KOROZNÍ ODOLNOST NIKLOVÝCH SLITIN V PROSTŘEDÍ ROZTAVENÝCH FLUORIDOVÝCH SOLÍ. CORROSION RESISTANCE OF Ni-ALLOYS IN MOLTEN SALT

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

KOROZNÍ ODOLNOST NIKLOVÝCH SLITIN V PROSTŘEDÍ ROZTAVENÝCH FLUORIDOVÝCH SOLÍ CORROSION RESISTANCE OF Ni-ALLOYS IN MOLTEN SALT Otakar Brennera, Josef Ciznera Josef Kaslb, Dagmar Jandováb a

b

SVÚM, a.s., Areál VÚ, Praha 9 - Běchovice, ČR, [email protected] ŠKODA VÝZKUM, s. r. o., Tylova 1/57, 316 00 Plzeň, ČR,, [email protected]

Abstrakt V příspěvku je hodnocena vysokoteplotní korozní odolnost niklových slitin MONICR a Hasteloy B v prostředí roztavených fluoridových solí. Tyto materiály jsou uvažovány pro výrobu smyček ADDT technologií. Zkoušky byly provedeny v ochranné atmosféře směsi dusíku a vodíku při teplotě 710 °C v prostředí roztavených solí NaF a LiF (1:1). Byly stanoveny příslušné korozní úbytky. Strukturní změny povrchové vrstvy a mechanismus koroze byly sledovány pomocí elektronové mikroskopie a mikroanalýzy. Abstract The process of high-temperature corrosion of two nickel alloys, namely MONICR and Hasteloy B, in molten fluoride salts has been investigated. These alloys represent the most promising materials for the production of ADDT technology loops. The tests have been performed in a protection nitrogen/hydrogen atmosphere at a temperature of 710 °C in environment of molten mixture of NaF and LiF. The corrosion losses have been measured. Surface structure changes and corrosion mechanisms during tests were observed using electron microscopy and microanalysis. 1. ÚVOD 1.1 Materiály pro ADTT smyčky pro transmutaci vyhořelého jaderného paliva Transmutace vyhořelého jaderného paliva představuje v současné době alternativní budoucí koncepci nakládání s vyhořelým jaderným palivem, které je dnes bez přepracování ukládáno v hlubinných úložištích. Při transmutaci v transmutačním reaktoru působením intenzivního neutronového toku na radioaktivní prvky s dlouhým poločasem rozpadu, obsažené ve vyhořelém palivu, dojde k jejich přeměně na krátkodobější nebo dokonce i stabilní a tudíž neradioaktivní nuklidy. Cílem této operace je výrazné zkrácení doby bezpečného skladování vysokoaktivních odpadů a vyhořelého paliva z doby 106 na dobu 102 let. To by vedlo ke snížení finančních nákladů a výraznému snížení rizika ohrožení životního prostředí. V současné době je především ve Spojených státech, v Japonsku, ale také v Evropské unii, teoreticky i experimentálně studováno několik transmutačních systémů, založených na využití štěpných reakcí nebo na záchytu termálních neutronů. Jednou z nejnadějnějších metod se jeví systém označovaný jako ADTT (Accelerator Driven Transmutation Technology). ADDT systém musí být doplněn průběžným odstraňováním přeměněných složek vyhořelého paliva z transmutačního reaktoru a navrácením zatím netransmutovaných částí paliva zpět do reaktoru. Toho lze nejlépe zajistit užitím transmutačního reaktoru s kapalným palivem.

1

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Jednou z možností je použití kapalného paliva na bázi fluoridových a boridových solí. Tento přístup v současnosti představuje českou koncepci transmutace vyhořelého paliva [1]. Realizace reaktorů s kapalným fluoridovým palivem je svázána s vývojem vhodných konstrukčních materiálů pro prostředí tavenin fluoridových solí v rozmezí očekávaných pracovních teplot 600 – 700 °C. Takovéto prostředí je ovšem korozně silně agresivní a z běžných materiálů mu mohou vyhovovat pouze některé niklové slitiny. Požadovaná vysoká korozní odolnost vůči prostředí roztavených fluoridoových solí musí být rovněž doplněna dostatečnými creepovými vlastnostmi a vysokou odolností vůči radiačnímu zkřehnutí. Jednou ze slitin vyvinutých jako vhodný materiál pro výrobu součástí reaktorů obsahující jako nosné médium roztavené soli byla niklová slitina typu Hasteloy N. Vykazovala velmi dobrou korozní odolnost i ve velmi agresivním prostředí roztavených fluoridových solí. Problematičtější byla její náchylnost k radiačnímu zkřehnutí za vysokých teplot. Proto byla slitina modifikována titanem nebo niobem. Další charakteristickou vlastností této slitiny je vysoká pevnost za zvýšených teplot. S tím je ovšem spojena obtížná tvařitelnost materiálu. V rámci vývoje experimentální ADTT smyčky ve společnosti ŠKODA JS a.s. byla ve ŠKODA VÝZKUM s.r.o. vyvinuta slitina pracovně označovaná jako MoNiCr, jejíž chemické složení leží mimo patentová práva ostatních výrobců. V následujícím období bylo optimalizováno její složení e technologie výroby [2]. Předkládaná práce se zabývá studiem korozní odolnosti dvou niklových superslitin označených jako OK 1 a OK 2, jejichž složení představuje modifikaci výše zmíněných slitin 1.2 Korozní odolnost niklových slitin v prostředí fluoridových solí Jako základní cirkulující medium v reaktoru při technologii ADTT se používají směsi roztavených fluoridů obsahující LiF, BeF2, UF4, ZrF4, PuF3 a ThF4 v různých koncentracích. V těchto směsích roztavených fluoridů se uskutečňuje jednak štěpná reakce a současně slouží jako teplosměnné medium. Teplota roztavených solí je 500 – 750 °C. V chladícím okruhu se využívá směs roztavených solí NaBF4 a NaF [3 – 7,10]. Roztavené používané fluoridové soli nereagují se vzduchem a vodou, neboť tenze par je nízká, což umožňuje systém ADTT provozovat beztlakově. Používané fluoridové soli jsou vysoce agresivní za vyšších teplot (nad používanou operační teplotou 750 °C), hlavně nad 850 °C, kdy dochází k výraznému vzniku vodíku [6]. Z hlediska koroze musí být použité materiály korozně odolné v dlouhodobém provozu v desítkách tisíc hodin a rychlost rovnoměrné koroze by měla být cca 2.5 µm/rok při cca 650 °C [8]. Používané oceli nebo slitiny by měly být odolné proti pittingu a koroznímu praskání za napětí. Tyto lokální formy koroze může způsobovat fluorovodík vznikající v taveninách fluoridů za přítomnosti vlhkosti [7]. Byla provedena řada laboratorních a provozních korozních zkoušek v roztavených fluoridových solích [3,5,7,9]. Byly sledovány klasické austenitické korozivzdorné oceli typu AISI 304 (CrNi 18-10) a AISI 316 (CrMiMo 18-13-3) a dále ocel typu Maraging, slitina typu Hasteloy N (Ni70Mo16Cr7Fe ), popř. jeho modifikovaná forma s přísadou Ti a slitin typu Hasteloy B (Ni70MO28). Laboratorně byly odzkoušeny materiály jako skelný grafit (glassycarbon) nebo pyrografit. Provozní zkoušky prokázaly, že z komplexního hlediska (mechanické vlastnosti, korozní odolnost v roztavených fluoridech, odolnost proti radiaci) jsou nejvýhodnější slitiny na bázi Ni. Nejobvyklejší používaná niklová slitina je Hasteloy N (nebo jeho modifikovaná forma s Ti) a jako alternativa je uváděna slitina Hasteloy B. U typu slitin Hasteloy B existuje několik variant; pro další srovnávací zkoušky byl vybrán Hasteloy B

2

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ – 2, který má nízký obsah chrómu, který zaručuje dobrou korozní odolnost v prostředí kapalných fluoridů při teplotách až do 1000 °C. Pro výběr slitin na bázi Ni byl nalezen přímý vztah mezi korozní odolností v roztavených fluoridech odpovídající technologii ADTT a obsahem Cr a Fe ve slitinách [11]. Provedená měření prokázala, že z prvků obsažených v ocelích a slitinách je z hlediska koroze v roztavených fluoridech nejvíce napadán Cr a podobně i Fe, ve srovnání s Ni a Mo [3, 9]. Korozivzdorné oceli nebo slitiny obsahující více chrómu než Hasteloy N (tj, nad 7 % Cr) jsou více náchylné ke korozi v taveninách fluoridů. Obecně platí, že niklové slitiny pro použití v roztavených směsích fluoridů Na, K, Li, Be, U a Zr by měly obsahovat Mo v rozmezí 15 – 18 % a Cr v rozmezí 6 – 8 %, čímž bude zajištěna vysoká korozní odolnost, vyhovující creepové vlastnosti a odolnost proti oxidaci za vysokých teplot na vzduchu [11]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Experimentální materiál Byly odlity dva ingoty o hmotnosti 40 kg slitin OK 1 (typu MoNiCr) a OK 2 (odpovídající Hasteloy B). Chemické složení je uvedeno v tabulce 1. Oba typy slitin se liší především obsahem Cr, Mo a Co. Z ingotů byly vyřezány části, které byly volně kovány na hydraulickém lisu ve třech etapách za teploty 1150 – 1250 °C na výsledný průměr 200 mm. Z připravených polotovarů byly vyrobeny zkušební vzorky pro korozní a creepové testy. Tabulka 1 Chemické složení v hm. % Table 1 Chemical composition in weight % Tavba OK1 OK2

C 0,02 0,02

Mn 0,09 0,19

Si 0,03 0,10

Cr 6,01 1,00

Fe 3,00 2,00

Mo 19,00 26,58

Co 1,01

P 0,01 0,02

S 0,03 0,03

Ni zbytek zbytek

2.2 Zkoušky koroze Porovnání korozní odolnosti experimentálních niklových slitin OK 1 a OK 2 bylo provedeno ve směsi roztavených fluoridů. Směs fluoridů obsahovala 50 váhových % NaF a 50 váhových % LiF (tj. 0,38 : 0,68 mol. %.). Zkoušky byly provedeny v ochranné atmosféře dusíku s obsahem 5 % vodíku. Teplota zkoušky byla 710 °C. Do lodiček byl proveden zásyp směsí NaF + LiF (50 : 50 vah. %) a lodičky byly vloženy do pece a při teplotě 710 °C na dobu 3 hodin, až došlo k dokonalému roztavení směsi. Potom byly vzorky vyjmuty a dosypána směs NaF + LiF. Vzorky byly vloženy opět do pece a napuštěna směs plynu argon + 5 % vodíku. Průtok plynu byl 7.5 l/hod. Vzorky byly ve směsi roztavených fluoridů ponechány po dobu 200 hodin. Potom byly postupně ochlazovány v peci pod zkušebním plynem až do teploty 200 °C. Po vyjmutí bylo provedeno vizuální vyhodnocení, vzorky byly zváženy a vyhodnoceno korozní napadení. Během 200 hodin došlo k odstranění zkušebního prostředí z lodiček. Bylo zjištěno, že na povrchu slitiny OK1 se vytvořila silná nedefinovatelná vrstva, která obsahovala zbytky zkušebního prostředí. Na povrchu slitiny OK2 byly opět zbytky ztuhlého korozního prostředí a vzorky byly silně popraskané v místech původních trhlin.

3

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Po vizuálním ohodnocení byla mechanicky odstraněna vrstva zbytků taveniny a následně provedeno odmoření v 10 % kyselině dusičné. Na těchto vzorcích bylo provedeno vyhodnocení rychlosti koroze. Korozní rychlosti slitiny OK1 se pohybovaly v rozmezí 2,03 – 2,20 mm/rok, s průměrnou hodnotou 2,14 mm/rok. Korozní rychlosti slitiny OK2 byly v rozmezí 11,42 - 14,02 mm/rok, s průměrnou hodnotou 12,51 mm/rok. Výsledek byl ovlivněn přítomností trhlin na vzorcích z této slitiny. Vzhled vzorků po provedení korozních zkoušek je na obr. 1. 2.3 Mikrostruktura korodovaných vzorků U vzorků podrobených korozním zkouškám byl pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu (ŘEM) sledován povrch vzorků a dále příčné řezy testovanými vzorky. Mikrostruktura výchozího materiálu byla pozorována pomocí světelného mikroskopu (SM) a pomocí ŘEM. Prvkové složení jednotlivých strukturních složek a fází bylo stanovováno metodou ED mikroanalýzy. Mikrostruktura výchozího stavu materiálu slitiny OK 1 použitého k výrobě vzorků pro korozní zkoušky byla tvořena hrubozrnnou matricí s patrnými přetrvávajícími projevy dendritické segregace s jemnějšími několik desítek mikrometrů velkými rekrystalizovanými zrny na hranicích původních austenitických zrn. Mikrostruktura je heterogenní nejen z hlediska velikosti zrna, ale i rozložení precipitátu. Původní zrna obsahují hustě vyloučený rovnoměrně rozložený jemný precipitát, zatímco hustota precipitátu v nových rekrystalizovaných zrnech je výrazně menší. Hranice původních hrubých zrn jsou lokálně dekorovány karbidy molybdenu a chrómu. Sledování řezů vzorků po korozních zkouškách ukázalo, že hloubka napadení je více méně rovnoměrná po celém povrchu vzorku a tloušťka korozní vrstvy po expozici 710 °C/200 hodin je asi 1 mm. Ve svých nejhlubších částech je korozní vrstva tvořena vedle matrice částicemi se zvýšeným obsahem molybdenu. Částice mají tvar destiček, přičemž některé z nich vytvářejí desky orientované zhruba kolmo k povrchu a až několik desetin milimetru dlouhé. Podél nich vznikají korozní kanály. Velikost a celkový objem částic bohatých na molybden se směrem k povrchu zvětšují. V podpovrchové vrstvě jsou tyto částečně zoxidované izolované částice spolu s ojedinělými zbytky částic matrice rozptýleny ve hmotě tvořené solemi korozního prostředí. Mikrostruktura výchozího materiálu slitiny OK 2 je tvořena jemnozrnnou rekrystalizovanou strukturou. Vedle základní γ – fáze se vyskytují četné ostrůvky fáze bohaté na molybden. Na hranicích zrn se nacházejí karbidy chrómu a molybdenu. Pozorování řezů vzorků korozních zkoušek svědčí o tom, že korozní napadení je soustředěno převážně do oblastí v okolí hran vzorků válcovitého tvaru, zatímco na „hladkých plochách byla hloubka korozního napadení výrazně menší. Tloušťka korozní vrstvy po expozici 710 °C/200 hodin je na povrchu vzorku asi 0,5 mm. Směrem od matrice ji tvoří zprvu jemné částice se silně zvýšeným obsahem molybdenu (obsah okolo 70 %) na úkor niklu a mírně navýšeným obsahem chrómu (okolo 3 %) rozptýlené v matrici tuhého roztoku niklu. Velikost těchto částic se směrem k povrchu zvětšuje a postupně vytvářejí jehlice a desky svým delším rozměrem orientované směrem kolmo na povrch. Při povrchu pak tvoří nekompaktní vrstvu obsahující hmotu převážně na bázi molybdenu obsahující dále i sodík, v níž jsou rozptýleny již jen ojedinělé částice původní

4

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ matrice (obr. 4). Na povrchu je ulpělá komplexní vrstva oxidů prvků z materiálu vzorku promíšená se zbytky korozního prostředí, v níž jsou jednotlivé částice molybdenu (obr. 5). Výrazně intenzivnější napadení je možné pozorovat na hranách zkušebních vzorků, u kterých zkorodovaná vrstva zasahuje do hloubky až 4 mm. Struktura zkorodované struktury je poněkud odlišná. Částice bohaté na molybden mají hned od korozní fronty morfologii tenkých jehlic a destiček. Směrem k povrchu se jejich tloušťka zvětšuje a na povrchu je struktura korozní vrstvy obdobná jako u hladké části vzorku. 3. ZÁVĚRY Bylo provedeno srovnání korozní odolnosti v prostředí roztavených fluoridových solí při teplotě 700 °C materiálů dvou experimentálních výkovků niklových slitin. Slitina OK 1 reprezentovala modifikaci vyvíjené slitiny typu MoNiCr. Pro srovnání byly provedeny zkoušky slitiny OK 2 odpovídající slitině Hasteloy B-2. Korozní rychlosti slitiny OK1 se pohybovaly v rozmezí 2,03 – 2,20 mm/rok, s průměrnou hodnotou 2,14 mm/rok. Korozní rychlosti slitiny OK2 byly v rozmezí 11,42 - 14,02 mm/rok, s průměrnou hodnotou 12,51 mm/rok. Korozní napadení slitiny OK 1 bylo více méně rovnoměrné po celém povrchu vzorků, zatímco u slitiny OK 2 bylo napadení soustředěno na hrany zkušebních těles. Mechanismus vzniku korozní podpovrchové vrstvy je u obou slitin obdobný. V podpovrchové vrstvě vznikají částice fáze bohaté na molybden. S průběhem expozice jejich množství a velikost narůstají na úkor matrice. Kolem částic, které mají většinou deskovitý tvar s orientací kolmo k povrchu, vznikají korozní kanály. Tato práce vznikla při řešení projektu GAČR 106/06/1352 LITERATURA [1] Hron, M. – Uhlíř, J. a dal.: Nové technologie pro jaderné spalování vyhořelého paliva z konvenčních reaktorů, výzkumná zpráva ÚJV Řež a.s., 1998 [2] Nový, Z. – Kasl, J. – Němeček, S. Kešner, D.: Technologie výroby polotovarů ze slitiny MoNiCr, výzkumná zpráva ŠKODA VÝZKUM s.r.o., Plzeň, 1997. [3] ASM HANDBOOK.: Volume 13 A, Corrosion. Fundamentals, Testing and Protection, 2005 [4] Matějka, K. a kol.: Transmutační reaktorové systémy, ČJFI, ČVÚT [5] Vacík, J a kol.: Absorption of molten fluoride salt in glyssy karbon, pyrographite and Hastelloy B. Journal of Nuclear Materiále, 289 (2001), pp. 306- 314. [6] Wikipedia: Molten salt reaction [7] Soutman, M.T.: Defense nuclear facilities safety board. Molten Salt Reaktor. Experiment. Potential Safety Inssues, February 1995. [8] Games, W.R. : Molten Salt Reaktor Chemistry. Nuclear Application and Technology Vol.8, February 1970, pp.173- 155. [9] Haubenreich P.N.: Experience with the Molten Salt Reaktor Experiment. Nuclear Application and Technology Vol.8, February 1970, pp. 118- 136. [10] Likvidace jaderného odpadu pomocí systému ADTT, ŠKODA JS, Plzeň [11] Corrosion Resistence of Ni – containing Alloys in Hydrochloric Acid, Hydrogen Fluoride and Fluorine NIDI Publication No. 443.

5

METAL 2008 13. –15. 5. 2008, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

Obr. 1 (vlevo) Vzhled vzorků ze slitiny OK1 po korozní zkoušce 710°C/200 hod v prostředí roztavených LiF + NaF v atmosféře N2 s 5 % H2; (vpravo) vzhled vzorků ze slitiny OK2 po korozní zkoušce 710°C/200 hod v prostředí roztavených LiF + NaF v atmosféře N2 s 5 % H2 Fig. 1 (left side) Appearance of samples of OK 1 alloy after corrosion test at 710°C/200 hours in environment of molten salts LiF + NaF in atmosphere N 2 with 5 % H 2 ; (right side) Appearance of samples of OK 2 alloy after corrosion test at 710°C/200 hours in environment of molten salts LiF + NaF in atmosphere N 2 with 5 % H 2

Obr. 2 Slitina OK 1, korozní zkouška 710°C/200 hod – řez Fig. 2 Alloy OK 1 Corrosion test 710°C/200 hours – cross-section

Obr. 3 Slitina OK 1, korozní zkouška 710°C/200 hod – povrch Fig. 3 Alloy OK 1, Corrosion test 710°C/200 hours – surface

Obr. 4 Slitina OK 2, korozní zkouška 710°C/200 hod – řez Fig. 4 Alloy OK 2 Corrosion test 710°C/200 hours – cross-section

Obr. 5 Slitina OK 2, korozní zkouška 710°C/200 hod – povrch Fig. 5 Alloy OK 2, Corrosion test 710°C/200 hours – surface

6