Kromatográfia Gázkromatográfia. Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia Gázkromatográfia

Anyagszerkezet vizsgálati módszerek Pannon Egyetem Mérnöki Kar

Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

1/ 47

Gázkromatográfia Gáz mozgófázis. • illékony vegyületek analízise (t ≤ 250◦ C) • gyors analízis • hatékony (igen nagy tányérszám: 104 , 105 ) • érzékeny (ppb) • nem detruktív (MS használható detektorként) • viszonylag olcsó • kis mintamennyiség (0,1 - 1 µl) • hőre érzékeny vegyületek nem analízálhatók • elsősorban analitikai (preparatív: bonyolult) Hőre nem érzékeny, illékony vegyületek elsőszámú analitikai technikája. Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

2/ 47

Gázkromatográfiás rendszer felépítése


Kromatográfia

3/ 47

Gázkromatográfiás rendszer felépítése


Kromatográfia

4/ 47

Mozgófázis

• inert gáz (He, N2 , Ar, CO2 ) • nem vesz részt a retenciós mechanizmusban (mintakomponensek szállítása) • megfelelő mátrix az érzékeny detektáláshoz: hővezetés: He láng ionizáció: He, N2 elektron befogás: N2 , Ar

• H2 : használható, de robbanás veszélyes • nagy tisztaság (≥ 99, 999%): nyomnyi O2 v. H2 O ⇒ retenció befolyásolás, állófázissal kémiai reakció


Kromatográfia

5/ 47

Injektor

• minta elpárologtatás (<400◦ C) • programozható hőmérséklet (PTV): oldószerelpárologtatás • split: injektált minta egy része kerül az oszlopra, pillanatszerű injektálás • splitless: injektált minta nagy része az oszlopra kerül, kis koncentrációk, fókuszálni kell a mintát


Kromatográfia

6/ 47

Oldószer hatás


Kromatográfia

7/ 47

Oszlop

• töltött inert részecskék, felületükön nem illékony folyadék (néhány 1/10 µm) 1,5 - 10 m ∅ 2 - 4 mm töltet: ∅ < 200 µm

• kapilláris hatékonyabb, mint a töltött néhány tized mm átmérő (0,1–0,5 mm) hosszabb, mint a töltött (15–100 m, 30 m a tipikus) SCOT (support-coated), PLOT (porous-layer), WCOT (wall-coated), FSOT (fused silica) - hajlékony


Kromatográfia

8/ 47

Oszlop


Kromatográfia

9/ 47

Oszlop


Kromatográfia

10/ 47

Oszlop


Kromatográfia

11/ 47

Állófázis

• hordozó mechanikailag ellenálló inert hőre nem érzékeny diatomaföld: Chromosorb P, Chromosorb W ill. G

• folyadékfázis nem illékony (forráspont: 100◦ + max. analízis t) inert nem bomlik magas hőmérsékleten PEG, szkvalén (C30 H62 ), difenol-benzol, polimetil sziloxán,

• kémiailag kötött fázisok • porózus polimer töltetek


Kromatográfia

12/ 47

Állófázisok


Kromatográfia

13/ 47

Állófázisok


Kromatográfia

13/ 47

Elválasztás optimalizálás

Felbontás, RS RS =

tR,2 − tR,1 w2 +w1 2

√ '

N α − 1 k2 4 α k2 + 1

Felbontás növelés lehetőségei Tányérszám növelés Szelektivitás növelés Retenció növelés


Kromatográfia

14/ 47

Tányérszám növelés df < 1

Vékonyfilmes:

Cm > Cs

(  > 100 )

H (mm) 1,2

-4

2 B = 40 mm/s ; Cm = 3.10 s

B/u

H min. = 0,22 mm

1,0

u opt. = 36,5 cm/s

0,8

Cm >> C s

0,6 0,4

C mu

0,2

Cs u 10

20

30

40

50

60

70

80

90

df > 1

Vastagfilmes:

100

110

u

(cm/s)

Cs > Cm

(  < 100 )

H

(mm) Cs u

2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0

C s >> Cm

0,8 0,6 0,4 0,2 10 B&B Analitika Kft. Kutatás, Fejlesztés, Tanácsadás, Oktatás

C mu

B/ u 20

30

40

50


60

70

80

90

100

Kromatográfia

u

(cm/s)

29 [email protected] [email protected] 15/ 47

Tányérszám növelés


Kromatográfia

16/ 47


Optimáli eluens sebesség B +C u u dH B =− 2 +C du u r B uopt = C

H =A+

Gyakran túl hosszú az analízis uopt esetén.


Kromatográfia

17/ 47

Tányérszám növelés Oszlophossz növelés N=


L H

Kromatográfia

18/ 47


5 = 1.05 k2 = 5

4

Rs

3 2 1 0

0

25000 50000 75000 100000 125000 150000 175000 200000 Tányérszám


Kromatográfia

19/ 47

Retenció növelés Oszlop termosztálás

• a retenció “fordítottan arányos” a hőmérséklettel ∆G = ∆H − T ∆S = −RT ln K K = exp − ∆H + ∆S RT R

• oszlophőmérséklet: felbontás vs. elválasztás időszükséglete ⇒ optimálás • szelektivitás változtatás: ∆H1 6= ∆H2 • ±0,1◦ C • izoterm (állandó T ) • hőmérséklet programozás (“gradiens”) Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

20/ 47

Retenció növelés

2.5

N = 5×104 = 1.05

2.0

Rs

1.5 1.0 0.5 0.0

0

2

4


k2

6

Kromatográfia

8

10

21/ 47

Szelektivitás növelés oszlop típus hőmérséklet (∆∆H 6= 0) 8 7

k2 = 5 4 N = 5×10

6

Rs

5 4 3 2 1 0 1.000 1.025 1.050 1.075 1.100 1.125 1.150 1.175 1.200 Szelektivitás Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

22/ 47

Optimális elválasztás

√

N α − 1 k2 > 1.5 4 α k2 + 1 2 α k2 + 1 2 2 Nreq = 16R2 α−1 k2 2 α k2 + 1 2 H 2 = t0 (1 + k2 ) = 16R2 (1 + k2 ) α−1 k2 u0 Rs '

tR,2


Kromatográfia

23/ 47

Detektorok

• láng ionizációs detektor (FID) • hővezetőképességi detektor (TCD) • elektronbefogásos detektor (ECD) • tömegspektrometriás detektor (MS, TOF) • lángfotometriás detektor • FTIR detektor • ...


Kromatográfia

24/ 47

Láng ionizációs detektor

• általánosan elterjedt • hidrogén láng: 2000-2500K • lángban ionizáció (C−H kötések) ⇒ ionáram • könnyen éghető szerves vegyületek • szénhidrogénekre legérzékenyebb detektor • széles lineáris tartomány (6-7 nagyságrend)


Kromatográfia

25/ 47

Elektronbefogásos detektor

• nagy elektronegativitású atomot (halogén, nitril, nitrát, kén, karbonil, anhidrid) tartalmazó vegyületek • szelektív • β emitter:

63

Ni

• áram csökkenés arányos a koncentrációval • nagy érzékenység (ppt) • széles lineáris tartomány (4-5 lineáris tartomány)


Kromatográfia

26/ 47

Hővezetőképességi detektor

• nem szelektív detektor • elektromosan fűtött Pt v. W szál • ellenállás mérés: Wheatstone-híd (referencia ág vs. effluens) • kis érzékenység • széles lineáris tartomány (4-5 nagyságrend)


Kromatográfia

27/ 47

Illékony komponensek analízise

Oszlop: SLB-5ms, 20 m × 0.18 mm I.D., 0.18 µm; hőmérséklet: 40 ◦ C (0.7 min.), 55 ◦ C/min. to 240 ◦ C, 28 ◦ C/min. to 330 ◦ C (2 min.); Eluens gáz: He, 40 cm/sec; Injektálás: 0.5 µL, 10:1 split, 250 ◦ C Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

28/ 47

Illékony komponensek analízise 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29.

n-Nitrosodimethylamine Pyridine 2-Fluorophenol (surr.) Phenol-d6 (surr.) Phenol Aniline Bis(2-chloroethyl)ether 2-Chlorophenol-d4 (surr.) 2-Chlorophenol 1,3-Dichlorobenzene 1,4-Dichlorobenzene-d4 (I.S.) 1,4-Dichlorobenzene Benzyl alcohol 1,2-Dichlorobenzene-d4 (surr.) 1,2-Dichlorobenzene 2-Methylphenol Bis(2-chloroisopropyl)ether n-Nitroso-di-n-propylamine 4-Methylphenol Hexachloroethane Nitrobenzene-d5 (surr.) Nitrobenzene Isophorone 2-Nitrophenol 2,4-Dimethylphenol Bis(2-chloroethoxy)methane Benzoic acid 2,4-Dichlorophenol 1,2,4-Trichlorobenzene

30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58.

Naphthalene-d8 (I.S.) Naphthalene 4-Chloroaniline Hexachlorobutadiene 4-Chloro-3-methylphenol 2-Methylnaphthalene Hexachlorocyclopentadiene 2,4,6-Trichlorophenol 2,4,5-Trichlorophenol 2-Fluorobiphenyl (surr.) 2-Chloronaphthalene 2-Nitroaniline Dimethyl phthalate 2,6-Dinitrotoluene Acenaphthylene 3-Nitroaniline Acenaphthene-d10 (I.S.) Acenaphthene 2,4-Dinitrophenol 4-Nitrophenol Dibenzofuran 2,4-Dinitrotoluene Diethyl phthalate 4-Chlorophenyl phenyl ether Fluorene 4-Nitroaniline 2-Methyl-4,6-dinitrophenol n-Nitrosodiphenylamine Azobenzene


Kromatográfia

59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86.

2,4,6-Tribromophenol (surr.) 4-Bromophenyl phenyl ether Hexachlorobenzene Pentachlorophenol Phenanthrene-d10 (I.S.) Phenanthrene Anthracene Carbazole Di-n-butyl phthalate Fluoranthene Benzidine Pyrene Terphenyl-d14 (surr.) 3,3’-Dimethylbenzidine Butylbenzyl phthalate 3,3’-Dichlorobenzidine Benzo(a)anthracene Bis(2-ethylhexyl)phthalate Chrysene-d12 (I.S.) Chrysene Di-n-octyl phthalate Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene Perylene-d12 (I.S.) Indeno(1,2,3-cd)pyrene Dibenzo(a,h)anthracene Benzo(g,h,i)perylene

29/ 47

Zsírsav metil észterek analízise

Oszlop: WCOT, 25 m × 0.22 mm, CP-Sil 84; hőmérséklet: 150 ◦ C (5 min.), 2 ◦ C/min. to 180 (10 min.); Eluens gáz: H, 1 ml/min; Injektálás: 100:1 split, 250 ◦ C


Kromatográfia

30/ 47

Kováts-féle retenciós index Kováts-index

"

0 − lg t 0 lg tr,x r,n I = 100 n + (N − n) 0 0 lg tr,N − lg tr,n

#

Kovats, E. (1958). Helv. Chim. Acta 41 (7): 1915–32. Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

31/ 47

Kétdimenziós gázkromatográfia (GC×GC)


Kromatográfia

32/ 47

Bonyolult minták analízise

117 komponensből (PCB, PAH, peszticid) álló elegy gyors GC-TOF analízise Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

33/ 47

Kromatográfiás hatékonyság


Kromatográfia

34/ 47


elméleti tányérszám 2 µ2 tR N = 1 ' 16 µ2 wb


Kromatográfia

34/ 47


elméleti tányérszám 2 µ2 tR N = 1 ' 16 µ2 wb felbontás |tR,A − tR,B | wb,A + wb,B |µ1,A − µ1,B | ' √ √ 2 µ2,A + µ2,B

Rs = 2


Kromatográfia

34/ 47


elméleti tányérszám 2 µ2 tR N = 1 ' 16 µ2 wb

|tR,A − tR,B | wb,A + wb,B |µ1,A − µ1,B | ' √ √ 2 µ2,A + µ2,B

Rs = 2

3. 2.5 2. 1.5 1. 0.5 0.

csúcskapacitás nc =

nc = 11

4. 3.5

Koncentráció

felbontás

4.5

t0 0

tA 2

4

6

8

Retenciós id:

tA − t0 wb


Kromatográfia

34/ 47

Statisztikus átfedés elmélet m2 Pm = exp − nc

(1)

1.0 nc = 100 nc = 500 nc = 1000

Valósz´ı˝ uség

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0

20

40

60

80

100

Komponensek száma

Teljes elválasztás valószínűsége különböző csúcskapacitású rendszerek esetén az elegyben található komponensek számának függvényében. Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

35/ 47

Elválasztható komponensek száma

Elválasztható komponensek száma

m=

p −nc lnPm

(2)

60 Pm = 0.05 Pm = 0.20 Pm = 0.50

50 40 30 20 10 0

0

200

400

600

800

1000

Cs´ ucskapacitás


Kromatográfia

36/ 47

Detektálható csúsok száma

Az összes detektálható csúcs (a), az egyedül (b), párban (c) ill. hármasban (c) eluálódó komponensek aránya. Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

37/ 47

20 komponensből álló elegy felbontása

a) konstans retenciós idő különbség és azonos csúcsmagasság, b) konstans retenciós idő különbség és véletlenszerű csúcsmagasság, c) véletlenszerű retenciós idő különbség és azonos csúcsmagasság, d) véletlenszerű retenciós idő különbség és véletlenszerű csúcsmagasság esetén. Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Kromatográfia

38/ 47

GC×GC elve


Kromatográfia

39/ 47

GC×GC elve

• ortogonális oszlopok • első dimenzió: hosszú oszlop (25 m×0,25-mm ID×0,25-µm), alig poláris állófázis • második dimenzió: jóval rövidebb (1 m×0,1-mm ID×0,1-µm), poláris állófázis, nagyon gyors elválasztás • oszlopok egy vagy külön termosztáló egységben


Kromatográfia

40/ 47

GC×GC megvalósítási lehetőségei


Kromatográfia

41/ 47

Moduláció

• hurkos modulátor (E): két oszlop között (nem felel meg igazán) • termikus modulátor (A-D): 2. oszlop elején • minta fókuszálása


Kromatográfia

42/ 47

Modulációs sémák


Kromatográfia

43/ 47

Peszticidek GC×GC-ECD analízise


Kromatográfia

44/ 47

Terfenilek kimutatása GC×GC-TOF technikával


Kromatográfia

45/ 47

Kanuka olaj GC×GC-MS analízise


Kromatográfia

46/ 47

GC×GC felhasználási területei


Kromatográfia

47/ 47

Kromatográfia Gázkromatográfia. Anyagszerkezet vizsgálati módszerek

Recommend Documents