ODOLNOST ENERGOSÁDRY PROTI ZMRAZOVACÍM CYKLŮM
OBSAH
THE FROST RESISTANCE OF FLUE GAS DESULFURIZATION (FGD) GYPSUM Pavla Rovnaníková, Jitka Meitnerová Stavební fakulta VUT v Brně Abstract: The properties of flue gas desulphurization gypsum during freezing and thawing processes in the temperature range from –20 to +22 °C. The results show a very good frost resistance even when the gypsum is fully saturated with water. Gypsum modified by hydrophobic and plasticizing media demonstrates no decrease in the compressive and flexural strength after freezing and thawing processes. 1. Úvod Při výrobě elektrické energie v tepelných elektrárnách se spaluje často hnědé uhlí, které těžené v našich lokalitách, obsahuje síru, a to v obsazích 1 až 3 %. Při spalování se síra oxiduje a vytváří kyselinotvorný oxid siřičitý (SO2), který se následně oxiduje na oxid sírový (SO3), tvořící s vodou silnou kyselinu sírovou. Oba oxidy jsou nebezpečné pro životní prostředí, a proto byla nutnost tyto oxidy z ovzduší eliminovat na co nejmenší míru. Jedním ze způsobů odsiřování spalin v elektrárnách a teplárnách je mokrá vápencová vypírka, kterou se kouřové plyny zbavují oxidu siřičitého po odstranění tuhých součástí - popílků. Proces odsiřování spočívá v reakci oxidu siřičitého se suspenzí jemně mletého vápence. Produktem reakce je energosádrovec, který má chemické složení CaSO4·2H2O. Tato metoda pracuje až s 97% účinností, je vhodná i pro největší jednotky a pokud jde o spotřebu sorbentu je nejšetrnější, protože spotřebuje jen 5% přebytek teoretického množství. Čím více obsahuje vápenec uhličitanu vápenatého, tím je produkt odsíření – sádrovec – čistší. Pro aplikace ve stavebnictví je výhodné, aby sádrovec obsahoval co nejméně nečistot. Pak je ve srovnání s přírodními sádrovci jeho použití výhodnější, protože obsahuje až 98 % síranu vápenatého dihydrátu, zatímco těžené sádrovce obsahují až 40 % cizích součástí. Při odsiřování kouřových plynů spálí jeden energetický blok v elektrárně průměrně 250 t uhlí/h [2]. Při obsahu 1 % síry v uhlí se na odsíření kouřových plynů spotřebuje 8,8 t vápence a vyprodukuje 14 t energosádrovce, čímž se zachytí okolo 5 t SO2. V tabulce 1 jsou uvedeny spotřeby vápenců na odsíření mokrou vápencovou vypírkou [1]. Z uvedených hodnot spotřeby vápenců vyplývá nezbytnost využívání sádrovce nejvyšší měrou, neboť se spotřebovává surovina, která by jinak mohla sloužit pro výrobu jiných stavebních pojiv, tedy vápna a cementu. Na území naší republiky se v minulosti sádra používala především pro interiérové aplikace, zvláště omítky, štukové ozdoby a umělý mramor. V povědomí stavitelů převládá názor, že sádrová pojiva nejsou vhodná do exteriérových podmínek. Přesto jsou na fasádách nacházeny štukové ozdoby ze sádry nebo směsných pojiv sádravápno, které přetrvaly bez poškození již více než sto let. V současné době se nejvíce sádry vyrobené z energosádrovce používá na výrobu sádrokartonových desek. Přesto velká část energosádrovce se ukládá na skládky bez využití nebo se používá na stabilizaci popílků, čímž dochází k jeho znehodnocení pro další využití. Je proto 127
nanejvýš žádoucí zkoumat vlastnosti sádry a sádru modifikovat pro rozšíření jejího využití. Tab. 1 – Vápno a vápence pro odsíření Surovina [tis. t]
1995 1996 1997 1998
1999
Kusové vápence pro mokrou vápencovou vypírku
130
400
610
885
1 080 1 050
Mleté vápence pro mokrou vápencovou vypírku a fluidní odsíření
10
115
325
625
Vápence pro odsiřování - celkem
140
515
935
885
2000
1 025
1 510 1 965 2 075
2. Modifikace sádry Síran vápenatý dihydrát, který je produktem hydratace hemihydrátové sádry, je poněkud rozpustný ve vodě (při teplotě 20°C se rozpustí ve 100 g vody 256 mg CaSO4·2H2O). Velikost pórů v zatvrdlé sádře se pohybuje v rozmezí 0,8 až 8 µm, celkový objem pórů závisí na vodním součiniteli [3]. Proto jedním z úkolů širšího využití sádry a sádrových pojiv je jejich vnitřní hydrofobizace a snížení vodního součinitele použitím plastifikátorů. 2. Složení směsí a metodika zkoušení Pro výrobu zkušebních těles byla použita sádra vyrobená z energosádrovce v Elektrárně Počerady, a.s. Mrazuvzdornost byla zkoušena na zkušebních tělesech velikosti 40x40x160 mm ze sádry nemodifikované a modifikované hydrofobizátorem a plastifikátorem. Zkušební tělesa z nemodifikované sádry byla vyrobena s vodním součinitelem v/s = 0,627 (vodní součinitel kaše normální konzistence). K modifikaci sádry byl použit hydrofobizátor IMESTA IBS 47 v množství 1 % hmot. a plastifikátor PERAMIN SMF 30 v množství 1 % hmot., vztaženo k hmotnosti sádry. Vodní součinitel u modifikované sádry byl v/s = 0,45. Vzhledem k tomu, že pro stanovení odolnosti sádrových pojiv proti zmrazovacím cyklům neexistuje žádný normativní dokument, byl pro metodiku zkoušení zvolen následující postup: Zmrazovací cyklus sestával ze 4hodinového zmrazování při teplotě -20°C a 2hodinového rozmrazování při teplotě +22°C. Polovina vzorků byla při rozmrazování uložena v nasyceném roztoku CaSO4. Během zmrazování byla tělesa uložena v PE obalech. V mimopracovní době byla tělesa ponechána v mrazícím boxu. Před prvním vložením do mrazícího boxu byla tělesa změřena a zvážena. Po proběhnutí 10, 20, 30, 40 a 50 cyklů byla vždy odebrána 3 zkušební tělesa z každé řady (plně nasycená vodou, nesycená vodou a nezmrazovaná uložená volně v laboratoři), která byla zvážena a změřena a byly na nich stanoveny pevnosti. Součinitel mrazuvzdornosti byl stanoven jako poměr pevnosti v tahu za ohybu zmrazovaného a nezmrazovaného tělesa. MAteriál je mrazvzdorný, dosahujeli hodnota poměrux100 80 %. 3. Výsledky stanovení
128
Výsledky stanovení pevností po 10 až 50 zmrazovacích cyklech nemodifikované sádry jsou uvedeny v tabulce 2, součinitel mrazuvzdornosti je uveden v grafu na obr. 1. Výsledky stanovení pevností modifikované sádry jsou uvedeny v tabulce 3 a součinitel mrazuvzdornosti je v grafu na obr. 2. Tab. 2 Pevnosti nemodifikované sádry v závislosti na počtu zmrazovacích cyklů Objemová Pevnost v tahu Pevnost v tlaku v/s=0,627 Prostředí hmotnost za ohybu [N/mm2] [kg/m3] [N/mm2] Po 10. cyklech
Po 20. cyklech
Po 30. cyklech
Po 40. cyklech
Po 50. cyklech
vzduch
1166
7,1
19,3
voda
1159
7,5
18,0
referenční
1176
7,3
18,8
vzduch
1182
6,8
17,7
voda
1157
6,6
17,1
referenční
1165
7,0
17,8
vzduch
1167
6,7
18,4
voda
1169
6,7
17,7
referenční
1181
6,5
18,8
vzduch
1159
6,0
13,4
voda
1155
5,5
15,0
referenční
1198
6,7
16,7
vzduch
1170
6,1
17,2
voda
1165
4,3
8,9
referenční
1192
7,3
16,1
Součinitel mrazuvzdornosti [%]
Na vzduchu
Ve vodě
120,00 100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 10
20
30
40
50
Počet zmrazovacích cyklů [-]
Obr. 1 Součinitel mrazuvzdornosti nemodifikované sádry Tab. 3 Pevnosti modifikované sádry v závislosti na počtu zmrazovacích cyklů 129
v/s=0,45
Po 10. cyklech
Po 20. cyklech
Po 30. cyklech
Po 40. cyklech
Po 50. cyklech
Objemová hmotnost [kg/m3]
Prostředí
Pevnost v tahu Pevnost v tlaku za ohybu [N/mm2] 2 [N/mm ]
vzduch
1412
8,8
22,2
voda
1422
6,5
20,4
referenční
1404
8,7
24,1
vzduch
1404
8,5
22,3
voda
1418
6,0
21,7
referenční
1412
9,7
23,8
vzduch
1407
8,7
23,3
voda
1411
9,5
24,6
referenční
1398
9,3
22,6
vzduch
1413
8,5
24,2
voda
1412
9,1
25,8
referenční
1402
9,2
23,5
vzduch
1400
9,8
22,9
voda
1397
9,1
20,9
referenční
1401
9,2
25,3
Součinitel mrazuvzudornosti [%]
Na vzduchu
Ve vodě
120,00 100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 10
20
30
40
50
Počet zmrazovacích cyklů [-]
Obr. 2 Součinitel mrazuvzdornosti nemodifikované sádry Porovnání pevností v tlaku nemodifikované a modifikované sádry u zkušebních těles, která byla plně nasycena vodou je uvedeno v grafech na obr. 3, totéž porovnání u těles nesycených vodou je uvedeno v grafu na obr. 4. 130
nemodifikovaná
modifikovaná
pevnost v tlaku [N/mm2]
30 25 20 15 10 5 0 10
20
30
40
50
počet cyklů [-]
Obr. 3 Pevnost v tlaku nemodifikované a modifikované sádry plně nasycené vodou nemodifikovaná
modifikovaná
pevnost v tlaku [N/mm2]
30 25 20 15 10 5 0 10
20
30
40
50
počet cyklů [-]
Obr. 4 Pevnost v tlaku nemodifikované a modifikované sádry nesycené vodou 4. Diskuse výsledků a závěr Objemové hmotnosti zkušebních těles nemodifikované sádry, která měla vodní součinitel v/s = 0,627 se v průběhu zmrazovacích cyklů neměnily. Vyšší hodnoty dosahovaly objemové hmotnosti referenčních těles. Pevnosti v tahu za ohybu se snižovaly s rostoucím počtem zmrazovacích cyklů. Až do 30. cyklu byl pokles pevností oproti referenčním zkušebním tělesům zanedbatelný. Po 40. a zejména 50. cyklu se pevnosti výrazně snížily u těles plně nasycených vodou. Tělesa nesycená vodou měla pokles pevnosti v tahu za ohybu mírný. Pevnosti v tlaku se do 30. zmrazovacího cyklu nesnížily jak u těles sycených vodou, tak u těles nesycených vodou. Po 40. a zejména po 50. cyklu došlo k výraznému poklesu pevnosti v tlaku u těles plně nasycených vodou. Součinitel mrazuvzdornosti dosahuje 131
vysokých hodnot do 40. cyklu. Po 50. zmrazovacím cyklu došlo k výraznějšímu poklesu součinitele mrazuvzdornosti u těles nasycených vodou. Tato hodnota by nevyhověla požadavku mrazuvzdornosti. Objemové hmotnosti zkušebních těles ze sádry s vodním součinitelem 0,45, modifikované hydrofobizátorem IMESTA IBS 47 a plastifikátorem PERAMIN SMF 30 se nemění v průběhu procesu zmrazování a rozmrazování. Pevnost v tahu za ohybu je od 30. cyklu téměř shodná u všech druhů ošetřování. Výkyvy v pevnostech u těles plně nasycených vodou do 20. cyklu budou dále zkoumány. Pevnost v tlaku se v průběhu zmrazovacích cyklů výrazně nemění, dochází spíše k mírnému nárůstu pevností. Do 20. cyklu vyhovují podmínce mrazuvzdornosti pouze tělesa, která nejsou nasycena vodou, od 30. cyklu vyhovují hodnotě mrazuvzdornosti všechna tělesa. Z porovnání výsledků stanovení pevnosti v tlaku je možno učinit závěr, že sádra modifikovaná hydrofobizátorem a plastifikátorem, který umožní snížení vodního součinitele při zachování stejné zpracovatelnosti, vykazuje výrazně vyšší hodnoty pevností u obou sad zkušebních těles, tj. sycených i nesycených vodou. Součinitel mrazuvzdornosti je vyšší u nemodifikované sádry do 30. cyklu, u sádry modifikované od 30. cyklu. Vzhledem k vysokému obsahu pórů v zatvrdlé sádře je překvapující, že sádra i plně nasycená vodou splňuje podmínku mrazuvzdornosti v nemodifikované formě do 30 zmrazovacích cyklů, modifikovaná sádra je vysoce mrazuvzdorná i po 50. cyklech zmrazování. Tyto vlastnosti, zvláště u modifikované sádry, otevírají další možnosti jejího využívání jako stavebního pojiva. 6. Poděkování Tato publikace vznikla za podpory projektu GA ČR 103/03/0006. 7. Literatura [1] http://www.vumo.cz/ovv98/ovv98c10.htm [2] http://www.ecn.cz/env/energ/publ/ekobil/EKOB2CZ.HTM [3] ROVNANÍKOVÁ, P., BAYER, P., MEITNEROVÁ, J. Modifikace vlastností energosádry. Sborník konference Recycling 2004, Brno: ARSM, 2004, s.110115. OBSAH
132
