1.1. Anyagszerkezet A bevezetőben mutatott tetraéder alapján az anyagok tulajdonságait a szerkezetük, összetételük és előállítási technológiájuk szabja meg. Nézzük először a szerkezeti felépítést, az ezt leíró módszereket! Hétköznapi anyagaink szerkezetét vizsgálva többszintű hierarchikus felépítést tapasztalhatunk. Ha egy kézzelfogható méretű anyagot szabad szemmel nézünk, a mechanikai megmunkálás formáit, az összeépített szerkezeti elemeket láthatjuk. Mikroszkóp alatt vizsgálva, megláthatjuk az elsődleges szerkezeti elemeket; fémeknél, kerámiáknál a krisztallitokat, összetett anyagoknál a különböző fázisokat, alapanyagokat. A következő szinten láthatjuk a kristályok elemi egységeit, molekulákat, atomokat. Pár évtizede vannak olyan eszközök, amelyekkel közvetlenül láthatók atomi méretű objektumok, de az ennél kisebb dolgokról már csak közvetett tapasztalataink vannak. Így modellek
1.1. ábra Az anyagi rendszerek hierarchikus felépítése alapján eléggé biztos képünk van az atomok szerkezetéről (atommag, elektronok) és a következő szintről, az atommag felépítéséről, valamivel bizonytalanabb a még apróbb alkotókról, a megismerés pillanatnyi határát jelentő kvarkokról. Minden szintnek megvannak a maga sajátos mozgástörvényei, amelyek döntően meghatározzák az oda tartozó elemek tulajdonságait, de mindig nagyon fontos az alacsonyabb szintek hatása is, pl.: egy anyag mechanikai jellemzőit az anyagi minőség mellett döntően a szövetszerkezete fogja meghatározni, de ezen túl nagyon fontos lesz kristálytípus, a kristályhibák hatása, és az is, hogy az alkotó atomok milyen kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. Az
1
1.1. ábrán láthatók ezek a szerkezeti szintek, és az is, hogy az anyagtudomány az atomi szinttől a mikroszerkezetig, szövetszerkezetig vizsgálja az anyagi világot.
1.1.1.
Az atomok szerkezete. A kvantummechanika alapjai
Az atomok a kémiai minőség legkisebb hordozói, ezt tovább bontva már csak fizikai jellemzőkkel bíró alkotóelemek vannak. Emlékeztetőül néhány alapismeret, adat az atomokról. Az atommag hordozza a tömeg döntő részét, de mérete 5 nagyságrenddel kisebb, mint az atomé. A mag két alkotója aproton és a neutron, közös nevük: nukleon. A mag körüli pályákon találhatók az elektronok. Az elektron tömege: melektron =9,11 x 10-31 kg a nukleonok tömege ennek közel 2000-szerese. Az elektron a negatív, a proton a pozitív elemi töltés hordozója: qe = qp = 1,6 10-19C, a neutron semleges. A periódusos rendszerben kapott rendszám a protonok számával azonos. A semleges atomban ugyanannyi elektron van, mint proton. A stabil atommagokban a neutronok száma megegyező vagy több mint a protonok száma. Kivétel a H, amely magja csak egy proton. Egy elem adott protonszámához változó számú neutron tartozhat, ezeket izotópoknak nevezzük. Az izotópok megkülönböztetéséhez a tömegszámukat adjuk meg (protonok + neutronok száma). Pl- 234U vagy 60 Co. Az izotópok gyakorlatilag azonos kémiai tulajdonságok mellett néhány fizikai tulajdonságukban különböznek egymástól. A gyakorlat számára fontos, hogy néhányuk radioaktív. Az atomtömeg (móltömeg): azt mondja meg, hogy az atom (molekula) tömege hányszorosa az egységnek, amely a 12C-es szénizotóp tömegének 1/12 része. Ha egy anyagból móltömegnyi grammot veszünk, ezt 1 mol-nak nevezzük, ez az anyagmennyiség SI alapegysége. pl. 1 mol réz = 63,5 g anyag = 6 1023 db részecske. Utóbbi az Avogadro szám. A XX. század elején a fizika gyökeresen megváltoztatta a mikrovilágról alkotott felfogásunkat. A kvantummechanika alapvető megállapításai – noha ez a fizika „felségterülete” – nélkülözhetetlenek a kémia és az anyagtudomány jelenségeinek értelmezéséhez. Ezért nagyon vázlatosan, bizonyítás nélkül bemutatjuk azokat a pilléreket, amelyek az egész modern természettudományos gondolkodás alapjául szolgálnak:
Az energia kvantáltsága: Az atomok, elektronok és egyéb mikrorészecskék energia felvételkor vagy leadáskor nem folytonosan változtatják az energiájukat, hanem adagokban, kvantumokban. Ez onnan ered, hogy energia-állapotuk sem lehet tetszőleges, csak adott szintek „megengedettek” (alap- és gerjesztett állapotok), és az ezek közötti átmenetek csak adott (diszkrét) értékek lehetnek. Azaz pl. egy elektron az ábrán látható módon csak a jelzett energia-állapotokban lehet. Amikor az E3 szintről visszakerül az E0 alapállapotba, a két szint közötti különbséget elektromágneses sugárzás formájában adja le. Ennek a sugárzásnak a kvantuma a foton. Energiáját a 1.2. ábra: kvantált energiaszintek 2
képlet alapján számíthatjuk, ahol: értéke: 6,63 10-34 Js ,
h:
a Planck állandó
:
(görög nü) a fény frekvenciája,
c:
a fénysebesség,
:
a fény hullámhossza.
Kvantáltak az elektronok, az atommag átmenetei, a molekulák rezgési, forgási energiái, de folytonos a gázatomok, molekulák haladó mozgásának energiája.
Az anyag kettős természete: A fényről már ismert és bizonyított volt, hogy hullámként és részecskeként is viselkedik, ez utóbbi a foton, és ezt a viselkedést nevezték kettős természetnek. Louis de Broglie feltételezte, hogy ez a tulajdonság a mikrovilág többi szereplőjére is igaz lehet. Ezzel sikeresen értelmezte az elektronok atomon belüli pályáit. Több évvel később sikerült kísérletileg is bizonyítani a hullám-viselkedést; az elektronnyaláb egy fém kristály felületéről visszaverődve interferenciát mutatott, amit csak hullámok képesek megvalósítani. Az anyaghullám hullámhossza:
ahol mv: a részecske impulzusa. Mai tudásunk szerint ez a kettősség az anyagi világra általánosan jellemző, de minél nagyobb a részecske tömege, annál inkább a részecske tulajdonságok dominálnak, míg egy elektron, foton esetében könnyebben előjönnek a hullám tulajdonságok. Inkább hullámként viselkedik az elektron egy atom kötelékében vagy egy fémben, amikor áramvezetés történik. Így, mint később látni fogjuk, a villamos jelenségek magyarázatakor ebből kiindulva pontosabb leírást kapunk, mint a klasszikus szemlélet alapján.
Határozatlansági reláció: Heisenberg híres gondolatkísérlete egy méréstechnikai problémát akart megvilágítani, mégpedig azt, hogy minden mérés beavatkozás a mérendő objektumba, ami miatt minden mérési eredményünkbe egy bizonytalansági tényező kerül. Ha pl. egy elektron állapotáról szeretnénk adatokat, a legfinomabb beavatkozás, ha egyetlen fotont használunk. Heisenberg levezetése szerint ekkor a mérési bizonytalanság: ill. későbbi javítással Ez annyit jelent, hogy egy részecske (elektron) x irányú helymeghatározásának bizonytalansága és impulzusának (p) bizonytalansága egyszerre nem lehet egy adott korlátnál kisebb. Ha az egyik paramétert pontosabban szeretnénk tudni, azt lehet, arra nincs korlát, de ugyanakkor a másik bizonytalansága lesz egyre nagyobb. Hasonló relációk léteznek az y és z irányokra továbbá az energia – idő párosításra.
3
A későbbi értelmező viták során sokan gondolták úgy, hogy ez nem csak méréstechnikai kérdés, hanem a mikrovilág működésének az alapja, ez a bizonytalanság a mikrorészecskék természetes tulajdonsága. Részben erre alapul, de tulajdonképpen az előző három gondolat szintézise is utolsó „pillérünk” a…
Schrödinger egyenlet: Az elektronok mozgását egy hullámegyenlettel írja le (nem golyócskák röpüléseként). A meglehetősen magas matematikából csak annyit, hogy minden esetre egy új parciális differenciálegyenletet kell felállítani és megoldani. Az eredmény egy komplex függvénysorozat. A megoldások un.
sajátfüggvényei adják meg az elektronok megtalálási valószínűségét, a sajátértékei pedig az elektron lehetséges energiaállapotait.
A sajátfüggvények transzformációjával a komplex függvényből valós, geometriailag ábrázolható térbeli függvények állíthatók elő, ezek az elektronok lehetséges pályái. A hidrogén atomra felírható Schrödinger egyenlet:
Ahol:
,
m:
az elektron tömege
Δ: az un. Laplace operátor (adott műveleti utasítások jele) Ψ: az elektron hullámfüggvénye
V, E: a potenciális és az összes energia
Az 1.3. ábra az egyenlet megoldásainak grafikus formáját mutatja.
1.3.ábra A hullámfüggvény ábrázolása a Schrödinger egyenlet első három megoldására. a) az eredeti függvény, b) a valóssá transzformált függvény, c) az r sugarú gömb felületével szorozva kapjuk meg, hogy a magtól r távolságban mekkora az elektron megtalálási valószínűsége.
Az 1.4. ábrán egy térbeli ábrázolás látható ugyanúgy az első három elektronpályára. Képzeljük ezeket 4
úgy, hogy egy – egy 3D állóhullám képei, az állóhullám körbeveszi az atommagot, a sűrűség a Ψ értékével arányos. (Téves ezt a képet egy időbeli átlagnak tekinteni, és a sok kis pontról azt hinni, hogy egy – egy pillanatban az az elektron pontos helye.) A könnyebb emészthetőség segítésére nézzünk pár ismertebb példát egy és kétdimenziós állóhullámokról a … ábrán.
1.4. ábra: Az 1s, 2s és a 2p pályák térbeli képe
Rezgő húr alap és felharmonikusai 1.5. ábra: 1D és 2D állóhullámok
Folyadékfelszínen kialakuló állóhullámok
Elektronkonfiguráció Az atommag kötelékében (és egymás erőterében) elhelyezkedő elektronok pályáit, térbeli eloszlását és energia-állapotát jelenti. A lehetséges pályákat kvantumszámokkal jellemezzük. Ha csak a H atom egy elektronját nézzük, az alapállapoton túl több gerjesztett állapota is lehetséges, ahogy a Schrödinger egyenletből is megoldások sorozata kapható. A H gerjesztett állapotaiban az elektron gyakorlatilag ugyanazokon a pályákon lehet, mint amelyek a többelektronos rendszerekben léteznek, ezért először a hidrogén pályáit mutatjuk be. A lehetséges pályákat kvantumszámokkal jellemezzük.
5
Főkvantumszám: a magtól való távolságra, potenciális energia durva értékére utal. Másképp: a magtól számítva a héjak számát adja meg és a nagyobb főkvantumszámhoz nagyobb energia tartozik. Értéke:
N: 1, 2, 3, 4,... stb.
Jelölés: K, L, M, N
Mellékkvantumszám: Az elektron pályamenti impulzusmomentumát (perdületét) és ezzel a pálya alakját adja meg. Maximális értéke: l = n-1
Jelölés:
s, p, d, f
Az ábra az s, p, és d pályákon levő elektronfelhő alakját mutatja. Mágneses kvantumszám: a pályák külső mágneses térhez viszonyított irányát adja meg. Egy elektron a mag körüli pályán egy elemi köráramot hoz létre, ennek lesz egy mágneses momentuma. Ennek értéke, iránya szintén kvantált. Lehetséges értéke: m= -l ... 0 ...+l Spin kvantumszám: az elektron saját impulzusmomentumára utal. Szintén van mágneses momentuma. Lehetséges értéke: s = +1/2, -1/2
1.6. ábra: az s, p, és d pályák alakja Mint látható, egyféle s, háromféle p és ötféle d pálya létezik (továbbá hétféle f). Magára hagyott állapotban az elektron a legalacsonyabb energiájú pályán, azaz az első héj nulladik mellékkvantumszámú s pályán tartózkodik. Gerjesztve az elektront, felkerülhet magasabb héjakra, más pályákra. Az 1.7. a ábrán látható, milyen sorrendben emelkedik a gerjesztett pályák energiája. A következő kérdés az, hogyan töltődnek fel ezek a pályák, amikor egyre több elektron kerül egy mag kötelékébe, a nagyobb rendszámú elemek esetében. Két fő szabály ismeretében adhatjuk meg a válasz:
Energiaminimum elv: általános természeti törvény, itt konkrétan azt jelenti, hogy minden elektron igyekszik a lehető legkisebb energiájú pályát elfoglalni. Lehet-e ez mindenki számára
6
az 1s pálya? Nyilván nem, mert a több negatív töltés ugyanazon a kis helyen nagy taszító energiát jelent. Pauli elv: arra ad szabályt, hogy egy pályán hány elektron fér el. Kimondja, hogy egy atom kötelékében (általánosabban egy rendszerben) nem lehet két elektron ugyanabban a kvantumállapotban (nem egyezhet mind a négy kvantumszáma – illetve három, mert a mágneses kvantumszám nem számít, ha nincs külső mágneses tér). A kétféle spinből következően minden pályán 2 elektron fér el.
A rendszám növekedésével az újabb elektronok az 1.7. b ábra szerint töltik fel az újabb pályákat. Mint látható, csak annyi a különbség a H szintjeihez képest, hogy az eggyel magasabb héj s pályái kisebb energiájúak, mint az alatta levő d pályák. Ennek következményeit látjuk majd a periódusos rendszer felépülésében.
1.7.ábra: a) a H atom gerjesztett szintjei, b) a szintek feltöltődése több elektron esetén. A berajzolt nyilak az elektronok spinjét mutatják a 19. elemig, a káliumig. Az elemek elektronszerkezetét a fő és mellékkvantumszám jelölésével szokás felírni. A felső indexben az adott pályán levő elektronok számát adjuk meg. Pl. a kobaltra:
Co: 1s2 2s2p6 2s2p6 3s2 p6d7 4s2
A periódusos rendszer Mengyelejev - mint több kortársa a múlt század második felében - az addig megismert elemek között próbált valamilyen rendszert kialakítani. Ahogy sokan mások, ő is a növekvő atomsúly szerinti rendszerezést választotta. Az, hogy az utókor őt tiszteli a periódusos rendszer megalkotójaként, annak köszönheti, hogy a fenti mechanikus szabályt nem erőltette ott, ahol a kémiai tulajdonságokban megmutatkozó periodicitás ezzel nem volt összhangban. Azaz az elemek rendszámát kémiai és fizikai tulajdonságaik szabták meg.
7
Pár évtizeddel később, megismerve az atomok szerkezetét, a periodicitás oka is nyilvánvalóvá lett, a rendszám megegyezik az atom protonjainak, ill. elektronjainak a számával. A hasonló tulajdonságok oka az, hogy a kémiai jellemzőket döntően meghatározó legkülső elektronhéjon lévő elektronok száma és pályájuk alakja (mellékkvantumszáma) minden új héjon újra kezdődve ismétli az előzőt.
1.8. ára: Egy alkimista periódusos rendszer és Mengyelejev egyik első vázlata a periódusos rendszerről A ma legelterjedtebb felírás az un. hosszú periódusos rendszer. Ez 8 főcsoportot (oszlopot) és 10 mellékcsoportot tartalmaz. A vízszintes sorokat periódusoknak nevezzük. Az első periódusban csak kettő elem lehet, mert az első héjra is csak két elektron fér. A második és harmadik periódusban 8-8 elem van. (A második héjra 8, a harmadikra 18 elektron férne, de a 3 pálya feltöltődése csak a 4 periódusban kezdődik.) 18-18 elem van a 4-6 periódusban. A periódusos rendszer felosztható aszerint is, hogy épp melyik alhéj épül az adott csoportban. Így léteznek
8
s mező elemek
Az első két oszlop,
fém tulajdonságúak.
p mező elemek
3-8 főcsoport elemei
nemfémes és átmeneti tulajdonságúak
d mező elemei
1-8 mellékcsoport elemek
átmeneti fémek
f mező elemek
ritkaföldfémek
A rokon tulajdonságok legjobban az oszlopokon belül mutatkoznak meg, hiszen ezekben azonos a külső elektronok konfigurációja.
Az első oszlop tagjai az alkáli fémek, elektronkonfigurációjuk s1. Ezt az egy elektront könnyen le tudják adni, így egyszeresen pozitív töltésű ionokat képeznek. (Formailag itt van a H is, de sajátos tulajdonságai miatt nem sorolható egyik csoportba sem).
A második oszlopban találhatók az s2 konfigurációjú alkáli földfémek. Kétszeresen pozitív iont képezhetnek, már kissé nehezebben -- azaz kevésbé reakcióképesek, mint az alkáli fémek.
A p mező hat oszlopában sorra eggyel több p elektron van a legkülső héjon. o
Az utolsó oszlopban, a 6 p elektron nagyon zárt, szimmetrikus szerkezetet alkot, amely igen nehezen bontható meg, ezért nem reakcióképesek a nemesgázok.
o
Ugyanezt a konfigurációt érhetik el a halogénelemek egy elektron felvételével és ezért alakíthatók könnyen egyszeresen negatív ionná.
o
Az oxigén-csoport elemeinek már két elektron hiányzik a telített pályához, ez azonban kétszeresen negatív ion képződésével ritka, gyakoribb, hogy az elemek kovalens kötéssel szerzik meg a nemesgázszerkezethez szükséges elektronokat.
o
A nitrogéncsoportban s2p3 a jellemző konfiguráció, azaz figyelembe véve a Hund szabályt, három párhuzamos spínű elektron helyezkedik el a px py pz pályákon. Ez hasonlóan szimmetrikus, mint a nemesgázoké, azért ezek az elemek kevésbé reakcióképesek, mint a szomszédjaik.
o
A széncsoport elemei közepes reakcióképességgel csak kovalens kötésre képesek, illetve az oszlop alsó elemei már fémes tulajdonságúak, így fémes kötést is alkothatnak.
o
A harmadik oszlopban a földfémek találhatók, itt a fémes jelleg az erősebb, de a reakciópartnertől függően bármilyen kötést létrehozhatnak.
A technológiai szempontból vett fémek a d mező elemek között találhatók. Mindhárom sorban 10-10 elem található, mivel összesen 5 d pálya lehetséges, amelyre 10 elektron fér el. A d elektronok fölötti héjon általában 2 db s elektron is van (kivéve, ha egy s elektron átlépésével elérhető a d5 vagy d10-es szimmetrikus konfiguráció, mint pl. a Mn, Cu, Ag esetében). Emiatt ezek az elemek fő fizikai, kémiai tulajdonságaikban hasonlóak, változó vegyértékűek. 9
1.9. ábra: Az elemek hosszú periodusos rendszere
Az f mező elemek 2x14 tagja oly mértékben hasonlít egymáshoz, hogy mind a lantán. ill. az aktínium kockájában lehetnének. Ennek oka, hogy az épülő f héj fölött még egy d és két s elektron árnyékolja ezt a változó számú héjat, így annak hatása, hogy az f héjon 5,- 8 vagy 13 elektron van, alig vehető észre. Ezért pl. fizikai- kémiai tulajdonságaik nagyon hasonlóak, ugyanakkor az f elektronok védettsége következtében érdekes optikai tulajdonságai lesznek ezeknek az elemeknek (pl. laser, fémhalogén lámpák).
Hosszan lehetne sorolni az elektronkonfigurációból, a periódusos rendszerből levonható következtetéseket. A továbbiakban megfordítjuk a logikai sorrendet, és egyes jelenségek bemutatása során utalunk annak atomszerkezeti okaira.
Az atomok, ionok mérete A szilárd testek sok fizikai - kémiai tulajdonsága függ attól, hogy milyen kristályszerkezet alakul ki az anyagban. Ennek pedig egyik fontos meghatározója az, hogy az alkotó atomok, ionok egymáshoz viszonyított mérete milyen. (Ne feledjük azonban az elektronok helybizonytalanságáról mondottakat. Egy atom határa pontosan nem állapítható meg. A legtöbb méretadat szilárd minták rácsparamétereinek méréséből származik.)
10
A semleges atomok mérete szintén mutat periodicitást. Minden periódusban a legelső elem, az alkálifém a legnagyobb és a halogén elem a legkisebb átmérőjű. Az egyensúlyi méret kialakulása több ellentétes hatás eredménye.
A növekvő magtöltés nagyobb vonzóereje összébb húzná az elektronfelhőt.
Az elektronok egymást taszítva egyre távolabb törekszenek egymástól.
A lezárt héjak árnyékoló hatást fejtenek ki a mag vonzóerejére.
Ha kémiai folyamatban pozitív ionok keletkeznek, általában a legkülső héj összes elektronja távozik az atomtörzsről, így ennek következtében a kationok sokkal kisebbek, mint a semleges atom. Természetesen fordított a helyzet az anionoknál. Bár az egy-két elektron már meglevő pályára épül be (ezzel válik ez nemesgáz-konfigurációjúvá), a többlet negatív töltés taszító hatására ennek a héjnak a mérete jelentősen megnő. Jól mutatja a méretváltozásokat az 1.9. ábra, úgy is, hogy pár oszlop kimaradt.
1.10. ábra: Atom és ionátmérő változása a periódusos rendszerben. Szürke színű a semleges atom, piros a pozitív kék a negatív ion. A számok ugyanilyen színkóddal az átmérőket jelentik pikométerben. Forrás: www.boundless.com/chemistry/textbooks
A spektroszkópia alapjai A spektroszkópia az analitikai kémia ma már klasszikus ága. Lényege, hogy az anyag tulajdonságairól optikai úton szerezzünk információkat, méghozzá úgy, hogy az anyag által kibocsátott vagy elnyelt fény (általánosabban sugárzás) hullámhossz szerinti intenzitás-eloszlását (spektrumát) vizsgáljuk.
11
Mindennek alapja, hogy az elektronok (és minden mikrorészecske) energia-felvétele és leadása kvantált. Azaz
a részecske alap és gerjesztett állapotai nagyon állandó szintek,
jellemzőek az anyagra és
közöttük nem folytonos, hanem kvantumugrásokkal történő átmenet lehetséges.
A stabil E0 alapállapotból gerjesztés során kerülhet az elektron (részecske) magasabb energiaállapotba. Ez az állapot nem stabil, ezért általában azonnal megtörténik a visszaugrás és a két szint energiakülönbségét elektromágneses sugárzás formájában adja le az anyag.
E h
hc
:
az emittált foton frekvenciája
h:
a Planck állandó
:
a fény hullámhossza
c:
a fénysebesség
Látható, hogy az anyagra jellemző E egyértelmű függvénykapcsolatban van a jól mérhető hullámhosszal. Az elmúlt kb. másfél évszázad alatt igen sok módozata alakult ki a spektroszkópiának. A két alaptípus: - Emissziós spektroszkópia Az anyagot gerjesztett állapotba hozzuk, (általában termikus úton) és a kibocsátott sugárzást elemezzük. A hullámhosszból az anyag minőségre, az intenzitásból az adott komponens mennyiségére lehet következtetni. - Abszorpciós spektroszkópia Ez esetben fénnyel (elektromágneses sugárzással) átvilágítva az anyagot az áteresztett fény elemzését végzik el. A gerjesztő sugárzásból az fog elnyelődni (abszorbeálódni), amelynek energiája pont alkalmas arra, hogy a minta egyes komponenseit gerjesztett állapotba hozza.
Ionizációs energia, elektronaffinitás Azt az energiát, amely ahhoz szükséges, hogy egy semleges atomból egy elektront eltávolítsunk, az elem ionizációs energiájának (Ei) nevezzük. Értékét 1 mól anyagra adjuk meg, így mértékegysége kJ/mól.
12
Az így keletkezett egyszeresen pozitív ionról újabb elektronok is eltávolíthatók, természetesen egyre több munka árán, hiszen ezek az elektronok már egy pozitív atomtörzsről lépnek le. Azaz a másodikharmadik ionizációs energia mindig nagyobb, mint az első. Akárcsak a többi olyan tulajdonság, amely az elektronkonfigurációtól függ, az elemek ionizációs energiái is periódikusan változnak. Legkisebb az alkálifémek ionizációs energiája (4-500 kJ/mól) és minden periódus végén a nemesgázoké a legnagyobb (1500-2500 kJ/mól). A fordított folyamat, azaz egy elektron felvétele az elektronaffinitással (EA) jellemezhető. Definíció szerint az az energia, amely ahhoz kell, hogy egy egyszeresen negatív ionból semleges atom keletkezzen. Egysége ennek is kJ/mól. A meghatározás alapján azoknak az elemeknek lesz negatív az elektronaffinitásuk, amelyek könnyen vesznek fel elektront. (Negatív az energia előjele, ha a rendszer lead, felszabadul a folyamatban energia) Ezek elsősorban a halogén elemek, hiszen azok így elérik a nemgáz-konfigurációt. A többi elem esetében a negatív ion létrehozásához energiát kell befektetni. A bevezetett két mennyiség (Ei és EA) alkalmas arra, hogy segítségükkel jellemezhessük azokat a folyamatokat, amelyek ionos kötés kialakulásával járnak. Várhatóan a kis ionizációs energiájú fémek és a pozitív, vagy kis negatív elektronaffinitású nemfémes elemek alkothatnak stabil ionos kötésű vegyületet. A vegyülési hajlam, és a kötéstípus jellemzésére általánosan azonban az elektronegativitás (EN) lesz a legalkalmasabb.
Elektronegativitás Annak az erőnek a jellemzésére alkalmas, amelyet az atomtörzs fejt ki a kötésben részt vevő elektronokra. (Atomtörzs a legkülső héj nélküli atom) Közvetlenül nem mérhető mennyiség, az első, Paulingtól származó skála gyakorlatilag spekulatív volt, természetesen nagyon sok adatra, kémiai tulajdonságra támaszkodva. A kötő elektronjához legkevésbé ragaszkodó alkálifém, a K elektronegativitása lett 1, a legnegatívabb F-é pedig 4, a többi elemé a két szélső érték között arányosan. Később több próbálkozás volt, hogy az EN-skálát mérhető mennyiségekből levezessék (Ei, EA, ionsugár, effektív magtöltés), de jelentős újdonságot ezek sem hoztak. Ugyanakkor széleskörű használhatósága miatt az EN az elemek legfontosabb kémiai jellemző mennyisége lett. A periódusos rendszerben soronként az EN folyamatosan növekszik, maximumát a halogéneknél éri el. (Nemesgázoknál nem szokás értelmezni). Oszlopokban pedig felülről lefelé csökken, ahogy általában a fémes jelleg növekszik. 13
1.11. ábra: Az elemek elektronegativitás értékei
1.1.2. A kémiai kötés A különböző elemek, ha megfelelő körülményeket biztosítunk, többé-kevésbé stabil, állandó szerkezetű vegyületet, molekulát képezhetnek. A kötési energia alapján elsődleges és másodlagos kötéseket különböztetünk meg. Kötési energia: a kötés felszakításához szükséges energia [kJ/mól]. Az elsődleges kötések 100 – 600 kJ/mól közötti, a másodlagosak 0,01 – 40 kJ/mól közötti értéket mutatnak. Az elsődleges kötéseknek három alaptípusa van: kovalens, ionos és fémes.
Kovalens kötés Ha a reakciópartnerek mindegyike erősen vonzza a vegyértékelektronjait, a kötés úgy jön létre, hogy egy- kettő-, esetleg három elektronpár közös molekulapályára kerül. Így megvalósulhat a telített héj, a molekulát a két (több) pozitív atomtörzs, és a közötte nagyobb valószínűséggel előforduló negatív kötő elektronfelhő tartja együtt. Legegyszerűbb példa a H2 molekula, amelynek szokásos ábrázolását mutatja az 1.12. ábra felső képe. A kovalens kötés, ha két azonos atom között jön létre, szimmetrikus töltéseloszlású, un. homopoláros kötés.
14
Két különböző atom esetén a nagyobb elektronegativitású jobban vonzza a kötő elektronokat, így azok nagyobb valószínűséggel fordulnak elő annak környezetében, így a molekulának az a fele enyhe negatív töltéstöbbletet mutat, míg a kisebb EN-ú partner oldala kissé pozitív. Ez a heteropoláros (vagy egyszerűen poláros) kötés. Ilyen pl. a H2O, HCl, (alsó kép) CO2 stb. Mindez megmutatkozik majd az anyagok fizikai tulajdonságaiban (pl. olvadáspont) dielektromos viselkedésében, oldhatóságában. A
kötések
különbözhetnek
mellékkvantumszámú
abban
elektronok
is,
hozták
hogy létre.
milyen Az
első
elektronpár s vagy p elektronok között jöhet létre, és mindig tengelyszimmetrikus (ilyen pl a H2, molekula). A második és harmadik kovalens kötés csak párhuzamos állású p elektronok között alakulhat ki, a molekulapálya tükörszimmetrikus lesz. Az 1.13 ábra a p elektronok közötti kötő pályát mutatja be. (Léteznek
1.12. ábra: Kovalens kötés
nemkötő, (un. lazító, antibonding) pályák, de a továbbiak megértéséhez ezek részletezése nem feltétlenül szükséges) Elegendően kis atomtörzsek esetén létrejöhet egy harmadik kötő pálya, mely szintén π pálya lesz, a második kötés síkjára merőlegesen (1.14.ábra). Hármas kötésre csak a C, N és O atomok képesek.
1.13. ábra: π pálya kialakulása
1.14. ábra: Hármas kötés az acetilén molekulában
Egy vegyület tulajdonságait a kötéstípus mellett sok esetben befolyásolja a molekula térbeli elrendeződése, amelyet a kötési szögek döntenek el. A molekulák számára általában kedvező, ha minél szimmetrikusabb szerkezet alakul ki. Ennek elérésére gyakran a vegyérték-elektronok átrendeződésére is szükség van. az s és p esetleg d "alakú" pályák helyett olyan hibridpályák alakulnak ki, amelyek egymással a lehető legnagyobb (vegyérték-) szöget zárják be és energetikailag egyenértékűek. Ilyen pl. a metánmolekulában (és minden telített C vegyületben) a C atom sp3 hibridállapota, amelyben a négy pálya egy tetraéder négy csúcsa irányába mutat, négy kötést hoz 15
létre és így a vegyértékszög 10928. Hasonló szerkezetű a vízben az oxigén is, de a tetraédernek itt csak két csúcsán található H, a másik két csúcs irányában egy-egy nem kötő elektronpár. Mivel ez utóbbiaknak
nagyobb
a
helyigénye,
a
vegyértékszög a vízmolekulában 105. Az 1.15. ábrán a 2 - 6 elektronból kialakult hibridpályák láthatók. A kettős kötések egyik speciális esete az un. konjugált kettőskötés, amikor egy hosszabb csoporton belül minden második kötés kettős. Ekkor energetikailag egyenértékű, hogy melyik két szomszédos atom alkotja a π kötést, és a kvantummechanikai viselkedésbe belefér, hogy egyszerre mindegyik, azaz a π elektronok a molekula egészészére
kiterjedő
delokalizált
molekulapályára kerülnek. Ez stabilizálja a molekulát,
de
ami
számunkra
sokkal
érdekesebb, hogy megváltoznak a villamos jellemzők, az anyag félvezető tulajdonságú lesz. Az utóbbi 20 évben kialakult a polimer 1.15. ábra: Hibrid pályák, és néhány példa az ezt tartalmazó molekulákra. elektronika, amely polimerek és kisebb konjugált kettőskötést tartalmazó molekulák felhasználásával újszerű, elsősorban optoelektronikai eszközöket állított elő, pl. OLED kijelzőket, fényforrásokat.
1.16. ábra: Konjugált kettőskötés rendszer és az ebből kialakuló delokalizált elektronállapotok
16
Ionos kötés Ionos kötés akkor alakulhat ki, ha az egyik reakciópartner képes leadni, a másik képes felvenni elektront vagy elektronokat a telített héj elérése érdekében. Az így kialakult ionokat egyszerű Coulomb erő tartja össze. A Coulomb erő minden irányban egyenletesen hat, nincs értelme kötési szögről, molekuláról beszélni, a kristály geometriai rendjét a töltésviszonyok és az ionok méretarányai döntik el.
Fémes kötés A fémek kis elektronegativitásuk és kevés külső elektronjuk miatt úgy kerülhetnek stabilabb állapotba, ha leadnak elektront. Ha nincs olyan reakciópartnerük, amely ezeket felvenné, a rendszer úgy is alacsonyabb energiaállapotba kerülhet, ha a felszabadult elektronok egy közös, az egész kristályra kiterjedő kollektív pályára kerülnek. Ellentétben a másik két kötéstípussal, ezek az elektronok könnyen elmozdíthatók, innen ered a fémek villamos vezetése. Az eddig vázolt három tiszta kötéstípus mellett létezhetnek
különböző
átmeneti
kötések,
bármely
két
jellegű
EN NaCl
2
NaP
kombinációjából. Nagyon jól szemléltethető a három alaptípus
periódus eleminek lehetséges kapcsolódásait ábrázoljuk
az
EN-ok
összegének
és
MgS
AlCl
NaSi
1
NaAl
és az átmeneti jellegű kötések függése az alkotók elektronegativitásától, ha a harmadik
MgCl
NaS
alaptípus
PCl
SiCl
AlP PCl
NaMg NaNa 2
SCl MgMg AlAl SiSi PP
fémes
4
SS
CICl
EN
6
kovalens
különbségének függvényében. A háromszög 1.17. ábra: Az elsőleges kötések összefoglalása az csúcsaiban a tiszta kötéstípusok, míg az oldalak elektronegativitás alapján. mentén
és
a
háromszög
belsejében
az
átmenetek találhatók.
Másodlagos kötések A másodlagos kötések főképp molekulák között, de néha molekulákon belül is létezhetnek, sokkal gyengébbek, mint az elsődlegesek, de gyakran ezek szabják meg az anyagok fizikai, biológiai tulajdonságait (pl. polimerek, oldatok, élőlények, természetes anyagok). Két fő típusuk van:
17
H híd: A H+ ion valójában egy proton, mérete jobban hasonlít egy elektronhoz, mint egy atomhoz. Viselkedésében is lehet néha hasonló. Ha két igen nagy EN-ú elem közé kerül (F, Cl, O N lehet) és az egyikkel kovalens kötést képez, a másik szabad elektronpárjával
olyan
erős
kölcsönhatásba
kerülhet, hogy átlép arra és így az előző helyzet tükörképe alakul ki. Az ide-oda ugrálás helyett egy kötő elektronpárt utánozva egy kötő "protonfelhő" alakul ki, amely mindkét atomhoz tartozik. A kötési energia: 8 és 40 kJ/mol között van. Az ábrán a folytonos vonal a kovalens, a szaggatott a híd kötést mutatja egy vízmolekula és egy ammónia molekula
1.18. ábra: A H-híd kialakulása
között. Van der Waals kötések Azokat a molekulák közötti kötéseket soroljuk ide, amelyek a molekulán belüli töltésaszimmetriából következnek. Viszonylag könnyen elképzelhető két dipól molekula vagy egy dipólus az egy apoláros molekula kölcsönhatása. Előbbit orientációs hatásnak nevezzük, mert a kedvező állapot irányába forgatják egymást, utóbbit indukciós hatásnak, mert a dipólus molekula elektromos megoszlást indukál az apolárosban, így már kialakulhat a vonzás. Csak kvantummechanikai alapon magyarázhatók az un. diszperziós erők, amelyek két apoláros molekulát tartanak együtt. Lényege, hogyha két atom közelít egymáshoz a két atommag és a két elektronfelhő taszítja egymást, míg az egyik mag és a másik elektronfelhő között vonzás lép fel. Ez még kevés lenne az összekapcsolódáshoz, az atomoknak olyan rezgésállapotot kell megvalósítani, amelyben a pozitív és negatív töltések súlypontja nem esik egybe és a vonzóerők eredője valamivel nagyobb, mint a taszítóerőké. Ez a fajta erő tartja össze pl. a nemesgázokat cseppfolyós állapotban, nagyon alacsony hőmérsékleten.
18
1.1.2.
A szilárd testek szerkezete
A szilárd halmazállapothoz általában az alkotók (elem, ion, molekula) meghatározott
geometriai
rendje
tartozik
(kristályrács-típus,
rácstávolság, kötési szögek). A rácselemek közötti kötési energia is pontosan meghatározott, ennek következménye pl. a pontos olvadási hőmérséklet. (Vannak nem kristályos szilárd anyagok, amelyekre a fent leírtak nem teljesülnek, szerkezetük nem rendezett és termikus tulajdonságaik is pontatlanabbul adhatók meg (pl. polimerek, üvegek).
A rácsot összetartó erők, energiák Először azt vizsgáljuk meg, hogy a szilárd testeket összetartó erők között találunk-e közös vonásokat, találunk-e olyan modellt, amely kötéstípustól függetlenül leírja a rácsot összetartozó erők természetét. Próbáljunk egy egyszerű közelítést, a szilád anyagok rugalmas viselkedéséből kiindulva képzeljük el, hogy a rácspontok között az ideális rugókhoz hasonló erők hatnak. Az ilyen erő nyújtásra, összenyomásra azonosan reagál, az egyensúlyi helyzettől való kitéréssel arányos, de ellentétes ételmű erő ébred. A 1.19. ábra bal oldali grafikonja mutatja ezt a helyzetet.
19
1.19. ábra: A rácserők és a potenciális energia modellje Az origóban képzeljünk egy rácselemet és a vízszintes tengelyen az első szomszéd távolságát ábrázoljuk. r0 az egyensúlyi távolság, közelítésre taszító, távolodásra vonzó erő ébred. A rugalmas erők potenciális energiája pedig a kitérés négyzetével arányos, tehát ennek a grafikus képe egy parabola. A valóságot jobban megközelítő képet mutatja a jobb oldali ábra;
Az erőgörbe az egyensúlyi helyzet környezetében marad közel lineáris, összenyomásra meredekebben nő, míg távolításnál viszonylag kis kitérés után csökkenni kezd, és 2 – 3 rácstávolság után gyakorlatilag nulla lesz.
A potenciálgödör szintén aszimmetrikus lesz, távolításnál tart a nullához. (Az energiának mindig csak különbségét tudjuk, abszolút értékét nem, ezért a 0 szintet tetszőlegesen választhatjuk meg. Jelen esetben úgy, hogy amíg a rács egyben van, addig a potenciális energia negatív.)
A kvantumos viselkedésből következik, hogy az energia-változás nem folytonos, hanem kvantált, és a minimális szint nem a potenciálgödör alja, hanem az E0 szint.
Ebből a viszonylag egyszerű ábrából igen sok következtetést vonhatunk le, elsősorban az anyagok termikus viselkedésére vonatkozóan. Olvadáspont
A potenciálgörbe mélységéből következtethetünk rá. Emelve a hőmérsékletet,
azaz a részecskék kinetikus energiáját, az elemek összenergiája egyre nagyobb lesz (U1 – Un szintek), míg a nulla szinthez már r = tartozna, azaz megszűnik a kötelék, összeomlik a kristályrács. Hőtágulás
A görbe aszimmetrikus jellegéből adódik, hogy a magasabb hőmérséklethez tartozó
nagyobb amplitúdójú rezgések egyensúlyi helyzete általában kissé távolabb van, mint r0, azaz, ha a rácspontok távolabb kerülnek egymástól, a makroszkopikus méretek is nőnek. Általában igaz az is, hogy minél mélyebb a potenciálgödör, annál szimmetrikusabb, tehát várhatóan a nagyobb olvadásponthoz kisebb hőtágulási együttható tartozik. Ezt szemlélteti az 1.20. ábra, illetve néhány anyagcsoportra mutat példát a jobb oldali grafikon.
20 1.20. ábra: Az olvadáspont és a hőtágulás összefüggése
Rugalmassági modulus
Az eredő erő görbéjéből
könnyen megállapíthatjuk, hogy ha az r0 környezetében meredekebb a görbe, akkor nagyobb a visszatérítő erő, ami
nyilván
eredményez.
nagyobb A
rugalmassági
meredek
együtthatót
erőgörbéből
mélyebb
potenciálgödör rajzolható, azaz várhatóan korreláció van a rugalmassági és olvadáspontadatok között. Mindkettő közös eredete a kötőerőkben rejlik. (1.21. ábra). (Matematikailag: az erő a potenciális energia függvény hely szerinti deriváltja. Ahol az eredeti
1.21. ábra: A rugalmassági modulus és az olvadáspont kapcsolata
függvény szélsőértéke van, ott a derivált függvénynek nulla átmenete lesz. Minél nagyobb a szélsőérték, annál meredekebb a derivált függvény)
Rácstípusok A szilárd anyagok jellemezhetőek a rácsot összetartó kötés típusa alapján is. Ezek szerint létezik: ionrács
molekularács
atomrács
fémrács
1.22. ábra
Az ionrács Az ionos kötésű vegyületek úgy keletkeznek, hogy a kisebb elektronegativitású atomok elektront (vagy elektronokat) adnak át a nagyobb elektronegativitású atomoknak. Az így létrejött pozitív és negatív töltésű ionok elektrosztatikusan vonzzák egymást. Az ellentétes töltésű ionok azonban csak bizonyos határig közeledhetnek egymáshoz, mert a túl közel kerülő elektronfelhők taszító hatása megakadályozza a további közeledést és végső fokon az ionok egybeolvadását. Az ionos kötésű vegyületek közönséges körülmények között szilárd halmazállapotú kristályos anyagok. Bennük elvileg végtelen sok ion kapcsolódik össze úgy, hogy ellentétes töltésű ionok egymáshoz lehetőleg közel, az azonos töltésűek pedig távol helyezkednek el. Az ionos vegyületeknél, mivel elektrosztatikus erők tartják össze őket, kitüntetett irányok nincsenek. Mind a kristályaikban, mind az olvadékukban az ionok sztöchiometriai arányú halmazai fordulnak elő és nem molekulák. 21
A rácsszerkezetet elsősorban az anionok illeszkedése szabja meg, a kationok mintegy az anionok közötti hézagokban helyezkednek el. Ennek az az oka, hogy elektronfelvétellel keletkezett anionok általában nagyobb méretűek, mint a semleges atomokból elektronleadással létrejött kationok. (Az utóbbiak nagysága pozitív töltésük növekedésével is csökken.) A kristály rácspontjaiban nemcsak elemek, hanem összetett ionok is lehetnek. A kalcium-szulfát (CaSO4, gipsz) kristályrácsában például Ca2+ - és SO42- - ionok találhatók. Az ionok térbeli elrendeződése, vagyis a kristályszerkezet minősége szempontjából az ionrádiuszok abszolút értéke és főleg egymáshoz való viszonya mérvadó, mert ez szabja meg a koordinációs számot. Az ionok a kristályrácsokban a lehető legszorosabb illeszkedésre törekszenek. A térbeli elrendeződések, koordinációs számok és ionrádiusz-hányadosok közötti összefüggéseket az 1.1. táblázatban közöljük. 1.1. táblázat: A térbeli elrendeződés, koordinációs szám és ionrádiusz-hányadosok közötti összefüggések rA/rB
Koordinációs szám
egyenlő oldalú háromszög
0,15 - 0,22
3
tetraéder
0,22 - 0,41
4
pl. ZnS
oktaéder
0,41 - 0,73
6
pl. NaCl
hexaéder
0,73 - 0,91
8
pl. CsCl
dodekaéder
0,91 - 1,80
12
Elrendeződés
A töltésviszonyok alapján nem csak 1 : 1 arányú, hanem más összetételű ionos vegyületek is léteznek. Az AB2 típusú ionrácsos szerkezetek közül a legfontosabb a fluorit (CaF2) a rutil (TiO2) és a krisztobalit (SiO2) típus, amelyek az anion/kation méretarány miatt különböznek egymástól. Az atomrács Az atomok közötti kovalens kötések gyakran rendeződnek úgy, hogy nem csak két reakciópartnert kapcsolnak össze, hanem egy térbeli hálót alkotnak, és így az egész kristály ezek a kötések tartják egyben. Mint erős elsődleges kötés, az ebből kialakult atomrács is nagyon stabil képződmény, magas olvadásponttal, nagy szilárdsággal. A kovalens kötésekhez meghatározott kötés szög tartozik, ezért a
22
rács geometriáját itt tehát nem annyira a szoros illeszkedés határozza meg, hanem inkább az irányított kovalens erők és a vegyérték-viszonyok. Az atomrácsok jellegzetes példája a szén egyik módosulata, a szabályos rendszerű gyémánt. Lapon centrált elemi rácsa nyolc részkockára osztható, amelyek közül minden második középpontjában egyegy szénatom foglal helyet. A gyémánt típusú rácsban minden atom körül tetraéderesen négy másik atom koordinálódik, a kötésszög 10928 (sp3 hibrid pályák). A kötés jellegével függ össze, hogy az atomrácsos szerkezetekben a térkitöltés viszonylag "laza". Amíg például a legszorosabb illeszkedő fémes rácsban, ahol minden atomnak 12 közvetlen szomszédja van, a térkitöltés 74%, a tetraéderes koordinációjú gyémántrácsban csak 33,8%. Atomrácsos kristályszerkezetűek lehetnek vegyületek is. Szerkezetük nagyon gyakran a cink-szulfid (ZnS) két módosulatának, a szfalerit, illetve a wurtzit típusnak felel meg. A fémes rács A fémek atomjainak legkülső elektronhéján a vegyértékelektronok aránylag messze vannak az atommagtól, lazán kötöttek és amiatt viszonylag könnyen leválnak az atomtörzsről. (A fémek ionizációs energiája és elektronegativitása is aránylag kicsi.) A fématomok fémkristállyá egyesülésekor a leváló elektronok a rácspontokban helyet foglaló pozitív ionok között viszonylag szabadon mozognak, mintegy kollektív tartozva az egész kristályrácshoz. A fémes kötés tehát nem irányított, vegyértékről itt nem beszélhetünk. Az elektronok delokalizált állapotából következik, hogy a fémkristályokban a koordinációs számot elsősorban az atomok térkitöltése szabja meg. A fémek általában szoros gömbilleszkedésű rácsban kristályosodnak. A leggyakoribb típusok: a köbös lapcentrált, a hatszöges szoros illeszkedésű és a köbös tércentrált rács. A koordinációs szám többnyire 12, ritkábban 8. A molekularács A molekularácsok rácspontjaiban két- vagy többatomos molekulák vannak, illetve a nemesgázoknál értelemszerűen atomok. A molekularácsos anyagok fizikai sajátságainak értelmezésénél azt kell elsősorban figyelembe venni, hogy a rácstípus esetén kétféle nagyságrendű kötőerő hat, a rácsot összetartó intermolekuláris, és a lényegesen nagyobb intramolekuláris erő. A nemesgázok egyatomos molekulái, valamint a két- és több atomos kovalens kötésű zárt molekulák között gyenge, nem irányított, Van der Waals-féle erők hatnak. Ezek természetükből következően könnyen legyőzhetők, ezért a molekularácsos szerkezetű anyagok (elemek és vegyületek) alacsony olvadás- és 23
forráspontúak. Közönséges körülmények között gáz halmazállapotúak vagy folyékonyak, de ha molekulatömegük elég nagy, szilárdak is lehetnek. Kristályaik azonban meglehetősen puhák. Az elemek közül például közönséges körülmények között a hidrogén, a nemesgázok, a fluor, a klór, az oxigén és a nitrogén gáz halmazállapotú. Az atomok vagy molekulák méretének növekedésével a van der Waals-féle erők nagysága is növekszik. Ezért a halogénelemek csoportjában a bróm már cseppfolyós, a jód viszont szilárd halmazállapotú. Ugyancsak szilárd halmazállapotú a periódusos rendszerben az oxigén alatt helyet foglaló kén és a nitrogéncsoport második eleme, a foszfor is.
Ahogy a kötéseknél sem csak a tiszta alapesetek léteznek, a rácstípusok között is megtalálhatók az átmeneti formák. Kovalens-ionos átmenet állapítható meg például az SiO2 számos módosulatánál vagy az Al2O3-nál, kovalens-fémes átmenet például a piritnél (FeS2). Amennyiben a kötési viszonyok, a vegyület elrendeződése nem teszi lehetővé a háromdimenziós hálózat kialakulását, kialakulhat kétdimenziós hálózat is, egy rétegen belül kovalens kötések, a rétegek között másodlagos kötések hatnak. Ezen rétegrácsos kristályok legismertebb képviselője a grafit. Már e század felfedezése a grafén, amely csak egy réteg, szabályos hatszögekből kialakított szén hálózat. Egészen rendkívüli mechanikai és villamos tulajdonságokkal rendelkezik, számos alkalmazási ötlet várja, hogy kicsit olcsóbb, könnyebben hozzáférhető anyag legyen. A grafénből származtathatók a szén nanocsövek és a zárt un. futballabda molekulák (fullerének, Buckminsterfullerén). Régebben kedvelt természetes alapú szigetelőanyag volt a csillám, ami szintén rétegrácsos szerkezet. Ma már csak anyagszerkezeti érdekesség az egydimenziós kristályt alkotó azbeszt, amelyet rákkeltő hatása miatt régóta tilos használni, noha igen jó hőszigetelő.
Az eddig megismert kötés és rácstípusok alapján már megpróbálhatunk néhány következtetést levonni az anyagok tulajdonságiról. Ha ismerjük az elemek elektronegativitását, abból megtudhatjuk 24
a vegyületet összetartó kötések típusát és a kristálytípust. Ebből már néhány alaptulajdonság megjósolható, ahogy azt az 1.2. táblázat mutatja. Mint látható, néhány tulajdonság tendenciája határozható meg, az anyagtudomány feladata épp az, hogy további részletesebb szerkezeti ismeret alapján pontosabb leírását tudja adni a szerkezet technológia - tulajdonságok kapcsolatrendszerének. Kötés
Rácstípus
Kötési energia (eV/atom)
Tulajdonságok Op
E
ny
Kovalens
Atomrács
gyémánt (7)
magas
magas
alacsony
alacsony
alacsony
Ionos
Ionrács
NaCl (3,3)
magas
magas
alacsony
alacsony
alacsony
Fémes
Fémes rács
Na (1,1)
köz.
köz.
köz.
köz.
magas
Cu (3,5)
magas
magas
alacsony
magas
alacsony
alacsony
magas
alacsony
Ti (4,8) Másodlagos
Molekularács
H2 (0,01) CH4 (0,1)
köz. alacsony
Cl2 (0,3) 1.2. táblázat (Op: olvadáspont, E: rugalmassági modulus, : hőtágulás : villamos vezetőképesség ny: nyújthatóság)
A kristályszerkezet leírása Rendezettség Az anyagi halmazok a gázoktól az egykristályokig a rendezettség különböző fokozatait valósítják meg. A két ideális szélsőség is megtalálható a létező anyagok között; a gázokban gyakorlatilag teljes a rendezetlenség, míg pl. a modern elektronikai ipar rutinszerűen állít elő nagyméretű, szinte hibátlan (félvezető) egykristályokat. Ugyanakkor nagyon sok fizikai vagy mechanikai tulajdonság dől el a köztes tartományban, azaz milyen a szilárd anyag krisztallitszerkezete, milyen a kristályhibák jellege és gyakorisága. Kristálytani ismeretek Kristályszerkezetnek nevezzük az elemek háromdimenziós szabályos elrendeződését. Az ideális kristályban szigorú rendezettség van, az anyagot felépítő elemek a térnek csak kitüntetett pontjain helyezkedhetnek el. 25
A kristályok leírására bevezetjük a térrács fogalmát. A térrács a pontok szabályos rendje a térben, a tér három irányában végtelen kiterjedésű és minden pontnak a környezete tökéletesen azonos. Rácspontoknak nevezzük az azonos környezetű pontokat. A kristályrácsot vagy térrácsot az elemi cella építi fel. Elemi cellának nevezzük a rács legkisebb egységét, mely a kristály minden jellegzetes vonását magán viseli. Tehát az elemi cella a rács ismétlődő egysége. Összesen 7 kristályosztályban 14 féle elemi cella található, ezeket Bravais-rácsoknak nevezik. Csak olyan geometriai formák jöhetnek számításba, amelyek ismétlésével a tér hiánytalanul kitölthető (ez alól egy nemrég felfedezett kivétel a kvázikristályok csoportja). Az, hogy egy anyagból melyik elrendezés
valósul
meg,
függ
a
kötéstípustól, az elemek méretviszonyaitól és a sztöchiometriai (a kémiai összetétel megszabta) arányoktól. Néha
a
természet
szemmel
látható
1.23. ábra Bravais cellák. Az ortorombos osztályban fordulhat elő mind a négy elrendezés: primitív, tércentrált, lapcentrált és alaplapon centrált.
méretben is megmutatja a kristályok szimmetriáját. Ezekből választottunk párat a következő ábrához.
26
1..24. ábra: A 7 kristályosztály és néhány jellegzetes ásványi megjelenése
27
A fémek gyakorlatilag csak a két szimmetrikus kristályosztályt, a köbös és a hexagonális szerkezetet megérthető,
használják, ha
ami
felidézzük,
könnyen hogy
a
fémrácsban azonos ionokat nem irányított kötések
tartanak
össze
(ötvözetekben
hasonló méretűeket). Az egyszerű köbös (Simple Cubic, SC) rendszer viszonylag ritka, a 6-os koordinációs szám és a 0,52-es térkitöltés elég kicsi, nem is elég
stabil.
Csak
a
polónium
(Po)
kristályosodik így. A térkitöltés az elemi cella alapján egyszerűen ki is számítható: a cella oldala:
a = 2r
egy cellában 8 db 1/8 gömb = egy teljes atom található. A térkitöltés:
A tércentrált köbös rács (Body Centered Cubic, BCC) már jobb térkitöltésű (0,68) és nagyobb a koordinációs szám is (8) Az ebben a rendszerben kristályosodó fémek pl.: αFe, V, Cr, W. A lapcentrált köbös, más néven szoros 1.23. ábra: a szimmetrikus kristálytípusok illeszkedésű köbös (Face Centered Cubic FCC vagy Cubic Close Packed CCP) a geometriailag elérhető legjobb térkihasználást valósítja meg (0,74) és 12 a koordinációs szám. Az ismertebb fémek: Cu, Ni, Al és a nemesfémek. A hexagonális szoros illeszkedésű rács (Hexagonal Close Packed HCP) kilép a kocka-szimmetriából, az elemi cella alapja rombusz, és három cella együtt adja a hatszöges oszlopot. Első ránézésre
28
nagyon, a valóságban alig különbözik a CCP-től, a koordinációs szám és a térkitöltés ugyanannyi. Az ismertebb fémek: Mg, Ti Zn. A kristályos anyagok nem csak egyféle szerkezetben képesek létezni, bizonyos hőmérsékleteken módosulat-változások történhetnek, a szerkezet átrendeződik. Ezt elemeknél allotrópiának, összetett anyagoknál polimorfiának nevezzük (bár a gyakorlatban ez a megkülönböztetés nem túl szigorú). Pl. a γ vas magas hőmérsékleten FCC rendszerben stabil, alacsonyabb hőmérsékleten α vassá alakul, ami BCC szerkezetű. A szilícium-dioxid három legismertebb módosulatai a kvarc, tridimit és a krisztobalit. Ezek közül szobahőmérsékleten a kvarc stabil, de olyan mértékű átrendeződéssel jár a módosulat változás, hogy mindhárom szerkezet stabilan létezik szobahőmérsékleten. Ez általában igaz a hasonló, szilárd fázisban történő átalakulásokra, sok esetben nem „kötelező” az alacsonyabb energiájú állapotba való átalakulás. Ennek tudunk örülni, amikor ón tárgyaink nem esnek azonnal az ónpestis áldozatává. (13°C-on a tetragonális Sn gyémánt szerkezetűvé alakulhat, a nagy fajtérfogat változás miatt a tárgyak szétporladnak, de szerencsére nem feltétlenül. Viszont, ha valahol elkezdődik, vagy egy már átalakult kristállyal érintkezik a tárgy, a módosulás pestis-szerűen terjed.) Néhány %-nyi ötvözőanyag hozzáadásával szerencsére teljesen kizárható, ami pl. azért fontos, mert a mai ólommentes forraszanyagaink 95 -99% ónt tartalmaznak. Szintén érdekes a cirkónium-dioxid (ZrO2, cirkon) átalakulása. 1100°C felett a nagyon jó tulajdonságú köbös forma stabil, ami lehűlve a jóval nagyobb fajtérfogatú és gyengébb monoklin szerkezetté alakul. 5% Y2O3-mal stabilizálható a köbös állapot, amely pl. magas hőmérsékleten működő szilárd elektrolitként használható autó katalizátorokban, tüzelőanyag elemekben, de ebből készíthető a legjobb fog implantátum, műgyémánt.
29
1.24. ábra: A fémrácsok periódusos rendszere Rácssíkok, Miller index A kristálytípus mellett gyakori, hogy egyes irányokat vagy egyes síkokat kell megneveznünk, kiemelnünk a szerkezetben. Pl. a félvezető gyártásban az egykristályos szilícium szinte minden fontos technológiai paramétere függ a kristálytani iránytól (diffúzió, marási sebesség, rétegnövekedés vagy az elektron/lyuk mozgékonyság). Ezeket az irányokat a rá merőleges síkok Miller indexeivel jellemezhetjük. Az egyszerűség kedvéért egy köbös kristályon mutatjuk be a kiszámításukat. Illesszünk az elemi cella éleihez egy koordináta rendszert. A cella paraméterei adják a távolság egységeit, rendre
a; b; c.
Vegyünk egy síkot, amely átmegy ezen a cellán. A tengelymetszetek:
x = 1,
y = ½, z = 1
vegyük ezek reciprokát:
1; 2; 1
Ez a sík Miller indexe:
(121)
Általában, ha a tengelymetszetek: 1/h; 1/k; 1/l, a Miller index:
(hkl)
30
Amennyiben
törtszám
jönne
ki,
mindhárom
indexet
beszorozzuk, hogy a legkisebb egész szám legyen belőlük. Jelen esetben: x = 1, y = 2, z = ½ a reciprokok:
1, ½, 2
a Miller indexek:
(214)
Ha a sík párhuzamos valamelyik tengellyel, annak metszete ∞ lesz, aminek reciproka 0. Ezért a példában levő sík Miller indexe: (110)
A párhuzamos síkok Miller-indexe azonos. A negatív indexet felülvonással jelöljük, pl.: (1 1 0)
Példaként nézzük a szilícium kristályt a három legfontosabb irányból:
1.25. ábra:Si modell az (100) és az (110) irányból, illetve egy SMT felvétel (111) irányból
1.1.4. Reális kristályok, kristályhibák Az eddigi leírásban ideális geometriai modellként kezeltük a kristályokat, amely alapján sok tulajdonságot meg tudunk magyarázni. Ugyanakkor tudjuk, hogy a geometria olyan mértékű absztrakció, amihez a valós szerkezetek csak többé-kevésbé hasonlítanak. A modell elég jól használható a szilárd anyagok, villamos, optikai tulajdonságainak, a transzportfolyamatoknak az értelmezésére, de nem volt alkalmas a mechanikai jellemzők, szilárdsági adatok magyarázatára. A kötési energiákból és a feltételezett hibátlan elrendezésből nagyságrendekkel nagyobb húzó- nyíróstb.- szilárdsági adatokat lehet számítani, mint a mért valós értékek. Ezért árnyaltabb szerkezeti
31
modelleket kell készíteni, és ebben legfontosabb a kristályhibák feltételezése, jellemző tulajdonságainak leírása. A másik, inkább szemléleti jellegű; annak figyelembe vétele, hogy a szilárd fázisban sincs mozdulatlanság, atomi szinten nagyon gyakori a helyváltoztatás, rácspontról rácspontra való vándorlás. Azokat a helyeket, tartományokat a kristályban, amelyekben az anyagi részecskék rendje nem olyan tökéletes, mint a térrácsban a rácspontoké, kristályhibának nevezzük. A reális szilárd anyagok nem egyetlen kristályból állnak, hanem sok összenőtt krisztallit halmaza, amelyen belül az egykristályok sem hibátlanok, hanem meglehetősen sok, különböző típusú hibát tartalmaznak. Azaz nem létezik az összes elméletileg feltételezhető helyen kémiai kötés, a rácselemek egy-egy pontban hiányoznak, sőt a hibás szerkezet gyakran egy-egy vonal vagy felület mentén koncentrálódik, előbbit diszlokációnak utóbbit egyszerűen felület jellegű hibának nevezünk. E két tényező: a szövetszerkezet és a kristályhibák elsősorban a mechanikai tulajdonságok romlásában játszanak döntő szerepet, de észrevehető hatásuk néhány villamos és optikai tulajdonság megváltozásában is. A hibák osztályozása általában kiterjedésükön alapul, ezek szerint vannak:
pontszerű ,
0 dimenziós,
vonalszerű,
1 dimenziós,
felületszerű,
2 dimenziós hibák
A pontszerű hibák több módon jöhetnek létre. Az alapesetek:
egy rácspont helye üresen marad: vakancia ez a Schottky féle hiba
egy rácselem elhagyja a helyét és egy nem egyensúlyi pozícióba kerül, helyén vakancia marad, ez a Frenkel féle hiba.
idegen anyag beépülése
A hibát okozó elem pozíciójától függően megkülönböztetünk rácsközi (intersticiális) és helyettesítéses (szubsztitúciós) helyzetet.
32
1.26. ábra: a ponthibák típusai: a) Schottky hiba, b) két vakancia és egy elem elmozdulása, c) egy kation és egy anion együttes hiánya, d) idegen atom intersticiális helyen, e) Frenkel hiba
Természetesen a hibahelyek folyamatosan vándorolhatnak a kristályban, megszűnhetnek, újra keletkezhetnek. Az ábrákon is látszik, hogy ahol ponthiba van, ott a rács egy kisebb tartományára kiterjed a hatása, a szerkezet torzul, mechanikai feszültség, többletenergia jelentkezik. Ez pl. megkönnyíti a diffúziót, de mint látni fogjuk, nehezíti az elektronok áramlását. Minden hőmérséklethez tartozik egy egyensúlyi hibakoncentráció, ennél kevesebb nem lehet a kristályban, több természetesen igen, ez az anyag hőmúltjától, előállítási körülményeitől függ. A hibahelyek száma nü az alábbi módon adható meg.
nü N e Ni: az összes rácspont száma
Eü RT
Eü: az üres hely keletkezésének aktiválási energiája
33
A vonalszerű hibákat diszlokációnak nevezzük. Két típusuk az él és a csavardiszlokáció. Ez a hibatípus már jelentős hatással van az anyagok mechanikai paramétereire. Az anyagok terhelése során a diszlokációk elmozdulása okozza a képlékeny alakváltozást. A nyírófeszültség hatására nem kell teljes rácssíkoknak elmozdulni egymáson, ami nagyon nagy erőt igényelne, hanem csak a diszlokációk lépnek egy-egy sorral odébb, és így sokkal kisebb energiával lehet a deformációt elérni.
1.27. ábra az él- és a csavardiszlokáció
34
Kialakulásuk egyik oka a nem tökéletes, nem egyensúlyi kristálynövekedés. Gyors lehűtés, nagy szemcsenövekedési sebesség esetén nyilván sok diszlokáció keletkezik. Nő a diszlokációk koncentrációja fémek hidegalakítása során is, aminek következtében az anyag keményebb, ridegebb lesz. Már a rugalmassági határon belüli feszültségek is előidézik a diszlokációk keletkezését, mozgását. Hőkezeléssel, melegalakítással a hibahelyek száma csökkenthető. Ellentétben a pontszerű hibákkal, a diszlokációk már nem elkerülhetetlen részei a szilárd szerkezetnek. A diszlokációk környezetében az anyag némi többletenergiával rendelkezik, aminek következtében pl.
könnyebben elmozdulhatnak atomsíkok, azaz pl a képlékeny alakítás itt fejti ki a hatását,
kémiailag aktívabb az anyag, így pl. a diszlokációk mentén gyorsabb az oldódás, korrózió,
változnak a villamos tulajdonságok, mert deformálódik a fémionok által létrehozott periodikus tér, és zavart szenved az elektronok terjedése. A nagyon nagy elemsűrűségű félvezető eszközökben mind a technológiai műveletek pontosságát, mind az eszköz hibátlan működését zavarnák a diszlokáció méretű hibák, ezért ezeket csak hibátlan, diszlokáció mentes kristályokból lehet gyártani.
A szilícium egykristály húzásakor a magkristályra nőtt anyag tartalmaz diszlokációt, amelyek csak a vékony nyakrész kihúzása során tűnnek el a szerkezetből. A későbbi műveletek során elkerülhetetlen, hogy ne keletkezzenek újra. Ilyenkor már teljesen megszüntetni nem lehet, csak annyit tehetnek, hogy a kb. 3 – 400 µm vastag szelet hátoldalának melegítésével az első oldal 10 – 20 µm-es aktív zónájából termodiffúzióval eltávolítják a diszlokációkat.
A diszlokációkat a Burgers vektorral jellemezhetjük, amelyet úgy kapunk, hogy a rácsban egy téglalap körüljárásakor minden
irányban
azonos
számú
rácspontot számolunk le. Ha visszaértünk a kiindulási helyre, nincs diszlokáció, ha nem, a kezdőtől a végpontba húzott
1.28. ábra: a Burgers vektor (b) 35
vektor lesz a Burgers vektor. Iránya és nagysága is jellemző a hibára. A diszlokációk jobb minőségű optikai
mikroszkóppal
már
észlelhetők, de csak akkor, ha előhívtuk azokat. A megfelelő maratószer
a
diszlokációk
mentén mélyebb barázdát old ki az anyagból, mint a hibátlan felületből, így az (különösen ferde
megvilágításnál)
már
1.29. ábra:Ni-Ti-Cu (alakemlékező) ötvözetben és kvarc kristályban előhívott diszlokációk
láthatóvá válik. Mennyiségüket a díszlokáció-sűrűséggel jellemezhetjük, ami az 1 cm2-es felületet metsző diszlokációk számával adható meg. Felületszerű hibák Kétdimenziós
hibának
tekinthető a kristály (ill. a krisztallit) felülete, hiszen a határfelületen lévő atomok környezete
ugrásszerűen
megváltozik. A felületen levő atomok energiája mindig nagyobb, mint a szemcse belsejében levőké. Ennek hasonlóak a következményei (villamos, kémiai nézve)
tulajdonságokra mint
a
diszlokációknak. A szilárd testek krisztallit-
1.30. ábra: A szemcsehatárokon kialakuló átmeneti réteg (balra fent), a a krisztallit szerkezet mikroszkópos képe (jobbra fent), öntött ón megszilárdulás során alakul anódon a galvanizálás során előhívott nagy szemcsehatárok (balra lent), és a rideg törés a krisztallit-határok mentén terjed (jobbra lent) ki. Az olvadékban véletlen szerkezete
döntően
36
orientációban növekvő szemcsék összenőnek és kialakítják az anyag jellemző textúráját. Ez részben az anyagi minőségtől függ, de jelentősen alakítható a megszilárdulás körülményeivel. Ugyanakkor ez az állapot nem mindig végleges. Különösen magasabb hőmérsékleten esély van az átkristályosodásra. Korábbi hidegalakítás (kovácsolás, hengerlés) vagy csak nagyobb mechanikai feszültség után nagyon megnő a diszlokáció sűrűség. Egy megeresztő hőkezelés során a diszlokációk nagy része megszűnik és jelentős szemcsedurvulás következik be. Pl. hengerelt Al esetében szabad szemmel is látható méretű krisztallitok alakulnak ki. A krisztallit szerkezet következménye az, hogy az eredetileg aszimmetrikus rendszerben kristályosodó anyagok is izotróppá válnak, azaz fizikai tulajdonságai nem függenek a vizsgálati iránytól. A három dimenziós kristályhibák esetében először is meg kell gondolni, hogy érdemes-e kristályról beszélni, ha minden irányban csak hibából áll. Ide sorolhatók a kisebb zárványok, üregek, de ezek keletkezése annyira egyedi, hogy összefoglaló elméletet nem érdemes kreálni rájuk. Hasonlóan itt a kristályhibák végén szokás megemlíteni a nem-kristályos szerkezeteket. Az önellentmondás, hogy rendszerezzük a rendezetlenséget (szerencsére nem kell új kategóriákat megtanulni a rendetlenségre), inkább csak a rendezetlenség fokozatait szokás megkülönböztetni. A teljesen amorf szerkezetekben semmi nyomát nem látjuk a rendeződésnek – ilyen pl. néhány polimer. Vannak olyan anyagok, amelyekben néhány atomnyi távolságig felfedezhető a szabályosság, de ez fokozatosan torzul. Ilyen pl. az üveg, amelyről a leíró anyagismeret fejezetben lesz szó. Szilárd fázis nem csak olvadék megszilárdulásával keletkezhet, az elektronikai iparban nagyon fontosak a galvanizálással, vagy vákuumtechnikai eljárással, gőzfázisból előállított rétegek. Ezek keletkezésére, tulajdonságaik értelmezésére az itt leírtak nagyrészt alkalmazhatók.
37
Ha ismerjük a kristályhibákat, hatásukat és számuk csökkentésének módját, ezt arra is használhatjuk, hogy egyre jobb minőségű anyagokat tudjunk előállítani. Egyik legjobb példa a szén nanocsöveké: ebben a grafén szerkezet olyan, hogy nehezen jön létre benne hiba, és a nagyon erős kovalens kötések eredményeképp az eddig ismert legjobb szerkezeti anyagoknál tízszer – százszor nagyobb szakítószilárdságú anyagot lehetett előállítani. Szisztematikus fejlesztés eredménye a mai nagy teljesítményű turbinák lapátja, amelynek egyszerre kell elviselni nagyon nagy húzófeszültséget, magas hőmérsékletet és agresszív kémiai környezetet. A kezdeti polikristályos acélt először irányított megszilárdítással oszlopos kristályszerkezetre cserélték, majd nikkel szuperötvözetből készítettek egykristályos lapátot. Ezek hőállósága (és ezzel a turbina hatásfoka) kb. kétszerese, élettartama közel tízszerese a polikristályos lapátokénak. Az ábrán a rövidítések különböző ötvözetek nevei, az elviselhető üzemi hőmérséklet az, amelyen a kb. 140 MPa-os húzófeszültség kevesebb, mint 1% kúszást eredményez.
38
Kvázikristályok A kristálytan egyik alaptézise volt, hogy csak olyan elrendeződések (elemi cellák) létezhetnek, amelyek ismétlésével a tér hézagmentesen kitölthető (kocka, hatszöges). Ezt ingatta meg kissé a kvázikristályok felfedezése a ’80-as évek végén. Dan Shechtman addig fémüvegeknek hitt anyagok diffrakciós képéből arra következtetett, hogy ezek nem a szokásos szimmetriával, de szabályos egységekből épülnek fel, esetleg kettő vagy több alapformából. Ma már nagyon sok ilyen ötvözetet ismerünk, egy részük metastabil, csak nagyon gyors hűtéssel állítható elő, de nagyon sok stabil, lassú hűtéssel, újramelegítéssel is ez a szerkezet marad. Az első ismert anyagok Al-Mn-Si-Cu-Ti ötvözetek voltak, azóta jelentősen bővült a választék. Néhány különleges tulajdonságuk miatt már több területen is alkalmazzák ezeket az anyagokat; a legkisebb hiszterézisű, így legkisebb veszteségű lágymágnesek, nagyon sima, kis súrlódású felületi bevonatok készíthetők belőlük. Más összetételek szupravezetővé válva igen nagy áramerősséget képesek elviselni. Shechtman úttörő munkáját 2011-ben Nobel díjjal jutalmazták.
Ötfogásos szimmetriájú Zn56.8 Mg34.6 Ho8.7 egykristály és egy szintén ötös szimmetriájú Al-Mn
kvázikristály
39
Ellenőrző kérdések: 1.
Magyarázza meg a kötések jellemzői alapján: miért ridegek az atomrácsos, ionrácsos anyagok és miért képlékenyek a fémek?
2.
Mennyit módosítana az előző válaszon a kristályhibák ismeretében?
3.
Rácstípusonként sorolja fel, milyen tényezők határozzák meg a koordinációs számot?
4.
Az ábrák segítségével számítsa ki a tércentrált és a lapcentrált köbös rács térkihasználását!
5. Magyarázza meg a kötések jellemzői alapján, miért ridegek az atomrácsos anyagok, miért lehet a fémeket hidegen is alakítani? 6. Mennyit árnyal az előző válaszon a kristályhibák ismeretében? 7. Rácstípusonként sorolja fel, mi határozza meg a koordinációs számot? 8. Becsülje meg a következő anyagok néhány mechanikai és termikus jellemzőjét! Az elektronegativitásokból döntse el, milyen kötés létesült, ebből milyen kristálytípus alakul, ebből milyen tulajdonságok következnek (olvadáspont, hőtágulás, rugalmassági modulusz)? Az anyagok: GaAs, MgBr2, TiO2, SO2, SnCu5; EN: Ga: 1,6 As: 2.0 Mg: 1,2 Br: 2,8 Ti: 1,5 O: 3,5 S: 2,5 Sn: 1,8
Cu: 1,9
A becslés után az interneten keresse meg a valós adatokat és vesse össze a sajátjaival.
40
