoloru. werkt, evenals alle overige tot nu genoemae apparatuur, bij atmosferische druk. De temteratuur bij de top is 62 0c, biJ ae bodem 760C, en de temperatuur van de voeaing bedrab.gt 72°C . De refluxverhouaing is 9. Het attn tal theoreti sche schotel s, 1 angs grafi sche we g bepaald ( zie bijgevoegde grafiek), is boven ae voedingsschotel 10, onde r de voedin gs schotel treffen we 19 Schotel s aan. Dan zij n er in totaal bv. 40 practische schotels, als we top- en ketelproduct met een zuiverheia van 9<3,5 % willen verkrijgen. 'tie nemen de schotelafstand 30 cm, uus ua kolomhoogte 12 m. De maximale dampbelastint; treecit op bij een diameter van 42 cm. Daarom nemen wi~ een uiameter van 50 cm.
I .
E.
a.
De plaats van ae fabriek.
Daar uitgebaan worut van een mengsel van methu0.n en waterstof, verkregen door kraking van auraolie, moet de fabriek bij een olieraffinaderij worden opgestel a.
b.
De productie van
Gezien de lage productiecijfers van chloroform en de geringe invoer in Nederlana. (224 ton in 1 9 55) (2) is een grote productie van chloroform niet gewenst, tenzij men een zeer grote verkooporganisatie voor uit proauct opzet.3nige verkoopcijfers voor de V.S., ontleenu aan (27) mogen nog worden genoemd . Deze zijn voor
- 10 -
8500 ton 1952 1951 10500 " 1950 8000 " 4500 11 1949 Deze verkoop heeft betrekking op 4 concerns, te weten: --... Belle Alkali, du l-ont, Brown Cp en j)Ow. 1-'er concern werd dus gemida.eld 2500 ton chloroform omgezet. Wij hebben a.aarom ged GCJ,t éiarl een chemische fe.briek, welke deel ui tma b-kt van een t:rü"er b.an 1.. 0.1 , zoals tegerwoordig veelal bij een raffinauerij worut aW'1t;,etroffen • .Hij een prouuct.ie van 92,5 kg chloroform per uur en bi.; een conl"inu bedrijf, Uè..t 8000 uur per jaar werkt, wora.t per jaar 740 ton cltiorüforro beproduceerd. Dit is ruim 6 %van de toto.l e Amerikl:kn se prouuctie in 1952 en overtreft verre de Neder1 andse invoer. Hien laast worut echter een veel grotere hoeveelheid tetra geproduceera. Dit is nutt.ig, daar de benodigde hoeveelheid tetra 10 maal zo groot is als die van chloroform. Aan tetro. wordt dan ook 269 kg per uur of 2152 ton per j aar gefabriceerd. Tevens worden er gechloreerde ethenen en ethanen bereid en wel 248 ton per jaar. Tenslot te on tstaè..t er nog een zeer grote hoeveel heia gecon centre era zoutzuur, die waè..rschijrJli.;k niet veel winst zo.l opleveren. Hiervoor is aéin bron
F.
Physische constanten. Het merena.eel aer gebruik.te physische constanten is ontleend aan (19). Hier treft men naas t een thbel grafieken aan van de dichtheden der vloeistoffen of a.ö.Inpen als functie van de temperat.uur, üe dampspanningen al s functie van de. temperatuur, d~ Ol::,losbaarheid in water en aa oplosbaarhelu van water ln de chl00 nnetnanen , ook al s functie Vä.J1 de temperéituur en nOb vele andere. Verder geeft (21) een broüt awntal const~nten. ~22) vermeldt de darnpsp b-nninb van chloroform als functie Vé-m de temperatuur. In (23) treft men de soorteliJke warmten uer dampen en de vorrningswarmten van de vier chloormetllo.nen aan in een zeer groot temperatuurtrc..j ect.
- 11 -
De gegeven s voor de evenwi chts1 ij n in de
ij-x-grafiek voor de des-
ti11ó.tieko1om ziJn ontlet;nu aan ~24). De t.hermoaynwnische e:;egevens van HC1, 1I2' vinden in ~25) en (26).
zij n te
De belangrijkste constanten zijn: Methyleenchl oride Chloroform
°
I
-
I-
84,94
mol gew. vriespunt, e. -96,7 kpt. \1 atm) oe. 39,8 verdamp. warmte cá1/g 78,'3 s. w. cal/ g/o C v10eli; stof 0,250 u,15;(400C) " "dump atm. . t Ol. a42 s.g. v 1 oe~s 1,326 oplosba~rheiu 6/100b water (25 C) 1,32 vormingswarmte KCal/mol 2b,6 vloeistof 21, 7 damp
ê
°
Tetrc:
119,39
153,84
-b3,5 61,2
-22,85 76,5
59, 3 0,234 0, 142( 61°C)
46,8
1,489
0,205 0,140(76,750C) 1, 594
0, 79
0,08
31,2
23,6
33,8 25,9
~. in kcalJkbOC. 100 4000C. 3,441 3,441 3,424 0,585 0, t344 0,532 0,190 0,196 Bfo 22,063 kcal/mol 0,190 0, 1 21 u, 1 25 Kp t ( 1 a tm ) - j 4 , 0 C. 0,1:l4 Verd.warmte bij kpt. b2 kcal/kg. Kri t. tem? 146,oC Kr~t . druk 78,4 ata. 25
°
-12-
Materiaalbal ansen.
G.
-----------------
De hoeveelheden worden telkens opgegeven per uur. a. De reactor. Aangenomen wordt dat de inbevoerde gassen een gemiduelae temperQtuur hebuen van 4 4 0 C. IJlgevoeru worat: 341, 5 m3 C12' d. ~. 912,1 b kg C12 143,4 m3 van een mengsel bestaEJlde ui t 60 vol% CH4 en 4.0 vol /'o H2, d. i • 51, 7 5 kg CH4 en 4, 31 kg H2. Dus in gewi cht shoeveel he den: 91 2,18 49,16 2,59 4,11 0,20 0,40 .0,69
-
kg kg kg kg kg kg kg
chl o o r verse methaan gerecirculeerd methaan verse waterstof gerecirculeerde waterstof gerecirculeerde chloroform gerecirculeerde tetrachloorkoolstof
969,3 3 kg Totaal
Uit de reactor treedt: 2,65 2,59 0, 20 5,67 1.00,4.0 270,3.0 3.0,90 556,62 969,33
r \ \
.....
Jo
\
kg kg kg kg kg kg kg kg kg
chloor methó.an waters t of methyleenchloride chl oroform tetrachloorkoolstof hoger gechl oreerde yroducten chloorwaterstof Totaal
In de ~eactor heeft dus een omzetting plaats gevonden van 95% van het ingevoerde metha an-waterstof mengsel. Meegevoerde zanddeel tj es worden in de cyclo on afgescheiden en na a r de reactor teruggevoerd.. Het vol um,e van ae op 42.0 0 C verhi "Lte uit de reactor tredende gas sen is 97b m3 -
b. De HC1-absorptietoren. In deze toren wordt het chloorwaterstof als 34 ~ -ig zoutzuur bij de bodem äfbevoeru. Daär de temperatuur boven in de toren 57 0 C moet bedrät;en, zal het boven uittredende gQs vrij veel waterdamp bevatten. Het uit de reo.ctor tredende gasmengsel wordt eerst tot 50 0 C afgekoeld en dan in zijn geheel onder in de absorptietoren geleid . Alle chloorkoolstoffen zijn dan nog volledig i-n dampvorm.
-13-
In de absorptietoren treedt: 969,33 kg gas ~O~~ll k~ water 2060,44 kg Totaal Uit de absorptietoren treedt: onder
556,61 1081,00 6,34 5,67 2,65
kg kg kg kg kg
chloorwaterstof water chloroform methyleenchloride chl 00 r 1652,27 kg
boven
1 0, 11 94,06 270,30 2,59 0,20 30,90 () , Ol
kg kg kg ke, kg
Tota~l
wa te r chloroform tetra methc.an wa~erstof
kg hCber gechlore~r
k&' ehl 00 rwa terstof
~
408,1' kg Totaal 2060,44 kg Totóal van onder elf! boven. IIf! het afgevoerae zoutzuur is dus alle niet-omgezette chloor,
,;',Y é.lle ontstane methyleenchloride en aen deel van de gevormde chloron·
..
form opgelost. Toch is de verkregen 34~;'-ige zoutzuur nog voor 99% : zuiver. Om de meegevoerde waterdamp kwijt te raken wordt het €:as mengsel TIaar een absorptietoren geleia, wa éi r met zw<.-velzuur het Wé.ter gebonden wordt . :2:erst zijn echter de laatste sporen HCl verwijderd in een absorr:-tietoren, waë;.,r veraunae natronloog het absorptiem:iLddel is. Omdat hier slechts sporen Hel verwijderd worden en de temperatuur ook hier 57 0 C bedraagt, zodat er evenveel waterdamp wo rdt meegevoerd, bI ij ft de materi aal bal ans hier vrij wel on gewij zigd .
c. De aroogtoren. In de droogtoren treedt: 408,16 kg f,éJ.S 281,50 ~ bO gew~-ig zWéJ.velzuur 689,66 kg Totaó.l Uit de droogtoren treedt: onder
291,61 kg 77%-ig zwavel zuur
boven
94 06 270; 30 2,59 0,20 30,90
kg chloroform kg tetra k@Xmethaan kg waterstof kg hoger gechloreerde prOducten
396,05 kg Totaal
-14-
ö. De ammoniakkoeler. De uit de droogtoren treaende gassen hebben een temperátuur
V~
62 0 C en zijn aientengevo.l.ge juist verzhaiga aaJ1 tetrachloorkoolstof. Het volume uezer gastien is b2,2 m3 • üm de permanente gassen van de orgèJ.nisctle dampen te scheid.en wordt het geheel in een alIlmonia.kkoeler aft.: ekoel a tot -1.0 0 C. Uit de amrüonia.kkoel er on twij kt dan 5,83 m3 recycle-gas en 241,5 1 vloeistof. De stofba.léins Vhn helt in tredende ghS i s gel ij k ècaJ'l1 die Van de boven uit de droogtoren tredende bassen . Uit de ammoniakkoeler treedt: recy cl e- ,g as
vloeistof
2,59 0,20 0,40 0,69
kg kg kg k.g
methaan waterstof chl oroform tet,rê.l.
-----
:3,88 kg Totá.al 93,6b k.g chloroform 269,61 tl..b tetra 30,90 kg hOber ge chl 0 rei:,; rue producten 394,17 kg To taal 39b,05 kg Totaal
e. De destillatiekolom.
De verkregen vloeistof wordt in een destillatiekolom gescheiden. In de kolom gaat dus 394,17 kg vloeistof. Uit de kolom treedt: topproduct bodemproduct
92,50 kg chloroform 0,62 kg tetra 268,99 kg tetra 1,16 kg chloroform 30,90 k~ hOber bechlore<;lrCie proQucten 394,1 7 kg Totad
Om berekening van de kolom mogelijk te maken, is aó.n het mengsel der bechloree rde ethanen en ethenen geen ~ fzonder1ijke beschou~ing gewijd en ziJn er dezelfde physische constanten aan toegekend als aan tetrachloorkoolstof.
-15-
a. De reactor. We nemen aan bij de berekeningen, dat de instromende ~~ssen eerst tot 400 0 C verwarma worden, bij deze temperatuur met elka c,. r r~a~eren ~l!- de on ~s t?Jle gassen. ~ensl ot te nog tot 420 0 C in temperCittlur stl.Jgen. Dl.tl.s m.tuurll.Jk sterk geschematl.se e rd, maar wel aan,vaardbaar, aaar ae reactiesnelheid 'beneden de 400 0 C laag z Cll1-efl zijn. Berekening van de in de reactor on twiki\.el de warmte bij 4000 C: Gevormd worden
66, 7 835 1750 544
mol methyleenchloride chloroform te trachloorkool stof ho ger Lechl oree rde producten
Om het aantal molen hoger gechloreerde producten vast te stellen is hieraan de gemiduelde formule C2H2C14 gegeven. Deze formule is opgestel d aan de hand van de materi aal bal ans van de reactor. Ook aan deze stof zl.Jn weer de physische constanten van tetra gegeven . We krijgen dan dus, dat er in tota al 2294 mol tetra is gevormd. De ontwikkelde warmte is voor; 66, 7 x 48 kcal d. i. me~l eenchl oride 835 x 72 chloroform 2294 x 9b tetra
, \' ,. 't· ~
3199 kcal 60120 220224 283543 kcal
Hierbij is gevormd aaJl HCl 11814 mol d.i. 383,5 kg. \ Nog te vormen HCl 556,6 - 383,5 is 173,1 kg of 4740 mol. De vormingswannte van HCl bedrabgt bij de heersende temperatuur 24 70 kcal per mo.!.. Bij Q6 rebctie tuss,e n waterstof en chloor worden dus nog 4740 x ~4, 7ü kccü gevormd d.i . 116100 kcal De to taal in de reactor on twikKel de watmte i s dus 399643 kcal .
I
BerekeliliJl'l'g van de in de reactor opgenomen warmte: ~erst wordt van 44 0 tot 400 0
C verwarmd. Hierbij wordt op,[enomen
door: chloor m,e thaan waterstof
912,18 x 0,123 x "356 d . i. 39900 kcal 138000 51, 75 x 0, 750 x 356 5270 4,31 x 3,441 x 356 Totaal 589(10 kcal
Al s alle reacties bij <+0'0 0 C verlopen, moeten de ontstane gassen nog verwarmd woraen tot 420 0 C~
- 16 -
Hierbij worat nOt 0Pbenemem: Methyleenchloriae 66,7 Chloroform 835 Tetra 2294 Chloorwaterstof 556,6
x 0,0147 x 0, Ol 78 x 0,0029 x 0,193
x 20, d.i.
x 20, d. i. x 20, d.i. x 20, d.i. Totó.ó.l
19,6 kcal 297,5 1)4 2 2145', 0 2596 kcal
Totaó.l ê:tb.n wc....rmte o:-f;genomen <.lUS 61566 kCal. Netto ontwikkelde warmte 399643 - 61566 kcal, dit is 338077 kcal. Deze hoeveelheid wc.. . rmte moet. dUS door het. koel wter worden afgevoerd. b. De chloorverdamper.
Het benodigde chloor wordt vloeibaar geleverd bij een druk van 7 ata. In een speciale chloorverdamper wordt het chloor met stoom verdampt. Het chloor heeft tijdens de verdamping een temperatuur van ca. 20°C. De verdampingswarmte is dan ca.54 kcal/kg. De hier benodigde warmte per uur is 912,18 x 54 kcal, d.i. 49258 kcal. c. De waterkoeler.
f·
In aeze koeler wordt lIet ghS gekoelu van 420 0 tot 500C. De gemiduel d.e Cp-waarden tUSben de ze temperhturen zij n vo or: tetruchloorkoolstof 0,147 kcal/kg chl oroform 0,156 methyleenchloride 0,168 chloorwaterstof 0,193 Uit deze gegevens is ae totaal afgestane hoeveelheid warmte te berekenen. Deze is 168,0 x 370, d.i. 62180 kcal.
d. De H61-absorptietoren. In de HCl-absorptietoren wordt aan warmte ontwikkeld bij de bereiding van 345b-ig zoatzuur 17,88 - 3,62, d.i. 14,26 kcal/mol. In totaal wordt hier dó.n ontwikkel d 15280 x 14,26, d. i. 21 7700 kcal. Berekening van de opgenomen warmte: Boven uit de toren ontwijken: 94,06 kg chloroform 270,3 kg tetra 30,9 kg hoger bechl. prod. 0,20 kb waterstof 2,59 kb methaan 10,11 kg water Deze stoffen woraen verwc.. . rma van 50 tot 57°C. Onder uit de toren stroomt: 556,61 kg chloorvéiterstof 1081 kg wo.ter Deze worden verwó.rmd en wel HCl van 50 tot 67,5 en water van 57 tot 67, 50 C.
- 17 -
0 Immers WaS veronderstel d, d.at de temperatuur boven in de toren 57 C. 0 bedroee; en onderin 67,5 e. Er worat nu él.an Wél. rm te opt;enomen: 556,b x 0,19 x 17,5 d.i. 1856 kcal. HCI x 1,00 x 10,5 di. 11360 1081 H2 0 H2 d.i. 0,2 x 3,43 x 7 4 CH 4 d.i. 2, b x 0,55 x 7 10 Cl 2,6 x 0,11 x 17, ') d.i. 4 CH61 3 d.i. 87 0, 79 x 15, 76 x 7 d.i. CC1 4 272 1,94 x 20,00 x 7 Totaal 21'1700 kcd 13593 '204To'"'"'..... , -"k"""'c-a"""l •
Ontwikkeld Opgenemen Netto
13593 kcal.
De ze hoeveel hei d zal door de koel bui zen
moeten worden afgevoeru. In de neutralisatietoren worat practisch geen warmte ontwikkeld. e. De droogtoren. Bij de verdunning van het zwavel zuu r komt wö.rmte vrl.J. Vereist is 281,5 kg 80%-ig zWavelzuur. Dit zijn 225ö mol zuur. 1~r komt dan vri~ 2250 x ö,6, d.i. 1350 kcal. Hierdoor stijgt het zwavel zuur van 62 0 to t 72 oe. Dez e wö.rmte wordt in een koel man tel in de circulhtieleiding afgevoerd.
f. De ammoniakkoeler. Hier wordt het gas door verdampende ammoniak van -15°c. afgekoel d en de chl oorverbindingen gecondenseerd. De gassen treden met een temperatuur Van 62 0 binr1en, terwijl de producten, die de koeler verlaten, zi~n afgekoela tot -10 0C. Hierdoor treedt een bijm~, vollea1ge scheidinè:', op tussen de recycle-gassen en het e1gen1 ij ke product. In de ammoniakkoeler moet afgevoerd worden voor afkoeling53,3 x 72 d.i. 3841 kcal. 6180 kcal. Voor/condensatie Van de chloroform: 94 x 66, d.i. van de tetrb. 300 x 53, d.i. 15900 Totaal 22080 kcal. Reeds voor afkoeling 3841 Do or NH3 af te voeren 25921 kcal. g. Verwanning van de voeding voor de kolom. De kolom krij gt een kokende vloeistof al s voeding.
Hiertoe moet de vloeistof van -1 0 0 tot 72 °C. verwarmd worden. De benodigde warmte is voor: chl oroform 12,34 x 82 kcal. tetra 38,83 x 82 Totaal benod.igde warmte: 4195 kCé;.l.
.,.,. .. (.
I
- lb -
h. De condensor van de destillatiekolom. We werken met een volledige condensor en een refl uxverhoudin g temperatuur in de condensor is 62 0 8 • 9. De Af te voeren condensatiewarmte voor: chloroform 925, x 59kcb.l, d. i. 54520 kcal tetrti 6,2 x 48 297 ._-Totaal 5481 7 kcal.
°
i. De
.
ketel van de destillatiekolom.
Boven de voeaingsschotel komt vrij bij de afkoeling van o chloroform van 72 0 tot 62 c: 92,5 x 0,245 x 10, d. i. 226,5 kc al. Onder de voeuingsschotel worat 0I'genOlnen: 299, ~ x 0,222 x 4, d.i. Het verschil: 39,9 kcal. De ketel moet dus een hoeve~lheid wtirmte leveren van: 5481 7 en 40 kcc...l, dus 54857 kCb.l. j . De koeler in de leiding van de afgevoerde chloroform.
Hier wordt 92,5 kg clllorofonn afgekoeld van 62° op 200C. Hierdoo r wordt overmatige veràö.mpin g van het eindproduct voorkomen. Dit is bij de verkregen tetrc... niet zo nodig door de lagere dampspanning van tetra. Tevens zal de tetrc... waarschijnlijk naar een volgende kolom worden gevoerd, om van d~ hoger gechloreerde producten te worden gescheiden. Tussentijdse koeling is dan overbodig. De gemidael de Cp-wb.tirae van chloroform in het beschouwde temperatuurtra~ect is 0,248 kCbl/kg. Dus aan warmte moet worden tifgevoerd 92,5 x 42 x 0,248 d.i.964 Kcal.
I
- 19 -
I.
Be!:.~~~ing~an v~rwa!:.mings- _en
afkoel i!:!.~~ra~!:/ ,
l,
a. De chl oorverdamper. Hier wordt het cnloor met stoom van 110 0 C verdampt. Totaal benodigde warmte was hie! 49258 kcal. ~ v~reiste hoeveelhei~.stoom i s aan 92,5 kg. De cap<...cl. tel t van aeze l.n ad handel te verkrl,J geil verdamper is ruim 900 kb chlour per uur. b. De reactor.
-
:oe warmte tijdens de reactie oJl,twikkela wordt hier door middel van een fl uid bed van Zand overgedragen on in de reactor b.aIlwezige koel buizen. De hier af te voeren hoeveelhêia wC-Armte bedraagt 338077 kcal. Dit is mOleli.;k met behulp van 63 buizen met een diameter van 1\", die verticaal over de gehele lengte van de reactor lopen. De totale warmteoverdrachtscoeff. bedrab.gt 30 kcal per m2 0 C uur. Als he t inkomende koel wa ter 10 0 C iJl tempera..tuur stij gt, i s een hoeveelheid water vereist van 33807,7 kg. c. De HCl-absorptietoren. Hier worut koelwater lngevodru van 15 0 C. Verlaat dit het toestel met een temperatuur van 45° C, dan is de vereiste hoeveelheid koel water 204107 : 30 d. i. 680' kg.
In de volbende tabel is Kl de waterkoeler, K2 de ammoniakkoeler, K3 de condensor van ae uestillb.tiekoD:lOrH, K4 de koeler van de verk..ree;en chloroform, en 1\.5 cie koeler in de circulatieleiuing van het zwavel zuur. Voorts is VI het verwarmin~stoest.el voor de voeding van de Ciestill ati ekol om en V2 o:e verwu rmingske tel va n de kolom. De toegepaste formule is q, =U x A x Tl m, wc arir. '<. is warmtestroom in kcal per uur U is warmteoverurc-l. chtscoeff. in kcal per m2 °c uur A is verwarmenu of afkoelend oppervlak in m2 TIm is het. 10baritmisch €oemidu.elae der t.emperèituurverschillen bij de ui teinden vun de toestelien in °C. Kl 621bO ' '(, Koel vloei stof 15 inban6stemp. 40 ui t tree temp. Te koelen vloei st) gas 420 ingangstemp. ui ttreetemp. 50 1.0Tl m 30 U A 15,4 li Aantal pijpen/pass 20 Aantal p u sses 1,5U Lengte Qer p1Jpen Hoeveelheid koelwater 24b9 in kg/uur
K2
K3
K4
K5
25920
550 0 0
964
1350
-15 -15
15 40
15 30
15 40
62 -10 25 100 10, 7 25 4 3
62 62 33 500 3,34
4-0 4 2 2200
62 20 14,5 500 0,13 "3 2 1
1,60 65
72 62 39 500 0,07 1 1
1,75 54
-20-
Vl
'<.
Temp.stoom in oe In gan gs temp. vloei stof Uittreetemperatuur Tl m U A
Aantal pij pen L en gte pij pen Benodigde hoeveel he ie.. stoom in kg/uur
4195 110 -10 72 72 1000 0,12 1 1,50 8
V2 54857 110 76 76
14 1000 1,62) 36 0,9'0 103
Bij al deze toestellen was ue inwenuibe ci.ü.meter uer verwarmings- of afkoelinésbuizen \ •
J.
W:~.terialen
Zolë;..ng er geen water bij de gassen komt, zal het gasmengsel niet erg ~gessief zijn. ~e reactor wordt van metselwerk gemaakt. Daar hierin bij atmosferische druk gewerkt wordt';i 's -Ciit stevig ' enoe~
~rees~·men lekkage aoor scheuren in dit metselwerk, dan kan een
bekleuinb vu,n roestvri.; stab.l aaJlbebrb.cht worden. Ook de cycloon zèLl van roestvrij staal gemliakt worden. Dit materia~l is ook te prefereren voor condensors en verdamper. De HC1-absorptietoren wordt door de fiI'1Ila Maurice A. Knight beleverd. Het materia~l is geschikt voor absorptie van een mengsel dat 95~ HCl bevat in water. De werktemperatuur mag 85 oC bedragen. Het constructiemateriaal is een 63,5 mm dikke steenlaag, gemetsel d met een cementsoort die l'ermani te Resin wordt genoemd. Al s bekleding wordt pyroflex toegepast met een laagdikte van 9,5 mmo De levensduur wordt op 5 jaren geschat . De voorraadtanks van het verkregen 34 gew% zoutzuur, dat eventueel sporen organische vloeistoffen mag bevê1tten, hetgeen hier inderdé\.è:i.d het geval is ( l~o verontreinigingen ), bestaó.n ui t: 95,2 mm dikke steenlaab met rermanite Resin als cement 9,5 mL1 dikke bekledingslaa b van ,i'yroflex. De opslagtemperatuur mag gemidueld 30 oe. zijn. Gegarandeerde levensauur is 7 jaren. De droogtoren moet best~nu zijn teben geconcentreerd ZWavelzuur.Hier is het constructielUateriaal: 114,3 mrn dikke steenla~g. cement is Knight no. 2. 9, 5 mm dikke bekl ea.ingsl a c_g van :t-'yrofl ex. 0 Bij een temperatuur Véin 85 C.is de levensduur van het geheel 5 jaren. De centrifugaalpomp in de circul atiel eiding van het zwavel zuur moet van constructiestaal zijn.De leidingen kunnen eventueel met plastiek worden bekl eeu. De verdunde loogoplossing zal geen bijzondere constructiematerialen vragen, zodat de neutralisatietoren geen moeilijkheden zal opl everen.
-I -21 -
Slotbeschouwin~_
Het is duiaelijk, dat de gevolgae werkwijze alleen in overweging kan
\
worden genomen, al s men ae gevormde zoutzuur kan verkopen. Immers door de aanwezigheid van w&terstof wordt er meer Hel gevormd dan strikt noodzakelijk is. Zou het toch voordeliger zijn methaan en wa.teroof door condensatie van elka. r te scheiden en de verkregen wáterstof b.v. in ij zeren cyl inders aan de vetha.rdil , gsindustie te verkopen, aan spreek1 het vanzelf, dat men dt:lze la.a.tste methode volgt.Wij hebben dus aangenomen dat het gevormue zoutzuur wel te verkopen is. 1i.aTl het processchema. veranuert in principe niets, als men de waterstof zou weolaten. il.l leen de koelings- en verwarmingsapparatuur zou bi.; bere gel d moet.en woraen, evenaJ.. s de invoersnel heaen van chloor en methaan. Het is db..u. rom ook geenszins nooazè:.k eliJk, dat het gebruikte è,á.smengsel 40 vol" waterstof beVat. KWl ae raffinaderij geen menbsel van con stan te sc.men stelling 1 everen, dan is déit dus niet erb door ue orote flexibili tei 1, van ae gevol g
-
21 -
1.Kirk-othmer: mcyclopedia of
Chemic(-~
Technology.
2.J .F. en C.F. van oss: Warenkennis en Technologie. "3i'ai th, Keyes en Cl ark : Industrial Chemic(-~l s . 2nd ed.. 4Can.P. 349.740 U.S.P. 1.915.354 5.W.Reinders en C.H.de Minjer: Rec . Trav.Chim. 66 (1947) 573 6.C.H. de Minjer: Dis~. Delft 1939. 7. U. S.l'. 2. 095. 240 U. S. P • 211 04. 703 8.U.S.~. 1.339.675 U. S.P. 2.200.254 U.S.P. 2.200.255 9.Petr. Ref . 32 no. 11 (1953) 124 Petr. Ref. TI no. 12 (1954) 136 Petr. Ref. 36 no. 11 (1957) 228 10. W. Hirschkind: Ind.Slg. Cheru. 41 (1949) 2749 11. E.T . McBee, H.B. Hass en H. Stncklanu: Ind. Enb. Chem.34 (1942) 296 12. U. S. }' . 2.004. 072 13. U.S.P. 2.402. 978 14. U.S.1-. 2 .585. 469 15. P . R. Johnson, J .L. L-c..rsons en J.B. Roberts: Ina. Eng. Chem • .2!(1959) 499 16. J.H. perry: Chemica1 Engineers' Handbook, 3rde
• .
•
