22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
KOROZNÍ VLASTNOSTI VÝVOJOVÝCH SLITIN TITANU PRO STOMATOLOGII CORROSION BEHAVIOUR OF THE NEW TITANIUM ALLOYS FOR DENTISTRY Luděk Joskaa Marcela Poddanáb Jiří Fousekc a
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR,
[email protected] b SVÚOM s.r.o., Praha 6 c Ústřední vojenská nemocnice, Praha 6 Abstrakt Titan je v současnosti nejperspektivnějším kovovým biomateriálem. Používán je při výrobě fixních i snímatelných protetických prací, kořenových čepů atd. Komponenty mají často komplikovaný tvar, proto je v současnosti věnována značná pozornost vývoji snáze tvářitelných β slitin. Nové materiály se musí vyznačovat srovnatelnou korozní odolností jako čistý titan. Specifickým problémem při použití materiálů na bázi titanu ve stomatologii je vliv léčebných přípravků obsahujících fluoridové ionty, jejichž působením je pasivní vrstva destruována. Cílem práce bylo určit korozní chování vývojových slitin titanu s molybdenem a tantalem v prostředí obsahujícím fluoridy. Měření byla realizována s titanem grade 2, grade 5 a slitinami Ti15Mo, Ti15Ta v prostředí fyziologického roztoku o pH=4,2 obsahujícího 0 a 100 ppm fluoridových iontů. Korozní chování bylo hodnoceno standardním souborem elektrochemických metod. Analýza povrchu metodou fotoelektronové spektroskopie (XPS) umožnila určit stav pasivní vrstvy. Z výsledků plyne, že za přítomnosti fluoridů je korozní napadení titanu grade 2 i ostatních studovaných materiálů reálné. Elektrochemickým měřením byla prokázána menší korozní odolnost slitiny titan grade 5 ve srovnání s referenčním titanem grade 2. Naopak srovnatelnou stabilitu pasivní vrstvy prokázaly testy u obou binárních slitin. Abstract Titanium is considered at present as the most perspective metallic biomaterial. It is used in dentistry as commercially pure titanium grade 1-4 or alloyed (Ti grade 5 - Ti6Al4V and others). Corrosion properties of the new materials have to be on the same level as in the case of cp titanium. The use of titanium materials in dentistry is specific because of the presence of fluorides in medicines, washes and tooth-pastes. These anions negatively influence titanium passivity. The objective of this study was to ascertain corrosion behaviour of the newly developed titanium tantalum and molybdenum binary alloys in environment containing fluorides. Corrosion behaviour of titanium grade 2 and 5, Ti15Mo and Ti15Ta alloys was measured in physiological solution (pH=4,2) containing 0 and 100 ppm fluoride ions. Standard electrochemical methods and surface analysis (XPS) were used. Corrosion of all studied materials was in solutions containing fluorides possible. Corrosion behaviour and stability of the passive layer were in the case of Ti grade 2 and both 1
22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
binary alloys comparable and better than properties of the ternary alloy. XPS measurements results indicate significant dependency of the passive layer state and composition on exposure conditions. Titanium alloying by molybdenum or tantalum did not significantly change corrosion behaviour of the materials, however influence of fluoride ions was always negative.
1. ÚVOD Titan byl objeven v 18. století, ale kvůli obtížím s jeho zpracováním se začal prakticky využívat až od poloviny minulého století hlavně v letectví a kosmickém průmyslu. Své uplatnění našel také v medicíně, kde je oceňován modul pružnosti, který je ze všech kovových materiálů nejblíže modulu velkých kostí, a obecně vysoké a variabilní mechanické vlastnosti při nízké objemové hmotnosti a tím nízké hmotnosti vyrobených komponent. Neméně zajímavá vysoké korozní odolnosti a dobré přijímání implantátů organismem. Velmi výhodná pro dentální implantologii je schopnost přímého spojení mezi titanovým implantátem a kostí bez vmezeřené vrstvy pojivové tkáně. Ve stomatologii se uplatňuje ve formě technicky čistého kovu (Ti grade 1-4) nebo ve formě slitin (např. TiAl6V4 – Ti grade 5). Používán je při výrobě fixních i snímatelných protetických prací, kořenových čepů či rovnátek. Komponenty mají často komplikovaný tvar, proto je věnována značná pozornost vývoji snáze tvářitelných slitin s kubickou beta strukturou. Nové materiály by měly mít korozní odolností srovnatelnou s čistým titanem. Korozní odolnost čistého titanu je velmi vysoká díky samovolné tvorbě stabilní pasivní ochranné vrstvy tvořené oxidy titanu. Výborné korozní vlastnosti titanu dokazuje řada studií (1-5). Pro stomatologii je specifické použití léčebných přípravků obsahujících fluoridové ionty. Je známo, že jejich působením je pasivní vrstva chemicky destruována. Množství fluoridů v uvedených přípravcích se pohybuje v rozmezí 100 - 10 000 ppm při pH v rozmezí 3,2-7,2 (6).
2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST K měřením byly použity čtyři materiály - titan grade2, grade 5 a experimentálními slitiny Ti15Mo a Ti15Ta. Měření proběhla ve fyziologickém roztoku s pH upraveným na hodnotu 4,2. Konstantnost pH byla docílena použitím ftalátového pufru. Obsah fluoridových iontů použitý při měřeních byl na minimální publikované hranici - 100 ppm. Vzorky byly před měřeními broušeny (papír P1200 za mokra) a odmaštěny. Následně proběhla sterilizace ve sterilizátoru Ecosteri (120°C po dobu 10 minut). Realizována byla korozní elektrochemická měření - snímání potenciodynamických křivek a polarizačního odporu a expoziční testy. Experimentální soubor byl doplněn XPS analýzou stavu povrchu po expozicích. Potenciodynamické křivky (rychlost změny potenciálu 1 mV/s) a polarizační odpor (rychlost změny potenciálu 0,1 mV/s) byly snímány po stabilizaci potenciálu v délce 16 hodin. Stejnou dobu také trvaly expoziční testy s následnou analýzou prostředí a za totožných podmínek byly exponovány vzorky určené pro XPS analýzu. Po skončení expozičního testu byly roztoky z plastových váženek kvantitativně převedeny do plastových odměrných baněk, stabilizovány 10 ml roztoku kyseliny dusičné ředěné v poměru 1:1 objemově a analyzovány metodou ICP-MS (hmotnostní spektrometr s indukčně vázaným plazmatem Perkin Elmer Elan 6000). Veškeré nádobí bylo čištěno v kyselině dusičné (1:1)
2
22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
3. VÝSLEDKY A DISKUSE Potenciodynamické křivky jsou uvedeny na obrázcích 1a (0 ppm F) a 1b (100 ppm F).
a. b. Obr. 1. Potenciodynamické závislosti (fyziologický roztok, pH=4,2, 37oC, 1 mV/s) Fig. 1. Potentiodynamic dependences (physiological solution, pH=4,2, 37oC, 1 mV/s) Z průběhu závislostí je zřejmý výrazný vliv fluoridových iontů na korozní chování. Relativně nízké pH a přítomnost fluoridových iontů vedly ke změnám v pasivní vrstvě, což je indikováno výrazným posunem směrem k zápornějším potenciálům a vyšším proudům. Za nepřítomnosti fluoridových iontů jsou křivky všech studovaných materiálů v podstatě stejné. Přítomnost 100 ppm fluoridů jejich průběh dramaticky mění. Posun potenciálu o více jak 300 mV záporným směrem indikuje výrazné zhoršení ochranných vlastností pasivní vrstvy a tomu odpovídá i nárůst proudu. Nejvýrazněji jsou tyto vlivy zřejmé u ternární slitiny TiAlV (Ti grade 5), materiál Ti15Ta se chová podobně jako Ti grade 2 a křivka slitiny Ti15Mo leží mezi hraničními závislostmi Ti grade 2 a Ti grade 5. Uvedený vliv je také zřejmý ze změn polarizačního odporu uvedených na obrázku 2. Závislost polarizačního odporu na složení elektrolytu zhruba kopíruje průběh potenciodynamických závislostí. Za nepřítomnosti fluoridových iontů je korozní rychlost všech materiálů prakticky nulová. Přídavek 100 ppm fluoridů vedl k dramatickému poklesu polarizačního odporu, a tedy k nárůstu korozní rychlosti, o 3 řády. Hodnoty odpovídají, za zjednodušujícího předpokladu výměny 4 elektronů a Obr. 2. Polarizační odpor (fyziologický roztok, koroze pouze titanu, korozní rychlosti pH=4,2, 37C, 0,1 mV/s) ~40 µm/a. Nejvyšší polarizační odpor Fig. 2. Polarization resistance (physiological byl naměřen u titanu grade 2 a slitiny solution, pH=4,2, 37oC, 0,1 mV/s) Ti15Mo. Nejnižší hodnoty vykazoval opět titan grade 5, polarizační odpor slitiny Ti15Mo leží, stejně jako v předchozím případě, mezi výsledky pro Ti grade 2 a 5. Rychlost uvolňování korozních produktů byla při nulovém obsahu fluoridů ve všech případech kromě titanu pod mezí detekce přístroje. Situace se opět značně změnila po přídavku fluoridu sodného. Rychlost uvolňování titanu byla nejnižší ze slitiny Ti15Mo, v případě Ti grade 2 a Ti15Ta byla srovnatelná. 20x rychleji oproti Ti grade 2 se titan uvolňoval z ternární slitiny TiAlV (titan grade 5). Velmi významným z hlediska medicínského použití je zjištění, že se z tohoto materiálu uvolňovaly hliník i vanad. 3
22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
Tab. 1. Rychlost uvolňování rozpustných korozních produktů (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) Tab. 1. Release rate of the soluble corrosion products (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) koncentrace fluoridů [ppm]
0
koncentrace fluoridů [ppm]
100
0
Ti Ti grade 2 Ti grade 5 Ti15Ta Ti15Mo
0,01 0,05 0,04 0
10,2 212 11,8 4,8
koncentrace fluoridů [ppm]
koncentrace fluoridů [ppm]
koncentrace fluoridů [ppm]
100 0 100 0 100 2 rychlost uvolňování (µg/(cm .24h)) Ta Mo Al 0
0
0
100 V
1,72
0
0,38
1,4 0
0,38
Výše uvedený soubor měření naznačuje, že korozní odolnost slitin není dána jen chováním titanu, ale že se legující prvky uplatňují za studovaných podmínek v mechanismu pasivace. Z tohoto důvodu byla realizována porovnávací XPS studie stavu povrchu vzorků po expozici v prostředích, která byla použita při elektrochemických a expozičních měřeních. Na obrázcích 3a a 3b jsou uvedena přehledová spektra všech materiálů. Dominantní ve všech spektrech jsou čáry O 1s, Ti 2p a C 1s. Spektra Ti grade 2 a Ti grade 5 jsou totožná, detailní spektra čar prvků potvrdila zanedbatelnou úroveň přítomnosti hliníku a vanadu na povrchu. Ze všech slitin bylo výraznější zastoupení legury na povrchu konstatováno pouze u molybdenu. Tigr2 Tigr5 Ti15Ta Ti15Mo
x 10
550
2
30
x 10
2
25 20 15 SPC
SPC
14 12 10 8 6 4 2
Tigr2 Tigr5 Ti15Ta Ti15Mo
10 5
500
450
400
350
300
250
200
500
Binding Energy (eV)
400 Binding Energy (eV)
a. 0 ppmF b. 100 ppmF Obr. 3. Přehledová spektra (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) Fig. 3. Survey spectra (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC)
Přídavek fluoridů vedl ke změnám ve spektrech. Změny nejdůležitější spektrální čáry dubletu Ti 2p - všech studovaných materiálů jsou porovnány na obrázcích 4-7.
4
300
22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007 2 x 10
2 x 10
12
p2 iT
p2 iT 20
10
15
8
S PC
S PC 6
10
4
5
2
470
468
466
464
462
460 Binding Energy (eV)
458
456
454
452
450
470
468
466
464
462
460 Binding Energy (eV)
458
456
454
452
450
452
450
a. 0 ppm F b. 100 ppm F Obr. 4. Ti grade 2, spektrální čáry Ti 2p (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) Fig. 4. Ti grade 2, spectral lines Ti 2p (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) 2 x 10
1 x 10
35 10 p2 iT
p2 iT
30
8
25
6
SPC
SPC
20
4
15
2
10
470
468
466
464
462
460 Binding Energy (eV)
458
456
454
452
450
470
468
466
464
462
460 Binding Energy (eV)
458
456
454
a. 0 ppm F b. 100 ppm F Obr. 5. Ti grade 5, spektrální čáry Ti 2p (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) Fig. 5. Ti grade 5, spectral lines Ti 2p (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) x 102
2 x 10 20
12
p2 iT
p2 iT
18
10 16
14
8 12
S PC
S PC
10
6
8
4 6
4
2 2
470
468
466
464
462
460 Binding Energy (eV)
458
456
454
452
450
470
468
466
464
462
460 Binding Energy (eV)
458
a. 0 ppm F b. 100 ppm F Obr. 6. Ti15Ta, spektrální čáry Ti 2p (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) Fig. 6. Ti15Ta, spectral lines Ti 2p (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC)
5
456
454
452
450
22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
2 x 10
x 10
1
12 90 p2 iT
p2 iT
80
10
70
8
60
S PC
SP C
6
50
40
4
30
2
20
470
472
470
468
466
464
462 460 Binding Energy (eV)
458
456
454
452
450
468
466
464
462 460 Binding Energy (eV)
458
456
a. 0 ppmF b. 100 ppmF Obr. 7. Ti15Mo, spektrální čáry Ti 2p (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) Fig. 7. Ti15Mo, spectral lines Ti 2p (9 g/l NaCl, pH=4,2, 37oC) Srovnání čar všech materiálů ve obou expozičních prostředích ukazuje, že na povrchu vzorku byl vždy přítomen oxid titaničitý a v menší míře i oxidy nižších oxidačních stavů. Expozice v kyselém prostředí s koncentrací 100 ppm fluoridových iontů k odstranění oxidické vrstvy zjevně nevedla. Materiály se však mezi sebou liší poměrem zastoupení jednotlivých oxidačních stavů titanu. Nejvýraznější změna byla konstatována u titanu grade 5. V píku Ti 2p tohoto materiálu jsou výrazně zastoupeny oxidy nižších oxidačních stavů a výrazně též neoxidovaný titan. Působením fluoridů se snižuje kvalita a ochranná schopnost pasivní vrstvy, což je zřejmé z výsledků elektrochemických a expozičních testů. U binárních slitin je ve spektrech vzorků exponovaných v prostředí obsahujícím fluoridy zřetelný nárůst povrchové koncentrace legur a v případě molybdenu posun k oxidům s vyšším oxidačním stavem. Úlohu tantalu nedovoluje současný soubor dat zcela objasnit, v případě molybdenu lze konstatovat spoluúčast oxidů tohoto prvku na tvorbě pasivní vrstvy. 4. ZÁVĚR Vývojové binární slitiny titanu s tantalem a molybdenem vykazovaly korozní odolnost srovnatelnou s titanem grade 2, což je nadějné z hlediska jejich budoucí medicínské aplikace. Přítomnost fluoridů v prostředí zhoršila korozní chování všech sledovaných materiálů. Vliv fluoridů se nejvíce uplatnil u titanu grade 5 ze kterého se uvolňoval jak titan výrazně vyšší rychlostí než u ostatních materiálů, tak rozpustné korozní produkty hliníku a vanadu. Povrchová analýza jednoznačně prokázala přítomnost oxidů titanu na všech vzorcích za všech podmínek, u binárních slitin se zvýšilo zastoupení legur po expozici. Při měřeních byla použita, s ohledem na koncentrace v léčivech, velmi nízká úroveň obsahu fluoridů. Přesto lze na základě těchto výsledků konstatovat, že použití přípravků obsahujících fluoridy a s pH v kyselé oblasti je pro léčbu pacientů ošetřených materiály na bázi titanu nevhodné.
Tento projekt byl realizován za finanční podpory grantů Ministerstva průmyslu a obchodu (projekt 1H-PK/14) a výzkumného záměru MSM 2579478701 (MŠMT ČR).
6
454
452
450
22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí
METAL 2007
5. LITERATURA 1. STRIETZEL, R., et al.: In vitro corrosion of titanium. Biomaterials 19(16) (1998), 1495 2. GIL, F.J., et al.: In vitro corrosion behaviour and metallic ion release of different prosthodontic alloys. International dental journal 49(6) (1999), 361 3. KOIKE, M., H. FUJII: In vitro assessment of corrosive properties of titanium as a biomaterial. Journal of Oral Rehabilitation 28(6) (2001), 540 4. OKAZAKI, Y., E. GOTOH: Comparison of metal release from various metallic biomaterials in vitro. Biomaterials 26 (2005), 11 5. GONZALEZ, J.E.G. AND J.C. MIRZA-ROSCA: Study of the corrosion behavior of titanium and some of its alloys for biomedical and dental implant applications. Journal of Electroanalytical Chemistry 471(2) (1999), 109 6. AL-MAYOUF, A.,M. et al.: Corrosion behavior of a new titanium alloy for dental implant applications in fluoride media. Materials Chemistry and Physics 86 (2004), 320
7
