Klíčová slova: mangan, separace, pitná voda, filtrace, ozonizace, oxidace

ABSTRAKT Předkládaná práce se zabývá komplexně problematikou odstraňování manganu při úpravě pitné vody. V úvodní části je uveden přehled jeho základních fyzikálních a chemických vlastností. Jednotlivě jsou uvedeny jeho sloučeniny včetně jejich příprav, výrob a použití v praxi. Dále je uveden přehled analytických metod, kterými se mangan a jeho sloučeniny stanovují, zejména v technologii vody. Pozornost je věnována manganu jako nezanedbatelné složce jednotlivých částí životního prostředí. Další část je věnována biogennímu působení manganu a to nejen z pohledu jeho toxicity, ale i z pohledu důležitého a zejména pro život savců nepostradatelného biogenního prvku. V navazujících kapitolách je přehled jednotlivých metod, které jsou za určitých podmínek vhodné pro separaci při úpravách povrchových a podzemních vod na vodu pitnou nebo provozní či průmyslovou v níž je požadována minimální koncentrace tohoto kovu. Vliv fyzikálně-chemických podmínek, které nezanedbatelným resp. zcela zásadním způsobem ovlivňují úspěšnost a účinnost separace je zpracován dále. O manganu, jeho sloučeninách a technologiích určených k jeho separaci již byl zpracován nejeden odborný text. Cílem práce není rozšířit knihovnu o další exemplář textu, který by byl vzdálen praxi, ale právě naopak uvést přehled praktických zkušeností, se kterými se autor v pozici technologa pitných vod setkal. Laboratorním experimentováním je možné získat základní přehled o chování mnoha složek vody na změny fyzikálně-chemických podmínek. Ale experimentováním, při kterém je připravován roztok o známé koncentraci jednotlivých složek za použití destilované vody, nemůže vynahradit reálnou a stále se měnící matrici prakticky neznámého detailního složení. Až při testech na poloprovozním modelovém zařízení či testech v reálném provozu s mokrýma nohama a chladem promrzlým nosem je technolog schopen pochopit tak rozmanitý materiál, kterým je voda na různých lokalitách a v různém čase. V okamžiku, kdy si myslí, že nad přírodou zvítězil nebo jí alespoň částečně zkrotil, pochopí, že ideálně funguje technologie pouze v laboratořích a to jen někdy. Zkušenosti, postupy, a popisy nalezených řešení pro mnoho typů vod jsou postupně uvedeny v další části textu. Text je řazen dle obvyklých schémat podobně zaměřených prací s tím, že v úvodních kapitolách je uveden teoretický základ podávající přehled o informacích dostupných z literatury a týkajících se snad všech nebo alespoň většiny oborů a oblastí ve kterých se člověk s manganem setkává. V úvodu je přehled chemie manganu, jeho sloučenin s jejich praktickými možnostmi využití. Dále jsou informace o manganu a jeho sloučeninách v analytické chemii a to jak v pozici vzorku či analytického činidla. Navazují odstavce o manganu a jeho sloučeninách v přírodě, vlivu na rostliny, živočichy a člověka. V páté kapitole je již zaměřen na vodárenství a je zde uveden teoretický základ vodárenských technologický procesů, při kterých je mangan z upravované vody separován, či se jeho sloučenina podílí na separaci jiných složek surové vody. Vzhledem k určitým specifikům při úpravě povrchových podzemních vod, jsou v kapitolách vždy detailněji zmíněny postupy vhodnější pro konkrétní typ matrice či specifické podmínky.

3

Šestá a další kapitoly jsou již záznamem dlouholetých pozorování a zkušeností, které autor učinil na jednotlivých částech vodárenského systému a to od zdroje surové vody přes její úpravu až po distribuci se specifickým rozdělením na vody povrchové a podzemní. V šesté kapitole je vyhodnocení dlouholetého pozorování přírodních pochodů ve vodárenských nádržích s vyhodnocením následného dopadu těchto dějů na úpravárenský proces. V sedmé kapitole je analyzován dopad fyzikálně-chemických jevů odehrávajících se v přírodě i na úpravně vody na distribuci upravené vody. Je diskutován vliv jednotlivých parametrů na výslednou kvalitu upravené vody u spotřebitele. V osmé kapitole je přehled výsledků měření, které autor učinil při optimalizaci separace manganu z podzemní vody se zvýšeným obsahem jak manganu tak železa. Popsán je postup hledání optimálního technologického nastavení s využitím stávajících technologických celků až po instalaci nových technologií. Devátá kapitola se zabývá měřením a technologickými experimenty, které autor provedl samostatně nebo pod vedením Doc. Ing. Petra Dolejše CSc. na úpravných povrchových vod, a které byly zaměřené na intenzifikaci separace manganu z vod se zvýšeným obsahem manganu a huminových látek. Desátá kapitola popisuje stavbu modelu úpravny vody, jeho spuštění, kalibraci a testy zaměřené na separaci manganu z povrchových vod při koagulaci síranem hlinitým a síranem železitým.

ABSTRACT The doctoral thesis covers manganese separation comprehensively in drinking water treatment. The introduction provides an overview of its basic physical and chemical properties. Its compounds are discussed individually, including their preparation, production, and practical uses. Furthermore, a list of analytical methods in which manganese is involved in the form of its compounds as reagents is included. The same section includes an overview of analytical methods whereby manganese and its compounds are detected, primarily in water industry processes. Attention is paid to manganese as a non-negligible constituent of the various parts of the environment. The section on manganese’s biogenic properties is interesting from the viewpoint of its toxicity as well as its role as an important biogenic element, indispensable primarily for mammals. The subsequent chapters discuss the various methods which are suitable, under specific conditions, for separation in the treatment of surface and underground water aimed at producing drinking, process, or industrial water, where a minimal concentration of this metal is required. The impact of the physical/chemical conditions which influence the efficiency of separation in a manner ranging from non-negligible to principal, is discussed further on.

4

Many technical texts have been written about manganese, its compounds, and the processes intended for its separation. The objective of this paper is not to add another text far removed from practical use to the library – instead, the objective is to provide a compendium of practical experience gained by the author as a drinking water process specialist. Laboratory experiments can provide basic insights into the behaviour of many water components in response to changes in physical/chemical conditions. But experiments utilising a distilled water solution with a known concentration of the individual components cannot replace the real and ever-changing matrix of composition, which is virtually unknown in detail. It is only during tests on semi-operational model equipment, or in real operation carried out with your feet wet and your nose cold, that you as a process specialist can understand a material as diverse as water. Just when you think you have won over nature or harnessed it somewhat, you start to understand that processes work ideally in laboratories only and sometimes only. The experience, processes, and descriptions of the solutions found for the many types of water are provided sequentially in the ensuing text. The text is structured using the approach that is usual in similar papers, where the introductory chapters provide the theoretical basis, with a summary of the information available in literature, and hopefully cover all – or most – of the areas and industries where man encounters manganese. The introduction provides a summary of manganese’s chemical properties and compounds, including the possibilities for their practical application. Then there is information on manganese and its compounds in analytical chemistry both as a sample and as an analytical reagent. Chapters on manganese and its compounds in nature and on its influence on plants, animals, and man follow. Chapter five is focused specifically on the water industry and provides a theoretical basis for water industry processes where manganese is separated from the water treated, or where one of its compounds is involved in the separation of other components of raw water. Given the specifics of treatment of surface [and] underground water, the chapters provide more details on the processes suitable for specific types of matrix and specific conditions. Chapter six and the subsequent chapters sum up many years of the author’s observations and experiences in the various parts of the water management system, from the raw water source to treatment to distribution, focusing on surface and underground water separately. Chapter ten describes the construction of a water treatment plant model, its launch and calibration, and the tests focused on separating manganese by way of coagulation using aluminium and iron sulphate. Klíčová slova: mangan, separace, pitná voda, filtrace, ozonizace, oxidace Keywords: manganese, separation, drinking water, filtration, ozonation, oxidation

5

Citace: BARTOŠ, L. Intenzifikace separace manganu při úpravě pitné vody. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2010. 96 s. Vedoucí dizertační práce doc. Ing. Petr Dolejš, CSc.

PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem svou disertační práci zpracoval samostatně a veškeré použité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Disertační práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího disertační práce a děkana FCH VUT.

....................................................................... Ing. Ladislav Bartoš

DECLARATION I declare that the diploma thesis has been worked out by myself and that all the quotations from the used literary sources are accurate and complete. The content of the diploma thesis is the property of the Faculty of Chemistry of Brno University of Technology and all commercial uses are allowed only if approved by both the supervisor and the dean of the Faculty of Chemistry, BUT.

....................................................................... Ing. Ladislav Bartoš

PODĚKOVÁNÍ Ing. Lence Bartošové, mojí manželce za podporu a rodinné zázemí, Vojtěchu Bartošovi, mému synovi za motivaci, Doc. Ing. Petru Dolejšovi, vedoucímu práce za odborné vedení, nápady, myšlenky a přátelsky otevřený přístup, společnosti Severočeské vodovody a kanalizace, a.s. za zajímavé zaměstnání, získané zkušenosti a laboratorní data, společnosti Severočeská vodárenská společnost, a.s. za investici do modelového zařízení úpravny vody, Ing. Janě Michalové a pracovníkům Útvaru kontroly jakosti za spolupráci při analýzách vzorků, Ing. Karlu Blažkovi za manažerskou podporu mých projektů, Ing. Františku Fedorovi, Ing. Jaroslavu Ježkovi a Ladislavu Rainišovi za to že mi umožnili na jimi spravovaných úpravnách vod realizovat technologické experimenty, Jindřichu Uhlíkovi a Zdeňku Vávrovi za pomoc při montáži modelového zařízení. 6

OBSAH ABSTRAKT ................................................................................................................................. 3 ABSTRACT ................................................................................................................................. 4 Obsah ......................................................................................................................................... 7 1 Úvod ................................................................................................................................... 9 2 Sloučeniny manganu ........................................................................................................ 12 2.1 Halogenidy ............................................................................................................... 12 2.2 Oxidy........................................................................................................................ 12 2.3 Manganičnany .......................................................................................................... 13 2.4 Manganistany ........................................................................................................... 13 2.5 Sulfidy ...................................................................................................................... 14 2.6 Binární sloučeniny ostatních nekovů ....................................................................... 14 2.7 Organokovové a komplexní sloučeniny................................................................... 14 3 Mangan v analytice a analytika manganu [4] ................................................................. 15 3.1 Manganometrie (permanganometrie) ....................................................................... 15 3.2 Analytika manganu .................................................................................................. 16 4 Mangan a jeho sloučeniny jako součást ekosystému ....................................................... 18 4.1 Biogenní prvek ......................................................................................................... 18 4.2 Toxicita manganu a jeho sloučenin .......................................................................... 18 4.3 Mangan v ovzduší .................................................................................................... 20 4.4 Mangan ve vodách ................................................................................................... 20 4.5 Vliv manganu na kvalitu vody ................................................................................. 23 4.6 Mangan ve vodách obsahujících huminové látky .................................................... 24 5 Separace manganu při úpravě vod................................................................................... 26 5.1 Oxidace vzdušným kyslíkem ................................................................................... 26 5.2 Oxidace ozónem ....................................................................................................... 27 5.3 Oxidace chlórem a chlornanem sodným .................................................................. 28 5.4 Oxidace oxidem chloričitým .................................................................................... 29 5.5 Oxidace manganistanem draselným......................................................................... 30 5.6 Vliv hodnoty pH....................................................................................................... 30 5.7 Vliv teploty............................................................................................................... 31 5.8 Vliv redukčních činidel ............................................................................................ 32 5.9 Vliv filtračního materiálu ......................................................................................... 34 5.10 Biologické metody separace manganu z podzemních a povrchových vod [30] ...... 37 6 Vliv klimatických podmínek na kvalitu surové vody......................................................... 40 6.1 VN Přísečnice a ÚV Hradiště................................................................................... 40 6.2 VN Fláje a ÚV Meziboří .......................................................................................... 42 6.3 VN Jirkov a ÚV Jirkov............................................................................................. 44 6.4 VN Křímov, VN Kamenička a ÚV III. Mlýn .......................................................... 45 6.5 Změny kvality v závislosti na naplnění nádrží......................................................... 49 7 Mangan jako příčina zhoršení kvality vody při její distribuci ......................................... 51 7.1 Vliv zvýšené koncentrace manganu v upravené vodě.............................................. 51 7.2 Vliv pH..................................................................................................................... 52 7.3 Vliv koncentrace chlóru v upravené vodě................................................................ 53 7.4 Vliv průtoku surové a upravené vody ...................................................................... 53 7.5 Vliv náhlé změny klimatických podmínek............................................................... 54

7

7.6 Efekt synergie........................................................................................................... 55 8 Separace manganu z podzemních vod.............................................................................. 56 8.1 ÚV Holedeč a jímací území ..................................................................................... 56 8.2 Oxidace vzduchem ................................................................................................... 57 8.3 Vliv hodnoty pH....................................................................................................... 58 8.4 Oxidace chlórem ...................................................................................................... 59 8.5 Oxidace manganistanem draselným......................................................................... 61 8.6 Reakce železa a manganu s antikorozními přípravky .............................................. 62 9 Separace manganu z povrchových vod ............................................................................ 65 9.1 ÚV Hradiště.............................................................................................................. 65 9.2 Oxidace chlórem ...................................................................................................... 65 9.3 Oxidace ozónem ....................................................................................................... 67 9.4 Oxidace manganistanem draselným......................................................................... 72 10 Model úpravny vody ..................................................................................................... 75 10.1 Stavba modelu .......................................................................................................... 76 10.2 Provozní testy modelu .............................................................................................. 81 10.3 Kalibrace modelu ..................................................................................................... 83 10.4 Oxidace manganistanem draselným při koagulaci síranem hlinitým....................... 84 10.5 Oxidace manganistanem draselným při koagulaci síranem železitým..................... 86 11 Závěr............................................................................................................................. 90 12 Literatura ..................................................................................................................... 92 13 Zkratky a symboly......................................................................................................... 96

8

1 ÚVOD Mangan objevený v roce 1774 švédským chemikem Carl W. Scheelem je kovový prvek s atomovým číslem 25 ze skupiny VII přechodných prvků, do které patří společně s techneciem a rheniem. Relativní atomová hmotnost dosahuje hodnoty 54,938 g/mol. V kovové (ryzí) podobě má hustotu 7,47 kg/m3. Teplota tání byla stanovena na 1246 °C (1519 K). Teplota varu dosahuje podle různých zdrojů 2061 – 2097 °C [1]. V kovové podobě je mangan poměrně tvrdý, má šedou barvu a vykazuje feromagnetismus. Ve sloučeninách se vyskytuje v různých oxidačních stupních od +1 do +7, přičemž nejstálejší jsou sloučeniny, v nichž se mangan vyskytuje v oxidačním stupni +2, +4 a +7. Kovový mangan je rozpustný v minerálních kyselinách za vývoje plynného vodíku a tvorby solí manganu příslušných kyselin. Mangan je prvkem poměrně silně zastoupeným na Zemi i ve vesmíru. V zemské kůře je průměrná koncentrace manganu 0,9 – 1,0 g/kg a je po železu a titanu nejrozšířenějším kovem [2]. V mořské vodě se vyskytují průměrné koncentrace kolem 2 µg/l. Ve vodách povrchových se vyskytují koncentrace od stopových po řádově miligramy na litr vody. V nádržích a jezerech podléhá mangan a jeho sloučeniny stratifikaci a jeho výskyt ve vodním sloupci tak výrazně závisí na fyzikálně-chemických podmínkách daného vodního útvaru. V zimním a letním období se ve vodě vyskytují nejvyšší koncentrace u dna a směrem k hladině obvykle koncentrace klesají. V obdobích jarní a podzimní cirkulace se koncentrace ve vertikálním profilu poněkud vyrovnávají tím, jak se vrstvy vody blízko dna dostávají ke hladině. Tento jev tak mnohdy komplikuje úpravu vody. V podzemních vodách se mohou vyskytovat koncentrace manganu vyšší. Běžné jsou hodnoty řádově v desetinách miligramu na litr až po jednotky miligramů. Koncentrace je dána zejména složením podloží, se kterým se setkává voda při svém proudění pod zemským povrchem a fyzikálně-chemickými podmínkami, při nichž je mangan podobně jako další kovy v roztoku. V přírodě se mangan vyskytuje prakticky vždy současně s rudami chemicky blízkého prvku, kterým je železo. Hlavními minerály manganu jsou burel (oxid manganičitý) MnO2, hausmanit (oxid manganato-manganitý) MnO.Mn2O3 nebo Mn3O4, manganit MnO(OH), diagolit (uhličitan manganatý) MnCO3, braunit Mn2+Mn3+6SiO12 a bixbyit (Mn,Fe)2O3. Hlavní oblasti těžby manganových rud leží v Rusku, Švédsku, Jihoafrické republice, Gabunu, Mexiku a Austrálii. Zajímavým zdrojem manganu mohou být teoreticky i tzv. manganové konkrece. Jedná se kulovité útvary s průměry od několika centimetrů až po velikost fotbalového míče. Vyskytují se ve velkých hloubkách na některých lokalitách oceánů, převážně v místech styku oceánských desek zemské kůry. Vzhledem k hloubkám výskytu, které jsou obvykle přes 2000 m pod hladinou, je těžba takové suroviny zatím ekonomicky nevýhodná a technicky náročná. Čistý mangan je možné získávat ve vysokých pecích z rudy její redukcí uhlíkem v podobě koksu za přítomnosti dolomitu, jehož úlohou je vázat oxid křemičitý podle rovnice: Mn3O4 + 4C → 3Mn + 4CO

9

V praxi se redukce čisté rudy běžně neprovádí zejména z ekonomických důvodů. Tavená ruda obvykle obsahuje také železo a konečným produktem výroby je tedy slitina nazývaná feromangan s obsahem manganu v rozmezí 70 – 90 %. Vzhledem k tomu, že velký podíl celosvětově vytěženého manganu se využívá v hutním průmyslu k legování ocelí, je feromangan jako produkt úpravy manganových rud pro tyto účely vyhovující surovinou. Zvlášť čistý mangan je možné získat elektrolýzou vodného roztoku síranu manganatého nebo aluminotermicky redukcí kovovým hliníkem podle rovnice: Mn3O4 + 8Al → 4Al203 + 9Mn Podstatná část světové těžby manganu se spotřebovává při výrobě oceli a slitin hliníku. Zbývající část produkce nachází své uplatnění v chemickém, farmaceutickém, sklářském a keramickém průmyslu. V ocelářství slouží mangan jako desulfurační a deoxidační činidlo. Při tavení oceli mangan reaguje se sírou a kyslíkem. Vzniklé sloučeniny se navážou na strusku a dojde tak k vyčištění oceli vyplavením nečistot na povrch taveniny. Síra by bez manganu jinak zůstala v oceli jako FeS a způsobovala by za horka její křehkost [2]. Mangan dále tvoří se sírou neškodné inkluze, které zlepšují tažnost a kujnost slitiny. Jako deoxidační (deoxigenační činidlo) zlepšuje mangan pevnost, houževnatost a odpověď na tepelné zpracování oceli po ztuhnutí. V některých ocelích je obsah manganu záměrně zvyšován kvůli požadovaným mechanickým vlastnostem výsledného produktu. Významné místo má mangan při výrobě slitin hliníku s hořčíkem nazývaných souhrnně dural. Kromě manganu se do hliníkových slitin přidává také měď a v některých speciálních zvlášť pevných slitinách najdeme dokonce skandium. Využití těchto speciálních slitin je zejména v leteckém průmyslu i mnoha sportovních odvětvích, kde ve většině aplikací nahradil ocel nebo je přinejmenším ekonomicky i mechanicky velmi zajímavou alternativou (rámy jízdních kol, konstrukce sportovních lodí, horolezecké vybavení, lyžařské vybavení atd.). V elektrochemickém průmyslu byl ke komerční výrobě galvanických článků dříve hojně využíván oxid manganičitý (burel). Článek poskytoval napětí cca 1,5 V a byl založen na oxidaci elementárního zinku na zinečnatý ion a redukci iontu manganičitého na manganatý. Postupem času přestal být tento typ článku vyhovující a v současné době je nahrazován jinými výkonnějšími typy šetrnějšími k životnímu prostředí. Ve sklářském průmyslu jsou přísady na bázi manganu využívány ke zvyšování jasu skloviny, protože dochází k odstraňování nazelenalé barvy způsobené stopami železa. V keramickém průmyslu je mangan společně s dalšími kovy součástí glazur. V chemickém průmyslu (farmacie, pyrotechnika, vodárenství, analytická chemie a další) nachází nejširší uplatnění zejména oxid manganičitý, manganistan draselný a v menším měřítku i některé další. Mangan důležitým biogenním prvkem výrazně ovlivňujícím metabolismus cholesterolu a sacharidů s menší molekulovou hmotností (cukry). Optimální příjem manganu by měl

10

dosáhnout 20 – 30 mg denně. Nadbytek příjmu může působit negativně na nervovou soustavu s projevy podobnými Parkinsonově nemoci.

11

2 SLOUČENINY MANGANU Mangan v čisté kovové podobě nemá širší uplatnění a jeho výroba v této podobě je ekonomicky nevýhodná a většinou i bezdůvodná. Prakticky ve všech odvětvích lidské činnosti, kde je mangan potřebný, se používají jeho sloučeniny. Kovový mangan je poměrně reaktivní. Slučuje se při stanovených podmínkách s halogeny, kyslíkem, sírou, uhlíkem dusíkem a řadou polokovů: Mn + HNO3 → Mn(NO3)2 Mn(NO3)2 + zahřívání 400 K → MnO2 Mn + O2 + zahřívání → Mn3O4 MnO2 + zahřívání 700 K → Mn3O4 Mn + N2 + zahřívání 1000 K → nitridy (převážně MnN) Mn + HX(Cl, Br, I) → MnX2 MnX2 + F2 → MnF3 Mn + C + zahřívání → karbidy (například Mn3C) Mn + S + zahřívání → α−MnS

2.1 Halogenidy Z halogenidů a halogen-oxidů jsou známy MnF2, MnCl2, MnBr2 a MnI2, kde má mangan oxidační číslo +2, dále MnF3, kde je mangan v oxidačním stupni +3 a MnF4 s manganem v oxidačním stupni +4. Z halogen-oxidů je znám MnFO3 a MnClO3 s manganem v oxidačním stupni +7. Fluoridy manganu jsou nestálé a při běžné teplotě se pozvolna rozkládají. MnFO3 je velmi nestálý a za běžných teplot (cca 20 °C) se rozkládá explozivně. Kromě uvedených jednoduchých halogenidů resp. halogen-oxidů vytváří mangan stejně jako ostatní prvky skupiny VII A mnoho různých a poměrně stálých komplexních halogenidů např. MI[MnF3], MI2[MnCl4],. Halogenidy, halogen-oxidy ani komplexní sloučeniny manganu však nemají širšího praktického uplatnění.

2.2 Oxidy Oxidy jsou běžnými přírodními sloučeninami manganu. Nejčastěji se vyskytují manganosit MnO, hausmanit Mn3O4, braunit Mn2O3 a burel MnO2. Oxidy manganu mají sklon k tvorbě struktur nestechiometrického složení přijímáním nadbytečných atomů kyslíku do krystalové mřížky, aniž by tímto procesem došlo k vytvoření nové fáze [2]. Kromě oxidů se v přírodě jako minerál pyrochroit vyskytuje také hydroxid manganatý Mn(OH)2 a MnO(OH) jako manganit. Oxidy manganu jsou obecně využívány jako rudy ze kterých se mangan získává zahříváním na teplotu 1300 K. Oxid manganičitý, základní ruda manganu, se používá k výrobě čistého manganu a feromanganu, jako depolarizátor v suchých elektrických článcích,

12

ve sklářském průmyslu k odbarvování skla, jako sušidlo v lacích a k výrobě síranu manganatého sloužícího jako přísada hnojiv k obohacování půdy manganem [2]. Kromě přírodních oxidů je možné laboratorně i průmyslově připravit další oxidy uměle. Oxid manganistý se připravuje vnášením manganistanu draselného do koncentrované kyseliny sírové při 250 K. Je to nejméně stálý oxid, který se při teplotě pouhých 285 K explozivně rozkládá.

2.3 Manganičnany Jedná se o sloučeniny, které se v přírodě nevyskytují a je možné je připravit pouze uměle a to tavením oxidu manganičitého hydroxidem alkalického kovu a oxidačním činidlem. K nejstabilnějším patří Ba3(MnO4)2 nebo K3MnO4. Tyto sloučeniny však nemají širšího praktického uplatnění.

2.4 Manganistany Stálost manganistanového iontu v širokém rozmezí hodnot pH činí z manganistanů důležitá oxidační činidla používaná v mnoha odvětvích lidské činnosti. Nejběžnější manganistan draselný se vyrábí elektrolytickou oxidací alkalických roztoků nebo tavenin obsahujících mangan, nejčastěji burele. Manganistany se využívají k oxidaci při mnoha průmyslových výrobách (sacharin, kyselina benzoová, běličské vosky a další). Velké uplatnění má manganistan draselný ve vodárenské technologii při úpravě pitné vody a při čištění průmyslových odpadních vod. V minulosti byl manganistan používán k desinfekci pitné vody při její přepravě v nádobách (zaoceánské lodě, expedice do neobydlených míst planety s nedostatkem pitné vody, apod.). V technologii odpadních vod má uplatnění jako oxidační činidlo při čištění specifických druhů průmyslových odpadních vod (oxidace odpadních vod z výroby organických barviv apod.). Kromě legálních účelů nachází manganistan uplatnění také v činnostech, kterými se zabývá podsvětí. Konkrétně je jednou z nejpoužívanějších a vlastně nepostradatelnou chemikálií při výrobě kokainu. Podle dostupných informací je pro výrobu 1 kg kokainu potřeba 200 gramů manganistanu. Kvůli tomu je Mezinárodním výborem pro kontrolu omamných látek (INCB) sledována výroba a pohyb této chemikálie ve světě [3]. Podezřele působí zejména dodávky manganistanu draselného do Střední a Jižní Ameriky. V analytické chemii se manganistanu draselného využívá pro tzv. oxidimetrická stanovení. Zřejmě nejběžnější je stanovení chemické spotřeby kyslíku manganistanem (CHSKMn) v analytice pitných a povrchových vod. Manganistan je dále konečným produktem kvantitativní oxidace manganu a může být tedy využit při jeho stanovení.

13

Manganistany jsou jako oxidační činidlo redukovány do různých oxidačních stupňů v závislosti na pH prostředí v němž reakce probíhá. Této vlastnosti je využíváno při řízení oxidačně-redukčních reakcí, při kterých je manganistan používán: V neutrálních a alkalických roztocích probíhá redukce na oxid manganičitý: MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OHV kyselém prostředí dochází k redukci až na manganatý ion: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O

2.5 Sulfidy Sulfidy manganu jsou známy v podstatě dva. Jedná se o sulfid manganatý MnS a MnS2, který je sloučeninou Mn2+ a S22- a je svou strukturou velmi podobný pyritu. I když se jedná o sloučeniny, které se chovají jako polovodiče, nejsou pro tuto svou vlastnost v praxi používány. Existuje i sulfid manganistý, který ovšem není stabilní a zahřáním přechází snadno na disulfid [2].

2.6 Binární sloučeniny ostatních nekovů Při speciálních reakčních podmínkách, kterými jsou zejména vysoké teploty a tlaky je možné připravit nitridy, karbidy případně boridy manganu [2]. Praktický význam těchto sloučenin je malý.

2.7 Organokovové a komplexní sloučeniny Mangan tvoří celou řadu komplexů s karbonylovou skupinou, kterou je možné nahrazovat jinými ligandy. Uvedené sloučeniny jsou proto výchozí surovinou pro přípravu sloučenin s vazbou Mn – kov, kde oním kovem může být germanium, olovo, molybden, železo, kobalt, měď, stříbro a rtuť [2]. Kromě uvedených komplexních sloučenin vytváří mangan i kyanokomplexy, případně komplexy s organickými látkami. Vazba manganu na organické látky je pravděpodobně příčinou jeho výskytu v rozpuštěné podobě v povrchových vodách, které se vyznačují zvýšeným obsahem huminových látek. Účinnost separace manganu přítomného ve vodách v této podobě pak výrazně závisí na účinnosti separace organických látek, s nimiž se komplexně váže. Tato vlastnost výrazně komplikuje jeho odstranění při úpravárenském procesu.

14

3 MANGAN V ANALYTICE A ANALYTIKA MANGANU [4] 3.1 Manganometrie (permanganometrie) Tímto názvem se označuje soubor metod odměrné analýzy, při kterých se jako titrační oxidační činidlo používá roztok manganistanu draselného, který se redukuje v závislosti na hodnotě pH na manganatou sůl nebo na MnO2. Roztok manganistanu draselného používaného při tomto stanovení není stálý a postupně se samovolně rozkládá za vzniku kyslíku a MnO2, který působí v připraveném roztoku jako katalyzátor a podporuje tak další rozklad. Z tohoto důvodu je nutné před každým stanovením, resp. souborem stanovení prováděných v omezeném časovém rozpětí, určit skutečnou koncentraci manganistanu draselného v roztoku neboli titr roztoku. V běžné praxi se titr roztoku manganistanu draselného určuje titrací roztoku kyseliny šťavelové nebo šťavelanu sodného o známé koncentraci v kyselém prostředí. Reakce je tzv. autokatalytická neboli katalyzována jedním z produktů reakce. V tomto případě manganatými ionty. 5(COO)22- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Rychlost reakce tedy vzrůstá s rostoucí koncentrací manganatých iontů v roztoku až do určité maximální hodnoty. Autokatalýza je pro reakci velmi důležitá, neboť bez přítomnosti manganatých solí trvá poměrně dlouho. Ačkoliv je děj vyjádřen vcelku jednoduchou rovnicí, realitou je řetěz několika navazujících dílčích reakcí. Postupně vznikají komplexní sloučeniny manganu se šťavelany, které se následně rozpadají při současném poklesu oxidačního stupně manganu. Z dalších sloučenin je možné pro stanovení titru roztoku manganistanu draselného použít oxid arsenitý, síran železnato-amonný nebo síran ethylendiaminoželeznatý. Z praktického hlediska se jedná spíše o alternativní metody a postupy. V analytické chemii je možné roztok manganistanu draselného použít ke stanovení železa, peroxidu vodíku, cínatých solí, antimonitých solí, arsenitých solí. Dále je možné využít manganistan k nepřímému stanovení vápníku, stroncia, niklu, kobaltu, manganu, kadmia a mědi. Princip spočívá v kvantitativním vysrážení velmi málo rozpustných šťavelanů uvedených kovů. Po jejich rozkladu v kyselině sírové jsou stanoveny šťavelanové ionty podle principu stanovení titru na šťavelan. Manganistan draselný je též možno využít k odměrnému nepřímému stanovení oxidovadel i redukovadel. Ve vodárenství je jednou z nejrozšířenějších analytickým metod stanovení chemické spotřeby kyslíku, kterou jako první navrhl pro stanovení organických látek ve vodách Kubel v roce 1866 [12]. Metoda se prakticky výhradně používá pro analýzy pitných, povrchových

15

a podzemních vod. Není vhodná pro analýzy vod odpadních. Principem metody je zahřívání vzorku vody ve vodní lázni po dobu 10 minut s roztokem manganistanu draselného v prostředí kyseliny sírové. Nezreagovaný manganistan následně reaguje s roztokem šťavelanu sodného. Množství manganistanu draselného spotřebovaného na oxidaci vzorku se stanoví titrací jeho roztokem. Výhodou metody je její jednoduchost a malé spotřeby relativně dostupných činidel. Stanovení je rušeno vyššími koncentracemi chloridů (nad 300 mg/l), které ovšem v běžných vodách prakticky nepřipadají v úvahu. Výsledky stanovení se uvádí v mg kyslíku na litr vody a jsou označovány jako CHSKMn. Nevýhodou metody je různý stupeň oxidace různých skupin organických látek. Nejnižší stupeň oxidace mívají alifatické a aromatické uhlovodíky. Vyšší stupeň oxidace je u látek, v jejichž molekulách se vyskytuje atom kyslíku (karboxylové kyseliny, sacharidy, fenoly, huminové kyseliny). I tak se CHSKMn poměrně značně liší od teoretické spotřeby kyslíku (TSK), která je definována jako množství kyslíku potřebné pro úplnou oxidaci konkrétní látky na oxid uhličitý a vodu. Podrobnější popisy jednotlivých metod je možné nalézt v literatuře [4] a dalších odborných publikacích zabývajících se analytickou chemií.

3.2 Analytika manganu Mangan se ve vodách stanovuje v zásadě fotometricky nebo metodou atomové absorpční spektrofotometrie. Pro laboratoře, které nedisponují instrumentálním vybavením pro stanovení manganu metodou AAS jsou vhodné metody fotometrické. Principem je oxidace sloučenin manganu na manganistanový anion a následné stanovení intenzity jeho růžového zabarvení. Reakce probíhá v kyselém prostředí za katalýzy ionty Ag+. Kromě stříbra je nutná přítomnost iontů rtuťnatých, které slouží k maskování případně přítomných chloridů [29]. Další fotometrické metody využívají schopnosti manganu tvořit barevné sloučeniny s některými látkami. Fotometrické metody mají uplatnění zejména v provozních laboratořích a v terénních setech, které umožňují jednoduchým způsobem změřit koncentraci manganu s relativně dostatečnou přesností a správností. Zcela jistě dochází k tomu, že nejsou stanoveny všechny formy manganu, zejména pokud je vázán v komplexech s organickými látkami huminového charakteru. Ke zkoušenému objemu vzorku se přidají činidla s přídavkem standardu manganu a roztok formaldoximu. Intenzita zbarvení oranžově-červeného komplexu se stanovuje na spektrofotometru při vlnové délce 450 nm v kyvetách o optické dráze 50 mm. Komplex je stabilní při pH v rozmezí 9,5 – 10,5 a intenzita zabarvení je úměrná obsahu manganu. V analyzovaných vzorcích připadá v úvahu pouze rušivý vliv železnatých iontů, který lze snížit přidáním chelatonu, chloridu hydroxylamonného s amoniakem a přídavkem konstantního objemu síranu diamonno-železnatého. Zřejmě nejkvalitnější metodou stanovení koncentrace manganu ve vodách, případně dalších matricích, je AAS. Prakticky jediným omezením metody je to, že se jedná o metodu stacionární, která je poměrně náročná na nákladné instrumentální vybavení laboratoře

16

a z praktických důvodů nemůže být použita k terénnímu měření. Výhodou je prakticky specifické stanovení veškerého manganu obsaženého ve všech jeho formách. Spálením vzorku v kyslíko-acetylenovém plameni dochází k měření množství přítomných atomů manganu při specifické vlnové délce. V tomto případě prakticky nerozhoduje to, v podobě jakých sloučenin se mangan ve vodě vyskytoval, neboť při vysoké teplotě plamene dochází k jejich spálení resp. atomizaci. Další instrumentální metodou, která umožňuje atomizaci je tzv. indukovaná plazma (ICP).

17

4 MANGAN A JEHO SLOUČENINY JAKO SOUČÁST EKOSYSTÉMU 4.1 Biogenní prvek Mangan je stejně jako mnoho dalších prvků nepostradatelný pro život velkého množství živočichů a rostlin. Podílí se na mnoha funkcích v metabolismu. Je velmi důležitý pro tvorbu celé řady hormonů, enzymů (tzv. metaloenzymů) a dalších sloučenin, které významně ovlivňují životně důležité pochody odehrávající se v organismech [6, 7, 8]. Mangan je také někdy nazýván tzv. „mateřským prvkem“, neboť při jeho nedostatku dochází k poruchám mateřského pudu u savců, což vede ke zhoršené péči matky o své potomky a může následně vést i k jejich odvrhnutí matkou a úhynu [7], což bylo testováno na laboratorních myších resp. krysách. V jiných studiích bylo zjištěno, že se mangan významně podílí na metabolismu mědi a železa. V biologických procesech může nedostatek jednoho prvku v organismu ovlivňovat koncentraci ostatních prvků. Nadměrný příjem manganu způsobuje ztráty mědi a železa a naopak. Je tedy nutné, aby zastoupení mědi, železa a manganu bylo v organismu a tedy i v potravě resp. konzumované vodě konstantní a vyvážené. V případě nedostatku manganu v potravě a tedy i v organismu dochází k těmto poruchám a nemocem: poruchy nervové činnosti, poruchy svalové činnosti a svalové síly, poruchy koordinace pohybu, poruchy růstu kostí a z toho plynoucí deformace, urychlení osteoporózy, vznik syndromu karpálního tunelu, diabetes a další. Zdrojem manganu pro člověka a živočichy je v zanedbatelné míře vzduch. Poněkud větší množství je možné získat z vody, ale nejvýznamnějším zdrojem je rozhodně potrava. Pokud je uvažováno s limitní koncentrací manganu v pitné vodě 0,05 mg/l a spotřebě cca 3 litrů vody k pití je příjem z pitné vody zanedbatelný vzhledem k optimálnímu příjmu. Ve vzduchu se mangan vyskytuje jako součást prachu. Příjem touto cestou je naprosto minimální a pro výslednou bilanci v organismu s tímto zdrojem není možné uvažovat. Z potravin jsou nejbohatšími zdroji jsou borůvky, zázvor, rýže, vejce, zelená zelenina (0,5 – 5,0 mg/kg), ořechy (20 – 40 mg/kg), banány, olivy, avokádo a čaj. Podle kanadských odborníků na výživu je optimální denní příjem 2,5 – 5,0 mg/den u dětí a 3,5 – 7,0 mg/den u dospělých. Navazující studie potvrdily dávku 5,0 mg/den jako doporučenou a vyváženou [9].

4.2 Toxicita manganu a jeho sloučenin Kromě pozitivního působení coby biogenního prvku v živých organismech má mangan a jeho sloučeniny i mnoho vlivů negativních, které jsou spojeny především s dlouhodobou expozicí jeho zvýšeným dávkám. Z hlediska člověka je v tomto smyslu zřejmě největší příjem ze vzduchu, který je znečištěný prachem obsahujícím částečky manganu v oblastech těžby a zpracování manganových rud a metalurgického průmyslu. V tomto smyslu jsou nejvíce postiženi pracovníci provozů, kteří v rámci své profese (slévači, těžaři atd.) přímo přicházejí

18

do styku a manganem a jeho sloučeninami. Prvním orgánem, který bývá u těchto lidí zasažen jsou celkem logicky plíce [10]. Dlouhodobou expozicí plic sloučeninám manganu dochází k poškozování jemného ochranného povrchu plicních sklípků a tím k narušení přirozené obranyschopnosti. U lidí pracujících s manganem je zaznamenávána vyšší náchylnost k chřipkovým onemocněním, plicním infekcím, nachlazením, zánětům dýchacích cest, plicní nedostatečnosti apod. Mangan, který přechází ve zvýšených koncentracích do těla ať prostřednictvím plic nebo trávicího ústrojí negativně ovlivňuje i další orgány. Při chronické expozici dochází k poškození mozku a dalších součástí nervového systému. Otrava je indikována neurologickými a neuropsychiatrickými poruchami. Tyto poruchy mohou sílit a vyústit v nemoc, jejíž příznaky jsou podobné Parkinsonově nemoci, a které se říká manganismus [11]. Laboratorní studie potvrdily, že stejně jako v případě jiných škodlivin, jsou ne všichni živočichové na otravu nervového systému manganem stejně citliví. Zřejmě nejcitlivější je člověk a někteří další primáti. Při experimentech na laboratorních myších bylo zjištěno, že vysoké perorální dávky solí manganu mohou způsobovat zvýšenou pravděpodobnost vzniku rakoviny jater. Výsledky jsou ovšem ne zcela přesvědčivé. Navíc přenos informací z takového výzkumu na člověka je velmi diskutabilní, neboť příjem takto vysokých dávek manganu z potravy nebo vody je nepravděpodobný nebo lépe řečeno prakticky vyloučen. Při testech akutní toxicity bylo zjištěno, že LD50 pro laboratorní myši, krysy a síran manganatý je v rozmezí 275 – 804 mg/kg tělesné hmotnosti resp. 782 – 1082 mg/kg tělesné hmotnosti [14]. Velikost toxické dávky se kromě živočišného druhu lišila i v závislosti na rase testovaného živočicha. I z těchto výsledků je zřejmé, že akutní toxicita pro člověka se pohybuje poměrně vysoko a náhodná perorální otrava sloučeninami manganu je prakticky vyloučena. Pro další sloučeninu, manganistan draselný uvádí jeho největší evropský výrobce v bezpečnostním listu LD50 pro potkana perorálně 1090 mg/kg tělesné hmotnosti [15]. V případě striktního převzetí uvedené hodnoty a její aplikace na člověka je těžko představitelné náhodné požití cca 70 gramů manganistanu draselného člověkem vážícím 70 kg. Z tohoto důvodu je zřejmě klasifikace podle příslušné legislativy o chemických látkách a přípravcích definována větou R22 = zdraví škodlivý při požití. Při testech toxicity na vodní organismy je koncentrace přesahující 1,0 mg/l manganistanu draselného považována jako toxická pro ryby. Vůči mikroorganismům působí manganistan zřejmě toxicky i oxidačně. Z tohoto důvodu byl v historii používán k desinfekci zásob pitné vody na záoceánských lodích. Při testech genotoxicity na tzv. ovocných mouchách druhu Drozophila melanogaster bylo zjištěno, že manganaté soli (byl použit chlorid manganatý a síran manganatý) nezpůsobují genové mutace [16]. Při testech na myších a krysách bylo zjištěno, že některé sloučeniny manganu způsobují změny v genech odpovědných za růst dlouhých kostí. Hlavním rozdílem v použitých chemikáliích bylo oxidační číslo manganu.

19

Je tedy velmi pravděpodobné, že toxický, mutagenní, případně karcinogenní účinek závisí na tom, v jakém oxidačním stupni se mangan ve svých sloučeninách vyskytuje. Pokud tomu tak skutečně je, nejedná se o nic výjimečného, neboť podobně se projevují i jiné prvky (např. chróm, arsen a další.). Podle studie [17] jsou aniony manganu toxičtější než jeho kationy. Dále kation manganatý vykazuje větší toxicitu než kation manganitý. Toxicitu kationů manganu dále ovlivňuje to, s jakým anionem jsou asociovány. Liší se například toxicita chloridu a citranu. I přes výše uvedené je zřejmé, že největším problémem jsou prachové částice uvolňující se do ovzduší při zpracování materiálů obsahujících mangan a jeho sloučeniny sorbované na povrchu jiných prachových částic. Z tohoto hlediska jsou nejohroženější skupinou pracovníci průmyslových odvětví zpracovávajících tyto materiály a suroviny. Již k výrazně menšímu ohrožení dochází u obyvatel žijících v blízkosti rudných dolů a průmyslových komplexů. Projevy toxického působení manganu a jeho sloučenin byly pozorovány právě na těchto vzorcích populace. Jednoznačnost a vůbec celková kvalita výsledků a jejich vypovídací hodnota je silně zatížena mnoha dalšími vlivy. Například prašné prostředí je škodlivé samo o sobě, ať je původ prachu jakýkoliv. Na výsledné toxicitě resp. škodlivosti se může významně podílet řada synergických projevů ostatních škodlivin vyskytujících se v životním a pracovním prostředí konkrétní lokality.

4.3 Mangan v ovzduší Mangan a jeho sloučeniny se vyskytují v ovzduší v podobě prachových částic jako takových nebo jsou sorbovány na povrchu jiných prachových částic. Zdrojem těchto škodlivin v ovzduší je téměř výhradně antropogenní činnost. Hlavními zdroji jsou těžba manganových rud a dalších nerostných surovin, jejichž ložiska obsahují vyšší množství sloučenin manganu (železné rudy), zpracování manganových rud, hutnictví, chemický průmysl, spalování fosilních paliv. V některých státech bývala ještě před nedávnem vyráběna sloučenina manganu nazývaná MMT (methylcyklopentadienyl-mangan-trikarbonyl) a používána jako antidetonační přísada do automobilových benzínů. Došlo sice k náhradě tetraethylolova a snížení zatížení životního prostředí tímto vysoce toxickým kovem, ale na druhou stranu bylo z výfuků automobilů vypuštěno do ovzduší mnoho set tun manganu. Zvýšené koncentrace v ovzduší pak byly zaznamenány v hustě obydlených oblastech a městech [13].

4.4 Mangan ve vodách Ve vodách se mangan vyskytuje v rozpuštěné i nerozpuštěné formě. Zastoupení forem výskytu závisí velmi silně na hodnotě pH vody, koncentraci rozpuštěného kyslíku, přítomnosti anionů (sírany, chloridy, uhličitany) a organických látek. V redukčních podmínkách bez přítomnosti rozpuštěného kyslíku a jiných oxidačních činidel je nejstabilnější

20

formou výskytu manganu ve vodě MnII [12]. V kyselém až neutrálním prostředí převažuje jednoduchý hydratovaný kation [Mn(H2O)6]2+. V závislosti na hodnotě pH vody a zastoupení anionů se mohou vyskytovat též hydroxokomplexy, sulfatokomplexy, chlorokomplexy a některé další. V anoxických podmínkách je koncentrace rozpuštěného manganu limitována rozpustností uhličitanu, hydroxidu nebo sulfidu [12].

Obrázek č. 1: Logaritmický diagram rozpustnosti systému MnII – CO2 – H2O při koncentraci veškerého CO2 1 mmol/l bez přítomnosti rozpuštěného kyslíku [12] S rostoucí hodnotou pH a zvyšujícím se obsahem kyslíku přestává být mangan v oxidačním stupni II stabilní formou výskytu a dochází k jeho poměrně rychlé hydrolýze a následné oxidaci. Dochází k vylučování oxidu manganičitého. I když se v chemických rovnicích vyjadřujících oxidaci manganu používá přesný vzorec oxidu manganičitého je reálná forma vzniklé sraženiny jiného složení. Jedná se o směs hydratovaných oxidů a hydroxidů, jejichž zastoupení se může měnit nejen podle fyzikálně-chemických podmínek, ale i v závislosti na čase (stárnutí sraženiny). Produktem oxidace je tak směs Mn(OH)2, Mn2O3, Mn3O4, MnO(OH) a MnO2. Diagram oblastí převažující existence systému Mn – O2 – CO2 – H2O je na následujícím obrázku, který zřejmě nejvěrněji popisuje stav v přírodních vodách i děje probíhající při separaci manganu během úpravárenského procesu.

21

Obrázek č. 2: Diagram oblastí převažující existence systému Mn – O2 – CO2 – H2O při koncentraci veškerého CO2 2 mmol/l a celkové koncentraci manganu 0,055 mg/l, čárkovaně jsou vyznačeny oblasti při celkové koncentraci manganu 5,5 mg/l [12] Při oxidaci manganu kyslíkem probíhá reakce z počátku poměrně pomalu. Rychlost postupně stoupá až do určité maximální hodnoty. Jedná se o autokatalytickou reakci, která je katalyzována produkty oxidace. Při reakci dochází ke vzniku sraženiny hydratovaných oxidů. Sraženina má velký povrch, na který se sorbují ionty manganu a následně zde dochází k jejich oxidaci. Sorpční kapacita je silně ovlivněna hodnotou pH. Například Morgan a Stumm [21] provedli na toto téma celou řadu experimentů. Zjistili, že na jeden mol hydratovaného oxidu manganičitého se může sorbovat až 0,7 mol manganu v oxidačním stupni II. Naproti tomu sorpční kapacita hydratovaného oxidu chemicky blízkého kovu železa je vůči manganu výrazně nižší a dosahuje pouhých cca 0,05 mol na jednotkové množství oxidu železa. Tato studie, stejně jako mnoho dalších potvrdila to, co bylo již mnohokrát ověřeno vodárenskou praxí. Filtry naplněné „čerstvým“ filtračním pískem nebo jiným vhodným filtračním materiálem vyžadují určitý čas provozu na tzv. zapracování. Po určité době provozu, lišící se případ od případu, se na povrchu zrn filtračního materiálu vytvoří vrstvička hydratovaných oxidů manganu a účinnost takto zapracovaného filtru významně vzroste ve srovnání s filtrem nově uvedeným do provozu. Přínosem je možnost snížení dávek oxidačních a případně

22

alkalizačních činidel. Výjimečně je možné dávkování i zcela odstavit. Obvykle je možné i zvýšení filtračních rychlostí, což může být zajímavé z hlediska úspory investičních nákladů na celkovou filtrační plochu úpravny vody. Ve srovnání s příbuzným kovem železem je mangan vůči oxidaci odolnější. Zatímco železo se ochotně oxiduje pouze rozpuštěným kyslíkem za tvorby sraženiny hydratovaných oxidů i při nižších hodnotách pH, je oxidace manganu na podmínky reakce náročnější. Obvykle je nutná vyšší hodnota pH. V praxi jsem se opakovaně přesvědčil, že minimum leží na úrovni 8,0 – 8,1. I při těchto hodnotách pH zpravidla neprobíhá oxidace rozpuštěným kyslíkem dostatečně rychle vzhledem k potřebám vodárenské technologie (výjimky existují). Zpravidla je tak nutná přítomnost silnějšího oxidačního činidla (manganistan draselný, ozon). Oxidace manganu v podzemních vodách využívaných pro úpravu pitné vody probíhá i v reálných provozních podmínkách poměrně dobře. Řízení takovéhoto procesu je vcelku jednoduché a sestává z občasné optimalizace dávky oxidačního nebo alkalizačního činidla. Komplexní formy výskytu manganu jsou vůči oxidaci odolnější, což komplikuje technologii zejména při úpravě vod s vyšším obsahem organických látek huminového charakteru. Atom manganu je zřejmě organickou látkou „chráněn“ vůči působení oxidačních činidel. Další komplikací je to, že úprava vody zaměřená primárně na separaci organických látek, probíhá obvykle při zcela jiných podmínkách, než které jsou vhodné pro oxidaci a separaci manganu. Zřejmě nejzásadnějším faktorem je nízká hodnota pH, zpravidla kolem 6,0 – 6,5 např. při koagulaci síranem hlinitým nebo při kyselé koagulaci síranem železitým. O co hůře se mangan oxiduje, o to lépe se redukuje. V povrchových vodách toto nastává v sedimentech dostatečně hlubokých nádrží. Mangan, který je v nerozpuštěné podobě dopraven do nádrže jejími přítoky klesá na dno. V sedimentech bývá působením společenstva bakterií koncentrace kyslíku nízká nebo i nulová. Obvykle je zde ve srovnání s vrstvami blíže k hladině i nižší hodnota pH. Jedná se tedy o podmínky vhodné k redukci nerozpuštěných sloučenin manganu a jeho uvolnění do vodního sloupce. Jaké problémy mohou následně vzniknout je uvedeno v následujících kapitolách, které popisují praktická měření a pozorování na reálných lokalitách. Při letní a zimní stagnaci je patrná vertikální stratifikace manganu v dostatečně hlubokých nádržích. V období jarní a podzemní cirkulace dochází k vyrovnávání koncentrace manganu v celém hloubkovém profilu obdobně jako u ostatních fyzikálněchemických parametrů vody.

4.5 Vliv manganu na kvalitu vody Jak bylo uvedeno výše, není mangan pro člověka zdravotně závadný v koncentracích běžně se vyskytujících v přírodních povrchových a podzemních vodách. Jeho limit v pitné vodě stanovený současnou legislativou na 0,05 mg/l nemá ani tak důvod zdravotní, ale daleko spíše je zde tím důvodem možnost negativního ovlivnění organoleptických vlastností pitné vody (barva, zákal).

23

Koncentrace překračující 0,3 mg/l mohou negativně ovlivňovat chuť vody [12]. Z pohledu zákazníka bývá mnohem závažnější vliv nerozpuštěných forem manganu na barvu a zákal vody. Uvedené formy výskytu mají temně hnědou až černou barvu a mohou znehodnotit vodu při nižších koncentracích než například železo. Při použití vody se zvýšeným obsahem manganu k praní prádla dochází vlivem zvýšené teploty, oxidačního působení pracích prášků (organické peroxidy) a dostatečného prokysličení k usazování sraženiny hydratovaných oxidů ve struktuře vlákna. Následkem je poškození zejména u bílých textilií z přírodních vláken, které získávají nahnědlou barvu, jejíž intenzita odpovídá koncentraci manganu v použité vodě. Fixace zabarvení je poměrně stabilní a poškození textilie je většinou trvalé. K viditelným projevům tvorby nerozpuštěných forem dochází často při provozu zahradních bazénů. Po napuštění čerstvé vody do bazénu není na první pohled nic patrné. Působením desinfekčních prostředků většinou na bázi chlóru, zvýšenou teplotou a slunečním zářením dochází k postupné oxidaci manganu. Nízká koncentrace sraženiny v kombinaci s většinou modrým zbarvením stěn a dna bazénu pak vytváří zakalenou nazelenalou barvu, což je negativně vnímáno odběratelem vody. Existují i případy, kdy toto zbarvení vody ve veřejném bazénu zavdalo příčinu ke kontrole ze strany orgánů ochrany veřejného zdraví. Po provedení hydrobiologické, mikrobiologické a chemické analýzy byla příčina zjištěna a voda klasifikována jako nezávadná pro koupání. V případě kvalitního filtračního systému bazénu dojde po čase k separaci sraženiny a vyčištění vody. Zcela zásadní význam má obsah manganu v mnoha průmyslových odvětvích. Ve většině případů vyhovuje pro průmyslové účely voda s obsahem manganu do 0,1 mg/l. V některých odvětvích je tato koncentrace vysoká z důvodu možného zabarvení finálního produktu. Jedná se zejména o průmysl textilní a papírenský, kde je požadována absolutní bělost. I nízké koncentrace manganu mohou produkci zničit nebo významně snížit její kvalitu. Kromě barevnosti může mangan urychlovat rozklad některých činidel používaných ve výrobě. Vysoké reakční rychlosti mohou vést až ke zničení výrobků kvůli jejich rozkladu. Požadavky na obsah manganu v napájecích vodách těchto výrob pod 0,05 mg/l nejsou tedy ničím výjimečným. Ve vodách určených pro závlahu je mangan limitován řádově jednotkami miligramů/l. V odpadních vodách ani kanalizačních řádech není obsah manganu limitován. Zřejmě může být sledován a limitován v odtocích odpadních vod z průmyslových výrob, dle konkrétní lokality. V případě, že jsou odpadní vody standardně mechanicko-biologicky čištěny dochází pravděpodobně k fixaci sloučenin manganu do organických a anorganických komplexů, které se následně stávají součástí kalů.

4.6 Mangan ve vodách obsahujících huminové látky Vzhledem k tomu, že většina dále prezentovaných výsledků byla získána na vodárenských nádržích Krušných a Jizerských hor a na úpravnách napájených surovou vodou z těchto nádrží, je nutné se zmínit o chování manganu a jeho sloučenin ve vodách obsahujících zvýšené koncentrace organických látek huminového charakteru, které jsou pro uvedené horské oblasti tolik typické.

24

Jak bylo uvedeno výše má mangan schopnost se vázat s organickými látkami huminového charakteru. Kromě předpokládané vazby komplexní, je možné reálně uvažovat i fixaci iontů manganu na povrchu složitých molekul huminových látek v místech obsahujících karboxylové nebo hydroxylové skupiny. Vzhledem k tomu, že vlastnosti těchto vazebných míst jsou silně ovlivňovány nábojem je vazba závislá na hodnotě pH vody. Studiem sorpce manganu a dalších kovů na povrch huminových látek se např. zabývali autoři ve studii [18]. Bylo opakovaně potvrzeno, že se organické látky ve švýcarských řekách významně podílejí na distribuci forem prakticky všech kovů ve vodním sloupci a v sedimentech. Obdobná studie byla provedena v Brazílii na nádrži Barra Bonita, která je napájena řekou Tiete [19]. Zjištění, ke kterým dospěli autoři jsou ve shodě s výše uvedenou studií stejně jako s mnoha dalšími. Schopnost sorpce kovů včetně manganu závisí silně na hodnotě pH vody resp. sedimentů. Účinnost separace manganu při úpravě vody s vysokým obsahem huminových látek závisí velmi silně na separaci huminových látek samotných. Z praxe na severočeských úpravnách vody vyplývá, že pokud je mangan v rozpuštěné podobě fixován v komplexních sloučeninách je pravděpodobně vázán více na látky s kratším řetězcem, které jsou hůře separovatelné klasickým koagulačním procesem. V konečném důsledku je separace manganu nedostatečná a jeho koncentrace v upravené vodě vyšší než je žádoucí (viz níže).

25

5 SEPARACE MANGANU PŘI ÚPRAVĚ VOD Základem většiny separačních metod používaných v běžné vodárenské praxi je převedení manganu z rozpuštěné, většinou redukované formy do formy oxidované, která má podobu sraženiny hydratovaných oxidů a jejich separace na vhodném filtračním médiu. Pro celý proces je nejzásadnější jeho první část.

5.1 Oxidace vzdušným kyslíkem Oxidace rozpuštěného manganu vzdušným kyslíkem za účelem jeho převedení na sraženinu hydratovaných oxidů je zřejmě nejstarší metodou úpravy manganových vod. Zjednodušeně je možné proces popsat následující rovnicí [20]. Z rovnice je zřejmé, že na oxidaci jednoho miligramu manganu je nutné do systému dodat minimálně 0,29 mg kyslíku. Mn2+ + 1/2O2(aq) + H2O = MnO2(s) + H+ Již v počátcích moderního vodárenství na přelomu 19. a 20. století byly zejména při úpravách podzemních vod využívány jednoduché technologie, které vnášely do surové podzemní vody vzdušný kyslík. Konstrukcí se jednalo o zařízení podobná fontánám a kaskádám. Hlavním důvodem okysličování vody nebyla zřejmě prioritně separace manganu, ale separace železa a odvětrání ve vodě rozpuštěných plynů (H2S a CO2). Při vzniku sraženiny hydratovaných oxidů železa docházelo zároveň k oxidaci manganu a jeho sorpci na železitém kalu. Původní zařízení sloužící k uvedenému účelu je možné ještě dnes vidět na některých úpravnách podzemní vody, jež mají tyto unikátní technologické celky zachovány. Jednou z nich je úpravna v Holedeči poblíž Žatce. Zde byly fontány instalovány přímo v „domečcích“ nad jednotlivými vrty. Důvodem instalace fontán na zdrojích bylo prodloužení reakční doby od okamžiku oxidace do filtrace, která byla umístěna v hlavní budově úpravny vzdálené od zdrojové oblasti několik set metrů. Výhodou tohoto uspořádání bylo využití energie primárně určené k čerpání podzemní vody z vrtu zároveň k oxidaci. Jednalo se tedy o technologii s minimálními nároky na dodávku energie. Na jiných úpravách bylo a dosud je využíváno kaskád. Obecnou výhodou těchto technologií je poměrně nízká energetická náročnost. Zásadní nevýhodou je nízká účinnost nejen oxidace, ale i odstranění rozpuštěných plynů způsobená především malou plochou fázového rozhraní voda – vzduch. Moderní technologie, které jsou výrazně účinnější, využívají k aeraci systémy povrchové aerace typu „kessener“ nebo probublávání systémem INKA. Účinnost těchto systémů je vynikající a ve většině případů zcela dostačující pro odvětrání plynů a oxidaci železa. Použití modernějších a účinnějších systémů aerace založených na skrápění kolon naplněných vhodnou náplní pro zvětšení plochy fázového rozhraní může být pro tyto účely nevhodné, neboť dochází k ucpání kolony vznikajícími sraženinami hydratovaných oxidů. I v případě, že vodárenská technologie zajistí úplné nasycení upravované vody kyslíkem, je oxidace manganu zásadně ovlivněna samotnou rychlostí reakce, která je velmi nízká. Pro doby zdržení, které jsou definovány běžnými průtoky vod úpravnami a velikostmi

26

jednotlivých technologických celků, je rychlost oxidace manganu vzdušným kyslíkem nedostatečná. Paradoxně může tedy dojít k tomu, že k vypadnutí sraženiny dojde až v distribučním systému, což má za následek zhoršení senzorických vlastností pitné vody. Z uvedeného je tedy zřejmé, že oxidace manganu pouze vzdušným kyslíkem prakticky nemá v moderním vodárenství místo resp. je využívána výjimečně na některých lokalitách.

5.2 Oxidace ozónem Je všeobecně známo, že je ozón silným oxidačním činidlem. Ve vodárenství začal být používán na přelomu 19. a 20. století. První úpravnou v českých zemích, kde byla technologie ozonizace aplikována byla ÚV Janov na Mostecku, která byla napájena surovou vodou ze stejnojmenné nádrže. Původním důvodem aplikace ozónu ve vodárenství bylo zřejmě snížení obsahu organických látek, eliminace pachů a desinfekce. Posléze byl ozón aplikován i na úpravnách, kde měl zajistit přednostně separaci manganu. Jednou z mnoha je ÚV Velké Žernoseky na Litoměřicku, kde je ozonizací upravována voda čerpaná z kvartérních zvodní, které se vyznačují zvýšeným obsahem manganu. Proces ozonizace, respektive děj, který probíhá v reakčních komorách úpraven vod, je možné popsat následující rovnicí [19]. Při stechiometrickém průběhu reakce odpovídá oxidaci jednoho miligramu manganu spotřeba 0,88 miligramu ozónu. Mn2+ + O3(aq) + H2O = MnO2(s) + O2(aq) + 2H+ Realita se více či méně liší mimo jiné i podle celkové kvality upravované vody, obsahu organických látek a dalších kovů, přednostně železa. Díky silnému oxidačnímu účinku hydroxylových radikálů vznikajících při rozpadu ozónu na kyslík je nutné při dávkování kalkulovat i s významným podílem ozónu, který se spotřebuje na oxidaci dalších látek přítomných ve vodě. Při úvahách o aplikaci ozónu v reálném provozu je nezbytné provedení technologických zkoušek kvůli volbě optimální dávky. Cílem je převedení manganu na formu sraženiny hydratovaných oxidů. Při vyšších dávkách ozónu může docházet k oxidaci manganu až na manganistan, což nemusí být vždy vhodné. Uvedené bylo potvrzeno při technologických experimentech na ÚV Hradiště (viz níže). Z hlediska provozního se jedná o velmi účinnou, spolehlivou a relativně „čistou“ technologii. Při rozhodování se o doplnění úpravny vody ozonizací je nutné uvažovat s poměrně vysokými investičními náklady. V případě, že budou ozónem upravované relativně malé průtoky vody, řádově do 100 l/s je možné uvažovat s výrobou ozónu ze vzdušného kyslíku. Při vyšších průtocích je výhodnější výroba z čistého kyslíku skladovaného na úpravně v kapalném skupenství ve speciálních zásobnících. Ozón je toxický plyn a je nutné zajistit likvidaci nezreagovaných zbytků, které jsou obsaženy v plynu odtahovaném z uzavřených reakčních nádrží. K likvidaci zbytků ozónu se používají termické reaktory zpravidla vyhřívané elektricky, což dále zvyšuje energetickou náročnost této technologie. Existují ovšem i země, kde se likvidace zbytkového ozónu neřeší a zvláště v případě, že se úpravna vyskytuje mimo obydlené lokality. Hlavními provozními náklady ozonizace jsou elektrická energie a případně

27

kapalný kyslík. Zejména náklady na elektrickou energii budou hrát v rozhodovacím procesu při výběru technologie ozonizace čím dál větší roli. V případě aplikace ozonizace na úpravnách povrchových vod s vyšším obsahem organických látek je nutné vhodně zvolit navazující separační stupeň schopný odstraňovat z vody organické látky. Působením ozónu vznikají produkty štěpení organických látek s kratším řetězcem. Kromě kratších řetězců stoupá zastoupení karboxylových skupin. Díky tomu jsou tyto látky snáze stravitelné pro mikroorganismy a dochází tak k nárůstu koncentrace biologicky rozložitelného uhlíku v upravené vodě. Filtry naplněné granulovaným aktivním uhlím jsou v současné době prakticky jedinou doporučovanou technologií separace těchto látek. Ani tak se nepodaří všechny štěpné produkty z vody odstranit [31, 32]. Z anorganických látek vyskytujících se přirozeně ve vodách mohou ozonizaci komplikovat bromidy [12]. Působením silného oxidačního účinku ozónu se bromidy oxidují pravděpodobně přes bromnany až na bromičnany. Koncentrace bromičnanů je v pitné vodě limitována, neboť jsou považovány za potenciální karcinogeny. Zvýšené koncentrace bromidů se mohou vyskytovat ve vodách podzemních, ale i ve vodách povrchových, které jsou zasažené atmosférickou depozicí bromidů. Tento jev se vyskytuje v nádržích, které jsou v blízkosti mořského pobřeží a kam jsou bromidy odnášeny větrem jako aerosol. V České republice jsou povrchové vody se zvýšeným obsahem bromidů spíše výjimkou.

5.3 Oxidace chlórem a chlornanem sodným Zřejmě nejednodušší metodou oxidace manganu je chlorace, kterou je možné aplikovat cíleně kvůli manganu nebo tato proběhne jako doprovodný proces při závěrečném hygienickém zabezpečení upravené vody. Zjednodušeně je možné proces vystihnout rovnicí, z níž je patrné, že na miligram manganu je nutné do systému dodat 1,30 mg kyseliny chlorné resp. odpovídajícího množství chlóru nebo chlornanu sodného [20]. Mn2+ + HOCl + H2O = MnO2(s) + Cl- + 3H+ Oxidace manganu tímto způsobem není vhodná pro všechny typy vod. Rychlost reakce není většinou dostačující pro doby zdržení běžné pro standardní vodárenské technologické celky. V případě vyšší koncentrace manganu v surové resp. upravené vodě dochází k vypadávání sraženiny až v distribučním systému se všemi negativními dopady na senzorickou kvalitu pitné vody. I když toto není dogma. Předchlorace některých podzemních vod s následnou filtrací na filtru naplněném vhodnou odkyselovací hmotou může být řešením pro menší zdroje nacházející se v hůře dostupných lokalitách (hory), kde by jiná technologie byla příliš komplikovaná a tedy i náročná na obsluhu. Problematické je použití předchlorace surové vody s vyšším obsahem huminových organických látek. Reakcí huminových kyselin a fulvokyselin s chlórem dochází k tvorbě chlorovaných produktů, z nichž mnohé jsou považovány za potenciální karcinogeny. Jedná se zejména o skupinu tzv. trihalogenmethanů – THM. Patří sem především chloroform CHCl3.

28

V případě, že surová voda obsahuje dostatečně vysoké koncentrace bromidů, dochází k tvorbě dalších haloformů, kde jsou atomy chlóru nahrazeny jedním až třemi atomy bromu. Vzniká tak bromdichlormethan, dibromchlormethan a tribrommethan. Kromě těchto látek vzniká celá škála dalších potenciálně nebezpečných chlorovaných meziproduktů desinfekce (halooctové kyseliny a další). V případě chlorace vody, z níž je většina organických látek odstraněna se není možné zcela vyhnout tvorbě vedlejších produktů desinfekce. Použitím jiných metod např. chloraminace sice omezuje tvorbu THM, ale poněkud oslabuje oxidační působení chlóru. Dalším problémem oxidace manganu chlórem může být silná závislost výskytu aktivních forem chlóru na pH a oxidačně – redukčním potenciálu. Oxidace pak probíhá odlišně např. při pH surové vody kolem 6,5 a pH upravené vody při pH 8,0. Z hlediska investičních i provozních nákladů se jedná o metodu běžnou a relativně levnou, která nevyžaduje zvláštní technologické celky. Využívají se zařízení, která jsou na úpravnách standardně instalována a prakticky jen na technologovi záleží, do kterého místa technologické linky bude chlór dávkován.

5.4 Oxidace oxidem chloričitým Použití oxidu chloričitého při oxidaci a následné separaci manganu má proti chlóru výhodu v tom, že oxid chloričitý má účinky oxidační a ne chlorační. Nehrozí zde tedy tvorba chlorovaných vedlejších produktů desinfekce. Proces je zjednodušeně popsán následující rovnicí: Mn2+ + 2ClO2 + 2H2O = MnO2(s) + 2ClO2- + 4H+ Na oxidaci jednoho miligramu manganu tímto způsobem je při stechiometrickém průběhu reakce potřebné do systému dodat minimálně 2,45 mg oxidu chloričitého. Reakce je poměrně rychlá a srovnatelná s oxidací manganistanem draselným [20], což může být z technologického hlediska zajímavé při nízkých počátečních koncentracích manganu. Nehrozí zde riziko dotace vody manganem, které se může vyskytnout při nesprávně vedené oxidaci manganistanem draselným. Na druhou stranu přináší oxid chloričitý nevýhodu, kterou je tvorba chloritanů a chlorečnanů. Jedná se o látky, které jsou v pitné vodě legislativně limitovány z důvodu potenciálních karcinogenních účinků. Při větších počátečních koncentracích manganu není oxid chloričitý vhodným oxidačním činidlem, zvláště pokud uvážíme jeho částečnou spotřebu na oxidaci jiných látek přítomných ve vodě. Z hlediska investiční i provozní náročnosti je metoda dražší ve srovnání s prostou chlorací. Vzhledem k tomu, že se oxid chloričitý vyrábí na místě je nutná speciální technologie, jejíž cena bývá vcelku přijatelná.

29

5.5 Oxidace manganistanem draselným Manganistan draselný se ve vodárenské praxi používá dlouhou řadu let a to nejen k oxidaci manganu. Je silným a relativně dostupným oxidačním činidlem. Oxidační reakce probíhá podle následujícího schématu. Na oxidaci jednoho miligramu manganu je teoreticky potřeba 1,92 miligramu manganistanu draselného: 3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O = 5MnO2(s) + 4H+ Aplikace manganistanu draselného je z technického hlediska relativně jednoduchou metodou, která je schopna zajistit oxidaci a následnou separaci manganu. Při spouštění technologie je nutné dbát zvýšené pozornosti a opatrnosti. I když je dodržena stechiometrická dávka manganistanu, reakce často neprobíhá optimálně. Mohlo by se zdát, že pokud je dávka nižší proběhne oxidace pouze částečně a zoxiduje se pouze poměrná část původně přítomného manganu. Opak je pravdou a reakce prakticky neprobíhá podle představ technologa, což má paradoxně za následek dotaci upravované vody manganem. Tento jev byl potvrzen v reálném provozu. Podrobnosti uvádím v kapitole 8. K optimálnímu průběhu reakce je tedy nezbytný určitý přebytek manganistanu, který je nutné stanovit experimentálně na reálné vodě, neboť mimo jiné závisí i na ostatních složkách surové vody a fyzikálně-chemických parametrech. Velikost dávky manganistanu nemusí být samozřejmě konstantní po celou dobu provozování technologie a závisí předně na rychlosti zapracování filtračního lože. Jak bylo uvedeno experimentálně a provozně ověřeno, je podíl již vytvořených hydratovaných oxidů na další oxidaci významný. Empiricky určená dávka závisí tedy také na stupni naoxidování náplně filtru. Uvedená metoda je zároveň nenáročná na technologické vybavení, které se skládá prakticky jen z rozpouštěcí nádrže a dávkovacího čerpadla. Jediným problémem může být monitoring procesu. Analyzátory umožňující kontinuálně sledovat dávku resp. obsah zbytkového činidla nejsou běžné.

5.6 Vliv hodnoty pH Ve všech výše uvedených rovnicích charakterizující průběh jednotlivých reakcí vystupuje v pravé části člen H+. Z toho vyplývá, že by při oxidaci manganu mělo docházet k poklesu pH upravované vody. Je tedy zřejmé, že má hodnota pH na optimální průběh reakce zcela zásadní vliv. Čím vyšší bude obsah iontů H+ v upravované vodě neboli nižší pH, tím bude počáteční rychlost reakce pomalejší resp. bude docházet k poklesu její rychlosti. Při velmi nízkých hodnotách pH oxidace nebudou probíhat vůbec nebo jen velmi pomalu. Nízké hodnoty pH přispívají k redukčním reakcím, které probíhají v sedimentech dostatečně hlubokých nádrží a jezer. Abychom vytvořili optimální podmínky pro oxidaci je nutné upravit pH vody ještě před dávkováním samotného oxidačního činidla. Dávku alkalizačního činidla je nutné volit s ohledem na požadovanou rychlost reakce resp. dobu zdržení, která je na dané úpravně

30

k dispozici. Na následujícím obrázku [20] je vidět, že rozdíl v hodnotě pH o jednotku urychluje oxidační reakci řádově. V závislosti na použitém oxidačním činidle tak může díky správné hodnotě pH klesnout reakční doba z hodin na minuty resp. z minut na vteřiny. Zřejmě nejmenší vliv pH na průběh reakce byl zaznamenán u oxidace ozónem, což je pravděpodobně způsobeno jeho extrémní reaktivitou. Zjištění uvedená v literatuře byla potvrzena v praxi na severočeských úpravnách.

Obrázek č. 3: Vliv hodnoty pH na rychlost oxidace manganu manganistanem draselným při teplotě 25 °C a DOC < 1 mg/l [20]

5.7 Vliv teploty Stejně zásadní význam jako pH má na průběh oxidačních reakcí i teplota. Nejedná se o překvapivé zjištění, neboť teplota ovlivňuje prakticky všechny chemické reakce, bez ohledu na to, kde se odehrávají. Z údajů uvedených v literatuře [21, 22] je zřejmé, že oxidační reakce manganu s uvedenými oxidačními činidly jsou endotermní a tedy, že s rostoucí teplotou jejich rychlost stoupá. Pro vodárenství mají smysl teploty od cca 0 °C do přibližně 25 °C. V tomto rozmezí probíhá úprava většiny pitných vod. 31

Obrázek č. 4: Vliv teploty na rychlost oxidace manganu manganistanem draselným při pH 7,0 a DOC < 1 mg/l [20] Teplota vody 4 °C a nižší se negativně projevuje na rychlostech oxidačních reakcí. Jejím zvýšením na cca 10 °C se rychlost měnila zcela zásadně. Rozdíl mezi 10 °C a 25 °C již tak významný nebyl. Teplotu 10 °C dosahuje většina podzemních vod po dobu celého roku. V letním období je možné počítat s příznivým vlivem teploty i při úpravě povrchové vody. Naproti tomu nízké teploty v zimním období mohou významným způsobem negativně ovlivňovat efektivitu úpravárenského procesu.

5.8 Vliv redukčních činidel Přítomnost jakýchkoli látek, které jsou schopné podléhat působení použitých oxidačních činidel negativně ovlivňuje průběh oxidace samotného manganu. Hlavními složkami, které mohou reakci ovlivňovat zcela zásadně jsou organické látky a železo. Při dávkování oxidačních činidel je nutné vzít v úvahu jejich spotřebu na reakci s těmito redukujícími

32

látkami tak, aby byla v upravované vodě přítomná dostatečná koncentrace oxidantu i pro reakci s manganem. Praktická zkušenost z ÚV Holedeč je uvedena v kapitole 8. Surová voda zde obsahuje kromě manganu i vyšší koncentrace železa, což zásadním způsobem ovlivňuje technologické uspořádání linky. Kromě toho, že organické látky mohou snižovat koncentraci oxidačního činidla tím, že s ním reagují, mohou působit na přítomný mangan komplexačně a bránit jeho oxidaci i tímto způsobem. Bylo zjištěno, že fulvokyseliny brání oxidaci více než huminové kyseliny [23, 24, 25], což je ve shodě s dalšími poznatky a bylo ověřeno i průběhem reakcí při experimentech v reálném provozu severočeských úpraven vod a na modelovém zařízení.

Obrázek č. 5: Vliv koncentrace organických látek huminového charakteru vyjádřených jako DOC na rychlost oxidace manganu manganistanem draselným při pH 7,0 a teplotě 25 °C [20]

33

5.9 Vliv filtračního materiálu Kromě výše uvedeného má na separaci manganu, ale i dalších nežádoucích složek z upravované vody (železo, pesticidy, organické látky, apod.), nezanedbatelný vliv druh filtračního materiálu resp. typu filtrace. Nebudeme se zde detailněji zabývat membránovými separačními technologiemi, jejichž prostý přehled a definice základních charakteristik by vydala na samostatnou publikaci. Navíc se jedná o obor, který zaznamenává v současnosti obrovský boom jak ve vývoji technologií, tak v šíři aplikací. Pro jednoduchost můžeme membrány považovat za druh filtračního materiálu, který je schopen separovat částice sraženin hydratovaných oxidů a to v případě mikrofiltrace na straně jedné. Na opačném pólu membránových technologií pak stojí reversní osmóza jako téměř absolutní bariéra pro ionty či dokonce atomy přítomných kovů. I když se počet aplikací membrán ve vodárenství stále zvyšuje, nemá tato technologie zatím v českých zemích dostatečný prostor pro získávání zkušeností s jejich provozem na reálných úpravnách. Všeobecně se dá říci, že na poli vodárenské filtrace stále vítězí tzv. klasické technologie, především filtrace na zrnitém materiálu. Obdobně je možné pohlížet na ionexy, které jsou schopny separovat kovy a to ať už jsou přítomny v podobě kationů či anionů. Na základě hodnoty pH či např. redox potenciálu je možné optimálně vybrat konkrétní náplň kolony ionexového filtru. Oprávněnost aplikace těchto technologií na reálných úpravnách pitné vody a zvláště pro separaci manganu je zřejmě nesmyslná nebo přinejmenším velmi diskutabilní. Bezpochyby by se jednalo o technologie funkční, ale jejich provozní náklady by je odsunuly do pozadí již při samotných úvahách o jejich instalaci. Ionexy tak mohou být vhodnou alternativou pro úpravny tzv. domovní (chaty, chalupy), kde je zdrojem vody pro objekt studna (vrt) a instalace jiné technologie či přivedení vody z řadu by bylo neekonomické. V tomto případě budou vhodnější ionexové náplně pracující ve vápníkovém cyklu, při jejichž aplikaci nedochází k uvolňování nežádoucího sodíku do upravované vody. Klasickým filtračním materiálem, který je ověřen mnoha desítkami let praxe, je vodárenský písek. Jeho zrnitost se liší buď lokálně nebo v závislosti na typu filtrace. V českých zemích, ale i na Slovensku, je zřejmě nejčastěji používán křemenný písek FP2 nebo VP2 těžený v oblasti kolem Provodína (Českolipsko). Velikost zrna se pohybuje v rozmezí cca 1,0 – 1,6 mm s určitým množstvím tzv. podsítného podílu. Tento typ písku se používá pro plnění klasických rychlofiltrů jak jednovrstvých, tak dvou či vícevrstvých. V případě těchto filtrů tvoří písek FP2 obvykle tu těžší část filtrační náplně kdy tou druhou bývá např. aktivní uhlí, aktivní koks (hydroantracit), antracit, výjimečně i jiné druhy náplně s menší hustotou a zpravidla větší velikostí zrna (plastové granule apod.). V mnoha případech jsou pod různými obchodními názvy dodávány z fyzikálního hlediska stejné materiály druhých vrstev filtrů. Volba konkrétního filtračního materiálu by měla být podrobena důkladnému technologickému měření. Výhodou křemenného filtračního písku je poměrně velká odolnost proti obrusu, kterému písek čelí hlavně při praní, ale také relativně velký povrch zrna. Pískové zrno totiž není hladkou koulí, ale nerovnoměrným hranatým útvarem. Kromě mechanického zadržování nečistot větších než jsou kanálky mezi jednotlivými pískovými zrny dochází zároveň na

34

ostrých hranách a nerovnostech k fyzikálně-chemickým reakcím, které významně zvyšují účinnost procesu filtrace. Toto je například princip tzv. kontaktní koagulace, kdy ke vzniku sraženiny oxidů hliníku s organickými látkami dochází až ve filtračním loži za přispění vazebných míst, která lokálně zvyšují koncentraci reaktantů a tím logicky urychlují reakce. Obdobného principu je využíváno při tzv. preparaci písku koncentrovaným roztokem manganistanu draselného. Filtrační písek se ponechá po určitou dobu v kontaktu s roztokem. Během této doby se určité množství sloučenin manganu naváže na povrch pískových zrn a následně pak pomáhají svým autokatalytickým působením urychlení oxidačně redukčních reakcí probíhajících při separaci manganu z upravované vody. Jakýmsi spojovacím můstkem mezi zrny písku a oxidy manganu jsou zřejmě nerozpustné manganany a manganičnany. K preparaci písku může dojít uměle a účelně podle uvedeného postupu nebo spontánně při dostatečně dlouhé době provozu filtru upravujícího vody se zvýšeným obsahem manganu. Účinnost takovéhoto filtru nebo samozřejmě celé filtrace postupně roste, což bylo mnohokrát prokázáno při praktickém provozu i při technologických experimentech popsaných v dalších kapitolách. Studiem procesů odehrávajících se během filtrace se zabývalo a stále zabývá mnoho odborníků na celém světě. I tak zůstává mnoho otázek nezodpovězených a my se jen můžeme domnívat, jak procesy ve skutečnosti fungují.

Obrázek č. 6: Vzorek vodárenského nového písku před plněním do filtrů (autor Doc. Ing. Petr Dolejš CSc.) I přes výše uvedené výhody má velikost povrchu pískového zrna svá omezení. Proto byly pro separaci železa a manganu testovány a následně úspěšně aplikovány další filtrační materiály, které se od písku významně liší. Jedná se zejména o materiály na bázi hlinitokřemičitanů. Ve

35

vodárenské praxi jsou nejčastěji známy pod obchodními názvy Birm nebo Green-sand. Významnou výhodou těchto materiálů je ve srovnání s pískem velký aktivní povrch, jehož velikost se liší až řádově. Zrna materiálu nazývaného Birm jsou velmi porézní a proto nabízejí pro reakce i povrch v těchto pórech. Materiál Green-sand je spíše kompaktní s velkou povrchovou plochou. Povrch těchto materiálů je aktivován poměrně odolnou vrstvičkou oxidů manganu, která tak zvyšuje jejich účinnost. Nevýhodou těchto materiálů je významně horší mechanická odolnost neboli vyšší křehkost. Nejsou tedy vhodné pro plnění velkých otevřených vodárenských filtrů, zvláště praných vzduchem, ale úspěšně se používají v menších tlakových filtrech na úpravnách vod o velikosti technologie řádově litrů za vteřinu. Díky své horší mechanické odolnosti se jejich životnost pohybuje v závislosti na zatížení kolem tří až pěti let. Po té se obvykle celá náplň mění. Výhodou je jejich menší hustota a tedy i celková hmotnost filtrační náplně, což významně usnadňuje manipulaci při plnění filtrů, která je obvykle prováděna ručně nebo s využitím jen omezené mechanizace. Některé typy těchto náplní si udržují svou „aktivitu“ po celou dobu životnosti. Jiné je nutné pravidelně aktivovat, což se obvykle provádí během praní tak, že v určité fázi procesu praní je do filtru kromě prací vody čerpán i roztok manganistanu draselného. Poměrně značnou nevýhodou většího rozšíření těchto náplní ve „velké“ vodárenské praxi je jejich pořizovací cena, která je v kombinaci s nízkou životností limitující pro filtry pouze do omezené velikosti. Kombinací odolnosti písku a aktivního povrchu hlinitokřemičitanů se mohou pochlubit moderní filtrační náplně na bázi keramiky. Jednou z prvních firem, která tyto náplně vyvinula a úspěšně aplikovala, je původně americká firma Culligan. Patentově chráněná náplň dodávaná touto firmou má podobu drobných kuliček velikosti do 1 mm. Při dostatečném zvětšení je možné vidět na povrchu zrna drobné útvary s ostrými hranami, které velmi připomínají měsíční krátery. Tato keramika se vyznačuje vysokou mechanickou odolností a zároveň i relativně velkým povrchem zrna. Povrch je zřejmě menší než v případě náplní na bázi hlinitokřemičitanů, ale dostatečně velký na to, aby konkuroval nejen těmto materiálům, ale dokonce i díky ceně klasickému vodárenskému písku. Náplň byla již mnohokrát úspěšně odzkoušena. Na území provozovaném Severočeskými vodovody a kanalizacemi a.s. na úpravně vody Cvikov pro separaci železa a na nové úpravně vody Cínovec pro separaci manganu, hliníku, berylia a organických látek. Zřejmě posledním filtračním materiálem, který má ve vodárenské praxi místo a je schopen přispívat ke zlepšení separace manganu z vody je aktivní uhlí. O tomto materiálu již bylo napsáno nesčetně odborných statí a publikací. Faktem je, že není mnoho úpraven vod, kde by byly filtry naplněny granulovaným aktivním uhlím primárně za účelem separace manganu. Sorpčních vlastností aktivního uhlí je využíváno zejména pro odstraňování přirozených organických látek nebo polutantů antropogenního původu, které se do vody dostaly během úpravy např. chlorací či ozonizací nebo pocházejí přímo ze znečištěného zdroje surové vody (pesticidy, zbytky farmak, nepolárně extrahovatelné látky apod.). V případě, že surová voda obsahuje navíc mangan, je tak možné jeho současnou separaci na aktivním uhlí považovat za jakýsi bonus.

36

Obrázek č.7 : Model filtru naplněný aktivním uhlím pro separaci pesticidů a železa Aktivita povrchu uhlí přispívá k oxidačním reakcím, pří kterých se mangan převádí na omezeně rozpustnou formu hydratovaných oxidů. Určitou nevýhodou aktivního uhlí může být jeho horší mechanická odolnost a cena. V případě aplikací na menších zdrojích má však smysl o tomto filtračním materiálu minimálně uvažovat. Úspěšně jsem jej vyzkoušel na vlastním modelovém zařízení umístěném na zdroji podzemních vod na Českolipsku zasaženém pesticidy, konkrétně atrazinem a jeho štěpným produktem desethylatrazinem. Kromě uvedených pesticidů obsahovala surová voda vysoké koncentrace železa. Z počátku jsem se obával, že sraženiny hydratovaných oxidů železa, které záhy po zprovoznění filtru pokryly povrch aktivního uhlí, budou bránit sorpci pesticidů, ale žádný negativní efekt nebyl zaznamenán [28].

5.10 Biologické metody separace manganu z podzemních a povrchových vod [30] Na některých úpravnách především podzemních vod se využívá činnosti tzv. manganových bakterií. Jedná se o chemolitotrofní bakterie rodu Siderocapsa a Sideromonas. Tyto organismy jsou běžně přítomné v přírodních vodách a podílejí se na koloběhu železa a manganu v přírodě. Železité bakterie oxidují redukované formy železa a uvolněnou energii

37

využívají pro svůj metabolismus. Železité a manganové bakterie mají různý způsob využívání železitých i manganových sloučenin. Podle toho je lze rozdělit na autotrofní a fakultativně litotrofní bakterie, které dvojmocné železo a mangan přijímají do buňky. Oxidační procesy jim poskytují zdroj energie. Vyloučené množství oxidů je několikanásobně větší než obsah buněk. Tyto bakterie osidlují čisté vody oligotrofního charakteru. Naproti tomu bakterie organotrofní dvojmocné železo a mangan nepřijímají do buňky, ale dochází pouze k vnější adsorpci. Oxidační procesy jim neposkytují energii, vyloučené množství oxidů je menší než obsah buněk a osidlují spíše vody eutrofního charakteru. Do první, zmiňované skupiny, patří bakterie s pochvou či pučící a přívěskaté rodů Leptothrix (L. ochracea, L. trichogenes, discophora, L. echinata), Crenothrix (Cr. polyspora), Clonothrix (Cl. fusca), Gallionella (G. ferruginea, G. major, G. minor), Siderococcus. Do druhé skupiny organotrofních bakterií patří např. rody Siderocapsa (S. major, S. treubii), Leptothrix (L. major) Crenothrix (Cr. tenuis). Železité a manganové bakterie využívají různé zdroje uhlíku, ať už organické či anorganické. Jedna skupina železitých bakterií oxiduje FeCO3 na Fe(OH)3 a uvolněnou energii využívá na redukci uhličitanů (litotrofní organismy). Druhá skupina železitých bakterií v přítomnosti organických či minerálních solí železa tvoří Fe(OH)3 a nevyžaduje přítomnost FeCO3 (fakultativně litotrofní organismy). Třetí skupina železitých bakterií využívá volné radikály organických kyselin železa a železo ve formě Fe(OH)3 je zdrojem energie (organotrofní organismy). Energii potřebnou na biologickou přeměnu organických sloučenin získávají bakterie chemosynteticky, a to oxidací dvojmocné a trojmocné formy železa či dvojmocného manganu na vyšší formy, kdy uvedené procesy vyžadují přítomnost kyslíku. Z toho vyplývá i reprodukční strategie železitých a manganových bakterií, které se množí tehdy, je-li nepatrné množství kyslíku v prostředí. Pod mikroskopem lze na povrchu bakterií vidět nejprve černohnědé sraženiny, které představují zoxidované a v koloidech přítomné formy organických solí (bezcenný odpad), teprve později se tvoří pevné hydroxidy a oxidy, které již mají energetický význam. Kov je v podobě oxidů vylučovaný bakteriemi buď mimo organismus či se soustřeďuje na buněčných stěnách, větvících se vláknech nebo v koncových částech vláken. U bakterií lze pozorovat i sekundární vysrážení, které se projevuje většinou posmrtně a lze ho popsat jako afinitu bakterie k železu či manganu. Sekundární srážení probíhá zejména u bakterií rodu Leptothrix, Crenothrix a Gallionella, které tvoří schránky či přepážky s vysráženým železem a oxidují dvojmocné železo na trojmocný hydroxid železa. Příkladem typické manganové bakterie je rod Clonothrix. Uvedené mikroorganismy způsobují mnoho problémů při distribuci pitné vody se zvýšeným obsahem železa a manganu. Při jejich nadměrném rozvoji v distribučním systému může dojít k výraznému zmenšení profilu potrubí a v extrémních případech až k jeho ucpání. Na druhou stranu mohou být tyto bakterie i užitečné při jejich aplikaci ve vodárenské technologii. Jejich činnosti se využívá na mnoha úpravnách vod. Při vhodných podmínkách jsou schopny produkovat z rozpuštěných forem manganu sraženiny hydratovaných oxidů, které se následně odstraňují praním obdobně, jako při praní klasických filtrů. Tuto technologii v České republice úspěšně využívají např. na ÚV Nebanice u Chebu, kde je instalovaná patentovaná technologie německého výrobce. Na samotném technologickém provedení ve své podstatě nezáleží. Důležité je, aby mikroorganismy měly vhodný nosič, na kterém budou přichyceny a měly dostatek manganu a energie pro svůj růst. Oním nosičem mohou být obyčejné filtrační

38

písky stejně jako speciální filtrační materiály či deskové nosiče podobné svou konstrukcí vestavbám čistírenských biofiltrů apod. Spuštění procesu může být v úvodních fázích podporováno dávkováním manganistanu draselného, ale nemusí toto být podmínkou ve všech případech. Kromě cílené inokulace může na některých lokalitách dojít k přirozenému osídlení technologie vhodnými mikroorganismy.

39

6

VLIV KLIMATICKÝCH PODMÍNEK NA KVALITU SUROVÉ VODY

Severočeské vodovody a kanalizace a.s provozují několik úpraven vod v majetku Severočeské vodárenské společnosti a.s., které jsou napájeny surovou z vodárenských nádrží nacházejících se v Krušných a Jizerských horách. V určitém období došlo prakticky ve všech nádržích k výrazným změnám v kvalitě surové vody, což se odrazilo i ve zhoršení některých kvalitativních parametrů vody upravené. Na jednotlivých úpravnách a nádržích byla provedena rozsáhlá pozorování a měření s následnou detailní analýzou laboratorních výsledků a dat o vývoji stavu naplnění jednotlivých nádrží. Z výsledků uvedených v této práci vzešla celá řada doporučení, která následně přispěla ke stabilizaci provozu úpraven vod. V následujícím textu jsou uvedeny výsledky pozorování.

Obrázek č. 8: Lokalizace úpraven vody

6.1 VN Přísečnice a ÚV Hradiště Vodní dílo Přísečnice vystavěné v letech 1969 – 1976 se nachází v severní části okresu Chomutov poblíž obce Kryštofovy Hamry. Kóta dna nádrže se nachází ve výšce 688,70 m.n.m, kóta koruny hráze ve výšce 735,90 m.n.m. a kóta maximální hladiny ve výšce 734,28 m.n.m.. Zásobní prostor vodního díla má objem 46,670 mil. m3, což z něj činí největší zdroj pitné vody pro pánevní oblast. Odběrný objekt je vybaven čtyřmi odběrovými

40

horizonty, které se nacházejí ve výškách 722,00; 714,00; 707,00 a 700,20 m.n.m. [26]. K odběru surové vody pro úpravnu se v závislosti na kvalitě běžně využívají pouze horní dva.

Obrázek č. 9: Závislost CHSKMn vody z nádrže Přísečnice na naplnění

Obrázek č. 10: Závislost koncentrace manganu v nádrži Přísečnice na naplnění Kvalita surové vody odebírané z nádrže je dlouhodobě velmi dobrá. CHSKMn kolísá v rozmezí 2,5 – 5,0 mg/l, koncentrace hliníku je stabilně pod 0,05 mg/l. V minulosti býval problematickým parametrem mangan, jehož koncentrace se pohybovala na úrovni 0,15 mg/l. Po rekonstrukci odběrového objektu se koncentrace manganu v surové vodě přitékající na úpravnu snížila na cca 0,08 mg/l, neboť se jeho utěsněním zamezilo odběru manganových kalů ze dna nádrže. Oprava odběru rovněž přispěla ke snížení koncentrace železa v surové vodě. Byl zaznamenán pokles jeho koncentrace z 0,30 mg/l pod 0,10 mg/l. Železo však nebylo v minulosti a není ani nyní problematickým ukazatelem. Technologie úpravny byla vždy schopna si s vyšší koncentrací železa poradit.

41

Úpravna vody Hradiště je jednostupňovou koagulační úpravnou. I po dokončené rekonstrukci je technologická linka principiálně shodná s původní. Na vstupu je v místě dávkovací smyčky do surové vody dávkován síran hlinitý. Koagulační pH je možno udržovat dávkováním vápenné vody na totéž místo. Vzhledem k vyšší hodnotě pH surové vody se předalkalizace využívá výjimečně. Kromě uvedených provozních chemikálií je možné dávkovat případně další činidla, neboť dávkovací smyčka je vybavena dalšími dávkovacími místy resp. přírubami pro napojení potrubí přivádějících tato činidla. Jedním z těchto činidel je manganistan draselný. Po průtoku rychlomísiči přitéká voda do středových válců kruhových reakčních nádrží vybavených při rekonstrukci děrovanými nornými stěnami. Unikátní konstrukcí děrovaných stěn voda protéká radiálně od středu a po té je odváděna sběrným žlabem umístěným po obvodu reakční nádrže. Před nátokem na filtraci se v místě zvýšené turbulence dávkuje pomocný organický flokulant Magnafloc. Technologický stupeň filtrace používá nově filtry bez mezidna. Na této úpravně je ve filtrech instalován moderní drenážní systém firmy Leopold, který se vyznačuje vyšší účinností filtrace a praní ve srovnání s klasickou konstrukcí filtru vybavenou mezidnem s tryskami. Důvodem je především větší pokrytí plochy filtru tzv. aktivní plochou. Po filtraci, která je nově provozována systémem declining–rate, je dávkováním oxidu uhličitého a vápenné vody provedena stabilizace vody. Hygienické zabezpečení je provedeno chloraminací, která je zabezpečena dávkováním amonné soli a plynného chlóru do upravené vody. Aktuálně nově nainstalován druhý stupeň hygienického zabezpečení UV-zářením. Projektovaná kapacita úpravny byla původně 1050 l/s (vyzkoušeno až 1150 l/s). Rekonstrukcí byla kapacita snížena na cca 700 l/s (vyzkoušeno 1000 l/s) [27].

6.2 VN Fláje a ÚV Meziboří Vodní dílo Fláje vystavěné v letech 1951 – 1964 se nachází v severní části okresu Most poblíž obce Český Jiřetín. Původně se jednalo o nádrž, která nebyla prioritně určena k zásobování oblasti pitnou vodou, což se bohužel nejvíce projevilo na konstrukci odběrného objektu, který má pouze jeden odběrný horizont. Výběr hloubky, ze které bude voda odebírána pro úpravnu tedy není možný. Uvažuje se o montáži speciálního pohyblivého nástavce, pomocí kterého by bylo možno volit optimální odběrný horizont. Bohužel se zatím jedná jen o studii, která v úvahách o realizaci prohrává s jinými řešeními, především změnami na technologii úpravny vody. Kóta dna nádrže se nachází ve výšce 689,85 m.n.m, kóta koruny hráze ve výšce 739,31 m.n.m. a kóta maximální hladiny ve výšce 738,31 m.n.m.. Zásobní prostor vodního díla má objem 19,500 mil. m3. Odběrový horizont se nachází na kótě 708,09 m.n.m. [26]. Z hlediska kvality vody se jedná o poměrně problematickou nádrž. Surová voda odebíraná pro výrobu pitné vody se dlouhodobě vyznačuje vysokou koncentraci organických látek vyjádřených hodnotou CHSKMn, která v průběhu roku kolísá v rozmezí 4,50 – 7,50 mg/l a hodnoty přes 8,00 mg/l přestávají být výjimkou. Problematický je rovněž hliník, jehož koncentrace se pohybuje v rozmezí 0,10 – 0,15 mg/l. Koncentrace hliníku 0,20 mg/l nejsou, zvláště v poslední době, nijak výjimečné. V roce 2002 se do popředí problematických ukazatelů dostal mangan, jehož koncentrace dosahovala až 0,35 mg/l. Byl zaznamenán rovněž nebývalý nárůst koncentrace železa v surové vodě, ale bez negativního dopadu na kvalitu

42

upravené vody, neboť technologie úpravny je schopna si bez problémů poradit i s koncentracemi nad 1,50 mg/l.

Obrázek č. 11: Závislost CHSKMn vody z nádrže Fláje na naplnění

Obrázek č. 12: Závislost koncentrace manganu v nádrži Fláje na naplnění Úpravna vody Meziboří je jednostupňovou koagulační úpravnou vybavenou těmito technologickými celky. Koagulace se provádí roztokem síranu hlinitého (byly zkoušeny i jiné hlinité koagulanty [35]), který se dávkuje společně s vápennou vodou do přítokového potrubí. Předalkalizace je zde nezbytná kvůli nižší hodnotě pH a téměř zanedbatelné alkalitě resp. KNK4,5. Nadávkovaná voda protéká meandrovou podélně protékanou reakční nádrží vybavenou děrovanými nornými stěnami s nastavitelnou velikostí otvorů. Vzhledem k poměrně častým změnám výroby není reálné přizpůsobovat nastavení stěn požadované výrobě a je dlouhodobě zvoleno jedno nastavení velikosti otvorů. Před nátokem na filtraci se

43

v místě zvýšené turbulence dávkuje pomocný organický flokulant. Po filtraci, která je provozována systémem declining-rate, je dávkováním oxidu uhličitého a vápenné vody provedena stabilizace upravené vody. Prvním stupněm hygienického zabezpečení je UVzáření. Druhým stupněm hygienického zabezpečení je chloraminace, která je realizována dávkováním roztoku amonné soli a plynného chlóru do upravené vody. Projektovaná kapacita úpravny je 800 l/s. V současné době není překračován výkon cca 450 l/s.

6.3 VN Jirkov a ÚV Jirkov Vodní dílo Jirkov, které se nachází severně od stejnojmenného města nedaleko Chomutova, bylo dokončeno v roce 1976. Kóta koruny hráze se nachází ve výšce 454,80 m.n.m a kóta dna nádrže ve výšce 404,00 m.n.m. Zásobní prostor vodního díla má objem 1,917 mil. m3 [26]. Z hlediska kvality surové vody se dříve jednalo o problematickou nádrž, která byla postižena nekontrolovaným nakládáním se splaškovými odpadními vodami v povodí. Dále bylo v povodí živelně provozováno zemědělství resp. chov skotu. Problematickými tak byly parametry charakterizující biologickou a mikrobiologickou kvalitu vody. Po realizaci nápravných opatření v povodí nádrže je kvalita vody stabilní a ta je dobře upravitelná. CHSKMn kolísá v rozmezí 2,5 – 5,0 mg/l, koncentrace hliníku v rozmezí 0,05 – 0,15 mg/l a manganu v rozmezí 0,05 – 0,10 mg/l. Po většinu roku je technologie úpravny schopná se s kvalitou surové vody bez problémů vyrovnat.

Obrázek č. 13: Závislost CHSKMn vody z nádrže Jirkov na naplnění

44

Úpravna vody Jirkov je jednostupňovou koagulační úpravnou. Koagulace se provádí síranem hlinitým, který je dávkován na přítoku surové vody do úpravny. V případě potřeby je možné provádět předalkalizaci vápennou vodou. Nadávkovaná voda po promísení v kónických hydraulických mísičích přitéká na otevřené pískové filtry. Za filtrací je umístěn první stupeň desinfekce UV-zářením, které zde bylo aplikováno jako na jedné z prvních úpraven v České republice. Dále je možno alkalizací upravit pH vody na požadovanou hodnotu vhodnou pro distribuci. Hygienické zabezpečení pro distribuci je provedeno chloraminací, která je realizována dávkováním plynného chlóru a roztoku amonné soli.

Obrázek č. 14: Závislost koncentrace manganu v nádrži Jirkov na naplnění

6.4 VN Křímov, VN Kamenička a ÚV III. Mlýn Vodní dílo Křímov, které se nachází severně nad městem Chomutov, bylo vystavěno v letech 1953 – 1958. Kóta koruny hráze se nachází ve výšce 569,00 m.n.m a kóta dna nádrže ve výšce 527,71 m.n.m. Zásobní prostor vodního díla má objem 1,260 mil. m3 [26]. Kvalita vody v nádrži je z hlediska obsahu organických látek poměrně dobrá a stabilní. CHSKMn kolísá v rozmezí 1,5 – 3,5 mg/l, koncentrace hliníku v rozmezí 0,02 – 0,10 mg/l. Problematická bývá koncentrace manganu, která dosahuje hodnot až 0,30 mg/l výjimečně 0,50 mg/l. Vodní dílo Kamenička, které se nachází severně nad městem Chomutov poblíž nádrže Křímov, bylo vystavěno již v letech 1899 – 1904 a patří tak k historickým památkám moderního vodárenství na území dnešní České republiky (obr. č. 15). Kóta koruny hráze se nachází ve výšce 597,05 m.n.m a kóta dna nádrže ve výšce 564,20 m.n.m. Zásobní prostor vodního díla má objem 0,594 mil. m3 [26]. Kvůli svému nepříliš velkému objemu se podílí na zásobování úpravny vody menšinovým podílem.

45

Obrázek č. 15 : Pohled na historickou hráz VN Kamenička (autor obrázku Ing. František Fedor)

46

Obrázek č. 16: Závislost CHSKMn vody z nádrže Křímov na naplnění Kvalita vody v nádrži je stabilní při stabilních hydrologických podmínkách v povodí. Kvůli své poměrně malé velikosti je nádrž významně ovlivňována rychlým táním, přívalovými dešti nebo delšími obdobími sucha. CHSKMn kolísá v rozmezí 2,0 – 5,0 mg/l (výjimečně až 10,0 mg/l), koncentrace hliníku v rozmezí 0,05 – 0,15 mg/l. Problematická bývá někdy koncentrace manganu, která kolísá v rozmezí 0,05 – 0,15 mg/l, výjimečně výše. Úpravna vody III. Mlýn, která je napájena surovou vodou z uvedených nádrží má ještě třetí zdroj, kterým je vodárenský tok Chomutovka. Kvůli velmi rozkolísané kvalitě surové vody je tento zdroj využíván výjimečně. Převážnou většinu roku je úpravna napájena surovou vodou, která je směsí z obou uvedených nádrží. Díky tomu, je možné v poměrně širokém pásmu řídit kvalitu přitékající surové vody s ohledem na co nejnižší obsah organických látek a manganu.

Obrázek č. 17 : Závislost koncentrace manganu v nádrži Křímov na naplnění

47

Úpravna je vybavena jednostupňovou technologií s následnou sorpcí na aktivním uhlí. Na vstupu se do smíchané surové vody dávkuje síran hlinitý a pro úpravu pH je možné na totéž místo dávkovat vápennou vodu. Po promíchání nadávkované vody v hydraulických rychlomísičích natéká voda přímo na pískové filtry s mezidnem. Druhým stupněm úpravy je filtrace přes vrstvu granulovaného aktivního uhlí. Mezi filtračními stupni se žádné provozní chemikálie nedávkují, nicméně tato možnost existuje. Po druhém stupni filtrace je provedeno hygienické zabezpečení ultrafialovým zářením a chloraminací. Vápennou vodou se upravuje pH na požadovanou hodnotu.

Obrázek č. 18: Závislost CHSKMn vody z nádrže Kamenička na naplnění

Obrázek č. 19: Závislost koncentrace manganu v nádrži Kamenička na naplnění

48

6.5 Změny kvality v závislosti na naplnění nádrží Zvláště v poslední době se prakticky v celé společnosti hovoří o změnách klimatu v globálním měřítku. Zatímco v jiných částech světa jsou těmto změnám přičítány mohutné tropické bouře, jsou ve střední Evropě projevy těchto změn mírnější. I tak jsme nuceni na tyto projevy globálního oteplování reagovat. Významným signálem pro nás bylo období let 2002 – 2004. Tyto roky byly z hlediska srážkových úhrnů pro území České republiky výjimečné. Zatímco v srpnu roku 2002 se velká část území státu potýkala s nadměrným množstvím srážek a následnými povodněmi, byla situace v roce 2003 naprosto odlišná kvůli nebývalému suchu. Obě tyto svým způsobem výjimečné skutečnosti ovlivnily mnohá odvětví hospodářství. Vodárenství nebylo výjimkou, ale spíše naopak jednou z nejvíce postižených oblastí. Výjimečné klimatické podmínky se projevily naneštěstí i na kvalitě vody ve vodárenských nádržích a tedy i na kvalitě surové vody využívané k výrobě vody pitné. Projevy nestandardních poměrů jsou dokumentovány na výše uvedených grafech (obr. č. 9 – 14 a 16 – 19). Je na první pohled zřejmá negativní nebo pozitivní závislost kvality odebírané surové vody na hladině vody v nádrži a přeneseně na přítoku do nádrží, který je obvykle dán srážkovými poměry v daném časovém úseku. Kvalita je dokumentována na významných a z hlediska úpravy velmi sledovaných ukazatelích, kterými jsou CHSKMn a mangan. Grafy jsou sestrojeny pro období leden 1999 – březen 2004, aby bylo možno porovnat hodnoty měřené v delším časovém úseku. Křivky v jednotlivých grafech jsou si v mnohém podobné, ačkoliv popisují děje odehrávající se v různých nádržích. Kromě kvalitativních parametrů vyjadřujících CHSKMn a koncentraci manganu, je zde i křivka naplnění resp. hladiny vody v nádrži. Z pozorování v povodích nádrží a následné analýzy dostupných dat vyplynuly poznatky, které se dále promítly do technologických postupů. Z pozorování dále vyplynula nutnost již s předstihem reagovat na to, že se dříve neobvyklé situace mohou opakovat stále častěji a technologie úpraven na to musí být připraveny. Kromě stavby modelového zařízení, které je popsané v kapitole 10, jsou již nyní připravovány investiční akce, které doplňují technologie o další separační stupně. Ze strany majitele úpraven vod i jejich provozovatele byly vzneseny požadavky na správce nádrží a území v povodí těchto nádrží, aby byly kromě změn a úprav technologických procesů provedeny i zásahy v povodí případně na nádržích. Po analýzách navrhovaných technických a technologických opatření bylo rozhodnuto realizovat investice do technologií úpraven vod, neboť efektivita takto vynaložených finančních prostředků bude větší a prakticky zaručená. Případné zásahy v povodí nádrží se mohou projevit až v horizontu mnoha let s nejistým efektem. Obecně je možné poznatky získané během pozorování a měření shrnout takto. Při vyšších srážkových úhrnech jsou z rašelinišť v okolí nádrží vyplavovány organické látky, což se projevuje vzrůstající hodnotou CHSKMn. Zároveň jsou z nádrže zřejmě vyplavovány sedimenty obsahující zvýšené koncentrace manganu. Vyšší naplnění nádrží také umožňuje odebírat vodu z vrstev, které jsou manganem méně zatížené. V období sucha, které je zpravidla provázeno poklesem hladin v nádržích, jsou přítoky přinášena menší množství organických látek a hodnota CHSKMn se zlepšuje. Na druhou stranu jsou úpravny nuceny odebírat surovou vodu z hloubek, kde voda obsahuje zvýšené množství manganu. Díky

49

provedenému pozorování a propojení vodárenského dispečinku s dispečinkem správce nádrží, je možné včas připravit technologii úpravny na očekávané změny v kvalitě surové vody. Kromě nádrží nacházejících se v Krušných horách byly poznatky přeneseny i na nádrž Chřibská v Lužických horách a nádrže Souš a Josefův Důl v Jizerských horách. I když poslední dvě nádrže nejsou tak problematické z hlediska obsahu manganu, projevuje se i zde závislost jednotlivých kvalitativních parametrů na naplnění nádrže.

50

7 MANGAN JAKO PŘÍČINA ZHORŠENÍ KVALITY VODY PŘI JEJÍ DISTRIBUCI Jak bylo opakovaně uvedeno výše, je z vodárenského hlediska mangan závadný hlavně kvůli tvorbě hydratovaných oxidů hnědé až černé barvy. Vznik této sraženiny je žádoucí při úpravě vody před separačními stupni, aby jej bylo možné odstranit, ale ne při její dopravě a distribuci. Naneštěstí není téměř žádná severočeská úpravna povrchové vody účelově vybavena technologií, která by byla schopna separovat mangan. Jedinou úpravnou, kde bylo odmanganování doplněno při rekonstrukci, je ÚV Hradiště. Jedním z impulzů, který vedl k doplnění technologie byly klimatické změny a také událost, jejíž analýza je uvedena dále. V září 2003 došlo k zakalení téměř celé distribuční sítě sraženinou hydratovaných oxidů manganu a po určitou dobu byli spotřebitelé zásobování vodou s nevyhovující senzorickou kvalitou. I když v předchozím období produkovala úpravna vodu s mírně zvýšenou koncentrací manganu, nic nenasvědčovalo tomu, že dojde k tak rozsáhlému zakalení sítě. K vyhodnocení byla použita jak laboratorní data o kvalitě surové a upravené vody, tak provozní záznamy z úpravny vody. Celkem bylo zpracováno více než půl milionu údajů. Pro možnost odhalení anomálií byla zpracována data od 1.1.2002 do 17.9.2003. Rozbor jednotlivých souborů dat je uveden v následujícím textu.

7.1 Vliv zvýšené koncentrace manganu v upravené vodě V samotném měsíci září 2003 došlo celkem 6x k překročení normované koncentrace manganu 0,05 mg/l. 2x bylo dosaženo hodnoty 0,06 mg/l (9.9. a 14.9.), 1x 0,08 mg/l (12.9.), 1x 0,11 mg/l 11.9. , 1x 0,15 mg/l (15.9.) a 0,23 mg/l (10.9.). Z hlediska vzniku zákalu v tak rozsáhlé části distribuční sítě nemohla mít tato přechodná zvýšení normované hodnoty na zákal vliv. Vždy se jednalo o krátkodobé překročení normované hodnoty bez negativního vlivu na senzorickou kvalitu. Je zajímavé, že zvýšené koncentrace manganu nevykazovala surová voda. Uvedené období bylo porovnáno se zbytkem roku 2003 a celým rokem 2002. K obdobným překročením koncentrace manganu v upravené vodě došlo od 1.1.2002 do současnosti mnohokrát a vždy bez negativního dopadu na síť. V roce 2002 byla vlivem povodní zvýšena koncentrace manganu v upravené vodě nepřetržitě téměř dva měsíce a zákaly zaznamenány nebyly. Z výše uvedeného vyplývá, že není možné zodpovědně identifikovat uvedená překročení normy, jako příčinu vzniku zákalu v tak rozsáhlé distribuční síti. Na druhou stranu je nutné si uvědomit, že jakákoliv nežádoucí složka, která projde úpravou se může za optimálních podmínek v distribučním systému kumulovat. V tabulce je uveden teoretický výpočet množství oxidu manganičitého, které se může vyloučit a usadit v distribučním systému, za určitý čas resp. při daném průtoku (výrobě) na konkrétní úpravně. Ačkoliv se může zdát, že je tento pohled na věc až přílišným zjednodušením, přesto je zřejmé, že i při dodržování normovaných hodnot je síť dotována manganem a produkty jeho oxidace. V případě ÚV Hradiště se tak jedná průměrně o 1,5 až 2 tuny oxidu manganičitého. Je samozřejmé, že velká část síť opustí, ale určitý podíl v síti zůstane zachycený na stěnách potrubí a ve vodojemech.

51

Tabulka č. 1: Odhad množství oxidů manganu v distribuční síti v závislosti na koncentraci manganu v upravené vodě Výroba Koncentrace manganu v upravené vodě [mg/l] 3 [m ] 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Rok 1998 27 236 008 431 862 1293 1724 2155 1999 21 723 920 344 688 1031 1375 1719 2000 21 966 196 348 695 1043 1390 1738 2001 19 764 870 313 626 938 1251 1564 2002 20 208 533 320 640 959 1279 1599 2003 13 785 348 218 436 654 873 1091 Celkem 1973 3946 5919 7893 9866

7.2 Vliv pH Hodnota pH upravené vody na ÚV Hradiště kolísá v rozmezí 7,5 – 8,5. Kolísání není nijak výjimečné a dochází k němu neustále nerovnoměrně během celého roku. Není v moci technologického vybavení úpravny ani v silách obsluhy udržet hodnotu pH na absolutně konstantní úrovni. Kvalitním řídícím systémem a souvisejícím technologickým vybavením je možné kolísání jakékoliv provozní veličiny tlumit, ale ne zcela vyloučit.

Obrázek č. 20: Hodnota pH surové a upravené vody na ÚV Hradiště ve sledovaném období Při nižším pH by mohla být narušena stabilita kalů usazených na stěnách potrubí a mohlo by dojít k jejich uvolňování do vody. Interním předpisem je stanovena optimální hodnota pH upravené vody na výstupu z většiny úpraven na minimálně 8,0 z důvodu dosažení stanovené koncentrace vápníku v upravené vodě, ne z důvodů ochrany kalů usazených v síti proti jejich rozpouštění. Dne 8.9. byl zaznamenán krátkodobý pokles pH na hodnotu 7,44. Celková doba, kdy byla hodnota pH nižší než 8,0 trvala 7 hodin. Nejednalo se o žádný výjimečný stav. Od 1.1.2002 do současnosti bylo takových poklesů pH zaznamenáno mnoho. Tyto stavy trvaly

52

výrazně déle a došlo při nich k poklesu pH pod 7,1. V minulosti se tyto události neprojevily na síti a není proto důvod, se domnívat, že by krátkodobý pokles hodnoty pH 8.9. měl mít výrazný vliv na kvalitu vody v síti.

7.3 Vliv koncentrace chlóru v upravené vodě Během celého roku 2003 se koncentrace chlóru v upravené vodě přitékající do akumulace úpravny pohybovala v rozmezí 0,55 – 0,90 mg/l. V diskutovaném období nebyla zaznamenána žádná anomálie v koncentraci chlóru v upravené vodě, která by mohla mít vliv na zákal.

Obrázek č. 21: Koncentrace chlóru v upravené vodě z ÚV Hradiště

7.4 Vliv průtoku surové a upravené vody Přítok surové vody do úpravny kolísá minimálně. V případě změny, je tato pozvolná. Stanovený přítok je pak obvykle konstantní pro dobu dnů až týdnů. Vodárenská technologie, a zvláště pak koagulační, ani neumožňuje časté výraznější změny průtoku bez negativního dopadu na separaci organických látek a hliníku. Každá změna je určitým rizikovým faktorem, který se může negativně odrazit ve výsledné kvalitě upravené vody. Od 23.8.2003 byl přítok stabilní a kolísal nepatrně kolem hodnoty 635 l/s. Pouze dne 13.9.2003 byla kvůli nutnému servisnímu zásahu na malé vodní elektrárně, která se nachází na přítoku surové vody do úpravny, přechodně snížen přítok na cca 600 l/s. Tento pokles trval přibližně 40 hodin. Manipulace na elektrárně jsou ovšem běžnou provozní činností. Nejednalo se tedy o žádnou výjimečnou událost. Při výraznější změně přítoku surové vody sice dochází k jejímu dočasnému zakalení hydratovanými oxidy manganu strženými z přivaděče zejména při

53

zvýšení průtoku, ale technologie úpravny je schopna si tímto poradit. Jedná se již o vysrážené sloučeniny manganu a tuto formu již není problém separovat na stávající technologii. Odtok upravené vody do sítě naproti tomu poměrně výrazně kolísá a mění se doslova skokově i o více než 100 l/s! Rozdíly v přítoku a odtoku jsou dány využíváním akumulace úpravny vody, která tak kompenzuje okamžité potřeby sítě. Není to samozřejmě optimální stav. Ve sledovaném období nebyly výjimečné změny odběru z 550 l/s na 650 l/s. V období 8.9. až 10.9. došlo kupříkladu k poklesu odběru z 630 l/s na 565 l/s s následným nárůstem na 650 l/s opětovným poklesem na 540 l/s a opětovným nárůstem na 650 l/s. Zejména zvýšení průtoku se může projevit negativně. Zde by tedy mohla být jedna z příčin vzniku zákalu v síti. Na druhou stranu je pravdou, že k obdobným změnám docházelo běžně v průběhu celého roku a tyto změny neměly negativní dopad na kvalitu vody v síti.

Obrázek č. 22: Porovnání přítoku surové vody a odběru upravené vody do sítě na ÚV Hradiště

7.5 Vliv náhlé změny klimatických podmínek Dlouhodobě nepříznivé klimatické podmínky způsobily pokles hladiny vody a nárůst teploty ve vodárenských nádržích v období, které předcházelo diskutované události. VN Přísečnice nebyla v tomto ohledu výjimkou (viz grafy v předchozí kapitole). Dlouhé období vysokých letních teplot dosahujících často 30 ºC bylo vystřídáno obdobím s teplotami kolem 10 – 15 ºC na přelomu srpna a září. Ke změně počasí došlo prakticky ze dne na den. Jaký mohl být vliv takového teplotního skoku na surovou vodu a úpravárenský proces se mi nepodařilo specifikovat. Výsledky laboratorní rozborů surové vody nevykazovaly žádnou anomálii. Pouze v období od 4.9. do 13.9. došlo k mírnému zvýšení koncentrace manganu v surové vodě. Z celoročního hlediska se nejednalo o výjimečný jev a nebylo možno jej identifikovat jako příčinu vzniku zákalu v distribuční síti.

54

Vysoké letní teploty, které prakticky celé léto panovaly, mohly mít teoreticky vliv i na distribuční síť samotnou a to z následujících důvodů. Během nadprůměrně horkého léta zřejmě došlo k prohřátí a vysušení půdy do větších hloubek než je obvyklé v našich zeměpisných šířkách. Pohyb půdy pak mohl způsobit i pohyby potrubí. Vznesl jsem tedy dotaz na odpovědné pracovníky provozu vodovodů. To, že k těmto jevům v průběhu léta docházelo, mi potvrdili. Byl zaznamenán zvýšený počet poruch srovnatelný se zimním obdobím resp. s obdobím končící zimy a nastupujícího jara, kdy dochází nejprve k hlubokému promrznutí a následnému tání půdy. Potrubí pak praskají a dochází ke vznikům zákalů v síti. Na změnu teploty okolní půdy mohly negativně zareagovat i letité manganové úsady zachycené na stěnách potrubí, které se nedaří odstranit standardními provozními proplachy. Změnou teploty mohlo dojít i k nepatrné změně chemismu ve vrstvě úsad, což mohlo způsobit jejich uvolnění. Prokázat jednoznačně tyto jevy se bohužel nepodařilo, ale každá větší klimatická změna je díky výše popsanému příčinou zvýšené pozornosti jak při úpravě pitné vody, tak při její distribuci.

7.6 Efekt synergie Působení všech uvedených a teoreticky možných vlivů se mohlo soustředit do jednoho okamžiku, přesněji řečeno do jednoho krátkého období trvajícího ne více než několik dnů. Každý jev je zřejmě samostatně neškodný, ale několik drobných negativních příspěvků každého z nich se může sečíst, případně násobit. Určit, který fyzikální, chemický či jakýkoliv jiný vliv byl skutečnou příčinou zákalu v síti tak z provedeného pozorování a analýzy dat není možné.

55

8 SEPARACE MANGANU Z PODZEMNÍCH VOD Kromě problémů, které zvýšený obsah manganu způsobuje na úpravnách povrchové vody jsem se zabýval jeho separací z vody podzemní na úpravně vody Holedeč a následně na některých dalších lokalitách. Cílem bylo zavést a optimalizovat na úpravně technologii odmanganování, která zde původně nebyla. Bylo nutné zajistit separaci manganu a zároveň i poměrně vysokého množství železa a to v jednom separačním stupni.

8.1 ÚV Holedeč a jímací území Úpravna vody Holedeč se nachází poblíž stejnojmenné obce jižně od Žatce. Byla vystavěna počátkem třicátých let dvacátého století. Historie průzkumných vrtů i následného jímání v oblasti kolem současné úpravny je však mnohem starší a sahá na přelom devatenáctého a dvacátého století. Surová voda může být na úpravnu dopravována z celkem deseti vrtů, ze kterých se využívá menšina. Důvodem využívání omezeného počtu vrtů je nejenom technický stav vystrojení některých z nich, ale i různá kvalita vody a vydatnost jednotlivých studní. Dle požadavků navazující sítě volí obsluha úpravny kombinací vrtů tak, aby byl zajištěn maximálně kontinuální provoz úpravny a objem přitékající surové vody odpovídal právě odběru do sítě a rezervě na praní filtrů a další technologické účely. Malé výkyvy odběru jsou kompenzovány nevelkou akumulací na úpravně a vodojemy na síti. Surová voda z jednotlivých vrtů se spojuje v hlavním přívodním potrubí a tato směs přitéká do aeračního zařízení „Bubla“, jehož technologie je založena na vhánění vzduchu pod děrovaný rošt, na který se přivádí voda (systém INKA). Kromě zvýšených koncentrací železa a manganu jsou ve vodě rozpuštěné plyny – sulfan a oxid uhličitý. V aeračním zařízení dochází k jejich odvětrání a zároveň k sycení vody kyslíkem. Po aeraci je možné do vody dávkovat vápenné mléko pro zvýšení hodnoty pH, manganistan draselný nebo chlór pro oxidaci přítomných redukujících složek, především železa a manganu. Následuje reakční nádrž, za kterou je možné též dávkovat uvedené provozní chemikálie. Po té voda natéká na pět tlakových filtrů, které jsou jediným separačním stupněm úpravny. Náplní je klasický vodárenský písek FP2 (VP2). Po filtraci je provedeno hygienické zabezpečení chlórem. Poslední chemickou úpravou je dávkování antikorozního přípravku do výtlaku. Přípravek je na bázi směsi polyfosfátů s různou velikostí molekuly, který pomáhá chránit distribuční systém proti agresivním účinkům vody na železné kovové materiály (ocel, litina). Kapacita úpravny resp. jímacího území je cca 90 l/s. V současnosti potřeba zásobované oblasti a tedy i výkon úpravny výkon nepřekračuje 40 l/s.

56

8.2 Oxidace vzduchem Problémy s nevyhovující kvalitou se na úpravně vody vyskytovaly dlouhodobě. Nicméně ještě poměrně nedávno platná legislativa uznávala upravenou vodu za celkem vyhovující, nevyžadující zvláštní opatření. I přesto nebyla na straně zákazníků s dodávanou vodou spokojenost a situaci tak bylo nutné řešit. Při řešení úkolu optimalizace technologie jsem postupoval od provozně nejjednodušších opatření k těm složitějším tak, aby byla nejprve maximálně využita stávající technologie a teprve následně bylo uvažováno o případném doplňování dalších technologických celků. V první fázi byla provedena série pokusů zaměřená na optimalizaci aerace, resp. oxidace přítomných znečišťujících složek vzdušným kyslíkem. Nejprve byl na vybraném filtru změřen filtrační cyklus, kde byly ve vzorcích stanovovány základní parametry kvality vody, podle nichž je možné proces řídit a optimalizovat. Předně byly stanovovány koncentrace železa a manganu, hodnota pH a dále KNK4,5 a ZNK8,3. Z výsledků bylo zřejmé, že původní nastavení technologie je nevyhovující. Překvapivě byla technologie schopna separovat mangan s poměrně vysokou účinností a hůře se vyrovnávala se železem. Tento stav neodpovídal obecným pravidlům, která jsou uváděna v literatuře a jako snáze separovatelnou složku uvádějí železo. Pozitivní bylo, že se v upravené vodě nevyskytoval většinou mangan ve zvýšených množstvích, ale vysoké koncentrace železa působily problémy se zákalem v síti.

Obrázek č. 23: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru mangan při původním nastavení Postupně byly prováděny experimenty zaměřené sledování vlivu intenzity aerace na separační účinnost celé technologie. Bylo zjištěno, že ani při nastavení aerace na maximální výkon nedochází k oxidaci a následné separaci obou sledovaných kovů s uspokojivou účinností. Aby byla prodloužena doba zdržení, byla hladina vody v reakční nádrži nastavena na maximum. Ani toto opatření se na výsledcích výrazněji neprojevilo. Pozitivní vliv mělo zvýšení intenzity aerace na kvalitnější odvětrání kyselých plynů rozpuštěných ve vodě. Hodnota pH surové vody vzrostla z přibližně 6,5 po aeraci na cca 7,0.

57

8.3 Vliv hodnoty pH V další fázi experimentů byl sledován vliv hodnoty pH na separační účinnost. Vápenné mléko bylo standardně dávkováno do potrubí za aeraci neboli před reakční nádrž. Před zahájením experimentů byla hodnota pH upravené vody historicky udržována kolem 7,5. Vzhledem k tomu, že se jedná o klíčový parametr, který má zásadní vliv na rychlost oxidace a tedy i následnou separace železa i manganu, byla optimalizaci dávkování alkalizačního činidla věnována maximální pozornost. Postupně, v několika po sobě jdoucích experimentech, byla zvyšována hodnota pH upravené vody. Ačkoli technologie úpravny nabízí dvě místa dávkování vápenného mléka, bylo při experimentech původní místo zachováno. Vápenné mléko bylo dávkováno za aeraci resp. před reakční nádrž. Cílem experimentů bylo nalezení optimální hodnoty pH pro oxidační reakci. Z následujících grafů je patrné, že již zvýšení pH na hodnoty kolem 7,8 – 8,0 se významně pozitivně projevilo na účinnosti separace železa. Bohužel vliv na mangan nebyl téměř žádný a separační účinnost dosahovala řádově jednotky až několik desítek procent. Ani navyšování pH na hodnoty přesahující 8,0 nepřineslo kýžený efekt a oxidace manganu vzdušným kyslíkem tak byla nedostatečná.

Obrázek č. 24: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru železo při zvýšení pH na 7,8 – 8,0

58

Obrázek č. 25: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru mangan při zvýšení pH na 7,8 – 8,0

8.4 Oxidace chlórem Kromě aerace je možné na ÚV Holedeč používat k oxidaci plynný chlór. Ten je možné dávkovat prakticky na libovolné místo v technologické lince. V zásadě je reálné uvažovat o dvou až třech místech. Primárně chlór slouží k hygienickému zabezpečení upravené vody a dávkuje se na přítok filtrované vody do akumulace. Z hlediska oxidace nemá tedy toto místo dávkování vliv na kvalitu upravené vody v parametru mangan nebo železo. Teoreticky je možné uvažovat o vypadávání sraženin hydratovaných oxidů těchto kovů v akumulaci, což ovšem není účelné a žádoucí. Dalším místem dávkování, které již má z logiky věci opodstatnění je potrubí mezi aerací a reakční nádrží. Důvodem umístění dávkování do této části technologie je získání času pro oxidační reakci probíhající v reakční nádrži. Posledním místem, o kterém je možné uvažovat, je odtok z reakční nádrže neboli přítok na filtry. Dávkováním na toto místo, ale dojde k výraznému zkrácení doby reakce. Při experimentech byly zkoušeny různé dávky chlóru na obou místech při prakticky stejných nebo velmi podobných ostatních parametrech provozu. Byla zachovávána stejná intenzita aerace a průtok upravované vody. Filtrační cyklus byl měřen při přibližně konstantní hodnotě pH. Výsledky experimentů prokázaly zajímavou skutečnost. Nejenže při dávkování chlóru nebyla zvýšena účinnost separace manganu, ale docházelo navíc ke zhoršení účinnosti separace železa. Na následujících grafech (obr. č. 26 a 27) jsou typické ukázky měření tohoto bloku provozních experimentů. Vzhledem k tomu, že technologie úpravny byla několik let po rekonstrukci provozována bez předchlorace je možné, že se na povrchu filtračního písku vytvořila vrstva biomasy tvořená manganovými bakteriemi schopnými oxidovat mangan. Aplikací chlóru coby oxidačního, ale zároveň i desinfekčního činidla mohlo teoreticky dojít

59

k usmrcení těchto mikroorganismů. Výsledkem pak mohla být zhoršená účinnost separace manganu ve filtračním loži. Bohužel mikrobiologická analýza filtrační náplně před aplikací chlóru a po ní nebyla provedena a tak není možné s jistotou říci, do jaké míry je domněnka blízká pravdě.

Obrázek č. 26: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru železo při oxidaci chlórem a pH cca 7,8 – 8,0

Obrázek č. 27: Ukázka průběhu filtračního cyklu vybraného filtru na parametru mangan při oxidaci chlórem a pH cca 7,8 – 8,0

60

8.5 Oxidace manganistanem draselným Předchozími experimenty byly prakticky vyčerpány všechny možnosti původní technologie. Bylo nutné uvažovat o doplnění dalším technologickým celkem a provozní chemikálií. Vzhledem k tomu, že byla k dispozici jedna volná nádrž vybavená míchadlem, byly další testy provedeny s roztokem manganistanu draselného, který je nejen účinným oxidačním činidlem, ale i relativně levnou, poměrně bezpečnou a snadno dostupnou chemikálií běžně používanou ve vodárenství. Pro první experimenty nebylo k dispozici dostatečně výkonné dávkovací čerpadlo a tak byl připraven roztok manganistanu draselného o koncentraci, která byla na samé hraně teoretické rozpustnosti. I tak se podařilo do upravované vody nadávkovat „pouze“ stechiometrické množství manganistanu draselného (vztaženo na obsah manganu v surové vodě). Dávka nebyla samozřejmě schopna pokrýt spotřebu oxidačního činidla na reakce s dalšími redukujícími složkami, zejména železem. Při nižší teplotě okolí docházelo navíc ke krystalizaci roztoku v rozpouštěcí nádrži, ale hlavně v potrubí dávkovací trasy, což způsobovalo další omezení dávky. Uvedený jev tak ještě navyšoval komplikace provozu. I přes soustavnou a mnohdy i velmi obětavou péči obsluhy úpravny vody na sebe nenechaly následky tohoto nevyhovujícího stavu dlouho čekat. Nejen že nedocházelo k separaci manganu, ale paradoxně byla voda manganem dotována. V té době bylo možné považovat za úspěch, když koncentrace manganu v odtoku z úpravny byla přibližně stejná jako v surové vodě. Nezřídka tomu bylo právě naopak. To se zanedlouho projevilo i v síti mohutnými zákaly a stížnostmi zákazníků. Následně byly testy s manganistanem draselným přerušeny do doby instalace vyhovujícího dávkovacího čerpadla. Po instalaci dávkovacího čerpadla dostatečného výkonu bylo možno libovolně nastavovat dávku manganistanu draselného v závislosti na průtoku upravované vody a průměrné koncentraci manganu v surové vodě. Byl připravován roztok manganistanu draselného o nízké koncentraci (10 g/l) a dávka roztoku byla přizpůsobována koncentraci manganu v surové vodě resp. průtoku surové vody pouze změnou výkonu dávkovacího čerpadla. Nejprve byly tyto změny prováděny obsluhou přímo na čerpadle v místě dávkování a následně bylo čerpadlo zapojeno do řídícího systému a výkon je nyní řízen automaticky signálem z hlavního počítače. Tato technologická optimalizace se prakticky ihned projevila pozitivními výsledky, které ale byly ještě nedostatečné. Koncentrace manganu v upravené vodě stále přesahovala normovanou hodnotu. Kromě optimalizace dávky manganistanu draselného bylo nutné nastavit i vhodnou hodnotu pH. Z údajů v mnohé literatuře i ze zkušenosti z předchozích experimentů vyplynula potřeba zvýšit hodnotu pH pro oxidační reakci. Opakovanými testy jsem zjistil, že není možné provozovat technologii při hodnotách pH nižších než 8,0 bez negativního vlivu na kvalitu upravené vody. V případě snížení pH vody pod tuto hodnotu sice technologie fungovala dobře, ale jen po omezenou dobu, řádově hodiny. Po určité době došlo zřejmě k nasycení sorpční schopnosti preparovaného filtračního lože a další mangan pak procházel do upravené vody. Do technologických pokynů pro obsluhu bylo zadáno udržovat pH vody za filtry kolem hodnoty 8,2 zejména vzhledem k rezervě dvou desetin hodnoty pH, což je rozmezí již

61

běžnými technologiemi udržitelné. Tím je prakticky za každých okolností zaručena hodnota 8,0 a vyšší. Po provedení všech výše uvedených technologických experimentů a nastavení se zdálo, že se problematiku podařilo absolutně zvládnout a již nás nic nemůže překvapit. Příroda opět prokázala, že je mocnější a po určitém čase začalo docházet k nepravidelnému a časově omezenému zhoršení kvality upravené vody. Opakovaně bylo prověřeno technologické nastavení a nebyly shledány žádné odchylky. V době, když jsem již ztrácel naději, jsem s obsluhou úpravny procházel technologii a opakovaně jsme prověřovali krok za krokem vše, co by mohlo mít negativní vliv na úpravu. Záhy jsme zjistili, že jediné, co jsme netestovali byla změna místa dávkování roztoku manganistanu draselného. Ten byl do té doby dávkován před reakční nádrž resp. na odtok z aerace. Důvod tohoto umístění byl jasný a to poskytnout dostatečně dlouhou dobu pro oxidační reakci před nátokem na filtry. Jak se ukázalo, ne vždy je toto doporučení optimální a potvrdilo se, že každá úpravna a voda vyžadují individuální přístup technologa. Rozhodl jsem se změnit místo dávkování manganistanu draselného a přesunout jej až za reakční nádrž. Z grafů uvedených v páté kapitole je zřejmé, že v případě dostatečně vysoké hodnoty pH by mělo k oxidačně-redukční reakci mezi rozpuštěným manganem a manganistanem dojít během několika vteřin. Tento předpoklad se potvrdil a podařilo se tak najít optimální nastavení technologie, která je nyní schopna v jednom separačním stupni odstranit železo i mangan. Proč technologie nefungovala optimálně při dávkování manganistanu před reakční nádrž? Zřejmě docházelo k tomu, že byl silně reaktivní manganistan spotřebováván zároveň na oxidaci manganu i železa. Kyslík, který byl na aeračním zařízení do vody vnesen, byl de facto prakticky zbytečný resp. byl využit jen částečně. Vzhledem k tomu, že se jedná o silně si konkurující reakce, nebyl pak v upravované vodě dostatek manganistanu pro oxidaci manganu. Novým nastavením technologie dochází tedy nejprve k oxidaci železa vzdušným kyslíkem rozpuštěným ve vodě. Částečně dochází i k oxidaci malého množství manganu. Nadávkováním manganistanu za reakční nádrž již železo téměř nekonkuruje a většina oxidačního činidla je tak k dispozici pro oxidaci manganu.

8.6 Reakce železa a manganu s antikorozními přípravky Optimalizací technologie se podařilo významně zvýšit spokojenost zásobovaných obyvatel s kvalitou dodávané pitné vody. Nicméně po určité době se začaly objevovat stížnosti na „tvrdost“ vody spojenou s občasným zákalem teplé vody dodávané z centrálních zdrojů tepla města Žatce. Ačkoliv dodávaná pitná voda splňovala veškeré kvalitativní parametry požadované platnou legislativou, vedením společnosti bylo rozhodnuto, že se pokusíme vyjít této skupině zákazníků vstříc. Surová voda z ÚV Holedeč je vodou podzemní a je tedy přirozeně nasycená vápníkem a uhličitanem ve všech jeho formách, jak tomu bývá u většiny podzemních vod. Navíc je nutné z technologických důvodů zvyšovat pH dávkováním vápenného mléka. Zajímavé je, že i když má upravená voda vyšší koncentrace vápníku

62

a zároveň vysokou hodnotu pH, vykazuje přesto agresivitu na železné materiály potrubí distribuční sítě. Po zvážení možných variant řešení tohoto problému byla instalována tzv. korozní smyčka obsahující kupóny oceli, na nichž byla v různě dlouhých časových úsecích sledována koroze. Po vyhodnocení výsledků bylo přistoupeno k testům dávkování vybraného antikorozního přípravku na bázi směsi fosforečnanů a polyfosforečnanů s různě dlouhým řetězcem. Tyto sloučeniny reagují s korozními produkty na stěnách potrubí za tvorby málo rozpustných produktů, které pokryjí vnitřní povrch potrubí a brání další korozi. Jedná se o dlouhodobě odzkoušenou metodu, která je běžně používána pro antikorozní ochranu potrubí v energetice, průmyslu i vodárenství. Fosforečnany zároveň brání vylučování vápníku z vody a omezují možnost vzniku tzv. kotelního kamene na teplosměnných plochách. Pozitivní efekt v distribuční síti se projevil prakticky okamžitě díky další vlastnosti těchto sloučenin, kterou je tvorba bezbarvých komplexních sloučenin se železem a manganem, čímž dochází k jejich maskování. Toto přineslo dostatečné uspokojení spotřebitelů.

Obrázek č. 28: Lopata s kompaktní filtrační hmotou a „fosforečnanovými korály“ (autor Ing. František Fedor) Po určité době začalo docházet ke zhoršování kvality upravené vody na odtoku z filtrace ÚV Holedeč. Byla prověřena všechna nastavení technologie a nebyla shledána žádná anomálie ani chyby v provozu. Vzhledem k tomu, že tento stav trval již poměrně dlouho, bylo přistoupeno k revizi filtrační náplně tlakových filtrů. Po otevření filtrů na nás čekalo nepříjemné překvapení. Filtrační náplň byla změněna v prakticky kompaktní hmotu, ze které vyčnívaly

63

zajímavé útvary podobné mořským korálům. Kdyby se nejednalo o útvary ve vodárenském filtru, mohly by se říci, že byly i hezké. K čemu ve filtrech došlo, bylo zřejmé prakticky ihned. Problém byl v místě dávkování antikorozního přípravku. Dávkování bylo zavedeno na přítok filtrátu do akumulace, která zároveň slouží jako zásoba prací vody. Při praní filtrů docházelo ke stejné reakci, ke které dochází v distribučním systému. V potrubí fosforečnany reagují s korozními produkty, což jsou ve své podstatě hydratované oxidy železa (manganu). Ve filtrech docházelo de facto ke stejné reakci, ale s produkty oxidačních reakcí za vzniku málo rozpustných fosfátů železa a manganu. Okamžitě bylo změněno místo dávkování antikorozního přípravku z akumulace do výtlaku z úpravny. Filtry bylo nutné postupně odstavit a pomocí kyseliny chlorovodíkové a opakovaného praní rozrušit slepené filtrační lože.

64

9 SEPARACE MANGANU Z POVRCHOVÝCH VOD Problematikou separace manganu při úpravě povrchové vody na vodu pitnou se zabývám již několik let. Na pozici technologa ve společnosti Severočeské vodovody a kanalizace, a.s. jsem měl a mám možnost zkoušet technologické postupy na surových vodách o různé kvalitě. Povrchové vody z vodárenských nádrží Krušných a Jizerských hor obsahují kromě manganu i vysoké koncentrace přirozených organických látek huminového charakteru. Poměrně vysoké bývají i koncentrace hliníku. Dalším faktorem, se kterým je nutné uvažovat, je oživení organismy, jejichž separace standardní technologickou linkou není vždy jednoduchá. Kombinace postupů vhodných pro separaci všech nežádoucích složek stávajícími jednostupňovými technologiemi ze surové vody je často buď velmi komplikovaná nebo téměř nemožná. Technologie severočeských úpraven a typů surových vod nabízejí nepřeberné možnosti pro provádění technologických experimentů. V následujícím textu je uveden přehled některých z mnoha provedených testů a opatření včetně přehledu dosažených výsledků.

9.1 ÚV Hradiště Úpravna vody Hradiště a její technologie je popsána v předchozím textu. V současnosti je vybavena po rekonstrukci nově technologií dávkování manganistanu draselného, která je schopna za optimálních provozních podmínek separovat mangan ze surové vody. V době, kdy byly prováděny níže popsané technologické experimenty, byla úpravna před plánovanou rekonstrukcí a testy měly určit směr, kterým se bude rekonstrukce technologie ubírat.

9.2 Oxidace chlórem Technologie ÚV Hradiště stejně jako dalších úpraven povrchové vody provozovaných společností Severočeské vodovody a kanalizace, a.s. byla před rekonstrukcí vybavena pouze jedinou technologií schopnou za určitých podmínek oxidovat a následně separovat mangan. Touto technologií byla chlorace resp. vzhledem k místu dávkování nazývána spíše předchlorací. Testy oxidace manganu chlórem byly provedeny v několikerém uspořádání více či méně se lišícím oproti standardním technologickým podmínkám. V prvním provedení byl dávkován chlór na stejné místo společně s koagulačním činidlem síranem hlinitým. Místo dávkování se nachází v suterénu budovy v místě, kde voda vstupuje do úpravny. Již v této fázi projektové přípravy se předpokládalo, že tzv. dávkovací smyčka (úsek potrubí tvaru U se zaústěním dávkovacích tras provozních chemikálií) zůstane zachována i po rekonstrukci a tedy případný úspěch testů rekonstrukci usnadní resp. nezpůsobí komplikace a zvýšení investičních nákladů. První testy oxidace tak probíhaly při poměrně nízké hodnotě pH (6,0 – 6,3), která je optimální pro koagulaci zdejšího typu přítomných organických látek. Koncentrace chlóru byla měřená přenosným fotometrem Hach-Lange metodou DPD, která je běžně používána i při měření laboratorním a tedy kvalita výsledků byla a je zaručena. Koncentrace chlóru na vstupu nadávkované vody do dalších

65

technologických celků dosahovala přibližně 0,3 mg/l. Vzhledem k době zdržení vody v technologii úpravny bylo toto i další nastavení testováno přibližně osm hodin, tak aby došlo k zaručené výměně vody v systému. Z měření koncentrace manganu v upravené vodě resp. ve filtrátu bylo zjištěno, že oxidace v tomto uspořádání nebyla účinná. Ve druhé fázi experimentů bylo přesunuto dávkování koagulačního činidla na odtok z rychlomísiče, který je prvním technologickým stupně úpravny vody Hradiště. Dávkování chlóru bylo ponecháno na vstupu do úpravny. Tím došlo k prodloužení doby zdržení pro oxidaci při mírně vyšší hodnotě pH. Oxidace tak mohla po určitou dobu probíhat přibližně při pH surové vody, která se celoročně pohybuje v rozmezí 7,2 – 7,4. Podle literatury i zkušeností z jiných lokalit by vyšší hodnota pH by měla přispívat k urychlení oxidačních reakcí. Zřejmě krátká doba zdržení a stále poměrně nízká hodnota pH způsobily, že oxidace v tomto uspořádání rovněž nebyla účinná. Ve třetí fázi experimentů byla dávkováním vápenné vody zvýšena hodnota pH upravované vody již na vstupu do úpravny. Dávkování probíhalo v dávkovací smyčce prakticky na stejném místě společně s chlórem. Oxidace tak mohla následně probíhat prakticky při libovolně vysoké hodnotě pH, kterou je možno pohodlně navolit změnou otáček dávkovacího čerpadla vápenné vody. Z praktických důvodů byla zvolena hodnota pH 8,4 – 8,6. Dávkování koagulačního činidla bylo ponecháno na odtoku z rychlomísiče. Zvýšení hodnoty pH by mělo podle dostupných informací rychlost oxidace zvýšit. Ani tyto, již poměrně vysoké hodnoty, nepřinesly kýžený efekt a oxidace v tomto uspořádání nebyla účinná. Navíc postupným zvyšováním hodnoty pH začalo docházet k narušování koagulačního procesu. Dávkování koagulačního činidla snížilo hodnotu pH upravované vody o 1 – 1,5 jednotky pH. V reakční nádrži resp. v přítoku na filtry tak byly měřeny hodnoty 7,0 – 7,5. Pro vodu z nádrže Přísečnice se jedná o hodnoty hraniční resp. již nevhodné. Následkem bylo postupné zvyšování koncentrace hliníku i organických látek vyjádřených jako CHSKMn ve filtrátu resp. následně v upravené vodě. V okamžiku, kdy se tyto hodnoty blížily normě pro pitnou vodu byl experiment ukončen, neboť jsme si nemohli dovolit byť jen přechodné zhoršení kvality upravené vody na klíčové úpravně v pánevní oblasti. Nikdy se nestalo, že by kvalita filtrátu vykazovala překročené limity. Ve čtvrté a z hlediska testů oxidace chlórem zatím poslední fázi experimentů, byla při zvýšené hodnotě pH zvýšena i koncentrace chlóru ve vodě již před vstupem do úpravny. Ke chloraci nebyl použit plynný chlór, ale chlornan sodný. Kontejner s chlornanem sodným byl dopraven do budovy malé vodní elektrárny, která se nachází v areálu úpravny a přes kterou protéká voda přitékající z nádrže Přísečnice. Po té, co je vodě odebrán její nemalý energetický potenciál přitéká spojovacím potrubím DN 1000 mm do budovy samotné úpravny. Chlornan sodný byl dávkován do vývaru turbíny resp. do přerušovací komory, která slouží jako pojistka pro případ odstávky resp. poruchy elektrárny. K oxidaci tak byla získána další doba zdržení dosahující v závislosti na průtoku řádu desítek vteřin resp. několika minut (nádrž a cca 50 metrů spojovacího potrubí). Koncentrace chlóru na vstupu do technologie dosahovala hodnoty až 1,0 mg/l. Zbytková koncentrace chlóru byla měřená pod filtry dosahovala úrovně 0,1 – 0,2 mg/l. Tímto byla ověřena přítomnost chlóru v celé technologické lince a nepřímo tak potvrzeny oxidační podmínky po celou dobu úpravy. Přítomnost chlóru ve vodě byla patrná pouhým čichem, neboť klasický chlorový pach byl cítit prakticky v celé technologii. Zároveň

66

byla postupně zvyšována hodnota pH dávkováním vápenné vody na stejné místo jako v předchozím experimentu. Ani toto uspořádání nepřineslo kýžený efekt snížení koncentrace manganu v upravené vodě, která zůstávala na hodnotách dosahovaných při standardním provozu technologie. Navíc zde, stejně jako v předchozím případu, docházelo k nárůstu koncentrace hliníku a organických látek v upravené vodě vlivem příliš vysoké hodnoty pH nevhodné pro koagulaci. Výše popsané experimenty byly motivovány snahou využít stávající technologické vybavení a otestovat možnosti popsané v literatuře. Vzhledem k tomu, že testy byly prováděny na reálné úpravně vody, byl jsem limitován legislativou určující kvalitu pitné vody. Pro experimenty ve větším rozsahu fyzikálně-chemických parametrů vody bylo nutné vybudovat modelové zařízení (viz kapitola 10). Testy v podobném rozsahu jako na ÚV Hradiště byly orientačně provedeny i na dalších úpravnách (Meziboří, III. Mlýn, Jirkov). Výsledky zde byly totožné nebo velmi podobné. Úvahám o možném vylepšení oxidace manganu chlórem byl konec v okamžiku zpřísnění legislativy určující kvalitu pitné vody v parametru THM (trihalogenmethany) resp. chloroform. I když by se zdálo, že hodnota 100 µg/l THM je dostatečně vysoká, není možné dodržet hodnotu pro chloroform, která je pouhých 30 µg/l. Navíc složení organických látek obsažených v surových vodách nádrží Krušných a Jizerských hor má obrovský potenciál tvořit přednostně chloroform. Z celkového obsahu THM je běžně až 90 % tvořeno právě chloroformem. Tzv. potenciál tvorby THM byl měřen kolegy ze Stavební fakulty ČVUT Praha, přičemž výsledky dosahovaly hodnot v řádech stovek mikrogramů na litr [37]. Problematika tvorby THM byla poměrně žhavá krátce po zavedení nové normy pro pitnou vodu. Mnoho, nejen severočeských, úpraven tak mělo problémy a to byla standardně chlorována pouze upravená voda s nesrovnatelně nižším obsahem organických látek podléhajících chloraci. I kdyby bylo možné další optimalizací předchlorace dosáhnout přijatelných provozních výsledků vzhledem k obsahu manganu, tvorba trihalogenmethanů odsunula tuto technologii na vedlejší nebo spíše slepou kolej.

9.3 Oxidace ozónem Další relativně čistou technologií vhodnou pro oxidaci manganu v povrchových vodách je ozonizace. Na základě dohody provozovatele úpraven vod společností Severočeské vodovody a kanalizace, a.s. s firmou DISA Brno v.o.s. byly na ÚV Hradiště a ÚV Meziboří provedeny poloprovozní experimenty s ozonizací surové a filtrované vody. Cílem experimentů bylo zjistit vliv ozonizace na separaci manganu a dále na tvorbu trihalogenmethanů a hlavně chloroformu při dezinfekci vody plynným chlórem. První nastavení modelového ozonizátoru bylo provedeno čistě orientačně resp. na obvyklé dávky, které se standardně pohybují v rozmezí 2 – 4 mg/l O3. Spotřebu ozónu na oxidaci manganu je samozřejmě možné teoreticky vypočítat při předpokladu přítomnosti veškerého manganu v definovaných sloučeninách resp. oxidačních stavech. Toto však známo nebylo a není. I tak je možné dávku výpočtem určit poměrně přesně a od reality se vypočtená hodnota příliš neliší. Dále není možné z hodnoty CHSKMn nebo obsahu huminových látek určit, jak budou tyto a další přítomné látky na ozón reagovat a tak jej i spotřebovávat.

67

Z hlediska reálného provozu je nutné též uvažovat o vlivu oxidačně-desinfekčního účinku ozónu a produktů jeho rozpadu na přítomné mikroorganismy. Samozřejmě je možné nastavit dávku ozónu výrazně vyšší než je nutné, ale v takovém případě již vstupuje do hry ekonomika provozu zejména toho reálného. Při samotném provedení experimentu se voda do ozonizátoru čerpala buď z potrubí surové vody nebo z kanálu filtrované vody běžným odstředivým čerpadlem. Průtok vody byl měřen rotametrem s rozsahem do 50 l/min. Voda protékala injektorem, kde docházelo k míchání ozonizovaného kyslíku s vodou resp. k sycení vody ozónem. Z injektoru byla nadávkovaná voda vedena hadicí do reakční neboli sytící nádrže s objemem vody asi 40 l naplněné polyethylenovými Raschigovými kroužky zvětšujícími účinnost přestupu ozonu do vody. Z této nádrže pak byla upravená voda vedena na hladinu reakční nádrže úpravny vody. Celková doba zdržení ozonizované vody v systému byla tedy cca 80 vteřin. Zdrojem ozónu, vyráběného z plynného kyslíku, byl ozonizátor zapůjčený firmou DISA s maximálním výkonem 100 g/h ozónu. Kyslík se odebíral z komerčně dodávané tlakové láhve. Tlak směsi kyslík-ozón v ozonizátoru byl nastaven na 100 kPa, na sání injektoru byl podtlak -70 kPa. Průtok plynné směsi byl nastavován jehlovým ventilem a měřen rotametrem s trubicí kalibrovanou na průtok plynů s hustotou 1,48 kg/m3 v Nm3 při tlaku 150 kPa a teplotě 20 °C. Koncentrace ozónu ve směsi ozón-kyslík se kontinuálně měří analyzátorem a udává se v g/Nm3 O3. El. příkon ozonizátoru (W) se nastavuje v % a produkce ozónu v g/h se vypočte násobením skutečného průtoku plynu a koncentrace O3 v plynu. Kontrola je prováděna ukazatelem elektrického příkonu ozonizátoru. Ozonizátor byl provozován při tlaku plynu v ozonizátoru 100 kPa s průtokem plynu 0,15 Nm3/h. K měření obsahu ozónu ve směsi byl použit analyzátor Aldos s rozsahem 0-120 g/Nm3 (ÚV Hradiště) resp. INSA s rozsahem 0 – 200 g/Nm3 (ÚV Meziboří) (Hradiště) a analyzátor fy INSA Praha s rozsahem koncentrací O3 0 – 200 g/Nm3 Meziboří). Vzorky surové (zde je surovou vodou míněna voda vstupující do ozonizace) a ozonizované vody se odebíraly kohoutem na odtoku z reakční nádrže způsobem obvyklým při stanovení rozpuštěného kyslíku nebo oxidu uhličitého, tj. zavedením vody ke dnu kádinky a několikerým vyměněním jejího objemu. Vzorky byly ihned analyzovány provozní laboratoři ÚV Hradiště. Tímto byly maximálně omezeny ztráty plynů při jejich desorpci. Experimenty probíhaly jen od časných ranních do večerních hodin za standardního provozu úpravny vody. Rozbory vzorků surové vody, upravené vody i vod po ozonizaci prováděla místní provozní laboratoř. Vzorky ozonizovaných vod byly odebírány minimálně s odstupem 20 minut po změně jakýchkoli provozních parametrů, zejména po změně výkonu ozonizátoru. Důvodem byla stabilizace provozu a minimalizace vlivu změny na výsledky měření. Vliv ozonizace na následnou tvorbu THM (chloroformu) byl testován přidáním chlornanu sodného do vzorků. Analýzy byly následně provedeny plynovou chromatografií ve specializované laboratoři, neboť vybavení pro plynovou chromatografii nepatří do standardní výbavy provozních laboratoří úpraven vod. Nestandardním parametrem, který na úpravnách vybavených běžnou technologií, nebývá měřen, je mangan v oxidačním stupni VII, v tomto případě jako manganistanový anion. To, že

68

při ozonizaci dochází k oxidaci všech forem manganu až na manganistan, bylo potvrzeno již během přípravné fáze experimentů, kdy se v ozonizované vodě objevovalo narůžovělé zabarvení odpovídající přítomnosti právě manganistanového anionu. První fáze pokusů byla zaměřena na oxidaci všech forem přítomného manganu až na manganistan. I když by v reálném provozu zřejmě ozonizace neprobíhala až do tak vysokého stupně oxidace, bylo nutné zjistit, zda a jaký potenciál má ozonizace na typ vod napájejících úpravnu vody Hradiště resp. Meziboří. Dále byl monitorován úbytek ozónu ve vodě z důvodu zjištění doby zdržení ozonizované vody v reakční resp. vymírací nádrži. Za přijatelnou hodnotu se obvykle považuje zbytková koncentrace ozónu na úrovní 0,04 až 0,05 mg/l. Výsledky měření na obou úpravnách jsou shrnuty v tabulkách č. 2 a 3. Sloupec označený „Výkon“ udává nastavený výkon ozonizátoru, při kterém byl odebírán vzorek ozonizované vody. První řádek u vody surové i filtrátu dokumentuje kvalitu vody přitékající do modelové sestavy popsané výše. V případě, že konkrétní parametr v odebíraném vzorku nebyl měřen je políčko proškrtnuto. Tabulka č. 2: Výsledky z měření na ÚV Hradiště Výkon Dávka [%] [mg/l] O3 25 2,4 30 3,0 25 2,6 30 3,0

ORP [mV] +263 +590 +635 +416 +905 +964

pH 7,16 6,97 6,91 6,85 6,43 6,41

T [°C] 7,7 8,8 9,4 7,7 11,0 8,6

O2 [mg/l] 11,22 26,07 22,15 11,45 24,48 27,10

VII

Mn Mn Barva CHSKMn [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] Pt [mg/l] - 0,130 46 3,24 0,11 - 0,088 16 2,49 0,23 0,132 0,110 29 2,38 - 0,100 1,27 0,27 0,64 0,19 - 0,102 <0,05 O3

Z přehledu uvedeného v tabulce č. 2 je zřejmé, že s rostoucí dávkou ozónu zcela logicky roste ORP (oxidačně redukční potenciál), obsah zbytkového ozónu a koncentrace manganu v oxidačním stupni VII a to až na hodnotu obsahu veškerého manganu. Logický je také nárůst koncentrace obsahu kyslíku, který je dán rozpuštěním směsi O2+O3 ve vodě a rozpadem ozónu. Oxidací redukujících látek obsažených ve vodě (organické látky, železo apod.) pak klesá i CHSKMn. Zároveň dochází i k poklesu hodnoty pH vody (oxidací vznikají kyselé funkční skupiny ve struktuře organických látek – karboxylové skupiny, některé hydroxylové skupiny). Barva vody ozonizací při nižší dávce O3 nejprve klesá, pak ale při vyšší dávce narůstá. Je to dáno tím, že nejprve dochází k rozkladu barevných huminových látek na méně barevné nebo bezbarvé produkty. Vyšší dávka ozónu pak způsobuje růžové zabarvení vznikajícím manganistanovým anionem. Je zajímavé pozorovat průběh dalších reakcí odehrávajících se v různých vzorcích. Ozonizovaná surová voda časem ztrácí své narůžovělé zbarvení patrně oxidačně-redukční reakcí s organickými látkami přítomnými ve stále ještě vysoké koncentraci. K odbarvení docházelo vždy v časovém horizontu minut resp. desítek minut. Zcela jiný jev byl pozorován u ozonizované filtrované vody. Zde narůžovělé zabarvení přetrvávalo hodiny a jeho intenzita klesala velmi pomalu. Je to dáno snížením obsahu organických látek koagulací a oxidací jejich zbytků ozónem. Koncentrace organických látek schopných podlehnout oxidačnímu působení manganistanu tak byla poměrně malá. Obdobně

69

se choval i zbytkový ozón, jehož koncentrace klesala ve shodě s předpoklady rychleji v surové vodě. Bylo zjištěno, že v případě úvah o instalaci technologického celku ozonizace jako prvního stupně úpravy na kterékoliv povrchové úpravně, bude nutné pro zdárný průběh reakcí používat vyšších dávek ozónu. Na druhou stranu nebude nutné budovat velkou reakční – vymírací nádrž díky rychlejšímu úbytku ozónu v nadávkované vodě. V případě instalace technologie ozonizace až za pískovou filtraci (post-ozonizace) bude možno používat nižší dávky ozónu (menší ozonizátor, menší výkon a tím i provozní náklady), ale bude nutné budovat větší vymírací – reakční nádrž. Kolegy z firmy DISA Brno bylo předběžně odhadnuto, že velikost nádrže musí umožnit upravované vodě dobu zdržení 20 minut v případě vody surové resp. 60 minut v případě vody filtrované. Pro odstranění manganu a zachování současné skladby technologické linky je nutná ozonizace surové vody. Provozní dávku ozónu bude nutné volit tak, aby pouze část manganu byla oxidována až na manganistan, který by pak působil ve filtračním loži jako „druhotné“ oxidační činidlo a přispíval k tvorbě hydratovaných oxidů manganu. Vzhledem k tomu, že se čím dál častěji objevují informace o ne zcela vhodné instalaci ozonizace bez následné filtrace na granulovaném aktivním uhlí, je nutné řešit i tento problém. Bylo by tedy zřejmě optimální rozšířit technologii úpravny o adsorpci na granulovaném aktivní uhlí, kde bude docházet k separaci oxidů manganu a zbytkových koncentrací organických látek. Toto druhé řešení však představuje vybudování prakticky další úpravny na výkon shodný s výkonem stávající úpravny s nákladem mnoha set milionů korun. Tabulka č. 3: Výsledky z měření na ÚV Meziboří Výkon Dávka [%] [mg/l] O3 25 2,2 30 2,4 25 2,6 30 2,5

ORP [mV] +344 +923 +951 +398 +1052 +1073

pH 6,54 6,21 6,21 5,46 5,03 5,05

T [°C] 6,2 5,7 6,7 7,5 6,2 5,8

O2 [mg/l] 12,01 >30 >30 13,13 >30 >30

VII

Mn Mn Barva CHSKMn [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] Pt [mg/l] - 0,216 159 5,26 0,26 - 0,110 78 3,39 0,11 - 0,209 110 3,36 - 0,196 3 2,22 >0,28 - 0,132 42 1,52 0,54 - 0,176 64 1,08 O3

Při pokusu na ÚV Meziboří bylo využito zkušeností z měření na ÚV Hradiště a byla zde použita prakticky stejná metodika experimentování. Z uvedeného přehledu je zřejmý stejně, jako na ÚV Hradiště, nárůst ORP a koncentrace manganu v oxidačním stupni VII. S rostoucí dávkou ozónu klesá hodnota pH i CHSKMn. Identické jsou změny v parametru barva, kdy nejprve dochází vlivem rozkladu barevných organických látek k poklesu barevnosti a k jejímu následnému nárůstu tvorbou manganistanu. Po ozonizaci surové vody se její barva ve vzorkovnici během cca třiceti minut změnila z narůžovělé na žlutohnědou. Zřejmě je správné předpokládat, že je žlutohnědé zbarvení způsobeno směsí hydratovaných oxidů manganu, kde je mangan o oxidačním stupni III a IV. Růžové zbarvení filtrátu je mnohem stabilnější a ke zřetelnému odbarvení dochází až po dvou resp. třech hodinách stání. Důvodem je zcela nepochybně nižší obsah organických (případně jiných) látek schopných oxidace.

70

Z výše uvedeného i z dlouhodobých provozních měření vyplývá, že stejně jako na Hradišti přicházejí v úvahu dvě varianty pro zařazení provozního celku ozonizace do technologické linky. Buď ozonizace surové vody s tím, že bude dosaženo oxidace manganu do libovolného stupně v závislosti na nastavených podmínkách a s vědomím, že při procesu budou vznikat vedlejší produkty oxidace organických látek, u nichž lze jen spekulovat o jejich chování v dalším procesu úpravy. Nebo je možné zařadit ozonizaci až za současnou pískovou filtraci s tím, že po ní bude zařazen druhý filtrační stupeň, v tomto případě naplněný vhodným typem granulovaného aktivního uhlí. Zde dojde nejen k separaci manganu, který prošel prvním stupněm úpravy, ale zároveň se zde zachytí organické látky, které by mohly činit problémy v distribuční síti díky své snazší biologické rozložitelnosti. I přes ne zcela optimální složení modelové technologie (velikost ozonizátoru vzhledem k průtoku vody) se podařilo ověřit technologický postup umožňující separovat mangan z upravovaných povrchových vod. Byla získána cenná data, která mohou v budoucnu pomoci majiteli v rozhodovacím procesu výběru vhodné technologie při uvažované intenzifikaci úpraven vod. V době provedení těchto experimentů bohužel nebylo k dispozici modelové zařízení popsané v kapitole 10 a nebylo tedy možné sledovat vliv ozonizace na účinnost separace manganu na pískovém nebo vícevrstvém filtračním loži. Ačkoli byly testy zaměřeny především na intenzifikaci separace manganu, byly zároveň měřeny dopady ozonizace na následnou tvorbu vedlejších produktů desinfekce ozonizované vody chlórem resp. chlornanem sodným. Tabulka č. 4: Výsledky měření vlivu ozonizace na tvorbu THM Výkon Dávka CHCl3 Cl2 - poč. Cl2 - kon. [%] [mg/l] O3 [µg/l] [mg/l] [mg/l] 51,7 1,96 0,72 Surová Hradiště 25 2,4 7,6 1,85 0,53 30 3,0 5,7 1,92 0,41 25,1 2,5 Filtrát Hradiště 25 2,6 13,7 1,81 30 3,0 14,1 1,95 53,2 1,95 0,25 Surová Meziboří 25 2,2 16,6 2,07 0,30 30 2,4 15,1 2,03 0,43 8,7 1,93 1,71 Filtrát Meziboří 25 2,6 <0,1 2,52 2,11 30 2,5 <0,1 2,14 1,82 Při ozonizaci dochází ke štěpení složitých molekul organických látek huminového charakteru a rovněž k jejich částečné oxidaci. Zjišťovat přesně v jakém místě organické molekuly k oxidaci a štěpení v závislosti na podmínkách dochází by mohlo být náplní samostatné a zcela jistě velmi rozsáhlé vědecké studie. Pro naše účely bylo dostačující měření tvorby THM ve vzorcích ozonizované surové a filtrované vody. Ozonizace surové vody může vést ke zlepšení účinnosti separace organických látek tím, že se částečnou oxidací zvýší počet

71

aktivních skupin schopných se zúčastnit koagulace. Na druhou stranu může paradoxně dojít i ke zhoršení separace tím, že dojde k rozštěpení organických molekul na menší štěpné produkty, které se koagulací hůře odstraňují. Proces ozonizace je nutné optimalizovat i z tohoto hlediska. Takto detailní studium procesu ovšem nebylo náplní našich měření. Při měření vlivu ozonizace na tvorbu THM byl ke vzorkům ozonizovaných vod přidán chlornan sodný s tím, že se výchozí koncentrace chlóru pohybovala na úrovni cca 2 mg/l. Je pravdou, že se jedná o dávku extrémně vysokou a v běžném provozu nepoužívanou (běžně 0,5 – 0,6 mg/l). Na druhou stranu je doba zdržení chlorované vody v síti mnohonásobně delší než doba působení námi nadávkované koncentrace. Po šesti hodinách (Hradiště) resp. čtyřech hodinách (Meziboří) byla chlorační reakce zastavena tím, že byl ke vzorkům přidán siřičitan sodný. Výsledky shrnuté v tabulce potvrzují již mnohokrát ověřenou skutečnost. Ozonizací, při které je použita dostatečně vysoká dávka ozónu klesá podíl organických látek schopných poskytovat reakcí s chlórem trihalogenmethany. Při provozu technologie ozonizace je nutné z tohoto důvodu dávku optimalizovat, neboť za určitých okolností může paradoxně vzrůst koncentrace látek schopných poskytovat reakcí s chlórem THM [38]. Test zároveň potvrdil výrazné snížení koncentrace prekurzorů tvorby THM koagulačním procesem a separací na pískovém filtračním loži. Měření potvrdilo, že je možné jedním technologickým stupněm řešit jak separaci manganu, tak snížení koncentrace prekurzorů tvorby vedlejších produktů desinfekce vody chlórem, především THM. Momentálně je odmanganování i omezení tvorby THM na uvedených úpravnách řešeno jiným a investičně méně náročným technologickým opatřením (UV-desinfekce, chloraminace, dávkování manganistanu draselného – pouze ÚV Hradiště). Nicméně v případě potřeby resp. úvah o intenzifikaci technologií úpraven vod je možné volit popsanou a modelově ověřenou metodu. V takovémto případě by bylo nutné modelové experimenty zopakovat v delším časovém úseku za účelem zjištění přesných fyzikálně-chemických hodnot a provozních parametrů procesu, na jejichž základě by bylo možné zodpovědně zpracovat projekt a navrhnout odpovídající velikost zařízení.

9.4 Oxidace manganistanem draselným Jak bylo uvedeno v předchozím textu je oxidace manganu manganistanem draselným na úpravnách povrchových vod komplikována zcela jinými optimálními podmínkami pro ten, který separační proces. Zatímco koagulace organických látek přítomných v povrchových vodách probíhá většinou při nižších hodnotách pH, v závislosti na kvalitě surové vody a teplotě 5,5 – 6,5 (v případě koagulace hlinitými koagulanty) resp. 5,0 – 7,0 (v případě koagulace železitými koagulanty). Uvedené hodnoty samozřejmě nejsou dogmatem a v závislosti na ostatních podmínkách se mohou o několik desetin pH lišit. Na druhou stranu oxidace manganu probíhá pro potřeby úpravárenského procesu dostatečně rychle až při hodnotách pH vyšších než 8,0. Tato hodnota je zcela nepřijatelná pro hlinité koagulanty. Výjimečně by bylo možno uvažovat se železitými koagulanty při tzv. alkalickém čiření, které

72

však nemusí výt vhodné pro všechny typy vod. Např. síran železitý lépe koaguluje při vyšší hodnotě pH ve vodách z dolních toků řek (Labe). Severočeské úpravny využívají jako koagulační činidlo především síran hlinitý a proto bylo nutné zaměřit se především na hledání optimálních podmínek umožňujících zachování tohoto typu koagulantu. Již při testech oxidace manganu chlórem jsme si ověřili, že je možné dávkováním vápenné vody do dávkovací smyčky zvýšit hodnotu pH na prakticky libovolnou hodnotu. Dávkování vápenné vody pro předalkalizaci je na ÚV Hradiště řízeno čerpadlem vybaveným frekvenčním měničem. Plynulým nastavením otáček na měniči je možná i plynulá regulace alkalizace a tedy i hodnoty pH. Ověření účinnosti předalkalizace bylo provedeno doc. Dolejšem [33]. Stejně jako při testech oxidace manganu chlórem začala být při pH vody v rychlomísení nad 8,0 narušována koagulace síranem hlinitým. Po nadávkování koagulantu před reakční nádrž sice došlo ke snížení hodnoty pH, ale pouze na úroveň cca 7,0. Ta je již na samé hraně optimálního rozmezí. Z uvedeného důvodu bylo následně přistoupeno k instalaci provizorního dávkování kyseliny chlorovodíkové na stejné místo s koagulantem, tedy za rychlomísení resp. před reakční nádrže. Vycházelo se z předpokladu, že mangan, který bude zoxidován při vysokých hodnotách pH zůstane ve vodě ve formě sraženiny hydratovaných oxidů i po okyselení vody na pH 6,0 – 6,5. Zřejmě se jedná o správný předpoklad, neboť v upravované vodě jsou po celou dobu průtoku technologickou linkou zachovány oxidační podmínky (ORP nad 50 mV resp. 100 mV). Prakticky na každém technologickém stupni prochází voda místy se zvýšenou turbulencí, kde dochází k jejímu opakovanému sycení kyslíkem. Aby docházelo k rozpouštění sraženin hydratovaných oxidů, by musely podmínky v technologické lince, kromě nižší hodnoty pH, celkově odpovídat stavu na dně vodárenské nádrže (redukční prostředí). Toto samozřejmě v běžné vodárenské praxi neplatí a není nutné se tedy obávat zpětného rozpouštění manganu jeho přechodem do redukovaných forem. Poté, co se nám podařilo optimalizovat alkalizaci a následné okyselení, byly experimenty přerušeny, neboť došlo ke skokovému vymizení přírodního manganu v celém profilu nádrže Přísečnice. Původně jsme zamýšleli změnit odběrový horizont v odběrném objektu nádrže, tak abychom si zcela záměrně zhoršili kvalitu surové vody v parametru mangan. Po prověření celého hloubkového profilu jsme nenalezli vyšší koncentraci než 0,02 mg/l. Z pozice technologa-provozovatele jistě úžasné zjištění, ale ne tak z pozice technologa-výzkumníka. Na úpravně byli v dobu přípravy experimentů přítomni tři technologové provozovatele a dva technologové externí, bohužel zbytečně. Vzhledem k tomu, že se stav nádrže nezhoršil resp. pro výzkumné účely nezlepšil, byly testy přerušeny na dobu, kdy dojde opět k nárůstu koncentrace manganu v nádrži. K tomuto jevu dlouho nedocházelo. Bylo tedy rozhodnuto o provedení experimentu s „umělým“ manganem. Uspořádání experimentu bylo ve větší části identické s předchozími zkouškami, jen do prostoru malé vodní elektrárny byl instalován zásobník s roztokem síranu manganatého. Do upravované resp. v místě dávkování ještě surové vody byl dávkován roztok v objemu zajišťujícím koncentraci manganu na úrovni 0,10 – 0,15 mg/l. Roztok byl dávkován do vývaru elektrárny resp. do její přerušovací komory. V místě velké turbulence tak bylo zajištěno optimální rozmíchání v celém objemu vody. Hodnota pH byla nastavena dávkováním vápenného mléka do dávkovací smyčky až k úrovni 9,0 – 9,2. Roztok manganistanu draselného byl dávkován v přebytku cca 5 – 10 % vůči stechiometrii (obvykle

73

doporučovaný přebytek při najíždění dávkování) v místě dávkovací smyčky. Po průtoku takto nadávkované vody několika desítkami metrů potrubí DN 1000 mm a meandrovým rychlomísičem byla nadávkována kyselina chlorovodíková a koagulační činidlo v té době obvyklých dávkách. Doba zdržení, kterou má po té voda k dispozici pro koagulační proces v navazujících reakčních nádržích vybavených děrovanými nornými stěnami je dostatečná. Koncentrace manganu byla měřena za pískovými filtry. Výsledky experimentu byly velmi dobré a koncentrace manganu se neustále pohybovala pod normovanou hodnotou 0,05 mg/l. I když se nejednalo o zcela standardní experiment kvůli tomu, že byl mangan dávkován uměle, je možné si udělat dostatečnou představu o tom, zda je popsaný technologický postup schopen si se zvýšenými koncentracemi manganu v surové vodě poradit. Někdo by sice mohl namítnout, že je mangan v přírodních vodách obsahující huminové látky přítomen v jiné formě a ne jako kation Mn2+ dávkovaný do vody pro experimentální účely. Zcela jistě se bude jednat minimálně o částečně pravdivé tvrzení. Na druhou stranu je otázkou, za jak dlouho se nadávkovaný mangan stane součástí komplexů s přítomnými huminovými látkami a tedy se z „umělého“ stane přírodním. Výsledky, ke kterým se dospělo během testů jsou nepochybně dobrým základem pro reakci na situace, které mohou případně nastat v budoucnu. Pozitivní je rovněž zjištění, že je úpravna vybavena technologicky pro separaci manganu, i když dávkování kyseliny bylo řešeno provizorně. V případě častějšího výskytu zvýšených koncentrací manganu v surové vodě bude nutné minimálně uvažovat o instalaci stacionární nádrže pro kyselinu (z hlediska provozních nákladů zřejmě kyselinu sírovou) resp. vybudování dávkovací trasy pro oxid uhličitý, který je v technologii standardně používán k závěrečné stabilizaci. Během testů bylo odhaleno jedno slabé místo, kterým je možnost dávkování koagulantu. Ačkoli je úpravna vybavena dvěma rychlomísiči a na ně navazujícími reakčními nádržemi, je možné při odmanganování využívat pouze jednu nebo druhou dvojici těchto technologických celků. Do budoucna je tedy nutné vybavit obě linky dávkováním acidifikačního činidla (kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, oxid uhličitý) a měřící technikou zajišťující ve spolupráci se sofistikovaným řídícím systémem v obou linkách identické podmínky.

74

10 MODEL ÚPRAVNY VODY Během své dlouholeté praxe na pozici technologa pitných vod ve společnosti Severočeské vodovody a kanalizace, a.s. jsem se mnohokrát setkal s problematikou, kterou bylo nutné řešit ihned, na místě, na konkrétní úpravně a tedy i technologii v provozu. Ačkoli byly veškeré mé testy a provozní experimenty prováděny s maximální opatrností, nevyhnul jsem se negativnímu dopadu na kvalitu upravené vody (viz část popisující experimenty na ÚV Holedeč). Jen málokterý technolog může prohlásit, že veškerá opatření, která navrhl byla vždy ta správná a na první pokus se podařilo najít optimální nastavení technologie. Jistě, pokud se budeme pohybovat ve velmi úzkém rozmezí nastavení provozních resp. chemickotechnologických parametrů procesu, neuděláme pravděpodobně větší škodu, ale zároveň nejsme schopni vidět za „technologický obzor“. Pokud jsou testy prováděny přímo na reálné technologii, jsme jako technologové odpovědni za výslednou kvalitu pitné vody odcházející do sítě. Po jakýchkoli zásazích musí být voda stále pitná. S tímto omezením jsem se nehodlal smířit a navrhl modelové zařízení úpravny vody, na kterém by bylo možné vykonávat mnohem odvážnější technologické experimenty bez negativního dopadu na kvalitu vody opouštějící úpravnu. Dalším důvodem, kvůli kterému jsem uvažoval o stavbě modelu, je neustále se měnící resp. zpřísňující se legislativa určující kvalitativní parametry pitné vody. Jedná se o neustálý koloběh nebo spíše spirálu, která se stále více utahuje a klade větší nároky na vodárenské technologie, technology a provozní pracovníky. Z hlediska věku lidstva a oboru vodárenství to není tak dlouho, kdy byla převratnou technologií obyčejná pomalá písková filtrace. Doslova přelomem byl objev desinfekčního působení chlóru. V tu dobu se zřejmě zdálo, že je vše objeveno a vyřešeno. Vždyť tomu tak vlastně bylo. K dispozici byla voda na pohled čistá a zbavená choroboplodných zárodků. Po čase přišli analytici a začali zjišťovat, co se ve vodě děje po přidání toho, kterého přípravku a jaká rezidua ve vodě zůstávají. Po nich přišli lékaři a biologové a začali zkoumat, jaké dopady mají nebo mohou mít zjištěné látky na živé organismy. Toto bádání pak vyvolalo zpřísnění stávajících kvalitativních parametrů pitné vody nebo zavedení parametrů nových. Tím se jeden „závit spirály“ uzavřel a řada přišla opět na technology. Takovýchto koloběhů nastalo již několik a nedá se očekávat, že by se vývoj v budoucnu zastavil. Vždyť stačí porovnat normu pro pitnou vodu platnou před několika lety s normou dnešní. Zodpovědný vlastník nebo provozovatel vodárenské infrastruktury by na tento vývoj měl reagovat, když ne s předstihem, tak alespoň současně. Pokud se nechce stát obětí dodavatelů – prodavačů „zázračných“ technologií, měl by mít k dispozici své vlastní zařízení, na kterém by bylo možné zkoušet minimálně základní spektrum technologických celků a procesů. Po čase se mi na základě předchozích argumentů, výše popsaných experimentů a provozních událostí podařilo přesvědčit zodpovědné zástupce ve vedení Severočeské vodárenské společnosti a.s., Teplice, která je vlastníkem většiny vodohospodářského majetku Ústeckého a Libereckého kraje, mimo jiné i téměř všech úpraven provozovaných společností Severočeské vodovody a kanalizace, a.s. Teplice. Po předložení mého návrhu jsem dostal příslib investice do výše 800 tis. Kč použitelných pro stavbu modelu.

75

10.1 Stavba modelu Při prvotních úvahách o podobě modelu jsem vycházel z informací, které jsem získal na odborných konferencích a především od svého školitele doc. Dolejše, který kdysi postavil model reakční nádrže s děrovanými nornými stěnami a pískového filtru na úpravně vody Meziboří a následně několik dalších modelů používaných k předprojektové přípravě při rekonstrukcích úpraven vod. Před realizací samotné stavby modelu bylo nejprve nutné si ujasnit počet a pořadí technologických celků modelu. K jednotlivým stupňům jsem si musel definovat jejich vlastnosti a rozmezí výkonových parametrů, v jakých budou technologické celky nejčastěji provozovány: Čerpadlo surové vody (1) – ne všude je možné zajistit pro model rovnoměrný průtok surové vody. Čerpadlo je nutné vybírat tak, aby mělo nastavitelný průtok a řídící jednotka byla schopna tento průtok udržet po dobu hodin resp. desítek hodin. Kromě malých odstředivých čerpadel vybavených frekvenčními měniči tomuto požadavku vcelku vyhovují pístová dávkovací čerpadla, u kterých se výkon nastavuje změnou velikosti zdvihu pístu nebo frekvencí jeho pohybu. Lepší modely umožňují obojí nastavení a tím i velkou variabilitu výkonu. Pro stavbu modelu bylo vybráno dávkovací čerpadlo ProMinent Sigma / 2 Basic s těmito výkonovými parametry: Qmax = 350 l/h při protitlaku 4 bary, pmax = 4 bary, maximální sací výška = 5 m, regulace průtoku ruční změnou výšky zdvihu pístu při konstantní frekvenci 198 zdvihů za minutu. Měření průtoku (2) – aby bylo možné děje odehrávající se v modelu měřit a vyhodnocovat, je nutné instalovat měření průtoku. Pro moje účely byl vybrán standardní domovní vodoměr používaný běžně pracovníky odbytu společnosti Severočeské vodovody a kanalizace, a.s.. Pro účely možného budoucího vybavení modelu řídícím počítačem byl vodoměr vybaven optickým snímačem s možností přenosu měřených hodnot. Rychlomísení (3) – technologický celek, na kterém velmi závisí průběh celé úpravy vody je nebo lépe řečeno by měl být součástí každé technologické linky úpravny vody. Kromě celé řady statických mísičů je možné volit i mísiče využívající energii dodávanou z externího zdroje (míchadla, turbíny apod.). Pro účely modelu byla zvolena mechanická varianta. Konkrétně válcová nádrž o objemu cca 10 litrů vybavená vrtulovým míchadlem, jehož rychlost otáčení je možné měnit frekvenčním měničem. Otáčky je možné měnit v rozsahu 0 – 800 otáček/minutu. Z praktických důvodů s používá rozsah 50 – 600 otáček/minutu. Pro větší intenzitu míchání jsou na vnitřní stěnu nádrže namontovány vlnolamy, které zvyšují turbulenci. Takto vybaveným stupněm rychlomísení je prakticky okamžitě zajištěno dokonalé rozmíchaní dávkovaných chemikálií v celém objemu upravované vody. Reakční nádrž (4) – dalším technologickým stupněm běžné úpravny vody je nebo by měla být reakční nádrž, ve které dojde k fyzikálně-chemickým pochodům tvořícím podstatu úpravy vody (oxidace, koagulace). Pro optimální průběh reakcí je nutné zajistit v nádrži míchání buď mechanické (vrtulová nebo pádlová míchadla) nebo hydraulické (děrované norné stěny). Pro účely modelu jsem se rozhodl pro míchání mechanické. Válcová nádrž o objemu 330 litrů je

76

vybavena vrtulovým míchadlem, jehož otáčky je možné měnit frekvenčním měničem v rozsahu 0 – 120 otáček za minutu. Na vnitřní stěně nádrže jsou tři vlnolamy tloušťky 5 cm, které přispívají k lepšímu míchání vody v nádrži. Na boku nádrže je v různých výškách osm odběrných kohoutů, pomocí nichž je možné nastavovat dobu zdržení upravované vody v nádrži. Reálně je možné používat pouze šest kohoutů, neboť horní slouží jako bezpečnostní přepad a spodní pro úplné vypuštění resp. odkalení nádrže. Prostor, ve kterém jsou do boku nádrže vsazeny kohouty, je od zbytku nádrže oddělen přepážkou, která je zakončena cca 5 cm nade dnem. Tím je zajištěno, že do dalších technologických stupňů odtéká voda, která dosáhla v nádrži delší dobu zdržení. Nedochází tak ke strhávání vody, která právě přitekla na hladinu reakční nádrže z rychlomísení. Filtrace (5) – voda odtékající z reakční nádrže přitéká na filtraci. Při úvahách o celkové velikosti modelu hrál filtr zásadní roli. Bylo nutné sestavit takové zařízení, kde bude možné simulovat podmínky, které se maximálně blíží reálným podmínkám konkrétních úpraven vod. Z hlediska materiálového provedení jsem volil čirý plast, neboť přes stěny je možné pozorovat zanášení filtračního lože, kvalitu praní, případně jiné zajímavé děje. Z hlediska tvaru filtru je možné vybírat z profilu kruhového nebo pravoúhlého (čtvercového). Vzhledem k tomu, že dílna, která podle mých výkresů vyráběla jednotlivé součásti, neměla k dispozici trubku z čirého plastu dostatečně velkého průřezu zvolil jsem průřez čtvercový o délce hrany 15 cm. Tabulka č. 5: Výběr velikosti filtru v při průtoku 0,1 l/s ve vztahu k filtrační rychlosti Filtrační rychlosti filtrem čtvercového průřezu Průtok [l/s] 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 Délka hrany Plocha filtru Filtrační rychlost 2 [m ] [m] [m/h] 0,10 0,0100 3,60 7,20 10,80 14,40 18,00 21,60 25,20 28,80 0,11 0,0121 2,98 5,95 8,93 11,90 14,88 17,85 20,83 23,80 0,12 0,0144 2,50 5,00 7,50 10,00 12,50 15,00 17,50 20,00 0,13 0,0169 2,13 4,26 6,39 8,52 10,65 12,78 14,91 17,04 0,14 0,0196 1,84 3,67 5,51 7,35 9,18 11,02 12,86 14,69 0,15 0,0225 1,60 3,20 4,80 6,40 8,00 9,60 11,20 12,80 0,16 0,0256 1,41 2,81 4,22 5,63 7,03 8,44 9,84 11,25 0,17 0,0289 1,25 2,49 3,74 4,98 6,23 7,47 8,72 9,97 0,18 0,0324 1,11 2,22 3,33 4,44 5,56 6,67 7,78 8,89 0,19 0,0361 1,00 1,99 2,99 3,99 4,99 5,98 6,98 7,98 0,20 0,0400 0,90 1,80 2,70 3,60 4,50 5,40 6,30 7,20 Na boku filtru jsou ventily, které slouží odběru vorků z různých výšek filtrační vrstvy. Mezi pískem a kulovým ventilem je pryžová bariéra, která brání průniku písku do mechanismu kulového ventilu. Pro odběr vzorků z filtrační vrstvy je tak nutné používat jehlu, což je ovšem naprosto běžnou praxí. Horní ventil slouží jako bezpečnostní přepad, pro případ úplného ucpání filtrační vrstvy a zároveň pro odtok pracích vod při protiproudém praní filtrační náplně. Těleso filtru je vybaveno mezidnem, ve kterém jsou usazeny běžné filtrační trysky používané ve standardních filtrech známých z většiny úpraven vod v České republice i jinde ve světě. Pro případ, že bych chtěl pozorovat filtraci jedné vody resp. suspenze připravené

77

v reakční nádrži na dvou rozdílných typech filtračních médií, nechal jsem si vyrobit dva identické filtry. S využitím pomocné konstrukce je možné provozovat filtry i sériově zapojené. Voda odtékající z jednoho filtračního stupně usazeného na pomocné konstrukci může následně natékat do druhého filtru usazeného níže. Tímto variabilita filtrace nekončí. Oba filtry jsou v horní části vybaveny dokonalým silikonovým těsněním usazeným na přírubě a uzavírací desce. Pomocí těchto součástí je možné oba filtry uzavřít a provozovat je jako tlakové. Případně může jeden nebo oba filtry sloužit jako uzavřené reakční nádrže např. pro experimenty s ozonizací, která je ostatně součástí výbavy modelu. Filtry jsou z praktických důvodů rozebíratelné, tvořené třemi díly, které se spojují přírubami a nerezovými šrouby. Mezi příruby se vkládá silikonové těsnění. Ozonizátor – Aby bylo možné v případě potřeby provádět testy s ozonizací, je malý ozonizátor dalším technologickým celkem. Vzhledem k velikosti celého modelového zařízení a omezeným finančním zdrojům nebylo možné uvažovat o vybavení standardním úpravárenským ozonizátorem. Nakonec padla volba na technologii používanou při úpravě vod malých domácích úpravnách, které bývají součástí např. zahradních bazénů. Dávkovací čerpadla (6) – Na modelovém zařízení je samozřejmě možné přivádět vodu z libovolného technologického stupně úpravny vody. V takovém případě, je ovšem výzkumník závislý na nastavení technologických parametrů úpravny a možnosti nezávislého modelování se tak poněkud vytrácejí nebo velmi omezují. Vzhledem k tomu, že jsem chtěl vybudovat zcela nezávislé zařízení, bylo nutné vybrat dávkovací čerpadla schopná dávkovat přesně provozní chemikálie úměrně relativně malému upravovanému objemu vody. Po zkušenostech z provozu podobných modelů, ale čistíren odpadních vod, padla volba na peristaltická čerpadla kyjovské firmy Kouřil, která má k dispozici výkonové řady od 0,06 ml/h do 9,0 l/h. Toto široké spektrum bohatě pokryje potřeby modelových experimentů. Kromě manuální regulace výkonu v rozsahu 0 – 100 % resp. 0 – 1000 ‰ je možné ovládání externím signálem. Měření pH (7) – zcela zásadním fyzikálně-chemickým ukazatelem, který významným způsobem rozhoduje o výsledku většiny úpravárenských procesů je hodnota pH. Aby byla zajištěna kvalita měření na stejné úrovni jako v případě reálných technologií, rozhodl jsem se vybavit model běžnou provozní přístrojovou technikou. Z nabídky různých dodavatelů byly vybrány pH-metry firmy Endress+Hauser, které jsou vybaveny měřením teploty a tedy i kompenzací měřených hodnot na teplotu. Přístroje nejsou namontovány napevno a je možné dle potřeby libovolně měnit jejich pozici v technologické lince. Pro kontrolu měřených hodnot byl samozřejmě používán laboratorní pH-metr. Samozřejmostí je pravidelná kalibrace měřidel pomocí kalibračních roztoků. Prací čerpadlo (8) – pro praní filtračních náplní bylo nutné vybrat vhodné čerpadlo. Z nabídky celé řady čerpadel lišících se úrovní výbavy padla volba na jednoduché odstředivé čerpadlo, které maximálním výkonem mírně překračuje potřeby modelu (písková náplň FP2 – 150 cm). Bylo možné samozřejmě vybrat z mnohem sofistikovanějších typů čerpadel vybavených externím řízením a regulací otáček, ale pro účely modelu by se jednalo o zbytečné mrhání investičními prostředky. Praní filtrační náplně tak musí být regulováno ručně částečným škrcením ventilu přivádějícího prací vodu pod mezidno filtru. Při plném

78

výkonu čerpadla, který byl samozřejmě také testován, dochází k postupné expanzi pískového filtračního lože o téměř 100 % a hladina písku pak dosahuje přepadového ventilu. Mírné škrcení tak zaručuje kvalitní vyprání a zároveň příliš neškodí samotnému čerpadlu. Při použití jiné filtrační náplně s menší hustotou je nutné škrtit více, ale stále bez výrazného negativního vlivu na čerpadlo a jeho životnost.

Obrázek č. 29: Schéma modelu úpravny vody Prací dmychadlo (9) – většina úpraven má zajištěno praní otevřených pískových filtrů dvěma médii a to vzduchem a vodou. Chtěl jsem zachovat toto uspořádání i na modelovém zařízení. Na reálných úpravnách bývá zdrojem pracího vzduchu dmychadlo (turbodmychadlo) v případě menších filtrů dostatečně výkonný kompresor. Dmychadla pro tak malý výkon se zřejmě nevyrábějí a proto jsem se rozhodl vybavit model kompresorem se zásobní nádrží o objemu 50 litrů. Zařízení funguje tak, že kompresor naplní zásobní nádrž na tlak 10 barů. Na redukčním ventilu se nastaví tlak vzduchu na odběrném ventilu. Vzduch se do prostoru pod mezidnem pouští ručně ventilem umístěným přímo na tělese filtru. Při výšce pískové filtrační náplně 150 cm a dalších 50 cm vody byl na redukčním ventilu nastaven tlak cca 0,3 baru. Jedná se spíše o bezpečnostní nastavení. Vzduch se do filtru pouští ručně postupným otvíráním ventilu. Nastavení tlaku na redukčním ventilu kompresoru tak omezuje možnost „vystřelení“ filtrační náplně z tělesa filtru, což se mi při zkušebních testech stalo.

79

Obrázek č. 30: Celkový pohled na modelové zařízení Spojovací materiál (10) – jednotlivé technologické celky bylo nutné propojit vhodným spojovacím materiálem. Rozmýšlel jsem se mezi pevným potrubím z plastu a hadicemi. Z důvodu variability byly vybrány průhledné hadice s textilním výpletem, které zaručují vyhovující ohebnost a pevnost. Pro praní bylo na straně sání pracího čerpadla použito hadice

80

s pevnou vnitřní konstrukcí (tzv. husí krk) kvůli podtlaku a následnému zplošťování původní hadice. Ocelová konstrukce (11) – jednotlivé technologické celky modelu je možné na některých úpravnách rozmístit tak, aby byl zachován dostatečný tlakový spád a tedy i průtok upravované vody. Na toto se ovšem není možné spoléhat a tak je nezbytnou součástí modelu ocelová konstrukce s pochozí plošinou. Na plošině jsou umístěna dávkovací čerpadla, zásobníky chemikálií, reakční nádrž a rychlomísení. Ke konstrukci jsou ukotveny filtry a prostor pod plošinou je vyhrazen pro měření průtoku a kompresor. Čerpadlo surové vody a prací čerpadlo je umístěno v závislosti na konkrétních prostorových možnostech úpravny vody, kde se testy provádějí resp. na tlakových poměrech v místech odběru surové resp. prací vody. Ocelová konstrukce je stejně jako další součásti modelu rozebíratelná. Celý model je možné během jednoho dne postavit na prakticky libovolném místě resp. jej rozebrat na jednotlivé díly a přichystat k přepravě. Náklady – po té, co jsem myšlenku stavby modelového zařízení obhájil před odpovědnými zástupci majitele vodohospodářské infrastruktury, byly mi na stavbu přislíbeny investiční prostředky ve výši 800 tisíc Kč. Díky tomu, že jsem si jednotlivé součásti modelu sháněl vlastními silami a zpracoval jsem si i výkresovou dokumentaci, podařilo se z původního rozpočtu ušetřit poměrně velký objem prostředků. Úspory bylo dosaženo také tím, že jsem si montáž provedl sám s výjimkou ocelové konstrukce, kde jsem potřeboval asistenci dvou kolegů z provozu úpravny vody. Celá investice tak nepřesáhla částku 560 tisíc Kč. Největší položku činila výroba jednotlivých komponentů a ocelové konstrukce ve firmě STP plast Mimoň.

10.2 Provozní testy modelu Po té co byl model postaven bylo nutné vyzkoušet funkčnost jednotlivých součástí a modelu jako celku. Do modelu byla puštěna surová voda hadicí napojenou na přítokové potrubí úpravny vody Meziboří. Do zásobníků chemikálií byla napuštěna čistá voda. Postupně bylo spuštěno míchadlo v rychlomísení a prověřen rozsah frekvenčního měniče. Následně bylo totéž provedeno v nádrži pomalého míchání (reakční nádrži). Po té byl určen optimální rozsah otáček míchadel v obou nádržích. Byla postupně spuštěna dávkovací čerpadla a testovány objemy dávkované při konkrétních otáčkách. Bylo zjištěno, že existují určité odchylky mezi deklarovaným výkonem a skutečností. Při testech na toto musel být brán zřetel. Po té bylo prověřeno praní filtru naplněného pouze vodou. Do filtru byl puštěn prací vzduch a prací voda. Ukázka testu je na obrázku č. 31. Po provedení testu „na vodu“ byla jedna filtrační kolona naplněna vodárenským pískem FP2 (VP2) a provedeny stejné testy. Při testech bylo zjištěno, že není možné napojit čerpadlo surové vody na zdroj, ve kterém je zvýšeny tlak. V případě, že tomu tak je, přes čerpadlo protéká více vody než je jeho nastavení, což komplikuje přesnost provádění veškerých technologických experimentů zejména dávkování. Zvláště nepříjemným způsobem se tento jev projevuje tam, kde tlak v místě odběru kolísá. Toto kolísání bylo markantní právě na

81

úpravně vody Meziboří, před kterou je zařazena vyrovnávací nádrž napájená vodou protékající malou vodní elektrárnou. Tento energetický zdroj je používán jako tzv. špičkový a spouštěn v dobách energetických špiček. Kolem šesté až sedmé hodiny ranní tak dochází ke spouštění elektrárny a následně ke stoupání hladiny ve vyrovnávací nádrži. Po té hladina klesá až do šesté, sedmé hodiny večerní, kdy opět stoupne. Při přímém napojení modelu na přítokové potrubí tak průtok kolísal v závislosti na plnění nádrže. Kvůli eliminaci tohoto jevu bylo tedy nutné před hlavní čerpadlo zařadit přerušovací nádrž, do které se přivádí mírně větší objem vody, než jaký je čerpadlo schopno dle svého aktuálního nastavení odebrat. Sání čerpadla je volně v nádrži. Přebytečná voda z nádrže přepadá, čímž je zajištěn stálý tlak na přítoku a tedy i přesně nastavený průtok. Při testech praní filtrační náplně vzduchem bylo zjištěno, že během krátké chvíle dochází působením proudícího vzduchu k vypuzení veškeré vody z náplně a písek tak zůstává prakticky bez pohybu resp. se pohybuje pouze v horní části náplně. Je otázkou, je-li toto způsobeno pouze relativně malou plochou filtru, či je to jev, který se odehrává i ve filtrech provozní velikosti. Na základě zjištěného byl upraven režim praní tak, že se k prací vodě částečně připouští malý průtok vzduchu, který zvyšuje intenzitu praní díky své vyšší vzestupné rychlosti.

Obrázek č. 31: Test funkčnosti praní „na vodu“

82

10.3 Kalibrace modelu Před zahájením měření na jakékoliv úpravně resp. na jakékoliv surové vodě je nutné prověřit tzv. nulovou účinnost neboli účinnost technologie jako takové bez přídavku jakékoli provozní chemikálie, úpravy pH, aerace či podobných zásahů do chemismu úpravy vody. Jde tedy vlastně o zjištění účinností separace na konkrétních složkách surové vody jejím pouhým průtokem jednotlivými technologickými celky včetně filtrační náplně, v uvedeném případě pískem FP2. Testy kalibrace byly provedeny pro tři oblasti filtračních rychlostí, tak aby bylo pokryto celé spektrum, se kterým se můžeme běžně setkat při provozu klasických vodárenských filtrů s odtokovou regulací nebo filtrů s proměnnou filtrační rychlostí filtrace (declining-rate), které se na našem území začínají objevovat stále častěji. V prvním experimentu byl nastaven průtok modelem na cca 0,07 l/s. Filtrační rychlost tedy dosahovala hodnot přibližně 10 – 11 m/h. Tato rychlost je již na hraně rozsahu obvykle používaných filtračních rychlostí. U filtrů s proměnnou filtrační rychlostí je tato rychlost poměrně běžná v počátečních fázích provozu filtrace [36]. Ve vzorcích surové a upravené vody byly stanoveny tyto základní a pro technologické testy často používané parametry: CHSKMn, Al, Mn. Z výsledků vyplynulo, že prostou filtrací bylo dosaženo účinnosti ve snížení CHSKMn cca 5 – 15 %. Hliník byl odstraněn s účinností až 40 %. Nicméně u jednoho vzorku bylo dosaženo účinnosti záporné. Vzhledem k nízké počáteční koncentraci hliníku 0,1 mg/l a citlivosti použité analytické metody je velmi pravděpodobné, že se u tohoto vzorku jednalo o chybu stanovení. Koncentrace manganu v surové vodě byla nízká a dosahovala pouze 0,05 mg/l. Ke stanovení byla použita fotometrická metoda a obsah manganu měřený touto metodou v surové i upravené vodě byl stejný resp. bez postřehnutelné změny. Uspořádání druhého experimentu bylo identické s předchozím. Jediným rozdílem byl vyšší průtok modelem, který byl nastaven na cca 0,19 l/s. Tomuto nastavení odpovídala filtrační rychlost přibližně 30 m/h. Jedná se již o poměrně značnou rychlost, která je u reálných pískových filtrů téměř vyloučena resp. může být této rychlosti dosaženo u první fáze filtrace řízené systémem declining-rate. Uvedené nastavení je zároveň maximální hydraulickou kapacitou filtru s použitou filtrační náplní FP2 (VP2) o výšce 150 cm. Při pokusech o další navýšení průtoku již docházelo k vystavování hladiny vody nad pískovou náplní až k úrovni bezpečnostního přepadu. Opět byly stanovovány tyto parametry surové a upravené vody: CHSKMn, Al, Mn. Účinnost snížení CHSKMn se pohybovala pod úrovní 5 % resp. při uvažované chybě stanovení nebyla pravděpodobně žádná. Hliník, což je zajímavé, byl separován s účinností 20 %. U manganu byla opět zaznamenána nulová účinnost resp. případný úbytek nebyl postřehnutelný použitou analytickou metodou. V posledním experimentu byl průtok nastaven na cca 0,03 l/s. Filtrační rychlost dosahovala hodnot kolem 4,3 m/h. Vzhledem k nízké koncentraci manganu v surové vodě (pod 0,05 mg/l), byly stanoveny pouze dva parametry surové a upravené vody: CHSKMn, Al. Účinnost odstranění organických látek vyjádřených jako CHSKMn se pohybovala kolem nulové hodnoty resp. u několika vzorků byla stanovena účinnost pozitivní v jednotkách procent u jiných vzorků byla účinnost negativní v jednotkách procent. V parametru hliník

83

byla zaznamenána účinnost separace v rozmezí 2 – 37 %, přičemž bylo možné postřehnout náznak klasického průběhu filtračního cyklu se vzrůstem účinnosti a jejím následným poklesem ke konci cyklu. Testy přinesly rozhodně zajímavé zjištění týkající se parametru hliník. Pouhá písková filtrace se jevila poměrně účinnou technologií pro separaci přírodního hliníku. Z toho je možné usuzovat na pravděpodobně suspendovanou formu, která je schopná se zachytit ve filtračním loži tvořeném běžným vodárenským pískem. Od doby výstavby modelového zařízení na něm proběhlo velké množství experimentálních měření zaměřených na různé technologické postupy. Část těchto technologických experimentů se zabývala i hledáním alternativních možností separace manganu na koagulačních úpravnách povrchové vody, viz níže.

10.4 Oxidace manganistanem draselným při koagulaci síranem hlinitým V jedné z prvních sérií experimentů zaměřených na konkrétní výzkumné úkoly byla testována možnost oxidace složek surové vody manganistanem draselným, zejména manganu při současné koagulaci síranem hlinitým. Před samotným měřením proběhly přípravné práce zaměřené na optimalizaci dávkování provozních chemikálií. Na úpravně vody Meziboří se standardně používá roztok síranu hlinitého o koncentraci 50 %, který se dle potřeby ředí. Týž koncentrovaný roztok byl použit i pro první zkušební dávkování, ale čerpadlo nebylo schopno s vyhovující přesností dávkovat takto koncentrovanou chemikálii. Roztok síranu hlinitého byl tedy postupně ředěn až na koncentraci 10 %, která je zároveň nejnižší možnou pro přípravu zásobního roztoku této provozní chemikálie. Pod touto hranicí již existuje reálné riziko hydrolýzy a vypadávání sraženiny aktivní složky hydratovaných oxidů hlinitých. Podobná zkušenost byla získána i při dávkování roztoku alkalizačního činidla. Na úpravně se k úpravě pH a závěrečné stabilizaci používá vápenná voda, ale pro modelové experimenty jsem se z praktických důvodů rozhodl použít roztok hydroxidu sodného z důvodu snazší přípravy a lépe předvídatelného chování. Při použití koncentrovanějšího roztoku NaOH docházelo ke kolísání hodnoty pH poměrně výrazně po každé kapce, která dopadla do nádrže rychlomísení. Doba zdržení vody v reakční nádrži pak neúměrně protahovala experiment čekáním na velmi pozvolnou změnu pH. Jako optimální se tak nakonec jevila koncentrace roztoku hydroxidu sodného na úrovni přibližně 5 %. Úpravu hodnoty pH je pak možné řešit elegantně ručním nastavením otáček dávkovacího čerpadla a regulovat tak libovolně podmínky v technologii s přesností desetiny jednotky pH. Pokusně bylo spuštěno i dávkování roztoku pomocného organického flokulantu Magnafloc LT20, který je běžně používán na většině severočeských úpraven povrchové vody. K dávkování byl použit roztok připravený v rozpouštěcí nádrži úpravny vody. Stejně jako v případě reálných úpraven vody byl flokulant dávkován na odtoku z reakční nádrže

84

s použitím standardní dávky cca 0,02 mg/l upravované vody. Po relativně krátké době od spuštění dávkování došlo k ucpání filtračního lože, což bylo signalizováno nárůstem tlakové ztráty filtru neboli vystavováním hladiny nad pískem až k úrovni bezpečnostního přepadu. Test s pomocným flokulantem byl zopakován se stejným výsledkem. Z tohoto důvodu bylo pro další fázi experimentování od jeho používání upuštěno. Kromě jiného se jedná o organickou látku s pravděpodobným potenciálem podléhat oxidačnímu působení manganistanu draselného, čímž by mohlo docházet ke zkreslování naměřených výsledků nejen z hlediska sledování oxidace, ale i zlepšování separační účinnosti. Při všech přípravných experimentech bylo zjištěno, že ke skutečné stabilizaci provozu modelu dojde nejdříve zhruba po jedné hodině, obvykle však po dvou až třech hodinách od spuštění. Z této informace jsem musel vycházet při dalších experimentech. I přes počáteční problémy se stabilizací dávek provozních chemikálií, průtoku a dalších drobností se mi podařilo dosáhnout optimálního nastavení a model byl schopen produkoval i bez použití pomocného organického flokulantu vodu vynikající kvality (CHSKMn – 1,3 až 1,5 mg/l a hliník pod 0,05 mg/l).

Obrázek č. 32: Ukázka grafu filtračního cyklu z počátku testů - hliník Po té co se podařilo funkci modelu stabilizovat, bylo zahájeno dávkování roztoku manganistanu draselného. Roztok byl dávkován při standardních fyzikálně-chemických podmínkách koagulace síranem hlinitým. Takovýto test v reálném provozu by byl příliš riskantní a pravděpodobně s velmi negativním dopadem na kvalitu upravené vody dodávané do spotřebiště. Dalo se tušit, že výsledky testů potvrdí domněnku o nevhodných podmínkách pro oxidaci manganistanem draselným, ale i tak bylo nutné toto potvrdit, neboť voda a vodárenská technologie mne již mnohokrát dokázaly pozitivně i negativně překvapit. Teoreticky mohlo dojít k tomu, že by složení surové vody mohlo mít pozitivní vliv na oxidaci manganu manganistanem. Do procesu se teoreticky mohly zapojit určité skupiny organických 85

látek, které mohly přispívat vzniku sraženiny hydratovaných oxidů manganu, jež mohly následně přispívat k sorpci volných iontů manganu či jeho některých komplexních forem na svém povrchu. Nic z toho se nestalo a několik experimentů pouze potvrdilo to, co je uváděno v literatuře a s čím jsem měl zkušenosti z jiných úpraven. Oxidace manganu manganistanem draselným probíhá za podmínek koagulace síranem hlinitým velmi pomalu a pro vodárenské účely nedostatečně. Do reakcí se zapojují i další oxidovatelné látky, které tak přispívají ke snižování účinnosti oxidace. I když k určité separaci hydratovaných oxidů manganu na filtračním loži dochází, je podíl nezreagovaného manganu ať původně přítomného či nadávkovaného poměrně vysoký a je tedy velmi obtížné, ne-li vyloučené dosažení normované hodnoty 0,05 mg/l uvedené v legislativě určující kvalitu pitné vody. Experimenty tak potvrdily domněnky resp. předpoklady a správnost rozhodnutí testovat dávkování na modelu a ne na reálné úpravně vody.

Obrázek č. 33: Ukázka grafu filtračního cyklu při testech odmanganování

10.5 Oxidace manganistanem draselným při koagulaci síranem železitým Standardním koagulačním činidlem používaným na severočeských úpravnách povrchových vod je hlinitý koagulant, konkrétně síran hlinitý. Byly testovány i jiné hlinité koagulanty typu polyaluminium chloridu s různými komerčními názvy (PAC, PAX) a kódovaným číselným označením určujícím stupeň polymerizace. Je možné konstatovat, že všechny fungovaly uspokojivě [35]. Při porovnání ceny těchto přípravků s cenou síranu hlinitého a uvážením jen o málo větší účinnosti byl na všech úpravnách zachován síran hlinitý. Toto tvrzení vychází ze

86

současného stavu věci a nemusí být ovšem dogmatem nastálo. Není tedy vyloučeno, že se v budoucnu nedočkáme většího rozšíření těchto sofistikovaných koagulantů při úpravě určitých problematických typů vod. Mimo jiné tyto přípravky nabízejí možnost koagulace při větším rozpětí hodnot pH zasahujícím až do mírně alkalické oblasti, což by mohlo být zajímavé i z hlediska separace manganu. Jiný koagulant než síran hlinitý, který byl v minulosti testován jen jednou resp. bez předchozího modelového testování aplikován, byl síran železitý. Po nepříliš uspokojivých výsledcích, lépe řečeno po problémech se zbytkovým železem v upravené vodě a následných zákalech v síti upadly železité koagulanty v nemilost. Při tom se jedná o přípravky s přinejmenším velmi podobným rozsahem možné aplikace. Pro některé typy vod jsou dokonce vhodnější než koagulanty hlinité. Z pohledu technologa se mi jevil železitý koagulant zajímavý v tom, že může být používán při poměrně velkých rozdílech ve fyzikálněchemických podmínkách úpravy vody. Existuje mnoho případů, kdy je síran železitý používán při úpravě stejné vody kyselým i alkalickým čiřením [34]. Z hlediska separace manganu je zajímavá zejména alkalická oblast čiření, kdy se podmínky blíží optimu oxidace manganu manganistanem draselným. Pro testy byl použit standardní roztok síranu železitého, který je dodáván pod obchodním názvem PIX 113 a kromě koagulace při úpravě pitné resp. provozní vody je používán na čistírnách odpadních vod ke srážení fosforu. Komerční produkt je dodáván o koncentraci 40 % a pro účely experimentů na modelovém zařízení jej bylo nutné naředit na koncentraci 10 %, která již umožňuje dávkování malým peristaltickým čerpadlem.

Obrázek č. 34: Koagulační pokus se síranem železitým Tím, že se z mého pohledu jednalo o nový koagulant, se kterým jsem neměl žádné provozní zkušenosti, bylo nutné získat základní informace o dávkování pro testovaný typ surové vody. Byly provedeny klasické koagulační pokusy, kdy nejprve byla testována dávka 17,5 mg/l

87

síranu železitého a následně byly při vybrané hodnotě pH testovány různé dávky síranu. Optimum pH se nacházelo mezi hodnotami 5,5 – 6,5. Jeden koagulační pokus naznačil, že by mohl mít síran železitý v dané surové vodě teoreticky dvě oblasti hodnot pH, při kterých je možné uvažovat o jeho použití. První oblast se tedy nachází kolem hodnoty 6,0 resp. nižší a druhá kolem hodnoty 8,0, která již není tak zřetelná. Vzhledem k tomu, že jsem chtěl testovat oxidaci manganistanem při vyšších hodnotách pH, byla pro další experimenty zvolena druhá oblast. Na obrázku č. 34 je záznam koagulačního pokusu pro dávku 17,5 mg/l a vynesením hodnot koncentrace železa ve filtrovaném vzorku a absorbance při vlnové délce 340 nm. Podmínky v modelu byly nastaveny tak, aby mohla být testována oxidační reakce ve zvolených hodnotách pH. Koncentrace železa a manganu byla měřena pomocí přenosných terénních sad firmy Merck (Aquaquant), které jsou pro modelové experimentování dostatečně citlivé a výrazně zkracují dobu nastavení optimálních provozních parametrů bez nutnosti využívat provozní laboratoř úpravny. Nastavení podmínek proběhlo celkem bez problémů, ale dlouho se nedařilo získat na odtoku z modelu přijatelnou kvalitu upravené vody. Ačkoli je možné často získat kvalitu pitné vody, mírně zvýšené hodnoty sledovaných složek zpravidla bereme za vyhovující, vědomi si toho, že modelové zařízení nemusí být schopno produkovat absolutně perfektní kvalitu upravené vody. Bohužel ani po několikerém přerušení experimentů spojených s vypuštěním nádrží a vypráním filtračního lože stále docházelo k tomu, že většina nadávkovaného železa v podobě síranu železitého procházela modelem bez většího procenta separace na pískovém loži. Při dávkách v rozmezí 5 – 6 mg/l (Fe), což zhruba odpovídá dávce síranu železitého 17 – 22 mg/l (obvyklé rozmezí při koagulacích), byly ve filtrátu měřeny koncentrace 3 – 4 mg/l (Fe). Odtok zvýšených koncentrací železa byl signalizován i lehce nažloutlou barvou filtrátu pozorovatelnou pouhým okem.

Obrázek č. 35: Ukázka záznamu filtračního cyklu při pokusu se síranem železitým

88

Z výše uvedených důvodů byla zvolena oblast druhého optima koagulačního pokusu a tedy pH 5 – 6. Je zřejmé, že se nejedná o hodnoty vhodné pro oxidaci manganu manganistanem. Na druhou stranu i tato velmi nepravděpodobná možnost optimálního průběhu oxidace by měla být prověřena. Uvažoval jsem o tom, že vznikající hydratované oxidy železa se sorbovanými organickými látkami na svém povrchu by mohly vytvářet vhodné podmínky pro sorpci a následné oxidační procesy. Koncentrace manganu v surové vodě se v době testů pohybovala kolem 0,1 mg/l, což bylo považováno za vyhovující. Na obrázku č. 35 je záznam jednoho z měření, kdy se hodnota pH pohybovala kolem 5,3. Ačkoli k absolutně vyhovující kvalitě odtoku z hlediska parametru železo chybělo ještě mnoho, přesto už docházelo k jeho výrazné separaci. Barva odtoku ztratila již svůj žlutohnědý nádech. Nad pískem byly pouhým okem viditelné poměrně velké vločky koagulantu. Z pohledu technologa celkem vyhovující stav. Vcelku dobře docházelo i k separaci nadávkovaného manganu, přesto koncentrace na odtoku byla poměrně vysoká a výrazně vyšší než na přítoku. Další experimenty s identickým nebo velmi podobným nastavením proběhly prakticky s identickými výsledky. Je možné konstatovat, že při optimálním nastavení může být železitý koagulant, konkrétně síran železitý alternativním koagulantem síranu hlinitému. Přesto je na místě jistá opatrnost, neboť případné vychýlení provozu od optimálních provozních podmínek vede k zabarvení a následnému zakalení upravené vody. V určitých typech vod může síran železitý vykazovat větší účinnost při alkalickém čiření, což může být využito při separaci manganu. Zkoušky, které jsem s železitým koagulantem provedl vedly ke zjištění, že testovaná surová voda (kyselá, málo mineralizovaná, s vysokým obsahem huminových látek) v danou dobu alkalické čiření síranem železitým neumožňovala.

89

11 ZÁVĚR Předložená práce podává ucelený přehled o technologických postupech zaměřených na separaci manganu a její intenzifikaci při úpravě vody. Z pozorování a technologických měřeních vod vyplývají následující skutečnosti. Proces úpravy pitné, technologické či jakékoli jiné vody není možno řešit samostatně bez vazeb na další součásti systému. Je chybou zabývat se pouze technologií úpravny vody a procesy, které v jednotlivých technologických celcích probíhají. Při hledání řešení zajišťujících zlepšení kvality dodávané vody je nutné důsledně postupovat od zdroje surové vody přes přiváděcí řad, samotnou úpravnu, přiváděcí distribuční řady, vodojemy, distribuční síť i domovní rozvody. Díky monitoringu nádrží, vývoji kvality vody, sledování změn hladin, pozorování klimatu bylo zjištěno, že při dlouhodobém srážkovém deficitu je voda přitékající do nádrží více nasycena manganem, ale obsahuje menší množství organických látek. Naproti tomu v období s větším srážkovým úhrnem dochází k intenzivním povrchovým odtokům, které do nádrží přinášejí zvýšené množství organických látek, ale menší množství manganu. I při dopravě upravené vody ke spotřebiteli je nutné rovněž dbát technologické kázně. Principiálně není možné zcela zabránit korozi a usazování nečistot v potrubí distribučního systému. Je nutné se vyvarovat změnám chemismu upravené vody i náhlým změnám průtoku. Zvýšenou pozornost je nutné věnovat i klimatickým změnám, které se též mohou negativně projevit na výsledné kvalitě vody. Při experimentech prováděných na úpravnách podzemních i povrchových vod bylo zjištěno resp. potvrzeno to, že jednostupňové úpravny jsou vhodné pouze pro určité typy vod. V mnoha případech jsou úpravny vybavené jedním separačním stupněm již překonané a navrhování takovýchto technologií v budoucnu pro tentýž typ surové vody je mrháním investičních prostředků a hazardováním s kvalitou upravené vody. Obvykle možné nalézt řešení i na jednostupňové úpravně, ale často velmi komplikované a velmi citlivé změny prakticky jakéhokoli parametru. Na úpravně podzemní vody se zvýšeným obsahem železa a manganu je složité zajistit oxidaci a separaci obou kovů současně. I zde by bylo ideálním řešením dvoustupňové uspořádání technologie. V případě, že to technologie umožňuje, je nutné otestovat více míst dávkování provozních chemikálií. Testy dále potvrdily, že není možné dávkovat pouze stechiometrické množství oxidantu. Dále bylo zjištěno, že směs hydratovaných oxidů železa a manganu má velmi jemnou strukturu a je ve filtrech slabě zadržována. Při změnách průtoku filtrací dochází ke strhávání části zachycených kalů do upravené vody. Při aplikaci antikorozního přípravku do upravené vody bylo zjištěno, že takto upravená voda není vhodná k praní pískových filtrů. Dochází ke „spečení“ filtrační náplně, kdy jsou jednotlivá zrna písku spojena málo rozpustnými fosfáty železa.

90

Při testech chlorace resp. oxidace manganu v povrchových vodách působením chlóru byla vybírána různá místa dávkování oxidačního činidla, alkalizačního činidla i koagulantu. Ani jedno nastavení technologie nevedlo ke kýženému efektu. Oxidace chlórem není pro testovaný typ vod vhodná i z důvodu tvorby THM. Další testy potvrdily že ozonizace je zřejmě nejefektivnější metoda oxidace mnoha složek vody včetně manganu. Instalaci této technologie může komplikovat vznik nežádoucích produktů oxidace přítomných složek. Kromě pozitivního vlivu na oxidaci manganu mají přiměřené dávky ozónu příznivý vliv na omezení tvorby THM vznikajících při následné chloraci vody. Byla testována možnost oxidace manganu v povrchových vodách se zvýšeným obsahem huminových látek za použití manganistanu draselného. Při hodnotě pH, jež je optimální pro koagulaci síranem hlinitým není dávkování manganistanu možné. Jediným řešení pro koagulační úpravny je krátkodobá alkalizace surové vody na pH až 9,0 se současným dávkováním manganistanu. Po určité době, která je dána místními technologickými podmínkami, je nutné zpětně snížit pH na koagulační optimum společným dávkováním koagulantu a např. silné minerální kyseliny. Každá větší vodárenská společnost by měla být vybavena modelovým zařízením pro technologické testy. Zařízení by měl být složeno alespoň ze základních technologických celků běžně se vyskytujících na úpravnách vod. Za podpory vlastníka vodárenské infrastruktury bylo takovéto zařízení postaveno a provedena na něm celá řada experimentů, které byly mimo jiné zaměřené i na separaci manganu z povrchových vod. Modelově byla zkoušena oxidace nežádoucích složek surové vody, včetně manganu roztokem manganistanu draselného při podmínkách optimálních pro koagulaci síranem hlinitým. Bylo zjištěno resp. potvrzeno, že nízká hodnota pH neumožňuje efektivní a dostatečně rychlou oxidaci manganu. Následně byl testován alternativní koagulant síran železitý. Na testovaném typu povrchové vody se nepodařilo nalézt nastavení, které by umožnilo provést při téže hodnotě pH optimálně koagulaci i oxidaci manganistanem draselným. Ze získaných výsledků vyplývá, že koagulační optimum se pro testovaný typ vody překrývá s optimem síranu hlinitého, které je zcela nevhodné pro manganistan. Úplným závěrem je možné konstatovat, že rozumě postavená vodárenská technologie vyžaduje minimálně dva separační stupně ať již jsou zaměřeny na separaci téže složky, či každý na jinou. Jen toto uspořádání umožňuje získání dostatečného pocitu bezpečí a rezervy pro neočekávané provozní stavy. Navíc každá separační část dovoluje nastavit podmínky tak, aby byly přednostně odstraněny konkrétní složky. Toto se potvrdilo mimo jiné při testech prvních separačních stupňů na mobilních modelech, jejichž hodnocení již není součástí této práce.

91

12 LITERATURA [1]

Mangan – Periodická tabulka prvků, www.tabulka.cz/prvky

[2] Heslop R.B., Jones K., Anorganická chemie – Průvodce pro pokročilé studium, SNTL – Nakladatelství technické literatury 1982, 836 s. [3] Výroční zpráva Výboru OSN pro mezinárodní kontrolu drog (INCB) za rok 1999, www.osn.cz [4] Garaj J., Bustin D., Hladký Z., Analytická chémia, Alfa, vydavateľstvo technickej a ekonomickej literatúry, n.p. a SNTL – Nakladatelství technické literatury 1987, 744 s. [5] Pontius N.J., Regulatory Briefing Manganese, Pontius Water Consultants, Inc. For National Rural Water Association 2002, 6 p. [6] K. Eder, A. Kralik, M. Kirchgessner, The effect of manganese suply on thyroid hormone metabolism in the offspring of manganese-depleted dams, Biological Trace Element Research 1996, Volume 55, Numbers 1-2, p. 137 – 145, ISSN 1559-0720 [7] Kawada J., Nishida M., Yoshimura Y., Yamashida K., Manganese ion as a goitrogen in the female mouse, Endocrinologia japonica 1985, Vol. 32 Issue 5, Pages 635 – 43, ISSN 0013 – 7219 [8] Saltman P.D., Strause L.G., The role of trace minerals in osteoporosis, Journal of the American College of Nutrition 1993, Vol 12, Issue 4, p. 384-389, ISSN 0731-5724 [9] Schlage C., Wotrberg B., Manganese in the diet of healthy preschool and school children, Acta paediatrica Scandinavica 1972 Nov, 61(6), p. 648 – 52, PMID: 5080643 [10] Adkin B., Luginbuhl H.G., Miller J.F., Gardner D.E., Increased pulmonary susceptibility to streptococcal infection following inhalation of manganese oxide, Environmental research 1980, Oct, 23(1), p.110-20, PMID: 7000515 [11] Beuter A., Mergler D., de Goffroy A., Belanger S., Carriere L., Varghese L., Skeekulmar J., Gauthier S., Diadochokinesimetry: a study of patiens with Parkinson´s Disease and manganese-exposed workers, Neurotoxicology 1994, Fall; 15(3), p. 655-64, PMID 7854603 [12] Pitter P., Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, Praha 1999, 568 s., ISBN 80-7080340-1 [13] Loranger S., Zayed J., Manganese and lead concentration in ambient air and emission rates from unleaded and leaded gasoline between 1981 and 1992 in Canada, Atmospreric Environment 1994, 28, no9, p. 1645-1651, ISSN 1352-2310

92

[14] Singh P.P., Junnarkar Y.A., Behavioral and toxic profile of some essential trace metal salts in mice and rats, Indian journal of physiological pharmacology 1991, Vol. 23, Issue: 3, p. 153 – 159, ISSN 0253 - 7613 [15] Spolek pro chemickou a hutní výrobu Ústí nad Labem, Bezpečnostní list: Manganistanu draselný čistý – jehly 2004, revize 2005 [16] Rasmussen A., Muthagenic effects of some water-soluble metal compounds in a somatic eye-colour test system in Drosophila melanogaster, Mutation research 1985, 157, p. 157 – 162, [17] Smith R. G., Metallic contamination and human health, Academic Press 1972, New York, p. 139 – 162 [18] Grassi M. T., Shi B., Allen H. E., Partition of Copper between Dissolved and Particulate Phase Using Aluminium Oxid as an Aquatic Model Phase: Effect of pH, Solids and Organic Matter, Journal of the Brazilian Chemical Society 2000, vol.11, n.5 São Paulo, p. 516 – 524, ISSN 0103 – 5053 [19] Abate G., Masini J. C., Acid – Basic and Complexation Properties of a Sedimentary Humic Acid. A study on the Barra Bonita Reservoir of Tiete River, Sao Paulo State, Brazil Journal of the Brazilian Chemical Society 2001, vol.12, n.1 São Paulo, p. 109 – 116, ISSN 0103 – 5053 [20] Knocke W. R., Van Benschoten J. E., Soborski A., Kearney M., Alternative Oxidants for the Removal of Soluble Iron and Manganese, AWWA Research Report March 1990 [21] Morgan J. J., Stumm W., Colloid – Chemical Properties of Manganese Dioxide, Journal of Colloid Science 1969, Vol. 19, p. 357 - 371 [22] Silber A., Bar-Yosef B., Levkovitch I., Kautzky L., Minz D., Kinetics and mechanisms of pH-dependent Mn(II) reactions in plant-growth medium, Soil Biology and Biochemistry 2008, Vol. 40, Issue 11, Pages 2787-2795, ISSN 0038 - 0717 [23] Beltrán F.J., Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater System, CRC Press, 2004, 358 p., ISBN 1566706297, 9781566706292 [24] Paillard H., Iron and Manganese Removal with Ozonation in the Presence of Humic Substances, Ozone: Science and Engineering, Volume 11, Issue 1, Winter 1989, pages 93 – 113, ISSN 1547 – 6545 [25] Munter R., Ojaste H., Sutt J., Complexed Iron Removal from Groundwater, Journal Environmental Engineering, 2005, Volume 131, Issue 7, pages 1014 – 1020, ISSN 0733 9372 [26]

www.povodiohre.cz/vd/, aktualizace 14.11.2008

93

[27] Bartoš L., Vliv klimatických podmínek na kvalitu vody v severočeských vodárenských nádržích, Sborník z konference „Pitná voda 2004“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 287 – 292, ISBN 80-239-2936-4 [28] Bartoš L., Javůrková L., Vokolková J., Separace pesticidů z podzemních vod, Sborník z konference „Pitná voda 2008“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 119 – 122, ISBN 078-80-254-2034-8 [29] Horáková M. a kol., Analytika vody, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze 2000, ISBN 80-7080-391-6 [30] Ambrožová J., Mikrobiologie v technologii vod, 2. vydání, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze 2008, 252 stran, ISBN 978-80-7080-676-0 [31] Dolejš P., Dobiáš P., Kočí V., Ocelka T., Grabic R., Koncentrace pesticidů podél technologické linky úpravny s ozonizací a filtrací aktivním uhlím, Sborník z konference „Pitná voda 2008“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 101 – 106, ISBN 078-80-254-2034-8 [32] Morton S.C., Zhang Y., Edwards M.A., Implication of nutrient release from iron metal for microbial regrowth in water distribution system, Water Res. 39: 2883 – 292 (2005), ISSN 0043 – 1354 [33] Dolejš P., Dobiáš P., Odstraňování manganu na ÚV Hradiště, Výzkumná zpráva pro provozovatele úpravny vody 2008, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice [34] Ambrožová J., Bartoš L., Technologicko-hydrobiologický audit průmyslového vodovodu, Sborník konference „Vodárenská biologie 2006“, Vodní zdroje EKOMONITOR spol. s r.o., Píšťovy 820, 537 01 Chrudim, s. 112 – 118, ISBN 80-86832-17-1 [35] Bartoš L., Beyblová S., Gešev K., Optimalizace provozu filtrace na ÚV Meziboří, Sborník z konference „Pitná voda 2006“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 177 – 182, ISBN 80-239-7113-1 [36] Dolejš P., Dobiáš P., První výsledky z rekonstruované filtrace na ÚV Hradiště, Sborník z konference „Pitná voda 2006“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 183 – 188, ISBN 80-239-7113-1 [37] Grünwald A., Šťastný B., Slavíčková K., Slavíček M., Veselý R., Charakteristika organických látek přírodního původu ve vodách, Sborník z konference „Pitná voda 2004“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 251 – 256, ISBN 80-2392936-4

94

[38] Janda V., Desinfekce pitné vody a její vedlejší produkty, Sborník z konference „Pitná voda 2004“, W&ET Team, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice, s. 81 – 87, ISBN 80-239-2936-4

95

13 ZKRATKY A SYMBOLY AAS DN DOC DPD FP2 CHSKMn ICP INCB INKA KNK4,5 LD50 MMT

ORP PAC pH PIX pmax Qmax THM TOC TSK UV ÚV VN ZNK8,3

atomová absorpční spektrometrie dimenze potrubí – s příslušným číslem vyjadřuje vnitřní průměr rozpuštěný organický uhlík fotometrická analytická metoda ke zjištění koncentrace chlóru resp. jiných oxidujících složek ve vodě někdy též VP2 – normované označení typu filtračního písku zrnitosti 1,0 – 1,6 mm chemická spotřeba kyslíku stanovená manganistanem draselným spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem Mezinárodní výbor pro kontrolu omamných látek při OSN systém aerace, kdy je voda přiváděna na děrované mezidno, pod které je vháněn vzduch velkou intenzitou kyselinová neutralizační kapacita do pH 4,5 letální dávka neboli dávka toxické látky, při které uhyne 50 % testovaných organismů methylcyklopentadienyl-mangan-trikarbonyl – látka, která se používala jako antidetonační přísada do motorových benzínů namísto výrazně toxičtějšího tetraethylolova oxidačně-redukční potenciál někdy též PAX – polyaluminiumchlorid, číslo u zkratky udává bližší typovou specifikaci (stupeň polymerace, koncentrace, apod.) záporný dekadický logaritmus aktivity vodíkových iontů obchodní označení roztoku síranu železitého maximální provozní tlak (čerpadlo, tlaková nádoba, část technologie) maximální provozní průtok (čerpadlo, část technologie) trihalogenmethany – skupina derivátů methanu, kdy je jeden nebo více atomů vodíku nahrazeno halogenem, nejčastěji chlórem nebo brómem celkový organický uhlík teoretická spotřeba kyslíku – vypočtená spotřeba kyslíku na kompletní mineralizaci organické látky ultrafialové záření úpravna vody vodní nádrž (někdy též chápáno jako vodárenská nádrž) zásadová neutralizační kapacita do pH 8,3

96