KE DAFTAR ISI Dw/ B/yanloro, dkk.
ISSN 0216 -3128
195
WATAK SENYAWA HUMIK YANG DIEKSTRAK DARI GAMBUT DAN ANDISOL DENGAN METIL-ISOBUTIL KETON (MIBK) Dwi Biyantoro, R. Subagiono, Murdani Sumarsono Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan - BATAN
ABSTRAK WA TAK SENYA WA HUMIK YANG DIEKSTRAK DARI GAMBUT DAN AND/SOL DENGAN METlLISOBUTlL KETON (MIBK). Dalam penelitian ini telah dikaji Iwndungan senyawa humik dan Iwndungan beberapa gugus reaktifuntuk mencirilwn senyawa humik dan Iwndungan beberapa gugus reaktifmencirilwn senyawa humik yang diisolasi dari gambut dan Andisol. Sebagian besar metoda untuk menetaplwn gugus reaktif dalam senyawa humik tersebut , didasarlwn pada watak kemasaman gugus yang terlibat. Watak kemasan senyawa humik biasanya ditimbullwn oleh ionisasi gugus Iwrboksil (-COOH) dan hidrosil fenolik. meskipun gugus-gugus lain mungkin juga terlibat. Dalam penelitian ini telah dilwji sebagian gugus reaktif senyawa humik yang didasarkan pada Iwndungan !;ugus Iwrboksil. hidroksil fenolik dan kemasan total. SIIII/ber senyawa 11lImikyang dilwji watak kimianya adalah gambut dari Kalimantan Tengah pada jeluk kurang dari 100 cm dan Andisol dari Salatiga pada jeluk kurang lebih 75 cm. Metoda untuk mengisolasi senyawa humik. dari tanah dengan menggunalwn Metil-isobutil keton (MIBK). Dalam metoda MIBK, senyawa 11lImikdi dalam sampel dipisahkan secara bergantian menurut perubahan pH antara fasa cair dan fasa organic (MIBK) sebagai suspensi, da/am kondisi masam, yang meninggallwn senyawa anorganik dan sebagian besar fraksi asamfulvat berada dalamfasa cairo Pada umumnya asamfulvat memiliki kandungan kemasaman total dan kandungan gugus Iwrboksil yang melebihi asam humat, dan humin. Dengan kandungan kemasaman total yang tertinggi tersebut, malw asam fulvat menggambarkan nilai KPK dan kapasitas mengkompleks yang paling besar pula. Namun dalam penelitian ini, pada sampel gambut sebaliknya yang terjadi. Kandungan kemasaman total asam humat melebihi asam fu/vat, meskipun selisih kandungannya tidak terlalu besar. Demikian pula untuk Iwndungan gugus-COOH dari asam humat lebih besar daripada asam fulvat. Nilai kandungan gugus Iwrboksil asam fulvat tentunya yang paling tinggi.Namun pada beberapa kajian, seperti dalam penelitian ini, ni/ai kandungan-COOH dari asam humat gambut melebihi asam fulvatnya. Apabila dibandinglwn antara sumber gambut dan Andisol, tingkat kemasaman Andisollebih besar daripada gambut.
ABSTRACT CHARACTERISTICS OF HUMIC SUBTANCES EXTRCT OF PEAT AND AND/SOL WITH METHYL-ISOBUTYL KETONE (MIBK). This research investigated the humic subtances contents and the oxygen-containing functional groups. Thus, the main objective of this research was to characterize the humic subtances isolated from the peat and the Andisols. Mosf of the methods from determining the reactive functional groups based on the acidic properties of groups involved. The reactive nature of the humic subtances is usually atributed mainly to ionization of carboxyl and phenolic -OH groups, although to a lesser extent, the other groups are also involved. This research investigated some of acidic functional groups, with emphasis on carboxyl and phenolic -oH contents. Two sources of humic subtances investigated were the peat from central Kalimantan taken from the depth of 100 cm from the surface and Andisols from Salatiga at 75 cm depth. In this procedure, the isolation of humic subtances was based upon partitioning of the organic matter between an aqueous phase and Methyl isobutyl ketone (MIBK) phase as a function of pH. Humic acids fractions and humin partitionated into organiclMIBK phase as a suspension, in acidic condition, leaving anorganic matter and most of fulvic acids fractions as the aqueous phase. Fulvic acids exhibited higher carboxyl contents compared to humic acids and humin from the same sources. Fu/vic acids exhibited the highest total acidity contents. For this reason, they had the highest value of CEC and capacity of complexation. In contrast to the Andisols samples, the humic acids from peat exhibited higher total acidity contents than the fulvic acids. even though their differences were not significant enough. In addition to the total acidity contents, humic acids had higher -COOH contents than fulvic acids. In this rearch, humic acids had --COOH contents higher than fulvic acids. By comparison. the Andisols samples produced higher acidity than the peat.
Prosidina Pustek Akselerator
PPI - PDIPTN 2006 dan Proses Bahan·
Yogyakarta,
10 Juli 2006
BATAN
196
ISSN 0216 - 3128
Dw;
B(I'{I1/(OTO,
dU.
PENDAHULUAN
tersebut adalah gugus karboksil, hidroksil fenolik, clan kemasaman total.
Tanah sumbergambut, asam
Kemasaman total merupakan penjumlahan dari kedua gugus terse but. Nilai kemasaman total penting diketahui karena dapat digunakan sebagai indeks dari muatan negatif atau kapasitas pertukaran kation. Nilai kemasaman total ditimbulkan oleh penjumlahan kandungan gugus karboksil (-COOH), dan hidroksil fenolik (weakly acidic hidroxyl group). Nilai tersebut juga menunjukkan kapasitas pertukaran kation (KPK) dan kapasitas mengkompleks dari senyawa humik. Nilai kemasaman total yang tinggi merupakan indikasi terhadap KPK dan kekuatan mengkompleks yang tinggi. Dengan demikian diharapkan kita dapat mengetahui bagaimana watak kimia asam humat, asam fulvat, dan humin yang diperoleh dari sumber senyawa humik yang berbeda dalam hubungannya dengan reaksi kimia dalam tanah.
lignit atau dan senyawa kompos merupakan humat humat dan turunannya mudah ditemukan di bumi Indonesia. Pemanfaatan tanah gambut selama ini masih terbatas, misal untuk pengembangan areal pertanian rakyat dan sedikit untuk pembuatan arang briket. Untuk itu perlu rekayasa proses mengolah tanah gambut menjadi senyawa humat, fulvat, dan humin agar diperoleh nilai tambah yang lebih tinggi. Tersedianya tanah gambut membuka peluang untuk mengisolasi atau mengekstrak senyawa humat dari bahan gambut sebagai bahan baku dalam proses-proses teknologi yang dapat menghasilkan berbagai jenis barang jadi yang berguna bagi kehidupan manusia. Berbagai kegunaan senyawa humat diantaranya untuk : bidang pertanian (sebagai pemicu pertumbuhan pertanian), bidang industri (pengemulsi), bidang farmasi (menurunkan toksisitas), bidang lingkungan (dekontaminasi radio aktif dan non radio aktit). Senyawa humik berbeda-beda dalam hal komposisinya, tergantung pada sumbemya, metode ekstraksi, dan parameter-parameter lain. Namun pada dasamya kemiripan diantara senyawa humik lebih nyata daripada perbedaannya. sifat-sifat senyawa humik yang diketahui merupakan campuran yang kompleks ( MacCarthy, 1986). Kecenderungan saat ini adalah mengembangkan metoda ekstraksi senyawa humik tanah secara khusus yang; a) mampu mengekstrak semua senyawa humik secara efektif, b) lebih banyak kuantitas ekstraknya dibanding ekstraktan lain, c) tanpa disertai perubahan-perubahan kimia yang berarti yang dapat terjadi dalam ekstrak. Dalam metoda ekstraksi yang menggunakan Metil-isobutil keton (MIBK), pad a prinsipnya mampu mengekstrak senyawa humik lebh banyak daripada dengan larutan NaOH. Dalam penelitian ini akan dikaji seberapa banyak asam humat, asam fulvat, dan humin, dalam keadaan kering, yang dapat diekstrak dengan pelarut MIBK. Masing-masing asam dari senyawa humik tersebut ditentukan kuantitasnya, lalu dinyatakan dalam persentase dari bahan keringnya. Ekstraktan MIBK sebagai salah satu pelarut organik belum pernah dipakai untuk mengekstrak senyawa humik tanah-tanah di daerah tropika khususnya di Indonesia, sehingga mendorong untuk dilakukannya penelitian tentang watak senyawa humik dari tanah Andisol dan gambut tropika. Dalam penelitian ini untuk mengkaji watak beberapa sifat kimia senyawa humik dilakukan analisa beberapa gugus fungsi yang reaktif mengandung oksigen yang mendukung watak kemasaman tanah. Gugus-gugus fungsi reaktif
Tujuan
Penelitian ini adalah :
I.
Menetapkan kandungan gugus fungsi reaktif dari asam humat, asam fulvat, dan humin yang terdiri atas kemasaman total, karboksil, dan hidroksil fenolik.
2.
Menetapkan prosentase kandungan asam-asam tersebut dalam senyawa humik. Membandingkan watak kimia dari senyawa humik tersebut.
3.
Manfaat
Penelitian
Mengetahui watak parsial dari asam humat, asam fulvat, dan humin gambut dan tanah Andisol dengan metoda pemisahan ekstraksi cair-cair sehingga dapat memberikan landasan pemahaman tentang keterlibatan asam humat, asam fulvat, dan humin dalam reaksi kimia tanah. Selain itu, mempunyai gambaran tentang kemampuan ekstraktan yang digunakan untuk mengisolasi senyawa humik secara kuantitatif. Watak Senyawa Humik Berdasarkan kelarutannya dalam larutan basa maupun asam, menurut Schnitzer (1991) senyawa humik biasanya dibagi dalam 3 fraksi utama sebagai berkut : I). Asam humat, yang larut dalam larutan alkali, tapi mengendap oleh pemasaman dari ekstrak alkali; 2). Asam Fulvat adalah bahan humat yang tetap dalam larutan ketika ekstrak basa dimasamkan, yang berarti larut dalam basa encer maupun asam encer; 3). Humin adalah senyawa humik yang tidak dapat diekstrak dari tanah baik dengan asam maupun dengan basa.
Prosiding PPI • PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
Dwi Biyallloro, dkk.
/97
ISSN 0216 - 3128
Gugus fungsi utama dalam senyawa humik adalah karboksil, hidrogen fenolik, hidroksil alkoholik, dan karbonil. Seeara keseluruhan, metoda untuk menetapkan gugus fungsi senyawa humik (Aiken, el al., 1985) tidak semudah dengan metoda untuk menetapkan komposisi unsur dasarnya. Gugus karboksil dalam senyawa humik menunjukkan sifat kemasaman lemah, sedangkan sifat-sifat kemasaman yang sangat lemah ditunjukkan dengan gugus hidroksil fenoliknya.
c. Keduanya kemudian di- 'freeze-dried' lalu disimpan dalam gelaslbotol berwarna gelap. d. Humin, dicuci berkali-kali dengan Jarutan 0, I N HCI untuk menghilangkan kationkation, terutama Na+, humin yang berada dalam fase organic tersuspensi dikumpulkan dengan jalan menguapkan MIBK. 2. Analisa Gugus/gugus
Fungsi Reaktif
a.
CARA PENELITIAN Bahan Sumber senyawa humik berasal dari gambut Kalimantan Tengah dan tanah Andisol dari desa Noborejo, keeamatan Tengaran, kabupaten Salatiga, Jawa Tengah. Sampel tanah yang dianalisa adalah tanah yang lolos saringan 0,5 mm., Resin Amberlit XAD- 8 dan resin Amberlit IR-120, Aqudest dan Aquabidest, Khemikalia untuk mengisolasi senyawa humik yang terdiri atas larutan murni Metil-isobutil keton ( MIBK), larutan 0,5 M NaOH, larutan 0,1 M HCL, dan HCL pekat 37%, Khemikalia untuk menganalisa : kandungan gugus karboksil ( Ca (CHOO)2 ), dan kandungan kcmasaman total ( Ba(011)2).
Penetapan gugus fungsi karboksil (COO H) Untuk menetapkan nilai kandungan gugus fungsi karboksil dengan menggunakan metode Ca(CH3COO)2. b. Penetapan gugus fungsi kemasaman total Untuk menetapkan nilai kandungan gugus fungsi kemasaman total dengan menggunakan metoda Ba(OH)2. c.Penetapan kandungan gugus fungsi hidroksil fenolik Untuk menetapkan nilai kandungan gugus fungsi hidroksil fenolik dengan menggunakan ketentuan umum bahwa kandungan fungsi hidroksil fenolik merupakan selisih dari nilai kandungan kcmasaman total dcngan nilai kandungan gugus karboksil.
3. Metode Ekstraksi Alat
Aakan tanah dengan diameter 0,5 mm, pH mrter, titrator potensiometrik, tabung pemisah, pipa kromatografi ( panjang 50 em, diameter dalam ± I em 9, a1at-alat analisa di laboratorium kimia tanah kuningan universitas gadjah mada dan di laboratorium analisa kimia dan proses P3TMBA TAN Yogyakarta.
Tata Cara
A. Isolasi dan Fraksionasi Isolasi dan fraksionasi senyawa humik dari gambut dan tanah Andisol menggunakan Metil"isobutyJ Keton (MIBK) yang dikemukakan oleh Rice dan MaeCharthy (1989). I. Purifikasi a. Fraksi asam humat dilewatkan ke kolom pertukaran kation jenuh H+. b. Fraksi asam fulvat dilewatkan ke kolom amberlit XAD-8 terlebih dahulu, barun kemudian dilewatkan ke kolom pertukaran kation jenuh H+
Ekstraktan yang digunakan dalam penelitian ini adalah Metil-isobutil Keton ( MIBK) mumi. Prosedur ekstraksi dengan MIBKsecara rinci sebagai berikut : a. Sampel tanah kering ( 1 gram tanah Andisol; gambut) digojog selama 24 jam dalam 100 ml 0,5 M NaOH b. Campuran dalam langkah I, dipindahkan ke tabung pemisah yang berisi 75 ml MIBK dan diasamkan sampai pH I dengan HCL pekat. c. Campuran dalam Jangkah 2 digojog sampai tidak timbul gas lagi dan dibiarkan terpisah menjadi fase organik ( fase MIBK ) dan fase cair. Humin dan asam humat berada dalam fase organic ( fase MIBK ) sebagai suspensi, yang meninggalkan beberapa bahan mineral dan sebagian besar asam fulfat berada dalam fase cairo d. Fase cair yang sebagian besar berisi asam fulvat dipisahkan tersendiri untuk selanjutnya dipurifikasi, sehingga dalam tabung pemisah hanya berisi humin dan asam humat dalam fase organic ( fase MIBK ). Ke dalam tabung pemisah
Prosidlng PPI - PDIPTN 200ij Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
/98
ISSN 0216-3128 ditambahkan
e.
100 ml 0,5 M NaOH dan
digojog. Lalu system tersebut dibiarkan memisah menjadi dua fase. Asam humat yang diekstrak dari fase organic ( fase MIBK ) berada dalam fase cair alkalis. Pemisahan ini meninggalkan humin yang tersuspensi dalam fase organik ( fase MIBK). Asam humat ditampung dalam tempat tersendiri untuk selanjutnya dipurifikasi. Sedangkan humin digojog dengan 0, I M HC!. Fase tersebut dibiarkan memisah; fase cair dibuang dan proses semacam ini diulang-ulang sampai fase cair tidak berwama. Humin ini tetap tersuspensi dalam fase organic ( fase MIBK ) dan diperoleh dengan jalan menguapkan MIBK.
4. Purifikasi
Senyawa Humik
Fraksi asam humat hasil ekstraksi kembali dari fase organik / MIBK dalam metoda MIBK dipurifikasi dengan jalan dimasukkan ke kolom pertukaran kation jenuh H+ ( Resin jenis Amberlite IR-120). Setelah diperoleh asam humat mumi, di- 'freeze-dried', ditimbang dan disimpan dalam botol berwama gelap. Fraksi asam fulvat dalam fase cair, dipurifikasi dengan melewatkannya ke kolom amberlit XAD - 8.. Asam fulvat yang tertahan pada kolom XAD-8, lalu dicuci dua kali dengan aquades untuk menghilangkan karbohidrat dan senyawa asing lain. Fraksi asam fulvat yang terserap, dielusidasi dari kolom dengan 0, I M NaOH, dan kemudian dilewatkan ke kolom pertukaran kation jenuh H+ ( Amberlit IR - 120 ) untuk purifikasi akhir. Asam fulvat mumi di -'freeze-dried', ditimbang dan disimpan dalam botol berwama gelap. 5. Analisa (COO H)
Gugus-gugus
Fungsi
Reaktif
Menggunakan metoda Ca (CH3COO)2. sebagai berikut : " Menimbang sekitar 50 - 100 mg senyawa humik kering \, lalu dimasukkan ke erlenmeyer. Menambahkannya dengan 10 ml larutan 0, I N Ca(CH300)2 dan melarutkannya dengan aquabidest bebas CO 2. Sekaligus juga untuk analisa blanko, yang terdiri atas 10 mllarutan 0,5 M Ca(CH3COO)2 dan 40 ml aquabidest bebas CO2. Menyaring campuran ke dalam labu ukur 50 ml, menambahkannya sampai volume tepat 50 ml. Menitrasi larutan tersebut secara . potensiometri dengan larutan standar 0,1 M NaOH sampai pH 9,8 ( = T ml ). Demikian juga untuk analisa blanko ( = B ml ). " Perhitungan :
Dwi Biyan(oro, dkk.
COOH me/g = (T - B ) x N x (1000 / mg sampel kering ) a. Penetapan Total
Gugus
Menggunakan berikut :
Fungsi
metoda
Kemasaman
Ba(OHh,
sebagai
"Menimbang sekitar 50 - 100 mg senyawa humik kering, dimasukkan ke Erlenmeyer. Menambahkannya dengan 20 ml larutan Ba(OHh Sekaligus juga untuk analisa blanko, yang terdiri atas 20 mllarutan 0, I M Ba(OH)2 saja. Mengganti oksigen dalam sistem campuran dengan gas nitrogen (N2) semalam. Dalam kondisi yang tertutup sistem tersebut sambil digojog. Sesudahnya, menyaring suspensi tersebut, lalu mencuci residunya dengan aquabidest bebas CO2 ke dalm ·Iabu ukur 50 ml. Kemudian filtrat tersebut dititrasi secara potensiometrik dengan larutan standard 0, I M HCL sampai pH 8,4 ( = T ml ). Demikian juga halnya untuk analisa blanko ( = B ml ). " Perhitungan : Nilai Kemasaman Total me / g = (B- T) x N x (1000 / mg sampel kering) b. Penetapan Kandungan Hidroksil Fenolik
Gugus
Fungsi
Kandungan hidroksil fenolik ditetapkan dengan selisih antara nilai kemasaman total dan kandungan COOH : Kemasaman total me/g - kandungan COOH ME/G.
HASIL PENELITIAN Dari percobaan sebagai berikut :
di atas
diperoleh
hasil
Analisa Hasil Dengan menggunakan larutan MIBK untuk mengisolasi senyawa humik dari tanah, diperoleh sampel senyawa humik masing-masing sebesar : 27,91 % atau sekitar 1,354 gram berat kering dari gambut tropika, dan sekitar 21,68 % atau sekitar 1,227 gram berat kering dari sampel tanah Andisol. Dari data table I tersebut nampak bahwa sumber gambut mengandung as am humat kering yang paling banyak, yaitu sekitar 0,464 gram sedangkan sumber Andisol mengandung asam fulvat kering yang paling banyak, yaitu sekitar 0,423 gram. Namun kandungan asam fulvat kering dari tanah Andisol tersebut lebih tinggi daripada asam fulvat kering dari bahan gambut.
Prosldlng PPI - PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
~i
ISSN 0216 - 3128
Biyantoro, dkk.
Table 1. Perolehan asam-asam senyawa humik dan kandungan kemasaman total. Td Kerin!! Berat Berat (m!!) Kemasaman Hidroksil Fenolik 9,57 0,464 7,15 0,401 2,815 2,697 9,821 7,248 9,50 7,41 0,461 0,403 0,423 3,984 2,723 7,518 0,541 0,337 1,169 0,462 0,329 0,313 0,128 0,567 ±Td ±0,002 0,100 0,015 0,582 0,462 0,417 0,3 15 2,182 8,84 0,429 9,464 7,12 3,074 ±0,270 0,452 0,088 0,288 9,752 (%) 0,312 0,764 Kerin!! (-COOH) Total (me/!!) (me/!!) (me/!!) Senyawa Karboksil
Keterangan:
* P = Peatlgambut; **A = tanah Andiso/;
/99 gugus fungsi karboksil, hidroksil fenolik, dan
Td = tidak ditetapkan
Oari sumber gambut diperoleh asam-asam senyawa humik yang secara kuantitas hamper sarna. Sedangkan dari sumber tanah Andisol, kandungan senyawa humik yang paling banyak adalah asam fulvat kering. Senyawa humin dari tanah Andisol ini yang paling sedikit diperoleh dalam penelitian ini dibandingkan dengan asam-asam dari senyawa humik yang lain.
kemasaman asam fulvat yang lebih tinggi daripada kandungan kemasaman as am humat dan humin. Kemungkinan dikarenakan kandungan karboksilnya yang paling tinggi, meskipun tidak ditetapkan. Asam humat dari tanah Andisol memiliki kemasaman yang lebih tinggi daripada humin, tetapi kandungan gugus hidroksil fenolik tidak begitu berbeda antar keduanya.
Meskipun dengan menggunakan larutan MIBK tersebut dapat diperoleh senyawa humik kering dari sampel gambut lebih banyak daripada sampel tanah Andisol, namun apabila ditinjau dari nilai kandungan kemasamannya, sampel tanah Andisol memiliki tingkat kemasaman yang lebih tinggi daripada sam pel gambut.
Kandungan asam fulvat yang diperoleh dari sumber gambut belum tentu lebih besar daripada asam-asam yang lain. Meskipun jenis gambutnya berbeda, dalam table 2, kandungan asam fulvat dan asam humat tluktuatif tergantung pad a kedalamannya. Oari table 2 nampak bahwa jeluk 0, I - I m, kandungan as am fulvat yang paling banyak, sebaliknya pad a jeluk 1,9 - 2,4 m kandungan asam humat yang terbanyak. Melihat pad a table 2 di atas, kandungan senyawa humik ( be rat kering ) yang diperoleh dengan menggunakan MIBK pad a umumnya lebih besar daripada kandungan senyawa humik yang diperoleh dengan metoda NaOH.
Oalam bahan gambut, nilai kandungan kClllasaman yang paling tinggi pad a sampel asam humat. Selanjutnya yang terendah adalah humin. Sedangkan dari tanah Andisol, asam fulvat memiliki kandungan kemasaman yang tertinggi dibanding yang lain, meskipun nilai kandungan kemasaman total dan hidroksil fenolik- nya tidak ditetapkan. Kemasaman asam humat dari tanah gambut yang tinggi tersebut karena kandungan karboksil yang juga lebih tinggi dibandingkan dengan asam fulvat dan humin. Oemikian juga kandungan
Apabila dibandingkan dengan penelitian ini, kandungan senyawa humik yang diperoleh lebih banyak daripada yang diperoleh pada table 2. Kemungkinan tingkat humifikasi dari gambut Kalimantan Tengah lebih tinggi daripada gambut dari sumber referensi tersebut.
- - -- --- •••••.• 4,2 7,0 ---., - ••. - ••••••••...•••••.•.•.•••.•......•••. 1 •..•..•••.••••.• , .•••.•.•,Ih '1 2,0 --/100 13,0 4,0 6,0 0,9 Ekstraksi-- dengan NaOH 4,9 0,54 (g 3,8 gtanah) 6,0 14,0 Ekstraksi dengan MIBK (g / 100 g tanah) 0,76 10,0
Jeluk ( m )
Sumber: Wershaw. et al. (/986)
Prosiding PPI - PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
ol
200
ISSN 0216 - 3128
Dwi Biyan/oro. dkk.
Pada Table I sampel asam humat gambut
Pada umumnya kandungan karboksil asam
memiliki kandungan karboksil lebih banyak daripada gugus hidroksil fenolik, demikian juga pada sampel asam fulvat dan humin. Demikian juga dari sumber tanah Andisol kandungan karboksil asam humat dan humin lebih banyak daripada hidroksil fenoliknya.
humat dan asam fulvat lebih banyak daripada hidroksil fenoliknya. Seperti nampak pada table 3 dan table 4 di bawah ini.
Table 3. Kandungan
kemasaman total, hidroksil fenolik, dan karboksil (dalam me/g)
Hidroksil Kemasaman 2,7 2,1 4,7 ,3 7,0 )Total 6,8 Karboksil ( fenolik • COOH Senyawa humik terestrial
Sumber: Tan (/996). Table 4. Kandungan kemasaman total, hidroksil fenolik, dan karboksil asam fulvat dan asam humat yang diekstrak dari tanah-tanah daerah tropic dan daerah beriklim sedang Fenolik Hidroksil td daerah td td 9,2 3,9 2,8 8,8 2,7 9,1 2,4 7,9 1,5 2,8 4,2 4,2 3,3 1,46,0 ]td 3,6 . 12,1 12,0 12,4 6,8 6,0 5,7 8,7 10,2 ( me/g) Karboksil Kemasaman Senyawa humik dari ( me/g) total( me/g) iklim sedan!! tanah-tanah AH-Alfisisol
Keterangan : td: tidak ditetapkan. Sumber .. Tan dan Van Schuylenborgh (/959), Schnitzer dan Khan (/972), Schnitzer (1975), Cranwell dan Haworth '1975), Martin, et. AI., (/977). Dalam Tabel 4, pad a sampel senyawa humik No. 2,3. dan 4, masing-masing asam humat tanah Inseptisal, Spodosol, dan Utisol dari daerah beriklim sedang, menunjukkan kandungan hidroksil fenolik lebih banyak daripada karboksiI. Kandungan karboksil (-COO H) secara rerata dari semua sampel lebih banyak daripada hidroksil fenolik. Seperti yang dilaporkan dalam penelitian ini.
PEMBAHASAN Konsep yang menarik tentang khuluk senyawa humik adalah rraksi-fraksi yang beraneka ragam diperoleh berdasarkan sifat-sifat
kelarutannya. bagian dari heterogen.
Fraksi-rraksi tersebut merupakan campuran molekul yang bersifat
Senyawa humik merupakan produk yang terbentuk selama proses . dekomposisi dari komponen yang kompleks, yang terdiri atas serangkaian asam, polielektrolit yang berwama kuning-hitam, seperti asam fulvat, asam humat dan asam hidroksi benzoat beserta derivat-derivatnya. Senyawa humik merupakan kelompok senyawa makromolekuI. Berbagai macam metoda ekstraksi beserta jenis ekstraktannya telah dikembangkan oleh banayk peneliti. Umumnya mereka menggunakan larutan alkali / basa encer untuk mengekstrak
Prosiding PPI - PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Jull 2006
Dwi Biyantoro, dkk.
ISSN 0216 - 3128
senyawa humik. Selain itu, dapat menggunakan larutan garam netral dan ekstraktan organik. Metoda ekstraksi yang mana dan jenis ekstraktan yang seperti apa yang digunakan untuk mengisolasi senyawa humik baik dari tanah, air/aquatik maupun sumber-sumber lain tergantung pad a watak senyawa yang dikaji. Senyawa yang bersifat polar dan non polar dari senyawa humik dapat menggunakan jenis ekstraktan yang berbeda. Selain itu, pertimbangan lain terletak pada tujuan ekstraksi dilakukan. Namun setidaknya, metoda ekstraksi yang dipakai dan jenis ekstraktan yang digunakan mengacu pada ketentuan-ketentuan metode ekstraksi dan jenis ekstraktan yang ideal seperti yang pemah dikemukakan oleh Stevenson pada tahun 1982. Penelitian tentang watak kimiawi senyawa humik secara pasial ini mencoba menerapkan teknik ekstraksi senyawa humin yang mendasarkan pad a filosofi metoda ekstraksi/pemisahan cair-cair dengan menggunakan ekstraktan organik yaitu larutan mumi Metil-isobutil keton (MIBK). Ekstraktan MIBK tersebut bersifat sangat polar dan tidak dapat campur dengan air (water immieible extractant). MIBK memiliki rumus molekul : ( CHJ)2CHCH2COCH3, dengan nama lain heksan/hexone. MIBK merupakan cairan yang tidak berwama, yang mudah terbakar, dengan aroma yang sedap, digunakan sebagai pelarut, ekstraktan. Metoda pemisahan ekstraksi cair-cair dcngan menggunakan MIBK tersebut dapat digunakan dengan baik untuk memfraksionasi dan pada batas tertentu dapat dikatakan mampu mcmpurifikasi senyawa humik. Itulah salah satu keunggulan metoda ekstraksi dengan mcnggunakan M IBK. Keunggulan lain terletak pada peroleh komponen humin yang dapat dilakukan dengan mudah karena komponen humin telah terpisah dari senyawa bukan humin. Dikatakan memfraksionasi setelah proses isolasi senyawa humik terjadi karena dengan perlakuan pH pada medium, akan terpisahpisah masing-masing fraksinya. Dikatakan sekaligus mempurifikasi karena pada saat fraksionalisasi fase cair ( yang merupakan fraksi asam fulvat ) dan fase organic/fase MIBK ( yang mengandung fraksi asam humat dan humin ), meninggalkan residu ekstraksi yang mengandung senyawa-senyawa mineral/anorganik, seperti garam, seskuioksida, dan beberapa tempung, kecuali senyawa-senyawa organik sederhana seperti lemak, karbohidrat, dan protein. Senyawa-senyawa humik seperti lemak, karbohidrat, dan protein terikut dalam fase cair yang mengandung fraksi asam fulvat. Sehingga untuk mendapatkan asam fulvat yang relatif mumi/generik harus dilewatkan
201
terlebih dahulu ke kolom amberlit XAD-8, meskipun masih mengandung beberapa logamlkation terutama Na +. Purifikasi akhir dengan jalan melewatkannya pad a kolom pertukaran kation yangjenuh H+. Berbeda dengan metoda konvensional/tradisional yang menggunakan pelarut alkalilbasa encer. Pemisahan senyawa bukan humik dan humin dari fraksi asam humat dan as am fulvat dengan jalan disentrifuse. Untuk menghilangkan senyawa anorganik yang jumlahnya lebih ban yak dari senyawa organic dalam humin dengan jalan melarutkan sampel dengan campuran HCI dan HF, terutama mineral Si. Pada prinsipnya dalam metoda MIBK, senyawa humik dalam sampel dipisahkan secara bergantian pada kondisi pH ("cycling") antara fase cair dan fase organik/MIBK. Pemisahan
ekstraksi
cair-cair
secara
bergantian menurut kondisi pH dilakukan dengan jalan menggojog campuran sampai mutlak bercampur, yang hasilnya setelah didiamkan beberapa saat akan terlihat memisah an tara fase cair dan fase organic/MIBK yang meninggalkan beberapa senyawa mineral/anorganik ( garam, seskuioksida, dan lempung ). Dalam metoda MIBK, fase cair pertama kali yang diperoleh merupakan fraksi asam fulvat yang berwama kuning. Sedangkan dalam fase organik/fase MIBK mengand;.mg fraksi humat dan humin. Fraksi asam humat diisolasi dari fase MIBK tersebut melalui ekstrasi kembali dengan penambahan larutan basa encer ( 0,5 M NaOH ). Apabila dibandingkan dengan metoda tradisional ( dengan menggunakan 0, I N Na \OH atau 0,5 N NaOH sebagai ekstraktannya), dalam metoda MIBK ini, senyawa humin, yang berada dalam fase MIBK/organik bersama dengan fraksi asam humat, sebenamya dipisahkan dari "substrat"dan bukan residu sederhana yang tinggal setelah ekstrasi fraksi senyawa organik yang lain, melainkan residu di dalam fase MIBK, yang tidak dapat diekstrak karena tersuspensi dalam fase MIBK. Hal ini sesuai dengan definisi humin, sebagaimana yang dikemukakan oleh Mac Carthy, dkk, bahwa : " humin merupakan senyawa kering yang tidak dapat larut dalam sistem eairpada semua kisaran nilai pH. " Jadi metoda MIBK tersebut dapat mengisolasi humin secara aktif dari sampel. Berbeda dengan metoda tradisional bersifat pasif karena humin yang diperoleh sebagai humin yang diperoleh sebagai residu yang tinggal setelah sampel digojog dengan larutan basa encer dan
Prosiding PPI - PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
202 disentrifuse.
ISSN 0216 - 3128 Residu
tersebut
tidak
hanya
mengandung humin tetapi juga mengandung senyawa mineral asing dan jaringan tanaman yang tidak terdekomposisi. Sedangkan dalam metoda MIBK, humin yang diperoleh bebas dari senyawa bukan humin ( baik organik maupun anorganik ) karena senyawa tersebut sudah terpisah dari fase cair dan fase MIBK/organik Dalam penelithin yang pemah dilakukan oleh Rice dan MacCarthy (1998), kandungan ITaksi C organik total sebagai humin yang diperoleh dengan metoda MIBK lebih banyak daripada dengan metoda tradisional. Sehingga nampaklah bahwa metoda MIBK lebih efektif untuk mengisolasi humin daripada metoda tradisional. Sebagian besar metoda untuk menetapkan gugus reaktif dari senyawa humik didasarkan pada watak kemasaman dari gugus-gugus yang terlibat. Watak kemasaman senyawa humik didukung oleh beberapa gugus fungsi karboksil ( -COOH ) dan kemasaman hidroksil ( hoidroksil fenolik ), dengan gugus fungsi karboksil yang paling dominant peranannya. Berdasarkan kehadiran gugus karboksil ( -COOH ) dan hidroksil fenolik dalam molekulnya, asam humat, asam fulvat dan humin memiliki manfaat yang melebihi asam-asam organik sederhana yang mampu membawa pengaruh kemasaman dan interaksi. Secara kuantatif dengan menggunakan metoda MIBK, menghasilkan kandungan asamasam organik senyawa humik dari sumber gambut tropika yang lebih tinggi daripada tanah Andisol dari Salatiga. Dengan menggunakan metoda MIBK tersebut, sekitar 27,91 % atau sekitar 1,354 gram senyawa humik kering yang diperoleh dari bahan gambut. Sedangkan sekitar 21,68 % atau sekitar 1,227 gram senyawa humik kering diperoleh dari bahan Andisol/ Namun apabila ditinjau dari kemasamannya, yang meliputi kandungan karboksil ( -COOH ), hidroksil fenolik, dan secara keseluruhan merupakan kemasaman total, sampel dari tanah Andisol memiliki tingkat kemasaman yang lebih tinggi daripada bahan gambut. Dengan dasar ini, dapat diperkirakan bahwa tingkat reaktivitas yang terjadi dalam tanah, dari asam-asam organik senyawa humik tanah Andisollebih tinggi daripada bahan gambut. Sehingga tanah Andisol dalam sam pel penelitian ini memiliki nilai KPK yang lebih tinggi daripada bahan humin gambut. Sebab nilai KPK senyawa humin diperhitungkan berdasarkan kandungan nilai kemasaman totalnya. Selain itu, dapat diperkirakan pula bahwa kapasitas mengkompleks senyawa humik dengan senyawa
Dwi Biyantoro, dkk.
lain, terutama logam pad a tanah Andisol tinggi daripada gambut.
lebih
Dengan tingginya tingkat kemasaman, dianggap sangat berperan dalam reaktivitas kimia dalam tanah. Kehadiran gugus fungsi mengandung oksigen yang tinggi pada asam humat, asam fulvat, dan humin dapat membentuk kompleks yang stabil dengan ion-ion logam. Selain itu, juga dengan oksida, hidroksida, mineral dan senyawa organik lain, seperti polutan beracun, untuk membentuk senyawa yang larut air maupun yang tidak larut air. Interaksi asam-asam organik senyawa humik dengan senyawa lain tersebut, oleh Schnitzer (1978) telah digambarkan sebagai reaksi pertukaran ion, serapan permukaan, kelasi, peptidase, dan reaksi koagulasi dan mungkin mempengaruhi beberapa reaksi yang terjadi dalam tanah dan air. Ditinjau tingkat kemasamannya, terutama kandungan gugus karboksil (-COOH ), asam fulvat tanah Andisol paling tinggi dibandingkan dengan asam-asam yang lain. Berarti nilai KPK asam fulvat dalam tanah Andisol tertinggi diantara yang lain. Apabila diaplikasi dalam reaktivitas kimia dalam tanah, asam fulvat tanah Andisol kemungkinan besar yang paling reaktif dan memiliki kapasitas reaksi yang tinggi dalam pertukaran kation dan kelasi, yang melebihi asam humat dan huminnya. Tingkat reaktivitas tertinggi secara berurutan adalah asam humat dan humin dari tanah Andisol. Reaktivitas paling tinggi dalam sam pel gambut adalah asam humat, disusul oleh asam fulvat dan humin. Hal ini berbeda dengan tanah Andisol. Berarti dalam gambut, asam humat mendominasi keberadaannya dibanding dengan yang lain dan tentunya memiliki peran terbesar dalam menyumbangkan nilai KPK dalam gambut.
KESIMPULAN I.
2.
3.
Watak senyawa humik dari tanah dapat ditentukan dengan mengetahui kuantitas berat kering asam humat,asam fulvat, dan humin, dan mengetahui kandungan gugus-gugus fungsi reaktifyang mengandung oksigen. Kandungan gugus-gugus fungsi yang reaktif dalam senyawa humik didasarkan pada karakter/sifat-sifat kemasamandari gugus yang terlibat, yang biasanya ditimbulkan oleh ionisasi gugus karboksil (-COO) dan hidroksil fenolik (weakly acidic hydroxyl) Kandungan kemasaman asam fulvat melebihi kemasaman asam humat dan humin. Kemasamannya yang tinggi didukung oleh kandungan karboksil (-COOH)dan hidroksil fenolik yang tinggi pula.
Prosldlng PPI - PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
Dwi Biyufltoro, tlkk.
4.
5.
ISSN 0216-3128
Keragaman kandungan kemasaman diantara asam-asam senyawa humik bukan dikarenakan oleh jenis tanahnya melainkan ditentukan oleh tipe asam-asam organiknya. Reaktivitas senyawa humik ditentukan oleh kandungan gugus-gugus fungsi reaktif yang mengandung oksigen.
7.
2.
3.
4.
AIKEN, GEORGE R., DIANE M. MCKNIGHT, ROBERT L. WERSHA W, and P. MACCARTHY.1985. And Introduction to Humic Substances in Soil, Sediment, and Water. In Aiken, George R, Diane M. McKnight, Robert L. Wershaw, and P. MacCarthy (Eds). Humic Substances Soil, Sediment and Water : Geoc~emistry, Isolation, and Characterization. John Wiley & Sons. New York. p. 1-9. FLAIG, W., H. BEUTELSPACHER, and E. RI ESTZ. 1975. Chemical Composition and Physical Properties of Humic Substances. In Soil Components. Vol. I Organic Components. Springer. Verlag. New York. P.24-29. HAROLDS, A. STUBER and E.W.D. HUFFMAN, J.R. 1985.AnaliticalMethodology for Elemental Analysis of Humic Substances. In Aiken, George R., Diane M. McKnight, Robert L. Wershaw, and P. MacCharthy (Eds). Humic Substances Soil, Sediment and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization. John Wiley & Sons. New York. p. 433-455. MAC CARTHY, P. 1986. Aplication of a Membrane Model to The Secondary Structure of Humic Substance in Peat. In Robert, W. L., and P. MacCarthy (Eds). Peat and Water, Aspect Retentation and Dewatering in Peat. Elsevier Applied Science Publishers. London and New York, p. 97 - 102.
5.
RICE, J. A., and MAC CARTHY, P., 1989, Isolation of Humin by Liquid-Liquid Partitioning. The Science of the Total Enviroment. 81/82, p. 61 - 69.
6.
SCHNITZER, M. 1975, Chemical, Spectroscopy, and Thermal Methods for The Classification and Characterization of Humic Substances. In. D. Povoledo and H. L. Gotermand (Eds), Humic Substances, Their Structure and Function in The Biospere, Centre for Argic. Pub!. and Documentation, Wageningen, p. 293 - 310.
SCHNITZER, Chemistry and S. U., Khan E]sivier North,
-64.
M. 1978, Humic Substances: Reaction. In M. Schnitzer and (Eds). Soil Organic Matter. Holland, Inc., New York., p. I
8.
SCHNITZER, M. 1986, Binding of Humic Substances by Soil Mineral Colloids. In. P. M., Huang and Schnitzer (Eds). Interaction of Soil Minerals With Natural Organics and Microbes. Soil Science Society of America, Inc. Madisson, Wiscosin, p. 78 - 86.
9.
SCHNITZER, M. ]991, Soil Organik Matter. The Next 75 Years. Soil Soil Science, J. V. 151. No. 1. p. 41 - 86.
DAFT AR PUSTAKA 1.
203
10. STEVENSON, F. 1. 1994, Humic Chemistry: Genesis, Composation, Reaction. Second Edition., John Wiley & Sons, Inc. New York, p.214-227. 11. TAN, K. H., 1978, Effect of Humic and Fulvics Acids on Release Fixed Potasium, Geoderma 21, p. 67 - 74. 12. TAN, K.H., Principles of Soil Chemistry, second edition,Marcel Dekker Inc., New York, 1992.
TANYAJAWAB
Indra Suryawan - Apa manfaat gambut aplikasinya dimana ?
untuk
nuklir
dan
Dwi Biyantoro - Gambut setelah diolah atau diproses menjadi asam humat atau senyawa humat dipakai untuk menyerap bahan-bahan radioaktif seperti stronsium (Sr) dan cesium (Cs)
Edy Sumadi - Letak ilmu nuklimya perlakuannya) ? - Apa yang menyebabkan nuklir ?
Proslding PPI • PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
dimana
(Aplikasi
dapat dipakai
atau untuk
204
ISSN 0216 - 3128
Dwi Biyantoro
Dwi Biyanloro, t1kk.
- Karena mempunyai gugus-gugus flmgsi yang reaklif da/am senyawa humal didasarkan pada karakter kemasaman yang ditimbu/kan oleh ionisasi gugus karboksil (-COO) dan hidroksil feno/ik.
- Sete/ah dio/ah menjadi asam humat atau senyawa humat baru dimanfaatkan untuk menyerap bahan-bahan radioaktif seperti stronsium (Sr) dan cesium (Cs)
KE DAFTAR ISI
Prosiding Pustek Akselerator
PPI - PDIPTN 2006 dan Proses Bahan - BATAN
Yogyakarta,
10 Juli 2006
.
