Kénsavgyártás, műtrágyák fajtái, előállításuk Tungler Antal
Kénsav Felhasználás: •foszfát,műtrágyagyártás •Kőolajfinomítók •Színezékipar •Acélok felületkezelése •Nem-vas típusú fémek (Cu, Zn , Pb).kinyerése •Robbanóanyag gyártás •Detergensgyártás •Műanyag és műszálgyártás •Gyógyszeripar SO2 forrás
% -os megoszlás
elemi kénből nem-vas fémekből H2SO4 regenerálásból piritből visszanyerés&egyéb
43.7 39.0 7.5 4.2 5.6
Kénsavgyárak kapacitása az EUban 2004 12% >1000t/nap 32% <250t/nap
27% 500-1000t/nap
29% 250-500t/nap Dr. Pátzay György
2
A kénsav előállítás és felhasználás sémája
Dr. Pátzay György
3
A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb. 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. S + O2 SO2 Vagy szulfidércekből: vagy földgázból: (Claus eljárás)
H0 = -287 kJ/mol
FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2
2H2S + 2O2= SO2+ S + 2H2O 2H2S + SO2=H2O + 3S
∆H=-53 kcal/mol (∆H=-35.7kcal/3kén)
SO2 + ½ O2 SO3
H0 = -99 kJ/mol
SO3 + H2O H2SO4
H0 = - 132,5 kJ/mol
Két gyártási eljárás: • Kontakt kén-dioxid oxidációja levegővel szilárd (V2O5) katalizátorral 95% • Kamrás kén-dioxid oxidációja gáz állapotú (NO2) katalizátorral Dr. Pátzay György
5% 4
Ha hulladéksav (katalizátor alkilálásból, nitrálásból, szulfonálásból, vagy vízelvonó) a nyersanyag hőbontással nyerik ki az SO2 gázt. Oxidatív körülmények között ~1000 0Con:
H2SO4 SO2 + H2O + ½O2
H = + 202 kJ/mol
Kén nyersanyag esetén a kén égetése 900-1500 0C-on történik és a keletkezett hőt gőzfejlesztésre használják. A gázok általában 18tf% SO2 és <3tf%O2 tartalmúak és a következő oxidációhoz 7-13tf% SO2 tartalmú gázt vezetnek, szükség esetén levegővel hígítanak. A gyártás kritikus folyamata az SO2/SO3 oxidáció, melynek mértékét a következő módon növelhetjük (Le Chatellier-Braun): mivel az oxidáció exoterm, célszerű a hőmérsékletet csökkenteni, illetve korlátozni a keletkezett SO3 folyamatos eltávolításával növelhető a konverzió a nyomás növelése ugyancsak növeli a konverziót katalizátor alkalmazásával az egyensúlyi hőmérséklet csökkenthető, így a konverzió javítható és a sebesség is növekszik hosszabb reakcióidő ugyancsak növeli a konverziót. Dr. Pátzay György
5
Kontakt kénsavgyártás Az SO2SO3 konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V2O5 4-9 % szilikagél hordozón, Cs2SO4 promótorral. A reakcióhőmérséklet 390-440oC, ha nem emelkedik 600oC fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt.
Lényege a kontakt SO2SO3 oxidáció Optimális reakciókörülmények: a) hőmérséklet 400°C b) SO2/O2 = 1:2 c) Vanádiumkatalizátor 2V2O5 + 2SO2 2V2O4 + 2SO3 2V2O4 + O2 2V2O5
Dr. Pátzay György
400-500 0C-on 6
Boltíves és központi csöves reaktor SO2 Gáz
Gáz hűtés
SO3 Gáz
Dr. Pátzay György
7
Végabszorber Az abszorpció hatásfoka függ: Az elnyelő folyadék H2SO4 koncentrációjától A folyadék hőmérsékletétől (70-120 0C) A sav eloszlatás minőségétől A nyersgáz nedvességtartalmától A savköd szűrésétől A belépő gáz hőmérsékletétől Egyen/vagy ellenáram alkalmazásától hígabb
töményebb
Dr. Pátzay György
8
Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára (nincs köztes abszorpció)
Dr. Pátzay György
9
Példa a 2+2 folyamatra ( 2 konverzió +2 abszorpció) (abszorpció 2 lépésben)
Dr. Pátzay György
10
Nedves katalizátoros eljárás WSA (Wet gas Sulphuric Acid) a konvencionális kénsavgyártási eljárásokkal szemben a kéntartalmú gázokat nedvességtartalmukkal együtt kezeli. Nem szükséges ezért az SO3 előállítása előtt hűteni és kondenzáltatni a nedvességet és gázokat, így nem keletkezik folyékony hulladék, nincs savveszteség, hűtővízigény és hőveszteség.
A WSA folyamat alapvetően a következő lépéseket tartalmazza: ● A kéntartalom égetése SO2 gázzá (SO2 alapanyag kivételével), ● a keletkezett gáz felmelegítése vagy lehűtése a reakció hőmérsékletére, ● SO2 konverziója SO3 gázzá, ● Az SO3 GÁZ hidratálása H2SO4 gázzá, ● A H2SO4 lekondenzáltatása a WSA kondenzáló reaktorban. Például H2S nyersanyag esetén:
Dr. Pátzay György
11
Nedves katalizátoros eljárás • A nedves kontakt eljárás nagyobb töménységű H2SO4 előállítására szolgál kisebb SO2 tartalmú gázokból. • A képződött H2SO4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H2SO4 -t ad) és kondenzáló toronyban (ez 70 – 80 % H2SO4 -t ad)
• A Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után az SO3 tartalmú gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással előzik meg. Dr. Pátzay György
12
H2S gázból kénsav gyártása WSA eljárással
A kénsavgyártás környezeti hatásai • A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. • A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét.
Dr. Pátzay György
14
A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek • • • • •
• dupla kontakt/dupla abszorpció, • egyszeres kontakt/dupla abszorpció,
• 5. katalizátorágy beiktatása, • Cs-mal promóteált katalizátor használata, • áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, • nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás,
•
• a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon,
•
• tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra,
•
• nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén,
•
• javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél,
•
• kén javított szűrése, utószűrők használata,
hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, kéndioxid szint folyamatos mérése, kis szennyezést tartalmazó kén használata, bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban.
Dr. Pátzay György
15
Környezetvédelmi kérdések Abszorberből kilépő gázok (0,26tf%), kénsavköd (457 mg/m3), NOx. Tartózkodási idő növelése, vizes vagy ammóniás mosás, SO2 eltávolítása a konverter 3. lépcsője után (interpass adszorpció).
[1] S égetésével, [2] SO3 + H2SO4 mint SO3, [3] NOx lehetséges emissziója, [4] az üzemeknél 98%-os konverzióval, [5] per tonna termelt sav 16 Dr. Pátzay György
Műtrágyák • A műtrágyák a természetes szerves trágyákkal együtt a talajok tápanyag utánpótlását szolgálják az intenzív mezőgazdasági termelés folyamatában. • Legismertebbek az NPK műtrágyák, amelyek mindhárom fő tápanyagkomponenst, a nitrogént, a foszfort és a káliumot is tartalmazzák, vízben oldható vegyületek formájában, a növények számára a talajból felvehető alakban.
Dr. Pátzay György
17
Dr. Pátzay György
18
Műtrágyák előállítási módozatai
Dr. Pátzay György
19
NITROGÉN MŰTRÁGYÁK • Ammónia Cseppfolyós ammónia 87,3 % N. A talajoldat anionjaival sókat képez adszorbeálódik A veszteségek miatt 15 cm mélyre kell a talajba juttatni. Vizes ammónia 20-24%N
• Ammóniumsók • Ammónium-nitrát NH4NO3 • Mészammon-salétrom NH4NO3 + CaCO3
• Fémnitrátok
• Kálcium-nitrát
• Karbamid • Lassan ható nitrogénműtrágyák • Karbamid-aldehid kondenzátumok • Bevonatos műtrágyák • Inhibitoros műtrágyák Dr. Pátzay György
20
N
Ammónium-nitrát (NH4NO3) • 34% N (fele nitrát- fele ammónium, nincs kedvezőtlen kísérőion) • Gyártása:
HNO3(l) + NH3(g) = NH4NO3(s)
oldatból bepárlással, kristályosítással; gyors hűtés hűtőtoronyban; szárítás 0,5% nedvességig
HIGROSZKÓPOS → Tapadás csökkentésére védőréteggel vonják be. • Tárolása!!!
6 réteg
170 oC-on: NH4 NO3 = NH3 + HNO3 185 oC-on: heves bomlás 400-500 oC-on: NH4 NO3 = N2O + 2 H2O 2 NH4NO3 = 2 N2 + O2 + 4 H2O Dr. Pátzay György
hőhatás vagy
szerves anyag vagy
Cl21
Mészammon salétrom • NH4NO3 + CaCO3
vagy
N
NH4NO3 + CaMg(CO3)2
pétisó: 25% N
agronit: 28% N
• CaCO3 illetve CaCO3 . MgCO3 • csökkenti a higroszkóposságot, • Csökkenti a robbanásveszélyt • savanyító hatás ellen
• Gyártás NH4NO3 olvadék + mészkőliszt
Dr. Pátzay György
22
6. Karbamid A legkoncentráltabb szilárd N műtrágya: Higroszkópos, vízben jól oldódik:
46,6% N - talajtrágya - permetezőtrágya
Előállítása: 2 NH3 + CO2 = NH4O . CO . NH2 NH4O . CO . NH2 = NH2 . CO . NH2 + H2O Bepárlás 100 0C alatt.
Dr. Pátzay György
23
KÁLIUM MŰTRÁGYÁK • Magmatikus kőzetek
tengervíz
K
sótelepek (rétegek)
K- só – fedősó
K2O% Halit (NaCl) Szilvin ( KCl) Szilvinit (nKCl.mNaCl) Karnallit ( KCl-MgCl2 6H2O) Kainit ( MgSO4 . KCl . 3H2O) Langbeinit ( K2SO4 . 2MgSO4) Polihalit ( K2SO4 . MgSO4 . 2CaSO4 . 2H2O) Kálisalétrom (KNO3)
63 12-22 17 19 23 15,5 46,5
Tisztítás: - átkristályosítás - flotálás - fajsúly szerinti osztályozás Dr. Pátzay György
24
Foszforműtrágyák Nyerfoszfátok, apatitok: - primer: magmatikus kőzet (Kola -fsz) - szekunder: foszforit, üledékes kőzet ( USA, Észak - Afrika) Ca5(PO4)3F Ca5(PO4)3OH Ca5(PO4)3Cl
25-40% P2O5
Dr. Pátzay György
APATITOK
25
FOSZFORMŰTRÁGYA GYÁRTÁS
P
Célja: nehezen oldódó foszforvegyületek átalakítása vízben vagy gyenge savakban oldható vegyületekké I. Apatit savas feltárásával H2SO4 → Szuperfoszfát 18% P2O5 Apatit + H3PO4 → Triplefoszfát v. Hármas szuperfoszfát 42-52% P2O5 HNO3 → Nitrofoszfátok II. Apatit reduktív hőkezelésével nyert foszforsavval → redukció koksz és SiO2 jelenlétében, majd a foszfor oxidálása, elnyeletése és feltárás A KELETKEZETT foszforsavval
Dr. Pátzay György
26
I. Apatitok feltárása savakkal A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO3, H2SO4, H3PO4), a keletkezett Ca(NO3)2-ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, 180-320oC közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék. Dr. Pátzay György
27
1. Szuperfoszfát Ca(H2PO4)2 . H2O + CaSO4
A foszfort monokalcium foszfát és szabad foszforsav alakjában tartalmazza
P
• 18% P2O5 • Előállítás: kénsavas feltárás 2 Ca5(PO4)3F + 10 H2SO4 = 6 H3PO4 + 10 CaSO4 + 2 HF (gyors)
2 Ca5(PO4)3F + 14 H3PO4 = 10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF (lassú, utófeltárás napokig)
• Foszforsav: 3-5%
• Savas, higroszkópos • Kénsavhiány lokálisan: feltáratlan maradhat 2 Ca5(PO4)3F + 4 H2SO4 + 12 H2O = 6 CaHPO4 . 2 H2O + 4 CaSO4 + 2 HF Dr. Pátzay György
28
Mellékreakciók: a HF a foszfát SiO2 tartalmával reagál CaF2 + H2SO4 + 2H2O CaSO4 + HF 4 HF + SiO2 SiF4+ 2 H2O 4HF +SiO2 → SiF4 + 2H2O 2 HF + SiF4 H2SiF6 3SiF4 + 2H2O → SiO2 + 2H2SiF6
A nyersfoszfát vas és alumínium szennyezései szintén reagálnak a foszforsavval, ami hatóanyag veszteséget eredményez, ezért kénsavfelesleggel kell dolgozni, hogy a foszforsav kis feleslegben keletkezzék. 1. Nyersanyag előkészítése: Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos felület), a kénsav mennyiségének, koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének (60-70°C) beállítása 2. Nyersfoszfátok feltárása: A nyersanyagok összekeverése után különböző feltáró berendezésekben történik. A Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát feltáró reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton forgóhenger. A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra. Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a szuperfoszfátot. 3. Késztermékké alakítás •Utóérlelés: 2-10 hét •Hideg vagy meleg eljárással granulálás Dr. Pátzay György
29
Foszforsav előállítása (41,6Mt termelés 2004) A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban kristályosodik, op. 42,4 oC A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 –85% -os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba Előállítása: 1. Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett P2O5 átalakítása vízből foszforsavvá 2. Fluorapatit feltárása kénsavval Foszforsav gyártása sárgafoszforból P4+ 5 O2=2 P2O5 ∆H = -720 kcal 2 P2O5+ 6 H2O = 4 H3PO4 ∆H = -90 kcal A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik, és a keletkezett foszfor– pentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják. A fluorapatitot kénsavval tárják fel Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4= 3 H3PO4+ 5 CaSO4+ HF A feltárást 60 –80% -os kénsavval végzik. A keletkező kalcium–szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani. Dr. Pátzay György
30
Foszforsav előállítása A foszforsav előállítható apatitból termikus módszerrel is hevítéssel 1400 – 1600 °C-on koksz kemencében, SiO2 jelenlétében, majd a oxidációs és elnyeletés után foszforsavhoz jutunk:
2 Ca5(PO4)3F + 9SiO2 + 15C = 9CaSiO3 + CaF2 +15CO+6P A keletkezett foszforból foszforsavat állítanak elő és feltárásra alkalmazzák
2Ca5(PO4)3F + 14H3PO4 + 10H2O = 10Ca(H2PO4)2 . H2O +2HF Hatóanyag: 36-48% P2O5 50% ’triplefoszfát’ import nem higroszkópos, jól szórható, nem csomósodik
Dr. Pátzay György
31
Foszforműtrágyák
*Magyarországon nem
forgalmazzák +A közvetlenül hasznosítható foszfor hatóanyag a vízben, ill. ammónium-citrátban oldható formákat tartalmazza.
Dr. Pátzay György
32
Összetett komplex műtrágyák
Összetett technológiailag kevert műtrágyák
Dr. Pátzay György
33
Műtrágyák jelölései • Műtrágya hatóanyag tartalom – az összes nitrogén (N), rendelkezésre álló foszfor értékei.
(P2O5), és vízoldható kálium (K2O) százalékos
16-20-0
0% K2O
16% N 20% P2O5
• Összes hatóanyag tartalom – a hatóanyagok százalékos értékeinek összege(ált. N,P,K és S) a műtrágyában 17-0-17-12 = 46% összes hatóanyag 14-14-14-12 = 54% összes hatóanyag • Hordozóanyag tartalom – alkalmazásra alkalmas formához szükséges egyéb anyag tartalom pl. 100%-46%=54% hordozó
Dr. Pátzay György
34
A műtrágyagyártás környezeti hatásai • A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NOx, és az NH3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. • A NOx a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma.
• A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló acél lemezfelületek között csúszik lefelé, miközben a lemezeket belülről vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. • A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NOx tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH4NO3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után.
Dr. Pátzay György
35
Összefoglalás • A kénsav gyártás lépései: SO2 előállítás, SO2
SO3 katalitikus oxidáció, SO3 elnyeletés.
• A nedves katalizátoros eljárás előnye: kis SO2 tartalmú gázok hasznosítása. • Műtrágyák alkotórészei: N P K és mikroelemek, a nitrogénipar, a kénsavgyártás és a foszfát feltárás termékei itt hasznosulnak. • Fontosabb műtrágya fajták: ammóniumnitrát, karbamid, pétisó, szuperfoszfát, a kevert műtrágyák, előállításuk történhet egy keverési lépésben.
• Műtrágyák jelölései N P K tartalmak %-ban. • A korszerű műtrágyázás lehet hatékony, takarékos és környezetbarát egyben.
