Képletgyűjtemény A könyv szövegében jellemzően csak a számmal jelzett alap-képletek találhatóak meg, mint pl. az (1.11) egyenlet. Itt azonban több származtatott képleteket is megadok, mint pl. az (1.11a-c) egyenleteket, amelyek számozása az alapképlet számozásától egy-egy kisbetűben különbözik. Ezen származtatott képleteket az alapképletekből feltehetőleg az Olvasó is ki tudja következtetni, ezeket itt a „biztonság kedvéért” adom meg, illetve azért, hogy ez a könyv kézikönyvként is hasznos legyen és minden elképzelhető képletet tartalmazzon anélkül, hogy a rengeteg képlet olvashatatlanná tenné a tankönyv szövegét.
Képletgyűjtemény az 1. fejezethez Az átmérő és a sugár közötti kapcsolat:
d ≡ 2⋅r
(1.1)
ckör = π ⋅ d kör
(1.2)
A kör átmérője és kerülete közötti kapcsolat: A felület és a hossz közötti formális kapcsolat:
A = L2
(1.3)
A kör alapterülete és sugara közötti konkrét kapcsolat: 2 Akör = π ⋅ rkör
(1.4)
A felület és az azt alkotó egységek saját felülete közötti kapcsolat:
Asaját
A=
fs
(1.5)
A gömb felülete és sugara közötti kapcsolat: 2 Agömb = 4 ⋅ π ⋅ rgömb
(1.6)
A térfogat, a hossz és az alapterület közötti lehetséges formális kapcsolatok:
V = L3
(1.7)
V = A3 / 2 V = L⋅ A
(1.8) (1.8a)
A gömb térfogata és sugara közötti kapcsolat:
Vgömb =
4 3 ⋅ π ⋅ rgömb 3
(1.9)
A por térfogata és a port alkotó szemcsék saját térfogata közötti kapcsolat (ugyanez igaz egy fázis és az atomok saját térfogata közötti kapcsolatra):
V por =
Vszemcsék fb
(1.10)
Vatomok fb
(1.10a)
V fázis =
Az atomok száma és az anyagmennyiség közötti kapcsolat:
N a = N Av ⋅ n 1
(1.11)
N a ,i = N Av ⋅ ni
(1.11a)
N a, Φ = N Av ⋅ nΦ
(1.11b)
N a ,i ( Φ ) = N Av ⋅ ni ( Φ )
(1.11c)
A tömeg és az anyagmennyiség közötti kapcsolat:
m = M ⋅n
(1.12)
mi = M i ⋅ ni
1.12a)
mΦ = M Φ ⋅ nΦ
(1.12b)
mi ( Φ ) = M i ⋅ ni ( Φ )
(1.12c)
A sűrűség definíciói:
m V m ρΦ ≡ Φ Vab ,Φ
ρ≡
(1.3) (1.13a)
A por átlagos sűrűsége és a port alkotó szemcsék saját sűrűsége közötti összefüggés:
ρ por = f b ⋅ ρ szemcsék
(1.14)
A Ф fázis integrális moláris térfogatának definíciója és számítási módjai:
VΦ ≡
Vab,Φ nΦ
(1.15)
VΦ =
MΦ
(1.16)
VΦ =
ρΦ
4 N ⋅ π ⋅ ra3 ⋅ Av 3 fb
(1.17)
A moláris felület definíciója és számítási módjai:
AΦ ≡
Aab ,Φ ns ,Φ
(1.18)
AΦ = π ⋅ ra2 ⋅
N Av fs
2/3 AΦ = f ⋅ VΦ2 / 3 ⋅ N Av
f m = 1,21 ⋅ f b2 / 3 / f s
(1.19) (1.20) (1.20a)
A fajlagos felület definíciója és számítási módjai:
As , Φ ≡
Aab , Φ Vab , Φ
As , gömb =
3 rgömb
(1.21) (1.22)
A tömegegységre definiált fajlagos felület és a fajlagos felület kapcsolata:
As , m , Φ ≡
2
Aab , Φ mΦ
(1.23)
As , Φ = As , m , Φ ⋅ ρ Φ
(1.24)
Egy folyamat sebessége és gyorsulása:
∆n ∆t ∆v a≡ ∆t
v≡
(1.25) (1.26)
Az erő definíciója:
F ≡ m⋅a
(1.27)
A tömegvonzás törvénye:
Fg = g ∗ ⋅
m1 ⋅ m L2
(1.28)
A súlyerő számítása:
Fg = m ⋅ g
(1.28a)
m1 L2
(1.28b)
g ≡ g∗ ⋅
ahol
A nyomás definíciója és a súlyerőből származó nyomás számítási képlete:
F A m⋅ g pg = A p≡
(1.29) (1.29a)
A h vastagságú, ρ sűrűségű folyadékréteg nyomása gravitációs térben külső nyomás nélkül és külső po nyomással:
pg = ρ ⋅ g ⋅ h
(1.30)
pg = p o + ρ ⋅ g ⋅ h
(1.30a)
∆W ≡ F ⋅ ∆L ∆W = p ⋅ ∆V
(1.31)
A munka és a térfogati munka definíciói: (1.31a)
A teljesítmény definíciója:
P≡
∆W ∆t
(1.32)
A helyzeti energia és egy súly ereszkedéséből nyerhető munka:
Eh = m ⋅ g ⋅ h
(1.33)
∆W = m ⋅ g ⋅ ∆h
(1.33a)
A moláris Gibbs energia, belső energia, entalpia és entrópia definíciói:
GΦ ≡
Gab,Φ nΦ
(1.34)
UΦ ≡
U ab, Φ nΦ
(1.34a)
3
HΦ ≡ SΦ ≡
H ab, Φ nΦ
(1.34b)
S ab, Φ nΦ
(1.34c)
Az Ampere-törvény (két, végtelen hosszú vezető között fellépő mágneses erő):
Fm µ I ⋅I = o ⋅ 1 2 L 2 ⋅π d
(1.35a)
A Coulomb-törvény (két, pontszerű töltés között fellépő elektromos erő):
Fe =
1 4 ⋅π ⋅ εo
⋅
Q1 ⋅ Q2 L2
(1.35b)
Az elektromos konstans, a mágneses konstans és a fénysebesség kapcsolata:
εo ≡
1 µo ⋅ v∞2
(1.35c)
Az elektromos töltés definíciója:
Q ≡ I ⋅t
(1.36)
A potenciálkülönbség, az elektromos ellenállás és a fajlagos elektromos ellenállás definíciói:
∆E ≡
∆G Q
(1.37)
∆E I A ρ * ≡ R* ⋅ L R* ≡
(1.38) (1.39)
Faraday törvénye (az elektrokémiailag leválasztható anyagmennyiség):
I ⋅t z⋅F
n= Egy izotóp moláris tömege:
(1.40)
[
M E −Y = N Av ⋅ Z ⋅ (m p + me ) + Z n ⋅ mn + Y ⋅ ∆m
∆Ei v∞2 = N Av ⋅ Y ⋅ u
∆m = M E −Y Egy elem átlagos moláris tömege:
M E = ∑ xE − Y ⋅ M E − Y
]
(1.41) (1.42) (1.43) (1.44)
Y
M E ≅ −1,57 + 2,14 ⋅ Z + 0,00491 ⋅ Z 2
∑τ ⋅ M ≅ ∑τ E −Y
ME
Y
E −Y
Y
4
E −Y
(1.45) (1.46)
Képletgyűjtemény a 2. fejezethez A Φ fázis és az azt alkotó komponensek tömege, anyagmennyisége és térfogata közötti összefüggések:
nΦ = ∑ ni ( Φ )
(2.1)
mΦ = ∑ mi ( Φ )
(2.1a)
Vab , Φ = ∑Vab ,i ( Φ )
(2.1b)
i
i
i
Fenti egyenletek kétkomponensű Φ fázisra:
nΦ = nA( Φ ) + nB ( Φ )
(2.1c)
mΦ = m A( Φ ) + mB ( Φ )
(2.1d)
Vab , Φ = Vab , A( Φ ) + Vab , B ( Φ )
(2.1e)
A i komponens móltörtje egy Φ fázisban:
ni ( Φ )
xi ( Φ ) ≡
(2.2)
nΦ
Az i komponens tömegszázaléka egy Φ fázisban (definíció és átszámítás móltörtbe, illetve vissza):
Cim( Φ%)m ≡ 100 ⋅
mi ( Φ )
= 100 ⋅
∑m
i (Φ )
mi ( Φ ) mΦ
(M2.1) (2.2a)
i
Cim( Φ%)m / M i
xi ( Φ ) =
∑C
m%m i (Φ )
/ Mi
(M2.2) (2.2b)
i
xi ( Φ ) ⋅ M i
Cim( Φ%)m = 100 ⋅
∑x
i (Φ )
⋅ Mi
(M2.3) (2.2c)
i
Az i komponens molaritása egy Φ fázisban (definíció és átszámítás móltörtbe, illetve vissza):
Cin( Φ/ V) ≡
xi ( Φ ) =
ni ( Φ ) Vab ,Φ
Cin( Φ/ V)
∑C
n /V i (Φ )
(M2.4) (2.2d) (M2.5) (2.2e)
i
xi ( Φ ) = C
n /V i (Φ )
Cin( Φ/ V) =
⋅ VΦ
xi ( Φ ) VΦ
(M2.6) (2.2f) (M2.7) (2.2g)
Az összes komponens móltörtjeinek és tömegszázalékainak összege egy Φ fázisban:
∑x
=1
i (Φ )
(2.3)
i
∑C
m%m i (Φ )
= 100
i
5
(2.3a)
Fenti egyenletek kétkomponensű Φ fázisra:
x A( Φ ) + xB ( Φ ) = 1
(2.3b)
C Am(%Φm) + C Bm(%Φm) = 100
(2.3c)
A rendszer és az azt alkotó fázisok anyagmennyisége, tömege és térfogata közötti összefüggések:
n = ∑ nΦ
(2.4)
m = ∑ mΦ
(2.4a)
V = ∑Vab , Φ
(2.4b)
n = nα + nβ
(2.4c)
m = mα + mβ
(2.4d)
V = Vab ,α + Vab , β
(2.4e)
Φ
Φ
Φ
Fenti egyenletek kétfázisú rendszerre:
A fázisarány definíciója:
yΦ ≡
nΦ n
(2.5)
A térfogatarány definíciója és átszámítása fázisarányba és vissza:
Vab ,Φ V y ⋅V φΦ = Φ Φ ∑ yΦ ⋅VΦ
φΦ ≡
(M2.8) (2.5a) (M2.9) (2.5b)
Φ
yΦ =
φΦ / VΦ ∑ φΦ / VΦ
(M2.10) (2.5c)
Φ
A rendszert alkotó fázisok fázisarányainak és térfogatarányainak összege:
∑y Φ
Φ
∑φ Φ
Φ
=1
(2.6)
=1
(2.6a)
A fenti egyenletek, ha a rendszerben két fázis van:
yα + yβ = 1
(2.6b)
φα + φβ = 1
(2.6c)
A rendszerben lévő i komponens teljes anyagmennyisége, tömege és térfogata:
ni = ∑ ni ( Φ )
(2.7)
mi = ∑ mi ( Φ )
(2.7a)
Vab ,i = ∑Vab ,i ( Φ )
(2.7b)
Φ
Φ
Φ
6
A fenti egyenletek, ha a rendszerben csak két fázis van:
ni = ni (α ) + ni ( β )
(2.7c)
mi = mi (α ) + mi ( β )
(2.7d)
Vab ,i = Vab ,i (α ) + Vab ,i ( β )
(2.7e)
A rendszerben lévő i komponens átlagos móltörtjének definíciója:
xi ≡
ni n
(2.8)
A rendszerben lévő i komponens átlagos tömegszázaléka (definíció és átszámítás móltörtbe, illetve vissza):
mi m = 100 ⋅ i m ∑ mi (Φ )
Cim % m ≡ 100 ⋅
(2.8a)
Φ
xi =
Cim % m / M i ∑ Cim% m / M i
(2.8b)
i
Cim % m = 100 ⋅
xi ⋅ M i ∑ xi ⋅ M i
(2.8c)
i
A rendszerben lévő komponensek átlagos koncentrációi közötti összefüggések:
∑x
i
=1
(2.9)
i
∑C
m%m i
= 100
(2.9a)
i
A fenti egyenletek, ha a rendszerben csak két komponens van:
x A + xB = 1 C Am % m + CBm % m = 100
(2.9b) (2.9c)
A rendszer átlagos összetétele és a fázisok összetételei közötti kapcsolat:
xi = ∑ yΦ ⋅ xi ( Φ )
(2.10)
Φ
Amennyiben a rendszerben csak két fázis van, a fenti képlet:
xi = yα ⋅ xi (α ) + yβ ⋅ xi ( β )
(2.10a)
A fázisarány az (A2.10a) egyenletből kifejezve: yβ =
xi − xi (α ) xi ( β ) − xi (α )
(2.10b)
A tökéletes gáztörvény:
Vg = Vab , g = ng ⋅
R ⋅T p R ⋅T p
(2.11) (2.11a)
Az egyensúly általános feltétele:
G → min
7
(2.12)
A Gibbs energia általános alakja:
G = a + b ⋅ p + c ⋅T
(2.12a)
A rendszer Gibbs energiája és a fázisok integrális Gibbs energiái közötti kapcsolat:
G = ∑ yΦ ⋅ GΦ
(2.13)
Φ
Ha a rendszerben csak a két fázis van, a fenti egyenlet:
G = yα ⋅ Gα + y β ⋅ Gβ
(2.13a)
A rendszer és a fázisok moláris belső energiája, entalpiája, térfogata és entrópiája közötti kapcsolatok:
U = ∑ yΦ ⋅ U Φ
(2.13b)
H = ∑ yΦ ⋅ H Φ
(2.13c)
V = ∑ yΦ ⋅ VΦ
(2.13d)
S = ∑ yΦ ⋅ S Φ
(2.13e)
Φ
Φ
Φ
Φ
A fázis integrális Gibbs energiája és a komponensek parciális Gibbs energiái közötti kapcsolat:
GΦ = ∑ xi ( Φ ) ⋅ Gi ( Φ )
(2.14)
i
Ha a fázisban csak két komponens van, a fenti egyenlet
GΦ = x A( Φ ) ⋅ G A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GB ( Φ )
(2.14a)
A fázisok integrális és a fázisban oldott komponensek parciális moláris belső energiái, entalpiái, térfogatai és entrópiái közötti kapcsolatok:
U Φ = ∑ xi ( Φ ) ⋅ U i ( Φ )
(2.14b)
H Φ = ∑ xi ( Φ ) ⋅ H i ( Φ )
(2.14c)
VΦ = ∑ xi ( Φ ) ⋅ Vi ( Φ )
(2.14d)
SΦ = ∑ xi ( Φ ) ⋅ Si ( Φ )
(2.14e)
i
i
i
i
A heterogén egyensúly kiegészítő feltétele egy 2-fázisú és 2-komponensű rendszerben
G A(α ) = G A( β )
(2.15a)
GB (α ) = GB ( β )
(2.15b)
Az egyenletek száma, a független paraméterek száma, az egymással egyensúlyt tartó fázisok maximális száma, a szabadon változtatható, kötött értékű és összes állapothatozók száma egy K komponensű, F fázisú rendszerben:
EGY = K ⋅ ( F − 1)
(2.16)
PAR = 2 + F ⋅ ( K − 1)
(2.17)
Fmax = K + 2
(2.18)
8
ÁSZ ≡ PAR − EGY
(2.19)
ÁSZ = 2 + K − F
(2.20a)
Á = K +1
(2.20b)
Á = ÁSZ + ÁKÖ
(2.20c)
ÁKÖ = F − 1
(2.20d)
A Gibbs energia és a belső energia kapcsolata p = 0 Pa és T = 0 K mellett:
GΦ = U Φ
(2.21)
A Gibbs energia és a belső energia kapcsolata T = 0 K mellett:
GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ
(2.22)
H Φ ≡ U Φ + p ⋅ VΦ
(2.23)
Az entalpia definíciója: A Gibbs energia és az entalpia kapcsolata T = 0 K mellett:
GΦ = H Φ
(2.24)
A Gibbs energia és az entrópia kapcsolata HΦ = 0 mellett:
GΦ = −T ⋅ SΦ
(2.25)
A Φ fázis moláris Gibbs energiájának összevont képlete:
GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ
(2.26)
GΦ = H Φ − T ⋅ SΦ
(2.26a)
A Φ fázis oldott i komponens parciális moláris Gibbs energiájának összevont képlete:
Gi ( Φ ) = H i ( Φ ) − T ⋅ S i ( Φ )
(2.26b)
Gi ( Φ ) = U i ( Φ ) + p ⋅ Vi ( Φ ) − T ⋅ S i ( Φ )
(2.26c)
A rendszer moláris Gibbs energiájának összevont képlete:
G = U + p ⋅V − T ⋅ S
(2.26d)
G = H −T ⋅S
(2.26e)
Egy folyamatot kísérő Gibbs energiaváltozás:
∆G ≡ G vég − G ind
(2.27)
Egy folyamatot kísérő belső energia-, entalpia-, entrópia és térfogatváltozás:
∆U ≡ U vég − U ind
(2.27a)
∆H ≡ H
(2.27b)
∆S ≡ S
vég
vég
−H −S
ind
ind
(2.27c)
∆V ≡ V vég − V ind
(2.27d) Az olvadást (m), kristályosodást (k), párolgást (v), szublimációt (s), kondenzációt (c) kísérő moláris Gibbs energia változások definíciói:
∆ mG ≡ Gl − Gs
(2.28)
∆ k G ≡ Gs − Gl
(2.28a)
∆ vG ≡ Gg − Gl
(2.28b)
∆ sG ≡ Gg − Gs
(2.28c)
9
∆ cG ≡ Gs − Gg (az olvadáspont alatt)
(2.28d)
∆ cG ≡ Gl − Gg (az olvadáspont felett)
(2.28e)
Fenti mennyiségek a moláris belső energiára felírva:
∆ mU ≡ U l − U s
(2.28f)
∆ kU ≡ U s − U l
(2.28g)
∆ vU ≡ U g − U l
(2.28h)
∆ sU ≡ U g − U s
(2.28i)
∆ cU ≡ U s − U g (az olvadáspont alatt) ∆ cU ≡ U l − U g (az olvadáspont felett)
(2.28j) (2.28k)
Fenti mennyiségek a moláris entrópiára felírva:
∆ m S ≡ Sl − S s
(2.28l)
∆ k S ≡ S s − Sl
(2.28m)
∆ v S ≡ S g − Sl
(2.28n)
∆ s S ≡ S g − Ss
(2.28o)
∆ c S ≡ S s − S g (az olvadáspont alatt)
(2.28p)
∆ c S ≡ Sl − S g (az olvadáspont felett)
(2.28q)
Fenti mennyiségek a moláris térfogatra felírva:
∆ mV ≡ Vl − Vs
(A.28r)
∆ kV ≡ Vs − Vl
(A.28s)
∆ vV ≡ Vg − Vl
(A.28t)
∆ sV ≡ Vg − Vs
(2.28u)
∆ cV ≡ Vs − Vg (az olvadáspont alatt)
(2.28v)
∆ cV ≡ Vl − Vg (az olvadáspont felett)
(2.28w)
Fenti mennyiségek a moláris entalpiára felírva:
∆m H ≡ Hl − H s
(2.28x)
∆k H ≡ H s − Hl
(2.28y)
∆v H ≡ H g − H l
(2.28z)
∆s H ≡ H g − H s
(2.28aa)
∆ c H ≡ H s − H g (az olvadáspont alatt)
(2.28ab)
∆ c H ≡ H l − H g (az olvadáspont felett)
(2.28ac)
A különböző folyamatokat kísérő moláris Gibbs energiaváltozások közötti kapcsolatok:
∆ mG ≡ − ∆ k G
(2.29)
∆ vG ≡ −∆ cG
(az olvadáspont felett) (2.29a)
∆ sG ≡ − ∆ cG
(az olvadáspont alatt) (2.29b)
10
Fenti egyenletek a moláris belső energia-változásokra felírva:
∆ mU ≡ −∆ kU
(2.29c)
∆ vU ≡ −∆ cU
(az olvadáspont felett) (2.29d)
∆ sU ≡ −∆ cU
(az olvadáspont alatt) (2.29e)
Fenti egyenletek a moláris entrópia-változásokra felírva:
∆ m S ≡ −∆ k S
(2.29f)
∆ v S ≡ −∆ c S
(az olvadáspont felett) (2.29g)
∆ s S ≡ −∆ c S
(az olvadáspont alatt) (2.29h)
Fenti egyenletek a moláris térfogat-változásokra felírva:
∆ mV ≡ −∆ kV
(2.29i)
∆ vV ≡ −∆ cV
(az olvadáspont felett) (2.29j)
∆ sV ≡ −∆ cV
(az olvadáspont alatt) (2.29k)
Fenti egyenletek a moláris entalpia-változásokra felírva:
∆ m H ≡ −∆ k H ∆ v H ≡ −∆ c H
(2.29l) (az olvadáspont felett) (2.29m)
∆ s H ≡ −∆ c H
(az olvadáspont alatt) (2.29n)
Az olvadást kísérő moláris Gibbs energia-, belső energia-, térfogat-, entrópia- és entalpiaváltozások közötti kapcsolat:
∆ mG = ∆ mU + p ⋅ ∆ mV − T ⋅ ∆ m S
(2.30)
∆ mG = ∆ m H − T ⋅ ∆ m S
(2.30a)
A fenti egyenletek alkalmazása a kristályosodás (k), párolgás (v), szublimáció (s) és kondenzáció (c) folyamatokra:
∆ k G = ∆ kU + p ⋅ ∆ kV − T ⋅ ∆ k S ∆kG = ∆k H − T ⋅ ∆k S ∆ vG = ∆ vU + p ⋅ ∆ vV − T ⋅ ∆ v S ∆ vG = ∆ v H − T ⋅ ∆ v S ∆ sG = ∆ sU + p ⋅ ∆ sV − T ⋅ ∆ s S ∆ sG = ∆ s H − T ⋅ ∆ s S ∆ cG = ∆ cU + p ⋅ ∆ cV − T ⋅ ∆ c S ∆ cG = ∆ c H − T ⋅ ∆ c S
(2.30b) (2.30b) (2.30d) (2.30e) (2.30f) (2.30g) (2.30h) (2.30i)
Az entrópia-változás és az entalpiaváltozás kapcsolata az olvadásra és általános érvénnyel:
∆mS =
∆m H Tm
(2.31)
∆H T
(2.31a)
∆S =
A moláris entrópia és a termodinamikai valószínűség kapcsolata:
11
S = R ⋅ ln W
(2.32)
Az entrópia és a moláris térfogat kapcsolata:
V SV = SVo + R ⋅ ln Φ VΦ , o
(2.33)
A tökéletes gázok entrópiája és nyomása közötti összefüggés:
p S p ( g ) = S po ( g ) − R ⋅ ln po
(2.34)
A konstans nyomáson értelmezett hőkapacitás definíciója:
Cp ≡
∆H ∆T
(2.35)
Egy anyag To hőmérsékletről T hőmérsékletre történő melegítését kísérő entalpiaváltozás:
(
∆h H = C p ⋅ T − T o
)
(2.36)
Az entalpia átszámítása To hőmérsékletről T hőmérsékletre:
(
HT = HT o + ∆ h H = HT o + C p ⋅ T − T o
)
(2.37)
Az entrópia átszámítása To hőmérsékletről T hőmérsékletre:
∆H ∆T = Cp ⋅ T T T ST = S T o +C p ⋅ ln o T ∆S =
(2.38) (2.39)
A Gibbs energia átszámítása To hőmérsékletről T hőmérsékletre:
(
) [ (
]
)
GT = H T o − T o ⋅ C p + C p ⋅ 1 + ln T o − ST o ⋅ T − C p ⋅ T ⋅ ln T A határfelületi energia ( σ Φ , J/m2) definíciója:
σΦ ≡
∆ s GΦ AΦ
(2.40)
(2.41)
Az integrális moláris Gibbs-energia kiegészítve a felületi taggal:
GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ + As, Φ ⋅VΦ ⋅ σ Φ
(2.42a)
1/ 3
36 ⋅ π ⋅ N Av ⋅ VΦ2 / 3 ⋅ σ Φ GΦ = U Φ + p ⋅ VΦ − T ⋅ SΦ + N a,Φ GΦ = H Φ − T ⋅ S Φ + A s,Φ ⋅VΦ ⋅ σ Φ 36 ⋅ π ⋅ N Av GΦ = H Φ − T ⋅ S Φ + N a ,Φ
Az atomok száma és a fázisszabály nano-rendszerekben:
(2.42b) (2.42c)
1/ 3
⋅ VΦ2 / 3 ⋅ σ Φ
(2.42d)
N a = ∑ N a,Φ
(2.43a)
Ánano = K + 2
(2.43b)
Φ
PARnano = 3 + F ⋅ ( K − 1) Fmax, nano = K + 3
(2.43.d)
ÁSZ , nano = 3 + K − F
(2.43e)
12
(2.43c)
Képletgyűjtemény a 3. fejezethez Egy vegyület képződését leíró reakcióegyenlet és az azt kísérő entalpiaváltozás:
a ⋅ A(α ) + b ⋅ B ( β ) = Aa Bb (γ )
(
(3.1)
)
∆ r (3.1) H o = H Aoa Bb (γ ) − a ⋅ H Ao (α ) + b ⋅ H Bo ( β ) = H Aoa Bb (γ )
(3.2)
Egy kémiai reakció és az azt kísérő entalpiaváltozás:
3 ⋅ Al2O( g ) + 2 ⋅ O3 ( g ) = 3 ⋅ Al2O3 (α , s )
(
∆ r (3.3) H o = 3 ⋅ H Alo 2 O3 (α ) − 3 ⋅ H Alo 2 O ( g ) + 2 ⋅ H Oo 3 ( g )
(3.3)
)
(3.4)
A standard hőkapacitás definíciója:
C A melegítéshez szükséges hőmérsékletfüggése:
standard
o p ,i (α )
≡
∆H io(α )
(3.5)
∆T
entalpiaigény,
illetve
a
standard
∆ h H io(α ) = C po ,i (α ) ⋅ (T2 − T1 )
(3.6)
H io(α ,T2 ) = H io(α ,T1 ) + C po ,i (α ) ⋅ (T2 − T1 ) Az olvadást és kristályosodást kísérő standard hőmérsékletfüggése és a közöttük lévő kapcsolat:
(3.7)
entalpiaváltozások
∆ m H io ≡ H io(l ) − H io( s )
(
)(
∆ m H io,T = ∆ m H io,T o + C po ,i (l ) − C po ,i ( s ) ⋅ T − Tmo,i m ,i
)
∆ k H io ≡ H io( s ) − H io(l ) ∆ k H io = −∆ m H io
(
definíciója, (3.8a) (3.8b) (3.8c)
)(
∆ k H io,T = ∆ k H io,T o + C po ,i ( s ) − C po ,i (l ) ⋅ T − Tmo,i m ,i
entalpia
)
(3.8d) (3.8e)
A forrást, a párolgást, a szublimációt és a kondenzációt kísérő standard entalpiaváltozások definíciója, hőmérsékletfüggése és a közöttük lévő kapcsolat:
∆ b H io(T o ) ≡ H io( g ,T o ) − H io(l ,T o ) b ,i
b ,i
(3.9a)
b ,i
∆ v H io ≡ H io( g ) − H io(l )
(
)(
∆ v H io,T = ∆ v H io,T o + C po ,i ( g ) − C po ,i (l ) ⋅ T − Tbo,i b ,i
∆ s H io ≡ H io( g ) − H io( s )
(
)(
∆ s H io,T = ∆ s H io,T o + C po ,i ( g ) − C po ,i ( s ) ⋅ T − Tmo,i m ,i
)
)
∆ s H io = ∆ m H io + ∆ v H io
(3.9b) (3.9c) (3.9d) (3.9e) (3.9f)
∆ c H io ≡ H io( s ) − H io( g )
ha T < Ti ,om
(3.9g)
∆ c H io ≡ H io(l ) − H io( g )
ha T ≥ Ti ,om
(3.9h)
∆ c H io = −∆ s H io
ha T < Ti ,om
(3.9i)
∆ c H io = −∆ v H io
ha T ≥ Ti ,om
(3.9j)
13
( + (C
)( ) )⋅ (T − T )
∆ c H io,T = ∆ c H io,T o + C po ,i ( s ) − C po ,i ( g ) ⋅ T − Tmo,i
ha T < Ti ,om
(3.9k)
∆ c H io,T = ∆ c H io,T o
ha T ≥ Ti ,om
(3.9l)
m ,i
m ,i
o p ,i (l )
− C po ,i ( g )
o m,i
A szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú fázisok standard entalpiájának számítása a hőmérséklet függvényében, 100 bar nyomás alatt:
(
H io( s ),T = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ T − T o
(
)
)
(
H io(l ),T = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tmo,i − T o + ∆ m H io + C po ,i (l ) ⋅ T − Tmo,i
(
)
(
H io( g ),T = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tmo,i − T o + ∆ m H io + C po ,i (l ) ⋅ Tbo,i − Tmo,i
(
+ ∆ b H io + C po ,i ( g ) ⋅ T − Tbo,i
)
) )+
(3.9m) (3.9n) (3.9o)
Ugyanaz, mint az előző egyenlet, de olyan anyagra, aminek hármasponti nyomása 1 bar feletti:
(
)
(
H io( g ),T = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tso,i − T o + ∆ s H io + C po ,i ( g ) ⋅ T − Tso,i
)
(3.9p)
A standard entrópia hőmérsékletfüggése:
T S io(α ,T ) = S io(α ) + C po ,i (α ) ⋅ ln o T
(3.10)
A fázisátalakulásokat kísérő standard entrópiaváltozások definíciója, számítási módszere, hőmérsékletfüggése és a köztük lévő kapcsolatok:
∆ m S io ≡ S io(l ) − S io( s ) ∆mS ∆b S
o i (Tmo ,i )
o i (Tbo,i )
=
(3.11a)
∆ m H io(T o
m ,i )
(3.11b)
o m ,i
T
∆ b H io(T o )
=
(3.11c)
b ,i
Tbo,i
∆ b S io(T o ) ≡ S io( g ,T o ) − S io(l ,T o ) b ,i
b ,i
(3.11d)
b ,i
∆ v S io ≡ S io( g ) − S io(l )
(3.11e)
∆ s S io ≡ S io( g ) − S io( s )
(3.11f)
∆sS
o i (Tso, i )
=
∆ s H io(T o )
(3.11g)
s ,i
o s ,i
T
∆ k Sio ≡ Sio( s ) − Sio(l )
(3.11h)
∆ c S io ≡ S io( s ) − S io( g )
ha T < Ti ,om
(3.11i)
∆ c S io ≡ S io(l ) − S io( g )
ha T ≥ Ti ,om
(3.11j)
∆ k Sio = −∆ m Sio
(3.11k)
∆ s S io = ∆ m S io + ∆ v S io ∆ c S io = −∆ s S io ∆ c S io = −∆ v S io
14
(3.11l) ha T < Ti ,om ha T ≥ Ti ,om
(3.11m) (3.11n)
∆k S
o i (Tmo ,i )
∆c S
o i (Tbo,i )
∆c S
= =
o i (Tso,i )
∆ k H io(T o
m ,i
)
(3.11o)
o m,i
T
∆ c H io(T o )
(3.11p)
b ,i
o b ,i
T
=
∆ c H io(T o )
(3.11q)
s ,i
o s ,i
T
T ∆ m Sio,T = ∆ m Sio,T o + C po ,i (l ) − C po ,i ( s ) ⋅ ln o m ,i Tm ,i
(
)
(3.11r)
T ∆ k Sio,T = ∆ k Sio,T o + C po ,i ( s ) − C po ,i (l ) ⋅ ln o m ,i Tm,i
(
)
(3.11s)
T ∆ v Sio,T = ∆ b Sio,T o + C po ,i ( g ) − C po ,i (l ) ⋅ ln o b ,i Tb ,i
(311t)
T ∆ s Sio,T = ∆ s Sio,T o + C po ,i ( g ) − C po ,i ( s ) ⋅ ln o m ,i Tm ,i
(3.11u)
(
)
(
)
T ∆ c Sio,T = ∆ c Sio,T o + C po ,i ( s ) − C po ,i ( g ) ⋅ ln o m ,i Tm,i
(
)
T ∆ c Sio,T = ∆ c Sio,T o + C po ,i ( l ) − C po ,i ( g ) ⋅ ln o b ,i Tb ,i
(
)
ha T < Ti ,om ha T ≥ Ti ,om
(3.11v)
(3.11w)
A standard entrópia nyomásfüggése:
p S io( g , p ,T ) = S io( g ,T ) − R ⋅ ln o p
(3.12)
A párolgást, szublimációt és kondenzációt kísérő entrópia-változások nyomásfüggése:
p ∆ v Sio, p = ∆ b Sio − R ⋅ ln o p
(3.12a)
p ∆ s Sio, p = ∆ s Sio − R ⋅ ln o p
(3.12b)
p ∆ c Sio, p = ∆ c Sio + R ⋅ ln o p
(3.12c)
A szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú anyagok standard entrópiájának hőmérséklet- és nyomásfüggése 100 bar nyomás alatt:
T Sio( s ), p ,T = Sio( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln o T
S
o i ( l ), p ,T
=S
o i(s)
+C
o p ,i ( s )
T Tmo,i ∆ m H io ⋅ ln o + o + C po ,i (l ) ⋅ ln o Tm,i T Tm,i
15
(3.12d) (3.12e)
Tmo,i ∆ m H io Tbo,i o S = S +C ⋅ ln o + + C p ,i ( l ) ⋅ ln o T Tmo,i Tm,i T p ∆ Ho + b o i + C po ,i ( g ) ⋅ ln o − R ⋅ ln o Tb ,i p Tb ,i o i ( g ) p ,T
o i(s)
o p ,i ( s )
+
(3.12f)
Ugyanaz, mint az előző egyenlet, de olyan anyagra, aminek hármasponti nyomása 1 bar-nál nagyobb:
T o S io( g ) p ,T = S io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln so,i T
∆ s H io T o + o + ⋅ ln C p i g , ( ) o T T s i , s ,i
− R ⋅ ln po p
(3.12g)
A standard Gibbs energia definíciója:
Gio(α ) ≡ H io(α ) − T ⋅ Sio(α )
(3.13)
A szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú anyagok standard Gibbs energiájának hőmérséklet- és nyomásfüggése:
T Gio( s ,T , p ) = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ T − T o − T ⋅ S io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln o T
(
)
(
)
(
(3.13a)
)
Gio(l ,T , p ) = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tmo,i − T o + ∆ m H io + C po ,i (l ) ⋅ T − Tmo,i − T To ∆ Ho − T ⋅ S io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln mo,i + m o i + C po ,i (l ) ⋅ ln o Tm,i T Tm,i
T Gio( g ,T , p ) = H io( g ) + C po ,i ( g ) ⋅ T − T o − T ⋅ S io( g ) + C po ,i ( g ) ⋅ ln o T
(
)
(
)
(
(3.13b)
p + R ⋅ T ⋅ ln o p
(3.13c)
)
Gio( g ,T , p ) = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tmo,i − T o + ∆ m H io + C po ,i (l ) ⋅ Tbo,i − Tmo,i + p + ∆ b H io + C po ,i ( g ) ⋅ T − Tbo,i + R ⋅ T ⋅ ln o − p
(
)
o Tmo,i o T ⋅ S i ( s ) + C p ,i ( s ) ⋅ ln o T
∆ m H io Tbo,i o + + C p ,i (l ) ⋅ ln o o T m ,i Tm,i
(
)
(3.13d)
∆ b H io T o + o ln C + ⋅ p i g , ( ) o T T b ,i b ,i
(
Gio( g ),T , p = H io( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ Tso,i − T o + ∆ s H io + ∆ s H io + C po ,i ( g ) ⋅ T − Tso,i
)
T To ∆ Ho p + R ⋅ T ⋅ ln o − T ⋅ Sio( s ) + C po ,i ( s ) ⋅ ln s o,i + s o i + C po ,i ( g ) ⋅ ln o p T Tm ,i Ts ,i
(3.13da)
A (3.13a-d) egyenletek mindegyike felírható az ai(Φ), bi(Φ) és ci(Φ) félempirikus paraméterekkel po = 1 bar standard nyomáson:
Gio( Φ ,T ) = ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T
(3.13e)
A (3.13e) egyenlet kiterjesztése p nyomású, egykomponensű gázra:
p Gio( Φ ,T ) = a i ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + c i ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T + R ⋅ T ⋅ ln o p
(3.13ea)
A fázisátalakulásokat kísérő standard Gibbs energia változások definíciója, számítási módszere, és a köztük lévő kapcsolatok:
16
∆ mGio ≡ Gio(l ) − Gio( s )
(3.13f)
∆ bGio(T o ) ≡ Gio( g ,T o ) − Gio(l ,T o ) b ,i
b ,i
(3.13g)
b ,i
∆ vGio ≡ Gio( g ) − Gio(l )
(3.13h)
∆ sGio ≡ Gio( g ) − Gio( s )
(3.13i)
∆ k Gio ≡ Gio( s ) − Gio(l )
(3.13j)
∆ cGio ≡ Gio( s ) − Gio( g )
ha T < Ti ,om
(3.13k)
∆ cGio ≡ Gio(l ) − Gio( g )
ha T ≥ Ti ,om
(3.13l)
∆ k Gio = −∆ mGio
(3.13m)
∆ sGio = ∆ mGio + ∆ vGio
(3.13n)
∆ cGio = −∆ sGio ∆ cGio = −∆ vGio
ha T < Ti ,om
(3.13o)
ha T ≥ Ti ,om
(3.13p)
∆ mGio = ∆ m H io − T ⋅ ∆ m Sio
(3.13q)
∆ k Gio = ∆ k H io − T ⋅ ∆ k Sio
(3.13r)
∆ bGio = ∆ b H io − T ⋅ ∆ b Sio
(3.13s)
∆ vGio = ∆ v H io − T ⋅ ∆ v Sio
(3.13t)
∆ cGio = ∆ c H io − T ⋅ ∆ c Sio
(3.13u)
A (3.13q) egyenletbe ∆ m H io helyére helyettesítve a (3.11b) egyenletet, és elhanyagolva a szilárd és folyadék hőkapacitásai közötti különbséget, a következő egyenlethez jutunk:
(
)
∆ mGio = Tmo,i − T ⋅ ∆ m Sio
(3.13v)
Egy vegyület standard képződéshőjének számítása, ha a vegyület elemeiből standard körülmények között keletkezett, és nAaBb móljának keletkezése során ΔT hőmérsékletváltozás volt mérhető a k kaloriméter állandójú kaloriméterben: o H AaBb (γ ) = − k ⋅
∆T n AaBb
(3.14)
A folyékony és gáz halmazállapotú CaCl2 sűrűségének hőmérsékletfüggése:
ρ CaCl 2(l ) = 2,5261 − 0,0004225 ⋅ T
ρCaCl 2( g )
(3.15a)
o M CaCl 2 ⋅ pCaCl 2 = R ⋅T
(3.15b)
A tiszta A folyadék és tiszta A gőz fázisok egyensúlyának feltétele:
po G Ao (l ,T ) = G Ao ( g ,T ) + R ⋅ T ⋅ ln Ao p − ∆ v G Ao (T ) p Ao = p o ⋅ exp R ⋅T
17
(ha T ≥ Tmo, A ) (ha T ≥ Tmo, A )
(3.16a) (3.16b)
− ∆ s G Ao (T ) p = p ⋅ exp R ⋅T o A
(ha T ≤ Tmo, A )
o
(3.16c)
A tiszta A folyadék nyomás-függő forráspontja:
Tbo, A, p ≅
∆ v H Ao
(3.16d)
p ∆ v S − R ⋅ ln o p o A
A tiszta A szilárd és tiszta A folyadék fázisok egyensúlyának feltétele:
H Ao ( s ) + ( p − p o ) ⋅ VAo( s ) − T ⋅ S Ao ( s ) = H Ao ( l ) + ( p − p o ) ⋅ VAo(l ) − T ⋅ S Ao (l ) − ( p − p o ) ⋅ ∆ mVAo = ∆ m H Ao − T ⋅ ∆ m S Ao
Tm , A ≅ Tmo, A + ( p − p o ) ⋅
(3.17a) (3.17b)
∆ mVAo ∆ m S Ao
(3.17c)
A szilárd és folyékony fázisok Gibbs energiájának nyomásfüggése (100 bar felett):
G Ao ( s ) = H Ao ( s ) + ( p − p o ) ⋅ VAo( s ) − T ⋅ S Ao ( s )
(3.17d)
G Ao ( l ) = H Ao ( l ) + ( p − p o ) ⋅ VAo(l ) − T ⋅ S Ao (l )
(3.17e)
A Gibbs energia függése a gravitációtól:
Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + g ⋅ (h − h o ) ⋅ M i
(3.18a)
Egyensúly alacsonyan és magasan lévő gázrétegek között:
G
o A ( g ,T )
p Ao p + R ⋅ T ⋅ ln o = G Ao ( g ,T ) + R ⋅ T ⋅ ln Ao + g ⋅ h − h o ⋅ M g p p
(
(
)
)
− g ⋅ h − ho ⋅ M g p A = p Ao ⋅ exp R ⋅T
(3.18b) (3.18c)
A Calphad formalizmusban használt képletek a standard Gibbs energia tagjaira:
Gio( Φ ) = Gio( Φ ),temp + Gio( Φ ), pres + Gio( Φ ), magn
(3.19)
A hőmérsékletfüggő standard Gibbs energia, entrópia, entalpia és hőkapacitás képletei:
Gio( Φ ),temp = ai ( Φ ) + bi ( Φ ) ⋅ T + ci ( Φ ) ⋅ T ⋅ ln T + ∑ d n ,i ( Φ ) ⋅ T n
(3.20a)
Sio( Φ ),temp = −bi ( Φ ) − ci ( Φ ) ⋅ (1 + ln T ) − ∑ n ⋅ d n ,i ( Φ ) ⋅ T n −1
(3.20b)
n
n
H io( Φ ),temp = ai ( Φ ) − ci ( Φ ) ⋅ T − ∑ (n − 1) ⋅ d n ,i ( Φ ) ⋅ T n
(3.20c)
C po ,i ( Φ ),temp = −ci ( Φ ) − ∑ n ⋅ (n − 1) ⋅ d n ,i ( Φ ) ⋅ T n −1
(3.20d)
n
n
A standard entrópia, entalpia és hőkapacitás származtatása a standard Gibbs energia ismert hőmérséklet függéséből:
dGio( Φ ) dH o dS o = i ( Φ ) − Sio( Φ ) − T ⋅ i ( Φ ) dT dT p dT p p
18
(3.21a)
S
o i (Φ )
dGio( Φ ) = − dT p
(3.21b)
H io( Φ ) = Gio( Φ ) + T ⋅ S io( Φ ) C
o p , i (α )
(3.21c)
dH io(α ) = dT p
(3.21d)
A Calphad formalizmusban használt képletek a standard Gibbs energia nyomásfüggésére: o i ( Φ ), pres
G
=V
o i ( Φ ),T , 0 bar
[1 + n ⋅
i (Φ )
(n
⋅ p ⋅ K (T )
i (Φ )
Vi (oΦ ),T , 0bar
]
1− ni−(1Φ )
− 1) ⋅ K (T )
−1
a ao ,i ( Φ ) ⋅ T + 1,i ( Φ ) ⋅ T 2 + 2 = Vi (oΦ ),0 K , 0bar ⋅ exp a2,i ( Φ ) 3 a3,i ( Φ ) ⋅T + + 3 T
K (T ) = K o ,i ( Φ ) + K1,i ( Φ ) ⋅ T + K 2,i ( Φ ) ⋅ T 2
(3.22a)
(3.22b)
(3.22c)
A standard moláris térfogat származtatása a standard Gibbs energiából és annak formája a Calphad formalizmusban:
dG o Vi (oΦ ) = i ( Φ ) dp T Vi (oΦ ),T , p =
[1 + n
Vi (oΦ ),T , 0bar
i (Φ )
⋅ p ⋅ K (T )
(3.22d)
]
1 / ni ( Φ )
(3.22e)
A Calphad formalizmusban használt képletek a standard Gibbs energia mágneses tagjára:
Gio( Φ ), magn = R ⋅ T ⋅ g (τ i ( Φ ) ) ⋅ ln (1 + B0,i ( Φ ) )
τ i (Φ ) ≡
T TCurie ,i ( Φ )
,
vagy
τ≡
T TNeel ,i ( Φ )
79 474 1 + ⋅ − 1 ⋅ 1 140 ⋅ τ i ( Φ ) ⋅ χ i ( Φ ) 497 χ i ( Φ ) ha τi(Φ) ≤ 1: g (τ i ( Φ ) ) = 1 − ⋅ Di ( Φ ) τ i3( Φ ) τ i9( Φ ) τ i15( Φ ) ⋅ 6 + 135 + 600 ha τi(Φ) > 1:
1 g (τ i ( Φ ) ) = − Di ( Φ ) Di ( Φ ) =
τ i−(5Φ ) τ i−(15 τ i−(25 Φ) ⋅ + + Φ ) 315 1500 10
518 11692 1 + ⋅ − 1 1125 15975 χ i ( Φ )
19
(3.23a) (3.23b)
(3.23c)
(3.23d)
(3.23e)
A heterogén fázisegyensúly általános feltétele nano-rendszerben: 1/ 3
H io(α ) − T ⋅ S io(α )
36 ⋅ π ⋅ N Av + N a ,i (α )
(
⋅ Vi (oα ) 1/ 3
= H io( β ) − T ⋅ S io( β )
36 ⋅ π ⋅ N Av + N a ,i ( β )
)
⋅ σ io(α ) =
2/3
(3.24a)
(
⋅ Vi (oβ )
)
2/3
⋅ σ io( β )
Ugyanez szilárd/folyadék egyensúlyra: 1/ 3
36 ⋅ π ⋅ N Av N a
[(
⋅ Vi (os )
)
2/3
( )
⋅ σ io( s ) − Vi (ol ) 1/ 3
Tm ,i = T
o m,i
36 ⋅ π ⋅ N Av − Na
2/3
(V ) ⋅
]
(
⋅ σ io(l ) = ∆ m Sio ⋅ Tmo,i − Tm ,i
o 2/3 i(s)
( )
⋅ σ io( s ) − Vi (ol )
2/3
⋅ σ io(l )
∆ m Sio
)
(3.24b) (3.24c)
Ugyanez folyadék/gőz egyensúlyra:
1/ 3
H
o i (l )
−T ⋅S
o i (l )
36 ⋅ π ⋅ N Av + N a
( )
⋅ Vi (ol )
2/3
⋅ σ io(l ) =
p = H io( g ) − T ⋅ Sio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln oi p 36 ⋅ π ⋅ N 1 / 3 V o 2 / 3 ⋅ σ o − ∆ vGio i (l ) o Av ⋅ i (l ) ⋅ exp pi = p ⋅ exp Na R ⋅T R ⋅T
( )
Ugyanez szilárd/gőz egyensúlyra:
( )
36 ⋅ π ⋅ N 1 / 3 V o 2 / 3 ⋅ σ o − ∆ sGio i(s) Av ⋅ i ( s ) ⋅ exp pi = p ⋅ exp Na R T ⋅ R ⋅T o
(3.24d)
(3.24e)
(3.24f)
A felületi Gibbs-energiatöbblet:
∆ s GΦ = f m ⋅ N 1Av/ 3 ⋅ σ Φ ⋅ VΦ2 / 3
20
(3.24g)
Képletgyűjtemény a 4. fejezethez A standard keverékek átlagos Gibbs energiája:
G o = (1 − yβ ) ⋅ G Ao (α ) + yβ ⋅ GBo ( β )
(4.1a)
G o = (1 − xB ) ⋅ G Ao (α ) + xB ⋅ GBo ( β )
(4.1b)
GΦo = (1 − xB ) ⋅ G Ao ( Φ ) + xB ⋅ GBo ( Φ )
(4.1c)
A standard keverék belső energiája, entalpiája, entrópiája és moláris térfogata:
U Φo = (1 − xB ) ⋅ U Ao ( Φ ) + xB ⋅ U Bo ( Φ )
(4.1d)
H Φo = (1 − xB ) ⋅ H Ao ( Φ ) + xB ⋅ H Bo ( Φ )
(4.1e)
SΦo = (1 − xB ) ⋅ S Ao ( Φ ) + xB ⋅ S Bo ( Φ )
(4.1f)
VΦo = (1 − xB ) ⋅ VAo( Φ ) + xB ⋅ VBo( Φ )
(4.1g)
Az oldat kialakulását kísérő Gibbs energia-, belső energia, entalpia-, entrópia- és moláris térfogat változás definíciói:
∆GΦ ≡ GΦ − GΦo
(4.2)
∆U Φ ≡ U Φ − U Φo
(4.2a)
∆H Φ ≡ H Φ − H Φo
(4.2b)
∆SΦ ≡ SΦ − SΦo
(4.2c)
∆VΦ ≡ VΦ − VΦo
(4.2d)
A parciális oldódási Gibbs energia-, belső energia-, entalpia-, entrópia- és moláris térfogat változás definíciói:
∆Gi ( Φ ) ≡ Gi ( Φ ) − Gio( Φ )
(4.3)
∆U i ( Φ ) ≡ U i ( Φ ) − U io( Φ )
(4.3a)
∆H i ( Φ ) ≡ H i ( Φ ) − H io( Φ )
(4.3b)
∆Si ( Φ ) ≡ Si ( Φ ) − Sio( Φ )
(4.3c)
∆Vi ( Φ ) ≡ Vi ( Φ ) − Vi (oΦ )
(4.3d)
Az integrális és parciális oldódási Gibbs energiák közötti kapcsolatok:
∆GΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆G A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆GB ( Φ )
∆GB ( Φ ) = ∆G( Φ ) + (1 − x B ( Φ ) ) ⋅
∆G A( Φ ) = ∆G( Φ ) − x B ( Φ ) ⋅
d∆G( Φ ) dx B ( Φ )
d∆G( Φ ) dx B ( Φ )
(4.4) (4.4a) (4.4b)
Az integrális és parciális oldódási belső energiák közötti kapcsolatok:
∆U Φ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆U A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆U B ( Φ )
∆U B ( Φ ) = ∆U ( Φ ) + (1 − x B ( Φ ) )⋅
21
d∆U ( Φ ) dx B ( Φ )
(4.4c) (4.4d)
∆U A( Φ ) = ∆U ( Φ ) − x B ( Φ ) ⋅
d∆U ( Φ ) dx B ( Φ )
(4.4e)
Az integrális és parciális oldódási entalpiák közötti kapcsolatok:
∆H Φ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆H A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆H B ( Φ )
∆H B ( Φ ) = ∆H ( Φ ) + (1 − x B ( Φ ) ) ⋅ ∆H A( Φ ) = ∆H ( Φ ) − x B ( Φ ) ⋅
d∆H ( Φ ) dx B ( Φ )
d∆H ( Φ ) dx B ( Φ )
(4.4f) (4.4d) (4.4e)
Az integrális és parciális oldódási entrópiák közötti kapcsolatok:
∆SΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆S A( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆S B ( Φ )
∆S B ( Φ ) = ∆S ( Φ ) + (1 − x B ( Φ ) )⋅
∆S A( Φ ) = ∆S ( Φ ) − x B ( Φ ) ⋅
d∆S ( Φ ) dx B ( Φ )
d∆S ( Φ ) dx B ( Φ )
(4.4f) (4.4g) (4.4h)
Az integrális és parciális oldódási moláris térfogatok közötti kapcsolatok:
∆VΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆VA( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆VB ( Φ )
∆VB ( Φ ) = ∆V( Φ ) + (1 − x B ( Φ ) )⋅
∆V A( Φ ) = ∆V( Φ ) − x B ( Φ ) ⋅
d∆V( Φ ) dx B ( Φ )
d∆V( Φ ) dx B ( Φ )
(4.4i) (4.4j) (4.4k)
A parciális Gibbs energiák, belső energiák, entalpiák, entrópiák és moláris térfogatok határértékei:
∆Gi ( Φ ) = 0
és
Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) , ha xi(Φ) = 1
(4.5)
∆U i ( Φ ) = 0
és
U i ( Φ ) = U io( Φ ) , ha xi(Φ) = 1
(4.5a)
H i ( Φ ) = H io( Φ ) , ha xi(Φ) = 1
(4.5b)
∆H i ( Φ ) = 0
és
∆Si ( Φ ) = 0
és
Si ( Φ ) = Sio( Φ ) , ha xi(Φ) = 1
(4.5c)
∆Vi ( Φ ) = 0
és
Vi ( Φ ) = Vi (oΦ ) , ha xi(Φ) = 1
(4.5d)
A két oldatból álló keverék átlagos Gibbs energiája, belső energiája, entalpiája, entrópiája és moláris térfogata:
G kev = (1 − y β ) ⋅ Gα + y β ⋅ Gβ
(4.6)
U kev = (1 − yβ ) ⋅ U α + yβ ⋅ U β
(4.6a)
H kev = (1 − yβ ) ⋅ H α + yβ ⋅ H β
(4.6b)
S kev = (1 − yβ ) ⋅ Sα + yβ ⋅ S β
(4.6c)
V kev = (1 − yβ ) ⋅ Vα + yβ ⋅ Vβ
(4.6d)
A folyékony oldat és a gőzelegy egyensúlya egy i komponensre:
22
p Gio(l ) + ∆Gi (l ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln oi p
(4.7a)
∆Gi (l ) − ∆ vGio(T ) pi = p ⋅ exp R ⋅ T
(4.7b)
∆G pi = pio ⋅ exp i (l ) R ⋅T
(4.7c)
o
pi = pio
ha xi(l) = 1
pi = ai ( Φ) ⋅ pio
(4.7d) (4.7e)
Az i komponens aktivitásának definíciója egy Φ fázisban:
∆G ai ( Φ ) ≡ exp i ( Φ ) R ⋅T ai ( Φ ) = 0 ai ( Φ ) = 1
(4.8a) ha xi(Φ) = 0
(4.8b)
ha xi(Φ) = 1
(4.8c)
Az i komponens aktivitási tényezőjének definíciója egy Φ fázisban:
γ i (Φ ) ≡
ai ( Φ )
(4.8d)
xi ( Φ )
γ i (Φ ) = 1
ha xi(Φ) = 1
(4.8e)
Az i komponens parciális oldódási Gibbs energia változása egy Φ fázisban:
∆Gi ( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln ai ( Φ )
(4.9a)
Az i komponens parciális Gibbs energiája egy Φ fázisban:
Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln ai ( Φ )
(4.9b)
Az integrális oldódási Gibbs energia-, belső energia, entalpia-, entrópia és moláris térfogatváltozások közötti összefüggések:
∆GΦ = ∆H Φ − T ⋅ ∆SΦ ∆GΦ = ∆U Φ + p ⋅ ∆VΦ − T ⋅ ∆SΦ ∆H Φ = ∆U Φ + p ⋅ ∆VΦ
(4.10) (4.10a) (4.10b)
A parciális oldódási Gibbs energia-, belső energia, entalpia-, entrópia és moláris térfogatváltozások közötti összefüggések:
∆Gi ( Φ ) = ∆H i ( Φ ) − T ⋅ ∆Si ( Φ )
(4.11)
∆Gi ( Φ ) = ∆U i ( Φ ) + p ⋅ ∆Vi ( Φ ) − T ⋅ ∆Si ( Φ )
(4.11a)
∆H i ( Φ ) = ∆U i ( Φ ) + p ⋅ ∆Vi ( Φ )
(4.11b)
Az integrális oldódási entalpia számítása kaloriméteres mérés eredményéből:
∆H Φ = −k ⋅
∆T n A ( Φ ) + nB ( Φ )
(4.12)
Az integrális oldódási Gibbs energia és entrópia felbontása ideális és többlet tagokra:
∆GΦ = ∆GΦid + ∆GΦE 23
(4.13a)
∆S Φ = ∆S Φid + ∆S ΦE
(4.13b)
Az integrális oldódási belső energia, entalpia és moláris térfogat értéke ideális oldatban:
∆U Φid ≡ 0 ,
∆H Φid ≡ 0
∆VΦid ≡ 0
(4.13c)
Az integrális oldódási Gibbs energia és entrópia közötti összefüggés ideális oldatokban:
∆GΦid = −T ⋅ ∆S Φid
(4.13d)
Az integrális oldódási többlet Gibbs energiára érvényes képletek:
∆GΦE = ∆H Φ − T ⋅ ∆S ΦE
(4.13e)
∆GΦE = ∆U Φ + p ⋅ ∆VΦ − T ⋅ ∆S ΦE
(4.13f)
A parciális oldódási Gibbs energia felbontása ideális és többlet tagokra:
∆Gi ( Φ ) = ∆Giid( Φ ) + ∆GiE( Φ )
(4.14a)
∆Gi ( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ )
(4.14b)
∆Giid( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ )
(4.14c)
∆GiE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln γ i ( Φ )
(4.14d)
A parciális oldódódási entrópiaváltozás ideális- és többlet- tagjai:
∆Si ( Φ ) = ∆Siid( Φ ) + ∆SiE( Φ )
(4.14e)
Az ideális oldat képződését kísérő parciális belső energia-, entalpia- és moláris térfogat változások értékei definíció szerint:
∆U iid( Φ ) ≡ 0 ,
∆H iid( Φ ) ≡ 0
∆Vi id( Φ ) ≡ 0
(4.14f)
Az ideális oldat kialakulását kísérő parciális oldódási Gibbs energia- és entrópia-változás kapcsolata:
∆Giid( Φ ) = −T ⋅ ∆Siid( Φ )
(4.14g)
A parciális oldódási többlet Gibbs energia képletei:
∆GiE( Φ ) = ∆H i ( Φ ) − T ⋅ ∆SiE( Φ ) ∆GiE( Φ ) = ∆U i ( Φ ) + p ⋅ ∆Vi ( Φ ) − T ⋅ ∆SiE( Φ ) ∆H i ( Φ ) = ∆U i ( Φ ) + p ⋅ ∆Vi ( Φ )
(4.14h) (4.14i) (4.14j)
A fenti integrális és parciális mennyiségek közötti kapcsolatok:
∆GΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆G Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆GBid( Φ )
(4.14k)
∆SΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆S Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆S Bid( Φ )
(4.14l)
∆GΦE = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆G AE( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆GBE( Φ )
(4.14m)
∆SΦE = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∆S AE( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ ∆S BE( Φ )
(4.14n)
GΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ G Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBid( Φ )
(4.14o)
SΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ S Aid( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ S Bid( Φ )
(4.14p)
GΦ = (1 − x B ( Φ ) ) ⋅ G A( Φ ) + x B ( Φ ) ⋅ G B ( Φ )
(4.14q)
S Φ = (1 − x B ( Φ ) ) ⋅ S A( Φ ) + x B ( Φ ) ⋅ S B ( Φ )
(4.14r)
24
Egy oldat kialakulásának sematikus folyamata:
0,25 ⋅ ( A − A) + 0,25 ⋅ ( B − B ) = 0,5 ⋅ ( A − B )
(4.15)
Egy oldat kialakulását kísérő belső energia változás:
∆U = 0,5 ⋅ U AB − 0,25 ⋅ (U AA + U BB )
(4.16)
Az ideális Φ oldatban lévő i komponens parciális oldódási entrópiája:
∆Siid( Φ ) ≡ Siid( Φ ) − Sio( Φ )
(4.17a)
S iid( Φ ) = S io( Φ ) + ∆S iconf (Φ )
(4.17b)
∆S iid( Φ ) = ∆S iconf (Φ )
(4.17c)
conf ∆S iconf ( Φ ) = R ⋅ ln Wi ( Φ )
(4.17d)
∆Siid( Φ ) = − R ⋅ ln xi ( Φ ) Az ideális Φ oldat integrális oldódási entrópiája:
[
∆S Φid = − R ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) + xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ )
(4.17e)
]
(4.17f)
Az ideális Φ oldat parciális és integrális oldódási Gibbs energiái:
[
∆Giid( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ )
∆GΦid = R ⋅ T ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) + xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ )
(4.18a)
]
(4.18b)
Az ideális Φ oldat parciális és integrális Gibbs energiái:
Giid( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ )
GΦid = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ G Ao ( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBo ( Φ ) +
[
+ R ⋅ T ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) + xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ )
(4.19a) (4.19b)
]
Az ideális Φ oldatban lévő i komponens aktivitása és aktivitási tényezője:
aiid( Φ ) = xi ( Φ )
(4.20a)
γ iid( Φ ) = 1
(4.20b)
Ideális gőzelegy és gázelegyben érvényes parciális nyomás, összes nyomás és móltört:
xi ( g ) =
pi p
(4.21a)
p = p A + pB
(4.21b)
pi = xi ( g ) ⋅ p
(4.21c)
Ideális gőzelegyben lévő i komponens parciális Gibbs energiája:
xi ( g ) ⋅ p Giid( g , p ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln o p
(4.22a)
p Giid( g , p ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln oi p
(4.22b)
Ideális gőzelegy integrális Gibbs energiája:
G gid, p =
p p p p pA o p ⋅ G A( g ) + B ⋅ GBo ( g ) + R ⋅ T ⋅ A ⋅ ln Ao + B ⋅ ln Bo p p p p p p
25
(4.22c)
Ideális folyékony oldat és ideális gőzelegy egyensúlyának feltétele egy i komponensre:
p Gio(l ) + R ⋅ T ⋅ ln xi (l ) = Gio( g ) + R ⋅ T ⋅ ln oi p
(4.23a)
Gio(l ) − Gio( g ) p = xi (l ) ⋅ p ⋅ exp R ⋅ T
(4.23b)
id i
o
piid = xi (l ) ⋅ pio
(4.23c)
Az A-A párok kialakulása egy kondenzált oldatban és a párkölcsönhatási energia képlete:
Ag = Al = 0,5 ⋅ ( A − A)l
∆ cU Ao = 0,5 ⋅ U AA − U Ao ( g )
( = −2 ⋅ (∆ H
U AA = −2 ⋅ ∆ vU Ao = −2 ⋅ ∆ v H Ao − p o ⋅ ∆ vV Ao U AA = −2 ⋅ ∆ sU Ao A fenti két egyenlet a B-B párokra:
s
o A
( = −2 ⋅ (∆ H
− p o ⋅ ∆ sV Ao
(4.24a) (4.24b)
) )
U BB = −2 ⋅ ∆ vU Bo = −2 ⋅ ∆ v H Bo − p o ⋅ ∆ vVBo U BB = −2 ⋅ ∆ sU Bo
s
o B
− p o ⋅ ∆ sVBo
) )
(ha T ≥ Tmo, A )
(4.24c)
(ha T ≤ Tmo, A )
(4.24d)
(ha T ≥ Tmo, B )
(4.24e)
(ha T ≤ Tmo, B )
(4.24f)
Az (1-xB(Φ)) mol, Φ állapotú tiszta A és xB(Φ) mol Φ állapotú tiszta B oldásából kialakuló, 1 mol atomot tartalmazó, Φ állapotú A-B oldat képződése és az azt kísérő belső energia-változás a reguláris oldatmodell keretein belül:
1 − xB ( Φ ) 2
⋅ ( A − A) Φ +
∆U Φreg =
x AA( Φ ) ⋅ ( A − A)Φ + 1 ⋅ ( B − B)Φ = ⋅ + xBB ( Φ ) ⋅ ( B − B)Φ + 2 2 + x AB ( Φ ) ⋅ ( A − B)Φ
xB ( Φ )
(4.25a)
1 (x AA( Φ ) ⋅ U AA( Φ ) + x BB ( Φ ) ⋅ U BB ( Φ ) + x AB ( Φ ) ⋅ U AB ( Φ ) ) − ⋅ 2 − (1 − x B ( Φ ) ⋅ U AA( Φ ) + x B ( Φ ) ⋅ U BB ( Φ ) )
(4.25b)
∆U Φreg
(4.25c)
(1 − xB ( Φ ) )2 ⋅ U AA( Φ ) + xB2 ( Φ ) ⋅ U BB ( Φ ) + 1 = ⋅ + 2 ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ xB ( Φ ) ⋅ U AB ( Φ ) − 2 − (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ U AA( Φ ) − xB ( Φ ) ⋅ U BB ( Φ )
1 ∆U Φreg = (1 − x B ( Φ ) )⋅ x B ( Φ ) ⋅ U AB ( Φ ) − ⋅ (U AA( Φ ) + U BB ( Φ ) ) 2
(4.25d)
A párkölcsönhatási energiaváltozás definíciója és az integrális és parciális oldódási entalpiák, belső energiák és Gibbs többletenergiák a reguláris oldatmodell keretein belül:
Ω Φ ≡ U AB ( Φ ) −
1 ⋅ (U AA( Φ ) + U BB ( Φ ) ) 2
(4.25e)
∆GΦE , reg ≡ ∆H Φreg ≡ ∆U Φreg = Ω Φ ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ xB ( Φ ) ∆GBE(,Φreg) ≡ ∆H Breg( Φ ) ≡ ∆U Breg( Φ ) = Ω Φ ⋅ (1 − xB ( Φ ) )
2
∆G AE(,Φreg) ≡ ∆H Areg( Φ ) ≡ ∆U Areg( Φ ) = Ω Φ ⋅ xB2 ( Φ ) A parciális és integrális Gibbs energiák a reguláris oldatmodell keretein belül:
26
(4.25f) (4.25g) (4.25h)
o Gireg ( Φ ) = Gi ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + Ω Φ ⋅ (1 − xi ( Φ ) )
2
[
GΦreg = ∑ xi ( Φ ) ⋅ Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + Ω Φ ⋅ (1 − xi ( Φ ) )
2
i
[
]
GΦreg = (1 − x B ( Φ ) )⋅ G Ao ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − x B ( Φ ) ) +
(
)
]
+ x B ( Φ ) ⋅ G Bo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln x B ( Φ ) + Ω Φ ⋅ (1 − x B ( Φ ) )⋅ x B ( Φ )
(4.26a) (4.26b) (4.26c)
A két oldat keverékéből kialakuló egy stabil oldat megjelenésének feltétele és kritikus hőmérséklete:
d 2G >0 dx B2 ( Φ ) Tkr ,Φ =
(4.26d)
ΩΦ 2⋅ R
(4.26e)
A többlet oldódási entrópia és az oldáshő közötti összefüggés és a többlet Gibbs energia innen következő T-függése:
∆SΦE ≅
∆H Φ
(4.27a)
τS
T ∆G ΦE = ∆H Φ ⋅ 1 − τS
(4.27b)
A termodinamika IV. főtételének matematikai megfogalmazása:
lim ∆GiE( Φ ) = lim ∆GΦE = 0
(4.28a)
T →∞
T →∞
lim γ i ( Φ ) = 1
(4.28b)
lim ai ( Φ ) = xi ( Φ )
(4.28c)
T →∞
T →∞
lim ∆SiE( Φ ) = lim ∆SΦE = 0
(4.28d)
lim ∆H i ( Φ ) = lim ∆H Φ = 0
(4.28e)
lim ∆U i ( Φ ) = lim ∆U Φ = 0
(4.28f)
lim ∆Vi ( Φ ) = lim ∆VΦ = 0
(4.28g)
T →∞
T →∞
T →∞
T →∞
T →∞
T →∞
T →∞
T →∞
Az oldódási hőkapacitás változás definíciója és az oldáshő, illetve oldódási többlet entrópia változás hőmérsékletfüggése:
∆C p , Φ ≡
d∆H Φ dT
(4.29a)
(
)
(4.29b)
T ∆SΦE,T = ∆SΦE,T o + ∆C p , Φ ⋅ ln o T
(4.29c)
∆H Φ ,T = ∆H Φ ,T o + ∆C p , Φ ⋅ T − T o
A IV. főtétellel összhangban lévő, a többlet oldódási Gibbs energia T-függését leíró egyenlet:
27
T ∆GΦE = ∆H Φ , 0 K ⋅ exp − τΦ
(4.30a)
Az előző egyenlet és a reguláris oldatmodell kombinációja:
T ∆GΦE = Ω Φ ⋅ xB ( Φ ) ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ exp − τΦ
(4.30b)
A Calphad közösség által használt, a többlet oldódási Gibbs energia koncentrációfüggését leíró egyenlet:
∆GΦE = xB ( Φ ) ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ∑ LΦ , j ⋅ (1 − 2 ⋅ xB ( Φ ) )
(4.31a)
j
j =0
[
∆GΦE = x B ( Φ ) ⋅ (1 − x B ( Φ ) )⋅ LΦ , 0 + LΦ ,1 ⋅ (1 − 2 ⋅ x B ( Φ ) ) + LΦ , 2 ⋅ (1 − 2 ⋅ x B ( Φ ) )
[
2
(
∆G AE( Φ ) = xB2 ( Φ ) ⋅ LΦ , 0 + LΦ ,1 ⋅ (3 − 4 ⋅ xB ( Φ ) ) + LΦ , 2 ⋅ 5 − 16 ⋅ xB ( Φ ) + 12 ⋅ xB2 ( Φ )
[
(
)]
∆G BE( Φ ) = (1 − x B ( Φ ) ) ⋅ LΦ , 0 + LΦ ,1 ⋅ (1 − 4 ⋅ x B ( Φ ) ) + LΦ , 2 ⋅ 1 − 8 ⋅ x B ( Φ ) + 12 ⋅ x B2 ( Φ ) 2
]
)]
(4.31b) (4.31c) (4.31d)
A kölcsönhatási energiák hőmérsékletfüggése a klasszikus módon leírva és összhangban a IV. főtétellel:
T LΦ , j = hΦ , j ⋅ 1 − τ Φ, j
(4.31e)
T LΦ , j = hΦ , j ⋅ exp − τ Φ, j
(4.31f)
Egy A-B oldatfázis integrális Gibbs energiája:
GΦ = (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ GAo ( Φ ) + xB ( Φ ) ⋅ GBo ( Φ ) +
[
]
+ R ⋅ T ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) + xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ ) + ∆GΦE
(4.32a)
Az AB asszociátumok keletkezésének reakcióegyenlete:
A1 + B1 = AB
(4.32b)
A modell-oldat integrális Gibbs energiája az asszociált oldatmodellben: o GΦmod = x A1 ⋅ GAo ( Φ ) + xB1 ⋅ GBo ( Φ ) + x AB ⋅ GAB (Φ ) +
+ R ⋅ T ⋅ [x A1 ⋅ ln x A1 + xB1 ⋅ ln xB1 + x AB ⋅ ln x AB ] GΦ = nmod ⋅ GΦmod
∆GΦE = (nmod ⋅ x A1 + xB ( Φ ) − 1) ⋅ GAo ( Φ ) + (nmod ⋅ xB1 − xB ( Φ ) ) ⋅ GBo ( Φ ) + o + nmod ⋅ x AB ⋅ GAB (Φ) +
(4.32c) (4.32d)
(4.32e)
nmod ⋅ x A1 ⋅ ln x A1 + nmod ⋅ xB1 ⋅ ln xB1 + nmod ⋅ x AB ⋅ ln x AB − + R ⋅T ⋅ − (1 − xB ( Φ ) ) ⋅ ln (1 − xB ( Φ ) ) − xB ( Φ ) ⋅ ln xB ( Φ ) A (4.32b) reakcióegyenlet egyensúlya: o o o o G AB ( Φ ) = G A ( Φ ) + GB ( Φ ) + ∆ f G AB ( Φ )
(4.32f)
o o o ∆ f G AB ( Φ ) = ∆ f H AB ( Φ ) − T ⋅ ∆ f S AB ( Φ )
(4.32g)
o G Ao ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln x A1 + GBo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xB1 = G AB ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln x AB
(4.32h)
28
o GAo ( Φ ) + GBo ( Φ ) − G AB x AB (Φ ) = exp x A1 ⋅ xB1 R ⋅T
(4.32i)
o − ∆ f G AB x AB ( Φ) ≡K = exp ⋅ x A1 ⋅ xB1 R T
(4.32j)
Anyagmérlegek az asszociált oldatmodellben:
1 − xB ( Φ ) = nA1 + nAB
(4.32k)
xB ( Φ ) = nB1 + nAB
(4.32l)
n A1 = 1 − xB ( Φ) − n AB
(4.32m)
nB1 = xB ( Φ) − n AB
(4.32n)
nmod = 1 − n AB
(4.32o)
x A1 =
1 − xB ( Φ ) − n AB 1 − n AB
xB1 =
xB ( Φ ) − n AB 1 − n AB
x AB =
nAB 1 − nAB
(4.32p) (4.32q) (4.32r)
Az asszociált oldatmodell megoldó képletei:
n AB =
n AB ⋅ (1 − n AB ) =K (1 − xB ( Φ ) − n AB ) ⋅ ( xB ( Φ ) − n AB )
(4.32s)
1 4⋅ K ⋅ 1 − 1 − ⋅ xB ( Φ ) ⋅ (1 − xB ( Φ ) ) 2 K +1
(4.32t)
o ∆GΦE = n AB ⋅ ∆ f G AB (Φ ) +
(1 − x B ( Φ ) − n AB )⋅ ln (1 − x B ( Φ ) − n AB ) + (x B ( Φ ) − n AB )⋅ ln (x B ( Φ ) − n AB ) + (4.32u) + R ⋅T ⋅ + n AB ⋅ ln n AB − (1 − n AB ) ⋅ ln(1 − n AB ) − (1 − x B ( Φ ) )⋅ ln (1 − x B ( Φ ) ) − x B ( Φ ) ⋅ ln x B ( Φ ) Az aktivitás és a parciális többlet Gibbs energiák az asszociált oldatmodellben:
a A( Φ ) = x A1
1 − xB ( Φ ) − n AB ∆G AE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln (1 − n ) ⋅ (1 − x ) ( ) AB B Φ aB ( Φ ) = xB1 x − n AB ∆GBE( Φ ) = R ⋅ T ⋅ ln B ( Φ ) (1 − n ) ⋅ x AB B (Φ )
(4.33a) (4.33b) (4.33c) (4.33d)
Egy kémiai reakcióegyenlet és annak egyensúlyát leíró képletek:
a ⋅ A + b⋅ B = c ⋅C
29
(4.34a)
(
)
a ⋅ GAo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln a A( Φ ) +
(
)
(
+ b ⋅ GBo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln aB ( Φ ) = c ⋅ GCo ( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln aC ( Φ ) aCc ( Φ ) a Aa ( Φ ) ⋅ aBb ( Φ )
(4.34b)
)
a ⋅ GAo ( Φ ) + b ⋅ GBo ( Φ ) − c ⋅ GCo ( Φ ) = exp ⋅ R T
(
∆ 4,34 aG o = c ⋅ GCo ( Φ ) − a ⋅ GAo ( Φ ) + b ⋅ GBo ( Φ ) aCc ( Φ ) a Aa ( Φ ) ⋅ aBb ( Φ )
(4.34ba)
)
(4.34c)
− ∆ 4.34 aG o = exp R ⋅T
(4.34d)
− ∆ 4.34 aG o K 4.34 a ≡ exp R ⋅T aCc ( Φ ) a Aa ( Φ ) ⋅ aBb ( Φ )
(4.34e)
= K 4.34 a
(4.34f)
Egy A+n kationokra és B-m anionokra disszociáló AaBb ionos vegyület elektrokémiai bomlásához szükséges elektronok száma:
z ≡ a⋅n = b⋅m
(4.35a) Az AaBb ionos vegyület bomlásának reakcióegyenlete és az azt kísérő standard Gibbs energia változás:
Aa Bb (γ ) = a ⋅ A(α ) + b ⋅ B( β )
(
(4.35b)
)
o ∆ 4.35bG o = a ⋅ GAo (α ) + b ⋅ GBo ( β ) − G AaBb (γ )
(4.35c)
o ∆ 4.35bG o = −∆ f G AaBb (γ )
(4.35d)
A (4.35b) bruttó folyamat lépései:
Aa Bb (γ ) = a ⋅ A+ n (γ ) + b ⋅ B − m (γ )
(4.35e)
A katódon:
a ⋅ A+ n (γ ) + z ⋅ e − = a ⋅ A(α )
(4.35f)
Az anódon:
b ⋅ B − m (γ ) − z ⋅ e − = b ⋅ B( β )
(4.35g)
A potenciálkülönbség által létrehozott Gibbs energia változás és (4.35b) folyamat végbemenetelének feltétele: :
∆Ge = z ⋅ F ⋅ ∆E ∆E ≥ −
(4.35h)
o ∆ f G AaBb (γ )
(4.35i)
z⋅F
Az AaBb ionos vegyület standard bomlásfeszültsége:
∆E = − o b
o ∆ f G AaBb (γ )
(4.35j)
z⋅F
A (4.35b) reakcióegyenletet kísérő Gibbs energiaváltozás nem standard állapotban:
(
)
(
)
∆ 4.35bG = a ⋅ GAo (α ) + R ⋅ T ⋅ ln a A(α ) + b ⋅ GBo ( β ) + R ⋅ T ⋅ ln aB ( β ) −
(
o − GAaBb ( γ ) + R ⋅ T ⋅ ln a AaBb ( γ )
)
30
(4.35k)
∆ 4.35bG = −∆ f G
o AaBb ( γ )
+ R ⋅ T ⋅ ln
a Aa (α ) ⋅ aBb ( β )
(4.35l)
a AaBb (γ )
Az AaBb ionos vegyület bomlásfeszültsége (a Nernst egyenlet):
a Aa (α ) ⋅ aBb ( β ) R ⋅T ∆Eb = ∆E + ⋅ ln z⋅F a AaBb (γ )
(4.35m)
o b
Kapcsolat a szilárd és folyékony oldatok oldódási entalpiái között:
∆H s ≅ ∆H l ⋅ (1 + 0,01 ⋅ ∆H l )
(4.36)
Kétkomponensű oldat felületének egyensúlya (a Butler egyenlet):
σ Φ = σ A( Φ ) = σ B ( Φ )
A parciális felületi feszültség képlete:
σ i (Φ ) ≡
(4.37a)
∆ sGi ( Φ )
(4.37b)
Ai ( Φ )
∆ sGi ( Φ ) ≡ Gi*( Φ ) − Gi ( Φ ),b
Gi ( Φ ),b ≅ Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + Ω Φ ⋅ (1 − xi ( Φ ) )
(4.37c) (4.37d)
2
(
Gi*( Φ ) ≅ Gio(*Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi*( Φ ) + k * ⋅ Ω Φ ⋅ 1 − xi*( Φ )
σ i ( Φ ) = σ io( Φ ) +
[
)
2
x ΩΦ 2 R ⋅T 2 + ⋅ ln ⋅ k * ⋅ 1 − xi*( Φ ) − (1 − xi ( Φ ) ) x A Ai ( Φ ) i (Φ ) i (Φ ) Gio(*Φ ) − Gio( Φ ) o σ i (Φ ) ≡ Aio( Φ ) * i (Φ )
(
)
(4.37e)
]
(4.37.f) (4.37g)
Kétkomponensű oldat felületének egyensúlya – a (4.37a) egyenlet teljes alakja:
[
]
1 − x B* ( Φ ) Ω Φ 2 R ⋅T + ⋅ ln ⋅ k * ⋅ x B* ( Φ ) − x B2 ( Φ ) = + σ A( Φ ) = σ 1− x A AA( Φ ) B (Φ ) A( Φ ) x B* ( Φ ) Ω Φ 2 R ⋅T 2 + = σ Bo ( Φ ) + ⋅ ln ⋅ k * ⋅ 1 − x B* ( Φ ) − (1 − x B ( Φ ) ) = σ B ( Φ ) AB ( Φ ) x B ( Φ ) AB ( Φ ) o A( Φ )
[
(
Az előző egyenlet egyszerűsített megoldása:
(
)
]
)
(
)
A( Φ ) ⋅ σ Ao ( Φ ) − σ Bo ( Φ ) K s , B ( Φ ) ≅ exp R ⋅T K s , B ( Φ ) ⋅ xB ( Φ ) xB* ( Φ ) = 1 + xB ( Φ ) ⋅ (K s ,B ( Φ ) − 1)
σΦ =σ
o A( Φ )
1 − x B* ( Φ ) R ⋅T + ⋅ ln 1− x AΦ B (Φ )
(4.37h)
(4.37i) (4.37j) (4.37k)
Egy AaBb típusú, γ fázisban lévő, sztöchiometrikus vegyület standard Gibbs-energiája:
G Aoa Bb (γ ) = a ⋅ G Ao (α ) + b ⋅ GBo ( β ) + ∆ f G Aoa Bb (γ )
(4.38a)
Az x paraméter definíciója, az így definiált reakcióegyenlet és az ennek megfelelő standard Gibbs-energia egy sztöchiometrikus vegyületre:
b a+b (1 − x) ⋅ A(α ) + x ⋅ B ( β ) = A1− x Bx (γ ) x≡
31
(4.38b) (4.38c)
G Ao1− x Bx (γ ) = (1 − x) ⋅ G Ao (α ) + x ⋅ GBo ( β ) + ∆ f G Ao1− x Bx (γ )
(4.38d)
A (4.38a, d) egyenletekkel definiált mennyiségek közötti kapcsolatok:
G Aoa Bb (γ )
G Ao1− x Bx (γ ) = ∆ f G Ao1− x Bx (γ ) =
(4.38e)
a+b ∆ f G Aoa Bb (γ )
(4.38f)
a+b
A képződési standard Gibbs-energia képletei sztöchiometrikus vegyületre:
∆ f G Ao1− x Bx (γ ) = a Ao1− x Bx (γ ) + bAo1− x Bx (γ ) ⋅ T + c Ao1− x Bx (γ ) ⋅ T ⋅ ln T + ∑ d Ao1− x Bx (γ ),n ⋅ T n
(4.38g)
n
∆ f G Ao1− x Bx (γ ) = a Ao1− x Bx (γ ) + bAo1− x Bx (γ ) ⋅ T
(4.38h)
∆ f G Ao1− x Bx (γ ) = ∆ f H Ao1− x Bx (γ ) − T ⋅ ∆ f S Ao1− x Bx (γ )
(4.38i)
A (4.38i) egyenlet tagjai közötti közelítő kapcsolat:
∆fS
o A1− x Bx ( γ )
≅ ∆fS
o∗ A1− x Bx ( γ )
+
∆ f H Ao1− x Bx (γ )
τ Ao
1− x Bx ( γ
(4.38j)
)
Közelítő kapcsolat a sztöchiometrikus vegyület képződési entalpiája és a szilárd oldat oldáshője között:
∆ f H Ao1− x Bx (γ ) ≅ k H ⋅ ∆H s ( x = x )
(4.38k)
Egy nem-sztöchiometrikus vegyület Gibbs-energiája:
G A1− x Bx (γ ) = (1 − x) ⋅ G Ao (α ) + x ⋅ GBo ( β ) + ∆ f G A1− x Bx (γ )
(4.39a)
A B komponens anyagmérlege egy nem-sztöchiometrikus vegyület alrácsaiban:
xB =
(1 − x) ⋅ yBA + x ⋅ yBB (1 − x) ⋅ yBA + y AA + x ⋅ yBB + y AB
(
)
(
(4.39b)
)
Egy (A,B)1-x(B,A)x szerkezeti képletű, nem-sztöchiometrikus vegyület képződési Gibbsenergiája:
∆ f G A1− x B x (γ ) = (1 − x) ⋅ y AA ⋅ y BA ⋅ Ω AA, B + x ⋅ y AB ⋅ y BB ⋅ Ω BB , A +
[
(
)
)]
(
+ R ⋅ T ⋅ (1 − x) ⋅ y AA ⋅ ln y AA + y BA ⋅ ln y BA + x ⋅ y AB ⋅ ln y AB + y BB ⋅ ln y BB + + y ⋅ y ⋅G A A
B A
o A: A
+ y ⋅ y ⋅G A A
B B
o A: B
+ y ⋅ y ⋅G A B
B A
o B: A
+ y ⋅ y ⋅G A B
Közelítő összefüggések a (4.39c) egyenlet paraméterei között:
B B
Ω AA,B ≅ Ω BB , A ≅ Ω s G
(4.39c)
o B: B
(4.39d)
o A: A
≅ R ⋅T
o B:B
≅ R ⋅T
(4.39f)
≅G
(4.39g)
G
G
(4.39e)
o m, A o m,B
o B: A
o A:B
Egyszerűsített képlet egy A0,5B0,5 típusú vegyületre:
(
)
∆ f G A0 , 5B0 , 5 (γ ) = xB ⋅ (1 − xB ) ⋅ Ω s + 2 ⋅ G Ao:B + + R ⋅ T ⋅ [xB ⋅ ln xB + (1 − xB ) ⋅ ln(1 − xB )] + + (1 − xB ) 2 ⋅ G Ao:A + xB2 ⋅ GBo:B
Ugyanez xB = x = 0,5 összetételnél:
(
)
∆ f G A0 , 5 B0 , 5 (γ ), x B = 0,5 = 0,25 ⋅ Ω s + G Ao: A + 2 ⋅ G Ao:B + GBo:B − 0,693 ⋅ R ⋅ T A komponensek parciális képződési Gibbs-energiái:
(
) (
)
G A( A0 , 5B0 , 5 (γ )) = G Ao + R ⋅ T ⋅ ln(1 − xB ) + + xB2 ⋅ Ω s + 2 ⋅ G Ao:B − GBo:B + 1 − xB2 ⋅ G Ao:A
(
)
(4.39h)
(4.39i) (4.39j)
GB ( A0 , 5B0 , 5 (γ )) = GBo + R ⋅ T ⋅ ln( xB ) + (1 − xB ) ⋅ Ω s + 2 ⋅ G Ao:B − G Ao:A + xB ⋅ (2 − xB ) ⋅ GBo:B (4.39k) 2
32
Az A0,5(B,A)0,5 szerkezeti képletű vegyület moláris térfogata:
[
(
) ]
VA0 , 5 ( B , A) 0 , 5 ≅ 0,5 ⋅ VA + 0,5 ⋅ yBB ⋅ VB + 1 − yBB ⋅ VA
VA0 , 5 ( B , A) 0 , 5 ≅ 0,5 ⋅ VA + 0,5 ⋅ [2 ⋅ xB ⋅ VB + (1 − 2 ⋅ xB ) ⋅ VA ]
(4.40a) (4.40b)
Az A0,5(B,Va)0,5 szerkezeti képletű vegyület moláris térfogata:
VA0 , 5 ( B ,Va ) 0 , 5 ≅
0,5 ⋅ VA + 0,5 ⋅ VB 0,5 + 0,5 ⋅ yBB
VA0 , 5 ( B ,Va ) 0 , 5 ≅ (1 − xB ) ⋅ (VA + VB )
(4.40c) (4.40d)
Többkomponensű oldatok Gibbs-energiája:
GΦ = GΦo + ∆GΦid + ∆GΦE
(4.41a)
K
GΦo = ∑ xi ( Φ ) ⋅ Gio( Φ )
(4.41b)
i =1 K
∆GΦid = R ⋅ T ⋅ ∑ xi ( Φ ) ⋅ ln xi ( Φ )
(4.41c)
K −1 K T ∆GΦE ≅ ∑∑ xi ( Φ ) ⋅x j ( Φ ) ⋅ Ω ij ( Φ ) ⋅ exp − τ i =1 j >i ij ( Φ )
(4.41d)
i =1
A (4.41c) egyenlet minimális értéke (nagyentrópiájú ötvözetek):
1 ∆GΦid ,min = R ⋅ T ⋅ ln K
(4.41e)
Az i komponens parciális Gibbs-energiája egy többkomponensű oldatban:
Gi ( Φ ) = Gio( Φ ) + R ⋅ T ⋅ ln xi ( Φ ) + ∆GiE( Φ ) T ∆GiE( Φ ) = (1 − xi ( Φ ) ) ⋅ ∑ x j ( Φ ) ⋅ Ω ij ( Φ ) ⋅ exp − − τ j ≠i ij ( Φ ) T x j ( Φ ) ⋅ xk ( Φ ) ⋅ Ω jk ( Φ ) ⋅ exp − ∑ ∑ τ j ≠i k ≠i , j jk ( Φ )
33
(4.41f)
(4.41g)
Képletgyűjtemény az 5. fejezethez
A redukált fázis-szabály képletei (p = const):
PAR = 1 + F ⋅ ( K − 1) Fmax = K + 1
(5.1)
ÁSZ = 1 + K − F
(5.3)
Á = K +1 ÁKÖ = F
(5.4) (5.5)
(5.2)
A kétkomponensű A-B ideális α szilárd oldat és ideális folyékony oldat egyensúlyi móltörtjeinek számítása (p < 100 bar):
xBe (α ) =
KA −1 K A − KB
(5.6c)
xBe (l ) = K B ⋅ xBe (α )
(5.6d)
G o − G Ao (l ) K A ≡ exp A(α ) R ⋅ T
(5.6e)
G o − GBo (l ) K B ≡ exp B (α ) R ⋅ T
(5.6f)
A kétkomponensű A-B ideális folyékony oldat és az ideális gőzelegy egyensúlyi móltörtjeinek számítása (p = 1 bar):
K A −1 KA − KB
(5.6g)
x Be (l ) = K B ⋅ x Be ( g )
(5.6h)
x Be ( g ) =
G Ao ( g ) − G Ao (l ) K A ≡ exp R ⋅T
(5.6i)
G Bo ( g ) − G Bo (l ) K B ≡ exp R ⋅T
(5.6j)
A kétkomponensű A-B ideális α szilárd oldat és az ideális gőzelegy egyensúlyi móltörtjeinek számítása (p = 1 bar):
K A −1 KA − KB
(5.6o)
x Be (α ) = K B ⋅ x Be ( g )
(5.6p)
x Be ( g ) =
G Ao ( g ) − G Ao (α ) K A ≡ exp R ⋅T
(5.6q)
G Bo ( g ) − G Bo (α ) K B ≡ exp R ⋅T
(5.6r)
Az azeotrópos pont hőmérsékletének és összetételének számítása (először Taz értékét számítjuk numerikusan az (5.7d) egyenletből, majd xB,az-t az (5.7c) egyenletből:
34
x B ,az
1 ∆ m G Ao − ∆ m G Bo = ⋅ 1 − 2 Ω l − Ωα
(5.7c)
(Ω l − Ωα )2 + (∆ m G Bo − ∆ m G Ao )2 + 2 ⋅ (Ω l − Ωα ) ⋅ (∆ m G Bo + ∆ m G Ao ) = 0
(5.7d)
A minimális és maximális azeotrópos pont megjelenésének feltételei a szilárd/folyadék egyensúlyi görbéken:
(Ω l − Ωα )min < −∆ m G Ao ,T
(ha Tmo, B < Tmo, A ) (5.7f)
(Ω l − Ωα )max > −∆ mGBo ,T
(ha Tmo, B < Tmo, A ) (5.7g)
(Ω l − Ωα )min < −∆ mGBo ,T
(ha Tmo, B > Tmo, A ) (5.7h)
o m,B
o m, A
o m, A
(Ω l − Ωα )max > −∆ m G Ao ,T
o m,B
(ha Tmo, B > Tmo, A ) (5.7i)
Egy ideális szilárd oldat és egy reguláris folyékony oldat egyensúlyi móltörtjeinek számítása: először az (5.8d) egyenletet oldjuk meg numerikusan xB(l)-re, majd az (5.8c) egyenletből számítjuk ki xB(α)-t:
x B (α )
∆ m GBo + Ω l ⋅ (1 − xB (l ) )2 = xB (l ) ⋅ exp R ⋅T
(5.8c)
∆ m GBo + Ω l ⋅ (1 − xB (l ) )2 R ⋅ T ⋅ ln 1 − xB (l ) ⋅ exp − R T ⋅ − ∆ m G Ao − R ⋅ T ⋅ ln (1 − xB (l ) ) − Ω l ⋅ xB2 (l ) = 0
(5.8d)
Egy ideális gőzelegy és egy reguláris folyékony oldat egyensúlyi móltörtjeinek számítása: először az (5.9a) egyenletet oldjuk meg numerikusan xB(l)-re, majd az (5.9b) egyenletből számítjuk ki xB(g)-t:
∆ c GBo + Ω l ⋅ (1 − x B (l ) )2 R ⋅ T ⋅ ln 1 − x B (l ) ⋅ exp − R ⋅T − ∆ c G Ao − R ⋅ T ⋅ ln (1 − x B (l ) ) − Ω l ⋅ x B2 (l ) = 0 xB ( g )
∆ c GBo + Ω l ⋅ (1 − x B (l ) )2 = x B (l ) ⋅ exp R ⋅T
(5.9a)
(5.9b)
A minimális és maximális azeotrópos pont megjelenésének feltételei a folyadék / gőz egyensúlyi görbéken:
(Ω − Ω ) (Ω − Ω ) (Ω − Ω ) (Ω − Ω ) g
l min
< −∆ v G Ao ,T o
(ha Tbo, B < Tbo, A ) (5.10a)
g
l max
> −∆ v GBo ,T o
(ha Tbo, B < Tbo, A ) (5.10b)
l min
< −∆ v GBo ,T o
(ha Tbo, B > Tbo, A ) (5.10c)
> −∆ v G Ao ,T o
(ha Tbo, B > Tbo, A ) (5.10d)
g
g
l max
35
b,B
b,A
b,A
b,B
Két, azonos kristályszerkezetű, de a kis hőmérséklet és a komponensek taszítása miatt egymással nem elegyedő szilárd oldat egyensúlyi hőmérsékletének és móltörtjének számítása a másik móltört ismeretében:
x Be (α 1) = 1 − x Be (α 2 )
(5.11b)
e Ω α 2 ⋅ x B (α 2 ) − 1 ⋅ T= R x Be (α 2 ) ln 1 − x Be (α 2 )
(5.11d)
Egy ideális folyékony oldat és egy reguláris szilárd oldat egyensúlyi móltörtjeinek számítása:
− ∆ m GBo + Ωα ⋅ (1 − x B (α ) )2 R ⋅ T ⋅ ln 1 − x B (α ) ⋅ exp − R ⋅T + ∆ m G Ao − R ⋅ T ⋅ ln (1 − x B (α ) ) − Ωα ⋅ x B2 (α ) = 0
(5.12a)
− ∆ m GBo + Ωα ⋅ (1 − x B (α ) )2 x B (l ) = x B (α ) ⋅ exp R ⋅T
(5.12b)
Egy ideális folyékony oldat és egy reguláris szilárd oldat által alkotott eutektikus pont koordinátáinak számítása (először megadunk egy xB(α2) értéket, azt behelyettesítjük az (5.13i)be, az onnan kifejezett T-t behelyettesítjük (5.13g-be), majd addig iteráljuk xB(α2)–t, amíg az (5.13g) nem teljesül, innen következik az (5.13e, f, i) egyenletekből az eutektikum három másik koordinátája):
x Be (α 1) = 1 − x Be (α 2 ) x B (l )
( 0,5 < x Be (α 2 ) < 1 ) (5.13e)
− ∆ m GBo + Ωα ⋅ (1 − x B (α 2 ) )2 = x B (α 2 ) ⋅ exp R ⋅T
(5.13f)
G Ao (α ) + R ⋅ T ⋅ ln (1 − x B (α 2 ) ) + Ωα ⋅ x B2 (α 2 ) = =G
o A( l )
− ∆ m GBo + Ωα ⋅ (1 − x B (α 2 ) )2 + R ⋅ T ⋅ ln 1 − x B (α 2 ) ⋅ exp R ⋅T T=
Ω α 2 ⋅ x B (α 2 ) − 1 ⋅ x B (α 2 ) R ln 1 − x B (α 2 )
(5.13g)
(5.13i)
Az eutektikus folyamat és anyagmérleg az eutektikus pontban:
l = α1 + α 2 x
e B (l )
= yl ⋅ x
e B (l )
yα 1
+ yα 1 ⋅ x
e B (α 1)
(x = (1 − y ) ⋅ l
x
(5.14a)
+ (1 − yl − yα 1 ) ⋅ x
e B (l ) e B (α 1)
− x Be (α 2 )
)
e B (α 2 )
(5.14b)
− x Be (α 2 )
(5.14c)
α 2 = α1 + l
(5.15)
A peritektikus folyamat:
36
37
