Koroze působením makročlánků Úvod Pro vznik korozního článku musí dojít v korozním prostředí ke spojení dvou rozdílných vodivých materiálů, z nichž alespoň jeden je kov nebo dvou stejných kovů v prostředí s rozdílnou koncentrací některé složky. Projevem koroze působením makročlánku je zvýšení korozní rychlosti jednoho z kovů, nejčastěji kovu méně ušlechtilého a potlačení koroze na kovu druhém. Korozní článek nemusí být obecně tvořen dvěma kovy, nutnou podmínkou vzniku je pouze vodivost obou materiálů. Článek může vzniknout také spojením kovu a polovodiče nebo např. grafitu nebo spojením stejných kovů v prostředích lišících se složením (např. článek s diferenční aerací - rozdílná koncentrace rozpuštěného kyslíku v prostředí). Minimální rozdíl ve složení prostředí může způsobit přechod jedné elektrody z aktivní do pasivní oblasti a vznik článku. Nejtypičtějším makročlánkem je však článek vzniklý spojením dvou různých kovů. Ušlechtilost kovu je vyjádřena jeho elektrodovým potenciálem. Čím kladnější je potenciál kovu, tím ušlechtilejší je kov. Přesuny ve standardní řadě kovů může způsobit vznik korozních produktů na povrchu, typicky pasivní vrstvy. Proto je řada pasivovatelných kovů z hlediska korozní odolnosti řazena mezi ušlechtilé materiály (např. chróm, titan, korozivzdorné oceli). Z hlediska koroze je významné, že ušlechtilost kovu je vázána na určité korozní prostředí a je možné, že vzájemná ušlechtilost dvou kovů bude změněna pouze zvýšením teploty.
Řada standardních elektrodových potenciálů vybraných technicky významnějších kovů. V tabulce jsou uvedeny některé kovy a slitiny seřazené podle hodnoty samovolného korozního potenciálu v mořské vodě, která je častým reálným korozním prostředím. Ve srovnání s řadou elektrodových potenciálů se praktická ušlechtilost kovů často i významně liší. Nejušlechtilejší v mořské vodě jsou grafit, platina, titan a chrom-nikl-molybdenové korozivzdorné oceli v pasivním stavu, méně ušlechtilé stříbro, nikl, olovo, měď a nejméně ušlechtilé uhlíková ocel, hliník a jeho slitiny, zinek a hořčík. Je nutné si uvědomit, že hodnota samovolného korozního potenciálu, resp. poloha v níže uvedené tabulce udává pouze relativní tendenci ke koroznímu napadení a rychlost rozpouštění z něj není možno odvodit. vyšší (ušlechtilejší) potenciál platina zlato grafit titan stříbro chrom-nikl-molybdenová ocel v pasivním stavu chrom-niklová ocel v pasivním stavu nikl v pasivním stavu slitina niklu s mědí (70:30) bronzi měď
mosaz nikl v aktivitě cín olovo chrom-nikl-molybdenová ocel v aktivitě chrom-niklová ocel v aktivitě litina ocel hliníkové slitiny zinek hořčík nižší (aktivnější) potenciál Spojením dvou kovů s různými samovolnými korozními potenciály dochází k vzájemné polarizaci posunu potenciálu kladným směrem u anody a záporným směrem u katody - a ustálení nového potenciálu ležícího mezi původními potenciály samotných kovů. To se v převážné většině případů projeví zvýšením korozní rychlosti kovu méně ušlechtilého a snížením korozní rychlosti kovu ušlechtilejšího. Uvedené pravidlo nemusí v některých případech platit, např. vzhledem k pasivaci původně méně ušlechtilého kovu. U makročlánků je důležitý poměr ploch obou kovů. Nevhodný je případ malá anoda - velká katoda. V tomto případě je koroze soustředěna na malý povrch anody, zatímco depolarizační reakce mohou probíhat s dostatečnou intenzitou na velkém povrchu katody. Kombinace velká anoda - malá katoda je z hlediska koroze podstatně méně nebezpečná.
Vliv poměru velikosti plochy katody a anody na potenciál v článku mosaz (katoda) ocel (anoda); plná čára představuje modelový potenciál, body jsou získány experimentálně. Vodivost má výrazný vliv na účinek článku - při malé vodivosti buď makročlánek vůbec nevznikne (elektrolytická "dráha" je příliš dlouhá) nebo dojde k lokalizaci koroze; maximální vodivosti elektrolytů se pohybují mezi 30 až 40 S m-1 (např. 50% H2SO4), v běžných solích nad 1 S m-1,
destilovaná voda i pod 1 mS m-1. Koroze v důsledku působení makročlánku je soustředěna na anodický kov v bezprostřední blízkosti spoje dvou kovů a se vzdáleností od tohoto spoje klesá.
Vliv vzdálenosti od spoje oceli a niklu na rychlost rozpouštění anody v makročlánku. Výjimečně může mít působení korozního článku záporný vliv i na katodu, která se může zaktivovat nebo se na ní začne vylučovat vodík, který vstupem do struktury kovu může vyvolat korozní poškození. I když spojení dvou různě ušlechtilých kovů je často příčinou vážného korozního poškození, lze působení makročlánku využít i v protikorozní ochraně. Příkladem tohoto použití jsou obětované anody v katodické ochraně (hořčík, zinek, hliník) nebo anodické povlaky, nejčastěji zinkové (velká zinková anoda chrání základní ocel obnaženou v místech poruch povlaku). Spojení méně ušlechtilého kovu s ušlechtilejším materiálem může mít příznivý účinek tehdy, dojde-li k pasivaci méně ušlechtilého materiálu. Tohoto principu využívá anodická ochrana protektory (železo spojené s uhlíkem, titan spojený s platinou) nebo legování pasivovatelných kovů (titan, korozivzdorné oceli) ušlechtilými kovy (platina, paladium, měď).
Cíl práce Stanovte samovolné korozní potenciály vzorků před spojením, proudovou hustotu v makročlánku (vztaženou na plochu anody pomocí měření „proudovým sledovačem“ – ZRA) a potenciály vzorků při spojení v makročlánku.
Potřebná zařízení a materiál Potenciostat - elektrochemický měřicí systém Gamry MultEchem - Reference 600 Referenční elektroda Multimetr Spojovací kabely s krokosvorkami Tyčové vzorky Cu, Al a korozivzdorné oceli Roztok KCl (0,1 g.dm-3) Měřící cela Brusný papír Odměrná baňka 2000 ml Odměrný válec 2000 ml Kádinka 150 ml Lžička
Skleněná tyčinka
Postup práce Do odměrné baňky připravte 2000 ml zkušebního roztoku 0,1 g.dm-3 KCl. Do cely nalijte 1750 ml roztoku z odměrného válce. Měření 1 (makročlánek korozivzdorná ocel x měď) Do víka cely zasuňte vzorek korozivzdorné oceli a mědi do pozic 1 a 2 (Obr. 1). Do pozice 3 umístěte pomocí klemy a držáku referenční elektrodu. Po 5 minutách změřte poprvé samovolný korozní potenciál (EOC) obou vzorků v rozpojeném stavu. Do zdířky „COM“ na multimetru zasuňte konektor referenční elektrody a do zdířky „V“ pro měření napětí kabel s krokosvorkou pro připojení ke vzorku. Změřte samovolný korozní potenciál 3x – celkově 15 minut. Následně zapojte proudový sledovač (Potenciostat Gamry): zelený a modrý konektor na anodu (kov s nižším samovolným korozním potenciálem), červený a oranžový konektor na katodu a bílý konektor na referenční elektrodu. V programu Gamry Framework klikněte na záložku „Experiments“, pak „DC Corrosion“ a následně „Galvanic Corrosion“. Na kartě následně vyplňte Output file Lab_(XX)1_MC_mereni X2 1 první dvě písmena vašeho příjmení 2 X- číslo měření a následující údaje dle schématu na Obr. 2 (za X doplňte plochu pro anodu Cu 18,8 cm2):
Obr. 1 Sestavení cely pro Měření 1
Obr. 2 Nastavení potenciostatu v programu Gamry Framework a spusťte měření tlačítkem „OK“. Měření trvá 15 minut. Probíhající měření je identifikováno hlášením „Running curve“, ukončení měření „Curve done“. Po ukončení měření stiskněte klávesu „F2“ pro uložení dat. Měření 2 (makročlánek měď x hliník) Do víka cely zasuňte vzorek mědi a hliníku do pozic 1 a 2 (Obr. 1). Do pozice 3 umístěte pomocí klemy a držáku referenční elektrodu. Po 5 minutách změřte poprvé samovolný korozní potenciál (EOC) obou vzorků v rozpojeném stavu. Do zdířky „COM“ na multimetru zasuňte konektor referenční elektrody a do zdířky „V“ pro měření napětí kabel s krokosvorkou pro připojení ke vzorku. Změřte samovolný korozní potenciál 3x – celkově 15 minut. Následně zapojte proudový sledovač (Potenciostat Gamry): zelený a modrý konektor na anodu (kov s nižším samovolným korozním potenciálem), červený a oranžový konektor na katodu a bílý konektor na referenční elektrodu. V programu Gamry Framework klikněte na záložku „Experiments“, pak „DC Corrosion“ a následně „Galvanic Corrosion“. Na kartě následně vyplňte Output file Lab_(XX)1_MC_mereni X2 1 první dvě písmena vašeho příjmení 2 X- číslo měření a následující údaje dle schématu na Obr. 2 (za X doplňte plochu pro anodu Al 14,4 cm2). Měření spusťte tlačítkem „OK“. Měření trvá 15 minut. Probíhající měření je identifikováno hlášením „Running curve“, ukončení měření „Curve done“. Po ukončení měření stiskněte klávesu „F2“ pro uložení dat. Měření 3 (makročlánek měď x hliník) Po předchozím experimentu povytáhněte hliníkovou elektrodu a zafixujte pomocí O-kroužku tak, aby byla ponořena pouze spodní vyznačená část (1,5 cm). V programu Gamry Framework klikněte na záložku „Experiments“, pak „DC Corrosion“ a následně „Galvanic Corrosion“. Na kartě následně vyplňte Output file Lab_(XX)1_MC_mereni X2 1 první dvě písmena vašeho příjmení 2 X- číslo měření
a následující údaje dle schématu na Obr. 2 (za X doplňte plochu pro anodu Al 3,1 cm2). Měření spusťte tlačítkem „OK“. Měření trvá 15 minut. Probíhající měření je identifikováno hlášením „Running curve“, ukončení měření „Curve done“. Po ukončení měření stiskněte klávesu „F2“ pro uložení dat. Měření 4 (makročlánek měď x hliník) Z cely vylijte předchozí roztok, celu vymyjte pitnou vodou a opláchněte DEMI vodou ze střičky. Pak celu naplňte 1750 ml DEMI vody z odměrného válce. Do víka cely zasuňte vzorek mědi a hliníku do pozic 1 a 5 (Obr. 1). Po 5 minutách změřte poprvé samovolný korozní potenciál (EOC) obou vzorků v rozpojeném stavu. Do zdířky „COM“ na multimetru zasuňte konektor referenční elektrody a do zdířky „V“ pro měření napětí kabel s krokosvorkou pro připojení ke vzorku. Změřte samovolný korozní potenciál 3x – celkově 15 minut. Referenční elektrodu umístěte vždy co nejblíže vzorku (polohy 3 a 4). Následně zapojte proudový sledovač (Potenciostat Gamry): zelený a modrý konektor na anodu (kov s nižším samovolným korozním potenciálem), červený, oranžový a bílý konektor na katodu (POZOR ZMĚNA proti předchozím nastavením)!!! V programu Gamry Framework klikněte na záložku „Experiments“, pak „DC Corrosion“ a následně „Galvanic Corrosion“. Na kartě následně vyplňte Output file Lab_(XX)1_MC_mereni X2 1 první dvě písmena vašeho příjmení 2 X- číslo měření a následující údaje dle schématu na Obr. 2 (za X doplňte plochu pro anodu Al 14,4 cm 2). Měření spusťte tlačítkem „OK“. Měření trvá 15 minut. Po 10 minutách změřte potenciály obou materiálů v článku stejným systémem jako samovolné korozní potenciály před spojením. Probíhající měření je identifikováno hlášením „Running curve“, ukončení měření „Curve done“. Po ukončení měření stiskněte klávesu „F2“ pro uložení dat.
Vyhodnocení dat V programu EchemAnalyst otevřete datový soubor (Obr. 3). Odhadněte proud v makročlánku (Měření 1-4) a potenciál makročlánku (Měření 1-3). Pokud nejsou hodnoty ustálené, odečtěte poslední hodnotu. Spočítejte korozní rychlost způsobenou makročlánkem pro anodu dle vztahu:
(„IMČ“-proud v makročlánku [µA]; „M”-atomová hmotnost [g/mol]; „z”-počet vyměněných elektronů; „F”-Faradayova konstanta 96 480 [C/mol]; „S”-plocha vzorku [cm2]; „ρ”-hustota [g/cm3])
61 µA
- 430 mV/SCE
Obr. 3 Vyhodnocení dat (příklad)
Protokol obsahuje
Hlavičku: jméno, název a datum provedení laboratorní práce Cíl práce Detailní postup práce Výsledky ve formě tabulky
Měření Materiál 1 2 3 4
KO Cu Cu Al Cu Al Cu Al
Poměr ploch 1:1 1:1 5:1 1:1
Anoda/ Katoda Katoda Anoda Katoda Anoda Katoda Anoda Katoda Anoda
Elektrolyt
EOC EMČ (mV/ACLE) (mV/ACLE)
KCl KCl KCl DEMI
Otázky Jaké znáte typy makročlánků? Co ovlivňuje funkci makročlánku? Uveďte negativní a pozitivní příklady makročlánků v praxi.
jMČ (µA.cm-2)
Sanoda (cm2)
vk (mm.a-1)
