kémiai hullámok és sav-bázis diódák PhD tézisfüzet
Roszol László Témavezet˝ok:
Dr. Volford András Dr. Noszticzius Zoltán
Budapesti Muszaki ˝ és Gazdaságtudományi Egyetem Fizika Tanszék 2010
bevezetés A nemlineáris kémiai dinamika területét már több mint 40 éve intenzíven kutatják. 1 Ezen a területen egyensúlytól távoli komplex kémiai rendszereket vizsgálnak, amelyek bizonyos esetekben biológiai rendszerek vázmodelljeinek is tekinthet˝oek. Nemlineáris kémiai jelenségek nano- és mikroszerkezeteket is létrehozhatnak. 2 A kémiai hullámok és a sav-bázis diódák – ennek a területnek két témaköre – a Kémiai Fizika Csoport hagyományos kutatási témái a Fizika Tanszéken. Gerjeszthet˝o közegek hullámait (pl. kémiai hullámok) rendszerint reakció-diffúzió egyenletekkel írják le, azonban bizonyos esetekben a hullámfrontok terjedése egy sokkal egyszerubb ˝ geometriai megközelítéssel, az úgynevezett geometriai hullámelmélettel is leírható. Ebben az elméletben egy adott kezdeti front fejl˝odését a helyfügg˝o terjedési sebesség ismeretében a Fermat-elvvel határozhatjuk meg. 3 Csoportunk korábban akadály körül forgó kémiai hullámokat tanulmányozott kétdimenziós homogén 4 és körszimmetrikus szakaszosan homogén közegekben 5 kísérletileg és a geometriai hullámelmélet alapján elméletileg. A geometriai hullámelméletb˝ol kiindulva egy gyors numerikus módszerrel a frontok terjedése modellezhet˝o. 6 A sav-bázis dióda egy másik reakció-diffúzió rendszer, ahol még ionos migráció is megjelenik. Egy ilyen elektrolit diódában egy sav- és egy lúgtartályt kötünk össze, és elektromos potenciálkülönbséget hozunk létre köztük. A feszültség – ionos áram karakterisztika, ami ebben a rendszerben mérhet˝o, hasonlít egy félvezet˝o dióda karakterisztikájára. Korábbi sav-bázis dióda kutatásokban analitikus, 7 numerikus 8 és kísérleti 9 úton is vizsgálták a diódában kialakuló koncentráció- és potenciálprofilokat. Továbbá azt találták, hogy ha a záróirányú dióda egyik tartályát sóval szennyezzük, akkor az áram nemlineárisan n˝o a sókoncentráció függvényeként (pozitív sóhatás). ˝ célkit uzések Munkám során a következ˝o f˝o kutatási céljaim voltak : 1. Egy úgynevezett „kémiai lencse” kísérleti megvalósítása, aminek létezését el˝ozeleg a geometriai hullámelmélet alapján vetették fel. 2. Kémia hullámok terjedésének tanulmányozása körszimmetrikus inhomogén közegekben kísérleti és elméleti módon.
3. Olyan sav-bázis dióda modellezése, amelynek mindkét tartálya tartalmaz szennyez˝o sót. 4. Az ionos vezetés tanulmányozása egy új poli(vinil-butirál) membránban mint sav-bázis diódák összeköt˝o elemében, és ezen új összeköt˝o elem tulajdonságainak összehasonlítása a tradicionális poli(vinil-alkohol) gélhengerével. hivatkozások [1] Epstein, I. R.; Pojman, J. A. An introduction to nonlinear chemical dynamics; Oxford University Press : New York, 1998. [2] Grzybowski, B. A. Chemistry in motion; Wiley : Chichester, 2009. [3] Farkas, H.; Kály-Kullai, K. ; Sieniutycz, S. The Fermat Principle and Chemical Waves. In Variational and Extremum Principles in Macroscopic Systems; Sieniutycz, S., Farkas, H., szerk. ; Elsevier : Oxford, 2005; pp 355–373. [4] Lázár, A.; Noszticzius, Z. ; Farkas, H. ; Forsterling, H. Involutes - The geometry of chemical waves rotating in annular membranes. Chaos 1995, 5, 443–447. [5] Volford, A.; Simon, P. L. ; Farkas, H. ; Noszticzius, Z. Rotating chemical waves : theory and experiments. Phys. A (Amsterdam, Neth.) 1999, 274, 30–49. [6] Kály-Kullai, K. A fast method to simulate travelling waves in nonhomogeneous chemical or biological media. J. Math. Chem. 2003, 34, 163–176. [7] Heged˝us, L.; Kirschner, N. ; Wittmann, M. ; Simon, P. L. ; Noszticzius, Z.; Amemiya, T. ; Ohmori, T. ; Yamaguchi, T. Nonlinear effects of electrolyte diodes and transistors in a polymer gel medium. Chaos 1999, 9, 283–297. [8] Lindner, J.; Snita, D. ; Marek, M. Modelling of ionic systems with a narrow acid base boundary. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 1348– 1354.
[9] Svoboda, M.; Slouka, Z. ; Lindner, J. ; Snita, D. Direct evidence of concentration and potential profiles in the electrolyte diode. Chem. Eng. J. (Amsterdam, Neth.) 2008, 135, S203–S209.
új tudományos eredmények 1. Kísérletileg létrehoztam egy úgynevezett kémiai lencsét két dimenzióban [t1]. A kémiai lencse egy olyan szakaszosan homogén közeg, ahol a közeghatár egy aplanatikus zárt tör˝ofelület, és az aplanatikus görbén belül a hullámok terjedési sebessége kisebb, mint a görbén kívül. Ez a közeg tökéletes leképezést valósít meg : a küls˝o közegb˝ol egy adott „tárgypontból” indított körhullámok a közeghatáron való törés után a bels˝o közeg egy adott „képpontjába” tartanak. A közeg megvalósításához a BZ oldatot tartalmazó gélkorong + katalizátoros membrán rendszert fejlesztettem tovább : két gélkorong közé helyeztem a membránt, és a membrán egyes részeit a gélekt˝ol megfelel˝o alakú fóliákkal választottam el, így a szakaszosan homogén közeg a kívánt alakú közeghatárral jó közelítéssel megvalósítható volt. 2. Akadály körül forgó kémiai hullámokat tanulmányoztam körszimmetrikus folytonosan inhomogén közegekben a geometriai hullámelmélet alapján és kísérletileg [t2]. A körszimmetrikus közeget itt is a gél + membrán rendszerb˝ol kiindulva valósítottam meg : két koncentrikus homogén gyur ˝ u˝ közötti zónában folytonos koncentrációátmenet biztosítja a folytonosan változó sebességfüggvényt. Ilyen közegben az elmélet szerint a sebességfüggvény paramétereit˝ol függ˝oen kvalitatíve kétféle stacionárius frontalak jöhet létre. Mindkét fajta frontalakot létrehoztam kísérletekben, és az alakjukat összehasonlítottam az elméleti frontalakokkal. Mindkét esetben jól egyezik a kísérlet és az elmélet. Az egyik esetben az egyezés különösen jó volt, a másik esetben tapasztalható kisebb eltérés pedig megmagyarázható. A kísérleti frontalakokat szimulációkkal is összehasonlítottuk, amelyeknél hasonló jó egyezést kaptunk. 3. A gerjeszthet˝o inhomogén közegekben terjed˝o hullámok kísérleti vizsgálatához új módszereket dolgoztam ki [t2]. A hullámfrontokról felvett képek sorozatából a közegr˝ol sebességtérképet készítettem olyan módon, hogy a front pontjainak lokális elmozdulását mértem meg két egymást követ˝o kép között. Egy-egy képsorozat
frontjainak alakját páronként kvantitatív módon összehasonlítottam, és az alakok eltéréséhez a „távolságukat” rendeltem hozzá. A páronkénti távolságokból megkapható az úgynevezett távolságmátrix, ami tájékoztatást ad arról, hogy a frontok alakja id˝oben mennyire változik. A sebességtérképekr˝ol látható, hogy az el˝oz˝o tézispont szerinti, kísérletileg létrehozott közegek nem teljesen körszimmetrikusak. A távolságmátrixok alapján pedig azonosítottam a kísérletekben megjelen˝o stacionárius frontalakokat, valamint azt találtam, hogy a frontok alakja közel periodikusan változott. 4. Sav-bázis diódákhoz egy újfajta mikromintázatos membránt készítettünk poli(vinil-butirál)-ból (PVB) leheletmintázat technika segítségével. Megvizsgáltam a PVB membrán ionvezetési tulajdonságait, és összehasonlítottam a poli(vinil-alkohol) (PVA) géllel [t3] : a) A PVB membránban az ionok „diffúziós együtthatója” 4 nagyságrenddel kisebb, mint a PVA gélben, ugyanakkor a membrán 3 nagyságrenddel vékonyabb, mint a gél, így összességében a határfeltételek változásaira gyorsabban reagál a PVB. b) A mért karakterisztikák alapján a PVB-ben az egyes ionok diffúziós állandói közel egyenl˝oek, tehát a PVB membránban a vízre és a hidrogélekre (pl. PVA gél) jellemz˝o Grotthus mechanizmus nem muködik. ˝ Tanulmányoztam továbbá a PVB membrán és a PVA gél esetében is létez˝o áramdriftet. 5. Numerikus szimulációkkal tanulmányoztam záróirányba kapcsolt sav-bázis diódák kétoldali sószennyezését [t4]. Úgynevezett negatív sóhatás is lehetséges ebben az esetben. Az áram csökkenhet, és így negatív sóhatás jelenhet meg akkor, amikor sót adunk egy olyan sav-bázis dióda savtartályához, amelynek a lúgtartálya már eredetileg is szennyezett volt. Részletesen vizsgáltam a negatív sóhatás jelenségét, és egy egyszeru˝ félkvantitatív magyarázatot is adtam rá. A jelenség felhasználásával megvalósítható, hogy a dióda érzékenyen reagáljon kis ionkoncentrációkra. A negatív sóhatás jelenségét kísérleteink is igazolták.
a tézispontokhoz kapcsolódó tudományos közlemények [t1] Kály-Kullai, K.; Roszol, L. ; Volford, A. Chemical lens. Chem. Phys. Lett. 2005, 414, 326–330. [t2] Roszol, L.; Kály-Kullai, K. ; Volford, A. Chemical waves in inhomogeneous media with circular symmetry. Chem. Phys. Lett. 2009, 478, 75–79. [t3] Roszol, L.; Lawson, T. ; Koncz, V. ; Noszticzius, Z. ; Wittmann, M. ; Sarkadi, T.; Koppa, P. A micropatterned polyvinyl butyral membrane for acid-base diodes. J. Phys. Chem. B 2010, (elfogadva). [t4] Roszol, L.; Várnai, A. ; Lorántfy, B. ; Noszticzius, Z. ; Wittmann, M. Negative salt effect in an acid-base diode : Simulations and experiments. J. Chem. Phys. 2010, 132, 064902. további tudományos közlemények [t5] Szakály, T.; Lagzi, I. ; Izsák, F. ; Roszol, L. ; Volford, A. Stochastic cellular automata modeling of excitable systems. Cent. Eur. J. Phys. 2007, 5, 471–486.
