KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIÁK KORRÓZIÓS ÉS FELÜLETKÉMIAI HATÁSAINAK ÖSSZEHASONLÍTÓ ELEMZÉSE
Doktori (PhD) értekezés
Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományok Doktori Iskola
Készítette:
Baja Bernadett okleveles vegyész
Témavezető:
Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár
Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Veszprém 2011
KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIÁK KORRÓZIÓS ÉS FELÜLETKÉMIAI HATÁSAINAK ÖSSZEHASONLÍTÓ ELEMZÉSE Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Baja Bernadett Készült a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományok Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom (igen / nem)
................................... (aláírás)
A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el, Veszprém, ............................... ..................................... A Szigorlati bizottság elnöke
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) ***Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém,…………………………. .................................... a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
KIVONAT
KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIÁK KORRÓZIÓS ÉS FELÜLETKÉMIAI HATÁSAINAK ÖSSZEHASONLÍTÓ ELEMZÉSE Baja Bernadett A disszertáció átfogó képet nyújt a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek üzemi dekontaminálása (2001) óta eltelt időszakban a hőátadó csövek belső felületén megfigyelhető korróziós-eróziós tendenciákról. Részletesen ismerteti a PE Radiokémiai és Radioökológiai Intézetben a közelmúltban kidolgozott bázistechnológia továbbfejlesztésével nyert kémiai dekontaminációs eljárások korróziós és felületkémiai hatásait. A szerző a dekontaminációs technológiák hatékonyságát, korróziós és felületkémiai hatásait a paksi atomerőmű gőzfejlesztőiből származó hőátadó acélcsőmintákon vizsgálta. A technológiák hatékonyságainak meghatározására γ-spektroszkópiás, és oldatkémiai (ICP-OES) módszereket alkalmazott. A korróziós és felületkémiai hatások összehasonlító elemzések során elektrokémiai (voltammetria), és felületvizsgálati (CEMS, SEM-EDX) módszerek eredményeit használta fel. Az üzemi dekontaminálást követően a gőzfejlesztő hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kedvezőtlen tendencia nem fedezhető fel. A dekontaminált hőátadó acélcsövek felületén kialakult oxidstruktúra stabilitása az üzemidő előrehaladtával jelentősen javult, s ma már az 1-4 reaktorblokk valamennyi gőzfejlesztője hasonlóan kedvező erózióskorróziós sajátságokat mutat. A laboratóriumi vizsgálatok igazolják, hogy a kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztett változatainak hatékonysága nagymértékben függ a felületeket borító oxidrétegek kémiai összetételétől és morfológiájától. A kezelt felületeken szelektív (lyuk-, rés-, illetve kristályközi korrózió) korróziós elváltozások a felületkezelést követően nem tapasztalhatók. Az eljárások hatékonysága növelhető a technológiai paraméterek feladatorientált optimalizálása révén. Egyaránt alkalmassá tehetők kiszakaszolható és kiszerelhető berendezések kémiai dekontaminálására, az üzemidő hosszabbítással összefüggésben cserére szoruló berendezések szétszerelését megelőző dekontaminálásra, illetve fémes szerkezeti anyagok totál dekontaminálására.
ABSTRACT COMPARATIVE STUDY OF THE CORROSION AND SURFACE CHEMICAL EFFECTS OF THE DECONTAMINATION TECHNOLOGIES Bernadett Baja The dissertation offers a comprehensive study of the long-term corrosion-erosion tendencies of the primary side of stainless steel tubes of steam generators after the 2001 decontamination by AP-CITROX method at Paks NPP (Hungary). The corrosion and surface analytical effects of the improved version of the chemical decontamination base technology elaborated recently at Institute of Radiochemistry and Radioecology University of Pannonia were detailed. The efficiency, the corrosion and surface chemical effects of the decontamination technologies were investigated on austenitic stainless steel samples of the heat exchanger tubes of the steam generators at Paks NPP. Dosimetry (γ-spectrometric) and solution chemical (ICP-OES) methods were used to demonstrate the effectiveness of the chemical technologies on the steam generator tube samples. In the course of the comparative study the corrosion and surface analytical effects of the decontamination technologies findings obtained by voltammetry, CEMS and SEM-EDX methods were discussed. Following the industrial application of the AP-CITROX procedure the structure and corrosion state of the oxide-layers formed on decontaminated surfaces of steel tubes do not exhibit any unfavorable tendencies after 7 years under normal operation conditions. Some beneficial changes in the corrosion characteristics, mobility and the chemical composition of the inner surfaces of the decontaminated heat exchanger tubes can be observed and by this day all the steam generators of the 1-4 reactor block show similar erosion-corrosion characteristics. The results of the laboratory experiments attest that the efficiency of the improved versions of the base technology considerably depends on the chemical composition and the morphology of oxide layer covering the steel samples. The occurrence of selective (pitting, crevice corrosion and intergranular stress corrosion cracking) corrosion effects cannot be observed on the treated sample surface. The effectiveness of the decontamination-technologies can be improved by optimising the technological parameters of the treatments, so elaborated methods may become suitable for the dismountable and separable equipment, and also for the total decontamination of metal structural materials prior to future decommissioning.
Резюме СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КОРРОЗИОННЫХ И ПОВЕРХНОСТНОХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ ХИМИЧЕСКИХ ДЕКОНТАМИНАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Бернадетт Байа Диссертация даёт целостную картину коррозионно-эрозийных тенденций, наблюдаемых на внутренних поверхностях теплообменных труб парогенераторов АЭС „Пакш” за период с 2001 года, когда произошла их промышленная деконтаминация. Диссертация даёт подробное описание коррозионных и поверхностно-химических воздействий новых, в недавнем прошлом разработанных химических деконтаминационных технологий. Автор исследовала эффективность более современных деконтаминационных методов на образцах теплообменных стальных труб из парогенераторов АЭС „Пакш”. Для определения эффективности технологий она применила гаммаспектроскопические и растворо-химические методы (ICP-OES). В ходе сравнительного анализа коррозионных и поверхностно-химических воздействий использовались результаты электрохимических (вольтамметрия) и поверхностноаналитических методов (SEM-EDX). После промышленной деконтаминации в структуре и коррозионном состоянии оксидного слоя, находящегося на поверхностях теплообменых труб, неблагоприятных тенденций в зависимости от времени эксплуатации не обнаружено. Стабильность оксидной структуры, покрывающей поверхности деконтаминированных теплообменных стальных труб, с течением эксплуатационного времени в значительной степени улучшилась, и в наши дни подобные благоприятные коррозионно-эрозийные особенности обнаружены уже во всех парогенераторах 1-4 энергоблоков. Результаты исследования подтверждают, что эффективность более развитых вариантов химической деконтаминационной базисной технологии в большой степени зависит от химического состава и морфологии оксидных слоёв, покрывающих поверхности. На обработанных поверхностях селективных (избирательных) коррозионных изменений - местной, щелевой или межкристаллитной коррозии - после обработки поверхности не обнаружено. Эффективность методов может быть увеличена через оптимизацию технологических параметров, ориентированную на проблему. Методы могут быть использованы для химической деконтаминации секционируемых и демонтируемых частей оборудования, для предварительной деконтаминации, предшествующей размонтированию, производимому в связи с продлением эксплуатационного времени нуждающегося в замене оборудования, и для полной деконтаминации металлических конструкционных материалов.
TARTALOMJEGYZÉK I.
BEVEZETÉS............................................................................................... 1
II.
CÉLKITŰZÉSEK ÉS FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA....................... 4
III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ....................................................................... 9 III.1. A paksi atomerőmű működési elve................................................................... 9 III.1.1. A primer kör............................................................................................ 9 III.1.2. A szekunder kör .................................................................................... 12 III.2. Korróziós - kontaminációs folyamatok atomerőművekben............................ 13 III.2.1. A primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagok korróziós tulajdonságai ........................................................................................... 14 III.2.2. A radioaktív kontamináció forrásai....................................................... 18 III.2.3. Radioaktív korróziótermékek keletkezése és transzportja atomerőművekben................................................................................................... 19 III.2.4. A korrózió-korrózióvédelem és a kontamináció-dekontamináció kapcsolatrendszere .................................................................................................. 25 III.3. Az atomerőművi dekontaminációs technológiák............................................ 26 III.3.1. A dekontaminációs technológiák áttekintése ........................................ 26 III.3.2. A kémiai dekontaminációs technológiák .............................................. 28 III.4. Az AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia hatáselemzése .......... 30 III.4.1. A gőzfejlesztők dekontaminálása a paksi atomerőműben .................... 30 III.4.2. A paksi gőzfejlesztő dekontaminálások hatáselemzése ........................ 32 III.4.3. A gőzfejlesztő dekontaminálások nemzetközi tapasztalatai ................. 35 III.4.4. A főkeringtető szivattyú dekontaminálása ............................................ 40 III.4.5. A főkeringtető szivattyú hidraulikus forgórész kémiai dekontaminálásának értékelése............................................................................... 42 III.5. A kémiai dekontaminációs bázistechnológia fejlesztés folyamata és szempontrendszere...................................................................................................... 44 III.5.1. A bázistechnológia fogalma.................................................................. 44 III.5.2. A bázistechnológia fejlesztés fontosabb szempontjai ........................... 46 III.5.2.1. A felületi oxidrétegek homogén eltávolítása..................................... 46 III.5.2.2. A paksi atomerőműben kialakult technológiai háttér felhasználása . 47 III.5.2.3. Alkalmazhatóság a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek belső felületén kialakult specifikus oxidrétegek kezelésére........................................................ 48 III.5.3. A bázistechnológia műveleti lépéseinek bemutatása ............................ 48 III.5.4. A bázistechnológia fejlesztés irányai .................................................... 50 III.5.4.1. Alkalmazhatóság egyéb kiszakaszolható berendezésekre, 1.VT regeneratív hőcserélőire ...................................................................................... 51 III.5.4.2. Alkalmazhatóság kiszerelhető berendezésekre, FKSZ forgórészre .. 53 III.5.4.3. Totál dekontamináció........................................................................ 54 IV. KÍSÉRLETI RÉSZ ................................................................................. 55 IV.1. Korróziós-eróziós tendenciák vizsgálata gőzfejlesztőkben ............................ 55 IV.1.1. Előzmények........................................................................................... 55 IV.1.2. Mintaelőkészítés.................................................................................... 55 IV.1.3. Vizsgálati eljárások ............................................................................... 58
IV.1.3.1. A hőátadó acélcső minták korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással...................................................................................... 58 IV.1.3.2. A felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata ........................................................................................................... 61 IV.1.3.3. A felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise ........... 62 IV.1.3.4. A hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata ........................................................................................................... 62 IV.2. A Kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztett változatainak hatásvizsgálata ............................................................................................................ 66 IV.2.1. A kiszakaszolható berendezések dekontaminálására kifejlesztett cirkulációs rendszerek ismertetése.......................................................................... 67 IV.2.1.1. GF dekontaminálás ........................................................................... 67 IV.2.1.2. Az 1. VT regeneratív hőcserélőinek kémiai mentesítése.................. 68 IV.2.1.3. Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben .................................. 69 IV.2.2. A kiszerelhető berendezések kémiai mentesítésére kifejlesztett kvázistatikus modellrendszer bemutatása........................................................................ 70 IV.2.2.1. FKSZ forgórészének dekontaminálása ............................................. 70 IV.2.2.2. Totál dekontaminálás kvázi-statikus laboratóriumi modellrendszerben .............................................................................................. 71 IV.2.3. Az alkalmazott modellrendszerek műveleti paramétereinek összehasonlítása ...................................................................................................... 72 IV.2.4. Vizsgálati eljárások ............................................................................... 74 IV.2.4.1. A kémiai dekontaminálások hatékonyságának vizsgálata γspektrommetriás módszerrel ............................................................................... 75 IV.2.4.2. A dekontamináló oldatokba bejutó korróziós termékek mennyiségének meghatározása ICP-OES módszerrel ........................................ 76 IV.2.4.3. A dekontaminált szerkezeti anyagok elektrokémiai és felületkémiai vizsgálata ........................................................................................................... 76 V.
KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ..................................................................... 78 V.1. Korróziós-eróziós tendenciák vizsgálata gőzfejlesztőkben ............................ 78 V.1.1. A hőátadó acélcső minták vizsgálata voltammetriás módszerrel ............. 78 V.1.2. Az acélcső minták kombinált SEM-EDX vizsgálata................................ 80 V.1.3. A felületi oxidrétegek CEMS analízise .................................................... 83 V.1.4. Mobilitás vizsgálat bórsavas oldatokban .................................................. 86 V.1.5. A dekontaminált gőzfejlesztők felületén normál üzemmenet során kimutatható korróziós-eróziós tendenciák összefoglalása ...................................... 89 V.2. A kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztett változatainak hatáselemzése.............................................................................................................. 91 V.2.1. A kiszakaszolható berendezések dekontaminálásának laboratóriumi hatásvizsgálata ........................................................................................................ 91 V.2.1.1. A technológiák hatékonyságát jellemző adatok összehasonlító elemzése ........................................................................................................... 91 V.2.1.2. A GF és 1.VT dekontaminációs technológiák hatásvizsgálata során mért elektrokémiai és felületkémiai eredmények összehasonlító elemzése ....... 92 V.2.2. A kiszerelhető berendezések dekontaminálásáre kifejlesztett technológia laboratóriumi hatásvizsgálata ................................................................................. 98 V.2.3. Totál dekontaminálásra kifejlesztett technológiák laboratóriumi hatásvizsgálata ...................................................................................................... 103
V.2.3.1. A technológiák hatékonyságára jellemző adatok összehasonlító elemzése ......................................................................................................... 103 V.2.3.2. A totál dekontaminálásra kifejlesztett technológiák hatásvizsgálata során mért elektrokémiai és felületkémiai eredményeinek összehasonlító elemzése ......................................................................................................... 106 V.2.4. A kémiai dekontaminációs technológiák felületkémiai hatásainak, valamint hatékonyságának értelmezése az acélfelületek kémiai összetételének és morfológiájának tükrében ..................................................................................... 112 V.2.4.1. A 4. blokki minták dekontaminálhatóságának összehasonlító elemzése ......................................................................................................... 113 V.2.4.2. Az 1-3 reaktorblokk gőzfejlesztőiből származó minták dekontaminálhatóságának értékelése................................................................ 119 VI.
ÖSSZEFOGLALÁS............................................................................. 124
VII.
MOZAIKSZAVAK ÉS RÖVIDÍTÉSEK................................................. 129
VIII.
IRODALOMJEGYZÉK ........................................................................ 130
IX.
A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI ........................................ 137
X.
THESES OF THE PHD DISSERTATION ............................................... 140
XI. ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE .................................................................................................... 143 FÜGGELÉK ................................................................................................... 149 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ........................................................................... 173
I.
BEVEZETÉS Napjainkban a világ népességének száma meredeken növekszik, amely a
gazdasági-társadalmi fejlődés mellett a globális energiaigények folyamatos emelkedését is előrevetíti. Jóllehet a növekedés mértékére adott szakértői becslések eltérnek egymástól, többségük egyetért abban, hogy az elkövetkező évtizedekben a globális energiafogyasztás jelentős mértékű növekedése várható. Az energiapiac az elmúlt években jelentős változáson ment keresztül. A nyersanyagok és a villamos energia ára számottevően ingadozott, félelmek alakultak ki az ellátásbiztonságot illetően, és az energiatermelés
környezetvédelmi
szempontból
történő
fenntarthatósága
is
a
közvélemény figyelmének a központjába került. A fenntartható fejlődéssel összefüggésben az energetikai szektornak reálisan olyan energiaforrások használata felé kell elmozdulnia, amelyek nem termelnek üvegházhatású gázokat. Ismeretes, hogy a fosszilis energiakészleteink rohamosan fogynak. A megújuló energiaforrások felhasználása erősen függ az adott ország környezeti adottságaitól. A külföldi energiahordozók (elsősorban gáz) ellátás bizonytalanságából adódóan könnyen belátható, hogy az említett energiaforrások hosszú távon nem válhatnak az energiaszükségletek elsődleges forrásává. A jelenleg csak elméletben létező fúziós erőművek és az energiatermelésben még kis részarányt képező megújuló energiaforrások mellett a nukleáris energia biztonságos alkalmazása megoldást jelenthet középtávon az energiaszükségletek fedezésére. A Föld azonosított uránkészletei, az előzetes becslések szerint több mint kétszáz évre elegendőek, ezen tartalékok földrajzi elhelyezkedésükből adódóan nem jelentenek kockázatot az atomerőművek üzemanyag ellátásbiztonsága szempontjából [1]. Napjainkban 442 atomerőmű működik szerte a világon, a legtöbb atomerőmű az Amerikai Egyesült Államokban található, amely a világ nukleáris energiatermelő kapacításának több mint 23%-át teszi ki. Jelenleg hozzávetőlegesen 63 atomerőmű áll építés alatt, és összesen 156 nukleáris reaktort rendeltek már meg, vagy tervezik megrendelésüket. A legtöbb jelenleg tervezés alatt álló reaktor Ázsiában található, Kínában 50, míg Indiában 18 atomerőmű építését tervezik. Jelenleg 322 reaktor építése ajánlati stádiumban áll, ezek közül a legnagyobb részt itt is az ázsiai országok képviselik, de az USA és Ukrajna is több mint 20 nukleáris reaktor építését vette fontolóra. Mindezek alapján könnyen belátható, hogy napjainkban óriási a nukleáris
1
reaktorok iránti globális kereslet [2]. Így nyilvánvaló, hogy a XXI. században az atomenergia továbbra is jelentős mértékben fog hozzájárulni a világ energiatermeléshez. Magyarország
villamosenergia-termelésének
több
mint
40%-át
a
Paksi
Atomerőmű Zrt. biztosítja. A paksi atomerőmű 4 db VVER-440/213 típusú reaktor blokkal rendelkezik. Az egyes blokkokon a 2007-2009 közötti időszakban végrehajtott teljesítménynövelésnek köszönhetően ma már minden blokk 500 MW-teljesítményen üzemel. A reaktorblokkok megnövelt teljesítményen történő üzemeltetése és az üzemidő hosszabbítás megköveteli, hogy a primerköri berendezések megfelelő műszaki állapotban legyenek. Egy atomerőmű élettartamát elsősorban a reaktortartály állapota szabja meg. Ugyanakkor az üzemidő hosszabbítás szempontjából a gőzfejlesztők is kritikus berendezéseknek tekinthetők, mivel azok cseréje a paksi VVER-440/213 reaktortípus beépítési sajátosságainak köszönhetően csak extrém nagy beruházási költségekkel valósítható meg. Az üzemidő hosszabbítással összefüggésben végzett előzetes vizsgálatok igazolták, hogy a reaktor blokkok megfelelő műszaki állapotban vannak, így a korábban 30 évre tervezett élettartalmuk várhatóan 50 évre meghosszabbítható. Figyelemre méltó továbbá, hogy 2009. március 30-án az Országgyűlés elvi hozzájárulását adta az új atomerőművi blokkok létesítésének előkészítéséhez. Mindezek tükrében könnyen belátható, hogy a nukleáris energia a következő évtizedekben is meghatározó szerepet fog betölteni hazánk villamos energia ellátásában. A paksi atomerőmű biztonságos működése szempontjából kiemelkedő fontosságú a primerköri szerkezeti anyagok korróziós-eróziós folyamatainak, a kontaminációdekontamináció, és a dekontamináció-sugárvédelem kapcsolatrendszerének komplex ismerete. Ismeretes, hogy radioaktív kontaminációval a nyomottvizes reaktorok normál üzemmenete esetén is számolni kell. Egy hatékony kémiai dekontaminációs technológiával a primerköri acélfelületeken megkötődő radionuklidok (pl.
58
Co, 60Co,
110m
Ag) jelentős része eltávolítható, ezáltal az üzemeltető és karbantartó személyzet
effektív dózisterhelése is minimalizálható [3]. A paksi atomerőműben a primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek vegyszeres dekontaminálásra az AP-CITROX#-eljárás különböző változatait alkalmazzák.
#: az AP-CITROX rövidités jelentése megtalálható a Mozaikszavak és Rövidítések című fejezetben
2
A kiszerelhető elemek, elsősorban a főkeringtető szivattyú (FKSZ) forgórészek dekontaminálása fűthető, nagytérfogatú kádakban történik. Kiszakaszolt berendezések (pl. gőzfejlesztők (GF)) dekontaminálására egy erre a célra kifejlesztett speciális berendezést használtak. Az erőmű 1-3. blokkjában az 1993-2001 időszakban összesen 24 alkalommal került sor gőzfejlesztők AP-CITROX eljárással végzett kémiai dekontaminálására. Az AP-CITROX eljárás üzemi alkalmazását követően a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületén nem kívánt kémiai összetételű és struktúrájú, ugyanakkor mobilis oxidréteg képződött [4]. A 2001-ben tömegesen alkalmazott dekontaminációs beavatkozások következményeként a gőzfejlesztő hőátadó csövek – az üzemidő múlásával összefüggő – korróziós állapotának ismerete kiemelkedő jelentőséggel bír. A paksi atomerőműben a GF dekontaminálások üzemi adatainak elemzése, valamint a technológia korróziós hatásainak kritikai értékelése alapján egyértelmű megállapítást nyert, hogy az AP-CITROX technológia gőzfejlesztőkre alkalmazott változata analitikai kémiai, korróziós és vegyipari műveleti szempontból nem megfelelően kidolgozott [4]. A 2005-2007 időszakban a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézetében (PE RRI) egy új dekontaminációs bázistechnológia került kifejlesztésre, amely a megfelelő műveleti paraméterek optimalizálásával egyaránt alkalmas a kiszakaszolható berendezések (pl. a GF hőátadó acélcsövek), és a víztisztító rendszer (1.VT) regeneratív hőcserélőinek kémiai mentesítésére, valamint a kiszerelhető berendezések, elsősorban főkeringtető FKSZ forgórész dekontaminálására is. Alapvető elvárás a bázistechnológia fenti célokra továbbfejleszett változatainak alkalmazása során – a megfelelő hatékonyság elérése mellett – az, hogy az adott technológia a különböző szerkezeti anyagokban korróziós károsodást ne okozzon. A paksi atomerőmű telephelyén radioaktív felületi szennyezettséggel rendelkező, különböző méretű fémeszközök és berendezések egy része jelenleg hulladékként van tárolva. Könnyen belátható, hogy az üzemidő hosszabbítással összefüggésben a fémes hulladékként nyilvántartott eszközök és a cserére szoruló berendezések száma várhatóan nőni fog. Alapvető igény, hogy a paksi atomerőműnek olyan úgynevezett totál dekontaminációs technológiával kell rendelkeznie, amellyel a már korábban kiszerelt berendezések dekontamináló kádban történő mentesítése, illetve üzemidő hosszabbítás során cserélendő (kiszakaszolható) berendezések ki(el)szállítását megelőző radionuklidmentesítése megoldható. A radioaktív felületi szennyezettséggel rendelkező fémes hulladékok
így
a
kiszállítható
szintre 3
dekontaminálhatóak,
és
jelentős
költségmegtakarítás mellett újrahasznosíthatóvá válhatnak, illetve normál hulladékként kezelhetőek. A PE RRI által kifejlesztett bázistechnológia adaptálásával a megfelelő technológiai paraméterek optimalizálásával alkalmassá tehető a különböző – fémes hulladékként kezelt – szerkezeti anyagok (ausztenites acél, szénacél, és alumínium) totál dekontaminációjára, illetve cserére szoruló berendezések szétszerelését megelőző dekontaminációjára is.
II.
CÉLKITŰZÉSEK ÉS FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA A 2008-2011 időszakban PhD ösztöndíjas hallgatóként kapcsolódtam be a Pannon
Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézetében folyó – a Bevezetésben vázolt – két fontos kutatás-fejlesztési projektbe. Kutatási feladataim, s egyben kutatómunkám célkitűzései az alábbiakban foglalhatók össze: (1) A „gőzfejlesztő korróziós térkép” adatbázis kiegészítése, pontosítása, a korróziós-eróziós tendenciák előrejelzése A 2000-2008 időszakban négy hazai intézet együttműködésében, a PE RRI témavezetésével tematikus korróziós vizsgálatok történtek a Paksi Atomerőmű Zrt. 4 reaktorblokkjának különböző gőzfejlesztőjéből származó 45 db hőátadó acélcső mintán. A munka keretében feladatom az erőmű által biztosított 13 db ausztenites acél hőátadó cső (típusa: 08X18H10T (GOSZT 5632-61)) általános korróziós állapotának és a felületi védő-oxidréteg fázisösszetételének tematikus vizsgálata volt azzal a céllal, hogy az új vizsgálati eredmények bázisán továbbfejlesszük (kiegészítsük és pontosítsuk) a korábbi években létrehozott ún. „gőzfejlesztő korróziós térkép” elektronikus adatbázist, illetve előrejelzést adjunk a korrózióseróziós tendenciákról egyes gőzfejlesztőkben. A kutatói munka az alábbi részfeladatokat foglalta magában: – A
hőátadó
acélcsövek
átlagos
korróziósebességének
meghatározása
voltammetriás módszerrel bórsavas modelloldatokban. – Az acélcsőminták – primerköri hőhordozóval érintkező – belső felületén kialakult oxidréteg morfológiájának és kémiai összetételének tanulmányozása
4
SEM-EDX módszerrel a mintákról készített frontális és keresztmetszeti csiszolatok SEM-felvételei alapján. – A
hőátadó
acélcső
minták
fázisösszetételének
belső
felületén
vizsgálata
kialakult
oxidrétegek
konverziós-elektron-Mössbauer-
spektroszkópiás (CEMS) módszerrel. – A reaktor újraindítását modellező körülmények között a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületéről a bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének meghatározása laboratóriumi modellrendszerben. – A bórsavas kezelés felületi hatásainak (passzív állapot, radioaktivitás, morfológia
és
kémiai
összetétel
meghatározása
voltammetriás,
γ-
mintaelőkészítés,
a
spektrometriás és SEM-EDX módszerrel.
Konkrét
laboratóriumi
feladataim
közé
tartozott
a
voltammetriás és SEM-EDX mérések elvégzése és kiértékelése, a bórsavas felületkezelésekben történő részvétel. Disszertációmban elsősorban az AP-CITROX kémiai eljárással dekontaminált GF hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kimutatható tendenciákkal foglalkoztam. Ezt elősegítette az azonos gőzfejlesztőkből különböző időpontokban kivágott hőátadó csőminták fontosabb mérési eredményeinek összehasonlító elemzése.
(2) Kémiai dekontaminációs technológiák korróziós és felületkémiai hatásának összehasonlító elemzése (2.1.) Kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztése és hatáselemzése A 2005. évben a PE RRI témavezetésével új kémiai dekontaminációs bázistechnológia megalkotását célzó kutatási-fejlesztési munka indult el. A kutatási projekt elsősorban a paksi atomerőműben a gőzfejlesztő dekontaminálásokra alkalmazott AP-CITROX eljárás kiváltására irányult. A munka folytatásaként a bázistechnológiát
továbbfejlesztettük,
melynek
eredményeként
az
optimált
technológiák alkalmasak mind a kiszakaszolható (GF, 1.VT) berendezések, mind a kiszerelhető
berendezések
(FKSZ
forgórész)
részfeladatai a következők voltak:
5
dekontaminálására.
E
munka
– Mindhárom
primerköri
főberendezésre
kifejlesztett
dekontaminációs
technológia laboratóriumi előkísérleteinek elvégzése inaktív mintákon, majd az optimált technológiai paraméterek mellett a kifejlesztett dekontaminációs technológia bevizsgálása üzemi aktív mintákon. – Az aktív minták felületi szennyezettségének meghatározása γ-spektrometriás módszerrel a dekontaminációs kezelések előtt, illetve azt követően. – A minták felületéről a kémiai kezelések során az oldatfázisba jutó ötvözőkomponensek (Fe, Cr, Ni) ICP-OES vizsgálata. – Vizsgált
próbatestek
átlagos
korróziósebességének
meghatározása
voltammetriás eljárással. – A kémiai kezeléseket megelőzően és azt követően kialakult oxidréteg morfológiájának
és
kémiai
összetételének
vizsgálata
pásztázó
elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel.
(2.2.) A totál dekontaminációs technológia fejlesztése és hatásvizsgálata A 2009. évben a bázistechnológia adaptálásával intenzív kutatói munka indult, melynek keretében egy olyan totál dekontaminációra alkalmas technológia fejlesztését és laboratóriumi hatásvizsgálatát végeztük el, mellyel különböző – fémes hulladékként nyilvántartott – szerkezeti anyagok (ausztenites acél, szénacél, alumínium)
radionuklid-mentesítése,
valamint
az
üzemidő
hosszabbítással
összefüggésben a cserére szoruló kiszakaszolható berendezések szétszerelését megelőző dekontaminálása megoldható. A kutató-fejlesztői munka részfeladatai a következők voltak: – Az inaktív mintákon elvégzett előkísérletek alapján meghatározott optimált műveleti paraméterek mellett a kémiai dekontamináció hatásvizsgálata laboratóriumi cirkulációs és a kvázi-statikus modellrendszerben üzemi aktív mintákon. – A technológia hatékonyságára jellemző paramétereinek meghatározása: • Dekontaminációs faktor# (DF) meghatározása γ-spektrometriás módszerrel.
#: Dekontaminációs faktor (DF) = Eredeti felületen mért radionuklidok által emittált intenzitása / Kezelt felületen mért radionuklidok által emittált γ-sugárzás intenzitása
6
γ-sugárzás
•A
dekontamináló
oldatokba
bejutó
korróziótermékek
meghatározása (Fe, Cr, Ni ) ICP-OES módszerrel. – A minták korróziós állapotának összehasonlító vizsgálata potenciosztatikus polarizációs módszerrel (lineáris voltammetria) a dekontaminációs kezelést megelőzően és azt követően. – A kezelést követően illetve az megelőzően a minták felületén kialakult oxidrétegek vizsgálata SEM-EDX módszerrel.
A kémiai dekontaminációs technológiák fejlesztése során konkrét feladatom a laboratóriumi kísérletekben való részvétel, illetve az elektrokémiai (voltammetria) és a felületkémiai (SEM-EDX) mérések elvégzése és kiértékelése volt. A totál dekontaminációs technológia fejlesztésénél vizsgált három szerkezeti anyag (ausztenites acél, szénacél, alumínium) közül dolgozatomban csak az ausztenites acél kémiai mentesítésével összefüggő eredményeket mutatom be. A technológiák felületkémiai és korróziós hatásának összehasonlító elemzése azzal a céllal történt, hogy áttekintést kapjunk az egyes technológiák hatékonyságáról, illetve a felületi védő-oxidrétegek
vastagságára,
morfológiájára,
kémiai
összetételére
és
passzivitására gyakorolt hatásáról.
Mindezek tükrében PhD disszertációm irodalmi részében ismertetem a paksi atomerőmű működési elvét, az atomerőművekben lejátszódó korróziós-kontaminációs folyamatokat, nagy hangsúlyt fektetve a primerköri szerkezeti anyagok felületi és korróziós tulajdonságainak, illetve a korróziótermék-transzport mechanizmusának tárgyalására. Röviden bemutatom az atomerőművekben általánosan alkalmazott dekontaminációs eljárásokat, majd betekintést adok a VVER-440 típusú atomerőművek gőzfejlesztőin végrehajtott kémiai dekontaminálások nemzetközi tapasztalataiba. Részletesen elemzem a paksi atomerőműben alkalmazott AP-CITROX-eljárás gőzfejlesztőkre gyakorolt korróziós és felületkémiai hatását, illetve ismertetem a paksi atomerőműben jelenleg is alkalmazott főkeringtető szivattyú dekontaminálások folyamatát és az eljárás hatékonyságát. Az értekezés irodalmi részét a bázistechnológia fejlesztés folyamatának bemutatásával zárom. A dolgozat kísérleti részében áttekintést nyújtok az alkalmazott vizsgálati módszerek és a vizsgálatok körülményeiről. A Kísérleti eredmények című fejezetben először a „gőzfejlesztő korróziós térkép” adatbázis kiegészítése, pontosítása kapcsán 7
mért eredményeket mutatom be, majd elemzem az AP-CITROX eljárással dekontaminált gőzfejlesztőkben az üzemidő múlásával összefüggő korróziós és felületkémiai változásokat. Végezetül az intézetünkben kifejlesztett dekontaminációs technológia(ák) laboratóriumi hatásvizsgálata során nyert hatékonyságra jellemző adatok figyelembevételével értékelem a kezelt minták korróziós és felületkémiai jellemzőit.
8
III.
IRODALMI ÁTTEKINTÉS
III.1. A PAKSI ATOMERŐMŰ MŰKÖDÉSI ELVE
A Paksi Atomerőmű 4 db VVER-440 V213 típusú blokkból épül fel. A név a "víz-vizes energetikai reaktor" orosz megfelelőjének rövidítéséből adódik, a "440" szám pedig arra utal, hogy egy atomerőművi blokk eredeti névleges villamos teljesítménye 440 MW. Az egyes blokkokon végrehajtott teljesítménynövelésnek köszönhetően ma már minden blokk 500 MW névleges teljesítményen üzemel. A VVER-440 V213 típusú reaktorok a nyomottvizes reaktorok (PWR) csoportjába tartoznak. A paksi atomerőmű reaktorainak üzemanyaga
235
U-ban enyhén dúsított urán-dioxid (UO2). A blokkok
könnyűvizes hűtéssel és moderálással (neutronlassítással) rendelkeznek. A kétkörös atomerőművi blokkok egy úgynevezett radioaktív primer körből és egy a normál üzemi állapotban inaktív szekunder körből állnak. A primer kör feladata a szabályozott nukleáris láncreakció során a reaktor aktív zónájában keletkező hőenergia felvétele és átadása a szekunderköri víznek. A szekunder körben történik a reaktorban megtermelt hő átalakítása mozgási, majd villamos energiává. [5, 6].
III.1.1.
A primer kör
A primer kör feladata a maghasadás láncreakciójának szabályozása, a keletkező hő felvétele és átadása, valamint a gőzfejlesztőkben a turbinák üzemeléséhez szükséges száraz telített gőz előállítása [5, 6]. A primerkör fő berendezése a függőleges elhelyezésű, hengeres reaktortartály, amelyben az aktív zóna található. (A tartály magassága 13,75 m, külső átmérője 3,84 m.) A tartályon különböző magasságban helyezkedik el a hűtőközeg be- és kivezetésére szolgáló hat belépő és hat kiömlő csőcsonk. A reaktor üzemanyaga urán-dioxid (UO2), amit hengeres pasztillákká préselnek.
Az
uránpasztillákat cirkónium-nióbium
ötvözetből készült, vékony falú csőbe helyezik el, hélium-gázzal töltik fel majd hermetikusan lezárják. Az üzemanyag pasztilla és a burkolat együtt jelentik a fűtőelempálcát. A fűtőelempálcákat kötegekbe rendezik, a fűtőelem kötegek (kazetták) hatszög keresztmetszetűek. Egy kazetta 126 db fűtőelem-pálcát tartalmaz. A kazettákban lévő UO2 üzemanyag
235
U tartalma 1,6; 2,4; vagy 3,6 %. A paksi
9
atomerőműben jelenleg alkalmazott fűtőelemek 4,2%-ban dúsított
235
U és Gd
tartalmúak. Az aktív zónát összesen 349 db kazetta alkotja, melyből 312 db az üzemanyagkazetta, 37 db a szabályozó és biztonságvédelmi (SZBV) kazetta. A bóracélból készült SZBV kazetták közül 30 az aktív zóna fölött, felső véghelyzetben van állandóan kihúzva, és csupán 7 db kazettával végzik az üzem közbeni teljesítményszabályozást. Az aktív zónában felszabaduló hő elszállítása a reaktor körül lévő, 6 darab hűtőkör, hurok feladata, amelynek térbeli elrendezése a III.1. ábrán látható. A reaktor felső csonkján távozó 297 – 298 °C hőmérsékletű, 123 bar nyomású hőhordozó a melegági csővezetékbe áramlik, amelyen keresztül a hűtőközeg a hat gőzfejlesztőbe jut, ahol a berendezés hőátadó felületén átadja hőjét a szekunderköri hőhordozónak. A gőzfejlesztő 2,3 m átmérőjű, 12 m hosszú, fekvő henger alakú hőcserélő, amelyben 5536 db 16 mm külső átmérőjű, ausztenites szerkezetű hőátadó acélcső található. A primerköri víz a gőzfejlesztőben lehűl, aminek következtében a hidegági hurokba kilépő hőhordozó hőmérséklete 266 – 267 °C lesz. A lehűlt hűtőközeg a hidegágon jut vissza a reaktorba, ahol az aktív zónán keresztül áramolva biztosítja az üzemanyag kazetták megfelelő hűtését, miközben maga felmelegszik. A III.1. ábrán látható, hogy a hat hurok mindegyike főelzáró tolózárral (FET) szakaszolható és minden hurokban a víz cirkulációját egy-egy főkeringtető szivattyú (FKSZ) biztosítja. A reaktorhoz kapcsolódó hurkok közül a nyomás szabályozás érdekében az egyik hurokhoz az un. térfogatkompenzátor vagy nyomáskiegyenlítő (YP) kapcsolódik. A primerköri vízüzem három, egymáshoz kapcsolódó rendszer, a fentiekben bemutatott fővízkör, továbbá a 1. számú víztisztító (1.VT) és a pótvíz rendszer (TK) működésének az eredménye. Az 1. számú víztisztító reaktorblokkonként van kiépítve, feladata a hasadványok és korróziós termékek eltávolítása a primerköri hőhordozóból. A kapcsolódó berendezései a következők: regeneratív hőcserélő és utóhűtő, ioncserélő szűrő és a gyantafogó. Az ioncserélő szűrőn a fővízköri hőmérséklethez képest csak alacsony hőmérsékletű maximum 60 °C közeg áramoltatható, ezért a fővízköri magas hőmérsékletű vizet le kell hűteni, illetve a fővízkörbe való visszajuttatáshoz pedig fel kell melegíteni a hőhordozót. Ezt a hőcserét energiatakarékosan regeneratív hőcserélővel lehet megoldani. A hőcserélő 8 db egyforma, sorba kötött egységből áll, ezekből regeneratív hőcserélő 7 db, a nyolcadik az utóhűtő. A gőzfejlesztők és az 1.VT regeneratív hőcserélői között az alapvető különbség az, hogy az utóbbinál a köpenytérben nem gőzképződés, hanem a fővízkörből elvont primerköri hőhordozó 10
hűtése valósul meg az ioncserélő szűrők előtt. A lehűlt tisztítandó közeg a kevertágyas szűrőn megtisztul a korróziótermékek és hasadványok nagyobb részétől, és a regeneratív hőcserélő csőterében 35 °C-ról 255 °C-ra felmelegedve jut vissza a fővízkörbe. Főkeringtető szivattyú (FKSZ) Gőzfejlesztő (GF)
Főelzáró tolózár (FET)
Reaktortartály
III.1. ábra: A VVER-típusú reaktorblokk térbeli elrendezése
A pótvíz rendszer fő feladata normál üzemben a hőhordozó részáramú termikus gáztalanítása. További feladatai a tiszta kondenzátum és bórsav beadagolása a primerkörbe a lassú reaktitivitás változások kompenzálására, valamint vegyszerek beadagolása az előirt víznormák biztosítása érdekében [7]. A reaktor teljesítményszabályozására a primerköri hőhordozóba orto-bórsavat adagolnak. A primer körben kálium-hidrazinos (reduktív) vízüzemet alkalmaznak. Ez azt jelenti, hogy a bóros szabályozás mellett kálium-hidroxidot és hidrazint is használnak. A bórsav ugyanis jelentősen csökkenti primerköri hőhordozó pH értékét, melynek ellensúlyozása kálium-hidroxid adagolásával történik [8]. A víz nemkívánatos radiolízisének visszaszorítására hidrazint adagolnak a primerköri hőhordozóba. A hidrazin megfelelő koncentrációban adagolva megköti a jelenlévő oxigént, másrészt a
11
feleslegéből bomlással keletkező ammónia radiolízisével biztosítani lehet az előírt hidrogén mennyiséget.
III.1.2.
A szekunder kör
A szekunderkör feladata a reaktorban megtermelt hő primerkörből történő elvonása és átalakítása mozgási, majd villamos energiává. Felépítése megfelel egy hagyományos erőmű víz-gőz körfolyamatának [5, 9]. A gőzfejlesztő biztosítja a primer- és a szekunderköri hűtőközeg hermetikus elválasztását, s rajta keresztül valósul meg az aktív zónában keletkező hőmennyiség szekunderkörbe történő átadása. A primerköri víz a hőátadó csövek belsejében áramlik, míg a gőzképződés a csövek külső felületén megy végbe. Az így előállított gőz minimális 0,5-2,5 % nedvességtartalommal rendelkezik. A
gőzfejlesztő
háza
szénacélból
készült.
Fekvő
elrendezésű,
hőátadó
csőkötegekkel rendelkező hengeres hőcserélő (III.2. ábra). A fekvő konstrukció alkalmazásának oka, hogy a párolgási felület viszonylag nagy, ezért kisebb a gőz párolgási sebessége. Ebből következik, hogy a kilépő gőz nedvességtartalma kisebb, ezáltal egyszerűbb cseppleválasztó berendezést igényel. Hátránya a geometriai elhelyezkedés megoldása.
III.2. ábra: A VVER-440-es blokk gőzfejlesztő berendezése [7]
12
A gőztérben helyezkedik el a nedvességleválasztó zsalu. A hullámos lemezek között a gőz az áramlási irányát megváltoztatja, és ennek következtében a vízcseppek kicsapódnak a lemezen, majd visszacsurognak a vízfelületre. A zsalus cseppleválasztó után, egy perforált lemez található, amely a gőz egyenletes elosztását végzi. A száraz telített gőz 5 db vezetéken keresztül áramlik egy gyüjtő kollektorba, s innen a főgőz vezetéken keresztül jut a turbinákba [10-11]. A gőzfejlesztőből kilépő, mintegy 450 t/h tömegáramú gőz a főgőz rendszeren keresztül kerül a turbinára, melynek feladata a gőz hő és mozgási energiájának forgó mozgássá történő átalakítása. Egy adott blokkban lévő 6 gőzfejlesztőből 3 táplál egy turbinát, így egy reaktor (azaz három-három hurok) két turbó gépcsoportot lát el gőzzel. A turbina egy nagy nyomású és két kis nyomású részből áll, a két nyomáslépcső között egy cseppleválasztó és túlhevítő egység van, amelyet friss gőzzel fűtenek. A már munkát végzett gőz a kondenzátorba kerül. A cseppfolyósodott munkaközeget különböző
tisztító
és
előmelegítő
berendezéseken
keresztül
a
tápszivattyúk
visszajuttatják a gőzfejlesztőbe [9].
III.2. KORRÓZIÓS - KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK ATOMERŐMŰVEKBEN
Az erőműves körfolyamatokban a fővízköri berendezések szerkezeti anyagai nagy nyomású magas hőmérsékletű víz és gőz korróziós hatásának vannak kitéve. Ahol a fém vízzel vagy gőzzel érintkezik, ott mindig kell számolni a korrózió valamely formájának megjelenésével. A korrózió – röviden definiálva – a szerkezeti anyagoknak a környezet hatására végbemenő és a felületről kiinduló minden elváltozása, amely kémiai vagy elektrokémai folyamatok eredménye. A károsodás megjelenési formái igen változatosak lehetnek, a korróziós változás kiterjedés szerint lehet általános (egyenletes), vagy helyi jellegű [8, 12-15]. A kontamináció – radioaktív szennyeződés – a szerkezeti anyagok felületének szennyezése radioaktív izotópokkal. A kontamináló radionuklidok általában a szerkezeti anyag felületközeli tartományában kötődnek meg, de az anyag mélyebb rétegeibe is bejuthatnak.
13
III.2.1. A primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagok korróziós tulajdonságai Atomerőművekben a primerköri hűtővízzel érintkező szerkezeti anyag felületek legnagyobb hányadát a korrózióálló acél felületek teszik ki, emellett a fűtőelem burkolatként használt cirkónium-ötvözetek felülete is számottevő. E két említett szerkezeti anyagot széleskörűen alkalmazzák, ugyanis a nukleáris energetikai berendezések létesítéséhez szükséges szigorú követelményeknek is megfelelnek, azaz:
Minimális neutron-befogási hatáskeresztmetszettel (σ) rendelkeznek, vagyis a szerkezeti anyagok minimális mértékben befolyásolják a neutron-ökonómiát, illetve a neutronok hatására kevéssé aktiválódnak fel. (σZr: 0,12 Barn, σFe: 2,53 Barn) Mechanikai szilárdságuk megfelelő, s ezt üzemi körülmények között (magas hőmérséklet, nyomás, sugárzási hatások) is képesek megtartani. Jó hővezetők, azaz nem alakulnak ki adott berendezésen belül termikus feszültségek. Ellenállnak a korróziós és eróziós behatásoknak. A nyomottvizes reaktorok primer hűtőkörében szerkezeti anyagként különböző típusú ausztenites korrózióálló acélok terjedtek el szerte a világon. A VVER-típusú reaktorokban többnyire a szovjetek által gyártott az X18H10T (08X18H10T, 12X18H10T, 12X18H9TL stb.) acélokat, míg a nyugati PWR-típusoknál az AISI 300as sorozat korrózióálló acélfajtáit használják. A nyugat európai és amerikai atomerőművekben elsősorban a magas Ni-tartalmú Inconel típusú ötvözetek (pl. Inconel-600-at vagy 800-at) kerültek beépítésre [16, 21-23]. A primerkör hosszú távú aktivitását meghatározó
60
Co izotóp aktivitás
koncentrációja a VVER-típusú reaktorokban legalább 5-7-szer kisebb a hűtővízben és a felületeken, mint a PWR reaktorok Inconel-típusú króm-nikkel ötvözeteinél. Ennek elsődleges oka a két ötvözet eltérő anyagminőségében keresendő. A 08H18N10T acél alacsony Co-, (≤ 0,05% ) és Ni-tartalmú (9-11 %), míg az Inconel-600 típusnál a Co tartalom: 0,05%, és a Ni tartalom 72 %, A Ni-tartalom elsősorban a
58
Co izotóp
keletkezése szempontjából meghatározó, de potenciálisan befolyásolhatja az acél inaktív
Co-tartalmát
is.
A
08H18N10T
14
anyagminőség
érzékeny
ugyan
a
transzkrisztallin feszültségkorrózióra, de primeroldalról nem alakulhatnak ki a feszültségkorrózió vízkémiai feltételei. A PWR-típusú reaktorokban fűtőelem burkolatként többnyire Zircaloy ötvözeteket alkalmaznak. A VVER-típusú reaktorokban a fűtőelem pálcák burkolatanyaga 1%
nióbiummal ötvözött cirkónium, míg a kazetták burkolatának anyaga 2,5% nióbiummal ötvözött cirkónium. A VVER-1000 és a PWR kazettáknál nincs kazettafal, így az egyes kazettákban áramló hűtővíz keveredhet a másik kazettában áramló hűtővízzel [20]. A cirkónium-ötvözetek korróziója több formában is jelentkezhet. Általában állandó vastagságú oxidréteg keletkezik a felületen, azonban a nukleáris iparban jellemző extrém primerköri viszonyok között (300 °C hőmérséklet, nagy nyomás, esetleg oxigén jelenléte) a lokális korrózió jelenlétével is számolni kell, mely sokkal veszélyesebb lehet, mint az egyenletes korrózió. Szakirodalmi adatok szerint a Zrötvözetek magas hőmérsékletű primerköri hőhordozóval érintkező felületén cirkóniumdioxidból álló védőbevonat keletkezik [22, 25-26]. Az oxidréteg vastagsága néhány µmtől akár több száz µm-ig terjedhet. A PWR reaktorok primerköri hőhordozó körülményeit modellező szakirodalmak többsége Zircaloy ötvözetekre vonatkozik. A vizsgálatokat főként magas hőmérsékletű lítium-hidroxidot tartalmazó vizes közegben hajtották végre. A kísérleti eredmények alapján elmondható, hogy Zircaloy burkolatok felületén kialakult oxidréteg vastagsága elérheti akár a 100-200 µm-t is [27]. A VVER reaktorok üzemi körülményei között a Zr-1%Nb ötvözet felületén kis vastagságú (3-8 µm) oxidréteg képződik [28]. A cirkónium-ötvözetek korróziós tulajdonságait nagymértékben
befolyásolják
az
atomreaktorok
primer
hűtőkörében
használt
hűtőfolyadék fizikai és kémiai tulajdonságai: hőmérséklete, nyomása és kémiai összetétele. Orosz szerzők szerint – a nyomottvizes reaktorok normál üzemviteli paraméterei mellett – a cirkónium-nióbium ötvözetek korrózióállósága jobb, mint a Zircaloy ötvözeteké [25, 29]. A paksi atomerőmű fővízkörében a primerköri hőhordozóval érintkező szerkezeti anyagok összesített felületének a legnagyobb hányadát az ausztenites acél szerkezeti elemek teszik ki ~ 13750 m2, míg a fűtőelem burkolatként használt cirkónium-nióbium ötvözetek felülete ~ 4000 m2-nek felel meg [20]. A reaktortartály szerkezeti anyaga 15H2MFA típusú króm-molibdén acél, a belső és a tömítő felületeken 9 mm vastagságú 08X18H10T típusú ausztenites acél plattírozással [20]. A reaktortartályhoz kapcsolódó csőrendszerek, a gőzfejlesztő hőcserélő egységei, valamint az egyéb kiszolgáló rendszerek belső fala, továbbá a 15
fűtőelemrudak külső felülete egyaránt ki van téve a magas hőmérsékletű és nagynyomású hűtőközeg hatásainak. A szabályozórudak szerkezeti anyaga korrózióálló ausztenites króm-nikkel acél, amelyben 2% bórtartalommal biztosítják a nagy neutronabszorbciós hatáskeresztmetszetet. A továbbiakban, – mivel a disszertációm kísérleti részében bemutatásra kerülő eredmények gőzfejlesztő hőátadó csövekre vonatkoznak – a felsorolt szerkezeti anyagok közül az ausztenites korrózióálló acél fontosabb jellemzőivel részletesebben foglalkozom. A korrózióálló acéloknak számos előnye van az alkalmazott egyéb szerkezeti anyagokkal szemben. Olcsóbbak, mint a cirkónium alapú ötvözetek, jó mechanikai tulajdonságokkal
rendelkeznek,
jól
hegeszthetők
könnyen
megmunkálhatók.
Ugyanakkor hátrányai közé tartozik korróziós károsodásra való hajlamuk (réskorrózió, lyukkorrózió, kristályközi és feszültségkorrózió), amely természetesen a vele érintkező közeg kémiai összetételétől (oldott O2 és Cl – -ion koncentráció, pH) nagymértékben függ. A paksi atomerőműben a gőzfejlesztők hőátadó csövei és a fővízkörben a hűtővízzel érintkező ausztenites szerkezetű felületek döntő többsége szovjet gyártmányú, 08X18H10T típusú acélból készült, ami lényegében azonos összetételű az amerikai AISI 321-el, vagy a német DIN 1.4541-el, illetve a magyar KO 36Ti-al. A GOST5632-61 szabványban a 08X18H10T típusú acél összetételét a III.1. táblázat tartalmazza [30].
Cr % = 17-19
Ni % = 9-11
Mn % = 1-2
C % = 0-0,08
Si % = 0-0,08
Ti % = 0-0,4
S % = 0-0,02
P % = 0-0,035
Mo % = 0-0,5
V % = 0-0,1
Al % = 0-0,1
Cu % = 0-0,3
W % = 0-0,2
Co % = 0-0,1
Pb % = 0-0,15
Fe % = maradék
III.1. táblázat: A 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú ausztenites korrózióálló acél összetétele A szakirodalomi adatok szerint ausztenites korrózióálló acélok primerköri hőhordozóval érintkező felületén üzemi körülmények között általában kettős (duplex) 16
szerkezetű oxidréteg alakul ki ([21, 31-32] és az ott felsorolt hivatkozások). A védőoxidréteg vastagsága üzemidőtől függően elérheti a 10-12 µm-t is. Az alsó védőréteg, mely szorosan tapad a tömbfém felületére, tömör és kompakt. A felső réteg reduktív vízüzem esetén főként kristályos magnetitet (Fe3O4) és esetleg csekély mennyiségű hematitot (Fe2O3) tartalmaz. A magnetit kristályszerkezeti szempontból FeO·Fe2O3 spinellnek felel meg, amelyben a kétértékű vasat helyettesítheti egyéb fémion (pl. Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+), valamint a háromértékű vas is helyettesíthető Cr3+-al. Ezzel magyarázható, hogy mind a felületközeli tartományban, mind a passzív réteg mélyebb régióiban különféle spinellszerkezetű vegyesoxidok találhatók (CrxNiyFe3-x-yO4, ahol 0≤x+y≤3). Normál üzemmenet során az oxidréteg Cr és Ni tartalma nő. A nikkellel szubsztituált magnetit, (NixFe3-xO4, ahol x≤1) oldhatósága már a magas hőmérsékletű bórsavas hőhordozóban is számottevő. Ugyanakkor a mélyebb oxidrétegekben keletkező vas-kromit (FeO·Cr2O3), és a kobalttal és nikkellel szubsztituált változata meghatározó szerepet játszik a felületi oxidréteg védőképességében, mivel a kromitok oldhatósága reduktív vízüzem esetén még magas hőmérsékleten is rendkívül alacsony. Az ausztenites acéloknak az egyenletes felületi korrózióval szemben kiváló ellenállóképességük van. Vizsgálatok igazolják, hogy az acélok agresszív ionokat nem tartalmazó vizes oldatban pH= 4–10 között passzívan viselkednek, vagyis a korróziós termékekből védőréteg alakul ki a felületen, ami megakadályozza a fém további oldódását. Egyenletes korróziós károsodásuk minimális, 280 – 350 °C hőmérsékletű vízben, statikus körülmények között egyenletes korrózió sebessége 0,8 – 4,0 µm/év [22]. Üzemi berendezésekben a sugárterhelés és a hűtőközegáramlás hatására a korrózió sebessége kissé növekszik, de 600 °C hőmérsékletig az ausztenites acélok korrózióállósága megfelelő [22]. A D.H. Lister által publikált összefoglaló munka szerint [33] a nukleáris iparban alkalmazott kiváló védőképességű ausztenites korrózióálló acélok átlagos korróziósebessége normál üzemmenet esetén nem haladja meg az 1 µm/év értéket (0,3 µm/év < vk < 1,03 µm/év). Az ausztenites acélokra jellemző a nem egyenletes és a szelektív korrózióra való hajlam is. Ismeretes hogy a primerköri hűtővízben lévő szennyezők közül elsősorban a halogenidionok koncentrációjának alacsony értéken tartása fontos, hiszen ez elősegíti mind az ausztenites acélfelületek, mind a cirkónium, feszültségkorrózióját. A kloridion megengedett értékével szemben azonban nagyon szigorúak a követelmények a VVER
17
reaktorokban [20, 34]. Bár a Paksi Atomerőműben a fűtőelem burkolatok korróziójáról viszonylag kevés adat áll a rendelkezésünkre, az eddigi üzemi tapasztalatok azt mutatják, hogy a Zr-1%Nb jó korróziós tulajdonságokkal rendelkezik a VVER reaktorok primer körének körülményei között [25, 35]. A VVER-440 blokkok gőzfejlesztőinek több évtizede tartó üzemeltetése során szerzett tapasztalatok szerint a gőzfejlesztők hőátadó csöveinek lokális károsodása csak azokban a szekunderköri környezetekben volt kimutatható, ahol a hűtővíz elgőzölgése révén lehetőség nyílott a klorid-, szulfát- és réz-ionok koncentrálódására [34]. A gőzfejlesztők primer oldali felületén végrehajtott kémiai dekontaminálások korróziós hatásait részletesen majd a III.4.2. fejezetben ismertetem.
III.2.2.
A radioaktív kontamináció forrásai
Az „ideális” atomreaktorban a legfontosabb potenciális szennyező radionuklidok, azaz a hasadványok és aktinidák nem juthatnak ki a fűtőelemekből. A reaktorok működése során azonban – normál üzemmenet esetén is – számolnunk kell olyan független
folyamatokkal,
amelyek
következtében
radionuklidok
lépnek
ki
a
reaktortartályból és bizonyos mértékű kontaminációt okoznak a teljes hűtőrendszerben. A radioaktív szennyeződést munkavédelmi és környezetvédelmi szempontból egyaránt fontos a minimális szintre csökkenteni, illetve megszüntetni. A könnyűvizes atomreaktorok hűtőkörében a radioaktív kontaminációnak legalább három fő forrása különböztethető meg [3, 16-20]:
A szerkezeti anyagok és a hőhordozóba kerülő korróziós termékek felaktiválódása és transzportja (pl. 69
51
Cr,
54
Mn,
55
Fe,
59
58
Fe,
Co,
63
Co,
Ni,
65
Zn,
Zn, 95Zr, 110mAg); A hűtőközeg és szennyezőinek radioaktív termékei (pl. 3H,
7
60
19
O,
16
17
N,
42
N,
K,
Li); A hasadványok és aktinidák kilépése a hibás fűtőelemekből (hasadványok: 89Sr,
90
Sr,
99m
95
Tc,
234
Sr, 99
95
Zr,
97
Zr,
Tc,103Ru,
95
106
Nb,
Ru,
131
85
I,
Kr,
135 133
I,
134
Xe,
Ba,
140
Xe; aktinidák:
227
Cs,
135
137
Cs,
140
La, Ac,
141
Ce,
232
Th,
144
Ce,
231
U, 237Np, 238Pu, 239Pu, 240Pu, 241Am, 242Cm, 244Cm, 247Bk, 251Cf, 252Es).
18
Pa,
99
Mo,
238
U,
A radioaktív szennyeződés mértékét jelentősen (nagyságrendekkel) megnövelheti fűtőelemből származó aktivitáshordozók megjelenése a primerköri hűtővízben. A hasadványok egyrészt fűtőelem burkolat – gyártási és tárolási folyamatainak következtében – uránnal történő elszennyeződésük során kerülhetnek a hőhordozóban, valamint az inhermetikus fűtőelem burkolaton keresztül is juthatnak ki hasadványok és aktinidák a hűtőközegbe. Mindez a nagyjavítások idején csökkenti a munkavégzés lehetséges idejét a dóziskorlátok miatt. A vízhűtésű atomreaktorok primer hűtőkörének felületein normál üzemmenet során kialakuló radioaktív szennyezés döntő hányada a radioaktív korróziótermék nuklidoknak tulajdonítható.
III.2.3. Radioaktív korróziótermékek keletkezése és transzportja atomerőművekben A nyomottvizes reaktorok primer hűtőkörében a korróziótermékek (radioaktív és inaktív) keletkezésének és transzportjának alapfolyamatait, illetve azok mértékét és jellegét befolyásoló fontosabb tényezőket – a vonatkozó szakirodalmi adatok [36-37] alapján – a III.3. ábrán foglaltam össze. Az ábra egyértelműen alátámasztja, hogy adott szerkezeti anyag esetén a vízkémia (vízüzem) döntő hatással van az oldatfázisba jutó speciesek megjelenési formájára, illetve a szerkezeti anyagfelület felületkémiai és korróziós jellemzőire. Az említett paraméterek együttesen határozzák meg a szerkezeti anyag felület és a hűtőközeg közt lejátszódó komponenstranszport mértékét és mechanizmusát. Másként fogalmazva az vízkémiai jellemzők megszabják a transzportfolyamatokban részt vevő komponensek domináns megjelenési formáit az oldatfázisban, és befolyásolják a szilárd fázis és a szilárd/folyadék határfelület jellemzőit. A fent leírtak összhangban vannak az alábbi tapasztalati tényekkel. Nevezetesen, optimális primerköri vízkémia (vízüzem) esetén is számolni kell:
az alkalmazott szerkezeti anyagok minimális vagy a minimálishoz közeli, ill. tervezett mértékű korróziójával és eróziójával, a korróziótermékek (inaktív) műszakilag elérhető minimális koncentrációjával a hűtőközegben, következésképpen
19
a
radioaktív
korróziótermékek
képződésével
aktivációs
és
transzport
mechanizmus révén, a hűtőközegből a szerkezeti anyagfelületek felé irányuló korrózióterméktranszport (radioaktív speciesek esetén a radioaktív kontamináció) minimális szintjével.
III.3. ábra: A korróziótermékek (radioaktív és inaktív) keletkezésének és transzportjának alapfolyamatai, illetve azok mértékét és jellegét befolyásoló fontosabb tényezők [114]
A korróziótermék részecskéket megjelenési formájuk alapján három csoportba sorolhatjuk. Ezek a következők: oldott, kolloid- illetve diszperz-méretű speciesek. A felületi oxidréteg elektrokémiai korróziója, egyensúlyi oldódása, valamint deszorpció 20
révén különböző ionok (anionok és kationok) és oxidok (hematit, magnetit, és nikkeloxidok stb.) juthatnak be a primerköri hűtővízbe. Kitűntetett szerepük miatt az elmúlt évtizedekben széleskörűen tanulmányozták a magnetit és egyes nikkel-oxidok oldhatóságát, megbecsülték a nikkel és vas-ionok, valamint a hidrolízis termékeinek termodinamikai paramétereit 300 °C-on [38-39]. Az adatgyűjtést és a termodinamikai modellfejlesztést kiterjesztették néhány vegyes oxid oldhatóságának meghatározására is [40-45]. Mindezek következtében a PWR-típusú reaktorok primer hűtőkörében normál üzemi körülmények között jelenlévő speciesek oldhatósága, illetve termodinamikai adatai ma már jól ismertek. Általánosságban elmondható, hogy a korróziótermék oxidok oldhatósága nagymértékben függ a hűtővíz oldatkémiájától (pH, redox potenciál, ion koncentráció) és a hőmérséklettől. A felsorolt paraméterek közül a korrózióterméktranszport szempontjából a legfontosabb oldhatóságot befolyásoló tényező a pH. A nem oldott speciesek szemcseméretüket tekintve lehetnek kolloid (5 < Ø < 500 nm) vagy diszperz részecskék (Ø > 500 nm); az utóbbiak eróziós, eróziós-korróziós folyamatok, illetve mechanikai igénybevétel (lásd III.3. ábra) révén kerülhetnek a primerköri hőhordozóba. Ugyanakkor hangsúlyozni kell, hogy a hűtővízben jelenlévő oldott speciesek és részecskék (kolloid, vagy diszperz) között dinamikus egyensúly alakulhat ki, azaz különböző (adszorpciós-deszorpciós, kristályosodás-oldódás stb.) folyamatok révén átalakulhatnak egymásba. Közismert, hogy a könnyűvíz hűtésű (PWR-, és BWR-típusú) reaktorokban normál üzemmenet esetén a hőhordozóba jutó legjellemzőbb korróziótermék radionuklidok a
60
Co,
58
Co,
51
Cr,
54
Mn,
59
Fe,
95
Zr , illetve – a VVER-típusú
nyomottvizes reaktorokban a felsoroltakon kívül még – az
110m
Ag. A radioaktív
korróziótermékek okozta kontamináció és személyi dózisterhelés szempontjából a 60Co radionuklidnak kiemelkedő jelentősége van. A 60Co dozimetriai hatása főleg az emittált γ-fotonok nagy energiája (1,17 és 1,33 MeV), és viszonylag hosszú felezési ideje (5,27 év) miatt kiemelkedően kedvezőtlen. Egyes becslések szerint a reaktor karbantartó személyzet
dózisterhelésének
megközelítően
80%-a
a
60
Co
radionuklidnak
tulajdonítható. Megállapítható tehát, hogy normál üzemmenet esetén (amikor nincs hasadvány kilépés a meghibásodott fűtőelemekből) a primer hűtőköri felületeken kialakuló radioaktív szennyezést elsődlegesen a radioaktív korróziós termékek keletkezése és transzportja határozza meg [18-19, 33, 36, 46-52]. A nyomottvizes reaktorokban – üzemi tapasztalatok szerint – a sugárzási terek nagysága erőművenként változik, és nagymértékben függ az adott erőmű üzemidejétől. 21
A zónán kívüli (elsősorban GF) felületeken a
60
Co aktivitás már néhány év üzemidő
elteltével is jelentős, és az üzemidő előrehaladtával egyre dominánsabbá válik. Ez a tény – a
60
Co nuklid keletkezésének magfizikai folyamatait ismerve – folyamatos
inaktív Co-forrás létezésére utal, amelynek eredetéről megoszlanak a kutatói vélemények. A szakirodalmi adatok alapján összefüggés van a PWR-típusú reaktorokban mérhető dózisteljesítmények és a szerkezeti anyagok kobalt tartalma között. Svéd kutatók igazolták, hogy a kobalttól eredő magas dózisjárulékért a nikkel plattírozott fűtőelem rácsok a felelősek a Goesgeni erőműben [53]. A Westinghouse-típusú PWR reaktorokban széleskörűen alkalmazták gőzfejlesztő csövek szerkezeti anyagaként az Inconel-600 típusú ötvözetet (Co tartalom: 0,05%), illetve különböző alátétek, szelepek, pumpák szerkezeti anyagaként a magas kobalt tartalmú ún. stellites acélokat (Co tartalom: ≥ 60%) [54]. Miután a primer hűtőkörből eltávolították a stellites acél alkatrészeket a kobalt dózis szintje jelentősen lecsökkent [55]. Mindezek alapján – más kutatókkal egyetértve [56] – a stellites acél kobalt tartalmát tartják a 60Co fő forrásának. Ugyanakkor a szovjet VVER-típusú erőművekben a primerköri szerkezeti anyag felületek többnyire 08X18H10T típusú, ≤ 0,05% kobalt tartalmú acélból készültek [30, 57]. Az alacsony kobalt tartalom ellenére a VVER-típusú erőművekben is számottevő a 60
Co-tól eredő sugárzási szint. Egy összehasonlító munka keretében igazolták, hogy a
Westinghouse-típusú
erőművekben
a
gőzfejlesztők
környezetében
mért
dózisteljesítmények jóval nagyobbak, mint az orosz, cseh, vagy magyar VVER-típusú reaktorban [58-59]. Mindezek alapján reálisan feltételezhető, hogy a
60
Co radionuklid forrása az
inaktív kobalt, amely tömbi acélfázis kobalt tartalmának szelektív oldódása révén jut a primerköri hűtővízbe. Következésképpen a könnyűvíz hűtésű reaktorokban az aktív zónán kívüli terekben mért dózis teljesítmények csökkenthetők, ha kizárólag olyan szerkezeti anyagokat alkalmaznak, melyeknek kobalt tartalma kisebb, mint 0,05% [60]. A VVER-típusú reaktorok üzemi tapasztalataiból azonban könnyen belátható, hogy a korrózióálló acél kis kobalt tartalma (0,01-0,02%) is jelentős dózisjárulék forrása lehet, tekintettel a gőzfejlesztő csövek több ezer m2-nyi felületére. Ismeretes, hogy a különböző számítások során a kontamináció mértékének, illetve a sugárzási terek nagyságának és kiterjedésének becslését összekapcsolják a korróziótermék-transzport
(elsősorban
a
részecske-transzport)
folyamatok
modellezésével ([36] és az ott felsorolt hivatkozások). Irodalmi adatok és mérési 22
eredmények egyaránt alátámasztják, hogy a primerköri korróziós részecskék által hordozott radionuklidok mennyiségét, azaz a részecskék aktivitását az „aktivációs” és „transzport” mechanizmus egyaránt és egyidejűleg befolyásolja [61]. Az „aktivációs mechanizmus” szerint a radioaktív korróziós szemcse kizárólag a kémiai alkotóelemeinek felaktiválódásával keletkezik az aktív zónában. Tekintettel a primerköri acélfelületeket borító vegyes oxidok összetételére (magnetit, nikkel-ferrit és kromit), valamint csekély inaktív kobalt tartalmára, ezen az úton döntő mennyiségben csak a
55
Fe,
59
Fe,
51
Cr,
63
Ni,
58
Co,
54
Mn nuklidok keletkezhetnek. Könnyen belátható,
hogy az „aktivációs mechanizmust” tekintve a korróziós részecskékben potenciálisan felaktiválható kémiai elemek mennyiségét egyértelműen szemcse mérete befolyásolja. A „transzport mechanizmust” feltételezve – akár a felületen lévő, akár a hőhordozóban diszpergált – aktív (vagy inaktív) korróziós részecske a részecske (saját) felülete és az oldott radionuklidokat tartalmazó hőhordozó között lejátszódó transzport folyamatok (adszorpciós-deszorpciós, kristályosodás-oldódás stb.) révén keletkezhet. Mivel a korróziótermék-transzport folyamatok döntően egyensúlyi folyamatok, a korróziós szemcsék felület közeli tartományában a releváns radionuklidok (60Co, 110m
Ag) aktivitása és kémiai koncentrációja a teljes primer köri tartózkodás során
állandóan változhat. A kizárólag „aktivációs” mechanizmussal keletkező radioaktív részecskék aktivitása azon radionuklid/besugárzott inaktív ötvöző komponens (nuklid) párok esetén minimális, amelyeknél a besugárzott inaktív ötvöző koncentrációja a vizsgált korróziós részecskében a reaktor zónába belépést megelőzően rendkívül kicsi (jellemzően zérus). Ezt az esetet jól példázza a
60
Co/Co pár, de megemlíthetjük az
110m
Ag/Ag párt is.
Tovább bonyolódik a helyzet, ha a valós primer köri korróziótermék-transzport folyamatokat tiszta magnetit szemcsékkel modellezzük. Ekkor ugyanis a
63
Ni/Ni és a
51
Cr/Cr arányok sem becsülhetők pusztán az „aktivációs mechanizmust” feltételezve.
Ugyanakkor, elhanyagolható a „transzport” mechanizmusnak tulajdonítható felületi aktivitástöbblet az „aktivációs” mechanizmussal keletkező radionuklidok aktivitása mellett azon „ideális” korróziós részecskék esetén, amelyek megfelelnek az alábbi kritériumoknak:
az acélötvözők (Cr, Ni) valamint a nyomelemek (Co, Ag) koncentrációja a korróziós részecskében a reaktor zónába belépést megelőzően jelentős a szemcse gömbszimmetrikus és felülete sima 23
a gömbszimmetrikus részecske átmérője nagy (lehetőleg > 10 µm), azaz a felület/tömeg arány kicsi. a korróziós részecske felülete passzív, azaz a szorpció mértéke csekély. A szakirodalomban számos publikáció foglalkozik a
60
Co primerköri felületeken
történő akkumulációjával. Egy közelmúltban publikált összefoglaló munka szerint [37] a 60Co az alábbi mechanizmussal kötődhet meg az acélfelületeken. A hűtővízben ionos formában jelenlévő
60
Co szorbeálódik a felületen, majd bediffundál az oxidfilm
pórusaiba, [62] és az oxidfilm belsejében ioncsere reakcióba lép más átmeneti fém ionokkal. A
60
Co izotóp mind a külső nikkel-ferrit, mind a belső vas-kromit rétegben
inkorporálódhat, azaz beépülhet a korábban említett spinell-szerkezetű oxidokba [63]. A folyamat eredményeként stabil vegyes oxidok (CoFe2O4, CoCr2O4) keletkeznek. [6466]. Az oxidok kialakulásának szabadentalpiáját tekintve megállapították, hogy a kobalt-kromit az egyik legstabilabb oldhatatlan oxid a korróziótermék oxidok között [44, 67]. Lister és munkatársa – BWR körülmények közt végzett vizsgálatok eredményei alapján – a
60
Co akkumulációját az előző bekezdésben vázoltakkal jól egyező, több
lépéses (adszorpció, ioncsere és szilárd fázisú diffúzió vagy migráció) mechanizmussal írja le [68]. Ez alapvetően eltér Lister korábban publikált és széles szakmai körökben elfogadott modelljétől [65], mely szerint
60
Co folyamatosan akkumulálódik az
acélfelületet borító oxidfilmben, és a feldúsulás mértékét és időfüggését oxidréteg képződése és növekedése határozza meg. Ugyanakkor – saját tapasztalataink [49, 57, 63] más kutatási eredményekkel [69] összhangban – a PWR reaktorokra jellemző korrózióálló acél szerkezeti anyag/reduktív vízüzem rendszerben egyértelműen arra engednek következtetni, hogy a
60
Co megkötődése a kvázi-stacioner állapotban levő
oxid szemcsék felületén dominánsan szorpciós és ioncserés folyamatok révén történik, azaz a kontaminációt elsősorban a kobalt akkumuláció, s nem az oxidréteg képződés kinetikája befolyásolja. Összefoglalva a korróziótermék-transzport (radioaktív és inaktív) jellegét tekintve látható, hogy a primerköri szerkezeti anyagok és a hőhordozó közötti kölcsönhatások eredményeként
bonyolult
kontaminációs
folyamatok
és
egymással
játszódnak
összefüggő
korróziós,
le. Megállapítható,
vízkémiai
és
hogy a radioaktív
korróziótermék-transzport minimálisra csökkenthető a hűtőközeg optimális vízkémiai paramétereinek megválasztásával, biztosítva ezzel a minimális korróziótermék 24
kioldódást a hőhordozóba. A
60
Co izotóptól származó sugárzási szint csökkentésének
további kritériuma minimális kobalt tartalmú (< 0,02%) szerkezeti anyag alkalmazása [114].
III.2.4. A korrózió-korrózióvédelem és a kontaminációdekontamináció kapcsolatrendszere A szerkezeti anyag felületek radioaktív kontaminációja megköveteli olyan dekontaminációs eljárások kidolgozását, amelyek hatékonyan alkalmazhatók a radioaktivitás (dózisteljesítmény) csökkentésére. A dekontamináció – a továbbiakban definíciószerűen – a radioaktív szennyeződések eltávolítása (vagy csökkentése) a szennyezett felületekről [19, 46-47]. A primer hűtőkörben a kontamináció és korrózió folyamatok mellett a dekontamináció és korrózióvédelem összetett kapcsolatrendszere is érvényesül. A felületek hatékony korrózióvédelme csökkenti a radioaktív kontamináció mértékét is. A szennyezett felület megtisztítása (dekontaminációja) szükségszerűen együtt jár valamilyen mértékű korróziós károsodással. Hatásos dekontaminálás csak úgy érhető el, ha nem csak a felületen található, hanem a szerkezeti anyag mélyebb rétegeibe beépült radioaktív szennyezőket is eltávolítjuk. A dekontaminálás hatékonyságát a mélyebb korróziós rétegekbe beépült radionuklidok (elsősorban a 60Co és 58Co) eltávolíthatósága szabja meg [19, 47-52, 63]. Törekedni kell azonban arra, hogy a dekontaminációs technológia az alapfémet minél kisebb mértékben károsítsa. Ennek tükrében könnyen belátható, hogy primer körben a kontamináció és korrózió mellett a dekontamináció és korrózióvédelem összetett kapcsolatrendszere is érvényesül. A Paksi Atomerőmű 1-3. blokkjának gőzfejlesztőin az 1993-2001 időszakban 24 alkalommal, esetenként több ciklusban kémiai dekontaminálást hajtottak végre APCITROX eljárással [70-71]. A kezelt csőfelületeken néhány mikron vastag, nem kívánt kémiai összetételű, amorf struktúrájú, ugyanakkor mobilis oxidréteg képződött [4, 72]. A gőzfejlesztők dekontaminálása egy-néhány évre megnövelte az inaktív és aktív korróziótermékek transzportját a primerkörben. A 2002. évben az erőmű 1-3. reaktorblokkjainak primer hűtőkörében jelentős mennyiségű vas-oxid lerakódást mutattak ki, amely a kazetták eltömődését, a reaktortartály nagyobb nyomásesését okozta. A fűtőelem kazetták felületein képződött korróziótermék-lerakódások rontották a reaktorblokkok teljesítményét, így 2003-ban a 2. blokk fűtőelem kazettáinak külső 25
tartályos tisztítására került sor. A tisztítás során 2003. április 10-én 3. fokozatú súlyos üzemzavar következett be, amelynek előzményei egyértelműen kapcsolatba hozhatók a dekontaminált gőzfejlesztők felületéről kikerült többlet korróziótermékkel illetve azok lerakódásaival [34].
Mint ahogy már az előző fejezetben említettem az atomerőművek primer hűtőkörében normál üzemmenet esetén is számolnunk kell a radioaktív kontamináció jelenségével a különböző szerkezeti anyag felületeken. Ugyanakkor a blokkleállások alkalmával elvégzendő különböző karbantartási munkák megkövetelik, hogy az ott dolgozó személyzet kollektív dózisát a minimális szintre csökkentsék. A különböző primerköri
berendezések
és
azok
kiszerelhető
elemeinek
dózisteljesítmény
csökkentésére az egyik lehetséges megoldás a kémiai dekontaminációs technológiák alkalmazása, azonban az eljárás óhatatlanul együtt jár az alapfémen jelenlévő védőoxidréteg
eltávolításával.
Így
a
kontamináció-dekontamináció
valamint
a
dekontamináció-sugárvédelem összetett kapcsolatrendszere már átvezet a korróziókorrózióvédelem problémaköréhez is. A 2003. évi üzemzavarral kapcsolatban látható, hogy egy nem megfelelően kidolgozott kémiai dekontaminációs technlológia milyen korróziós és felületkémiai következményekkel járhat. Mindezek ismeretében a kémiai dekontaminációs bázistechnológia fejlesztésénél a megfelelő hatékonyság elérése mellett nagy hangsúlyt fektettünk arra, hogy a kifejlesztett technológia a kezelt szerkezeti anyag felületén korróziós károsodást ne okozzon.
III.3. AZ ATOMERŐMŰVI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIÁK
III.3.1.
A dekontaminációs technológiák áttekintése
Ahogy már az előző fejezetben is említettem az atomerőművekben lejátszódó korróziós folyamatok és az ezekkel szorosan összefüggő radioaktív kontaminációs jelenségek minimális szintre csökkentése mind munka- és sugárvédelmi, mind üzemviteli szempontból kiemelkedő fontosságú. Ismeretes, hogy bizonyos mértékű kontamináció minden atomerőmű primer hűtőkörében bekövetkezik. Nyilvánvaló, hogy a radionuklidokkal jelentős mértékben szennyezett berendezések karbantartását, in-situ ellenőrzését, esetleg szétszerelését (felújítását) megelőzően a felületek radioaktivitását
26
csökkenteni kell, tehát nagy figyelmet kell fordítani megfelelő üzemi dekontaminációs technológiák kidolgozására és alkalmazására, valamint – a hatékonyság növelése érdekében – a fejlesztésükre. A dekontaminációs technológia lényegében felülettisztítási eljárás, amelynek során radionuklidok eltávolítása történik a szennyezett felületekről [3, 21, 47, 63]. Bár a hagyományos felülettisztítási, illetve a dekontaminációs technológiák hasonló anyagokat, módszereket és műveleteket alkalmaznak, a két eljárás-csoport alapvetően különbözik egymástól az eltávolított anyagfajta jellegét, valamint a tisztítás szelektivitását és mértékét illetően. A dekontaminációs technológiától elvárható, hogy – nemcsak a felületen feldúsult, hanem a szerkezeti anyag mélyebb rétegeibe beépült – általában csekély mennyiségű radioaktív szennyezőt is képes legyen szelektíven és hatékonyan (DF > 10) eltávolítani. Törekedni kell ugyanakkor arra, hogy az alkalmazott technológia az alapfémet elhanyagolható mértékben károsítsa. A korrózióálló acélfelületeken kialakuló duplex szerkezetű oxidfilmben a radionuklidok különböző folyamatok révén dúsulhatnak fel. Amint arra a korábbiakban rámutattam, a hatékony dekontaminációs eljárás kidolgozásához elengedhetetlen a dozimetriai szempontból meghatározó korróziótermék radionuklidok kontaminációs folyamatainak ismerete. Vízhűtésű reaktorokban az oxidfilm mélyebb rétegeibe beépült nuklidok (elsősorban a
60
Co,
58
Co és
110m
Ag) megkötődési mechanizmusa és
eltávolíthatósága szabja meg a dekontaminálás hatékonyságát [19, 47, 63]. A dekontaminációs technológia kiválasztásánál figyelembe kell venni a szerkezeti anyagok
minőségét,
a
felületi
szennyeződés
jellemzőit,
az
eljárás
várható
hatékonyságát, a keletkező hulladék mennyiségét, és kezelésének lehetőségeit. Alapvető szempont, hogy az alkalmazott dekontaminációs technológia kompatibilis legyen a rendszert alkotó berendezések, csővezetékek szerkezeti anyagával, ezért a választás mindig „erőmű specifikus”.
Az üzemi dekontaminációs módszereket három fő csoportba sorolhatjuk [19, 47, 63, 73]: kémiai („soft” és „hard”) mechanikai (pl. kézi tisztítás, drótkefés dörzsölés, nagynyomású víz-sugaras mosás, különböző fúvatásos technikák, csiszolás, polírozás stb.) egyéb
módszerek
(pl.
elektrokémiai,
dekontaminálás) 27
lézeres,
ultrahangos,
freonos
Több esetben növelhető a dekontaminálás hatékonysága a különböző technológiák együttes vagy egymás utáni alkalmazásakor, mint pl. vegyszer adagolása vízsugárba, vagy a lazább szennyeződések eltávolítását szolgáló mechanikai eljárás után valamely kémiai eljárás alkalmazása, vagy a kémiai eljárást követően elektrokémiai dekontamináció alkalmazása.
III.3.2.
A kémiai dekontaminációs technológiák
A kémiai dekontaminációs eljárások lényege, hogy a fémfelületen kialakult oxidréteget, valamint a felületre kiülepedett szilárd részecskéket a bennük megkötött radioaktív izotópokkal együtt a dekontamináló oldat kémiailag feloldja. A kémiai dekontamináció lehetőséget ad a kontamináció és korrózió mértékének szabályozására, illetve a karbantartók dózisterhelésének csökkentésére [19, 47, 63]. Természetesen olyan kémiai dekontaminációs technológiák kidolgozására és továbbfejlesztésére, is szükség van, amelyek rutinszerűen és hatékonyan alkalmazhatók különböző nukleáris létesítmények leszerelését, felszámolását megelőző totál dekontaminálásra is. Valamint olyan kémiai eljárásra is igény lehet, amellyel az atomerőművekben normál üzemmenet során felhalmozódott és fémes hulladékként nyilvántartott szerkezeti anyagok radionuklid-mentesítése megoldható. A kémiai dekontaminációs célokra kifejlesztett reagensek konvencionálisan savakat, detergenseket, és komplexképzőket tartalmaznak eltérő koncentrációban. A fémes szerkezeti anyagok felületén alkalmazott mentesítési eljárások a következő lépésekből állnak: oxidáció és/vagy redukció, komplexképzés (oldás) és passziválás (korrózióálló, termodinamikailag stabil felület létrehozása a szennyeződött réteg eltávolítását követően). A reagensek koncentrációja alapján „soft” és „hard” eljárásokat különböztethetnek meg. A soft technológiák kis koncentrációjú (reagens koncentráció < 1 m/m%) kémiai dekontaminációs
eljárások.
Ezen
technológiák
jellemzője,
hogy
a
reduktív
dekontaminálási lépésben, a korróziós réteg oldására használt oldatok valamilyen komplexképzőt tartalmaznak, rendszerint kelátképző vegyületet, amely a korróziós réteget alkotó oldott fémionokkal erős komplexet képez. A soft eljárásokat ott alkalmazzák, ahol a hard eljárások használata számottevő korróziós és felületkémiai hatásaik, valamint a hűtőkörben maradó vegyszermaradványok potenciális veszélye 28
miatt nem megengedett. A soft technológiák előnye, hogy kevés vegyszert igényelnek, a dekontamináló oldat regenerálható (pl. ioncserélő oszlopon), kevés – és elsősorban szilárd – hulladék keletkezik illetve a teljes hűtőkör dekontaminálása – akár a fűtőelemek kirakása nélkül is – elvégezhető. A soft technológiák hátránya, a hosszú ideig tartó a dekontaminálás és a kis dekontaminációs faktor (DF < 10). (Az ismertebb alacsony koncentrációjú dekontaminációs technológiákhoz tartoznak a CAN-DECON, CAN-DEREM, LOMI, FRAMATOME CORD-UV technológiák [47, 74].) A hard technológiák nagy koncentrációjú (reagens koncentráció: > 1 m/m%) kémiai dekontaminációs eljárások, amelyek egyaránt alkalmasak kiszerelhető alkatrészek, illetve nem kiszerelhető (szakaszolható) berendezések dekontaminálására. Ezen technológiák előnye, hogy meglehetősen hatékonyak (DF > 10). Hátrányuk azonban korrozív jellegük, ezért gondos felülettisztítást igényelnek és a kezelt fémfelületek tökéletes passziválása alapvető jelentőségű. A hard technológiák további hátránya az alkalmazásuk során keletkező nagy mennyiségű radioaktív hulladék. (Nagy koncentrációjú kémiai dekontaminációs módszer például az AP-CITROX, APAC, APACE, APOX, eljárás [19, 73, 75-76]. A korrózióálló acél szerkezeti anyagok felületén PWR-típusú reaktorokban kialakult, krómban dús oxidréteg eltávolítására általában összetett kémiai eljárások alkalmazására van szükség, melyek közül leggyakoribb az ún. kétlépcsős eljárás. A magas Cr(III)-tartalom miatt az első lépésben előoxidálás szükséges, viszonylag nagy koncentrációjú (>1 m/m%) oldatokkal. Ezt a második lépésben az oxidok oldódása követi, ami az oldatok kémiai összetételétől függően savas, vagy reduktív oldási mechanizmus szerint játszódhat le. A VVER-típusú atomerőművekben gyakran használt nagy koncentrációjú dekontaminációs technológia a lúgos permanganát + citromsav – oxálsav alkalmazásán alapuló ún. AP-CITROX eljárás. A következő fejezetben rövid áttekintést adok az AP-CITROX eljárás VVER-440 típusú reaktor blokkokban alkalmazott változatairól, azok hatékonyságáról, valamint a szerkezeti anyagfelületekre gyakorolt korróziós és felületkémiai hatásairól.
29
III.4. AZ AP-CITROX KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIA HATÁSELEMZÉSE
Az AP-CITROX (angol rövidítés: alkaline-permanganate + citric acid and oxalic acid) nagy koncentrációjú, több lépéses kémiai dekontaminációs technológiát a szakirodalom viszonylag agresszív, azonban rövid „kontakt” időt igénylő és rendkívül hatékony eljárásnak minősíti [77-78]. A paksi atomerőműben főként primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek (leggyakrabban főkeringtető szivattyú forgórészek) dekontaminálására használják fűthető, nagytérfogatú, recirkulációs szivattyúval és levegő befúvatási lehetőséggel ellátott dekontamináló kádakban. A nem kiszerelhető (kiszakaszolt) berendezések pl. gőzfejlesztők dekontaminálására egy mobil gőzfejlesztőbe telepíthető (DEKOZ-PG) berendezést használtak. Az AP-CITROX eljárást az 1993-2001 időszakban összesen 24 esetben alkalmazták a gőzfejlesztők dekontaminálásra. Meg kell említenem, hogy 2001. óta gőzfejlesztő dekontaminálás nem történt a paksi atomerőműben, azonban az eljárás egyik változatát a mai napig rutinszerűen alkalmazzák a főkeringtető szivattyú forgórészének dekontaminálására. A következő alfejezetekben a hazai és nemzetközi vizsgálatok adatai alapján tematikusan áttekintem a technológia főbb jellemzőit és az eljárások gyakorlatát.
III.4.1.
A gőzfejlesztők dekontaminálása a paksi atomerőműben
A gőzfejlesztőknél – azaz a kiszakaszolható berendezéseknél – alkalmazott APCITROX technológia előoxidációs lépésében (lúgos kezelés) a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületén a spinell oxidréteg oxidatív megbontása a cél. Erre a feladatra a paksi atomerőműben 10 g⋅dm-3 nátrium-hidroxidot és 5 g⋅dm-3 kálium-permanganátot tartalmazó oldatot alkalmaztak 70 – 90 °C-on, 3 órán keresztül. Ezzel a lépéssel az oxidrétegben jelenlevő és rosszul oldódó Cr(III)-at jól oldódó Cr(VI)-tá oxidálták. A reakció mechanizmusa az (1) egyenlet szerint játszódik le. A reakció során a pH változás csekély, mert a kémiai rendszer önpufferoló hatású. Cr2O3 + 2 MnO4− + 2 OH− = 2 CrO42− + 2 MnO2 + H2O
30
(1)
A savas kezelés során a keletkező vízoldható rétegalkotók felületről történő eltávolítása a feladat. Ennek megvalósítása során 3 órán keresztül 70 – 90 °C-on 10 g⋅dm-3 citromsavat és 10 g⋅dm-3 oxálsavat tartalmazó oldatot keringettek kb. 0,5 m⋅s-1 áramlási sebességgel a gőzfejlesztőkben. A szerves savak alkalmazásakor a spinell-szerkezetű oxidréteg savas oldódása (2), míg a reduktív oldás magnetites lerakódás esetén a (3) egyenlet alapján játszódik le. Fe3O4 + 8H+ → Fe2+ + 2 Fe3+ + 4 H2O
(2)
Fe3O4 + 8H+ + 2e- → 3 Fe2+ + 4 H2O
(3)
Az eljárás fontos lépése a kezelt felület passziválása. Ennek során 1 órán keresztül 70 – 90 °C-on 1 g⋅dm-3 hidrogén-peroxid oldatot, majd 30 percen át ugyanezen a hőmérsékleten 1 g⋅dm-3 koncentrációjú ammónia oldatot használtak. A hőmérséklet szabályozását a gőzfejlesztőkben dekontaminálás közben egyrészt a reagensek a megfelelő hőmérsékleten történő bevezetésével, illetve a szekunderoldali tápvíz hőmérsékletével tartották állandó értéken. A technológia első lépéseként, illetve az egyes lépések között és a kezelés végén 30 perces tisztakondenzátumos öblítést végeztek a felülethez lazán kötött lerakódások és a vegyszernyomok eltávolítására. Az eljárás kontaktideje 9,5 óra volt. A gőzfejlesztők AP-CITROX eljárással végzett kémiai dekontaminálásának elsődleges célja a karbantartási munkák megkezdését megelőzően az ott dolgozók kollektív dózisának csökkentése [70-71]. A művelet során a gőzfejlesztők primerköri hőátadó felületeinek és kollektorainak dekontaminálása történt. (Mintegy 250-1000 mSv megtakarítással számolhatunk évente blokkonként, ami költségcsökkentést eredményezett.) Az 1993-2001 között végzett gőzfejlesztő dekontaminálásokat a III.2. táblázat szemlélteti. A 2000-2001 időszakban az 1-3 blokk gőzfejlesztőin összesen 17 alkalommal hajtottak végre kémiai dekontaminációt AP-CITROX eljárással a gőzfejlesztők tápvízelosztó kollektorainak cseréjét megelőzően. A kezelést követően a reaktorokat újraindították, és a kb. 3 m⋅s-1 sebességgel áramló, nagy nyomású hőhordozó „bemosta” a lazán kötődő oxidfilmet. Tekintettel a nagyszámú gőzfejlesztő dekontaminálásra és a gőzfejlesztő hőátadó csövek hatalmas felületére (2578,6 m2/gőzfejlesztő) számottevő mennyiségű (feltehetően több mint 80 kg/reaktorblokk [72]) korróziótermék került a
31
hűtőközegbe, és egy részük lerakódott a fűtőelem kazetták magas hőmérsékletű felületeire.
1
Dekontaminálások éve 2000(2)
2
2001(2)
1
3 4 5 6
Blokk
GF
3
1 2 3 4 5 6
2000(2) 2000(2) 2001(1) 2001(1), Dekontaminálások éve 2001(1) 2001(2) 2001(1), 2001(2), 1993(1), 2001(3), 2001(2)
Blokk
GF
Blokk
GF 1 2
2
3 4 5 6
Blokk
GF
4
1 2 3 4 5 6
Dekontaminálások éve 1996(2), 2001(2) 1996(2), 1997(3), 2001(2) 1996(3), 2001(2) 1995(2) 1999(2), 2001(3) 2001(3)
A 4. blokk gőzfejlesztőin nem történt kémiai dekontaminálás
Megjegyzés: A zárójelben szereplő számok a dekontaminációs ciklusok számára utalnak
III.2. táblázat: Az AP-CITROX-eljárással 1993-2001 között dekontaminált gőzfejlesztők A III.2.4. fejezetben már részletesen tárgyalt előzmények vezettek el a paksi atomerőműben 2003. április 10-én bekövetkező a Nemzetközi Nukleáris Esemény Skálán (INES) 3. fokozatba sorolt súlyos üzemzavarhoz. Az üzemzavar előzményei egyértelműen összefüggésbe hozhatók a tömegesen alkalmazott AP-CITROX dekontaminációs technológia nem kívánt korróziós és felületkémiai hatásaival [3].
III.4.2.
A paksi gőzfejlesztő dekontaminálások hatáselemzése
A VVER-440 reaktorok primerkörében a legnagyobb ausztenites acél felületet a hat gőzfejlesztő hőátadó csövei jelentik (12420 m2). A paksi atomerőműben 2001. évig összesen 24 db gőzfejlesztő dekontaminálását végezték el. Két egymást követő ciklusban 14 gőzfejlesztőt, öt GF-et egy; illetve szintén ötöt három ciklusban dekontamináltak. A 2. blokk gőzfejlesztőit 1995-97-ben az idegen test bekerülése, az 13. blokk gőzfejlesztőit 2000-2001-ben a tápvíz-elosztó kollektorok cseréje miatt dekontaminálták, míg a 4. blokkon nem dekontamináltak gőzfejlesztőt [35].
32
A dekontaminálások hatékonyságát a gőzfejlesztők szekunder oldalán végzett dozimetriai mérések alapján minősíthették. Az eljárás ipari alkalmazását követően elért dekontaminációs faktorok átlagos értéke (DFAP-CITROX = 10,7 ± 9,7) elég kicsi, szórásuk pedig nagy volt [79]. A számított, és a mért dózisteljesítmények összehasonlítása alapján arra lehet következtetni, hogy elég lett volna a felső 10-13 csősort dekontaminálni, mivel a mélyebben fekvő csövek dekontaminálása, árnyékoló hatásuk miatt alig befolyásolja a dózisteljesítmény értékét [80]. A felső 10-13 csősor szelektív dekontaminálása azonos térfogatú dekontamináló oldat mellett, a technológia hatékonyságát is növelné, valamint azonos oldat/felület aránynál, jelentős vegyszer és radioaktív hulladék megtakarításával járna. A 2001-2002-ben végrehajtott sorozatos dekontaminálások következményeként 1-3. blokk gőzfejlesztőin fél-egy év után 0,1-0,3 bar-al megnőtt a reaktortartály nyomásesése.
Az
1-3.
blokknál
észlelt
primerköri
korrózióstermék-transzport
valószínűsíthető oka a gőzfejlesztők dekontaminálásában keresendő. Ezt a véleményt az támasztja alá, hogy a 4. blokknál, ahol nem dekontaminálták a gőzfejlesztőket, nem észlelték az 1-3.blokknál jelentkező áramlástechnikai problémákat. A dekontaminálások következményeinek elemzése felveti, hogy az alkalmazott technológia megfelelő volt-e. A dekontaminált felületek kedvezőtlen állapota nem zárja ki annak a lehetőségét sem, hogy a technológia végrehajtása nem volt megfelelő, vagy a dekontaminálást követő passziválási lépés nem volt tökéletes. [35]. Mindezek tükrében PE RRI-ben a 2002-2003 időszakban két fontos kutatási projekt is indult az AP-CITROX dekontaminációs eljárás hatékonyságával, illetve a gőzfejlesztőkre gyakorolt korróziós és felületkémiai hatásával kapcsolatban. Egyrészt vizsgálták laboratóriumi körülmények között az AP-CITROX dekontaminációs eljárás továbbfejlesztett változatának korróziós és felületkémiai hatását a paksi atomerőmű 4. reaktorblokkból származó, – korábban az erőműben nem dekontaminált – gőzfejlesztő hőátadó acélcső mintán. A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy a nagy sebességű bórsavas felületkezeléssel kombinált, részleges koncentrációszabályozás mellett végrehajtott AP-CITROX technológia laboratóriumi hatásvizsgálata alacsony DF értéket eredményezett (DFAP-CITROX = 1,37). Mindez arra utal, hogy az AP-CITROX technológia továbbfejlesztett változatával a radioaktívan szennyezett tömbfázisközeli rétegalkotók eltávolítása még vékony oxidréteggel borított csőfelületek esetén sem kielégítő [81].
33
A másik kutatási program keretében a PA Zrt. megbízásából tematikus korróziós vizsgálatok történtek az erőmű 4 reaktorblokkjának különböző gőzfejlesztőjéből származó 45 db hőátadó acélcső mintán. Ennek keretében elektrokémiai (voltammetria), oldatkémiai (ICP-OES) és felületvizsgálati módszereket (SEM-EDX, XRD, CEMS, XPS) alkalmazva elvégeztük a csőminták felületi tulajdonságainak (passzivitás, kémiai összetétel, struktúra, morfológia, mobilitás) összehasonlító elemzését [82]. A nagyszámú mérési eredmény könnyebb áttekinthetősége érdekében kezdetben egy olyan adatbázist alakítottunk ki, amelyben a mérési adatokhoz hiperhivatkozásokat rendeltünk. Azonban felmerült az igény egy olyan adatbázis program létrehozására, amellyel a mérési eredmények gyors megjelenítése mellett lehetőséget biztosít az adatok összehasonlítására, illetve a különböző keresési feltételek beállítása mellett az adatok szűrése is könnyen elvégezhető. Folyamatos tervezés és tesztelés során sikerült megtalálni és kialakítani a program végleges, felhasználó barát arculatát. [83]. AP-CITROX
technológiával
végzett
gőzfejlesztő
dekontaminálások
hatáselemzése, illetve a hőátadó csövek korróziós állapotfelmérése keretében több acélcső minta korróziós és metallográfiai jellemzőinek vizsgálata során mért eredmények alapján a következő fontos megállapítások tehetők. Valamennyi – a korábbi években AP-CITROX eljárással nem dekontaminált – 4. blokki gőzfejlesztőből származó minta felületén vékony (< 0,5 µm), de kiváló védőképességű passzív réteg alakult ki, a csőminták belső felülete kristályos vas-oxid lerakódással borított. A korróziós jellemzőit tekintve passzív tulajdonságokkal rendelkező felület – az ipari körülményeket modellező – bórsav oldatban mért átlagos korróziósebessége nem haladja meg az 1 µm·év-1 értéket. Megállapítható továbbá, hogy valamennyi kedvezőtlen korróziós jellemzőket mutató acélcső minta a korábbi években dekontaminálva lett. Az adatok egyértelműen arra utalnak, hogy a kémiai dekontaminációt követő 1-4 év elteltével egyre vastagabb, gyengébb védőképességű, elsősorban amorf Fe(OH)3-al borított felületi réteg alakult ki. A rétegben az amorf vasoxidok (hidroxidok) és a kristályos, magasabb átlagrendszámú elemeket (Cr, Ni) tartalmazó fázisok (spinell és ausztenit) váltakozva fordulnak elő. A „hibrid” struktúrájú oxid-réteg vastagsága egyes dekontaminált GF-k esetében meghaladja a 10 µm-t. A képződött „hibrid” réteg – kialakulását követően – lazán kötött (mobilis) szerkezetű oxidréteg a bórsavas hőhordozóba jutva jelentősen befolyásolhatja a radioaktív kontamináció, illetve a korróziótermék lerakódás mértékét a teljes primer körben [72, 84-86]. 34
III.4.3.
A gőzfejlesztő dekontaminálások nemzetközi tapasztalatai
Napjainkban több mint 50 orosz tervezésű, VVER-típusú atomreaktor üzemel világszerte. VVER-440 típusú reaktor blokkok épültek többek között Bulgáriában, Németországban, Magyarországon, Finnországban, Csehországban, Szlovákiában, a közelmúltban üzemeltek be VVER-típusú blokkokat Oroszországban, Ukrajnában, Kínában. A fenti típusú blokkok tervezett élettartama általában 30 év, s mivel a blokkok többségét a 70-80-as években helyezték üzembe, legfontosabb teendőt a biztonságos üzemelés és a lehetséges teljesítménynövelés mellett az élettartam növelési projektek jelentik. A primerköri berendezések, köztük a gőzfejlesztők korróziós állapota főleg a vízkémiai paraméterektől, valamint a dekontaminálástól függ. Az irodalomban nagyon csekély számú anyag foglakozik ezen blokkok átfogó korróziós felmérésével, a dekontamináció korróziós hatásaival. Az alábbiakban néhány VVER-440 típusú blokkokat üzemeltető erőműnél (Loviisa NPP, Finnország, Dukovany NPP, Csehország, Jaslovské Buhovice NPP, Szlovákia, valamint Novovoronyezs NPP, Kola NPP, Oroszországban,) tapasztalt, nyilvánosságra hozott hatásokat foglaltam össze [87].
Loviisa NPP A Finnországban működő Loviisa NPP két nyomottvizes VVER-440 típusú blokkot foglal magába. Az első blokkot (Loviisa1) 1977-ben, míg a másodikat (Loviisa2) 1980-ban helyezték üzembe. A blokkoknál a tervezett élettartam 50 év. Az 1-es blokknál 1980-ban két gőzfejlesztőben történt kémiai dekontaminálás, egy hegesztési varratokat vizsgáló átfogó program miatt, a kettes blokknál 1994-ben 6 gőzfejlesztőt dekontamináltak karbantartási munkák elvégzése előtt a megnövekedett dózisszint csökkentése végett. Az első blokknál végrehajtott dekontaminálás többfázisú APOX módszerrel történt a lehető legmagasabb hőmérsékleten (95 °C). A feleslegben lévő oxálsav lebontására hidrogén-peroxidot és UV-fényt alkalmaztak. A dekontaminálás során közel 300-as DF értéket értek el, az összes eltávolított aktivitás a 30 órás időtartam alatt több mint 300 GBq volt. Az eltávolított fém mennyiségek a III.4. ábrán láthatók
35
A második blokknál 1994-ben teljes primerköri dekontaminálást hajtottak végre összesen 4 ciklusban, a német Siemens cég által kidolgozott CORD eljárással (III.5. ábra). A gőzfejlesztők felülete az összes felület 89 %-át tette ki. A reaktor újraindítását követően jelentős hőmérsékletemelkedés volt tapasztalható, az eltömődött fűtőelem nyílások, valamit fűtőanyag szivárgás miatt a blokkot le is kellett állítani.
(■): Fe (■): Cr (■): Ni
5 4
(■): Fe (■): Cr (■): Ni
180 150
Eltávolított fém mennyisége / Kg
Eltávolított fém mennyisége /Kg
6
3 2 1
120 90 60 30 0
0
KMnO4 1+ KOH
2 (COOH) 2
H32O2
1
H42O
III.4. ábra: A Loviisa1. blokknál végrehajtott dekontaminálásnál a különböző technológiai lépésekben eltávolított fém mennyiségek
2
3
4
III.5. ábra: A Loviisa2. blokknál 4 ciklusban végrehajtott dekontaminálásnál a különböző ciklusokban eltávolított fém mennyiségek
Általános megállapítás, hogy a dóziscsökkenés csak rövidtávú hatás volt, későbbiekben jelentős rekontamináció történt, továbbá fel kell készülni arra, hogy a dekontaminálásoknak
milyen
hosszútávú
következményei
lehetnek,
célszerűbb
végiggondolni, hogy a dekontaminálást milyen más megoldással lehet kiváltani [88].
Dukovany NPP A cseh Dukovany NPP négy VVER-440-es blokkját 1985-87 között helyezték üzembe. A reaktorblokkokban összesen 34 alkalommal történt dekontaminálás APCITROX eljárással (III.3. táblázat). Összesítve az eljárások hatékonyságára jellemző átlagos DF értékek a gőzfejlesztők melegági és a hidegági kollektorainak környezetében rendre 4,3-nak és 8,7-nek adódtak. A dekontaminálások során problémát okozott a jelentős radioaktív hulladék. Legfontosabb megoldandó feladat az eljárás hatékonyságának növelése, valamint annak kiderítése, hogyan került nagy mennyiségű szerves szén a primerköri hűtőrendszerbe [89].
36
Blokk
GF
1
1 2 3 4 5 6
Blokk
GF
3
1 2 3 4 5 6
Dekontaminálások éve 1994 1993, 2003 1988, 1995 1992, 1994, 2000 1988, 1993 1994 Dekontaminálások éve 1995, 2005 1996, 1999 1996 1995 1993 1992, 1993
Blokk
GF
2
1 2 3 4 5 6
Blokk
GF
4
1 2 3 4 5 6
Dekontaminálások éve 1995 1995 1994 1993 1993 1994 Dekontaminálások éve 1995 1994 1993 1992, 1993 1994 1989, 1993
III.3. táblázat: A Dukovany atomerőműben 1988-2005. időszakban végrehajtott gőzfejlesztő dekontaminálások Jaslovské-Bohunice NPP A Jaslovské Bohunice atomreaktor két üzemében összesen négy VVER-440 típusú nyomottvizes reaktorblokk működik. A blokkok az 1978-1985 időszakban lettek folyamatosan üzembe helyezve. A reaktorblokkokban található gőzfejlesztők dekontaminálására az elterjedten alkalmazott AP-CITROX eljárás nem regeneratív változatát használták 90 °C hőmérsékleten. A dekontaminációs lépések időtartama minden esetben 4 óra volt. Az utolsó dekontaminálást 1985-ben hajtották végre, majd a kedvező sugárzási viszonyok miatt 2002-ig nem végeztek dekontaminálást a gőzfejlesztőkben, még a szükséges karbantartási munkák előtt sem. 2002-ben dukovany-i és paksi szakemberekkel történt konzultáció után a két gőzfejlesztőben esedékes tápvízelosztó cseréje előtt ismét dekontaminációs eljárásra került sor, ezek főbb tapasztalatai az alábbiakban foglalható össze. A 16. számú gőzfejlesztőnél az átlagos dekontaminációs faktor a szekunder oldalon az első, illetve a második ciklus után rendre 1,7 valamint 4,3 volt. Az eredmények értékelése alapján elmondható, hogy a három órás kezelést követően az eltávolított anyagmennyiség, valamint az aktivitás értékek is csökkentek az AP oldatokban, ezért a 26. számú gőzfejlesztő dekontaminálásánál már a lúgos, illetve savas kezelés időtartamát egyaránt két órára csökkentették. Ennél a gőzfejlesztőnél a
37
dekontaminációs faktor meghatározása csak a második ciklus után történt meg, melynek értéke 5,6-nak adódott. Általánosságban elmondható, hogy a jelenleg széleskörűen alkalmazott APCITROX technológia több hiányossággal bír, ki kell emelni ezek közül a kedvezőtlen térfogat/felület arányt, valamint a kis áramlási sebességet. A dekontamináció hatékonysága gőzfejlesztőként, sőt a gőzfejlesztők különböző részein jelentősen eltérhet, a belső felületeket borító oxidréteg vastagságától, összetételétől, szerkezetétől függően, bár az átlagos DF értékek a két gőzfejlesztő esetében jó egyezést mutatnak (4,3, illetve 5,6). Valószínűleg az eljárás más paramétereit is optimalizálni kellene, figyelembe véve a más hasonló típusú blokkokban elvégzett dekontaminálások tapasztalatait is, vagy egy új eljárást kidolgozni. A feladat viszont nem egyszerű, mert hatékony dekontaminálás csak akkor valósítható meg, ha kellő ismeret áll a birtokunkban a kontaminált korróziós réteg fizikai és kémiai jellemzői vonatkozásában [90].
Orosz erőművek Oroszország területén jelenleg Novovoronyezsben illetve Kolán találhatók VVER-440
típusú
nyomottvizes
reaktorblokkok.
1964-ben
és
1969-ben
Novovoronyezsben épült meg az első kettő ilyen típusú blokk azonban ezeket a blokkokat már üzemen kívül helyezték. A 3-as és 4-es blokkokat 1971-ben, illetve 1972-ben helyezték üzembe, és a sikeres élettartam növelő projekt következtében a mai napig üzemelnek. A Kola 1-2 VVER-440-es reaktorblokkjait 1973-74-ben indították. A blokkok szintén átestek egy sikeres élettartam nővelő projekten, melynek keretében főleg a primer kör vízkémiai paramétereit módosították. A fenti még működő négy blokk felszámolását 2016-2019-re tervezik. Kola területén működik továbbá a 3-4 blokk is, melyeket 1981-84-ben helyeztek üzembe. A régebbi reaktorblokkok dekontaminálására a hagyományos AP-CITROX eljárást alkalmazták. A két – már leállított blokknál – megnövekedett reaktortartály nyomásesést tapasztaltak a teljes primerkör dekontaminálás, valamint a hagyományos gőzfejlesztő dekontaminálás után. A szétszerelés utáni vizsgálatok rámutattak, hogy jelentős korróziótermék (magnetit és szénben dúsult réteg) lerakódás volt a fűtőelem burkolatokon, főleg a rudak alsó részén. Rámutattak arra is, hogy összefüggés van a nyomásesésben bekövetkező változások, valamint a karbantartás során dekontaminált
38
gőzfejlesztők száma között, miszerint minél több gőzfejlesztőt dekontaminálnak egy leállás során, annál jelentősebb lett a nyomásesés a reaktortartályban [91]. Az újabb blokkoknál a VNIIAES és az EPICP szakemberei közös vizsgálatokat hajtottak végre a dekontamináció hatásainak felderítésére. A vizsgálatokhoz a működő blokkokból csőmintákat vágtak ki dekontamináció előtt és után is. A dekontaminálás két fázisban, lúgos kálium-permanganátos (AP), illetve oxálsavas (OX) kezelésből állt, két egymást követő ciklusban. A vizsgált csőminták a gőzfejlesztők felső soraiból lettek kivágva, és a 30 éves működésük során eddig kb. 25 dekontaminációs cikluson estek át. A csőminták esetén tapasztalható legfontosabb eredmények az alábbiakban foglalhatók össze. A régebbi blokkokból vizsgált csőmintákon jelentősebb korróziós hibák nem találhatók, a korróziós kopás nem haladja meg az 5 µm-t a vizsgált mintákon, ami jelentősen a megengedett érték alatt van. A mért csővastagságok a dekontamináció előtt és után is az 1,33-1,44 mm tartományba estek. A dekontaminációs eljárás előtt kivágott minták keresztmetszeti vizsgálata arról tanúskodik, hogy a hidegági kollektor közelében kb. 4 µm, a melegági kollektornál kb. 9 µm vastag oxid film található a mintákon. A különbség valószínűleg a működési hőmérsékletnek tudható be. A dekontaminációt követően az átlagos oxid rétegvastagság 1 µm körül van, a csövek belső felületén kialakult oxid film laza szerkezetű, deformáció hatására könnyen leválik a felületről. A végrehajtott elemanalízis kimutatta, hogy a dekontaminációt követően a vizsgált csőmintákon nem volt jelentős védő-oxidréteg, viszont előfordultak a kristályközi korrózióra utaló jelek, valamint főleg a hidegági kollektor közeléből származó minták esetében széntartalmú (kb 10%) rétegre utaló sötét foltok. Néhány helyen elszórtan dekontaminációs termékeket (oxalátok, mangán-oxidok, stb.) azonosítottak a felületen. Röntgen fáziselemzés nem mutatott ki szignifikáns magnetit, vagy hematit tartalmat a hidegági kollektor közelében, ami szintén az oxidréteg hiányára utal. A melegági kollektor közeléből származó minták esetén viszont jelentős magnetit (Fe3O4) diffrakciós csúcsok voltak megfigyelhetők [92-93].
39
III.4.4.
A főkeringtető szivattyú dekontaminálása
A gőzfejlesztő dekontaminálások előző fejezetekben tárgyalt kedvezőtlen hatásai ellenére az AP-CITROX eljárás egy másik változatát a mai napig rutinszerűen alkalmazzák a paksi atomerőműben a főkeringtető szivattyú (FKSZ) forgórészének dekontaminálására. A dekontaminálási művelet elsődleges célja az FKSZ forgórész felületi szennyezettségének és ebből adódó γ-dózisteljesítmény csökkentése, a végrehajtandó karbantartási és anyagvizsgálati munkák megkezdése előtt. Pakson az első atomerőművi blokkot 1982-ben helyezték üzemben, és 1985-ben került először sor az 1. blokki 4-es és 1. blokki 5-ös FKSZ-k dekontaminálására. A III.4. táblázatban összefoglaltam a 2001-2009 időszakban elvégzett FKSZ dekontaminálásokat. A táblázatból kitűnik, hogy általában négy évenként kerül sor azonos FKSZ mentesítésére. Üzemviteli problémák fellépése esetén (rezonancia, szivárgás) a szükségessé váló karbantartási munkálatokhoz kapcsolódóan a dekontaminálásra ettől eltérő időpontban is sor kerülhet.
1 2
Dekontaminálások éve 2003, 2007 2003, 2007
3
2003, 2007
4 5 6
2004, 2008 2002, 2006 2001, 2005 Dekontaminálások éve
Blokk FKSZ
1
Blokk FKSZ
3
1
2003, 2007
2 3 4 5 6
2002, 2006 2001, 2005, 2009 2001, 2005, 2009 2004, 2008 2001, 2005, 2009
Blokk FKSZ 1 2 2
3 4 5 6
Blokk FKSZ 1 4
2 3 4 5 6
Dekontaminálások éve 2005, 2008 2007, 2008 2001, 2005, 2008, 2009 2002, 2005, 2008 2002, 2006, 2008 2005, 2008 Dekontaminálások éve 2003, 2004, 2005, 2007, 2008 2002, 2006, 2007 2001, 2005, 2009, 2002, 2006, 2007 2004, 2008 2002, 2006, 2007
III.4. táblázat: A főkeringtető szivattyúk dekontaminálásainak éve a 2001-2009. időszakban A FKSZ dekontaminálását blokk leállásokkor, az adott karbantartási műveletek megkezdése előtt hajtják végre. A kezelést megelőzően a szivattyú forgórészét a házból
40
kiszerelik, a házat elektrokémiai dekontaminálásnak vetik alá. A FKSZ forgórészét először AP-CITROX eljárással mentesítik, majd szétszerelés után egyes alkatrészein elektrokémiai dekontaminálást hajtanak végre. Miután a PE RRI-ben kifejlesztett bázistechnológia továbbfejlesztése során egyik feladatunk olyan kémiai dekontaminációs technológia kidolgozása volt, amely alkalmas FKSZ forgórész kémiai mentesítésére, a továbbiakban részletesen bemutatom a paksi atomerőműben AP-CITROX eljárással végzett FKSZ forgórész dekontaminálás menetét, valamint az eljárás hatékonyságának ellenőrzésére kialakított mintavételi eljárást. A paksi atomerőműben az FKSZ forgórész kémiai dekontaminálását egy 15 m3 térfogatú kádban valósítják meg, egy-egy művelet oldattérfogata 8-8 m3. A technológiai lépésekben a dekontamináló oldatot 20 m3 óra-1 térfogatsebességgel áramoltatják. Első lépésként az FKSZ házból kiemelt forgórészt a dekontamináló kád fölé daruzzák, majd a forgórészről elektrokémiai felületi szennyezettség mintát vesznek a dekontamináló üzem szakemberei [94]. Az elektrokémiai mintavevő eszköz egy 40 mm átmérőjű elektrolit oldattal átitatott korong (bolymentes ruha), amelyet a III.6. ábrán lévő (P1 és P2) mintavételi helyekről vesznek a dekontaminációs kezelés megkezdése előtt, illetve azt követően. Az elektrolit oldat összetétele megegyezik az elektrokémiai dekontaminálásnál alkalmazott oldat összetétellel (lásd később). Az elektrokémiai mintákból a PA Zrt. Radiokémiai Laboratóriumában
izotóp-összetételt
és
aktivitást
számolnak
felületegységre
vonatkoztatva [95].
III.6. ábra: A főkeringtető szivattyú forgórészéról elektrokémiai felületi szennyezettség mintavevő helyek (P1, P2) [95] 41
A FKSZ forgórész kémiai dekontaminálására az AP-CITROX eljárás egyik változatát használják, ami annyiban tér el a gőzfejlesztőknél alkalmazott eljárástól, hogy a
kezelést
egy
kádban
valósítják
meg,
amelyben
a
dekontamináló
oldat
térfogatsebessége 20 m3 h-1, valamint minden műveleti lépés fél órára rövidül, így a technológia kontaktideje 4 óra. Az alkalmazott vegyszerek koncentrációja és a technológiai lépések hőmérséklete megegyezik a gőzfejlesztőknél alkalmazottakkal. A kezelési lépések befejezése után a dekontamináló oldatok leürítése előtt 100 cm3 oldatmintát vesznek γ-spektrometriás mérésekhez. Az utolsó öblítő oldat leürítését követően az FKSZ forgórészt kiemelik a kádból, szárazra törlik és a dekontamináló üzem szakemberei a dekontaminálást megelőző módon elektrokémiai felületi szennyezettség mintát vesznek. A fent leírt műveleteket követően a dekontaminált forgórészt szétszerelik és egyes alkatrészein merítéses elektrokémiai dekontaminálásnak vetik alá. Az elektrolit oldat 15 g⋅dm-3 kénsavat, 15 g⋅dm-3 foszforsavat és 30 g⋅dm-3 oxálsavat tartalmaz. A dekontaminálandó alkatrészeket anódként (pozitív pólusként) csatlakoztatják, az elektrolízis során az alkalmazható maximális áramsűrűség 50 A⋅dm-2 lehet. Ezt követően az alkatrészeket tisztakondenzátumos vízzel leöblítik, szárazra törlik. Az előzőekben már ismertetett mintavételezési eljárások után a PA Zrt. Radiokémiai Laboratóriumában a mintákból meghatározzák az izotóp-összetételeket és az aktivitás koncentrációkat [94].
III.4.5. A főkeringtető szivattyú hidraulikus forgórész kémiai dekontaminálásának értékelése A főkeringtető szivattyú forgórész kémiai dekontaminálásának hatékonyságáról az előző fejezetben említett elektrokémiai mintavételi módszerrel kapott mérési eredmények kiértékelése alapján kaphatunk információt. Az ipari mérési eredmények feldolgozása érdekében két egyszerűsítő feltételt vettem figyelembe. Egyrészt, hogy a dekontaminálandó FKSZ forgórész felület nagysága mindig állandó, másrészt, hogy a felületen a radioaktív izotópok eloszlása homogén. Egy adott FKSZ forgórész kémiai mentesítésénél a két mintavételi ponton – mind a dekontaminációs kezelést megelőzően, illetve azt követően – vett minták felületre vonatkoztatott nuklidspecifikus aktivitás értékeiből először átlagokat számoltam, amelyekből meghatároztam a kezelés előtti és utáni összaktivitás koncentrációkat. A kapott értékekből – a IV.2.4.1. fejezetben 42
részletesen leírt módon – kiszámoltam a FKSZ forgórész kémiai dekontaminálás hatékonyságára jellemző kumulatív dekontaminációs faktorokat. A vizsgált időszakban összesen 58 FKSZ forgórész kémiai dekontaminálásának elektrokémiai mintavétellel nyert mérési eredményeit dolgoztam fel. Adott FKSZ forgórészre számolt összaktivitás értékeket és dekontaminációs faktorokat a disszertáció mellékletét képező Függelék F.1. táblázatai tartalmazzák. A táblázatok adataiból kitűnik, hogy a különböző FKSZ forgórészekre számolt DF értékek között jelentős eltérések vannak. A számolt dekontaminációs faktorok átlagos értéke (DF = 20,6 ± 30) kicsi, szórásuk pedig nagynak adódott. A paksi szakemberekkel történt egyeztetés alapján a kapott értékek közötti eltérés egyik lehetséges forrása a nem megfelelő elektrokémiai mintavételi eljárásban keresendő. Ahhoz, hogy a helytelen elektrokémiai mintavételekből eredő hibát kiszűrjem minden egyes FKSZ forgórész dekontaminálásánál meghatároztam az eljárás különböző lépéseiben a dekontamináló oldatokban mért aktivitás koncentrációk összegzett értékeit is, amelyeket az F.1. táblázatok utolsó oszlopaiban tüntettem fel. E két számított értéktől elvárható, hogy korreláljanak egymással, azaz együttes értékelésük alapján már jól jellemezhető adott FKSZ dekontaminálás hatékonysága. A kapott eredményeket a függelék F.1. ábráin tüntettem fel. Az ábra alapján megállapítható, hogy az 58 FKSZ forgórész dekontaminálásából – az öt hiányzó adat figyelmen kívül hagyása mellett – 30 kémiai mentesítés értékelhető, ami az összes elvégzett dekontaminálás ~56%-a. Mindezek alapján az értékelhető DF értékeket blokkokra lebontva a III.7. ábrán foglaltam össze. Az ábrán feltüntetett eredményekből megállapítható, hogy az FKSZ forgórész kémiai mentesítése során számolt DF értékek a 3 < DF < 86 közötti intervallumba esnek. Az ábrázolt dekontaminációs faktorok átlagos értéke (DF = 19,9 ± 16) amelynek értéke közel azonos az összes FKSZ forgórész dekontaminálásra számolt értékkel, azonban szórása lényegesen kisebb. Figyelemre méltó az a tény, hogy az ábrázolt DF értékek közül csak 26%-a adódott 10 alatti értéknek, valamint, hogy a legtöbb számolt DF< 20 értéket a 2. blokk FKSZ forgórész kémiai mentesítése során érték el. Az
ipari
eredmények
értékelésével
összefüggésben
alapvető
igényként
jelentkezett, hogy a paksi atomerőmű egy olyan kiszerelhető berendezésekre alkalmazható kémiai dekontaminációs eljárással rendelkezzen, amellyel a FKSZ forgórészek kémiai mentesítése hatékonyabban valósítható meg, ezáltal egységesebb és nagyobb dekontaminációs faktorok érhetők el. 43
100
100
80
80
60
60
DF
DF 40
40
20
20
0
0 FKSZ
1/6
1/2
2001
1/3
1/4
2003
1/1
2004
1/3
2007
FKSZ 2/1
1/4
2008
2/3
2/6
2005
100
100
80
80
2/5
2/2
2006
2007
2/2
2/3
2/4
2/6
2008
60
60
DF
DF
40
40
20
20
0
0 FKSZ
3/3
3/5
2001
2004
3/3
3/6
2005
3/2
3/5
3/6
2006
2008
2009
FKSZ FKSZ
4/2
4/6
2002
4/1
4/3
2005
4/4
2006
4/1
4/5
2008
III.7. ábra: A 2001-2009 időszakban PA Zrt. különböző reaktorblokkjaiból származó főkeringtető szivattyú forgórészek AP-CITROX eljárással végrehajtott kémiai dekontaminálásának ipari eredményeiből számolt dekontaminációs faktorok Meg kell jegyeznem, hogy a felületegységre vonatkoztatott aktivitások és oldat aktivitás koncentrációk közötti jelentős szórások csökkentése érdekében szükség lehet egy új mintavételi eljárás kidolgozására is, amellyel a dekontaminációs eljárások hatékonysága egyértelműen mérhető.
III.5. A KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS BÁZISTECHNOLÓGIA FEJLESZTÉS FOLYAMATA ÉS SZEMPONTRENDSZERE
III.5.1.
A bázistechnológia fogalma
Az AP-CITROX eljárásnak a III.4. fejezetben már részletesen bemutatott hiányosságainak tükrében alapvető feladatként jelentkezett az erőműben eddig alkalmazott eljárás kiváltására egy új, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható
kémiai
dekontaminációs
technológia
fejlesztési
stratégiájának
kidolgozása. A 2005. évtől a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai 44
Intézetében – a PA Zrt. támogatásával – egy új kémiai dekontaminációs technológia műszaki dokumentációjának megalkotását célzó kutatási-fejlesztési munka indult [81]. A 2005-2007 időszakban tematikusan végzett oldat és felületkémiai, valamint korróziós kutatások eredményeként hatékony, kevesebb radioaktív hulladékot termelő és kisebb sugárterhelést eredményező ún. kémiai dekontaminációs bázistechnológia került kifejlesztésre [96]. Az általunk kifejlesztett kémiai dekontaminációs bázistechnológia tulajdonképpen három műveleti lépésből álló eljárás, amelyben a technológiai paraméterek feladatorientált optimalizálása révén alkalmassá tehető kiszakaszolható és kiszerelhető berendezések kémiai dekontaminálására, az üzemidő hosszabbítással összefüggésben cserére szoruló berendezések szétszerelését megelőző dekontaminálásra, illetve fémes szerkezeti anyagok totál dekontaminálására is [97]. A kémiai dekontaminációs bázistechnológia (nem üzemi) egy ún. belső ciklusának műveleteit a III.5. táblázatban foglaltam össze. A bázistechnológia fejlesztésének első lépése a kiszakaszolható berendezések közül a gőzfejlesztők kémiai dekontaminálására potenciálisan alkalmazható technológia kidolgozására irányult. A szakirodalmi adatok feldolgozása, és az elvégzett oldatkémiai számítások,
valamint
speciális
laboratóriumi
modellrendszerekben
végrehajtott
tematikus korróziós, felületi, anyag- és radioaktivitás-transzport vizsgálatok alapján egy 10 lépéses kémiai eljárást fejlesztettünk ki.
Művelet
Oldat összetétel
1. művelet Előoxidáció
HMnO4 + HNO3
2. művelet Oxidoldás
(COOH)2
3. művelet Bórsavas mosás
H3BO3
III.5. táblázat: A kémiai dekontaminációs bázistechnológia egy ún. belső ciklusának műveleti lépései Ennek során a III.5. táblázatban feltüntetett bázistechnológia optimált lépéseit háromszor – azaz három ún. belső ciklusban – ismételtük meg, a 9. lépésben egy 45
hidrogén-peroxidos felület-passziválást hajtottunk végre, és a 10. lépésben a kémiai kezelést egy nagy sebességű bórsavas mosással zártuk [96-97]. A három műveleti lépés elemzését a III.5.3. fejezetben fogom részletesen tárgyalni.
III.5.2.
A bázistechnológia fejlesztés fontosabb szempontjai
Ebben a fejezetben tematikusan áttekintem a gőzfejlesztők dekontaminálására alkalmas bázistechnológia fejlesztésekor figyelembe vett legfontosabb szempontokat. A technológia fejlesztésekor a paksi atomerőműben kialakult technológiai hátteret, valamint az 1993-2001 időszakban végrehajtott gőzfejlesztő dekontaminálások üzemi tapasztalatait is figyelembe vettük. Mindezek ismeretében a technológia fejlesztés irányvonala „erőmű specifikusnak” tekinthető. Egy hatékony dekontaminációs technológia kidolgozásánál egyik legfontosabb szempont a szerkezeti anyagok felületein lejátszódó kontamináció mértékének és jellegének, azaz a szennyező radionuklidok minőségének, mennyiségének valamint megkötődési mechanizmusának ismerete. Fontos továbbá, hogy a szerkezeti anyag felületeken kialakult speciális oxidrétegeket a technológia intenzíven, egyenletesen viszonylag rövid idő alatt távolítsa el, oly módon, hogy a kémiai eljárás az alapfémen korróziós károsodást ne okozzon [81]. A technológia fejlesztésének első lépéseként összegyűjtöttem az érvényesíteni kívánt szempontrendszereket, amelynek elemzésére a következő alfejezetekben részletesen kitérek.
III.5.2.1.
A felületi oxidrétegek homogén eltávolítása
A gőzfejlesztő hőátadó csövek dekontaminálására felhasználható technológia kifejlesztése során alapvető jelentőségű hogy az eljárás tegye lehetővé a radionuklidok hatékony eltávolítását (dóziscsökkentést) és – egyidejűleg – az acélfelületek kondicionálását (a mobilis felületi oxidréteg eltávolítását és az alapfém passziválását). Mint ahogy már a III.2.3. fejezetben is említettem, atomerőművekben normál üzemmenet esetén a primer hűtőköri felületeken kialakuló radioaktív szennyezést elsődlegesen a radioaktív korróziós termékek keletkezése és transzportja határozza meg. Könnyen belátható, hogy a VVER-típusú reaktorok esetén a kémiai dekontaminációs
46
eljárás hatékonyságát a hőhordozó bórsavas oldatba jutó korróziótermék radionuklidok közül a
60
Co,
58
Co és
110m
Ag megkötődési mechanizmusa és eltávolíthatósága szabja
meg [17-19, 33, 46-52, 63]. Ezen radioizotópok kontaminációs folyamatait tematikusan tanulmányozták ausztenites korrózióálló acélfelületeken. A vizsgálati eredmények igazolták, hogy: a
60
Co radionuklidok mind a külső magnetit (Ni-ferrit) mind a belső
vas-kromit rétegekben megtalálhatók, és a radioaktivitás döntő hányada főként a vékony kromit rétegben akkumulálódik, valamint az
110m
Ag radionuklidok döntő része
cementációs folyamat révén épül be a felületi oxidrétegbe [48-49, 63, 96, 98]. Figyelembe véve a felsorolt tényeket belátható, hogy az effektív dekontamináció magába foglalja a felületi oxidréteg nagy részének dekompozícióját és a – laza vagy szorosabban kötött radioaktívan szennyezett – korróziós termékek homogén oldását.
III.5.2.2.
A paksi atomerőműben kialakult technológiai háttér felhasználása
A technológia fejlesztésekor célszerű feltételként érvényesíteni, hogy az eljárás hasznosítsa
a
paksi
dekontaminálások
atomerőműben
során
kialakult
az
elmúlt
évtizedekben
műszaki-technikai
hátteret
a
gőzfejlesztő
és
technológiai
ismereteket. E szempontot érvényesítve lehetőség van a dekontaminációs technológia kifejlesztését, engedélyeztetését valamint üzemi bevezetését idő és költségkímélő módon végrehajtani. A feladat megoldása lényegében az ún. bázistechnológia szemlélet érvényesítése, amely
egy
kémiai
dekontaminációs
bázistechnológia
kifejlesztését,
valamint
feladatorientált adaptálását és továbbfejlesztését feltételezi. A bázistechnológia szemlélet megvalósulása számos előnnyel jár, mivel az így létrehozott dekontaminációs technológiák [81]:
gépészeti és vegyipari műveleti háttere, berendezései rendelkezésre állnak, illetve költséghatékonyan kialakíthatók vagy továbbfejleszthetők, a PA Zrt.-nél engedélyezett vegyszerek és műveleti utasítások révén megvalósíthatók, működtetéséhez a szakképzett személyi állomány biztosított, alkalmazása során keletkező radioaktív hulladékok kezelésének műveleti struktúrája és technológiai rendszerei az erőműben már működnek.
47
III.5.2.3.
Alkalmazhatóság a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek belső felületén kialakult specifikus oxidrétegek kezelésére
Mint ahogy már a III.4.2. Fejezetben említettem, alapvető különbség van az 1-3. reaktorblokki, és a 4. blokki gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületén kialakult oxidrétegek szerkezetében, morfológiájában. Ennek tükrében egyik legfontosabb célkitűzésünk az, hogy kifejlesztendő technológiának egyaránt biztosítani kell a 4. blokki nem dekontaminált és az 1-3. blokki – korábban dekontaminált – gőzfejlesztők ausztenites korrózióálló acél hőátadó csöveinek felületén kialakult, speciális oxidrétegek („hibrid” szerkezet, több mikrométeres vastagság) homogén oldását. Megfelelő
hatékonyság
eléréséhez
elengedhetetlen,
hogy
a
dekontaminációs
technológia műveleti paraméterei optimálva legyenek a kétféle oxidréteg homogén oldására [81].
III.5.3.
A bázistechnológia műveleti lépéseinek bemutatása
A bázistechnológia fejlesztésének első lépéseként a kiszakaszolható berendezések közül a gőzfejlesztők kémiai dekontaminálására egy 10 lépéses kémiai eljárást fejlesztettünk ki. A következőkben részletesen tárgyalom miért is van szükség az úgynevezett kétlépcsős dekontaminációs eljárásra, ismertetem a különböző műveleti lépésekben alkalmazott reagenseket és azok előnyös tulajdonságait.
Az előoxidációs lépés A paksi atomerőmű reaktorblokkjainak reduktív vízüzeme során a gőzfejlesztők ausztenites korrózióálló acél hőátadó csöveinek belső felületén vas-oxidok (elsősorban Fe3O4 /magnetit/, Fe2O3 /hematit/, illetve krómmal és nikkellel különböző mértékben szubsztituált spinell-szerkezetű oxidok) képződnek. A helyenként jelentős Cr(III)feldúsulás kémiailag ellenálló (passzív) felületi oxidréteget eredményez, ezért előoxidációs lépés alkalmazása a technológia során elengedhetetlen. Erre a célra egy permangánsavas eljárást dolgoztunk ki, mely reagens megfelel az előző fejezetben felsorolt kritériumoknak. Az előoxidációs folyamat hatékonyságát az oldat pH-jának csökkentése növeli. Ezt célszerűen – a tisztítani kívánt szerkezeti anyag felületi tulajdonságait figyelembe véve – ásványi sav hozzáadásával lehet elérni. Az itt alkalmazott salétromsavat
48
specifikusan korrózióálló acélfelületek kezelésére használják, mivel elősegíti a passzív réteg kialakulását, és a koncentrált salétromsav szerves lerakódások eltávolítására is alkalmas [96, 99].
Az oxidoldási lépés A dekontamináció hatékonyságára és a korróziós illetve felületkémiai hatásokra vonatkozó szakirodalmi adatok, továbbá hulladékkezelési szempontok és a felmerülő költségek figyelembevételével, valamint a felületi oxidrétegek becsült minőségi és mennyiségi összetételének ismeretében az oxálsavat választottuk a dekontaminálandó hőátadó csövek belső felületén kialakult oxidrétegek oldására. A szakirodalmi adatok alapján az oxálsav oxidoldó-reagensként történő alkalmazása a felületkezelő (dekontaminációs) technológia fejlesztésével összefüggő valamennyi tényező komplex mérlegelése alapján optimálisnak tekinthető [96, 99].
Felülettisztítási, passziválási lépés A passziválás alapvető feladata, hogy a dekontaminált, védő-oxidrétegétől részben vagy teljes egészében megfosztott fémfelületen új, homogén szerkezetű oxidréteget alakítsunk ki, amely termodinamikai és mechanikai szempontból is stabil. A passziválás történhet híg oxidálószerrel (pl. híg HNO3), de a korrózióvédő-oxidréteg kialakulása spontán módon, oxigéntartamú környezetben (pl. vizes oldatban) is végbemehet. A passziválás folyamatának legfőbb paraméterei az idő, a hőmérséklet és a passziválószer anyagi minősége [96, 99-100]. A passziválás hatékonyságát természetesen alapvetően befolyásolja az azt megelőző felülettisztítás. Nem tökéletesen tisztított felület esetén, a felületen maradt fémoxidok, fém-hidroxidok eleve védőréteget képezhetnek (ha a réteg mechanikai tulajdonságai is megfelelőek), így a kémiai szempontból stabil oxidréteggel borított felületet passziválni értelmetlen. Amíg az oxidoldásra használt oxálsav maradéka jelen van a rendszerben, addig a vas-oxaláto-komplexek, króm-oxaláto-komplexek, stb., zavaró hatása érvényesül. Mivel ezek negatív töltéssel rendelkeznek, anioncserélő-gyantákat kell alkalmazni. Az oxálsav-maradék elbontása továbbá a kezelt korrózióálló acélfelület megfelelő passziválása, illetve spontán passziválódása érdekében is szükségszerű. Az oxálsavmaradék elbontása történhet:
49
Ismételt permangánsav adagolással: ekkor az oxálsav CO2-dá és vízzé bomlik. A hőmérséklet 120°C fölé emelésével (termikus bontás). UV-fényforrás és sztöchiometriai mennyiségű hidrogén-peroxid együttes alkalmazásával.
A kezelt felületek tisztítására és passziválására felületkémiai és hulladékkezelési szempontból a maradék oxálsav elbontása bórsavas oldatba adagolt hidrogén-peroxid, valamint az oldódó, illetve mobilis diszperz korróziós termékek eltávolítása optimális megoldás lehet. A technologia fejlesztés során alkalmazott elektrokémiai és felületkémiai eredmények igazolták, hogy a hidrogén-peroxid, mint oxidálószer jelenléte ellenére a felület passziválódása alapvetően spontán módon történik [99].
III.5.4. A
A bázistechnológia fejlesztés irányai kiszakaszolható
berendezések
közül
a
gőzfejlesztőkre
kifejlesztett
bázistechnológia a technológia lépéseinek, valamint a ciklusok számának megfelelő optimálásával (10 lépéses technológia) alkalmassá vált a paksi atomerőmű gőzfejlesztő hőátadó acélcsövek belső felületén kialakuló oxidrétegek kezelésére. A kifejlesztett technológia egyaránt alkalmas a fentiekben említett, az erőműben a korábbi években nem dekontaminált, illetve dekontaminált gőzfejlesztők ausztenites korrózióálló acél hőátadó csöveinek felületén kialakult oxidrétegek homogén oldására. 2008-ban intenzív kutatómunka kezdődött azzal a céllal, hogy a bázistechnológiát különböző
kiszakaszolható
és
kiszerelhető
berendezések
mentesítésére
továbbfejlesszük. A bázistechnológia szemléleten alapuló technológia fejlesztés irányait a III.8. ábra mutatja. A bázistechnológia technológiai paramétereinek feladatorientált optimálása révén alkalmassá tehető más kiszakaszolt (pl. 1. VT regeneratív hőcserélői) vagy kiszerelhető berendezések (pl. FKSZ forgórész) mentesítésére, illetve különböző szerkezeti anyagok (ausztenites acél szénacél, alumínium) totál dekontaminálására is. A kifejlesztett technológiák esetleges alkalmazása javíthatja egyes nukleáris energetikai berendezések dozimetriai és korróziós állapotát.
50
KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS BÁZISTECHNOLÓGIA
TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉS, OPTIMÁLÁS
DEKONTAMINÁCIÓ
TOTÁL DEKONTAMINÁCIÓ
KISZAKASZOLHATÓ
KISZERELHETŐ
BERENDEZÉSEK
BERENDEZÉSEK
GF 1.VT
cserére szoruló
KISZERELHETŐ BERENDEZÉSEK
KISZAKASZOLHATÓ BERENDEZÉSEK
KÜLÖNBÖZŐ SZERKEZETI ANYAGOK
szétszerelését megelőző dekontaminációja
FKSZ forgórész
ausztenites acél szénacél alumínium
III.8. ábra: A bázistechnológia szemléleten alapuló technológia fejlesztés irányai
A következő alfejezetekben röviden a bázistechnológia továbbfejlesztésével nyert eljárásokat
mutatom
be.
A
technológiák
optimált
műveleti
paramétereinek
összehasonlító elemzését a kísérleti rész IV.2.3. fejezetében ismertetem.
III.5.4.1.
Alkalmazhatóság egyéb kiszakaszolható berendezésekre, 1.VT regeneratív hőcserélőire
Az 1.VT regeneratív hőcserélők felülettisztításának, illetve dekontaminálásának szükségessége üzemviteli (hőátadási) problémák kapcsán az üzemidő hosszabbításának tervezésével összefüggésben merült fel. Dekontaminálást a hőcserélők 30 éves élettartama
alatt
nem
terveztek
és
a
dekontamináló
berendezés
gépészeti
csatlakozásának feltételei nincsenek kialakítva. A hőcserélők környezetében mért dózisteljesítmények 1984-től 2006-ig mért adatai alapján megállapítható, hogy a mért értékek az utolsó években 400 és 2000 µSv·óra-1 közé estek. Figyelemre méltó az a tény is, hogy a gőzfejlesztők AP-CITROX eljárással történő dekontaminálásának hatása itt is észlelhető. Az 1-3. blokk hőcserélőinek dózisteljesítménye nagyobb (szigetelés (2-3. blokk) és ólomárnyékolás 51
(2. blokk) ellenére 500-2000 µSv·óra-1), mint a 4. blokké (400-1200 µSv·óra-1) [34, 35]. A mért dózisteljesítmények igen jelentősek és lehetetlenné teszik az egyre nagyobb valószínűséggel bekövetkező meghibásodások kijavítását. Amennyiben a hőcserélők cseréjére kerül sor, azok kiszerelése elképzelhetetlen a dózisteljesítmények jelentős csökkentése nélkül, tehát a hőátadó felületek tisztítása, és/vagy dekontaminálása mindkét beavatkozás (karbantartás, illetve csere) esetén szükségszerűnek látszik. Az 1.VT regeneratív hőcserélők funkciójukat, illetve szerkezeti anyagukat tekintve hasonlítanak a gőzfejlesztőkhöz azzal a különbséggel, hogy a gőzfejlesztőknél csak a csőtérben, a hőcserélőknél a köpenytérben is primerköri hőhordozó áramlik. Amint az a III.6. táblázatból kitűnik, a hőcserélők normál üzeménél az áramlási sebesség egy nagyságrenddel kisebb, mint a gőzfejlesztőknél. Ez azt is jelenti, hogy a köpenytérben a diszperz fázis kiülepedésének a valószínűsége nagy és jelentős lerakódások
lehetnek.
A
hőmérsékletváltozás
viszont
a
hőcserélőkben
egy
nagyságrenddel nagyobb, mint a gőzfejlesztőknél. Mindez a hőátadó csövek mindkét oldalán, a felületeken képződött oxidok mennyiségében és minőségében különbségeket okozhat [101]. A hőcserélők fém szerkezeti anyagából mintavétel nehezen megvalósítható. Reprezentatív üzemi minták hiányában a dekontaminálás hatékonyságát a korábban APCITROX eljárással dekontaminált, illetve nem-dekontaminált GF hőátadó csövek primer és szekunderoldali felületetein lehet modellezni.
Áramlási sebesség
Hőmérsékletváltozás
[m⋅⋅s-1]
[°°C]
Gőzfejlesztő primer oldal
2,7
296→265
1.VT hőcserélő köpenytér
0,1
265→50
1.VT hőcserélő csőtér
0,44
50→235
Kiszakaszolható berendezés
III.6. táblázat: Az 1.VT regeneratív hőcserélők és a gőzfejlesztők normál üzemi paramétereinek összehasonlítása [35] A gőzfejlesztők és a regeneratív hőcserélők nagyfokú funkcionális hasonlósága, valamint az a tény, hogy szerkezeti anyaguk azonos (08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú
ausztenites
korrózióálló
acél), 52
lehetővé
teszi,
hogy
a
gőzfejlesztők
dekontaminálására kidolgozott kémiai dekontaminációs technológiát hatékonyan adaptáljuk és optimáljuk az 1.VT regeneratív hőcserélők vonatkozásában is [101]. A
1.VT
regeneratív
hőcserélőinek
dekontaminálására
továbbfejlesztett
technológia során a bázistechnológiát két belső ciklusban valósítjuk meg, kiegészítve egy felülettisztító és passziváló lépéssel. E 7 lépéses technológia több ponton eltér a gőzfejlesztőkre kifejlesztett 10 lépéses technológiától. Magasabb hőmérséklet és az üzemi körülmények között alkalmazható legnagyobb oldatáramlási sebesség beállítása mellett az előoxidációnál használt vegyszer-kombináció is erélyesebb (savasabb) [96].
III.5.4.2.
Alkalmazhatóság kiszerelhető berendezésekre, FKSZ forgórészre
2008-ban a PA Zrt. Dekontamináló Üzemében a főkeringtető szivattyú forgórészre jelenleg is alkalmazott AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia kiváltását célzó – a bázistechnológia továbbfejlesztésén alapuló – kutatómunka kezdődött az ausztenites acélfelületek felületi tulajdonságait előnyösen befolyásoló új kémiai dekontaminációs eljárásra. A technológia továbbfejlesztésénél figyelembe vettük – a III.4.4. fejezetben már részletesen ismertetett – a „DMR3 FKSZ-forgórész dekontaminálása” című karbantartási utasításban leírt műszaki és technológiai (a paksi atomerőműben jelenleg alkalmazott vegyipari műveleti és gépészeti) feltételeket is. A
kiszerelhető
berendezések
közül
a
főkeringtető
szivattyú
forgórész
dekontaminálására továbbfejlesztett technológia során a bázistechnológiát – az 1.VT hőcserélő dekontaminálásához hasonlóan – szintén két belső ciklusban valósítjuk meg, amelyet a 6. lépésben passziválással, majd egy felülettisztító lépéssel, zárunk. A 7 lépéses technológiák műveleti paraméterei azonban több ponton is eltérnek egymástól. Egyrészt az FKSZ forgórész dekontaminálásának előoxidációs ideje hosszabb, mint az 1.VT hőcserélőnél. Másrészt a két berendezés dekontaminálásának eltérő üzemi megvalósításából
adódóan
különböző
az
alkalmazott
dekontamináló
oldat
térfogat/kezelt felület aránya és az oldatáramlási sebessége is. [102]. A paksi atomerőműben a dekontamináló kád és a forgórész elemeinek túlnyomó része 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú, a járókerék 10X18H9TL (GOSZT 217677) és/vagy 12X18H9TL (GOSZT 2176-67) típusú ausztenites korrózióálló acél. Ezért a technológiafejlesztés folyamata során – üzemi radioaktív FKSZ minták hiányában – a kísérleteket a korábbi években AP-CITROX eljárással dekontaminált és nem
53
dekontaminált gőzfejlesztőkből származó radioaktív 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú csőmintákon végeztük el.
III.5.4.3.
Totál dekontamináció
A 2009. évben a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézetében a bázistechnológia adaptálásával intenzív kutatói munka indult, amelynek célja egy un. olyan totál dekontaminációra alkalmas technológia fejlesztése, mellyel különböző – fémes hulladékként nyilvántartott – szerkezeti anyagok (ausztenites acél, szénacél, alumínium)
radionuklid-mentesítése,
valamint
az
üzemidő
hosszabbítással
összefüggésben a cserére szoruló kiszakaszolható berendezések (pl. 1.VT hőcserélői) szétszerelését megelőző dekontaminálása megoldható. A totál dekontaminációs technológia fejlesztése során felsorolt szerkezeti anyagok közül disszertációm kísérleti részében az ausztenites acél (típusa: 08X18H10T (GOSZT 5632-61)) korróziós és felületkémiai eredményeit mutatom be. Mind a kiszakaszolható, mind a kiszerelhető berendezések esetében a korrózióálló acélfelületek totál dekontaminálására alkalmas módszerek fejlesztésének alapvető feladata a már meglévő eljárások bázisán a technológia hatékonyságának növelése, amely megvalósítható a belső ciklusok hatékonyságának, vagy a belső ciklusok számának a növelésével. A kiszakaszolható és kiszerelhető berendezések kémiai mentesítésére alkalmas totál dekontaminációs technológiáknál az előoxidációs és az oxidoldási lépésekben a vegyszer
koncentrációkat
növeltük.
A
kiszerelhető
berendezések
totál
dekontaminálásának laboratóriumi modellkísérleteinél a nagyobb vegyszer koncentráció mellett az előoxidációs műveleti lépés kontaktidejét is módosítottuk. A kiszakaszolható berendezéseknél, egy három belső ciklusból álló modellkísérletet is végrehajtottunk a bázistechnológia optimált vegyszer koncentrációinak alkalmazása mellett, valamennyi műveleti lépés kontaktidejét fél órára módosítottuk. A totál dekontaminációs technológiákban passziválási lépésre egyik módszernél sincs szükség, ugyanis a dekontaminált eszközök nem kerülnek ismételt erőművi felhasználásra [103].
54
IV.
KÍSÉRLETI RÉSZ
IV.1. KORRÓZIÓS-ERÓZIÓS TENDENCIÁK VIZSGÁLATA GŐZFEJLESZTŐKBEN
IV.1.1.
Előzmények
A 2000. évtől kezdődően négy hazai intézet együttműködésében, a Pannon Egyetem témavezetésével tematikus korróziós vizsgálatok kezdődtek a PA Zrt. 4 reaktorblokkjának különböző gőzfejlesztőjéből származó hőátadó acélcső mintákon. Ennek
keretében
elektrokémiai
(voltammetria),
oldatkémiai
(ICP-OES)
és
felületvizsgálati módszereket (SEM-EDX, XRD, CEMS, XPS) alkalmazva elvégezték a csőminták
felületi
tulajdonságainak
(passzivitás,
kémiai
összetétel,
struktúra,
morfológia, mobilitás) összehasonlító elemzését. A 2000-2008 időszakban összesen 45 db a PA Zrt. 4 reaktorblokkjának különböző gőzfejlesztőjéből származó hőátadó acélcső minta vizsgálatára került sor. A megkezdett korróziós és felületkémiai vizsgálatok folytatásaként 2006-ban kutató-fejlesztő szakmérnök hallgatóként kapcsolódtam be a kutatási projektbe. 2008. évtől kezdődően PhD hallgatóként részt vettem – az elmúlt nyolc év kutatási eredményeinek összefoglalásaként – egy új felhasználóbarát adatbázis kialakításában. A munka keretében feladatom volt az erőmű által biztosított ausztenites acél hőátadó csövek (típusa: 08X18H10T (GOSZT 5632-61)) általános korróziós állapotának és a felületi védő-oxidréteg kémiai és fázisösszetételének tematikus vizsgálata, valamint a már meglévő eredmények ismeretében az üzemidő múlásával kimutatható korróziós-eróziós tendenciák feltárása és előrejelzése.
IV.1.2.
Mintaelőkészítés
Az erőműben a hőátadó acélcsövek mintavételére – előzetes kivágási terv alapján – a blokkok leállása során került sor. A vizsgált ausztenites korrózióálló acélcsöveket valamennyi GF esetén a legfelső csősorból távolították el. A csőkivágást követően visszamaradt
acélcsövet
pedig
–
megakadályozva
55
a
primerköri
hőhordozó
szekunderkörbe történő átjutását – a kollektorokban dugózták le. A csőminták jellemző adatait a IV.1. táblázat tartalmazza. Külön kiemeltem azokat a mintacsoportokat, amelyek a kísérleti rész tárgyát képező dekontaminált gőzfejlesztőből származó különböző időpontokban vizsgált hőátadó acélcsöveket tartalmazzák. A 2006-2008 időszakban azokat a mintákat, amelyek vizsgálatában részt vettem, a táblázatban világosszürke színnel emeltem ki. Disszertációmban elsősorban a dekontaminált gőzfejlesztőkből különböző időpontokban
kivágott
hőátadó
acélcső
minták
korróziós
és
felületkémiai
eredményeinek összehasonlító elemzését végeztem el. Az alkalmazott vizsgálati technikákból az elektrokémiai (voltammetria), illetve a felületvizsgálati módszerek közül a SEM-EDX, CEMS mérési eredményeket, illetve a bórsavas felületkezelés korróziós-eróziós hatáselemzését tárgyalom részletesen. Az atomerőművi gőzfejlesztők korróziós állapotfelmérése keretében 2006. évtől kezdődően önálló feladatom volt a hőátadó acélcső minták nyilvántartása, a voltammetriás mérések elvégzése valamint a kapott eredmények áttekinthető értelmezése. A felületkémiai módszerek közül a SEM-EDX méréseken való részvétel mellett a keresztmetszeti optikai csiszolatok elkészítése és a kapott SEM-felvételek összehasonlító elemzése, illetve a CEMS vizsgálatok során kapott Mössbauerspektrumok áttekintő értelmezése. A feladataim közé tartozott továbbá a bórsavas felületkezeléseken való részvétel és a mobilitás vizsgálatok során kapott ICP-OES és gravimetriás eredmények összehasonlító értékelése. A mintaelőkészítés során az acélcsővek mindegyikéből 20 mm-es csődarabokat vágtunk le, majd a csőszakaszokat átmérőjük mentén kettéfűrészeltük. Az említett aprítási procedúra révén nyert acélcső minták felületét – az oxidréteg megóvása érdekében – nem zsírtalanítottuk. Mintánként 2 db csőfelet voltammetriás, 1 db csőfelet CEMS, illetve 1-1 db csőnegyedet SEM-EDX módszerrel tanulmányoztam. A keresztmetszeti optikai csiszolatok elkészítéséhez az aprítási procedúra során nyert csőnegyedek egyikét függőleges helyzetben Epoplast típusú epoxigyanta tömbbe ágyaztam. A kötési idő (8 óra) letelte után az epoxigyantába ágyazott csőminta vágási felületét vizes (Si-C) papírral (# 2000 minőségig), majd 0,05 µm szemcseméretű vizes korund-szuszpenzióval felpolíroztam.
56
Minta jele Származási hely Dekontamináció éve 1/2 (1) 1. blokk 2. GF 2001 1/2 (2) 1. blokk 2. GF 2001 1/2 (3) 1. blokk 2. GF 2001 1/4 1. blokk 4. GF 2000 1/5 1. blokk 5. GF 2001 1/6 1. blokk 6. GF 2001 2/1 (1) 2. blokk 1. GF 1996, 2001 2/1 (2) 2. blokk 1. GF 1996, 2001 2/2 (1) 2. blokk 2. GF 1996, 1997 2/2 (2) 2. blokk 2. GF 1996, 1997, 2001 2/3 (1) 2. blokk 3. GF 1996 2/3 (2) 2. blokk 3. GF 1996 2/3 (3) 2. blokk 3. GF 1996, 2001 2/4 (1) 2. blokk 4 GF 1995 2/4 (2) 2. blokk 4 GF 1995 2/5 (1) 2. blokk 5. GF 1999, 2001 2/5 (2) 2. blokk 5. GF 1999, 2001 2/5 (3) 2. blokk 5. GF 1999, 2001 2/6 2. blokk 6. GF 2001 3/1 (1) 3. blokk 1. GF 2001 3/1 (2) 3. blokk 1. GF 2001 3/2 (1) 3. blokk 2. GF 2001 3/2 (2) 3. blokk 2. GF 2001 3/3 (1) 3. blokk 3. GF 3/3 (2) 3. blokk 3. GF 2001 3/4 (1) 3. blokk 4. GF 2001 3/4 (2) 3. blokk 4. GF 2001 3/5 (1) 3. blokk 5. GF 1993 3/5 (2) 3. blokk 5. GF 1993, 2001 3/5 (3) 3. blokk 5. GF 1993, 2001 3/6 3. blokk 6. GF 4/1 (1) 4. blokk 1. GF 4/1 (2) 4. blokk 1. GF 4/2 (1) 4. blokk 2. GF 4/2 (2) 4. blokk 2 GF 4/2 (3) 4. blokk 2 GF 4/3 (1) 4. blokk 3. GF 4/3 (2) 4. blokk 3. GF 4/4 (1) 4. blokk 4. GF 4/4 (2) 4. blokk 4. GF 4/4 (3) 4. blokk 4. GF 4/5 (1) 4. blokk 5. GF 4/5 (2) 4. blokk 5. GF 4/6 4. blokk 6. GF IRM Inaktív ref. minta Melegjáratás utáni inaktív minta
Kivágás éve 2002 2002 2007 2004 2006 2005 2004 2008 2001 2005 2000 1997 2005 2007 1999 2002 2004 2006 2002 2003 2007 2002 2006 1999 2002 2001 2005 2000 2004 2008 2000 2003 1999 2003 2003 2007 2001 2005 1998 2006 2002 2000 2004 2001 1982
Vizsgálat éve 2002 2003 2007 2004 2006 2005 2004 2008 2001 2005 2000 2003 2005 2007 2008 2002 2004 2006 2002 2003 2007 2002 2006 2001 2002 2001 2005 2000 2004 2008 2000 2003 2003 2003 2006 2007 2001 2005 2001 2006 2008 2000 2004 2001 2001
IV.1. táblázat: A 2000-2008 időszakban vizsgált 45 hőátadó acélcső minta jellemző adatai
57
A polírozott keresztmetszeti csiszolatokból kémiai kezeléssel metallográfiai csiszolatokat alakítottam ki. A kémiai kezelést (keresztmetszeti felületmaratást) királyvíz (1 rész cc. HNO3 + 3 rész cc. HCl) felhasználásával végeztem. A korábban kialakított optikai csiszolatok felületét a kezelés során 2-3 percig királyvízzel marattam, csapvízzel mostam, vizes korund-szuszpenzióval utó-políroztam, majd ioncserélt vízzel tisztítottam. 2003. évtől kezdődően – a reaktorblokkok újraindításának első 30 órás időszakát modellező körülmények között – elvégeztük a hőátadó acélcsövek bórsavas felületkezelését a PE Radiokémiai és Radioökológiai Intézetben kifejlesztett laboratóriumi cirkulációs rendszerben. A bórsavas felületkezelés során a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületéről a bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségét ICP-OES és gravimetriás módszerrel határoztuk meg. A kezelt próbatestből 2 db 2 cm hosszú csőszakaszt vágtunk le, majd a mintákat átmérőjük mentén megfeleztük (1db félcső-mintát negyedeltünk). A kezelt belső felületeket voltammetriás
és
SEM-EDX
módszerekkel
tanulmányoztam.
Keresztmetszeti
metallográfiai csiszolatokat készítettem továbbá az acélcső próbatestekről a bórsavas kezelést követően is.
IV.1.3.
Vizsgálati eljárások
Az alkalmazott vizsgálati módszereket a következő alfejezetekben fogom részletesen ismertetni. Mind az elektrokémiai, mind a felület-spektroszkópiai, illetve mikroszkópiai vizsgálatok során elsősorban a csőminták belső – korábban primerköri hőhordozóval érintkező – felületét tanulmányoztam.
IV.1.3.1.
A hőátadó acélcső minták korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással
Az acélcső minták felületének passzív állapotát lineáris voltammetriás módszerrel tanulmányoztam [104-105]. A lineáris voltammetriás (potenciodinamikus polarizációs)
vizsgálatokat
VoltaLab
40
(Radiometer,
Franciaország)
típusú
elektrokémiai mérőrendszerrel végeztem. A mérőrendszer képe a IV.1. ábrán látható. A mérések során vizsgált csőminta (munkaelektród) potenciálját (E) folyamatosan, állandó v = 10 mV·perc-1 sebességgel változtattam és az elektrokémiai cellán átfolyó, a 58
csőminta belső, alapoldattal érintkező felületére vonatkozó áramsűrűséget (i) regisztráltam. A voltammetriás görbék felvételét megelőzően 30 percen keresztül regisztráltam a csőminták belső felületének korróziós (nyitott köri) potenciálját.
Oldat
Üvegcella Teflon tömítés
Teflon hollander
Elektromos csatlakozás
Munkaelektród
IV.1. ábra: A mérőcella és a VoltaLab 40 típusú elektrokémiai mérőrendszer fényképe A belső ábra a munkaelektród (csőminta) rögzítését mutatja A vizsgálatokhoz speciális 3 részes cellát alkalmaztam. A teflon-üveg mérőcella munkaelektródja – a vizsgált acélcső minta – a cella alján került elhelyezésre úgy, hogy kizárólag a csőminta belső felülete érintkezhetett a bórsavas oldattal (lásd IV.1. ábra belső ábrarészlet). Az aprítással nyert acélcsőmintákat a mérések megkezdése előtt óvatosan satuban kilapítottuk, biztosítva a munkaelektród – vizsgálatokhoz szükséges – sík mintafelületét. A munkaelektród elektrolittal érintkező felülete 0,78 cm2 volt, az áramsűrűség értékek erre a felületre vonatkoznak. A voltammetriás vizsgálatokat inertgáz (99,999 v/v % Ar) atmoszférában, szobahőmérsékleten végeztem el. A munkaelektród felett helyezkedett el a 200 cm3 térfogatú 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3 alapoldat, amelyet mérésenként cseréltem. A cella referencia-elektródjaként telített
kalomelelektród
(SCE),
segédelektródjaként
Pt-huzal
szolgált.
A
kalomelelektródot desztillált vizes öblítés után bórsavval feltöltött, zárt csappal ellátott elektródtartóba helyeztem. A mérések, illetve az eredmények feldolgozása során a VoltaLab 40 mérőrendszerhez kifejlesztett VoltaMaster 4.0 mérő- és kiértékelő programcsomagot
59
alkalmaztam [106]. A mérési adatokat féllogaritmikus rendszerben ábrázoltam: az abszcisszán a munkaelektród potenciálját V-ban, az ordinátán az áramsűrűség abszolút értékének tizesalapú logaritmusát A·cm-2-ben. A korróziós jellemzők (korróziós potenciál (Ek), korróziós áramsűrűség (ik), illetve korróziósebesség (vk) meghatározását – a VoltaMaster 4.0 mérő – és kiértékelő programcsomagot alkalmazva - az ún. Sternmódszerrel végeztem el. A korróziós jellemzők Stern-módszerrel történő kiértékelése során a polarizációs görbék egyenes szakaszát, az ún. Tafel-szakaszt használtam fel. A katódos és anódos görbék egyes szakaszait meghosszabbítottam és a metszőpont koordinátái megadták a korróziós potenciált, illetve a korróziós áramsűrűséget. Különösen alacsony korróziósebességek esetén a polarizációs görbék katódos, illetve anódos ágán nem mindig találhatók egyenes szakaszok. Ezért a korróziós jellemzők megállapítása során arra törekedtem, hogy a katódos görbékhez húzott egyenes iránytangense 0,120 V/dekád legyen, amely megegyezik a legtöbb gyakorlati jelentőségű fémen (pl. Fe) a katódos hidrogénfejlődés során mérhető Tafel-összefüggés meredekségével.
IV.2. ábra: A korróziós jellemzők Stern-módszerrel történő kiértékelése
60
A korróziós áramsűrűségből az oldódó vas korróziósebességét az alábbi összefüggéssel számoltam [104-105]: i ⋅A v mm ⋅ év - 1 = k ⋅ 3270,29 C k ρ
Ahol: ik:
(4)
a korróziós áramsűrűség (A·cm-2),
A:
az Fe egyenértéktömege (g),
ρ:
az Fe sűrűsége (g·cm-3),
C:
konstans érték
mm 365,25 ⋅ 24 ⋅ 60 ⋅ 60 s/év C = 3270 ,29 ⋅10 mm/cm = 96500 A ⋅ s év ⋅ A ⋅ cm
IV.1.3.2.
(5)
A felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata
A hőátadó acélcső minták – primerköri hőhordozóval érintkező – belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM),
illetve
elektrongerjesztésű
energia-diszperzív
röntgenanalitikai
(EDX)
módszerrel a PE Anyagmérnöki Intézetében tanulmányoztam. Az alkalmazott számítógép vezérlésű SEM-EDX berendezés típusa PHILLIPS XL 30 ESEM (gyorsító feszültség: 20 kV). A csőminták belső felületének kombinált SEM-EDX vizsgálatához mintánként 1-1 db negyed csőszakaszt használtam fel. A minták belső felületéről N=1000-3000-5000szeres
nagyításoknál
készültek
SEM-felvételek.
Az
egyes
mintafelületek
morfológiájának összehasonlító elemzése elsősorban az N = 1000-szeres, illetve N = 3000-szeres nagyításoknál készült SEM-felvételeket felhasználva történt. Az N = 100szoros nagyításoknál készült SEM-felvételeket a visszaszórt elektronokat detektálva is elkészítettük. A mintafelületek kémiai összetételét mintánként legalább három eltérő pontban EDX területanalízissel (1 mm2 mintafelületet gerjesztve) tanulmányoztam. A keresztmetszeti optikai csiszolatok felületéről – mintánként két eltérő analizált felületrészen – általában N=1000-3000-5000-szeres nagyításoknál készültek SEMfelvételek. A keresztmetszeti csiszolat-felületek SEM-vizsgálata során elsősorban a visszaszórt elektronokat detektáltuk. Mivel a visszaszórt elektronok intenzitása arányos
61
a szóróközeg átlagrendszámával, a visszaszórt elektronok mérésén alapuló képalkotás információt nyújt az eltérő átlagrendszámú rétegalkotók elhelyezkedéséről az oxidfilmben, illetve a tömbfázisban. A tömbfázis és az oxidréteg kémiai összetételét a kialakított csiszolatok mentén EDX pontanalízissel tanulmányoztam. A pontanalízis során a gerjesztő elektronnyaláb átmérője a belépési pontban ∼ 0,2 µm volt. A „gerjesztési körte” sugara az EDX terület és pontanalízis esetén figyelembe véve főbb rétegalkotó komponensek átlagrendszámát ∼ 1,5 µm volt.
IV.1.3.3.
A felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise
Vizsgálatokat végeztünk az ELTE TTK Kémiai Intézetében konverziós-elektronMössbauer-spektroszkópiás (CEMS) módszerrel az acélcsőminták belső felületén kialakuló oxidrétegek kémiai szerkezetének és összetételének teljesebb megismerése érdekében. A CEMS-mérések útján a minta felületén maximum 300 nm mélységből kaphatunk információt. A felületi rétegben levő fázisok mennyisége ± 5% hibahatáron belül határozható meg. A mérési módszer a vizsgált felületbe becsapódó, majd Mössbauer-effektus során elnyelődő gamma-kvantumok reemissziójakor keletkező konverziós elektronok detektálásán alapul. A vizsgálatokhoz a csőmintákat satuban – viszonylag kis mechanikai stresszt alkalmazva – síkba egyengettük. Eközben az oxidrétegben látható sérülés nem keletkezett. A CEMS vizsgálatok a csőminták belső falán történtek. Az 57Fe konverzióselektron Mössbauer-spektrumokat az acélcső mintákról szobahőmérsékleten vették fel. A méréseket állandó gyorsulású mozgatást alkalmazó WISSEL típusú Mössbauerspektrométerrel végezték. A konverziós elektronok detektálása RANGER típusú CEMS-detektorral történt. A detektor működtetéséhez 96% He + 4% CH4 gázáram került felhasználásra. Mössbauer-sugárforrásként 1,85 GBq aktivitású
57
Co(Rh) forrást
használtak. A forrás mozgatási sebessége 2,3 mm·s-1 volt. A CEMS-spektrumok kiértékelését a MOSSWIN program segítségével végezték.
IV.1.3.4.
A hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata
2003. évtől kezdődően reaktor újraindítás modellező körülmények között (30 óra alatt) vizsgáltuk a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületéről a bórsavas hőhordozóba 62
bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének, valamint a bórsavas kezelés felületi hatásainak (passzív állapot, morfológia, kémiai összetétel és radioaktivitás) jellemzőit. A bórsavas felületkezelést 25 acélcsövön végeztük el a korábban kidolgozott laboratóriumi cirkulációs rendszerben. A cirkulációs rendszer összeállítási rajzát a IV.3. ábra mutatja [3]. A felületkezelés gyakorlati megvalósítására vonatkozó információk a IV.2. táblázatban találhatók.
Részei: 1. Légtelenítő csonk 2. Golyóscsap (∅ 12,7) 3. Szilikon cső (∅ 14/20) 4. Áramlásmérő (vízóra típus: Kent KSSW) 5. Vizsgált hőátadó acélcsőminta (∅ 13/16) 6. Feltöltő/leeresztő csonk 7. Centrifugál szivattyú (típus: Cole-Parmer U-75225-15) 8. Fordulatszám szabályozás (Pump Drive)
IV.3. ábra: A bórsavas felületkezelés során alkalmazott laboratóriumi cirkulációs rendszer A cirkulációs rendszer valamennyi elemének szerkezeti anyaga ausztenites korrózióálló acél (típus: DIN 1.4541). A bórsavas oldat keringtetését fordulatszám szabályozó egységgel felszerelt centrifugál szivattyú végezte. A centrifugál szivattyú térfogatsebességének, s így a hőátadó acélcső-szakaszban kialakuló lineáris áramlási sebességnek kalibrálásához Kent KSSW típusú vízórát használtunk. A kalibrálás során az acélkeretben – a vizsgálandó csőminta rögzítésének helyén – helyeztük el a térfogatsebesség mérésére alkalmas vízórát szilikongumi köztielemek segítségével. A
63
laboratóriumi cirkulációs rendszerben az elérhető maximális lineáris áramlási sebesség 3,0 m·s-1 volt.
1. A GF hőátadó csőszakasz tömegének mérése, a cirkulációs rendszerben történő rögzítése után feltöltés bórsavas oldattal 2. A bórsavas oldat cirkulációja T< 70 oC-on a cirkulációs körben (13 g·dm-3 H3BO3) Időtartam: 12 óra Cirkulációs sebesség: 3,0 m·s-1 3. A bórsavas oldat cirkulációja 90-95 oC-on Időtartam: 3 óra Cirkulációs sebesség: 3,0 m·s-1 4. NH3 + N2H4 adagolás és cirkuláció 90-95 oC-on (13 g·dm-3 H3BO3+ 30 mg·dm-3 NH3 +1-5 mg·dm-3 N2H4) Időtartam: 15 óra Cirkulációs sebesség: 3,0 m·s-1 5. A bórsavas oldat szűrése 0,45 µm-es szűrőpapírral Mérések: szilárd maradék (gravimetria) Szűrt oldatminta (ICP) IV.2. táblázat: A bórsavas felületkezelés technológiai leírása A hőátadó acélcső minta bórsavas kezelését követően a 13 g·dm-3 koncentrációjú bórsavas oldatot a cirkulációs körből eltávolítottam, majd 0,45 µm pólusméretű szűrőpapíron az oldatba került diszperz (és kolloid) korróziós termékeket leszűrtem. A szilárd maradék tömegét légszáraz állapotban gravimetriás módszerrel 0,1 mg pontossággal határoztam meg. A bórsavas oldatba beoldódott Fe, Cr, Ni, Mn és Co koncentrációját ICP-OES módszerrel (ICP-OES készülék típusa: Perkin Elmer Optima 2000 DV (USA)) PE Analitikai Kémia Intézeti Tanszékén mértük. Az ICP-OES mérés bizonytalanságát és a kimutatási határt a kérdéses elemek vonatkozásában a IV.3. táblázat mutatja. Az ICP-OES elemzésre kerülő 10 cm3 térfogatú mintát a bórsavas kezelést követően a cirkulációs körből leengedett és leszűrt kb. 100 cm3 bórsavas oldatból vettem. Az így kapott átlagmintákat légmentesen zárva polietilén folyadéküvegben tároltam a mérés időpontjáig.
64
Bizonytalanság
Kimutatási határ
(rel%)
(mg⋅⋅dm-3)
Fe
5
0,01
Cr
5 – 15
0,01
Ni
5 – 15
0,01
Mn
5
0,005
Co
5 – 15
0,01
Vizsgált elem
IV.3. táblázat: Az ICP-OES mérések bizonytalansága és kimutatási határa A bórsavas kezeléseket követően a szilárd maradék és az oldott komponensek tömegének ismeretében kiszámítottam a hűtőközegbe bejutó korróziós termékek tömegének vizsgált csőminta tömegéhez viszonyított %-os arányát, illetve a felületi oxidréteg sűrűségét felhasználva becslést végeztem az átlagosan beoldódott felületi rétegvastagságára vonatkozóan.
Az átlagos rétegvastagság (d) meghatározása a következő összefüggéssel történt:
d=
m 10 4 [µm] ρ Oxid A B
Ahol: m ρOxid AB Ø L
(6)
- a hűtőközegbe bejutó korróziós termékek össztömege [g] - a felületi oxidréteg (magnetit) sűrűsége (ρOxid=5,409 g/cm3) - a vizsgált hőátadó csőszakasz belső felülete: AB = Ø π·L [cm2] - a vizsgált cső belső átmérője (Ø = 1,32 cm) - a vizsgált csőszakasz hossza L= 21 cm (AB =1,32 cm·π·21,0 cm = 85,7 cm2)
65
IV.2. A KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS BÁZISTECHNOLÓGIA TOVÁBBFEJLESZTETT VÁLTOZATAINAK HATÁSVIZSGÁLATA
Ebben
a
főberendezések
fejezetben kémiai
részletesen
ismertetem
dekontaminálására
a
különböző
kifejlesztett
primerköri
laboratóriumi
modellrendszereket és az eljárások hatékonyságára, valamint a korróziós és felületkémiai hatások elemzésére szolgáló vizsgálati módszereket. A különböző modellrendszerekben végrehajtott dekontaminációs technológiák optimált műveleti paramétereit a IV.2.3. fejezetben hasonlítom össze. A kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztésével nyert ötféle technológia laboratóriumi hatásvizsgálatait háromféle modellrendszerben hajtottuk végre. A laboratóriumi kísérletekhez felhasznált GF hőátadó csőminták hossza, belső felülete és a térfogat/kezelt felület arány számolásához szükséges dekontamináló oldat térfogata a IV.4. táblázatban található.
A dekontaminációs technológia típusa
GF dekontaminálás
A vizsgált csőminta hossza [cm]
Dekontaminált cső felülete [cm2]
Dekontamináló oldat térfogata [cm3]
Térfogat / Felület arány [cm3/cm2]
20
82,9
130
1,6
1.VT és Totál dekontaminálás 15 170 2,7 62,2 dinamikus rendszerben FKSZ és Totál dekontaminálás 7 500 14,0 35,6* kvázi-statikus rendszerben Megjegyzés:a *jelölés arra utal, hogy a megadott érték a csőminta vágási felületét és a mintatartó szár felületét is tartalmazza (lásd. késöbb)
IV.4. táblázat: A vizsgált csőminták és a laboratóriumi modellrendszerek jellemzőinek adatai
66
IV.2.1. A kiszakaszolható berendezések dekontaminálására kifejlesztett cirkulációs rendszerek ismertetése IV.2.1.1.
GF dekontaminálás
A gőzfejlesztők kémiai mentesítésére kifejlesztett dekontaminációs technológia műveleteinek, illetve technológiai paramétereinek végső bevizsgálására kifejlesztett cirkulációs rendszer összeállítási rajzát a IV.4. ábra mutatja. A paksi atomerőműben az AP-CITROX eljárással végrehajtott gőzfejlesztő dekontaminálások kritikai értékelése alapján egyértelmű megállapítást nyert, hogy elég lett volna a felső 10-13 csősort dekontaminálni, mivel a mélyebben fekvő csövek dekontaminálása, a felső csősorok árnyékoló hatása miatt alig befolyásolja a dózisteljesítmény értékét [53]. Mindezek alapján a technológiafejlesztéshez alkalmazott modellrendszerünkben a térfogat/kezelt felület arányt, a gőzfejlesztők 10 csősorának üzemi dekontaminálására jellemző 10m3/373m2 =2,7 cm3/cm2 értékhez legjobban közelítve alakítottuk ki.
Részei: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Légtelenítő csonk Golyóscsap Szilikon cső Vizsgált hőátadó acélcső minta Feltöltő/leeresztő csonk Centrifugál szivattyú (típus: Cole Palmer U-75225-15 7. Fordulatszám szabályzás (Pump Drive) 8. Mérőcella 9. Elektródok (pH, hőmérséklet, vez.kép.) 10. Mérőegység (Consort C861) 11. Számítógép
IV.4. ábra: A GF dekontaminálásánál alkalmazott cirkulációs rendszer összeállítási rajza 67
A fő keringető kör anyaga PVC, a leválasztható mellékkörbe beépített speciális három részes mérőcella plexiből készült. A 20 cm-es hőátadó acélcső minta flexibilis rögzítése szilikoncső közti elemek segítségével történt. A cirkulációs rendszerben a dekontamináló oldat áramlását centrifugál szivattyú biztosította. A centrifugál szivattyú térfogatsebességének, s így a hőátadó acélcsőszakaszban kialakuló lineáris áramlási sebesség kalibrálásához Kent KSSW típusú vízórát használtunk. A berendezés segédkörében található pH elektród, ipari hőmérsékletszenzor, valamint vezetőképesség mérő elektród csatlakozott. Bár a felsorolt paraméterek folyamatos mérésének lehetősége biztosított volt, meghatározásukra időszakosan az eltávolított oldatmintákban került sor. A gőzfejlesztő hőátadó csövek kémiai mentesítésére kifejlesztett dekontaminációs technológia optimált műveleti paraméterei közül a hőmérsékletet, mint változtatható paramétert nem vettük figyelembe. Így a technológia műveleti lépéseiben a dekontamináló oldat hőmérséklete az alkalmazott 1,5 m⋅s-1-os lineáris áramlási sebesség mellett 30 °C-ra emelkedett [99].
IV.2.1.2.
Az 1. VT regeneratív hőcserélőinek kémiai mentesítése
Az 1. VT regeneratív hőcserélőkben alkalmazható új, hatékony kémiai dekontaminációs technológia kidolgozását és paramétereinek optimálását a IV.5. ábrán látható az üzemi körülményeket reprezentáló laboratóriumi modellrendszerben hajtottuk végre. Az inaktív mintákon elvégzett előkísérletek alapján a kifejlesztett technológia a ∼ 2,7 cm3/cm2 térfogat/felület arány mellett és az 1,5 m⋅s-1 lineáris áramlási sebesség esetén a leghatékonyabb [99]. A modell hőcserélő köpenytérben 0,7 m⋅s-1-os áramlási sebességnél, illetve a csőtérben a legmagasabb 1,5 m⋅s-1-os sebességeknél vizsgáltuk meg a kifejlesztett technológia hatékonyságát. Mint ahogy már a III.5.4.1. fejezetben említettem, a hőcserélők fémszerkezeti anyagából mintavétel nehezen megvalósítható. Reprezentatív üzemi minták hiányában a dekontaminálás hatékonyságát a korábban AP-CITROX eljárással dekontaminált, illetve nem dekontaminált GF hőátadó csövek primer és szekunderoldali felületein modelleztük. A modell hőcserélő alkatrészeinek anyaga polipropilén. A tömítések, kötőelemek és csövek szilikongumiból készültek. A zárófedelek csavarmenettel rögzíthetők a 68
palásthoz. A csőtér be- és kilépő csonkjai tömszelencével és O-gyűrűvel tömíthetők. A köpenytér be- és kilépő csőcsonkjai csavarmenettel csatlakoztathatók a köpenybe. A 15 cm-es GF hőátadó acélcső mintát szilikongumi csövek kötik össze a fedeleken átvezető csonkokkal. A technológiai lépésekben a dekontamináló oldatok termosztálása a csőtér dekontaminálása esetén a köpenytérben, a köpenytér dekontaminálásánál a csőtérben áramló 90°C-os termosztáló vízzel történt [101].
Részei: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
hőcserélő centrifugálszivattyú termosztát feltöltő csonk légtelenítő vízóra
IV.5. ábra: Az 1.VT kémiai mentesítésére alkalmazott laboratóriumi modell sematikus vázlata IV.2.1.3.
Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben
A cserére szoruló kiszakaszolható berendezések totál dekontaminálásánál alkalmazott külső szivattyús cirkulációs rendszer megegyezik az előző fejezet IV.5. ábráján
bemutatott
1.VT
regeneratív
hőcserélő
dekontaminációs
vizsgálatára
kifejlesztett laboratóriumi modellrendszerrel. A két technológia közti alapvető különbség az, hogy a totál dekontaminálásnál az előoxidációs és az oxidoldási lépésekben a vegyszer koncentrációkat megnöveltük, valamint az oxidoldási lépés kontaktidejét fél órára csökkentettük. Kiegészítésképpen egy három belső ciklusból álló modellkísérletet
is
végrehajtottunk
a
bázistechnológia
optimált
vegyszer
koncentrációinak alkalmazása mellett, és minden műveleti lépés kontaktidejét fél órára csökkentettük [103]. A technológiák optimált műveleti paramétereinek, az alkalmazott vegyszer koncentrációinak összehasonlítását a IV.2.3. Fejezetben fogom részletesen bemutatni. 69
IV.2.2. A kiszerelhető berendezések kémiai mentesítésére kifejlesztett kvázi-statikus modellrendszer bemutatása A paksi atomerőműben kiszerelhető berendezések (pl. FKSZ forgórész) dekontaminálását fűthető nagytérfogatú kádban valósítják meg. A dekontaminációs műveletek alatt az oldat áramoltatását külső szivattyú biztosítja. A cirkuláltatott oldat térfogatsebessége 20 m3⋅h-1, amely átlagosan 10-3 m⋅s-1 lineáris áramlási sebességnek felel meg [94]. Könnyen belátható, hogy a technológia fejlesztéskor a kvázi-statikus rendszerben történő dekontaminálásnál az áramlási sebesség, mint hatékonyság növelő paraméter nem vehető figyelembe. Így a kiszerelhető berendezéseknél a változtatható paraméterek közül a technológiai lépések kontaktideje, vegyszer koncentrációk, a hőmérséklet emelése, valamint az előoxidációs lépésben az oldat pH-jának optimalizálása állt rendelkezésünkre. Az erőművi viszonyok pontos modellezésére a technológia fejlesztéskor modellrendszerünket 14,0 térfogat/kezelt felület arányra méreteztük. Ahhoz, hogy a kvázi-statikus rendszerben végrehajtott kísérletek során a dekontamináló oldat kizárólag a csőminták belső – csak a radioaktívan szennyezett – felületével érintkezzen, a vizsgált csőszakaszok külső felületére szilikongumit helyeztünk. A térfogat/kezelt felület arány számolásánál a csőminta vágási felületét, illetve a mintatartó szár felületét is figyelembe vettük. IV.2.2.1.
FKSZ forgórészének dekontaminálása
A főkeringtető szivattyú forgórész kémiai dekontaminálását egy hőálló üvegtartályban valósítottuk meg. Az oldat cirkulációját kis teljesítményű perisztaltikus pumpával biztosítottuk, amelynek szállítási sebessége 1,5 skálarésznél 1000 cm3⋅h-1, amely lehetővé teszi a teljes oldattérfogat – az üzemi viszonyoknak megfelelő – óránkénti
kétszeri
cseréjét.
A
dekontaminációs
vizsgálatokhoz
kifejlesztett
laboratóriumi modellrendszer összeállítási vázlata a IV.6. ábrán látható. A technológia fejlesztésekor a gőzfejlesztőkre kifejlesztett dekontaminációs technológiát vettük alapul. Az inaktív DIN 1.4541 típusú ausztenites acélmintákon végrehajtott előkísérletekben a kontaktidő, a pH és hőmérséklet függés optimalizálása után az optimált műveleti paraméterek bevizsgálását – üzemi radiokatív FKSZ minták hiányában – dekontaminált és nem dekontaminált gőzfejlesztőkből származó radioaktív 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú csőmintákon végeztük el.
70
Részei 1. dekontamináló edény 2. dekontamináló folyadék 3. acélcső minta 4. fedél 5. szívócsonk 6. termosztáló köpeny 7. szigetelő burkolat 8. mintavevő csonk 9. perisztaltikus pumpa 10. termosztát 11. mintatartó szár 12. totál dekontaminálásnál alkalmazott belső fűtőspirál
IV.6. ábra: A laboratóriumi kvázi-statikus modellrendszer összeállítási vázlata A dekontamináló edény termosztálását polifoam szigeteléssel ellátott termosztáló köpennyel biztosítottuk. A mintatartó szár rögzítése a műanyag edényfedőn történt. A mintatartó és a ráhelyezett csőminta anyaga egyaránt 08X18H10T (GOSZT 5632-61) ausztenites korrózióálló acél [102].
IV.2.2.2.
Totál dekontaminálás kvázi-statikus laboratóriumi modellrendszerben
A kvázi-statikus rendszerben végzett totál dekontaminációs vizsgálatokhoz az FKSZ forgórész dekontaminálásához kifejlesztett IV.6. ábrán látható modellrendszert alkalmaztuk, azzal a kiegészítéssel, hogy az oldatok 90°C-on történő termosztálásához belső fűtőspirál kialakítása vált szükségessé. Ugyanis az FKSZ forgórész laboratóriumi kísérletei során azt tapasztaltuk, hogy egyes műveleti lépésekben a kezdeti 90° hőmérséklet ~75°C-ra csökkent le. Összehasonlítva a FKSZ forgórész kémiai mentesítésénél alkalmazott műveleti paraméterekkel további eltérés az, hogy a totál dekontaminációs laboratóriumi modellkísérleteinél egyrészt az előoxidációs műveleti
71
lépés kontaktidejét 3 órára módosítottuk, és nagyobb vegyszer koncentrációt és áramlási sebességet alkalmaztunk. [103].
IV.2.3. Az alkalmazott modellrendszerek műveleti paramétereinek összehasonlítása A
bázistechnológia
továbbfejlesztésével
nyert
eljárások
laboratóriumi
hatáselemzésének technológiai paramétereit a IV.5-6. táblázatokban foglaltam össze. A kiszakaszolható berendezések a GF-ők dekontaminálására egy három belső ciklusból álló (10 lépéses), míg az 1.VT esetén két belső ciklusból álló (7 lépéses) eljárást fejlesztettünk ki. A két technológia előoxidációs lépésében a permangánsav koncentráció egyaránt 1 g⋅dm-3, azonban a GF-re kifejlesztett technológiában a savas pH beállításához a HNO3 adagolása pH mérés alapján történt, míg az 1. VT esetén számított mennyiségű HNO3 hozzáadásával valósítottuk meg. Az oxidoldási lépésben az oxálsav koncentráció mindkét esetben 5 g⋅dm-3, a GF dekontaminálása esetén az oxálsav mellett 13 g⋅dm-3 bórsavat is tartalmazott a dekontamináló oldat. A kiszakaszolható berendezések totál dekontaminálására egy két belső ciklusból álló (7 lépéses) és egy 3 belső ciklusból álló (10 lépéses) eljárást fejlesztettünk ki. A két belső ciklusból álló technológiában a HMnO4-oldat koncentrációját 3,0 g⋅dm-3-re, az oxálsav-oldat koncentrációját 7 g⋅dm-3-re növeltük. A három ciklusos eljárásnál az oldat koncentrációk megegyeznek az 1.VT technológiánál alkalmazott értékekkel, emellett minden technológiai lépésben a kontaktidőket 0,5 órára csökkentettük le. A IV.5. táblázat adataiból látható, hogy a kiszakaszolható berendezésekre kifejlesztett eljárások technológiai paraméterei – a fent említett eltérésektől eltekintve – lényegében azonosak, kivétel a GF-k dekontaminálásánál alkalmazott kisebb hőmérséklet és térfogat/felület arány. A kémiai kezelések során a belső ciklusokat minden esetben 13 g⋅dm-3 bórsavas mosással zártuk. A kezelt ausztenites acél felületek passziválására a GF esetén a 9. műveleti lépésben, az 1.VT esetén a 6. lépésben a bórsav oldathoz 100 ppm H2O2-ot adagoltunk. A teljes dekontaminációs ciklus végén – GF esetén a 10., az 1.VT és a két ciklusos totál dekontaminációs technológia esetén a 7. és a három ciklusos totál dekontaminációs technológia esetén a 9. lépésében – az acélfelületen maradt mobilis
72
oxidréteg maradványokat nagy sebességű 13 g·dm-3 koncentrációjú bórsav oldattal távolítottuk el. A kémiai kezelések utolsó műveleti lépésében megválasztott áramlási sebesség a modellrendszerekben elérhető legnagyobb értékkel valósult meg, azaz GF esetén 2,5 m⋅s-1, a többi kiszakaszolható technológiánál 1,5 m⋅s-1.
Optimált technológiai paraméterek
GF dekontaminálás
Vegyszer koncentráció egy belső ciklusban
1 g⋅dm HMnO4 + HNO3, pH=1 Kontaktidő: 1 óra
Oxidoldási lépés
13 g⋅dm-3 H3BO3 + 5 g⋅dm-3 (COOH)2 Kontaktidő: 1 óra
5 g⋅dm-3 (COOH)2 (pH=1,9) Kontaktidő: 1 óra
Bórsavas mosás
13 g⋅dm-3 H3BO3 (pH=5,3) Kontaktidő: 1 óra
Passziválási lépés
Technológiai lépések száma: Belső ciklusok száma: Kezelési idő (óra) Térfogat/felület arány Hőmérséklet (°C)
10 3 9 1,6 30
Áramlási sebesség (m⋅s-1)
1,5
–
–
7 2 4,5 2,7 85-90
9 3 4,5 2,7 85-90
1,5
1,5
3 g⋅dm-3 HMnO4 + 0,2 mol⋅dm-3 HNO3 pH=kb. 0,8–1,0 Kontaktidő: 1 óra
Előoxidációs lépés
9. műveleti lépés: 13 g⋅dm-3 H3BO3 100 ppm H2O2 Kontaktidő: 1 óra
7 g⋅dm-3 (COOH)2 (pH=1,9) Kontaktidő: 0,5 óra 13 g⋅dm-3 H3BO3 (pH=5,3) Kontaktidő: 0,5 óra
1. VT dekontaminálás
1 g⋅dm-3 HMnO4 + 0,2 mol⋅dm-3 HNO3 pH=kb. 0,8–1,0 Kontaktidő: 1 óra
-3
Három ciklusos totál dekontaminálás kiszakaszolható berendezésekre 1 g⋅dm-3 HMnO4 + 0,2 mol⋅dm-3 HNO3 pH=kb. 0,8–1,0 Kontaktidő: 0,5 óra 5 g⋅dm-3 (COOH)2 (pH=1,9) Kontaktidő: 0,5 óra 13 g⋅dm-3 H3BO3 (pH=5,3) Kontaktidő: 0,5 óra
Totál dekontaminálás kiszakaszolható berendezésekre
13 g⋅dm-3 H3BO3 (pH=5,3) Kontaktidő: 0,5 óra 6. műveleti lépés: 13 g⋅dm-3 H3BO3 100 ppm H2O2 Kontaktidő: 0,5 óra 7 2 6,5 2,7 85-90 Köpenytér: 0.7 Csőtér:1,5
IV.5. táblázat: A kiszakaszolható primerköri berendezésekre kifejlesztett dekontaminációs technológiák műveleti paramétereinek összehasonlító táblázata A kiszerelhető berendezésekre kifejlesztett dekontaminációs technológiák műveleti paramétereit a IV.6. táblázat tartalmazza. A kifejlesztett technológiák előoxidációs
lépéseiben
a
totál
dekontaminációs
eljárásnál
a
permangánsav
koncentrációt 3,0 g⋅dm-3-re emeltük. A két eljárás oxidoldási lépéseiben csak az alkalmazott kontaktidőkben van különbség. A belső ciklusokat fél órás vizes mosással zártuk. Passziválási lépést csak az FKSZ dekontaminálásánál alkalmaztunk a 6. lépésben. A technológiák záró lépéseként a felületeken maradt oxidmaradványok eltávolítására vizes mosást alkalmaztunk. A totál dekontaminációs kezelések után passziválási lépésre nincs szükség, mivel a dekontaminált szerkezeti anyagok nem kerülnek további erőművi felhasználásra. A technológiai paramétereket tekintve látható,
73
hogy az alkalmazott hőmérséklet, és az áramlási sebesség nagyobb volt a totál dekontaminációs eljárás során.
FKSZ dekontaminálás
Optimált technológiai paraméterek
Előoxidációs lépés Vegyszer koncentráció egy belső ciklusban
Oxidoldási lépés Vizes mosás
Passziválási lépés Technológiai lépések száma: Belső ciklusok száma: Kezelési idő (óra) Térfogat/felület arány Hőmérséklet (°C) Áramlási sebesség
1 g⋅dm-3 HMnO4+ 0,2 mol⋅dm-3 HNO3 pH=kb. 0,8–1,0 Kontaktidő: 3 óra 5 g⋅dm-3 (COOH)2 pH=1,9 Kontaktidő: 1óra Millipore víz Kontaktidő: 0,5óra 6. műveleti lépés: Millipore víz 100 ppm H2O2 Kontaktidő: 0,5 óra 7 2 9,5 14,0 90(75°C) 10-3 m3⋅óra−1
Totál dekontaminálás kiszerelhető berendezésekre 3 g⋅dm-3 HMnO4+ 0,2 mol⋅dm-3 HNO3 pH=kb. 0,8–1,0 Kontaktidő: 3 óra 5 g⋅dm-3 (COOH)2 pH=1,9 Kontaktidő: 0,5óra Millipore víz Kontaktidő: 0,5óra
– 6 2 8 14,0 85-90* 36 m3⋅óra−1
*kémiai kezelés során a hőmérséklet folyamatosan 85-90 °C volt
IV.6. táblázat: A kiszerelhető berendezésekre kifejlesztett dekontaminációs technológiák műveleti paramétereinek összehasonlító táblázata
A kiszakaszolható és kiszerelhető berendezéseken végrehajtott kémiai kezelések műveleti paramétereit összehasonlítva megállapítható, hogy alapvető különbség az alkalmazott térfogat/felület arányokban van. Az alkalmazott oldat térfogat (lásd. IV. 4. táblázat) és vegyszer koncentráció együttesen a dekontamináló oldat hatóanyag tartalmát adja meg, amely jelentősen befolyásolja adott technológia hatékonyságát.
IV.2.4. E
Vizsgálati eljárások fejezetben
ismertetem
a
kifejlesztett
technológiák
hatékonyságának
meghatározására szolgáló vizsgálati módszereket, illetve a dekontaminációs kezelést megelőzően, és azt követően a felületek korróziós és felületkémiai állapotát reprezentáló eljárásokat.
74
A kémiai dekontaminálások hatékonyságának vizsgálata γ-spektrommetriás
IV.2.4.1.
módszerrel A dekontaminációs kezelést megelőzően, illetve azt követően a vizsgált hőátadó acélcsőminták felületén megkötődött radionuklidok által emittált γ-sugárzás intenzitását Oxford-Tennelec n-típusú HpGe félvezető detektorral (14% relatív hatásfok, 1,85 KeV felbontás 1332,5 KeV-nél, felület: 50 mm2, vastagság: 5 mm) és sokcsatornás amplitúdó-analizátorral (Oxford Instruments Inc., típus: PCA-Multiport (8k)) határoztuk meg. A
mért
intenzitás
adatokból
először
kiszámítottuk
a
nuklidonkénti
dekontaminációs faktorokat (DFi). A (DFi) -értékek meghatározása a következő összefüggéssel történt:
(DFi ) =
(I i )1 (I i )2
(7)
ahol: (DFi): az i-dik radionuklid dekontaminációs faktora (Ii)1: az i-dik radionuklid aktivitásával arányos intenzitás a kémiai kezelést megelőzően (Ii)2: az i-dik radionuklid aktivitásával arányos intenzitás a kémiai kezelést követően. A (DFi) értékek nuklidonkénti meghatározása mellett kiszámítottuk a vizsgált csőmintára jellemző kumulatív dekontaminációs faktorokat (DF): n
(DF) =
∑ (I ) i =1 n
i 1
(8)
∑ (I ) i =1
i 2
A dekontaminációs technológia hatékonyságának analízisét elsősorban a fenti (8) összefüggés alapján számolt DF-értékek összehasonlításával végeztem. Meg kell jegyeznem, hogy a hatékonyság megállapítására szolgáló kumulatív dekontaminációs faktor egy arányszám. Mivel a felületi oxidrétegekben akkumulálódott radionuklidok eloszlása inhomogén, így a különböző mértékben szennyezett minták aktivitásával arányos intenzítás értékekből meghatározott kumulatív dekontaminációs faktor értékek akár azonos nagyságrendű értékeket is képviselhetnek. Ennek tükrében hatékonyságok
75
jellemzésére a számolt DF faktorok összehasonlításánál, elsősorban a nagyságrendbeli eltéréseket érdemes figyelembe venni.
IV.2.4.2.
A dekontamináló oldatokba bejutó korróziós termékek mennyiségének meghatározása ICP-OES módszerrel
A technológia fejlesztés során a különböző modellrendszerben a dekontamináló reagensek hatására a csőminták felületéről az oldatfázisba beoldódó fő ötvöző komponensek (Fe, Cr, Ni) mennyiségét ICP-OES módszerrel mértük. A PE Analitikai Kémia Intézeti Tanszék ICP-OES készülékének típusa és kimutatási határa a IV.1.3.4. fejezetben található. Az oldatfázisba beoldódott ötvöző komponensek koncentrációjának mérése alapján becslést végeztünk az acélcsövek felületéről átlagosan beoldódott felületi rétegvastagságra (d) vonatkozóan. A beoldódott ötvöző komponensek mennyiségéből meghatározott becsült átlagos felületi rétegvastagságot a IV.1.3.4. fejezetben található (6.) összefüggés alapján határoztuk meg. Meg kell jegyeznem, hogy az említett összefüggés alapján számolt felületi rétegvastagság
egy
becsült
érték,
amely
mintafelületen
jelenlévő
oxidréteg
inhomogenításából, illetve a mintafelületeken a kristályos oxidlerakódások eltérő eloszlásából
adódóan
nem
minden
esetben
ad
értékelhető
eredményt.
A
dekontaminációs technológiák alkalmazása során az eltávolított oxidréteg vastagságok megállapítására elsősorban a mintákról készített keresztmetszeti csiszolatok SEMfelvételeit használtam fel.
IV.2.4.3.
A dekontaminált szerkezeti anyagok elektrokémiai és felületkémiai vizsgálata
Összehasonlító voltammetriás vizsgálatokat végeztem annak eldöntésére, hogy a hőátadó acélcső próbatestek korróziós állapota (passzivitása) szignifikáns változásokat szenved-e a különböző mérőrendszerekben végrehajtott dekontaminációs kezeléseket követően. Az eredeti és a dekontaminált acélcsőminták felületének passzív állapotát a lineáris voltammetriás módszerrel a IV.1.3.1. fejezetben leírt módon végeztem el. A próbatestekből a modellrendszerekben végrehajtott teljes dekontaminációs ciklust megelőzően, illetve azt követően levágott 20 mm hosszúságú csőszakaszok
76
egyik negyedének belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energiadiszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel a PE Anyagmérnöki Intézetében tanulmányoztam. Kiegészítésképpen elkészítettem (a IV.1.2. fejezetben leírtak szerint) a vizsgált hőátadó acélcső minták metallográfiai csiszolatait is, amelyeket szintén SEMEDX módszerrel a IV.1.3.2. fejezetben részletezett módon vizsgáltam.
77
V.
KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK
V.1. KORRÓZIÓS-ERÓZIÓS TENDENCIÁK VIZSGÁLATA GŐZFEJLESZTŐKBEN
A különböző vizsgálati módszerekkel nyert tekintélyes mennyiségű kísérleti eredmények közül jelen fejezetben csak az üzemidő múlásával összefüggésben kimutatható tendenciákat mutatom be, néhány kiragadott minta vonatkozásában. A kísérleti részben ismertetett elektrokémiai és felületvizsgálati módszerekkel 24 db dekontaminált gőzfejlesztőből származó hőátadó csőminta belső felületén kialakult oxidrétegek korróziós és felületkémiai állapotát tanulmányoztam. A kutatói munka meghatározó részét képezte a különböző vizsgálati módszerekkel nyert adatok összehasonlító elemzése és értékelése.
V.1.1.
A hőátadó acélcső minták vizsgálata voltammetriás módszerrel
Az azonos gőzfejlesztőkből származó különböző időpontokban kivágott acélcső minta belső felületének passzív állapotát potenciosztatikus polarizációs görbék felvétele alapján tanulmányoztam. Az V.1-2. ábrák néhány minta felületének 12 g⋅dm-3 H3BO3oldatban mért polarizációs görbéit szemléltetik. A mért voltammetriás görbéket a IV.1.3.1. fejezetben leírtak szerint, ún. Sternmódszerrel értékeltem ki. Valamennyi minta esetén meghatároztam az Ek, ik, vk értékeket, valamint a passzivitás átlagos áramsűrűségét (ip). (A passzív állapotra jellemző áramsűrűség értékeket a 400 mV és 800 mV potenciál értékekhez tartozó áramsűrűségek számtani átlagaként határoztam meg.) A korróziós jellemzőket az V.1. táblázat tartalmazza. Az V.1-2. ábrák ábrák és az V.1. táblázatban összefoglalt korróziós jellemzők világosan szemléltetik, hogy valamennyi vizsgált acélcső belső felülete 12 g dm-3 H3BO3-oldatban – a korróziós potenciál környezetében – széles potenciálintervallumban passzív sajátságokat mutat. A polarizációs görbékből számolt adatok alapján megállapítható továbbá, hogy vizsgált acélcső minták belső felületének átlagos
78
korróziósebessége nem haladja meg az orosz szakemberek által megadott, a kérdéses acéltípusra jellemző irodalmi adatokat [22].
-5
-6
-6
lgi / A cm
lgi / A cm
-2
-2
-5
-7
-7
-8
-8 2/3(1)
2/3(3)
-9
-0,4
-0,2
0,0
0,2
2/5(1)
-9
2/3(2)
2/5(3)
0,4
0,6
0,8
-0,4
-0,2
Potenciál / V
V.1 ábra: A 2/3 gőzfejlesztőből származó minták belső felületének 12 g dm-3 koncetrációjú H3BO3-as oldatban mért voltammetriás görbéi A polarizáció sebessége 10 mV min-1
0,0
2/5(2)
0,2
Potenciál / V
0,4
0,6
0,8
V.2 ábra: A 2/5 gőzfejlesztőből származó minták belső felületének 12 g dm-3 koncetrációjú H3BO3-as oldatban mért voltammetriás görbéi A polarizáció sebessége 10 mV min-1
Szembetűnő az a tény, hogy a 2-es blokki 2-es és 3-as gőzfejlesztőkből származó 2001, illetve 2000 évben vizsgált csőminta (2/2(1), illetve 2/3(1) minta) belső felületének átlagos korróziósebessége közel ötszöröse a – 2001. évi dekontaminálást követően 4 évvel késöbb kivágott és vizsgált – 2/2(2), illetve 2/3(3) minta felületére jellemző
értéknek.
Ha
az
említett
csőmintákat
reprezentatívnak
tekintjük
valószínűsíthető, hogy a 2. blokki 2. és 3. gőzfejlesztő kémiai dekontaminációját követően az üzemidő múlásával a hőátadó csövek belső felületének átlagos védőképessége (passzivitása) szignifikánsan javult. Hasonló tendencia fedezhető fel a 3. blokki 5. gőzfejlesztő esetén is. A 2-es blokki 5-ös illetve a 3-as blokki 1-es, 2-es és 4-es gőzfejlesztőkből származó csőminták vizsgálati eredményei is alátámasztják, hogy a gőzfejlesztők 20002001 évi kémiai dekontaminációja óta eltelt időszakban a hőátadócső belső felületek passzív állapota nem romlott. Ez utóbbi megállapítást alátámasztják a 2007. évben eltávolított 1/2(3) jelű minta korróziós jellemzői is. Az 1/2(3) jelű csőszakasz átlagos korróziósebessége ugyanis lényegében azonos az - AP-CITROX technológiával végrehajtott - üzemi GF dekontaminálás után egy évvel később kivágott 1/2(1) jelű mintáéval [107]. 79
Korróziós jellemzők Korróziós áramsűrűség (ik) [nA⋅⋅cm-2]
Passzivitás áramsűrűsége (ip) [µ µA·cm-2]
35,0 38,5 42,7 72,2 56,1 300,4 62,9
0,50 0,35 1,09 1,45 1,53 10,63 1,67
Korróziósebesség (vk) [µm⋅⋅év-1] 0,4 0,4 0,5 0,8 0,6 3,5 0,7
1/2 (1) 1/2 (2) 1/2 (3) 2/1 (1) 2/1 (2) 2/2 (1) 2/2 (2)
Korróziós potenciál (Ek) [mV] -82,8 -64,0 414,2 1,3 150,9 -55,7 89,7
2/3 (1) 2/3 (2) 2/3 (3) 2/4(1) 2/4(2) 2/5 (1) 2/5 (2) 2/5 (3) 3/1 (1) 3/1 (2) 3/2 (1) 3/2 (2)
60,5 175,5 393,1 -123 -89,7 0,7 364,0 216,0 87,5 149,3 -64,8 475,6
335,0 48,8 69,8 41,77 38,0 37,7 69,9 71,3 37,6 56,9 37,5 51,6
>1 1,10 1,36 0,85 0,77 0,83 1,18 1,58 1,00 1,03 <1 0,94
3,9 0,6 0,8 0,5 0,4 0,4 0,8 0,8 0,4 0,6 0,4 0,6
3/4 (1) 3/4 (2)
-30,9 215,6
49,3 76,0
1,18 1,42
0,6 0,9
3/5 (1) 3/5 (2) 3/5 (3)
200,8 196,7 178,3
160,0 65,3 75,0
<1 1,43 1,51
1,8 0,8 0,8
Minta jele
V.1. táblázat: A hőátadó acélcső minták korróziós jellemzői
V.1.2.
Az acélcső minták kombinált SEM-EDX vizsgálata
A dekontaminált hőátadó csövek belső felületén kialakult védő-oxidréteg morfológiájában és struktúrájában az üzemidő múlásával összefüggésben jelentkező változásokat a csőminták frontális felületének és keresztmetszeti metallográfiai csiszolatának SEM-EDX vizsgálati eredményei alapján értelmezhetjük. A reprezentatív mintafelületeken kialakult oxidréteg morfológiáját az V.3-4. ábrák szemléltetik. Az
80
oxidrétegek vastagságára, valamint kémiai és fázisösszetételére vonatkozó adatokat a 2. függelékben szereplő összefoglaló táblázat tartalmazza. Az V.3. ábrából kitűnik, hogy a nem dekontaminált minták belső felületén kialakult vékony passzív réteg repedésmentes (intakt), és a felület döntően kristályos fázisokat (magnetit, hematit, spinell) tartalmaz. A dekontaminálást követően közvetlenül kivágott 3/4(1) jelű minta felülete mélységében tagolt, a SEM-felvételeken jól láthatók az inhomogén kémiai felületkezelés nyomai. Figyelemre méltó az a tény, hogy az AP-CITROX technológia alkalmazását követően nagyméretű és jelentős krómtartalmú kristályszemcsék maradványai borítják a felületet. Az EDX-spektrumok alapján megállapítható továbbá, hogy az oxidréteg jelentős mennyiségű mangánnal borított (F.2.1. táblázat), amely egyértelműen kapcsolatba hozható a lúgos káliumpermanganátos előoxidációval [4, 107-109].
Nem dekontaminált minta 4/1(2) GF
Kémiai dekontamináció
3/4(1) jelű minta
Normál üzemmód 4 év 3/4(2) jelű minta
V.3 ábra: A védő-oxidréteg morfológiájában és struktúrájában a kémiai dekontaminációval és az üzemidő múlásával összefüggésben jelentkező változások szemléltetése a 3/4 GF frontális SEM-felvételei és a keresztmetszeti csiszolatok SEMfelvételei alapján (N= 3000X)
81
1-7 év elteltével a kémiai dekontaminációt követően az acélcső minták felületén közepesen vastag illetve vastag (1-11 µm vastagságú), amorf struktúrájú („hibrid” szerkezetű) réteg alakult ki, amelynek felületközeli ∼1,5 µm vastag tartományában vasban szegény, magasabb Cr- és Ni-tartalmú rétegalkotók azonosíthatók. (Az EDXspektrumokból meghatározott kémiai összetétel adatok a függelék F.2.1. táblázatában találhatók.)
Mindez
spinell-szerkezetű
kevertoxidok
(Ni-ferritek,
kromitok)
dominanciájára utal. A 3/4(2) illetve az V.4. ábrán szereplő 2/2(1) jelű minták belső felülete repedéseket, illetve hibahelyeket tartalmaz. A bemutatott minták felületén – a 2/2(2) jelű minta kivételével - kristálykiválás és lerakódás nem fedezhető fel.
2/2(1) jelű minta
Normál üzemmód 4 év 2/2(2) jelű minta
V.4. ábra: A védő-oxidréteg morfológiájában és struktúrájában az üzemidő múlásával összefüggésben jelentkező változások szemléltetése a 2/2 GF frontális SEM-felvételei és a keresztmetszeti csiszolatok SEM-felvételei alapján (N= 3000X) Ugyanakkor a 2/2(2) jelű minta frontális SEM-felvételén jól kivehető a belső felületet vastag rétegben borító kristályos oxidlerakódás (V.4. ábra). A keresztmetszeti csiszolat SEM-felvételein a különböző pontokban mért EDX-spektrumok egyértelműen alátámasztják,
hogy
a
krómmal
és
nikkellel
szubsztituált
spinell-szerkezetű
kevertoxidok (kromitok és Ni-ferritek) mélységben tagolt rétege borítja a hőátadó csőminta belső felületét [4]. Figyelemre méltó az a tény, hogy a korróziós állapotfelmérés keretében vizsgált valamennyi dekontaminált minta közül – a 20042008 vizsgálati időszakban további négy minta (1/4 GF, 1/6 GF, 2/4(1) és 2/4(2) GF)
82
felületén – szintén homogén eloszlású kristályos oxidlerakódás figyelhető meg (F.2. függelék F.2.3. ábra) [110]. Nem dönthető el egyértelműen, hogy a kristálykiválás az alapoxid-réteg megbomlására és áthordására, vagy magnetit-kristályok lerakódására és részleges szubsztitúciójára vezethető vissza. Az a tény, hogy a lerakódott oxidréteg krómban és nikkelben, valamint oxigénben enyhén dús, míg vasban elszegényedett, spinell-szerkezetű kevertoxidok (kromitok és Ni-ferritek) számottevő mennyiségének áthordására enged következtetni.
V.1.3.
A felületi oxidrétegek CEMS analízise
Az V.5-6. ábrán néhány reprezentatív csőminta belső felületén elvégzett CEMS
mérések
során
detektált
Mössbauer-spektrumok
láthatók.
57
Fe
Azonos
gőzfejlesztőből különböző időpontokban kivágott hőátadó csőminták spektrumának kiértékelésével nyert fázisösszetétel adatokat a függelék F.2.1. táblázata tartalmazza. A CEMS-módszer a mintafelület legfeljebb 300 nm-es felső rétegéből szolgáltat információt és a konverziós elektronok abszorpciója miatt a felülethez közelebbi rétegek járulékai értelemszerűen egyre nagyobb súllyal jelennek meg. A Mössbauerspektrumban megfigyelt, az egyes fázisokhoz rendelhető vonalak intenzitásai (a táblázatban megadott százalékos értékek) az adott fázisban foglalt vas mennyiségére vonatkoznak.
1,921
1,385
3/2(2) GF
1,380
1,920
1,375
1,919
4 év
1,370 1,365 1,360
10 -6 · I / im p ulzus
1 0 -6 · I / im p ulzu s
3/2 GF
1,918 1,917 1,916
1,355
1,915
1,350
1,914 1,913
1,345 -12
-8
-4
0
-1
4
8
-12
12
-8
-4
0
4
8
-1
v / mm · s
v / mm · s
V.5. ábra: A 3 blokki 2-es gőzfejlesztőből származó hőátadó csőminták belső oldalán mért CEMS-spektrumok 83
12
1,68
2/2(1) GF
2/2(2) GF
1,67
1,058
4 év 1,054
1,052
1 0 -7 · I / im pu lzu s
1 0 -7 · I / im p ulzu s
1,67 1,056
1,67 1,67 1,67 1,66
1,050
1,66 1,66
1,048 -12
-8
-4
0
4
8
12
-12
-8
-1
-4
0
4
8
12
-1
v / mm · s
v / mm · s
V.6. ábra: A 2 blokki 2-es gőzfejlesztből származó hőátadó csőminták belső oldalán mért CEMS-spektrumok
A függelék F.2.1. összefoglaló táblázat adatai alapján látható, hogy – a gőzfejlesztők kémiai dekontaminálását követően – a csőminták közül 15 minta esetén a felső maximum 300 nm vastag felületi rétegében megtalálható a magnetit (vagy hematit) fázis, az ausztenites (tömb) acélfázis, valamint az amorf vas-hidroxid (Fe(OH)3 avagy FeO(OH)) mellett. Az acélnak megfeleltethető szingulett megjelenése a spektrumokban részben a mintadarabok kényszerű deformálásakor fellépő repedezésnek is betudható. Az V.5. ábrán bemutatott 3/2 jelű minta spektrumán jól látható, hogy a magnetit
fázis
mágnesesen
felhasadt
spektrumjárulékai
nem
emelkednek
ki
egyértelműen az alapvonal statisztikus beütésszám ingadozását adó “zaj”-ból. Ez a "magnetit" a Mössbauer-spektrum részletes kiértékelése szerint – minden itt tárgyalt esetben – egy olyan inverz spinell szerkezet, amelyben az oktaéderes rácspozíciókban a Fe(II)-t Ni(II), a Fe(III)-at Cr(III) helyettesíti jelentős mértékben, míg a tetraéderes helyeken változatlanul Fe(III) található. 9 csőminta {(2/2(1), 2/3(1), 2/3(3), 2/5(3), 3/1(2), 3/2(2), 3/5(1), 3/5(2), 3/5(3) jelű minták} felső maximum 300 nm vastag felületi rétegében – a kezelést követően 3-7 év elteltével – megtalálható az ausztenites (tömb) acélfázis, s mellette nagyobb részarányban az amorf vas-hidroxid (Fe(OH)3 avagy FeO(OH)). A magnetit fázis kimutatása a felsorolt mintákban az alkalmazott mérési körülmények mellett nem mutatható ki (lásd V.5-6. ábrán bemutatott 3/2(2) és 2/2(1) minták CEMS-spektrumai). A Mössbauer-spektrumvonalak rendkívül kis relatív intenzitása azt jelzi, hogy a felületi rétegben a szokásosnál lényegesen kisebb a vas koncentrációja. Ez a SEM 84
eredményekkel összhangban valószínűsíti, hogy a kémiai dekontaminálást követő időszakban egy vasat nem- vagy csak kismértékben tartalmazó oxidréteg képződött a minták felületközeli tartományában, és a kis Fe-koncentrációjú, Cr-al és Ni-el jelentős mértékben szubsztituált spinell-szerkezetű rétegalkotók CEMS-módszerrel nem kimutathatók. Pontosabb analitikai információk nyerése sokkal hosszabb mérési időt (spektrumonként több mint egy hónap) igényel. Ugyanakkor figyelemre méltó az a tény, hogy az 2/1(2) jelű acélcső minta felületén – a 2001. évi kémiai dekontamináció után 7 év elteltével – közel azonos részarányban kimutatható a magnetit fázis az amorf vashidroxid mellett. Az V.6. ábrán szemléltetett 2/2(2) jelű minta Mössbauer-spektruma alapvetően eltér a többi dekontaminált mintáétól. A spektrum egy szingulett, egy dublett és két szextettből
álló
alspektrumok
szuperpozíciójaként
értékelhető.
A
Mössbauer-
paraméterek alapján a szingulett a paramágneses állapotú ausztenites acél fázis Mössbauer-spektruma. A dublett paraméterei megfelelnek egy rosszul kristályosodott, nem
teljesen
sztöchiometrikus
Fe(OH)3,
úgynevezett
amorf-vasoxid
fázisnak
(„ferrihidrit”). (Ugyanakkor a FeO(OH) fázisok jelenléte sem zárható ki teljes mértékben.)
A
két
szextett
alspektrum
Mössbauer-paraméterei,
valamint
intenzitásarányuk alapján egy inverz spinell-szerkezetű, krómmal és nikkellel szubsztituált magnetit fázishoz rendelhető. Döntően e fázis van jelen a minta felületközeli rétegében. Hasonlóan a 2/4 gőzfejlesztőből származó csőminták felületközeli tartományában is a legnagyobb részarányban a fent említett spinellszerkezetű magnetit fázis azonosítható. Mindez alátámasztja a minták belső felületét borító oxidfilm szerkezetéről az előző fejezetben leírt megállapításokat. Érdemes kitérni arra, hogyan értelmezhető a CEMS-vizsgálatok során az egyes fázisok kimutatási határa. Az általunk alkalmazott kísérleti körülmények között – részben a bétasugárzók által okozott háttéraktivitás miatt, valamint figyelembe véve azt a tényt, hogy a különböző fázisok esetén a Mössbauer-jel intenzitása 1, 2 ill. 12 vonalra oszlik el – a kimutatott mennyiségek a következő becsült határok között mozognak a felső 300 nm-es réteg vastartalmának az egyes fázisokban foglalt mennyiségére vonatkoztatva: magnetit (spinell): 5-10 % ausztenit (acél): 0,5-1 % amorf vas-hidroxid: 1-2 %
85
A fenti adatokból következik, hogy ha a felső 300 nm-ben az összes vastartalom 5-10 %-ánál kevesebb található a spinell fázisban, azt a CEMS-módszer nem tudja kimutatni (többhetes mérési időkkel lehetne csak kimutathatóvá tenni). Így a más módszerekkel (például SEM-EDX) jelzett akár "mikronos" vastagságú spinellszerkezetű korróziós rétegek nincsenek ellentmondásban a CEMS eredményekkel, azok a vas nagymértékű kioldódására (szubsztitúciójára) utalnak [107].
V.1.4.
Mobilitás vizsgálat bórsavas oldatokban 2003. évtől kezdődően laboratóriumi hatáselemzést készítettünk a hőátadó
csőminták felületéről – a reaktor újraindítását modellező körülmények között – 30 óra alatt a bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének alakulásáról, valamint a bórsavas kezelés korróziós és felületkémiai hatásáról. Tekintettel arra a tényre, hogy több hőátadó acélcső minta korróziós állapotának első vizsgálatára a 2000-2002 időszakban került sor, az üzemidő előrehaladtával az azonos gőzfejlesztőből származó minták esetében nincs lehetőség konkrét mérési adatok összehasonlítására. Mivel a hőátadó csövek bórsavas kezelése alapvető információt biztosít a felületeket borító oxidrétegek mechanikai stabilitásáról (mobilitásáról), e fejezetben 2003. évtől kezdődően összehasonlítom a dekontaminált és a nem dekontaminált
gőzfejlesztőkből
származó
csőminták
eróziós
hatásvizsgálati
eredményeinek éves átlagát. Az adott évben az átlagszámításhoz figyelembe vett hőátadó acélcső minták számát az V.2. táblázat tartalmazza.
A csőkivágás éve 1999 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Dekontaminált minták száma 1 1 4 4 3 3 2
Nem dekontaminált minták száma 1 2 1 1 1 1 -
V.2. táblázat: A bórsavas felületkezeléssel vizsgált hőátadó acélcső minták száma a csőkivágás évében
86
Meg kell jegyeznem, hogy egy 2006. évben vizsgált csőminta {4/2((2) jelű, 2003-ban kivágott minta}, valamint 2008. évben két olyan hőátadó acélcső minta {2/4(2), és 4/4(3) jelűek}vizsgálatára is sor került, amelyek az erőműben a korábbi években kerültek kivágásra. A 2008. évben vizsgált 2/4(2) jelű esetén 1999-ben, a 4/4(3) jelű mintánál 2002-ben történtek a csőkivágások az adott gőzfejlesztőkből. Ennek tükrében az adott évben az átlageredmények számításánál és értékelésénél nem bórsavas kezelés végrehajtásának vizsgálati évét, hanem a csőkivágások évét vettem figyelembe. Az V.7. ábrán a vizsgált - dekontaminált és a nem dekontaminált - csőminták belső felületéről a bórsavas hőhordozóba bejutó összes illetve diszperz korróziós termék mennyiségének átlaga látható a csőminták kivágási éveinek függvényében. A bórsavas felületkezelések során a hőhordozóba bejutó diszperz (kolloid) és/vagy oldott korróziótermékek mennyiségét gravimetriás, illetve ICP-OES módszerrel határoztuk meg. A diszperz korróziótermékek mennyiségét a bórsavas oldat szűrése (kb. 1 hetes szobahőmérsékleten történő szárítás) után mértük meg. Az oldott komponensek
1,2
0,05
Beoldódott felületi acélréteg vastagsága d, (µ µ m)
A hűtőközegbe bejutó korróziótermékek tömege / a vizsgált csőtömeg %
tömegének meghatározása a szűrlet összetételének ICP-OES mérése alapján történt.
0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 1999
2002
2003
2004
2005
2006
2007
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1999 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
2008
A csőminta kivágásának A csőminta kivágásánakéve éve
A csőminta éve A csőmintakivágásának kivágásának éve
V.7. ábra: A dekontaminált és nem dekontaminált gőzfejlesztőkből származó csőminták belső felületéről a bórsavas hőhordozóba bejutó korróziós termék mennyiségének átlaga a csőminták kivágásának évében
V.8. ábra: A dekontaminált és a nem dekontaminált gőzfejlesztőkből származó csőminták belső felületéről a bórsavas hőhordozóba bejutó felületi oxidréteg vastagságának átlaga a csőminták kivágásának évében
Jelmagyarázat: (■): össz korróziós termék a dekontaminált minták esetén (■): szilárd maradék a dekontaminált minták esetén (■): össz korróziós termék a nem dekontaminált minták esetén (■): szilárd maradék a nem dekontaminált minták esetén
Jelmagyarázat: (■): dekontaminált minták (■): nem dekontaminált minták
87
A bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek mennyisége alapján becslést végeztünk acélcső felületekről átlagosan beoldódott felületi rétegvastagságokra. A becsült átlagos rétegvastagság adatokat a dekontaminált és nem dekontaminált minták vonatkozásában az V.8. ábrán hasonlítjuk össze. Az átlagos rétegvastagság (d) meghatározása a IV.1.3.4. fejezetben leírt 6. egyenlet alapján történt. A mobilitás vizsgálatok után a kezelt hőátadó acélcső mintákat voltammetriás és SEM-EDX módszerrel tanulmányoztuk. Megállapítható, hogy a bórsavas kezelés hatására a kezelt minták átlagos korróziósebessége szignifikánsan nem változott az eredeti
csőfelületekhez
viszonyítva,
nem
történt
érdemi
változás
a minták
morfológiájában és kémiai összetételében sem. A vizsgált csőszakaszok γspektrometriás mérési eredményei alapján elmondható, hogy a bórsavas felületkezelés hatására csekély mennyiségű radioaktívan szennyezett korróziótermék jut be a bórsavas modelloldatban. Az V.7-8. ábrákon szemléltetett adatokból megállapítható, hogy az üzemidő előrehaladtával a dekontaminált gőzfejlesztők felületéről a bórsavas hőhordozó modelloldatba bejutott korróziós termékek mennyisége csökkent. Bár a dekontaminált gőzfejlesztők felületét borító védő-oxidréteg mobilitása 2003-ban még számottevően meghaladta a nem dekontaminált gőzfejlesztőkre jellemző átlagértéket, a dekontaminált gőzfejlesztőkből kivágott minták felületi oxidrétegének mechanikai stabilitása az elmúlt 3 évben olyan mértékben csökkent, hogy 2006-ban mindkét mintacsoporton azonos (csekély) mobilitási eredményeket mértünk. A 2007-2008 évi vizsgálati eredmények is alátámasztják, hogy a 30 órás bórsavas felületkezelést követően eltávolított átlagos rétegvastagság mind a dekontaminált, mind a nem dekontaminált gőzfejlesztők esetében nem haladja meg a 0,2 µm értéket. Az V.8. ábrát tekintve a 2008. évben vizsgált, de 1999-ben kivágott dekontaminált minta magas eltávolított rétegvastagság értékénél nem dönthető el egyértelműen, hogy a 1,1 µm-es érték a gőzfejlesztő 1995. évi kémiai dekontaminációjával, avagy a kivágott csőminta hosszú idejű tárolásával hozható összefüggésbe. A szintén 2008-ban vizsgált, de 2002-ben kivágott nem dekontaminált mintát tekintve megállapítható, hogy a kapott eltávolított felületi rétegvastagság érték összhangban van a többi nem dekontaminált minta értékével, melyeknek az átlaga szintén nem haladja meg a 0,2 µm értéket. Mindezek tükrében – amennyiben a vizsgált csőmintáinkat reprezentatívnak tekintjük - reálisan feltételezhető, hogy a dekontaminált hőátadó acélcsövek felületén
88
kialakult oxidstruktúra stabilitása az üzemidő előrehaladtával jelentősen javul, s ma már az 1-4 reaktorblokk valamennyi gőzfejlesztője hasonlóan kedvező eróziós-korróziós sajátságokat mutat (d ~ 0,1 µm). Figyelemre méltó ugyanakkor az a tény, hogy a hőátadó csőfelületekről eltávolított korróziótermék jelentős részét továbbra is a diszperz fázis (szilárd maradék) adja. Az egyre javuló mobilitási adatok, valamint az AP-CITROX technológia 2001. évi tömeges alkalmazását követően az üzemidő múlásával összefüggésben tapasztalt kedvező morfológiai és felületszerkezeti változások alapján megállapítható, hogy az elmúlt 5 év során a dekontaminált gőzfejlesztő hőátadó csőfelületek korróziós állapota (védőképessége és az oxidréteg mobilitása) kedvező irányban változott [107, 109-110].
V.1.5.
A dekontaminált gőzfejlesztők felületén normál üzemmenet során kimutatható korróziós-eróziós tendenciák összefoglalása
A dekontaminált hőátadó csövek belső felületét védő-oxidréteg szerkezetében és korróziós viselkedésében normál üzemmenet esetén, több év alatt tapasztalható tendenciák a függelék F.2.1. táblázat adatai alapján értelmezhetők. A következtetéseket az V.3-4. ábrákon bemutatott csőminták frontális felületeinek és keresztmetszeti metallográfiai csiszolatainak SEM-felvételei, valamint a bórsavas mobilitás vizsgálatok adatai egyértelműen alátámasztják. Az oxidréteg korróziós állapotában (védőképességében és mobilitásában) - az üzemidő múlásával összefüggésben - bekövetkező változások az alábbiakban foglalhatók össze:
Normál üzemi körülmények között a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületén – a szakirodalomból [21, 31-32] is jól ismert – spinell-szerkezetű kevertoxidokat (CrxNiyFe3-x-yO4, ahol 0≤x+y≤3) tartalmazó vékony (1-2 µm vastag) passzív réteg alakul ki, s a védőrétegre jelentős mennyiségű nagyméretű kristályok (magnetit és/vagy hematit) rakódnak le a hőhordozó közvetítésével. A kémiai dekontaminálást követően közvetlenül kivágott minta felülete mélységében tagolt. Jól láthatók az inhomogén kémiai felületkezelés nyomai. Figyelemre méltó továbbá az a tény, hogy az AP-CITROX technológia alkalmazását
követően
Mn-lerakódás,
illetve
nagyméretű
krómtartalmú kristályszemcsék maradványai borítják a felületet.
89
és
jelentős
1-7 évvel a kémiai dekontaminációt követően az acélcsőminták felületén kristályos és amorf fázisok közepesen vastag, illetve vastag (1-11 µm) ún. „hibrid” szerkezetű rétege alakult ki. Felületvizsgálati módszerek (CEMS, SEMEDX) eredményei igazolják, hogy a több éve dekontaminált csőminták felületközeli tartományában inverz spinell-szerkezetű („magnetit”) található.
Az irodalomból jól ismert, hogy atomerőművekben alkalmazott ausztenites acélfelületen normál üzemmenet során képződött krómban, nikkelben dús inverz spinell-struktúra általában megnöveli a korrózióálló acélfelületeket borító oxidréteg védőképességet. Így reálisan feltételezhető, hogy a dekontaminált minták felületét borító oxidréteg védőképessége (oldhatósága, vegyszerállósága) valamint mechanikai stabilitása az üzemidő előrehaladtával kedvezően változik. Ezt alátámasztják a közelmúltban végzett oxidoldási kísérletek eredményei [111], az elmúlt 4 év során a mobilitási adatokban felfedezhető javuló tendencia, valamint az a tény, hogy a dekontaminált gőzfejlesztők 2000-2001 évi kémiai dekontaminációja óta eltelt időszakban a hőátadócső belső felületek passzív állapota nem romlott.
90
V.2. A KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS BÁZISTECHNOLÓGIA TOVÁBBFEJLESZTETT VÁLTOZATAINAK HATÁSELEMZÉSE
V.2.1.
A kiszakaszolható berendezések dekontaminálásának laboratóriumi hatásvizsgálata
Ebben a fejezetben foglaltam össze a kiszakaszolható berendezésekre kifejlesztett dekontaminációs technológiák anyagtranszport és dekontaminációs jellemzőinek laboratóriumi vizsgálati eredményeit. A laboratóriumi hatásvizsgálatokat kétféle modellrendszerben hajtottuk végre, amelyek eltérő műveleti paramétereit a IV.2.3. fejezetben már részletesen tárgyaltam.
V.2.1.1.
A technológiák hatékonyságát jellemző adatok összehasonlító elemzése
A GF és az 1. VT dekontaminálására kifejlesztett technológiák hatékonyságát jellemző vizsgálati eredmények az V.9. ábrán láthatóak. A bal oldali ábrán a kémiai kezelést követően a becsült eltávolított felületi rétegvastagság értékeket tüntettem fel, míg a jobb oldali ábrán a γ-spektrometriás eredményekből számolt kumulatív dekontaminációs faktorokat. A vizsgált felületeken a dekontaminációs faktorok számításához a mért nuklidspecifikus intenzitás értékeket a 3. függelék F.3.1.1-2., és F.3.2.1-2. táblázatai tartalmazzák. Az V.9. ábrán az eltávolított felületi rétegvastagság értékek vonatkozásában megállapítható, hogy a két technológia alkalmazását követően mindkét felület típuson hasonló eredményeket értünk el. Míg a GF dekontaminálásánál eltávolított felületi rétegvastagság ~ 3 µm körüli érték, addig az 1.VT-nél alkalmazott kémiai kezelés során ~ 5 µm oxidréteget sikerült eltávolítani. A kiszakaszolható berendezésekre kifejlesztett technológia dekontaminációs hatékonyságát mutató kumulatív DF értékek mindkét technológia vonatkozásában rendkívül kedvezőek. A technológiai paramétereket figyelembe véve az 1.VT esetén alkalmazott nagyobb térfogat/felület arány, HNO3 koncentráció és a hőmérséklet hatékonyságnövelő hatása jól látható a becsült eltávolított felületi rétegvastagság értékekből mindkét mintafelületen.
91
GF dekontaminálás
1.VT dekontaminálás
GF dekontaminálás
Eltávolított felületi rétegvastagság dd,/ µ(µ µmm)
10
1.VT dekontaminálás
300
277,2
250
8
200 6
DF
4,8
4
3,2 2
185,3
150
5,0
100
2,9
102,7
90,0
50
0
0 1 1/5(1)GF
4/1(2)GF
2 2/1(2)GF
1 1/5(1)GF
4/3GF
4/1(2)GF
2 2/1(2)GF
4/3GF
V.9 ábra: A kiszakaszolható berendezések dekontaminálására kifejlesztett technológiák hatékonyságára jellemző becsült eltávolított felületi oxidréteg vastagság értékek és kumulatív dekontaminációs faktorok
Jelmagyarázat: (■): az erőműben eredetileg dekontaminált (1-3 blokki) GF csőminta esetén (■): az erőműben eredetileg nem dekontaminált (4 blokki) GF csőminta esetén
Ugyanakkor a dekontaminációs faktorokat tekintve az erőműben eredetileg nem dekontaminált 4/3 GF mintafelületen az említett technológiai paraméterekkel nem értünk el nagyobb hatékonyságot. Ennek valószínűsíthető oka minden bizonnyal a mintafelületek
eltérő
morfológiájában,
és
az
oxidrétegekben
akkumulálódott
radionuklidok inhomogén eloszlásában keresendő.
V.2.1.2.
A GF és 1.VT dekontaminációs technológiák hatásvizsgálata során mért elektrokémiai és felületkémiai eredmények összehasonlító elemzése
A kiszakaszolható berendezésekre kifejlesztett technológiák laboratóriumi hatásvizsgálatakor felhasznált, erőművi dekontaminált és a nem dekontaminált hőátadó acélcső minták belső felületének 12 g·dm-3 H3BO3-oldatban mért potenciosztatikus polarizációs görbéit a teljes dekontaminációs ciklust megelőzően, majd azt követően az V.10. ábrák szemléltetik. A voltammetriás görbéket korábbi IV.1.3.1. fejezetben leírtak szerint, ún. Sternmódszerrel értékelem ki. A minták korróziós jellemzőit (Ek, ik, vk, ip) az V.3. táblázatban foglaltam össze.
92
GF dekontaminálás -5
1.VT dekontaminálás -5
1/5(1)
-6
lgi / A cm-2
lgi / A cm-2
-6
2/1(2)
-7
-8
-7
-8
4/1(2)
-9
-0,4
-0,2
4/3
-9
0,0
0,2
0,4
0,6
-0,4
0,8
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Potenciál / V
Potenciál / V
V.10. ábra: A kiszakaszolható berendezések dekontaminálására kifejlesztett technológiák korróziós hatásainak szemléltetésére az acélcső minták eredeti és kezelt belső felületének 12 g⋅dm-3 H3BO3 -oldatban mért voltammetriás görbéi A polarizáció sebessége: 10 mV⋅min-1 Jelmagyarázat: (■): kémiai kezelés előtt az erőművi dekontaminált csőminta esetén (■): kémiai kezelés után az erőművi dekontaminált csőminta esetén (■): kémiai kezelés előtt az erőművi nem dekontaminált csőminta esetén (■): kémiai kezelés után az erőművi nem dekontaminált csőminta esetén Az
V.3.
táblázatban
bemutatott
voltammetriás
vizsgálatok
eredményeit
összehasonlítva megállapítható, hogy a kémiai kezelést követően kedvezőtlen tendenciák nem fedezhetők fel a korróziós jellemzőkben. Valamennyi vizsgált acélcső belső felülete 12 g dm-3 H3BO3-oldatban – a korróziós potenciál környezetében – passzív sajátságokat mutat [112].
Felületek passzivitására jellemző adatok:
Minta jele
Korróziós potenciál (Ek), [mV]
Korróziós áramsűrűség (ik) [nA⋅⋅cm-2]
Korróziósebesség (vk) [µm⋅⋅év-1]
Technológia felületkémiai hatásai Főbb kémiai komponensek és azok megoszlása az EDX mérések területanalízis eredményei alapján (m/m%)
GF dekontaminálás
1/5(1) GF
4/1(2) GF
Kezelés előtt
255,7
72,90
0,85
Kezelés után
577,7
15,56
0,18
Kezelés előtt
249,9
11,9
0,14
Kezelés után
499,3
8,45
0,09
93
Fe: 29.79 Cr: 36.52 Ni: 10.15 Fe: 66.79 Cr: 18.03 Ni: 8.84 Fe: 58.79 Cr: 17.90 Ni: 10.42 Fe: 65.92 Cr: 18.14 Ni: 9.36
Ti: 0.78 O: 22.41 Ti: 1.05 O: 3.00 C: 1.61 Mn: 1.47 O: 9.57 Mn: 1.22 O: 2.95 C: 1.03
Felületek passzivitására jellemző adatok:
Minta jele
Korróziós potenciál (Ek), [mV]
Korróziós áramsűrűség (ik) [nA⋅⋅cm-2]
Korróziósebesség (vk) [µm⋅⋅év-1]
Technológia felületkémiai hatásai Főbb kémiai komponensek és azok megoszlása az EDX mérések területanalízis eredményei alapján (m/m%)
1.VT dekontaminálás
2/1(2) GF
4/3* GF
Kezelés előtt
150,9
59,75
0,69
Kezelés után
4,3
14,37
0,16
Kezelés előtt
69,1
44,67
0,52
Kezelés után
-18,4
19,15
0,22
Fe: 27.40 Cr: 37.49 Ni: 8.70 Fe: 68.83 Cr: 18.15 Ni: 9.49 Fe: 55.88 Cr: 20.36 Ni: 9.38 Fe: 65.35 Cr: 19.41 Ni: 9.14
C: 1.07 O: 24.01 Mn: 1.04 O: 1.54 Mn: 1.08 O: 12.09 Mn: 1.33 O: 3.68
Megjegyzés: a *jelölés arra utal, hogy ez a GF csőminta nem szerepel adatbázisunkban, mert a PA Zrt.a mintát közvetlenül a dekontaminációs technológia fejlesztéshez biztosította
V.3. táblázat: A kiszakaszolható berendezések kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológiák laboratóriumi hatásvizsgálata során, az eredeti és kezelt minta felületek korróziós jellemzőinek és kémiai összetételének változása
A polarizációs görbékből számolt adatok alapján megállapítható, hogy a dekontaminációs felületkezelést követően acélcső minták belső felületének átlagos korróziósebessége kisebb (vk ≤ 0,22 µm⋅év-1), mint az eredeti mintafelületen mért korróziós sebesség értékek. Mindez igazolja, hogy a felület tisztítását követően kompakt védő-oxidréteg alakul ki spontán módon a kezelt felületen.
A kémiai kezeléseket követően, illetve azt megelőzően a minta felületeken kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét SEM-EDX módszerrel tanulmányoztam. A 3. függelék F.3.1.5-6. ábrái szemléltetik a GF-k dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásait. A 100X-os nagyítású SEM-felvételekről készített EDX területanalízis eredményeit az V.3. táblázatban foglaltam össze. A technológia bevizsgálásához felhasznált 1/5(1) GF minta felületi védőoxidrétege amorf szerkezetű, kristályos lerakódás a SEM-felvételeken nem fedezhető fel. Tekintettel az erőműben előzetesen AP-CITROX eljárással végrehajtott kémiai dekontaminálás következtében keletkezett hibahelyek nagy számára, az eredeti felület mélységében erősen tagolt. A védőréteg krómban és nikkelben, valamint oxigénben dús, 94
míg vasban elszegényedett. Mindez spinell-szerkezetű kevert oxidok (kromitok és nikkel-ferritek) számottevő mennyiségére enged következtetni.
Eredeti felület
1. pont Elem
%
2. pont Elem
%
3. pont Elem
%
X 1. X2 X 3.
Kezelt felület
X 4.
O Cr Mn Fe Ni
4. pont Elem O Cr Fe Ni
13.55 27.49 0.74 47.85 7.73
O Cr Mn Fe Ni
14.54 28.28 0.92 45.16 7.51
O Cr Mn Fe Ni
17.95 26.78 0.74 42.55 7.94
% 9.65 16.80 56.26 9.72
V.11. ábra: Az 1/5(1) GF minta eredeti és kezelt felületeinek keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvételei és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) Az eredeti felület keresztmetszeti csiszolatának pontanalizis eredményei alapján (V.11. ábra) megállapítható, hogy az oxidréteg teljes 8 µm-es vastagságában egyenletes krómdúsulás figyelhető meg. A kifejlesztett technológia alkalmazása után készült felvételeken (F.3.1.5. ábra) észrevehető, hogy a felület oldása homogén, az alapfémben (tömbfázisban) szelektív bemaródás nyomai nem mutathatók ki. A keresztmetszeti optikai csiszolat SEMfelvételén jól látható, hogy a felületen hozzávetőlegesen a 8 µm-es szubsztituált spinellszerkezetű oxidrétegből kb. 3 µm a tömbfázison maradt. Feltehetően ennél a mintánál alkalmazott legkissebb térfogat/felület arány, és alacsony hőmérséklet nem bizonyult hatélkonynak a teljes oxidréteg eltávolíthatósága szempontjából. Az erőművi nem dekontaminált 4/1(2) GF minta SEM-EDX eredményei (F.3.1.6. ábra) alapján megállapítható, hogy az eredeti felület vékony passzív rétegén elszórtan kisméretű kristályos oxidlerakódások azonosíthatók. Az V.12. ábrán látható, hogy kristályok króm tartalma csekély, a keresztmetszeti csiszolat pontanalízise alapján 912%. A kémiai kezelést követően magnetit kristályokkal borított oxidréteg teljes mértékben eltávolításra került. Szelektív (lyuk-, rés-, illetve kristályközi korrózió) korróziós elváltozás a kezelt felületen nem mutatható ki.
95
1. pont
2. pont
3. pont
X1 Elem X2 X3
%
O Cr Fe Ni
1.26 17.76 67.93 9.45
Elem O Cr Fe Ni
% 4.32 12.47 67.08 10.85
Elem O Cr Fe Ni
% 10.36 9.42 64.68 11.25
V.12. ábra: A 4/1(2) GF minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) A két mintafelületen végrehajott dekontaminálások hatékonyságait figyelembe véve megállapítható, hogy a közel azonos eltávolított felületi rétegvastagságok mellett az erőműben előzőleg nem dekontaminált mintafelületen közel háromszor nagyobb dekontaminációs faktort sikerült elérni. A dekontaminációs faktor értékekben jelentkező eltérés a keresztmetszeti csiszolatok SEM-felvételei alapján értelmezhető. Feltehetően az erőművi dekontaminált minta felület összaktivitásának egy része abban a kb. 3 µm es oxidrétegben akkumulálódott, amelyet a kezelést követően nem sikerült eltávolítani [113].
Az 1.VT dekontaminálására kifejlesztett technológia ausztenites acélcső felületekre gyakorolt felületkémiai hatását a csőminták frontális felületének és keresztmetszeti
metallográfiai
csiszolatainak
SEM-EDX
eredményei
alapján
értelmezhetjük. A 3. függelék F.3.2.5-6. ábrái szemlélteti a kifejlesztett eljárás acélcsövekre gyakorolt felületkémiai hatását. Az erőművi dekontaminált 2/1(2) GF acélcső minta felületén a kémiai kezelést megelőzően mért SEM-EDX eredmények azt mutatják, hogy a felületet ∼8 µm vastag, krómban dús, hibrid szerkezetű oxidréteg borítja (V.13. ábra). 1. pont Elem X 1. X 2. X 3.
O Cr Fe Ni
2. pont % 16.16 22.58 46.27 10.01
Elem O Cr Fe Ni
3. pont % 17.97 24.77 43.63 8.16
Elem O Cr Fe Ni
% 20.18 24.12 42.24 8.46
V.13. ábra: A 2/1(2) GF minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) 96
Az alapoxid rétegen elszórtan kristályos lerakódások mutathatók ki. A keresztmetszeti csiszolat pontanalízis eredményei szerint a teljes oxidrétegben ~ 2225%-os krómdúsulás figyelhető meg. A felületkezelést követően az F.3.2.5. ábra SEMfelvételei egyértelműen szemléltetik, hogy a szubsztituált spinell-szerkezetű oxidréteg teljes mértékben eltávolításra került Az erőművi nem dekontaminált 4/3 GF minta eredeti felülete (F.3.2.6. ábra) elszórtan nagyméretű kristályokkal borított. Az V.14. ábra alapján megállapítható, hogy a felületen jelenlévő kristályok alapvetően kis krómtartalmúak, a 3. pontanalízis alapján látható, hogy egy cirkónium tartalmú kristályt is sikerült azonosítani.
1. pont X1
X2 X3
Elem O Cr Fe Ni
3. pont
2. pont % 2.84 18.35 66.37 9.75
Elem O Cr Fe Ni
% 8.53 10.77 69.07 8.01
Elem O Cr Fe Ni Zr
% 11.02 8.29 28.20 3.85 44.90
V.14. ábra: A 4/3 GF minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X)
A SEM-EDX eredmények egyértelműen mutatják a kémiai dekontaminációs eljárás kedvező felületkémiai hatásait. A minta felületén elszórtan jelenlévő kristályos lerakódások a vegyszeres kezelés után teljes mértékben eltávolításra kerültek. A technológia alkalmazását követően a két felület típuson szelektív (lyuk-, rés-, illetve kristályközi korrózió) korróziós elváltozások a kezelt felületen nem mutathatók ki. Az 1.VT technológia felületkémiai hatásait összehasonlítva az eljárások hatékonyságával megállapítható, hogy mindkét felület típuson közel azonos az eltávolított felületi rétegvastagság értéke. Az erőművi dekontaminált mintafelületen kétszer nagyobb dekontaminációs faktort értünk el, amely a felületi oxidrétegekben akkumulálódott radionuklidok inhomogén eloszlásával magyarázható.
97
V.2.2.
A kiszerelhető berendezések dekontaminálásáre kifejlesztett technológia laboratóriumi hatásvizsgálata
Ebben a fejezetben a bázistechnológia továbbfejlesztésével a kiszerelhető berendezések – elsősorban a főkeringtető szivattyú – dekontaminálására alkalmas eljárás laboratóriumi hatásvizsgálatát mutatom be három különböző felület típuson. A vizsgálatokat egy erre a célra kifejlesztett – a paksi atomerőműben alkalmazott dekontamináló kád műszaki paramétereivel megegyező – kvázi-statikus modell rendszerben hajtottuk végre. Az FKSZ forgórész dekontaminálására kifejlesztett technológa laboratóriumi hatásvizsgálata során meghatározott anyagtranszport és dekontaminációs jellemzőit az V.15. ábra szemlélteti. A bal oldali ábrán a becsült eltávolított felületi rétegvastagság, míg a jobb oldali ábrán a γ-spektrometriás eredményekből számolt kumulatív dekontaminációs faktor értékek láthatóak. A vizsgált felületeken mért s a dekontaminációs
faktorok
számításához
felhasznált
nuklidspecifikus
intenzitás
értékeket a 4. függelék F.4.1.1-3. táblázatai tartalmazzák. A kémiai kezelést követően az erőművi dekontaminált minták esetén a becsült eltávolított rétegvastagságok közel azonos értékűek, a technológia hatékonyságára jellemző dekontaminációs faktorok is rendkívül kedvezőek. A 2/2(1) GF minta dekontaminációs faktora különösen nagy, ami a mintafelületen jelenlévő ~ 10 µm vastagságú hibrid szerkezetű speciális oxidréteggel magyarázható (lásd később).
Eltávolított felületi rétegvastagság d d, / µ(µ mm) µ
10
700 600
660,9
8 500
7,1
6
DF 4
400 300
4,5 3,9
200
2
165,9
100
2,5
0
0 1/2(3)GF
1 2/2(1)GF 4/5(2)GF
2/2(1)GF
1 1/2(3)GF
4/5(2)GF
V.15. ábra: A főkeringtető szivattyú forgórész dekontaminálására kifejlesztett technológia hatékonyságára jellemző becsült eltávolított felületi oxidréteg vastagság értékek és kumulatív dekontaminációs faktorok
Jelmagyarázat: (■): dekontaminált csőminták esetén (■): nem dekontaminált csőminta esetén
98
A nem dekontaminált 4/5(2) GF mintán végzett hatékonyság vizsgálatok eredményeit tekinve látható, hogy a viszonylag nagy eltávolított rétegvastagság mellett rendkívül kedvezőtlen dekontaminációs faktort értünk el. Az ellentmondásnak tűnő vizsgálati eredményeket a technológia felületkémiai hatásának bemutatásakor részletesen fogom tárgyalni.
A FKSZ forgórész dekontaminálására kifejlesztett technológia hatásvizsgálatánál felhasznált erőművi dekontaminált és nem dekontaminált acélcső minták belső felületének 12 g·dm-3 H3BO3-oldatban mért potenciosztatikus polarizációs görbéit a teljes dekontaminációs ciklust megelőzően, majd azt követően az V.16. ábra szemlélteti. A minták korróziós jellemzőit (Ek, ik, vk, ip) az V.4. táblázatban foglaltam össze. A táblázatban bemutatott voltammetriás vizsgálati eredmények alapján megállapítható, hogy a kémiai kezelést követően a felületek passzív állapota szignifikánsan nem változik az eredeti csőfelületekhez viszonyítva.
-5
lgi / A cm-2
-6
-7
-8
-9
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Potenciál / V
V.16. ábra: A kiszerelhető berendezések (FKSZ forgórész) dekontaminálására kifejlesztett technológia korróziós hatásainak szemléltetésére az acélcső minták eredeti és kezelt belső felületének 12 g⋅dm-3 H3BO3 -oldatban mért voltammetriás görbéi A polarizáció sebessége: 10 mV⋅min-1 Jelmagyarázat: (■): kémiai kezelés előtt az erőművi dekontaminált 1/2(3)GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés után az erőművi dekontaminált 1/2(3)GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés előtt az erőművi dekontaminált 2/2(1)GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés után az erőművi dekontaminált 2/2(1)GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés előtt az erőművi nem dekontaminált 4/5(2)GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés után az erőművi nem dekontaminált 4/5(2)GF csőminta esetén
99
Felületek passzivitására jellemző adatok:
Korróziós potenciál (Ek), [mV]
Korróziós áramsűrűség (ik) [nA⋅⋅cm-2]
Korróziósebesség (vk) [µm⋅⋅év-1]
Kezelés előtt
27,7,
47,83
0,56
Kezelés után
500
23,23
0,27
Kezelés előtt
-55,7
300,4
3,5
Kezelés után
348
10,3
0,12
Kezelés előtt
75,9
72,2
0,85
Kezelés után
286
28,84
0,33
Minta jele
1/2(3) GF
2/2(1) GF
4/5(2) GF
Technológia felületkémiai hatásai Főbb kémiai komponensek és azok megoszlása az EDX mérések területanalízis eredményei alapján (m/m%) Fe: 25.89 Mn: 1.29 Cr: 37.08 Ti: 1.05 Ni: 7.59 O: 26.58 Fe: 66.51 Mn: 1.29 Cr: 19.16 O: 2.22 Ni: 9.23 C: 0.25 Fe: 38.84 Ti: 1.10 Cr: 45.78 Ni: 14.27 Fe: 64.88 Mn: 2.11 Cr: 18.87 O: 2.53 Ni: 9.64 C: 0.59 Fe: 55.07 Ti: 0.65 Cr: 18.44 Mn: 1.47 Ni: 8.20 O: 15.66 Fe: 65.74 Mn: 0.96 Cr: 12.84 O: 11.60 Ni: 7.56 C: 0.28
V.4. táblázat: A kiszerelhető berendezések kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi hatásvizsgálata során, az eredeti és kezelt minta felületek korróziós jellemzőinek és kémiai összetételének változása
A számolt átlagos korróziósebesség értékek az alkalmazott dekontaminációs technológiát követően minden esetben kedvezőbbek (vk ≤ 0,33 µm/év). A 2/2(1) GF minta esetén látható, hogy a kémiai eljárást megelőzően az átlagos korróziósebesség értéke 3,5 µm⋅év-1, a kezelést követően mért érték rendkívül alacsony 0,12 µm⋅év-1. Mindez igazolja, hogy a továbbfejlesztett kémiai eljárás esetében a felületek passziválása kielégítő, és kompakt védő-oxidréteg alakul ki a kezelt felületeken. A dekontaminációs kezeléseket követően, illetve azt megelőzően a minta felületeken kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét SEM-EDX módszerrel tanulmányoztam. A 4. függelék F.4.1.1-3. ábrái szemléltetik FKSZ forgórész dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásait. A három mintafelület
esetén
a
100X-os
nagyítású
SEM-felvételekről
területanalízis eredményeit az V.4. táblázatban foglaltam össze.
100
készített
EDX
Az erőművi dekontaminált 1/2(3) GF minta eredeti felületén ~ 6 µm vastagságú krómban dús oxidréteg található (V.17. ábra), ami a kémiai kezelés során teljes mértékben eltávolításra került (F.4.1.1. ábra). Az eljárás hatékonyságára jellemző dekontaminációs faktor értéke is kedvező [113]. 1.pont Elem O Cr Mn Fe Ni
X1 X2
X3
2. pont %
Elem
8.22 31.10 1.68 45.86 8.58
3. pont %
O Cr Mn Fe Ni
18.56 26.45 1.55 41.43 8.03
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 19.40 27.49 1.18 41.04 6,73
V.17. ábra: Az 1/2(3) GF minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) A 2/2(1) GF minta eredeti felületéről készített SEM-felvételen (F.4.1.2. ábra) jól láthatóak,
a
felületen
végighúzódó
repedések
és
hibahelyek
(kráterek).
A
keresztmetszeti csiszolat SEM-felvétele alapján megállapítható, hogy az oxidréteg töredezett belső szerkezettel rendelkezik, vastagsága meghaladja a 10 µm-t is (V.18. ábra). Az V.4. táblázatban feltüntetett EDX területanalízis eredményei igazolják, hogy az oxidréteg krómban és nikkelben dús, míg vasban elszegényedett. Mindez spinellszerkezetű
kevertoxidok
(nikkel-ferritek,
kromitok)
dominanciájára
enged
következtetni. Az F.4.1.2. ábrán látható, hogy a kémiai kezelés során a teljes oxidréteg eltávolításra került, és az eljárás hatékonyságára jellemző DF értéke is kiemelkedően nagy. Az irodalmi adatok szerint a normál üzemmenet során kialakuló duplex oxidréteg tömbfázishoz közeli része krómban dús spinell-szerkezetű vegyes oxid, amelyben a radionuklidok, elsősorban a
60
Co izotóp nagyobb mértékben akkumulálódik, mint a
külső elsősorban magnetit kristályokból álló oxidrétegben. Feltehetően a 10 µm-t meghaladó vastagságú krómban dús spinell rétegben több radionuklid akummulálódik, mint egy közepesen vastag oxidrétegben. A 2/2(1) GF minta kiemelkedően jó DF értéke azzal magyarázható, hogy a krómban dús 10 µm vastag oxidréteg tartalmazza potenciálisan radionuklidok teljes mennyiségét, és a kémiai dekontaminálás során a
101
felületi rétegben akkumulálódott radionuklidok döntő része a teljes oxidréteggel együtt eltávolításra került. 1. pont
2. pont
3. pont
X 1. X 2. X3
Elem
%
Elem
O Cr Mn Fe Ni
0.56 18.43 1.86 66.48 9.63
O Cr Mn Fe Ni
% 4.50 31.80 2.27 45.33 10.01
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 3.03 27.36 2.05 44.89 9.64
V.18. ábra: A 2/2(1) GF minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) A 4/5(2) GF minta eredeti felülete a dekontaminálást megelőzően nagyméretű, 520 µm átmérőjű kristályokkal borított (V.19. és F.4.1.3. ábrák). Ezen kristályok króm tartalma jelentős, a kémiai kezelést követően készült SEM-felvételeken jól látható, hogy a kristályos oxidlerakódások oldása részleges és inhomogén (F.4.1.3. ábra). Ezt a tényt az eljárás hatékonyságára kapott alacsony dekontaminációs faktor (DF = 2,5) is alátámasztja.
X1
2. pont
1. pont
Eredei felület
Elem
%
%
Elem
%
X2 O Cr Mn Fe Ni
X3
3.67 18.00 1.53 62.72 9.58
6.12 24.89 1.62 48.76 11.20
O Cr Mn Fe Ni
6.15 24.67 1.30 49.95 11.32
3. pont
X1 Elem
X2
O Cr Mn Fe Ni 2. pont
1. pont Kezelt felület
X3
Elem
3. pont
O Cr Mn Fe Ni
% 4.02 17.58 1.61 63.90 9.67
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 10.33 20.87 1.43 48.05 12.46
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 17.86 21.21 1.24 45.57 9.36
V.19. ábra: A 4/5(2) GF minta eredeti és kezelt felületeinek keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvételei, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) A mintánál mért viszonylag nagy eltávolított felületi rétegvastagság (~7 µm) magyarázata a következő. Feltehetően a kémiai kezelés során a dekontamináló oldat 102
csak a kristályok krómban szegény vasban dús részét oldotta fel. Ugyanakkor a nagy krómtartalmú kristályok, valamint a felületen kialakult vékony, kompakt védő-oxidréteg – melyek az aktivitást meghatározó radionuklidok jelentős részét potenciálisan hordozzák – a felületen maradtak [113].
V.2.3.
Totál dekontaminálásra kifejlesztett technológiák laboratóriumi hatásvizsgálata
A 2009. évben a bázistechnológia adaptálásával intenzív kutatói munka indult, melynek keretében olyan ún. totál dekontaminációra alkalmas technológiák fejlesztését és laboratóriumi hatásvizsgálatát végeztük el, mellyekkel különböző – fémes hulladékként nyilvántartott – szerkezeti anyagok (pl. ausztenites acél) radionuklidmentesítése, valamint az üzemidő hosszabbítással összefüggésben a cserére szoruló kiszakaszolható berendezések szétszerelését megelőző dekontaminálása megoldható. A totál dekontamináció optimált műveleti paraméterei mellett a laboratóriumi hatásvizsgálatokat dinamikus és kvázi-statikus modellrendszerekben hajtottuk végre. A dekontaminációs kezeléseket – mindkét modellrendszerben – kétféle mintafelületen végeztük el, az erőműben előzőleg dekontaminált (1/2(3) GF mintán), illetve az erőműben eredetileg nem dekontaminált (4/4(2) GF mintán). A két modellrendszerben elvégzett kísérletek során a dekontamináló oldatok koncentrációja – az eddig ismertetett dekontaminációs eljárásokhoz képest – nagyobb volt. A két modellrendszer között kizárólag a térfogat/felület arányban volt eltérés (lásd IV.4. táblázat). Kiegészítésképpen dinamikus rendszerben a 4/3(2) GF mintán egy három ciklusból álló totál dekontaminációs kezelést is végrehajtottunk.
V.2.3.1.
A technológiák hatékonyságára jellemző adatok összehasonlító elemzése
A totál dekontaminálásra kifejlesztett technológiák hatékonyságára jellemző vizsgálati eredményeket az 5. függelék F.5. táblázatában foglaltam össze. A vizsgált felületeken végrehatott kémiai kezelések után mért nuklidspecifikus intenzitás értékeket, és a számolt dekontaminációs faktorokat F.5.1.1-3., és F.5.2.1-2. táblázatai tartalmazzák.
103
A dinamikus modellrendszerben végrehajtott totál dekontaminációs technológia hatékonyságának vizsgálati eredményei az V.20. ábrán láthatóak. Az erőműben eredetileg dekontaminált 1/2(3) GF minta felületéről a kémiai kezelés során eltávolított felületi rétegvastagság értéke nagyobb, mint 6 µm. A dekontaminálás hatékonyságát minősítő DF értéke – a korábban bemutatott, az erőműben eredetileg dekontaminált felületekre jellemző értékhez hasonlóan – nagy, azaz DF > 100. Az erőműben eredetileg nem dekontaminált 4/4(2) GF minta eredményeit áttekintve látható, hogy a viszonylag nagy eltávolított rétegvastagság érték mellett, rendkívül kis DF értéket értünk el. Az eljárás hatékonyságra jellemző paraméterek (d és DF) értékek közti eltérés oka feltehetően a kezelt mintafelület morfológiájában kémiai összetételében, illetve a radionuklidok inhomogén eloszlásában keresendő.
Eltávolított felületi rétegvastagság d d, / µ(µ µmm)
10
200
9,8
175 8 150
143,0 6
125
6,3 DF
5,4 4
100 75 50
2
5,5
25
40,8
0
0
1 1/2(3)GF 4/4(2)GF 4/3(2)GF
1 1/2(3)GF 4/4(2)GF 4/3(2)GF
V.20. ábra: A kiszakaszolható berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett technológia hatékonyságára jellemző becsült eltávolított felületi oxidréteg vastagság értékek és kumulatív dekontaminációs faktorok
Jelmagyarázat: (■): dekontaminált csőminta esetén (■): nem dekontaminált csőminták esetén
A 4/3(2) GF minta felületén egy három ciklusból álló kémiai kezelést hajtottunk végre, kisebb vegyszer koncentrációk, és rövidebb kontaktidő alkalmazása mellett. Az V.20. ábra alapján megállapítható, hogy a kémiai kezelést követően a becsült eltávolított rétegvastagság értéke ~ 5 µm körüli érték, a számolt kumulatív dekontaminációs faktor értéke kedvező (DF = 40,8). Összehasonlítva az erőműben előzőleg nem dekontaminált minták felületén a dinamikus
modellrendszerben
végrehajtott
104
totál
dekontaminációs
eljárások
hatékonyságait megállapítható, hogy 4/3(2) GF minta esetén egy nagyságrenddel nagyobb DF értéket értünk el, mint a 4/4(2) GF mintánál, annak ellenére, hogy az utóbbi mintánál a becsült eltávolított rétegvastagság közel kétszerese a 4/3(2) GF mintánál kapott értéknél. A hatékonyságokban jelentkező eltéréseket feltehetően a két – az erőműben előzőleg nem dekontaminált – mintafelület közt is kimutatható felületi sajátságok (morfológia, kémiai összetétel, radionuklidok aktivitása és annak mélységi eloszlása) közti különbséggel hozható összefüggésbe. A felületi sajátságok a technológia hatékonyságára kifejtett hatása csökkenthető, amennyiben a dekontamináló oldat/kezelt felület arányt, azaz a dekontaminálószer fajlagos hatóanyagtartalmát* szignifikánsan növeljük, illetve az állandó 85-90 °C hőmérsékletet biztosítjuk. Ezt tükrözik a totál dekontaminálásra kifejlesztett kvázistatikus modellrendszerben a korábban tárgyalt csőmintákon végrehajtott laboratóriumi hatásvizsgálatok eredményei. Tanulmányoztuk ugyanis a technológia hatékonyságát kvázi-statikus rendszerben a két előzőekben már vizsgált (1/2(3) GF és 4/4(2) GF) csőmintán. Az eljárás hatékonyságára jellemző eltávolított felületi rétegvastagság és dekontaminációs faktor értékeket az V.21. ábra szemlélti. Megállapítható, hogy a kvázistatikus rendszerben végrehajtott totál dekontaminációs kezelések hatékonysága mindkét felület esetén rendkívül kedvező.
µmm) Eltávolított felületi rétegvastagság d d, / µ(µ
10
1400
1334,2 1200 8
8,4
1197,9
8,2 1000
6 DF
800 600
4
400 2 200 0
0 1/2(3)GF
1 4/4(2)GF
1/2(3)GF
1 4/4(2)GF
V.21. ábra: A kiszerelhető berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett technológia hatékonyságára jellemző becsült eltávolított felületi oxidréteg vastagság értékek és kumulatív dekontaminációs faktorok
Jelmagyarázat: (■): dekontaminált csőminta esetén (■): nem dekontaminált csőminta esetén Megjegyzés:*Fajlagos hatóanyagtartalom a dekontaminálószer egységnyi felületre vonatkoztatott tömege, azaz a dekontamináló oldat koncetrációjának és a térfogat/felület hányadosnak a szorzata
105
A kétféle mintatípus esetén, sem az eltávolított rétegvastagság, sem a dekontaminációs faktor értékekben nincsen számottevő különbség, azaz a technológia a kiszerelhető berendezések esetén a vizsgált felület típusoktól függetlenül kiválóan alkalmas totál dekontaminálási feladatok megvalósítására. Összefoglalva a kétféle modellrendszerben végrehajtott totál dekontaminációs vizsgálati eredményeket, megállapítható, hogy az optimális technológiai paraméterek kiválasztásához elengedhetetlen a kezelt acélfelületek felületi tulajdonságainak ismerete. Tapasztalataink alapján kémiai kezelés során alkalmazott nagyobb térfogat/felület arány és a hőmérséklet állandó 85-90 °C-on tartása – ugyanazon mintafelület esetén kvázi-statikus rendszerben – jelentős hatékonyság növekedést eredményezett.
V.2.3.2.
A totál dekontaminálásra kifejlesztett technológiák hatásvizsgálata során mért elektrokémiai és felületkémiai eredményeinek összehasonlító elemzése
A totál dekontaminációs eljárások alkalmazástát megelőzően, illetve azt követően az acélfelületek lineáris voltammetriás eredményeit összehasonlíva megállapítható, hogy a hőátadó acélcső próbatestek korróziós állapota (passzivitása) szignifikáns változásokat szenved-e a kémiai felületkezeléssel összefüggésben. Az eredeti csőfelületek, illetve a kémiailag kezelt acélcsőminták korróziós viselkedését 12 g⋅dm-3 koncentrációjú
H3BO3-oldatban
potenciosztatikus
polarizációs
módszerrel
tanulmányoztam. A kezeletlen felületek és a kétféle modellrendszerben végrehajtott felületkezelését követően nyert minták potenciosztatikus polarizációs görbéit az V.2.2. ábra szemlélteti. Az ábrán bemutatott voltammetriás görbéket a IV.1.3.1. fejezetben leírtak szerint kiértékeltem és meghatároztam valamennyi minta korróziós jellemzőit (az Ek, ik, ip és vk értékeket). A korróziós jellemzőket az V.5. táblázatban foglaltam össze. Az V.5. táblázatban található korróziós jellemzők, az V.22. ábrán bemutatott potenciosztatikus polarizációs görbékkel összhangban egyértelműen igazolják, hogy valamennyi kezelt hőátadó acélcső minta belső felülete a vizsgált potenciál intervallumban passzív sajátságokat mutat. A dekontaminációs kezelést követően a mintafelületek átlagos korróziósebessége csekély (vk= 0,24-0,45 µm⋅év-1). Az V.5. táblázat
adatait
összehasonlítva
megállapítható,
hogy
a
kémiai
kezeléssel
összefüggésben kedvezőtlen tendenciák nem fedezhetők fel a korróziós jellemzőkben.
106
TOTÁL DEKONTAMINÁLÁS dinamikus rendszerben
-5
kvázi-statikus rendszerben
-5
1/2(3)
4/4(2) -6
lgi / A cm-2
lgi / A cm-2
-6
-7
-8
-8
1/2(3)
-9
-9
4/4(2) -0,4
-7
-0,2
4/3(2) 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Potenciál / V
Potenciál / V
V.22. ábra: A totál dekontaminálására kifejlesztett technológák korróziós hatásainak szemléltetésére az acélcső minták eredeti és kezelt belső felületének 12 g⋅dm-3 H3BO3 oldatban mért voltammetriás görbéi A polarizáció sebessége: 10 mV⋅min-1 Jelmagyarázat: (■): kémiai kezelés előtt az erőművi dekontaminált 1/2(3) GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés után az erőművi dekontaminált 1/2(3) GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés előtt az erőművi nem dekontaminált 4/4(2) GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés után az erőművi nem dekontaminált 4/4(2) GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés előtt az erőművi nem dekontaminált 4/3(2) GF csőminta esetén (■): kémiai kezelés után az erőművi nem dekontaminált 4/3(2) GF csőminta esetén Felületek passzivitására jellemző adatok:
Minta jele
Korróziós potenciál (Ek), [mV]
Korróziós áramsűrűség (ik) [nA⋅⋅cm-2]
Korróziósebesség (vk) [µm⋅⋅év-1]
Technológia felületkémiai hatásai Főbb kémiai komponensek és azok megoszlása az EDX mérések területanalízis eredményei alapján (m/m%)
Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben Kezelés előtt
27,7,
47,83
0,56
Kezelés után
394,5
34,31
0,40
Kezelés előtt
9,4
54,77
0,64
Kezelés után
60,2
39,00
0,45
Kezelés előtt
113
35,24
0,41
1/2(3)
4/4(2)
4/3(2) Kezelés után
314
26,98
107
0,31
Fe: 25.89 Cr: 37.08 Ni: 7.59 Fe: 50.16 Cr: 21.53 Ni: 10.69 Fe: 54.96 Cr: 15.90 Ni: 7.94 Fe: 39.44 Cr: 27.88 Ni: 12.38 Fe: 59.92 Cr: 14.13 Ni: 7.16 Fe: 66.65 Cr: 19.63 Ni: 9.60
Mn: 1.29 Ti: 1.05 O: 26.58 Mn: 0.96 O: 14.45 C: 0.21 O: 17.75 Mn: 1.09 O: 17.74 C: 0.77 Ti: 0.68 O: 16.00 Ti: 0.94 O: 3.17
Technológia felületkémiai hatásai Főbb kémiai komponensek és azok Korróziós KorrózióKorróziós megoszlása az EDX áramsűrűség sebesség mérések potenciál (ik) (vk) területanalízis (Ek), [mV] [nA⋅⋅cm-2] [µm⋅⋅év-1] eredményei alapján (m/m%)] Totál dekontaminálás kvázi-statikus rendszerben Fe: 25.89 Mn: 1.29 27,7, 47,83 0,56 Cr: 37.08 Ti: 1.05 Ni: 7.59 O: 26.58 Fe: 63.58 Mn: 1.55 Cr: 18.76 O: 2.73 -74,7 20,75 0,24 Ni: 8.63 C: 3.07 Fe: 54.96 O: 17.75 9,4 54,77 0,64 Cr: 15.90 Mn: 1.09 Ni: 7.94 Fe: 66.44 O: 2.54 -32,7 26,47 0,3 Cr: 18.79 C: 1.82 Ni: 8.91 Felületek passzivitására jellemző adatok:
Minta jele
Kezelés előtt 1/2(3) Kezelés után Kezelés előtt 4/4(2) Kezelés után
V.5. táblázat: A totál dekontaminálásra kifejlesztett technológiák laboratóriumi hatásvizsgálata során, az eredeti és kezelt minta felületek korróziós jellemzőinek és kémiai összetételének változása
A dekontaminációs kezeléssekkel összegüggésben az acélcsőminták felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét SEM-EDX módszerrel tanulmányoztam. Az 5. függelék F.5.1.1-3. ábrái szemléltetik a kiszakaszolható berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásait. Az F.5.2.1-2. ábráin a kiszerelhető berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett kvázi-statikus rendszerben végrehajtott kémiai kezelések a felületek morfológiájára és kémiai összetételére gyakorolt hatásai láthatóak. A mintafelületekről a 100X-os nagyítású SEM-felvételekről készített EDX területanalízis eredményeit az V.5. táblázatban foglaltam össze.
Az erőműben eredetileg dekontaminált 1/2(3) GF mintáról a kémiai kezelést meglőzően készített SEM-felvételen látható, hogy a felületi védőréteg amorf jellegű. A védő-oxidréteg krómban jelentősen dúsult, míg vasban kissé elszegényedett (V.5. táblázat). Mindez spinell-szerkezetű kevertoxidok (kromitok) jelenlétére utal. A minta keresztmetszeti
optikai
csiszolatáról
készített
SEM-felvétel
elemzése
alapján
megállapítható, hogy az acélcsőminta felületén közepesen vastag, ~ 5-6 µm vastagságú oxidréteg azonosítható (V.17. és F.5.1.1. ábrák).
108
A dinamikus modellrendszerben végrehajtott kémiai kezelést követően 1/2(3) GF minta keresztmetszeti optikai csiszolatáról készített SEM-felvételt és az EDX pontanalízis eredményeit az V.23. ábra mutatja. Megállapítható, hogy a kémiai kezelést követően 1-2 µm vastagságú oxidréteg maradt a felületen. Feltehetően a dinamikus modellrendszerben alkalmazott kisebb térfogat/felület arány nem volt elegendő a teljes oxidréteg eltávolításához.
2. pont
1. pont X1
X2
X3
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 3.50 18.34 1.39 64.55 9.01
Elem O Cr Mn Fe Ni
3. pont % 14.75 19.44 1.04 46.62 9.03
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 14.89 19.34 0.90 47.85 10.87
V.23. ábra: Az 1/2(3) GF minta kémiai kezelés utáni felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X)
Ugyanezen a mintafelület típuson a kvázi-statikus modelrendszerben is végrehajtottunk egy totál dekontaminációs kezelést, amelynek felületkémiai eredményei az 5. függelék F.5.2.1. ábrán látható. A kémiai kezelést követően készített SEMfelvételek egyértelműen igazolják, hogy a kvázi-statikus rendszerben végrehajtott totál dekontaminációs eljárás során a teljes oxidréteg eltávolításra került. A technológia redkívül hatékony, amit az eljárást követően meghatározott kiemelkedően magas dekontaminációs faktor is alátámaszt (DF = 1197). Az erőművi nem dekontaminált 4/4(2) GF minta eredeti felületéről készített SEMfelvételei az F.5.1.2. ábráin láthatóak. A mintafelületen jelenlévő kristályok változatos méretűek és króm tartalmukat tekintve is eltérőek. A felületet többnyire apró szemcsékből álló kristályos lerakódás borítja. Az oxidrétegben lévő kristályok kémiai összetételének változását az V.24. ábra szemlélteti. Az ábrán jól látható, hogy a kristályos oxidlerakódás több mint 10 µm vastagságú, külső részén a krómtartalom csekély, míg a belső – a tömbfázishoz közeli – részén jelentős krómdúsulás figyelhető meg.
109
A dinamikus rendszerben végrehajtott totál dekontaminációs technológia alkalmazása során az alacsony dekontaminációs faktor mellett az eltávolított felületi rétegvastagság értéke meglepően magas.
1. pont
Eredeti felület X 1
Elem
X 2
O Cr Fe Ni
X 3
2. pont % 6.25 16.86 58.40 9.23
Elem O Cr Fe Ni
3. pont % 15.99 19.78 46.22 10.55
Elem O Cr Fe Ni
% 13.70 8.73 61.34 6.65
V.24. ábra: A 4/4(2) GF minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) Az V.25. ábra SEM-EDX eredményekből jól látható, hogy a kezelést követően ~3-5 µm vastagságú krómban dús oxidréteg maradt a felületen. Ezt a tényt az V.5. táblázatban összefoglalt EDX területanalízis eredmények is alátámasztják. Míg az eredeti felület krómtartalma az eddig bemutatott nem dekontaminált mintákhoz hasonló értéket képvisel, a dinamikus rendszerben végrehajtott kémiai kezelés után a mintafelület 1 mm2 –ének gerjesztésével kapott területanalízis eredménye alapján az oxidmaradvány krómtartalma jelentős. Feltehetően a kis térfogat/felület arány mellett, még a megnövelt koncentrációjú dekontamináló oldat sem tudta a krómban dús – jelentős mennyiségű radionuklidot tartalmazó – kristályos oxidlerakódást eltávolítani, amit a kezelés hatékonyságára kapott alacsony dekontaminációs faktor is alátámaszt (DF= 5,5). Kezelt felület
Elem X2
3. pont
2. pont
1. pont X1
X3
O Cr Mn Fe Ni
% 3.89 17.68 1.36 64.06 9.18
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 14.10 22.38 1.22 44.67 11.28
Elem O Cr Mn Fe Ni
% 17.18 21.67 0.74 43.51 10.96
V.25. ábra: A 4/4(2) GF minta dinamikus rendszerben végrehajtott totál dekontaminációs eljárás követően elkészített keresztmetszeti csiszolat SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) Az ugyanazon típusú erőművi nem dekontaminált 4/4(2) GF mintán kvázi-statikus modellrendszerben végrehajtott kémiai kezelés felületkémiai hatását az F.5.2.2. ábra 110
szemlélteti. Az ábra alapján megállapítható, hogy a totál dekontaminációs technológia alkalmazását követően a felületen jelenlévő krómban dús kristályos oxidlerakódás teljes mértékben eltávolításra került. A technológia hatékonyságát tekintve kiváló dekontaminációs faktort (DF= 1334) értünk el. Az erőműben eredetileg nem dekontaminált 4/4(2) GF mintán dinamikus rendszerben végrehajtott totál dekontaminálás során az eljárás hatékonyságára jellemző dekontaminációs faktor rendkívül alacsony értéknek adódott (DF= 5,5). Ezért ugyanebben a rendszerben egy három ciklusból álló kémiai kezelést is megvalósítottunk egy erőművi nem dekontaminált 4/3(2) GF mintafelületen. Az eljárásnál alkalmazott műveleti paraméterek – a belső ciklus szám, és a kezelési idő kivételével – lényegében megegyeznek az 1.VT technológiánál optimált paraméterekkel. Ráadásul az 1.VT technológia fejlesztéshez is az erőművi nem dekontaminált minták közül szintén 4/3 GF mintát használtunk fel, így akár az 1.VT technológia három ciklusos változatának is tekinthető ez az eljárás. A 4/3(2) GF minta felületéről kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített SEM-felvételeket az 5. függelék F.5.1.3. ábra mutatja. Az eredeti felület frontális SEM-felvételén jól látszik, hogy az alapfém 5-7 µm nagyságú kristályokkal borított. Az V.26. ábra keresztmetszeti csiszolatának SEM-felvétele és a lerakódott kristályok EDX pontanalízise alapján megállapítható, hogy a felületen elszórtan jelenlévő kristályos oxidszemcsék (feltehetően csekély mértékben szubsztituált magnetit-kristályok) oxigénben és vasban jelentősen, krómban és nikkelben enyhén dúsak. A felületen szignifikáns mennyiségű cirkónium szennyezés is kimutatható, amit az 1. VT technológiánál bemutatott 4/3 GF minta eredeti felületén is sikerült azonosítani. Az alapfémen kialakult passzív réteg alapvetően vékony, mélységében erősen tagolt, vastagsága nem haladja meg a 0,5 µm-t. 1. pont X1 X2
Elem X3
O Cr Mn Fe Ni
2. pont % 3.26 17.94 1.26 64.99 9.31
Elem O Cr Mn Fe Ni Zr
3. pont % 7.97 12.06 1.19 44.95 6.20 20.92
Elem O Cr Mn Fe Ni Zr
% 13.04 14.33 1.35 53.17 9.98 2.82
V.26 ábra: A 4/3(2) GF minta eredeti felületének keresztmetszeti csiszolatáról készített SEM-felvétele, és a jelölt pontokban az EDX pontanalízis eredményei (N = 5000X) 111
Az F.5.1.3. ábra alapján megállapítható, hogy a kémiai kezelés hatására a mintafelületen elszórtan jelenlévő krómban enyhén dús kristályokat sikerült eltávolítani. Az eljárás hatékonyságára jellemző eltávolított felületi rétegvastagság és DF értékek is kedvezőek. Összehasonlítva az ugyanazon a mintafelületen kettő, illetve három belső ciklusban végrehajtott dekontaminációs kezelések hatékonyságát megállapítható, hogy mind az eltávolított felületi rétegvastagság és az elért DF értékek jók, egymással összemérhető értékeket képviselnek (DF2ciklus= 90, DF3ciklus= 40). Megállapítható, hogy 4/3 típusú mintán a belső ciklusok számának növelése nem okozott hatékonyság növekedést a dekontaminációs kezelést követően. A totál dekontaminációs technológiák laboratóriumi vizsgálati eredményei alapján elmondható, hogy a mentesítendő felületek morfológiája és kémiai összetétele mellett az adott technológia hatékonysága nagymértékben függ az eljárás során alkalmazott műveleti paraméterektől. Elsősorban a nagyobb térfogat/felület arány és vegyszer koncentráció alkalmazása (azaz a nagyobb fajlagos hatóanyagtartalom), valamint a hőmérséklet állandó (85-90 °C) értéken tartása meghatározó az adott technológia hatékonyságának növelése szempontjából. A SEM-EDX módszerrel igazoltam, hogy a kémiai kezeléssel összefüggésben a csőminta felületeken számottevő vegyszermaradvány nem mutatható ki. Így az elektrokémiai eredményekkel összhangban reálisan feltételezhető, hogy a kezelt felületek passziválódása –a hidrogén-peroxid psszíválószer nélkül is – spontán módon végbemegy.
V.2.4.
A kémiai dekontaminációs technológiák felületkémiai hatásainak, valamint hatékonyságának értelmezése az acélfelületek kémiai összetételének és morfológiájának tükrében
A bázistechnológia továbbfejlesztésével a különböző primerköri berendezések dekontaminálására kifejlesztett eljárások vizsgálati eredményeinek alapján egyértelmű megállapítást nyert, hogy alapvető különbség van a négyes blokki GF-ők, és az 1-3 reaktorblokkok GF-ből származó ausztenites acél minták dekontaminálhatósága között. A következő alfejezetekben e kétféle mintatípuson végrehajtott dekontaminálások hatékonyságát értékelem a mintafelületek felületi tulajdonságainak, valamint a fontosabb technológiai paraméterek tükrében. 112
V.2.4.1.
A 4. blokki minták dekontaminálhatóságának összehasonlító elemzése
A négyes blokki gőzfejlesztők primerköri felületén lerakódott kristályok morfológiáját, az általuk hordozott radioaktivitás, valamint kémiai ellenálló képességük potenciális sorrendjét az V.27. ábra szemlélteti. A mintafelületeken jelenlévő kristályok kémiai összetételüket tekintve többnyire spinell-szerkezetű kevert oxidok, amelyek lehetnek kis, illetve nagy krómtartalmúak. A krómmal szubsztituált magnetit kristályok meghatározó szerepet játszanak a felületi oxidréteg védőképességében, mivel a kromitok oldhatósága reduktív vízüzem esetén még magas hőmérsékleten is rendkívül alacsony [22]. Ezzel magyarázható kiemelkedő kémiai ellenálló képességük is, a nagy krómtartalmú és méretű, azaz a kis fajlagos felületű kristályok oldása a legnehezebb dekontaminálás során. Normál üzemmenet esetén a krómmal, nikkellel szubsztituált spinell-szerkezetű oxid szilárd fázisú diffúzió révén alakul ki, amely hosszabb idejű primerköri tartózkodást igényel. Belátható tehát, hogy a krómmal, nikkellel jelentős mértékben szubsztituált kristályszemcsék feltételezhetően több aktivitást hordoznak, mivel hosszabb időt tartózkodtak a primerkörben. A kristályok által hordozott radionuklidok mennyiségének becslésére a III.2.3. fejezetben vázolt „aktivációs” és „transzport” mechanizmust használtam fel. Amennyiben a „transzport mechanizmus” a domináns, a nagy krómtartalmú kisméretű, nagy fajlagos felületű kristályok által hordozott aktivitás potenciálisan a legnagyobb. (Ez elsősorban 60Co, 110mAg nuklidok esetén jellemző.) Ha az „aktivációs mechanizmus” a releváns, a nagy krómtartalmú és nagyméretű kristályok hordozzák potenciálisan az aktivitás döntő hányadát. Erre az esetre jellemző nuklidok (55Fe,
59
Fe,
51
Cr,
63
Ni,
58
Co,
54
Mn) az ausztenites acél főbb ötvöző elemeinek
felaktiválásából keletkeztek az aktív zónában [114]. Természetesen a primerköri kristály szemcsék által hordozott radionuklidok mennyiségét, azaz a részecskék aktivitását az „aktivációs” és „transzport” mechanizmus egyaránt és egyidejűleg befolyásolja. Hangsúlyoznom kell továbbá, hogy a kristályok kémiai ellenálló képessége határozza meg az eltávolítható oxidréteg vastagságát, s így a dekontaminációs technológia hatékonyágát. Mindezek tükrében a négyes blokk gőzfejlesztőiből származó acélcsőminták felületi tulajdonságai alapján értékeltem a végrehajtott dekontaminálások hatékonyságát a fontosabb technológiai paraméterek figyelembevétele mellett. Ennek érdekében az V.28. ábrán csoportosítottam a technológia fejlesztéshez felhasznált négyes blokki GF 113
mintákat, a felületükön jelenlévő kristályos oxidlerakódások típusa szerint. Az V.28. ábra SEM-EDX eredményei alapján megállapítható, hogy a kezelt mintafelületeket négy típusba sorolhatjuk, amelyeken a bázistechnológia továbbfejlesztésével hatféle kémiai kezelést hajtottunk végre. Az acélcső minták felületein végrehajtott dekontaminálások hatékonyságát a felülettípus és az alkalmazott technológiai paraméterek függvényében az V.6. táblázatban foglaltam össze. A vizsgálati eredmények alapján a következő megállapításokat tehetjük:
(1) A minták dekontaminálhatósága a felületet borító kristályok típusai alapján
A
különböző
típusú
négyes
blokki
mintafelületek
dekontaminálásából
egyértelműen megállapítható, hogy a „D” típusú kis krómtartalmú kristályokkal borított felületek közül a kisméretű, nagy fajlagos felületű kristályos lerakódások távolíthatók el a legkönnyebben a dekontaminációs kezelés során. Az eljárás során a felületről a
60
Co
eltávolíthatósága 99%-os hatékonysággal valósítható meg. A nagy krómtartalmú kristályos lerakódások közül az „E” típusú, azaz a nagyméretű, kis fajlagos felületű kristályokkal borított felületek dekontaminálhatók a legnehezebben. Itt a
60
Co
eltávolíthatósága szempontjából csak 60%-os hatékonyságot értünk el. Az „F” típusú mintafelületen végrehajtott dekontaminálás hatékonysága a
60
Co eltávolíthatósága
szempontjából 82%-os.
(2) A dekontaminálás hatékonyságának növelése a technológiai paraméterek optimalizálásával
Az „F” típusú mintafelületen végrehajtott kétféle eljárás műveleti paramétereit figyelembe véve egyértelmű bizonyítást nyert, hogy az alkalmazott nagyobb térfogat/felület aránynak milyen mértékű hatékonyságnövelő szerepe van. Az ugyanazon a modellrendszeren végrehajtott „E” és „F” típusú minták kémiai kezelése során a műveleti paratméterek az oldat koncentrációban, hőmérsékletben és áramlási sebességben különböztek. Nem dönthető el egyértelműen, hogy az „F” típusú mintafelület dekontaminálására kapott kiemlekedően jó hatékonyság értékek az optimált műveleti paramétereknek köszönhető, avagy az „E”, illetve „F” típusú felületen jelenlévő nagy krómtartalmú, de eltérő méretű, és fajlagos felületű kristályokkal hozható összefüggésbe. 114
V.27. ábra: A négyes blokki gőzfejlesztők primerköri acélfelületein kialakuló kristályos lerakódások csoportosítása [114] Magnetit kristályok (Fe3O4)
Kémiai összetétel:
Spinell-szerkezetű kevert oxidok (CrxNiyFe3-x-yO4, ahol 0≤x+y≤3)
Nagy krómtartalmú kristályok
Kis krómtartalmú kristályok Szemcseméret, jellemző morfológia, (fajlagos felület)
A
B
C
D
E
F
Nagyméretű, (kis fajlagos felületű kristályok)
Kisméretű, (nagy fajlagos felületű kristályok)
Nagyméretű, (kis fajlagos felületű kristályok)
Kisméretű, (nagy fajlagos felületű kristályok)
Nagyméretű, (kis fajlagos felületű kristályok)
Kisméretű (nagy fajlagos felületű kristályok)
C
>
F
>
E
D
<
E
<
F
C
<
F
<
E
Oldhatóságuk sorrendje azonos kémiai dekontamináló oldatban
B
>
A
>>
D
>
Kristályok által potenciálisan hordozott radionuklidok mennyisége (aktivitása) − ha a „transzport” mechanizmus domináns ( 60Co, 110mAg)
A
<
B
<<
C
<
− ha az „aktivációs” mechanizmus domináns (55Fe, 59Fe, 51Cr, 63Ni, 58Co, 54Mn)
B
<
A
<<
D
< 115
V.28. ábra: A négyes blokki minták SEM-felvételei a felületeket borító kristályos lerakódás típusainak tükrében C 4/3 GF C 4/3(2) GF D 4/1(2) GF E 4/5(2) GF F 4/4(2) GF F 4/4(2) GF − Frontális SEM-felvételek a dekontaminálás előtt N= 1000X
X 1.
X 4.
X 3.
X 2.
X 5
X5
− Frontális SEM-felvételek a dekontaminálás után N= 1000X
− A metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei a dekontaminálás után N= 3000X
X 7
X 6
− A jelölt pontokban mért EDX pontanalízis eredményei 1. pont Elem O Fe Cr Ni
2. pont % 22.75 71.51 1.81 2.21
Elem O Fe Cr Ni
3. pont % 26.67 69.39 1.16 2.78
Elem O Fe Cr Ni
4. pont % 9.72 75.87 3.27 11.17
Elem O Fe Cr Ni
5. pont % 21.06 42.49 11.08 4.66
116
Elem O Fe Cr Ni
6. pont % 27.59 61.92 4.51 5.46
Elem O Fe Cr Ni
7. pont % 10.33 48.05 20.87 12.46
Elem O Fe Cr Ni
% 14.10 44.67 22.38 11.28
V.6. táblázat: A bázistechnológia különböző változatainak hatékonysága az erőműben eredetileg nem dekontaminált mintafelületeken A bázistechnológia 1.VT Totál GF FKSZ Totál Totál továbbfejlesztett dekontaminálás dekontaminálás dekontaminálás dekontaminálás dekontaminálás dekontaminálás változatának típusa modellrendszer típusa dinamikus dinamikus dinamikus kvázi-statikus dinamikus kvázi-statikus A minta származási helye 4/3(2) 4/3 4/1(2) 4/5(2) 4/4(2) 4/4(2) blokk/ GF (a minta sorszáma a GF adatbázisban) A minta felületeket borító kristálylerakódások típusa C C D E F F (részletek az V.27. ábrán) Becsült eltávolított felületi 5,0 5,4 2,9 7,1 9,8 8,2 rétegvastagság (µ µm) 90,0 40,8 277,2 2,5 5,5 1334,2 Dekontaminációs faktor Radionuklidok 98,9 97,5 59,9 81,5 99,9 eltávolíthatósága a kémiai 99,7 kezelés során (%) 60 Co radionuklid 98,8 97,6 59,9 82,3 99,9 eltávolíthatósága a kémiai 99,6 kezelés során (%) A bázistechnológia kiszakaszolható és kiszerelhető berendezésekre kifejlesztett változatainak fontosabb technológia paraméterei 2,7 2,7 1,6 14,0 2,7 14,0 térfogat/felület arány 2 3 3 2 2 2 ciklusok száma 1 g dm-3 1 g dm-3 1 g dm-3 3 g dm-3 3 g dm-3 1 g dm-3 HMnO4 oldat koncentráció 90°C 90°C 30°C 90°C 90°C 90°C* hőmérséklet áramlási sebesség 1,5 m⋅s-1 10-3 m3⋅óra−1 1,5 m⋅s-1 36 m3⋅óra−1 1,5 m⋅s-1 1,5 m⋅s-1 Megjegyzés: * A kémiai kezelés során belső fűtőspirál segítségével a hőmérséklet folyamatosan 85-90°C volt
117
(3) A dekontaminációs technológiák felületkémiai és korróziós hatása
A négyes blokki mintákon végrehajtott hat dekontaminációs eljárás alkalmazását követően négy esetben a felületeken jelenlévő kristályos oxidlerakódás teljes mennyisége eltávolításra került és a mintafelületek érdessége jelentősen csökkent. Ekkor a kezelt felületek kémiai összetétele megfelelt az ausztenites tömbi acélfázis összetételének. Két esetben, az „E” és „F” típusú felületen jelenlévő nagy krómtartalmú kristályok kémiai oldása csak részlegesen valósult meg, ennek következtében ~ 3-8 µm vastagságú nagy króm és oxigén tartalmú kristályos oxidlerakódás maradt a felületeken. A kémiai dekontaminációs kezelést követően felületen maradt oxidmaradványok – feltehetően kromitok – kiváló kémiai ellenállóképességgel rendelkeznek. A 6. függelékben összefoglaltam a dekontaminációs kezelések hatására a technológiai lépésekben az oldatfázisba jutó fő ötvöző komponensek (Fe, Cr, Ni) koncentráció értékeit. A táblázatokból megállapítható, hogy a kiszakaszolható berendezések kémiai kezelése során az utolsó lépésekben meghatározott oldott komponens koncentrációk kissebbek, mint 6,01 mg⋅⋅dm-3. Az utolsó technológiai lépésekben eltávolított fém mennyiségek minden esetben két nagyágrenddel kissebbek, mint az előoxidációs lépésben
oldatfázisba
jutó
ötvöző
komponensek
koncentrációi,
így
reálisan
feltételezhető, hogy a kezelt felületekeken maradt oxidmaradványok mobilitása csekély. A dekontamináló oldatok ICP-OES vizsgálata alapján megállapítható továbbá, hogy a technológia oxidoldási lépéseiben számottevő mennyiségű mangán távolítható el az acélfelületekről. Az EDX területanalízis eredményei azonban egyértelműen igazolják, hogy vegyszer maradványok – mangán-dioxid (Mn < 1,5%) és szerves szén C < 2%) – nem mutathatók ki számottevő mennyiségben a kezelt felületeken. Valószínűsíthető, hogy az optimált vegyszer koncenrációk hatására csekély mennyiségű mangán-dioxid válik le a felületeken és az oxálsav feleslege a mangán-dioxid csapadékot hatékonyan oldja. A dekontaminációs kezeléssel összefüggésben a kezelt felületek passzív állapota nem romlott az eredeti felületekhez viszonyítva. A négyes blokki felületeken a kezelést követően mért korróziósebességek minden esetben kedvezőbbek, azaz a kezelt felületek átlagos korróziósebessége nem haladja meg a 0,45 µm⋅év-1 értéket (V.3-5. táblázatok).
118
V.2.4.2.
Az 1-3 reaktorblokk gőzfejlesztőiből származó minták dekontaminálhatóságának értékelése
Az 1-3 reaktorblokk gőzfejlesztőiből származó mintafelületek morfológiáját és dekontaminálásuk hatékonyságát az V.29. ábra és az V.7. táblázat szemlélteti. Az ábráról látható, hogy a négy különböző típusú felületen összesen ötféle kémiai kezelést hajtottunk végre. A technológia fejlesztésnél alkalmazott hőátadó acélcső mintákat a korábbi években AP-CITROX eljárással dekontaminálták. Az eljárást követően mobilis oxidmaradványok hibrid szerkezetű, vastag rétege alakult ki a felületen. A rétegekben az amorf vas-oxidok (hidroxidok) és a kristályos, magasabb átlagrendszámú elemeket (Cr, Ni) tartalmazó fázisok (spinell és ausztenit) váltakozva fordulnak elő. Ennek megfelelően a hibrid szerkezetű rétegben a radionulidok eloszlása is inhomogén. Mindez arra enged következtetni, hogy dekontaminációs technológia fejlesztésénél felhasznált minták felületének morfológiája és kémiai összetétele alapján az oxidrétegben akkumulálódott radionuklidok mennyiségét nem lehet egyértelműen megbecsülni. A vizsgálati eredmények alapján a következő megállapításokat tehetjük:
(1) A minták dekontaminálhatósága a felületi tulajdonságaik tükrében
A minták felületi tulajdonságait figyelembe véve elmondható, hogy az oxidrétegekben közel 24-32%-os krómdúsulás figyelhető meg (V.29. ábra). Az oxidréteg vastagságát tekintve a 8-11 µm vastagságú oxidréteg eltávolításával értünk el DF > 180 értéket, valamint a kvázi-statikus modellrendszerben végrehajtott totál dekontaminálásnál, ahol feltehetően már a tömbfázis felületközeli hányada is eltávolításra került. Mindez arra enged következtetni, hogy egy vastagabb hibrid szerkezetű oxidrétegben feltehetően több radionuklid akkumulálódik. Bázistechnológia
továbbfejlesztésével
nyert
dekontaminációs
eljárások
hatékonyságát – hasonlóan, mint a négyes blokki minták dekontaminálásánál – itt is elsősorban
a
60
Co
radionuklid
eltávolíthatósága szabja meg.
Összességében
megállapítható, hogy mindegyik – a korábbi években AP-CITROX eljárással dekontaminált – mintafelületen a
60
Co radionuklid eltávolíthatósága 99%-os
hatékonysággal valósítható meg.
119
V. 29. ábra: Az 1-3 reaktorblokk gőzfejlesztőiből származó minták SEM-felvételei az V.7. táblázatnak megfelelő sorrendben 2/1(2)GF 1/5(1)GF 2/2(1)GF 1/2(3)GF 1/2(3)GF 1/2(3)GF − Frontális SEM-felvételek a dekontaminálás előtt N= 1000X
1. − A metallográfiaiXcsiszolatok SEM-felvételei a dekontaminálás előtt N= 3000X
X 1.
X 5. X 6.
X 4 X 3.
X 2.
X 8
X 7
− A metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei a dekontaminálás után N= 3000X
− A jelölt pontokban mért EDX pontanalízis eredményei 1. pont Elem O Fe Cr Ni
2. pont % 17.97 43.63 24.77 8.16
Elem O Fe Cr Ni
3. pont % 20.18 42.24 24.12 8.46
Elem O Fe Cr Ni
4. pont % 17.95 42.55 26.78 7.94
Elem O Fe Cr Ni
5. pont % 14.54 45.16 28.28 7.51
Elem O Fe Cr Ni
120
6. pont % 4.50 45.33 31.80 10.01
Elem O Fe Cr Ni
7. pont % 3.03 44.89 27.36 9.64
Elem O Fe Cr Ni
8. pont % 18.56 41.43 26.45 8.43
Elem O Fe Cr Ni
% 8.22 45.86 31.10 8.58
V. 7. táblázat: A bázistechnológia különböző változatainak hatékonysága az erőműben eredetileg dekontaminált mintafelületeken A bázistechnológia 1.VT GF FKSZ FKSZ Totál Totál továbbfejlesztett dekontaminálás dekontaminálás dekontaminálás dekontaminálás dekontaminálás dekontaminálás változatának típusa dinamikus dinamikus kvázi-statikus kvázi-statikus dinamikus kvázi-statikus modellrendszer típusa A minta származási helye blokk/ GF (a minta sorszáma 2/1(2) 1/5(1) 2/2(1) 1/2(3) 1/2(3) 1/2(3) a GF adatbázisban) A minta felületeket borító oxidréteg vastagság a SEM8-10 6-8 8-11 4-6 4-6 4-6 felvételek alapján (µ µm) (lásd V.29. ábra) Becsült eltávolított felületi 4,8 3,2 3,9 4,5 6,3 8,4 rétegvastagság (µ µm) 185,3 102,7 660,9 165,9 143,0 1197,9 Dekontaminációs faktor Radionuklidok 99,9 99,0 99,3 99,4 99,3 99,9 eltávolíthatósága a kémiai kezelés során (%) 60 Co radionuklid 99,4 99,0 99,8 99,3 99,3 99,9 eltávolíthatósága a kémiai kezelés során (%) A bázistechnológia kiszakaszolható és kiszerelhető berendezésekre kifejlesztett változatainak fontosabb technológia paraméterei 2,7 1,6 14 14,0 2,7 14,0 térfogat/felület arány 2 3 2 2 2 2 ciklusok száma 1 g dm-3 1 g dm-3 1 g dm-3 1 g dm-3 3g dm-3 3 g dm-3 HMnO4 oldat koncentráció 90°C 30°C 90°C 90°C 90°C 90°C* hőmérséklet áramlási sebesség 10-3 m3⋅óra−1 10-3 m3⋅óra−1 1,5 m⋅s-1 36 m3⋅óra−1 1,5 m⋅s-1 1,5 m⋅s-1 Megjegyzés: * A kémiai kezelés során belső fűtőspirál segítségével a hőmérséklet folyamatosan 85-90°C volt
121
(2) A dekontaminálás hatékonyságának növelése a technológiai paraméterek optimalizálásával A technológiai paraméterek optimalizálása révén a dekontaminációs technológia hatékonyságának növelését az 1/2(3) GF minta alapján értelmezhetjük. Az V.7. táblázat adataiból láthatjuk, hogy a legjobb hatékonyságot a legnagyobb térfogat/felület aránnyal, a hőmérséklet állandó 90 °C értéken tartásával, illetve a nagyobb oldat koncentrációval értük el. A kvázi-statikus rendszerben végrehajtott kémiai kezeléseket összehasonlítva megállapítható, hogy a fent említett technológiai paramétereken kívül az áramlási sebbesség is fontos hatékonyságnövelő paraméter. A kvázi-statikus modellrendszerben végrehajtott dekontaminációs és a dinamikus rendszerben elvégzett totál dekontaminációs eljárások során hasonló hatékonyságokat értünk el, annak ellenére, hogy a totál dekontaminációs eljárásnál 1-2 µm vastagságú oxidréteg maradt a felületen. A dinamikus rendszerben alkalmazott kisebb térfogat/felület arány – még a nagyobb oldat koncentráció alkalmazása esetén – sem tette lehetővé a spinell oxidréteg homogén oldását. A nagyobb oldat koncentráció csak részlegesen bontotta meg a felületi oxidréteget, de arra elegendő volt, hogy az oxidrétegben akkumulálódott radionuklidok jelentős hányadát oldatfázisba vigye. (3) A dekontaminációs technológiák felületkémiai és korróziós hatása
Az 1-3 reaktorblokk gőzfejlesztőiből származó mintafelületek morfológiája a kémiai kezelést követően jelentős mértékben megváltozott. Négy acélcső minta dekontaminálását követően a felületeken a teljes oxidréteg eltávolításra került és a kezelés után a felületek kémiai összetétele megfelel a tömbi acélfázis összetételének. A kezelt felületeken két esetben nem sikerült a teljes oxidréteget eltávolítani (V.29. ábra). Az oxidréteg maradvány króm és oxigén tartalma jelentős. Feltehetően a minták felületén maradt oxidréteg maradványok kevésbé mobilisak. Ezt igazolják a 6. függelékben
összefoglalt
dekontamináló
oldatokban
ICP-OES
módszerrel
meghatározott Fe, Cr és Ni koncentráció értékek. A kiszakaszolható berendezésekre kifejlesztett dekontaminációs technológiák utolsó lépésében alkalmazott nagy sebességű bórsavas mosás hatására kis mennyiségű oldott ötvöző komponens (< 2,51 mg⋅⋅dm-3)
122
mutatható ki az oldatfázisokban, amelyek minden esetben két nagyságrenddel kisebb, mint az előoxidációs lépésekben eltávolított fém mennyiségek. Az oxidoldási lépésekben eltávolított jelentős mennyiségű mangán arra utal, hogy a feleslegben alkalmazott oxálsav hatékonyan oldotta a felületeken lerakódott mangán-dioxidot. Ezt alátámasztja az a tény, hogy az EDX területanalízis eredmények alapján az acélcső minták felületén csekély mennyiségű felületi szennyező található. A kvázi-statikus modellrendszerben végrehajtott dekontaminációs eljárást követően kis mennyiségben vegyszer maradványok – mangán-dioxid (Mn = 1,29-2,11%) és szerves szén (C = 0,253,07%) – azonosíthatók a kezelt felületeken, azonban a mangán mennyisége egy nagyságrenddel kissebb, mint az AP-CITROX eljárás üzemi alkalmazását követően közvetlenül kivágott 3/4(1) GF hőátadó csőminta felületén azonosított érték (F.2.1. függelék, Mn = 14,39%). Az elektrokémiai eredmények figyelembevételével megállapítható, hogy a kezelt felületek passzív állapota nem romlott, a mintafelületek korróziós jellemzőiben kedvezőtlen tendencia a – kémiai eljárással összefüggésben – nem mutatható ki. A dekontaminált felületek átlagos korróziósebessége kisebb, mint 0,40 µm⋅év-1 (V.3-5. táblázatok).
123
VI.
ÖSSZEFOGLALÁS A paksi atomerőmű reaktorblokkjainak megnövelt teljesítményen történő
üzemeltetése és az üzemidő hosszabbítás megköveteli, hogy a primerköri berendezések megfelelő műszaki állapotban legyenek. A reaktorblokkok biztonságos üzemeltetése szempontjából kiemelkedő jelentőségű a szerkezeti anyagok korróziós-eróziós folyamatainak, a kontamináció-dekontamináció és a dekontamináció-sugárvédelem kapcsolatrendszerének
komplex
ismerete.
Nyomottvizes
reaktorokban
normál
üzemmenet esetén is számolni kell a primerköri acélfelületek korróziójával és radioaktív kontaminációjával. Egy hatékony kémiai dekontaminációs technológia alkalmazásával a felületeken megkötődő radionuklidok jelentős része eltávolítható, ezáltal
az
üzemeltető
és
karbantartó
személyzet
effektív
dózisterhelése
is
minimalizálható. A paksi atomerőműben a primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek vegyszeres dekontaminálására az AP-CITROX-eljárás különböző változatait rendszeresítették. A kiszerelhető elemek elsősorban a főkeringtető szivattyú (FKSZ) forgórészek dekontaminálására a mai napig rutinszerűen alkalmazzák az eljárást. A kiszakaszolható berendezések közül az 1-3. reaktorblokk gőzfejlesztőin (GF) az 19932001 közötti időszakban összesen 24 esetben alkalmazták az AP-CITROX-eljárást. Az üzemi adatok elemzése és a technológia korróziós hatásainak kritikai értékelése alapján egyértelmű megállapítást nyert, hogy a technológia alkalmazását követően a gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületén nem kívánt kémiai összetételű és struktúrájú, ugyanakkor mobilis oxidréteg képződött. Ezen előzmények ismeretében 2000. évtől négy hazai intézet együttműködésével tematikus korróziós vizsgálatok kezdődtek a PA Zrt. 4 reaktorblokkjának különböző gőzfejlesztőjéből származó hőátadó acélcső mintákon. 2006-ban kutató-fejlesztő szakmérnök hallgatóként kapcsolódtam be a kutatási projektbe. 2008. évtől kezdődően PhD hallgatóként részt vettem – az elmúlt nyolc év kutatási eredményeinek összefoglalásaként – egy új felhasználóbarát adatbázis kialakításában. A munka keretében feladatom volt az erőmű által biztosított ausztenites acél hőátadó csövek általános korróziós állapotának és a felületi védő-oxidréteg fázisösszetételének tematikus vizsgálata, valamint a már meglévő eredmények ismeretében az üzemidő múlásával kimutatható korróziós-eróziós tendenciák feltárása és előrejelzése. 124
2005. évtől a PE RRI-ben intenzív kutató munka indult új kémiai dekontaminációs bázistechnológia fejlesztésére, amely – igény esetén – elsődlegesen alkalmazható a GF hőátadó acélcsövek belső felületét borító oxidrétegek kezelésére, a szennyezett felületek hatékony tisztítására. A bázistechnológiát továbbfejlesztettük más kiszakaszolt vagy kiszerelhető berendezések mentesítésére, valamint az erőmű jövőbeni leszerelését (dekomisszionálását) megelőző totál dekontaminálási feladatok ellátására. A különböző primerköri berendezések kémiai mentesítésére kifejlesztett eljárások laboratóriumi hatásvizsgálatát az erőműben a korábbi években dekontaminált és nem dekontaminált
gőzfejlesztőkből
származó
radioaktív
ausztenites
acél
hőátadó
csőmintákon végeztük el. A technológia fejlesztés során nagy hangsúlyt fektettünk arra, hogy az új kémiai dekontaminációs eljárás(ok) a mentesítendő felületeken korróziós károsodást ne okozzanak.
A kísérleti eredmények bemutatását megelőzően a disszertáció irodalmi részében ismertettem a paksi atomerőmű működési elvét, az atomerőművekben lejátszódó korróziós-kontaminációs folyamatokat. Áttekintettem a primerköri szerkezeti anyagok felületi és korróziós tulajdonságait, illetve a korróziótermék keletkezésének és transzportjának mechanizmusát. Ismertettem az atomerőművekben alkalmazott kémiai dekontaminációs eljárásokat, nagy hangsúlyt fektettem a paksi atomerőműben a gőzfejlesztők dekontaminálására használt az ún. AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia bemutatására. Összefoglaltam a fent említett eljárás gőzfejlesztőkre gyakorolt korróziós és felületkémiai hatásait, illetve elemeztem a paksi atomerőműben jelenleg is alkalmazott főkeringtető szivattyú dekontaminálások folyamatát és az eljárások hatékonyságát. Betekintést adtam a VVER-típusú reaktorokban alkalmazott gőzfejlesztő dekontaminálások nemzetközi tapasztalataiba. Az értekezés irodalmi részét a bázistechnológia fejlesztés folyamatának bemutatásával zártam.
A dolgozat kísérleti részében ismertettem az alkalmazott vizsgálati módszereket és a kémiai dekontaminációs technológiák hatásvizsgálata során alkalmazott laboratóriumi modellrendszereket. A Kísérleti eredmények című fejezetben először a „gőzfejlesztő korróziós térkép” adatbázis kiegészítése, pontosítása kapcsán mért eredményeket mutattam be, majd elemeztem az AP-CITROX eljárással dekontaminált gőzfejlesztőkben az üzemidő múlásával összefüggő korróziós és felületkémiai változásokat. Végezetül az intézetünkben kifejlesztett dekontaminációs technológia(ák) 125
laboratóriumi hatásvizsgálata során nyert – hatékonyságra jellemző – adatok figyelembevételével értékeltem a kezelt minták korróziós és felületkémiai jellemzőit. A kísérleti eredmények alapján a következő megállapítások tehetők:
Kimutatható tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek korróziós állapotáról A paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek korróziós állapotfelmérése keretében a 20062008 időszakban összesen 13 db csőminta korróziós vizsgálatában vettem részt. Elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati módszereket (SEM-EDX, CEMS) alkalmazva – a „gőzfejlesztő korróziós térkép” adatbázisban szereplő korábbi évek mérési eredményeinek ismeretében – elvégeztem a csőminták felületi tulajdonságainak (passzivitás, kémiai összetétel, struktúra, morfológia) összehasonlító elemzését. A csőfelületek korróziós viselkedését 12 g⋅dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban potenciosztatikus polarizációs módszerrel tanulmányoztam. A vizsgálati eredményeket összehasonlítva megállapítottam, hogy az üzemidő múlásával összefüggésben a gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós jellemzőiben kedvezőtlen tendencia nem fedezhető fel. A csőminta felületek passzív állapota szignifikánsan nem változott az üzemidő előrehaladtával. A 2006-2008 időszakban elvégzett felületvizsgálati eredmények is igazolták, hogy AP-CITROX eljárással dekontaminált csőminták belső felületén kristályos és amorf fázisok közepesen vastag, illetve vastag (1-11 µm) ún. „hibrid” szerkezetű rétege alakult ki. A mérési adatok alátámasztják, hogy a több éve dekontaminált csővek felületközeli tartományában olyan krómban, nikkelben dús, inverz spinell-szerkezetű („magnetit”) található,
amely
megnöveli
a
korrózióálló
acélfelületeket
borító
oxidréteg
védőképességét. A bórsavas felületkezelés hatásvizsgálata alapján megállapítottam, hogy dekontaminált hőátadó acélcsövek felületén kialakult oxidstruktúra stabilitása az üzemidő előrehaladtával jelentősen javult, s ma már az 1-4 reaktorblokk valamennyi gőzfejlesztője hasonlóan kedvező eróziós-korróziós sajátságokat mutat. A kémiai dekontaminációs hatásvizsgálata A
PE
RRI-ben
bázistechnológia
kidolgozott
kémiai
továbbfejlesztett
dekontaminációs
változatainak
bázistechnológia
továbbfejlesztésével nyert – a különböző primerköri berendezések dekontaminálására 126
alkalmazható
–
eljárásokat
vizsgálva
megállapítottam,
hogy
hatékonyságuk
nagymértékben függ a felületi oxidréteg vastagságától, kémiai és fázis-összetételétől, morfológiájától (szemcseméret, fajlagos felület), valamint a kezelt acélcsövek dekontaminációs előéletétől. Mindezek alapján külön értékeltem a 4. blokki, és az 1-3 blokki gőzfejlesztő hőátadó csőmintákon végrehajtott kémiai dekontaminációs eljárásokat. Mindkét felülettípusra egyaránt jellemző, hogy a kémiai kezelések hatékonyságát elsősorban a 60Co radionuklid eltávolíthatósága szabja meg.
a) 4. blokki minták hatáselemzése A 4. blokki minták felületén jelenlévő kristályos oxidlerakódások által pontenciálisan hordozott radionuklidok relatív mennyiségének becslésére egy modellt dolgoztam ki. A modell szerint a kristályok króm tartalmának és méretének meghatározó szerepe van az általuk hordozott radioaktivitás tekintetében. Rámutattam, hogy valószínűleg a nagy krómtartalmú és nagyméretű kristályok több radionuklidot hordoznak, azonban ezen kristályok kémiai ellenállóképessége is nagyobb, így nehezebben távolíthatók el egy dekontaminációs kezelés során. Mindezek ismeretében értékeltem 4. blokki acélcső mintákon végrehajtott dekontaminációs eljárásokat. A kísérleti eredmények igazolják, hogy a kis krómtartalmú kristályokkal borított felületek közül a kisméretű, nagy fajlagos felületű kristályos lerakódások távolíthatók el legkönnyebben és a kémiai kezelés során a
60
Co eltávolíthatósága 99%-os
hatékonysággal valósítható meg. A nagy krómtartalmú kristályos lerakódások közül a kisméretű, nagy fajlagos felületű kristályokkal borított felületeken végrehajtott dekontaminálás hatékonysága a
60
Co eltávolíthatósága szempontjából 82%-os. A nagy
krómtartalmú, nagyméretű kristályokkal borított mintafelületek dekontaminálhatók a legnehezebben. Itt a
60
Co eltávolíthatósága szempontjából csak 60%-os hatékonyságot
értünk el. A kémiai eljárás alkalmazását követően négy esetben a felületeken jelenlévő kristályos oxidlerakódás teljes mennyisége eltávolításra került, két esetben a nagy krómtartalmú kristályokkal borított felületek kémiai oldása csak részlegesen valósult meg. Az ICP-OES eredmények alapján a technológia záró lépéseiben csekély mennyiségű oldott ötvöző komponens jut a dekontamináló oldatokba, így reálisan feltételezhető, hogy a kezelt felületen jelenlévő oxidmaradványok mobilitása csekély. A kémiai dekontaminációs kezelést követően vegyszer maradványok – mangán-dioxid és 127
szerves szén – nem mutatható ki számottevő mennyiségben a kezelt felületeken. A dekontaminációs kezeléssel összefüggésben a dekontaminált felületek passzív állapota nem romlott az eredeti felületekhez viszonyítva.
b) Az 1-3 reaktorblokkból származó minták hatáselemzése Az 1-3 blokkból származó minták felületén a hibrid szerkezetű 4-11 µm vastagságú oxidrétegben 24-32%-os krómdúsulás figyelhető meg, amelyekben a radionuklidok eloszlása inhomogén. A korábbi években AP-CITROX eljárással dekontaminált mintafelületen a kémiai kezelés hatására a
60
Co radionuklid
eltávolíthatósága 99%-os hatékonysággal valósítható meg. A dekontaminációs kezeléseket követően négy acélcső minta esetén a teljes oxidréteg eltávolításra került és a kezelt felületek kémiai összetétele megfelel a tömbi acélfázis összetételének. A kémiai kezelést követően két esetben nem sikerült a teljes oxidréteget eltávolítani, a felületeken visszamaradt oxidréteg maradvány króm és oxigén tartalma jelentős. A dekontaminációs eljárásokat követően a minták felületén maradt oxidréteg maradványok kevésbé mobilisak. Ezt igazolja az a tény, hogy a kiszakaszolható berendezésekre kifejlesztett kémiai kezelések utolsó lépésében alkalmazott nagy sebességű bórsavas mosás hatására csekély mennyiségű oldott ötvöző komponens mutatható ki az oldatfázisokban. A kezelés hatására az acélcső minták felületén csekély mennyiségű felületi szennyező – mangán-dioxid és szerves szén – található. Összehasonlítva az az AP-CITROX eljárás üzemi alkalmazását követően közvetlenül kivágott
3/4(1)
GF
minta
hőátadó
csőminta
felületén
azonosított
mangán
mennyiségével, a továbbfejleszett dekontaminációs technológiák alkalmazását követően egy nagyságrenddel kissebb mangán tartalom azonosítható a kezelt felületeken. Az elektrokémiai eredményeket elemezve megállapítható, hogy a kezelt felületek passzív állapota nem romlott, a mintafelületek korróziós jellemzőiben kedvezőtlen tendencia a – kémiai eljárással összefüggésben – nem mutatható ki.
128
VII.
MOZAIKSZAVAK ÉS RÖVIDÍTÉSEK
APAC APACE AP-CITROX APOX BWR CAN-DECON CAN-DEREM CEMS CORD UV DF EDX ELTE TTK EPICP FET FKSZ GF HARD HP ICP-OES LOMI NP NPP PA Zrt. PE RRI PWR SEM SOFT SZBV TK 1.VT VNIIAES
VVER YP
Kémiai „hard”dekontaminációs eljárás (alkáli-permanganát és oxálsav+citromsav+diammonium-citrát) Kémiai „hard”dekontaminációs eljárás (alkáli-permanganát és EDTA+ diammónium-citrát) Kémiai „hard”dekontaminációs eljárás (alkáli-permanganát és citromsav+oxálsav) Kémiai „hard”dekontaminációs eljárás (alkáli-permanganát és oxálsav) Forralóvizes reaktor Kémiai „soft”dekontaminációs eljárás oxidoldásra (citromsav+oxálsav+EDTA) Kémiai „soft”dekontaminációs eljárás oxidoldásra (citromsav+EDTA) Konverziós elektron Mössbauer-spektroszkópia Kémiai „soft”dekontaminációs eljárás (permangánsav és oxálsav, oldatfelesleg bontása UV fénnyel) Dekontaminációs faktor Elektrongerjesztésű energia-diszperz röntgenanalitika Eötvös Lóránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar Energy Problem Institute of Chemical Physics Főelzáró tolózár Főkeringtető szivattyú Gőzfejlesztő Nagy koncentrációjú eljárás Kémiai „soft”dekontaminációs eljárás előoxidációra (permangánsav) Induktív csatolású plazma – optikai emissziós spektrométer Kémiai „soft”dekontaminációs eljárás oxidoldásra (vanádium+nátrium+pikolinsav+hangyasav) Kémiai „soft”dekontaminációs eljárás előoxidációra (salétromsav+permangánsav) Nuclear Power Plant Paksi Atomerőmű Zrt. Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Nyomottvizes reaktor Pásztázó elektronmikroszkóp Kis koncentrációjú eljárás Szabályozó és biztonságvédelmi kazetta Pótvíz rendszer 1. számú víztisztító rendszer regeneratív hőcserélői Atomerőművek Üzemeltetésére Létrehozott Egyesített Oroszországi Tudományos Intézet, oroszul: ВНИИАЭС, „Всероссийский Научно исследовательский институт по эксплуатации атомных электростанций” Szovjet tervezésű nyomottvizes reaktor, oroszul: ВВЭР, „вода-водяной энергетический реактор”(víz-vizes energetikai reaktor) Térfogatkompenzátor
129
VIII.
IRODALOMJEGYZÉK
[1]: Közép-kelet európai atomenergetikai kitekintés: Energy and natural resources (2009) [2]: A világon jelenleg műkődő atomerőművek és a nukleáris reaktorok urán szükségletei http://www.world-nuclear.org/info/reactors.html (2011. Január 6.-i adatok) [3]: Varga K., Szabó A., Buják R.: Radioaktív szennyeződések kialakulása, vizsgálati módszerei és felhasználása atomerőművekben, A kémia újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, Budapest, (2006) [4]: A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, Mrs. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, P. Tilky, J. Schunk and G. Patek: Corrosion Sci. 48, 2727 (2006) [5]: Borbély S.: Általános erőművi ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, (2000) [6]: A Paksi Atomerőmű Zrt. honlapja (www.npp.hu) [7]: Bajor L.: Primerköri technológiai ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, (2000) [8]: Kovács J.: Atomerőművi vegyészeti ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, (2000) [9]: Kaszás K.: Szekunder köri ismeretek (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, (2000) [10]: Fritz L.: Gőzfejlesztő műszaki felületvizsgálata (oktatási jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, (2000) [11]: Kiss A.: Berendezés ismeret (Fővízköri készülék karbantartó jegyzet), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, (2000) [12]: Kiss L: Bevezetés az elektrokémiába, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, (1993) [13]: Dévay J.: A korrózió elmélete, Budapesti Műszaki Egyetem Továbbképző Intézete, Budapest, (1976) [14]: Salamon T.: Korróziós alapismeretek, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 2002. [15]: A. Philip, D. E. Schweitzer: Corrosion engineering handbook, Marcel Dekker, New York, (1996) [16]: Szabó J., Maróthy L., Tallósy J., Donkó A., Simon P., Pákai L., Jakabfi Gy., Tilky P., Vámos G.: Az atomerőmű technológiai folyamatai és berendezései, Paks, (1978) [17]: A. Bodansky: Nuclear Energy, AIP Press, New York, (1996) [18]: G. Choppin, J. Rydberg, J. O. Liljenzin: Radiochemistry and Nuclear Chemistry. Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, (1995) [19]: J. A. Ayres: Decontamination of Nuclear Reactors and Equipment, The Ronald Press, New York, (1970)
130
[20]: Ősz J., Salamon T., Dalos A.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primer és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A primer kör vízüzeme, Kutatási jelentés, Budapest, (2005) [21]: Kémiai dekontamináció hatásainak vizsgálata ausztenites acélfelületek korróziós viselkedésére, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, (1998) [22]: V. V. Geraszimov, A. Sz. Monahov: A nukleáris technika anyagai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1981) [23]: T. H. Margulova: Atomerőművek, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1977) [24]: K. Varga, P. Baradlai, G. Hirschberg, Z. Németh, D. Oravetz, J. Schunk, P. Tilky: Electrochim. Acta 46, 3783 (2001) [25]: Nagy G.: Cirkóniumötvözetek és korróziójuk atomerőművekben A kémia újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, Budapest, (2006) [26]: V. V. Geraszimov, A. J. Kaszperonovics, O. J. Martinova: Atomerőművek vízüzeme, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1981) [27]: Hózer Z.: A fűtőelem-szivárgás modellezése (PhD dolgozat), KFKI Atomenergia Kutatóintézet, (2003) [28]: I. Charit, K. L. Murty: J. Nucl Mat. 374, 354 (2008) [29]: J. J. Vermoyal, A. Frichet, L. Dessemond: J. Nucl Mat. 328, 31 (2004) [30]: EQUIST 2001 A szabványos acélok adatbázisa, SACIT Acéltanácsadó Kft, Budapest, (2001) [31]: M. Zmitko, T. Grygar, V. Stengl, J. Subrt, A. Kláriková: Power Plant Chemistry, 2(1), 15 (2000) [32]: A. F. van den Hoven: Kema Scientific & Technical Reports 4(5), 45 (1986) [33]: D. H. Lister: Some aspects of corrosion in cooling water systems and their effects on corrosion product transport, EUROCORR, 28 September – 2 October, 2003, Budapest, Hungary [34]: Ősz J., Salamon T., Tajti T., Czenki Zs., Koncz T.: A primerkör vízüzeme a meghosszabbított üzemidő alatt, Kutatási jelentés, Budapest, (2006) [35]: Ősz J., Czenki Zs, Koncz T., Tajti T.: A Paksi Atomerőmű 1983-2004. közötti primer és szekunderköri vízüzemének komplex és tematikus elemzése, A primerkör vízüzem hatása, Kutatási jelentés, Budapest, (2005) [36]: IAEA: Coolant technology of water cooled reactors, Volume 3: Activity transport mechanisms in water cooled reactors, IAEA-TECDOC-667, Vienna, Austria, (1992) [37]: C. C. Lin: Prog. in Nucl. Energ. 51, 207 (2009) [38]: E. W. Thornton, S. M. Walker: Reanalysis of solubility data: results for nickel oxide and magnetite; CEGB Report TPRD/B/1011/R87 (1987)
131
[39]: J. W. Cobble, R. C. Murray, P. J. Turner, K. Chen: High-temperature thermodynamic data for species in aqueous solution; EPR1 Report NP-2400 (1982) [40]: T. E. Rummery, D. D. Macdonald: J. Nuclear Material, 55, 23 (1975) [41]: C. A. Bergmann, D. E. Durkosh, W. T. Lindsay, J. Roesmer: The role of coolant chemistry in PWR radiation field buildup; EPRI Report, NP-4247 (1985) [42]: R. H. Kunig, Y. L. Sandler: The solubility of simulated primary circuit corrosion products; EPRI Report NP-4248, (1986) [43]: J. Y. Chung, K. J. Lee: High Temperature Sci, 30, 51 (1990) [44]: V. F. Baston, M. F. Garbauskas, J. Bozeman: Nucl. Technol. 114, 334 (1996) [45]: H. P. Hermansson: The stability of magnetite and its significance as a passivating film in the repository environment, SKI Report, ISSN 1104–1374 (2004) [46]: C. J. Wood: Prog. in Nucl. Energ. 23, 35 (1990) [47]: C. J. Wood, C. N. Spalaris: Sourcebook for Chemical Decontamination of Nuclear Power Plants, EPRI Report, NP-6433, Palo Alto, California, (1989) [48]: G. Hirschberg, P. Baradlai, K. Varga, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky, P. Stoddart: J. Nucl. Mater. 265, 273 (1999) [49]: K. Varga, G. Hirschberg, Z. Németh, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky: J. Nucl. Mater. 298, 231 (2001) [50]: A. P. Murray: Nucl. Technology 74, 324 (1986) [51]: G. C. W. Comley: Prog. in Nucl. Energ. 16, 41 (1985) [52]: D. H. Lister: Water Chem. of Nucl. React. Systems 6, BNES, London, (1992) [53]: H. Weitze, D. Braun, S. Odar, G. U. Greger, K. H. Walter, K. G. Weber: Dose rate buildup investigations and modelling for Goesgen and Neckarwestheim; BNES Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 4, London, UK, (1986) [54]: M. Metge, P. Beslu, A. Lalet: Cobalt sources in PWR primary systems – PACTOLE prediction, BNES Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 4, London, UK, (1986) [55]: C. A. Bergmann, J. Roesmer, D. W. Perone: Primary-side deposits on PWR steam generator tubes; EPRI Report NP-2968 (1983) [56]: H. Ocken: 60Co inventories from wear and corrosion; EPRI seminar on Reducing Cobalt In Nuclear Plant Materials to Control Radiation Fields, Seattle, Washington, 13-14 May (1986) [57]: K. Varga, J. Schunk, E. H. Deák: VVER reactors in Nuclear corrosion science and engineering, (Ed. Damien Féron), Woodhead Publishing, Cambridge, (közlésre elfogadott megjelenés alatt lévő publikáció), (2011)
132
[58]: C. A. Bergmann: Trends of plant radiation fields in Westinghouse designed plants; EPRI Seminar on PWR Water Chemistry and Radiation Field Control, Berkeley, California, 1921 March, (1986) [59]: J. Burclova: Water Chemistry of nuclear reactor systems 5, 23-28 October, Bournemouth, UK (1989) [60]: P. Pinacci, J. Sejvar: Impact of cobalt sources on radiation fields in the Italian PWR using the CORA corrosion product transport model, BNES Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 4, London, UK, (1986) [61]: Varga K.: Észrevételek a „Korróziós részecskék tartózkodási idejének és morfológiájának vizsgálata” című tanulmányhoz, Szakértői jelentés a PA Zrt számára (2010) [62]: H. P. Hermansson, M. Stigenberg, G. Wikmark: Kinetics in passivating oxide films, BNES Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 7, 1, London, UK, (1996) [63]: K. Varga: The role of interfacial phenomena in the contamination and decontamination of nuclear reactors, Radiotracer Studies of Interfaces (Ed. G. Horányi), Interface Science and Technology, Elsevier B.V., Amsterdam, 3 (2004) [64]: C. C. Lin, F. R. Smith: BWR Cobalt Deposition Studies, EPRI Report NP-5808 (1988) [65]: D. H. Lister: Nucl. Sci Eng. 59, 406 (1976) [66]: K. Ishigure, C. Matssuur, M. Mizuotchi, M. Takahashi: Isotope exchange processes of cobalt ions on the surface of crud particle, BNES Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 4, London, UK, (1986) [67]: A. Navrotsky, O. J. Kleppa: J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2701 (1967) [68]: K. Ishida, D. Lister: New model of cobalt activity accumulation on stainless steel piping surface under boiling water reactor condition, Nuclear Plant Chemistry conference (NPC 2010), 3-7 October, 2010, Quebec, Canada [69]: S. Ono, M. Haginuma, M. Kumagai, M. Kitamura, K. Tachibana, K. Ishigure: J. Nucl. Sci and Technol., 32, 125 (1995) [70]: A Paksi Atomerőműben végzett gőzfejlesztő dekontaminálások hatáselemzése a hőátadó csövek korróziós állapotának tematikus vizsgálatával, Kutatási jelentés, Veszprémi Egyetem, (2001) [71]: Varga K., Németh Z., Somlai J., Varga I., Szánthó R., Tilky P., Schunk J.: Magy. Kém. Folyóirat 108(3), 128 (2002) [72]: Szabó A., Mátyás A., Varga K., Radó K., Németh Z., Oravetz D., Kristófné M. É., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J., Tilky P., Oszvald F., Patek G.: Korróziós Figyelő 44(4), 123 (2004)
133
[73]: K. Eged, Z. Kis, G. Voigt, K. G. Andersson, J. Roed, K. Varga: Guidelines for planning interventions against external exposure in industrial area after a nuclear accident, Part 1, GSF-Berich 01/03, ISSN 0721-1694, (2003) [74]: Gőzfejlesztők vegyszeres dekontaminálása (Üzemi leírás), Paksi Atomerőmű Rt., Paks, (1997) [75]: Paksi Atomerőmű teljes primerkör dekontaminálási technológiája, Bevezető tanulmány, G.I.C. Kft., (1998) [76]: Department of Energy Office of Enviromental Restoration, Decommissioning Handbook, Department of Energy Report DOE/EM-0142P, (1994) [77]: K. Varga, Z. Németh, J. Somlai, I. Varga, R. Szánthó, J. Borszéki, P. Halmos, J. Schunk, P. Tilky: J. Radioanal. Nucl. Chem. 254, 589 (2002) [78]: M. Prazska, J. Retbarik, M. Solcanyi, and R. Trtilek: Czech. J. Phys. 53, A687 (2003) [79]: A gőzfejlesztő dekontaminálások kritikai értékelése. Kutatási jelentés. Veszprémi Egyetem, Radiokémia Tanszék. Veszprém, (2002) [80]: Gőzfejlesztő dekontaminálások értékelése az ALARA elv alapján.
Kutatási jelentés.
Veszprémi Egyetem, Fizikai Kémia Tanszék. Veszprém, (2002) [81]: Radó K., Horváthné Deák E., Varga K., Németh Z., Varga I., Oravetz D., Halmos P., Borszéki J., Schunk J., Patek G: Korróziós Figyelő 48(4), 87 (2008) [82]: Gőzfejlesztő hőátadó csövekből kivágott acélcső minta korróziós vizsgálata I-II., Kutatási jelentés,Veszprémi Egyetem, (2003) [83]: GF „korróziós térkép” elektronikus adatbázis kialakítása, Kutatási jelentés, Pannon Egyetem, (2009) [84]: Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Oravetz D., Tilky P., Schunk J.: Korróziós Figyelő 43(3), 71 (2003) [85]: Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Kristófné M. É., Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Tilky P., Schunk J., Patek G.: Korróziós Figyelő 43(3), 77 (2003) [86]:
Nagyné
Szabó
A.:
Korróziós
jelenségek
komplex
értelmezése
atomerőművi
gőzfejlesztőkben (PhD dolgozat), Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék, (2006) [87]:
A
VVER-440
gőzfejlesztők
dekontaminálás
hatékonyságával
kapcsolatban
a
rendelkezésre álló nemzetközi ismeretek összefoglaló értékelése, Kutatási jelentés, Pannon Egyetem, (2007) [88]: H. Kallio.: Brief Summary of Decontaminations at Loviisa NPP, WANO-MC Workshop: ”Experiences and techniques of SG Decontamination in VVER Plants”, 5-9 April, 2004. Paks NPP, Paks, Hungary [89]: Petr Kopecký: Steam Generator Decontamination at Dukovany NPP, WANO-MC Workshop: ”Experiences and techniques of SG Decontamination in VVER Plants”, 5-9 April, 2004. Paks NPP, Paks, Hungary
134
[90]: M. Kollar, I. Smiesko: Steam Generator Decontamination experience at Jaslovské Bohunice
NPP,
WANO-MC
Workshop:
”Experiences
and
techniques
of
SG
Decontamination in VVER Plants”, 5-9 April, 2004. Paks NPP, Paks, Hungary [91]: V. G. Kritsky, Y. A. Rodionov, I. G. Beresina: Influence of decontamination of the VVER Primary circuit equipment on pressure drop in the reactor Fifth International Confernce on VVER fuel performance, modelling and experimental support, 29 September–3 October, 2003, Albena near Varna, Bulgaria [92]: V. A. Yurmanov, Y. P. Korchagin M. A. Galtseva, N. N. Davidenko: Chemistry Decontamination Improvement at Older Nuclear Power Plants Operating Beyond their Design Lifetime, International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactors Systems, 22-26 October 2006, Jeju Island, Korea [93]: V. A. Yurmanov, M. B. Bakirov, S. M. Kleschuk, S. V. Chubarov: Inner surfaces investigations of steam generator tubes at old VVER-440 plant before and after chemical decontaminations, 6th International Seminar on Primary and Secondary Side Water Chemistry of Nuclear Power Plants, 16-19 May, 2005, Budapest, Hungary [94]: A DMR-3 főkeringtető szivattyú forgórész dekontaminálása, Karbantartási Utasítás módosított változata, PA Zrt, Vegyészeti Technológia Osztály, (2007) [95]: A DMR-9 dekontaminálások mintavételi utasítása, Karbantartási Utasítás módosított változata, PA Zrt, Vegyészeti Technológia Osztály, (2009) [96]: Radó K., Horváthné Deák E., Varga K., Németh Z., Varga I., Szeiler G., Nagyné Szabó A., Halmos P., Borszéki J., Schunk J., Patek G., Baradlai P: Korróziós Figyelő 49(5), 87 (2009) [97]: Varga K., Horváthné Deák E., Nagyné Szabó A., Felföldi V., Baja B., Németh Z., Schunk J., Patek G.: Nukleon 3(3)70, 1-6 (2010) [98]: K. Varga, G. Hirschberg, P. Baradlai and M. Nagy, In: Surface and Colloid Science, (Ed. by. E. Matijevic) Kluwer Academic/Plenum, New York, 341 (2001) [99]: Gőzfejlesztők vegyszeres dekontaminálási technológiájának kidolgozása külső szivattyús egységgel ellátott dekontamináló berendezéshez II. rész, Kutatási jelentés, Pannon Egyetem, Környezetmérnöki és Radiokémiai Intézet (2007) [100]: Carl R. Loper Jr: The Tube & Pipe Journal 2004. május 4., http//www. thefabricator.com [101]:
Dekontaminálási technológiák továbbfejlesztésére
vonatkozó
kutatási-fejlesztési
feladatok III. rész: Az 1. VT regeneratív hőcserélőinek dekontaminálására alkalmas kémiai technológia műveleti lépéseinek és azok optimált paramétereinek ismertetése, Kutatási jelentés, Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet, Veszprém, (2008) [102]:
Dekontaminálási technológiák továbbfejlesztésére
vonatkozó
kutatási-fejlesztési
feladatok II. rész Az FKSZ forgórész vegyszeres dekontaminálására alkalmas technológia műveleti
lépéseinek
ismertetése,
és
135
hatékonyságának
igazolása
laboratóriumi
modellrendszerben, Kutatási jelentés, Pannon Egyetem, Radiokémiai és Radioökológiai Intézet, Veszprém, (2008) [103]: Totál dekontaminálási technológia fejlesztése, Kutatási jelentés, Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet, Veszprém, (2009) [104]: A. J. Bard, L. R. Faulkner: Electrochemical Methods, Fundamentals and Applicatins, Wiley, New York, (1980) [105]: Standard practice for conventions applicable to electrochemical measurements in corrosion testing, ASTM G-3 standard, (1989) [106]: User manual for VoltaLab 40 electrochemical laboratory, Radiometer Copenhagen, (1999) [107]: B. Baja, K. Varga, Z. Németh, P. Kádár, N. A. Szabó, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, and G. Patek: Corrosion Sci. 51, 2831-2839 (2009) [108]: Gőzfejlesztő hőátadó csövek vizsgálata, Pannon Egyetem, Radiokémia Intézeti Tanszék, Veszprém, 2007 [109]: Baja B., Németh Z., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Homonnay Z., Kuzmann E., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Schunk J., Patek G.: Korróziós Figyelő 47(3), 62 (2007) [110]: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotának vizsgálata, Pannon Egyetem, Radiokémiai és Radioökológiai Intézet, Veszprém, (2008) [111]: K. Radó, K. Varga, Z. Németh, I. Varga, J. Somlai, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Borszéki, P. Halmos, P. Tilky, J. Schunk: A systematic study of the corrosion effects of the FRAMATOME CORD-UV technology. Academic and Applied Research in Military Science 3(2), 171-175 (2004) [112]: Baja B., Horváthné Deák E., Berkesi K., Varga K., Radó K., Németh Z., Szeiler G., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Schunk J., Patek G., Baradlai P: Korróziós Figyelő 49(6), 119 (2009) [113]: Z. Németh, B. Baja, K. Radó, E. H. Deák, K. Varga, A. N. Szabó, J. Schunk, G. Patek: J. Radioanal. Nucl. Chem., 286(3), 815 (2010) [114]: Varga K., Baja B., Horváthné Deák E., Kristóf T., Vajda N., Horváth L. G., Pintér T., Patek G., Schunk J.: Nukleon (Megjelenés alatt)
136
IX. 1.
A DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek korróziós állapotában
A 2000-2008 időszakban elektrokémiai (voltammetria) módszerrel végzett tematikus vizsgálatok eredményeit áttekintve megállapítottam, hogy az üzemidő előrehaladtával a gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós jellemzőiben (Ek, ik, ip és vk) kedvezőtlen tendencia nem fedezhető fel. Rámutattam, hogy a dekontaminált hőátadó acélcsövek felületén kialakult oxidstruktúra stabilitása az üzemidő előrehaladtával jelentősen javult, s ma már az 1-4 reaktorblokk valamennyi gőzfejlesztője hasonlóan kedvező eróziós-korróziós sajátságokat mutat (az eltávolítható felületi réteg vastagsága (d): ~ 0,1 µm). Hangsúlyoznom kell ugyanakkor azt a tényt, hogy a hőátadó csőfelületekről eltávolított korróziótermék jelentős részét továbbra is a diszperz fázis (szilárd maradék) adja. Felületvizsgálati módszerek (CEMS, SEM-EDX) eredményeit elemezve igazoltam, hogy a több éve dekontaminált csőminták felületközeli tartományában Cr-ban, Ni-ben dús, inverz spinell-szerkezetű („magnetit”) található, amely megnöveli a korrózióálló acélfelületeket borító oxidréteg védőképességet. Az egyre javuló mobilitási adatok, valamint az AP-CITROX technológia 2001. évi tömeges alkalmazását követően az üzemidő múlásával összefüggésben tapasztalt kedvező morfológiai és felületszerkezeti változások alapján reálisan feltételezhető, hogy a dekontaminált
gőzfejlesztő
hőátadó
csőfelületek
védőképessége
(oldhatósága,
vegyszerállósága), valamint mechanikai stabilitása az üzemidő előrehaladtával kedvezően változik.
2. Kémiai dekontaminációs technológiák hatékonysága, valamint felületkémiai és korróziós hatásai 2.1. Dekontaminációs technológiák hatékonysága a kezelt acélcsövek felületi tulajdonságainak tükrében A
PE
RRI-ben
kidolgozott
kémiai
dekontaminációs
bázistechnológia
továbbfejlesztésével nyert – a különböző primerköri berendezések dekontaminálására alkalmazható
–
eljárásokat
vizsgálva
megállapítottam,
hogy
hatékonyságuk
nagymértékben függ a felületi oxidréteg vastagságától, kémiai és fázis-összetételétől, 137
morfológiájától (szemcseméret, fajlagos felület), valamint a kezelt acélcsövek dekontaminációs előéletétől. Igazoltam, hogy - a négyes blokki GF-ből, illetve az 1-3 reaktorblokki GF-ből származó ausztenites acél minták dekontaminálhatósága között alapvető különbség van. - a kémiai kezelések hatékonyságát mindkét felülettípusnál a
60
Co radionuklid
eltávolíthatósága szabja meg. Következésképpen, a dekontaminációs eljárások ipari megvalósításánál a megfelelő hatékonyság elérése szempontjából elengedhetetlen a dekontaminálandó berendezések felületi tulajdonságainak komplex ismerete.
2.1.1.
Az
ausztenites
korrózióálló
acélfelületek
dekontaminálhatóságának
értelmezése
A kísérleti eredmények, valamint a szakirodalmi adatok összehasonlító elemzésével megállapítottam, hogy a négyes blokki (08X18H10T (GOST 5632-61) vagy
azzal
megegyező
dekontaminálhatósága
összetételű)
nagymértékben
ausztenites függ
a
korrózióálló
felületeket
acélfelületek
borító
kristályos
lerakódások kémiai összetételétől és morfológiájától. Igazoltam, hogy a felületek dekontaminálhatósága szempontjából a kristályok króm tartalma, szemcsemérete és fajlagos felülete meghatározó. Ezen paraméterek ismerete lehetőséget ad az acélfelületek által hordozott radioaktivitás, valamint kémiai ellenálló képességük potenciális sorrendjének becslésére. A kristályok által hordozott korróziótermék radionuklidok mennyiségének becslésére az ún. „aktivációs” és „transzport” mechanizmust használtam fel. Ugyanakkor, a felületek kontaminációjának domináns mechanizmusától függetlenül kijelenthető, hogy nagyobb krómtartalmú kristály általában több aktivitást hordoz, azonban kémiailag jóval ellenállóbb, így nehezebb eltávolítani a dekontaminációs kezelések során. Ezt az alábbi vizsgálati eredmények támasztják alá: a)
A kis krómtartalmú kristályokkal borított felületek kémiai dekontaminációja során – a kristályok szemcseméretétől függően – a
60
Co eltávolíthatósága a
felületről 98-99%-os hatékonysággal valósítható meg. b) A nagy krómtartalmú kristályos oxidlerakódásokkal borított felületek dekontaminálása
során
60-82%-os
138
hatékonyság
érhető
el
a
60
Co
eltávolíthatósága szempontjából. Azonban a hatékonyság a dekontamináló oldat fajlagos hatóanyagtartalmának növelésével javítható.
2.1.2. A paksi atomerőműben a korábbi években dekontaminált ausztenites korrózióálló acélfelületek dekontaminálhatóságának értelmezése
Igazoltam, hogy az 1-3 blokki GF-ekből származó (08X18H10T (GOST 563261) vagy azzal megegyező összetételű) acélcsövek könnyebben és nagyobb hatékonysággal dekontaminálhatók (a
60
Co radionuklid eltávolíthatósága 99%-nál
nagyobb). Ennek oka az, hogy a felületükön jelenlévő kristályos oxidlerakódás a korábbi években alkalmazott ipari dekontamináció során már részleges oldásra került, s helyette vastag (5-11 µm), ún. „hibrid” szerkezetű oxid-struktúra keletkezett. A „hibrid” szerkezetű oxidrétegben inhomogén a radionuklidok eloszlása, s az elért hatékonyság adatok arra utalnak, hogy ez az oxidréteg kémiai dekontamináció
során
kisebb
ellenálló
képességgel
rendelkezik,
mint
a
beavatkozástól mentes, eredeti felület.
2.2. A dekontaminációs eljárások korróziós és felületkémiai hatáselemzése
a)
Az
elektrokémiai
eredmények
(voltammetria)
alapján
és
megállapítottam,
felületvizsgálati hogy
a
(SEM-EDX)
dekontaminációs
bázistechnológia továbbfejlesztett változatainak alkalmazását követően a felületeken szelektív (lyuk-, rés-, illetve kristályközi korrózió) korróziós elváltozások nem tapasztalhatók. A kezelt felületek passzív állapota nem romlott az eredeti felületekhez viszonyítva. A mintafelületek korróziós jellemzőiben kedvezőtlen tendencia – a kémiai eljárással összefüggésben – nem mutatható ki. A dekontaminációs kezelést követően felületek átlagos korróziósebessége kisebb, mint 0,45 µm⋅év-1. b) A dekontaminációs kezelés hatására a mintafelületek morfológiája kedvező irányban változott. Azokon a mintákon, ahol a teljes oxidréteg eltávolításra került a felületek érdessége csökkent és kezelt felületek kémiai összetétele megfelel a tömbi acélfázis összetételének. A dekontaminációs eljárást követően a mintafelületeken maradt oxidmaradványok króm tartalma 139
jelentős, így kiváló kémiai ellenálló képességgel rendelkeznek. Az ICP-OES eredmények igazolják, hogy az utolsó technológiai lépésekben eltávolított fém mennyiségek minden esetben legalább két nagyágrenddel kissebbek, mint az előoxidációs lépésben oldatfázisba jutó ötvöző komponensek koncentrációi. Mindezek alapján reálisan feltételezhető, hogy a kezelt felületekeken maradt oxidmaradványok mobilitása csekély. A kémiai kezeléssel összefüggésben a dekontamináló oldatokból visszamaradó vegyszer maradványok (mangán-dioxid és szerves szén) nem mutatható ki számottevő mennyiségben a kezelt felületeken.
X. 1.
THESES OF THE PHD DISSERTATION Tendencies in the corrosion state of the steam generators at Paks NPP
On the basis of the results of electrochemical (voltammetric) thematic research between 2000-2008 I have concluded that there is no adverse tendency in the corrosion characteristics (Ek, ik, ip és vk) of the heat exchanger tubes of steam generators with the operation time. I have demonstrated that the stability of the oxide structure on the surface of the decontaminated heat exchanger tubes improved during the time of operation, and today all the steam generators of the reactor blocks 1-4 shows favourable erosion-corrosion conditions (removable thickness of the oxide layer d ~ 0,1 µm). However, the fact that the major part of the corrosion product removed from heat exchanger surfaces is still given by the disperse phase (solid residue) must be emphasized. Evaluating the findings obtained by surface analytical methods (CEMS, SEM-EDX) I proved that there is a layer of spinel-structure magnetite rich in Cr and Ni in the near-surface region of the decontaminated tube samples, which enhance the passivity of oxide layer grown on the corrosion resistant steel surfaces. On the basis of the improving data of mobility as well as the favourable morphological and surface structure changes in relation to the operation time after the 2001 mass application of the AP-CITROX technology we can assume that the protective features (solubility, resistance to chemicals) of the heat exchanger tubes of decontaminated steam generators and its mechanical stability goes through a favourable change.
140
2.
The efficiency of chemical decontamination technologies and their surface
chemical and corrosion effects
2.1. The efficiency of the decontamination technologies in the knowledge of the surface characteristics of the treated steel tubes
Examining the procedures applied for the decontamination of different apparatus in the primary circle developed on the basis of the decontamination base technology elaborated in the IRR PE I realized that the efficiency of these technologies depends on the thickness, the chemical and phase composition, the morphology (particle size and specific surface area) of oxide layer and on the decontamination history of the steel tubes surface to a great extent. I proved that - there is a basic difference in the decontamination ability between the austenitic steel samples originating from the SGs in Block 4 and the SGs in Block 1-3 - the efficiency of the chemical treatments in both cases is primarily affected by the removability of the 60Co radionuclide Consequently, it is vital in the case of the industrial implementation of decontamination procedures for the appropriate efficiency to be aware of the complex knowledge of the surface characteristics of the equipment to be contaminated.
2.1.1. The interpretation of the decontamination ability of the austenitic steel surfaces
By the comparative analysis of the experiment results and the literature data I concluded that the decontamination ability of the steel surfaces in Block 4 (type: 08X18H10T (GOST 5632-61) which corresponds to AISI 321 and DIN 1.4541) greatly depends on the chemical composition and morphology of the crystalline deposits covering the surfaces. I proved that the Cr content, particle size and specific surface are determining as far as the decontamination ability of the surfaces is concerned. Knowing these parameters allows us to estimate the radioactivity of the steel surfaces and the potential order of their chemical resistance. To measure the amount of the corrosion
141
product radionuclides carried by the crystals I used the so-called activation and transport mechanism. At the same time, it can be stated (independently from the dominant mechanism of the decontamination of surfaces) that the crystal with higher Cr content carries more activity, however, it is more resistant chemically, so it is more difficult to remove during the decontamination treatment. This is supported by the following experimental results: a)
During the chemical decontamination of surfaces covered by crystals of small Cr content – depending on the particle size of the crystals – the removability of 60Co from the surface is 98-99% feasible.
b) During the decontamination of surfaces covered by the crystalline oxide deposits having high Cr content the efficiency of the removability of 60Co is 60-82 %. However, the efficiency can be improved by increasing the amount of the specific active agent of the decontamination solution.
2.1.2. The interpretation of the decontamination ability of austenitic steel samples decontaminated in the previous years at Paks NPP.
It has been revealed that steel tubes from the SGs of Block 1-3 (type: 08X18H10T (GOST 5632-61) which corresponds to AISI 321 and DIN 1.4541) can be more efficiently decontaminated (the removability of radionuclide
60
Co is higher
than 99%). This may be explained by the fact that crystalline deposit on the surface underwent a partial dissolution through the industrial decontamination in the previous years and a thick (5-11 µm) so-called hybrid oxide structure was formed. The distribution of the radionuclides is inhomogeneous in the hybrid structure oxide layer, and the efficiency data reached show that the oxide layer has lower resistance during the decontamination than the original surface exempt from treatment.
2.2. The corrosion and surface chemical effect analysis of the procedures
a)
On the basis of the electrochemical (voltammetry) and surface analytical (SEM-EDX) results I have concluded that after the application of the improved versions of base technology the surfaces display no selective corrosion changes (pitting, crevice corrosion and intergranular stress 142
corrosion cracking). The passive condition of the surfaces treated did not deteriorate compared to the original surface. No adverse tendency in the corrosion characteristics of the sample surfaces has been exhibited. After the decontamination treatment the average corrosion rate of the surfaces is less than 0,45 µm⋅year-1.
b) As a result of the decontamination treatment the morphology of the sample surfaces favourably changed. In the case of the samples where the whole oxide layer was removed the hoarseness of the surfaces decreased, and the chemical composition of the surfaces treated matches that of the bulk steel phase. After the decontamination procedure the Cr content of the oxide residue on the sample surfaces is significant, so these are chemically excellently resistant. The ICP-OES results prove that the amount of metal removed in the last steps of the technology are in all cases at least two times less in magnitude than the concentrations of the alloy components which got in the solution phase in the pre-oxidation period. On the basis of these it is to be presumed that the mobility of the oxide residue on the surfaces treated is low. No significant amount of chemical residues (manganese-dioxide and organic carbon) of the decontamination solution are detected on the surfaces treated.
XI. ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE
Nemzetközi referált folyóiratban megjelent idegen nyelvű publikációk / Publications in foreign languages 1. A. Szabó Nagy, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk: Long-term effects of a chemical decontamination procedure on the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. Nova Biotechnologica VII-1, 77-83 (2007)
143
2. B. Baja, K. Varga, Z. Németh, P. Kádár, N. A. Szabó, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Long-term trends in the corrosion state and surface properties of the stainless steel tubes of steam generators decontaminated chemically in VVER type nuclear reactors. Corrosion Sci. 51, 2831-2839 (2009) (IP:2,293) 3. Z. Németh, B. Baja, K. Radó, E. H. Deák, K. Varga, A. N. Szabó, J. Schunk, G. Patek: Comparative study of the corrosion and surface analytical effects of the decontamination technologies. J. Radioanal. Nucl. Chem., 286(3), 815-821 (2010) (IP: 0,631) 4. P. Kádár, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, N. Vajda, Zs. Stefánka, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium, transuranium and fission products on stainless steel surfaces. II. Sorption studies in a laboratory model system J. Radioanal. Nucl. Chem., 288, 943-954 (2011)
Az Értekezéshez szorosan nem kapcsolódó egyéb nemzetközi referált folyóiratban megjelent idegen nyelvű publikáció / Other publication in foreign languages 5. Sz. E. Bárdos, B. Baja, E. Horváth, A. Horváth: Photocatalytic decomposition of L-serine and L-aspartic acid over bare and silver deposited TiO2 J. Photochem. and Photobiol. 213, 37-45 (2010) (IP: 2,553)
Magyar nyelvű referált folyóiratban megjelent publikációk / Publications in Hungarian 1. Baja B., Németh Z., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Homonnay Z., Kuzmann E., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Schunk J., Patek G.: Korróziós-eróziós tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben, Korróziós Figyelő 47(3), 62-72 (2007) 2. Kádár P., Varga K., Baja B., Németh Z., Vajda N., Stefánka Zs., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Pintér T. Schunk J.: Urán és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek akkumulációja acélfelületeken. II. Szorpciós vizsgálatok dinamikus laboratóriumi modellrendszerben. Korróziós Figyelő 48(3), 35-44 (2008) 3. Baja B., Horváthné Deák E., Berkesi K., Varga K., Radó K., Németh Z., Szeiler G., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Schunk J., Patek G., Baradlai P.: Atomerőművi gőzfejlesztők kémiai mentesítése III. Dekontaminációs technológiák korróziós és felületkémiai hatásainak összehasonlító elemzése Korróziós Figyelő 49(6), 119-129 (2009)
144
4. Varga K., Horváthné Deák E., Nagyné Szabó A., Felföldi V., Baja B., Németh Z., Schunk J., Patek G.: Atomerőművi kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése Nukleon 3(3)70, 1-6 (2010) 5. Varga K., Baja B., Horváthné Deák E., Kristóf T., Vajda N., Horváth L. G., Pintér T., Patek G., Schunk J.: Radioaktív korróziótermékek keletkezése és transzportja nyomottvizes atomreaktorokban Nukleon (Megjelenés alatt)
Kongresszusi kiadvány (nem kivonat) / Other publications 1. B. Baja, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk: Long-term effects of the AP-CITROX decontamination procedure on the protective oxide-layer formed on stainless steel. EUROCORR 2007, Freiburg im Breisgau, Germany, 9-13 September, 2007. Proceedings (on CD-ROM) 2. Z. Németh, K. Varga, B. Baja, K. Radó, J. Schunk: A novel corrosion database for steam generators of VVER type nuclear reactors. EUROCORR 2007, Freiburg im Breisgau, Germany, 9-13 September, 2007. Proceedings (on CD-ROM) 3. B. Baja, K. Varga, Z. Németh K. Radó, D. Oravetz, K.E. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Corrosion-erosion tendencies on the primary side of the steam generators at Paks NPP. Seventh International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC7), Budapest, Hungary, 24-29 August, 2008. Proceedings (on CD-ROM) 4. B. Baja, K. Radó, Z. Németh, K. Varga, N. A. Szabó, J. Schunk, G. Patek: Comparative study of the corrosion and surface analytical effects of the decontamination technologies EUROCORR 2009, Nice, France, 6-10 September, 2009. Proceedings (on CDROM) 5. P. Kádár., K. Varga, B. Baja, Z. Németh, T. Kristóf, N. Vajda, Zs. Stefánka, Z. Schay, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pm, Cm) accumulation on stainless steel and Zr+Nb cladding material surfaces EUROCORR 2009, Nice, France, 6-10 September, 2009. Proceedings (on CDROM)
145
6. K. Radó, B. Baja, P. Kádár., Z. Németh, K. Varga, J. Schunk, G. Patek, P. Baradlai, M. Petrik, K. Nyitrai: New trends and finding of development of chemical decontamination technologies EUROCORR 2009, Nice, France, 6-10 September, 2009. Proceedings (on CDROM) 7. Z. Németh, K. Varga, B. Baja, K. Radó, N. A. Szabó, Z. Homonnay, E. Kuzmann,, G. Patek J. Schunk: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. EUROCORR 2009, Nice, France, 6-10 September 2009. Proceedings (on CDROM) 8. A. Szabó Nagy, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state and surface properties of the stainless steel tubes of steam generators Nova Biotechnologica 9-3, 231-237 (2009) ISSN 1337-8783 9. K. Varga, P. Kádár, B. Baja, Z. Németh, T. Kristóf, N. Vajda, Zs. Stefánka, Z. Schay, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Cm) accumulation on stainless steel and Zr+Nb cladding material surfaces NPC 2010, Québec, Canada, 3-7 October 2010. Proceedings (on CD-ROM) 10. K. Varga, B. Baja, K. Radó, Z. Németh, G. Patek, J. Schunk, E. H. Deák, A. N. Szabó: Comparative study of the corrosion and surface analytical effects of the decontamination technologies NPC 2010, Québec, Canada, 3-7 October 2010, Proceedings (on CD-ROM)
Idegen nyelvű előadás és poszter kivonatos megjelenéssel / Presentations in foreign languages 1. K. Varga, B. Baja, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, K.E. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk: Long-term effects of the AP-CITROX decontamination procedure on the oxide-layer formed on stainless steel tubes of steam generators. RER 9/076 IAEA Expert Meeting: Crud deposition on fuel cladding. Paks-Bikács Hungary, July 2-4, 2007. (on CD-ROM) 2. A. Szabó Nagy, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state and surface properties of the stainless steel tubes of steam generators. 16th Radiochemical Conference, 18-23 April 2010 Marianské Lasné, Czech Republik. Booklet of Abstracts. Chem. Listy 104, 107. (2010) ISSN 0009-2770 146
3. E. H. Deák, A. Szabó Nagy, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, D. Oravetz, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive studies of corrosion processes of austenitic stainless steel and carbon steel in permanganate solutions The 61st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE 2010), Nice, France, September 26- October 1, 2010. (on CD-ROM) 4. E. H. Deák, A. Szabó Nagy, B. Baja, K. Varga, Z. Németh, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Long-term trends in the corrosion state of the stainless steel tubes of steam generators decontaminated chemically The 61st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE 2010), Nice, France, September 26- October 1, 2010. (on CD-ROM)
Magyar nyelvű előadás nem kivonatos megjelenéssel/ Presentations in Hungarian 1. Baja B., Németh Z., Varga K., Kádár P., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J., Patek.G.: Korróziós-eróziós tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben “Őszi Radiokémiai Napok 2007” Sopron, 2007. október 24-26. 2. Berkesi K., Nagyné Szabó A., Horváthné Deák E., Baja B., Varga K., Oravetz D., Halmos P., Schunk J: Atomerőművi kémiai dekontaminációs technológia hatékonyságának vizsgálata „Őszi Radiokémiai Napok 2009” Pécs 2009. október 14-16. 3. Horváthné Deák E., Nagyné Szabó A., Baja B., Varga K., Németh Z., Schunk J., Patek G.: Kémiai dekontaminációs bázistechnológia permangánsavas előoxidációs lépésének hatásvizsgálata különböző acélfelületeken „Őszi Radiokémiai Napok 2010” Keszthely 2010. október 20-22. 4. Baja B., Varga K., Németh Z., Horváthné Deák E., Nagyné Szabó A., Patek G., Baradlai P., Schunk J.: Kémiai dekontaminációs technológiák hatékonyságának és felületkémiai hatásainak összehasonlító elemzése „Őszi Radiokémiai Napok 2010” Keszthely 2010. október 20-22.
Magyar nyelvű előadás kivonatos megjelenéssel / Presentations in Hungarian 1. Németh Z., Varga K., Radó K., Szabó A., Baja B., Oravetz D., Kristófné Makó É., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J., Patek G.: Kémiai dekontamináció hatása a gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotára. „Őszi Radiokémiai Napok 2006” az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése. Siófok, 2006. október 11-13.
147
2. Baja B., Radó K., Németh Z., Varga K., Schunk J., Patek G.: Kémiai dekontaminációs technológiák korróziós és felületkémiai hatásainak összehasonlító elemzése „Őszi Radiokémiai Napok 2008“ Hajdúszoboszló, 2008. október 29-31. 3. Kádár P., Varga K., Baja B., Németh Z., Kristóf T., Vajda N., Stefánka Zs., Pintér T., Schunk J.: Urán és transzurán (Pu, Cm) izotópok akkumulációjának vizsgálata korrózióálló acél és Zr+Nb fűtőelem burkolat felületeken „Őszi Radiokémiai Napok 2008“ Hajdúszoboszló, 2008. október 29-31. 4. Radó K., Baja B., Kádár P., Németh Z., Varga K., Schunk J., Patek G.: Kémiai dekontaminációs technológiák fejlesztésének újabb irányai és eredményei „Őszi Radiokémiai Napok 2008“ Hajdúszoboszló, 2008. október 29-31. 5. Németh Z., Baja B., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Schunk J., Patek G.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek primer oldali felületének állapotelemzése. VII. Nukleáris Technikai Szimpózium (Magyar Nukleáris Társaság), Budapest, 2008. december 4-5. 6. Baja B., Radó K., Kádár P., Németh Z., Varga K., Nagyné Szabó A., Schunk J. Patek G.: Kémiai dekontaminációs technológiák hatékonyságának valamint korróziós és felületkémiai hatásainak összehasonlító elemzése „Őszi Radiokémiai Napok 2009“ Pécs, 2009. október 14-16. 7. Radó K., Baja B., Kádár P., Varga K., Oravetz D., Kristófné Makó É., Pintér T.: A paksi atomerőmű turbinakondenzátorából kivágott csőminta korróziós vizsgálata „Őszi Radiokémiai Napok 2009“ Pécs, 2009. október 14-16. 8. Nagyné Szabó A., Varga K., Baja B., Németh Z., Kristófné Makó É., Oravetz D., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J., Patek G.: Korróziós-eróziós tendenciák a Paksi Atomerőmű gőzfejlesztőiben „Őszi Radiokémiai Napok 2009“ Pécs, 2009. október 14-16.
148
FÜGGELÉK 1. FÜGGELÉK
F.1. táblázat: A paksi atomerőműben a FKSZ forgórész kémiai dekontaminálása során a kezelés előtt (De) és után (Du) mért felületi aktivitások és a számolt dekontaminációs faktorok, valamint az eljárás különböző műveleti lépéseiben a dekontamináló oldatokban meghatározott aktivitás koncentrációk összege
Blokk
1
2
FKSZ
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 1 1 2 2 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 6 6
Dekontamináció éve
2003 2007 2003 2007 2003 2007 2004 2008 2002 2006 2001 2005 2005 2008 2007 2008 2001 2005 2008 2009 2002 2005 2008 2002 2006 2008 2005 2008
Mért felületi aktivitások [Bq cm-2] De
Du
1,44E+05 1,16E+04 3,26E+05 9,72E+03# 1,32E+04 1,11E+04 6,69E+04 2,81E+04 5,32E+04# 5,62E+04 2,75E+05 4,37E+04# 1,23E+04 4,47E+03 6,75E+03 3,33E+03 5,46E+03 2,23E+04 7,11E+03 1,23E+04 1,18E+04 5,42E+03 2,62E+04 1,07E+05 5,38E+04 9,39E+03 3,31E+03 1,14E+04
7,35E+02# 1,66E+03 1,24E+04 2,33E+04 2,89E+03 4,50E+02 1,73E+03 3,30E+03 3,44E+03 2,42E+03# 3,19E+03 2,73E+04 8,06E+02 1,31E+02# 5,89E+02 4,63E+02 6,30E+02# 3,89E+03 5,12E+02 8,25E+02# 1,03E+04 2,75E+02# 1,61E+03 5,20E+03 1,43E+03 2,04E+02# 4,52E+02 9,14E+02
Számolt DF
196 7 26 0,4# 4,5 24 38 8,5 15 23 86# 1,6 15 34 11 7,2 8,6 5,7 13 14 1,1 19 16 20 37 46 7,3 12
Dekontaminációt követően az oldatfázisba jutó nuklidok összaktivitás koncentrációja [Bq dm-3] 3,16E+06 1,40E+06 5,10E+06 1,28E+06 3,63E+06 1,40E+06 2,67E+06 9,20E+05 6,13E+06 1,29E+06 9,97E+06 1,80E+06 1,39E+06 8,43E+05 7,06E+05 6,68E+05 4,12E+06 6,37E+05 6,89E+05 6,55E+05 NA 7,75E+05 9,52E+05 NA 1,15E+06 7,35E+05 9,75E+05 8,23E+05
Jelmagyarázat: De: dekontaminációs kezelés előtti felületi aktivitás Du: dekontaminációs kezelés utáni felületi aktivitás DF: dekontaminációs faktor NA: a FKSZ forgórész kémiai dekontaminálásáról nincs adat #: valószínűleg az elektrokémiai mintavételt nem megfelelően hajtották végre, így az ezen adatokból számolt DF értékeket nem vettem figyelembe az értékelésnél
149
F.1. táblázat: A paksi atomerőműben a FKSZ forgórész kémiai dekontaminálása során a kezelés előtt (De) és után (Du) mért felületi aktivitások és a számolt dekontaminációs faktorok, valamint az eljárás különböző műveleti lépéseiben a dekontamináló oldatokban meghatározott aktivitás koncentrációk összege (folytatás)
Blokk
3
4
FKSZ
1 1 2 2 3 3 3 4 4 4 5 5 6 6 6 1 1 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4 5 5 6 6 6
Dekontamináció éve
2003 2007 2002 2006 2001 2005 2009 2001 2005 2009 2004 2008 2001 2005 2009 2003 2004 2005 2007 2008 2002 2006 2007 2001 2005 2009 2002 2006 2007 2004 2008 2002 2006 2007
Mért felületi aktivitások [Bq cm-2] De
Du
5,84E+04 8,57E+03# 2,70E+04 6,07E+04 2,99E+04 1,11E+04 4,02E+04# 4,53E+04 9,87E+03 3,65E+04 5,98E+03 4,97E+03# 1,28E+04 1,19E+04 6,31E+03# 2,32E+04 1,32E+04 6,14E+04# 3,25E+04 2,71E+04 5,79E+03#
5,92E+02# 1,41E+04 1,68E+03 1,89E+03 2,06E+03 1,05E+03 2,07E+04 8,45E+02# 3,49E+03 7,74E+02 1,97E+03 2,45E+03 1,67E+03 8,24E+02 3,85E+03 7,79E+02# 6,29E+02 1,16E+04 1,53E+03 2,05E+03 6,00E+03
1,71E+04# 3,47E+04 1,25E+04 1,47E+04# 1,48E+05
1,17E+04 1,58E+03 2,36E+03 7,24E+03 4,33E+03
1,10E+04# 5,02E+04 1,58E+04 7,72E+03#
2,43E+03 1,58E+03 2,97E+03 4,55E+03
Számolt DF
NA 98 0,6 16 32 14 10 1,9 53 2,83 47 3,03 2,03 7,9 14 1,6 29 21 5,3 21 13 0,9 NA 1,4 21 5,3 2,0 34 NA 4,5 31 5,3 1,6 NA
Dekontaminációt követően az oldatfázisba jutó nuklidok összaktivitás koncentrációja [Bq dm-3] 1,24E+06 3,73E+06 1,29E+06 2,66E+06 1,32E+06 NA 3,10E+06 1,11E+06 NA 4,97E+06 1,19E+06 3,29E+06 9,43E+05 1,40E+06 1,99E+06 1,03E+06 1,86E+06 2,37E+06 1,29E+06 1,80E+06 2,90E+06 3,12E+06 1,68E+06 NA 1,93E+06 2,46E+06 4,59E+06 3,58E+06 1,45E+06 3,30E+06
Jelmagyarázat: De: dekontaminációs kezelés előtti felületi aktivitás Du: dekontaminációs kezelés utáni felületi aktivitás DF: dekontaminációs faktor NA: a FKSZ forgórész kémiai dekontaminálásáról nincs adat #: valószínűleg az elektrokémiai mintavételt nem megfelelően hajtották végre, így az ezen adatokból számolt DF értékeket nem vettem figyelembe az értékelésnél
150
200 9,60E+06 180 8,60E+06 Összaktivitás koncentráció [Bq dm-3]
160 7,60E+06 140 6,60E+06 120 DF
5,60E+06 100 4,60E+06
80
3,60E+06
60 40
2,60E+06
20
1,60E+06
0
6,00E+05 1/1 1/1 1/2 1/2 1/3 1/3 1/4 1/4 1/5 1/5 1/6 1/6 2/1 2/1 2/2 2/2 2/3 2/3 2/3 2/3 2/4 2/4 2/4 2/5 2/5 2/5 2/6 2/6
200
4,90E+06
180 4,40E+06
3,90E+06 140 120
3,40E+06
100
2,90E+06
DF
80 2,40E+06
Összaktivitás koncentráció [Bq dm-3]
160
60 1,90E+06 40 1,40E+06
20 0
9,00E+05 3/1 3/2 3/2 3/3 3/3 3/3 3/4 3/4 3/4 3/5 3/5 3/6 3/6 3/6 4/1 4/1 4/1 4/1 4/1 4/2 4/2 4/3 4/3 4/3 4/4 4/4 4/5 4/5 4/6 4/6
Megjegyzés: : a számolt dekontaminációs faktort jelöli, a fekete vonal az oldatban mért aktivitás koncentrációkkal való korrelációt szemlélteti
F.1 ábra: A FKSZ forgórészek kémiai dekontaminálása során az elektrokémiai mintavétlel adataiból számolt DF-faktorok, és az eljárás műveleti lépéseiben a dekontamináló oldatokban mért aktivitás koncentrációk összege az egyes FKSZ forgórész esetén a végrehajtott kezelések időrendi sorrendjében
151
2. FÜGGELÉK
F.2.1. táblázat: Azonos gőzfejlesztőből különböző időpontokban kivágott dekontaminált hőátadó csőminták belső felületén kialakult oxidréteg jellemzőinek változása az évek folyamán
Fázisösszetétel (m/m%) a CEMS mérések alapján
Főbb kémiai komponensek Kialakult oxidréteg és azok megoszlása az EDX mérések alapján vastagsága (m/m%) (µ µm)
Minta jele
Dekontamináció éve
Az utolsó dekontaminálástól a kivágásig eltelt idő [év]
1/2(1)
2001
1
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
50 32 18
Fe: 62.38 Cr: 23.44 Ni: 10.38
Mn: 2.55 Ti: 1.25
1/2(2)
2001
1
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
75 11 14
Fe: 60.11 Cr: 20.88 Ni: 9.74
1/2(3)
2001
6
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
6 69 25
2/1(1)
1996 2001
3
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
2/1(2)
1996 2001
7
2/2(1)
1996 1997
2/2(2)
Vizsgálat éve
–
2002
Mn: 1.54 Ti: 0.72 O: 6.32
0.2-0.9
2003
Fe: 25.89 Cr: 37.08 Ni: 7.59
Mn: 1.29 Ti: 1.05 O: 26.58
4-6
2007
20 65 15
Fe: 33.13 Cr: 33.71 Ni: 8.14
Ti: 0.99 O: 23.46
1.5-2.5
2004
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
17 44 39
Fe: 27.40 Cr: 37.49 Ni: 8.70
C: 1.07 O: 24.01
8-10
2008
4
Acél Fe(OH)3
29 71
Fe: 38.84 Cr: 45.78
Ni: 14.27 Ti: 1.10
8-11
2001
1996 1997 2001
4
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
3 5 92
Fe: 53.49 Cr: 12.79 Ni: 6.49
Mn: 1.93 O: 25.30
2.5-5.7
2005
2/3(2)
1996
1
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
17 56 27
Fe: 27.49 Cr: 38.98 Ni: 14.97
Mn: 0.98 Ti: 1.04 O: 15.56
3-5
2003
2/3(1)
1996
4
Acél Fe(OH)3
38 62
Fe: 34.59 Cr: 53.10
Ni: 10.84 Ti: 1.46
–
2000
2/3(3)
1996 2001
4
Acél Fe(OH)3
21 79
Fe: 23.30 Cr: 38.61 Ni: 8.90
Mn: 1.64 Ti: 1.37 O: 26.18
1-3
2005
2/4(1)
1995
12
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
4 2 94
Fe: 74.81 Cr: 2.68 Ni: 3.14
Mn: 0.88 Ti: 0.38 O: 16.25
0.5-0.8
2007
2/4(2)
1995
4
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
22 9 69
Fe: 34.47 Cr: 26.01 Ni: 6.48
Mn: 1.38 Ti: 0.69 O: 23.43
0.5-3
2008
2/5(1)
1999 2001
1
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
20 36 44
Fe: 46.48 Cr: 38.97 Ni: 9.37
Mn: 2.47 Ti: 1.71
1.3-4
2002
2/5(2)
1999 2001
3
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
12 62 26
Fe: 28.28 Cr: 38.35 Ni: 9.37
Ti: 1.10 O: 22.53
4-7
2004
2/5(3)
1999 2001
5
Acél Fe(OH)3
21 79
Fe: 24.50 Cr: 38.75 Ni: 9.41
Mn: 1.49 Ti: 1.06 O: 24.51
1.2-4
2006
152
Fázisösszetétel (m/m%) a CEMS mérések alapján
Főbb kémiai komponensek Kialakult oxidréteg és azok megoszlása az EDX mérések alapján vastagsága (m/m%) (µ µm)
Minta jele
Dekontamináció éve
Az utolsó dekontaminálástól a kivágásig eltelt idő [év]
3/1(1)
2001
2
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
40 44 16
Fe: 36.81 Cr: 36.06 Ni: 10.68
Mn: 1.58 Ti: 0.83 O: 13.60
7-11
2003
3/1(2)
2001
6
Acél Fe(OH)3
18 82
Fe: 24.72 Cr: 27.59 Ni: 7.70
Mn: 0.85 Ti: 0.96 O: 25.95
2.2-5.5
2007
3/2(1)
2001
1
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
42 42 16
Fe: 57.98 Cr: 27.59 Ni: 9.28
Mn: 2.91 Ti: 1.49
3-5
2002
3/2 (2)
2001
5
Acél Fe(OH)3
15 85
Fe: 24.42 Cr: 36.50 Ni: 8.72
Mn: 1.48 Ti: 1.12 O: 27.23
3.5-6
2006
3/4(1)
2001
0
Acél Fe(OH)3 Fe2O3
57 23 20
Fe: 53.02 Cr: 19.92 Ni: 11.29
Mn:14.39 Ti: 0.93
0.2-5
2001
11 34 26 29
Fe: 24.68 Cr: 40.51 Ni: 8.38
Mn: 0.89 Ti: 1.04 O: 24.13
2.4-6
2005
Vizsgálat éve
3/4(2)
2001
4
Acél Fe(OH)3 Fe3O4 α-vas
3/5(1)
1993
7
Acél Fe(OH)3
54 46
Fe: 37.75 Cr: 52.14
Ni: 8.86 Ti: 1.24
–
2000
3/5(2)
1993 2001
3
Acél Fe(OH)3
25 75
Fe: 23.55 Cr: 31.46 Ni: 8.15
Mn: 1.86 Ti: 1.23 O: 33.75
2.2-4.5
2004
3/5(3)
1993 2001
7
Acél Fe(OH)3
16 84
Fe: 26.53 Cr: 38.77 Ni: 9.36
Mn: 0.98 Ti: 1.00 O: 22.61
4.7-7.5
2008
Jelmagyarázat:
A minta jelének első száma a reaktorblokkra utal, a második szám a gőzfejlesztőre utal, a zárójelben lévő szám pedig, a vizsgálatok sorszámát jelöli – jelölés arra utal, hogy a csőmintáról nem készült keresztmetszeti csiszolat így az oxidréteg vastagságáról nincsen információnk
F.2.2. táblázat: Az 1. blokki dekontaminált gőzfejlesztőből kivágott kristályos oxidlerakódással borított hőátadó csőminták jellemző adatai
Fázisösszetétel (m/m%) a CEMS mérések alapján
Főbb kémiai komponensek Kialakult oxidréteg és azok megoszlása az EDX mérések alapján vastagsága (m/m%) (µ µm)
Minta jele
Dekontamináció éve
Az utolsó dekontaminálástól a kivágásig eltelt idő [év]
1/4(1)
2000
4
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
3 18 79
Fe: 56.72 Cr: 18.31 Ni: 6.67
Ti: 0.87 O: 17.43
1/6(1)
2001
4
Acél Fe(OH)3 Fe3O4
8 7 85
Fe: 60.26 Cr: 8.05 Ni: 5.6
Mn: 1.26 Ti: 0.31 O: 24.32
153
Vizsgálat éve
1.5-4
2004
4-7.2
2005
1/4(1) GF
1/6 (1)GF
2/4(1)GF
2/4(2)GF
F.2.3. ábra: Különböző dekontaminált gőzfejlesztőből származó kristályos oxidlerakódással borított hőátadó csőminták frontális SEM-felvételei (N = 3000X)
154
3. FÜGGELÉK F.3. A kiszakaszolható berendezések kémiai dekontaminálásának vizsgálati eredményei F.3. táblázat: A kiszakaszolható berendezések (GF, 1.VT) kémiai dekontaminálások hatékonyságára jellemző eltávolított rétegvastagság, és teljes műveletre jellemző kumulatív dekontaminációs faktor értékek
Minták jele
Technológia hatékonyságára jellemző adatok Eltávolított Teljes műveletre jellemző rétegvastagság eredő dekontaminációs faktor (d) (DF) (µm) GF dekontaminálás
1/5(1) GF
3,2
102,7
4/1(2) GF
2,9
277,2
1.VT dekontaminálás 2/1(2) GF
4,8
185,3
4/3
5,0
90,0
F.3.1. GF dekontaminálás F.3.1.1 táblázat: A GF kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban dekontaminált (1/5(1) GF) csőminta dinamikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
Co
58
Co
110m
54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/3000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/3000 s)
DF
1173,2 1332,5
528818 481327
4886 4647
108,2 103,6
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 99,07 99,03
810,8 657,7
2165 65667
1097
59,9
100 98,33
884,2 834,8
35160 107860
483 774
72,8 139,4
98,63 99,28
1220997
11887
102,7
99,02
Ag
Mn Összesen
155
F.3.1.2. táblázat: A GF kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban nem dekontaminált (4/1(2) GF) csőminta dinamikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
Co
58
Co
110m
54
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 99,70 99,70 100
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/3000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/3000 s)
1173,2 1332,5 810,8
157119 143278 3474
457 430 -
343,8 333,2
657,7
9026
250
36,1
97,23
884,2 834,8
4419 54413
60 144
73,7 377,9
98,64 99,73
371729
1341
277,2
99,63
Ag
Mn Összesen
156
DF
F.3.1.5.ábra: A GF dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években dekontaminált 1/5(1) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
F.3.1.6.ábra: A GF dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években nem dekontaminált 4/1(2) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
157
F.3.2. 1.VT dekontaminálás F.3.2.1. táblázat: Az 1.VT kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban dekontaminált (2/1((2) GF) csőminta dinamikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
Co
58
Co
110m
54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés után (imp/600 s)
DF
1173,2
86866
90
965,2
1332,5 810,8
76483 68879
75 -
1019,8
657,7
28436
1081
26,3
96,19
884,2 834,8
15696 58589
632 85
24,8 689,3
95,97 99,85
765,8
8529 417922
292 2255
29,2 185,3
96,58 99,46
Ag
Mn
95
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 99,89 99,90 100
Beütésszám kezelés előtt (imp/600 s)
Nb Összesen
F.3.2.2. táblázat: Az 1.VT kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban nem dekontaminált (4/3 GF) csőminta dinamikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
Co
58
Co
110m
54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/600 s)
Beütésszám kezelés után (imp/600 s)
DF
1173,2 1332,5
37122 33037
374 375
99,3 88,1
Ag
Mn Összesen
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 98,99 98,86
810,8
-
-
-
-
657,7 884,2
-
-
-
-
834,8
404 70563
35 784
11,5 90,0
91,34 98,88
158
F.3.2.5.ábra: Az 1.VT dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években dekontaminált 2/1(2) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
F.3.2.6.ábra: Az 1.VT dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években nem dekontaminált 4/3 jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
159
4. FÜGGELÉK F.4. A kiszerelhető berendezések (FKSZ forgórész) kémiai dekontaminálásának vizsgálati eredményei
F.4. táblázat: A főkeringtető szivattyú forgórész kémiai dekontaminálás hatékonyságára jellemző eltávolított rétegvastagság, és teljes műveletre jellemző kumulatív dekontaminációs faktor értékek
Minták jele
Technológia hatékonyságára jellemző adatok Eltávolított Teljes műveletre jellemző rétegvastagság eredő dekontaminációs faktor (d) (DF) (µm)
1/2(3) GF
4,5
165,9
2/2(1) GF
3,9
660,9
4/5(2) (GF)
7,1
2,5
F.4.1.1. táblázat: A főkeringtető szivattyú forgórész kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban dekontaminált (1/2(3) GF) csőminta kvázi-statikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
60
Co
1173,2 1332,5
163737 140745
910 820
179,9 171,6
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 99,44 99,41
58
Co
810,8
-
-
-
-
657,7 884,2
19457 10495
92
114
100 99,12
834,8 765,8
33847 3690
420 -
80,6
98,72 100
371970
2242
165,9
99,39
Nuklid
110m
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/1000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/1000 s)
DF
Ag
54
Mn 95 Nb Összesen
160
F.4.1.2. táblázat: A főkeringtető szivattyú forgórész kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban dekontaminált (2/2(1) GF) csőminta kvázi statikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
58
Co Co
110m
54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/1000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/1000 s)
DF
1173,2
28206
50
564,1
1332,5 810,8
24665 -
30 -
822,2 -
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 99,82 98,87 -
657,7
-
-
-
-
884,2 834,8
-
-
-
-
52871
80
660,9
99,84
Ag
Mn Összesen
F.4.1.3. táblázat: A főkeringtető szivattyú forgórész kémiai dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban nem dekontaminált (4/5(2) GF) csőminta kvázi statikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
Co
58
Co
110m
54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/1000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/1000 s)
DF
1173,2
82162
33205
2,5
1332,5 810,8
72541 -
28866 -
2,5 -
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 59,59 60,21 -
657,7
-
-
-
-
884,2 834,8
968
226
4,3
76,66
155671
62297
2,5
59,99
Ag
Mn Összesen
161
F.4.1.1.ábra: A FKSZ forgórész dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években dekontaminált 1/2(3) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
F.4.1.2.ábra: A FKSZ forgórész dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években dekontaminált 2/2(1) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
162
F.4.1.3.ábra: A FKSZ forgórész dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években nem dekontaminált 4/5(2) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
163
5. FÜGGELÉK F.5. A kiszakaszolható és kiszerelhető berendezések totál dekontaminálásának vizsgálati eredményei F.5. táblázat: A dinamikus és kvázi-statikus rendszerben a különböző acélcső mintákon végrehajtott totál dekontaminálás hatékonyságára jellemző eltávolított rétegvastagság, és teljes műveletre jellemző kumulatív dekontaminációs faktor értékek Technológia hatékonyságára jellemző adatok Eltávolított Teljes műveletre jellemző Minták jele rétegvastagság eredő dekontaminációs faktor (d) (DF) (µm) Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben 1/2(3)
6,3
143,0
4/4(2)
9,8
5,5
4/3(2)
5,4
40,8
Totál dekontaminálás kvázi-statikus rendszerben 1/2(3)
8,4
1197,9
4/4(2)
8,2
1334,2
F.5.1. Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben F.5.1.1. táblázat: A totál dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban dekontaminált (1/2(3) GF) csőminta dinamikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
Co
58
Co
110m
54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/1000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/1000 s)
DF
1173,2 1332,5
157770 135974
980 872
161 156
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 99,37 99,35
810,8 657,7
-
-
-
-
884,2
-
-
-
-
834,8
17205 310949
322 2174
53 143,0
98,12 99,30
Ag
Mn Összesen
164
F.5.1.2 táblázat: A totál dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban nem dekontaminált (4/4(2) GF) csőminta dinamikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
Co
58
Co
110m
54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/1000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/1000 s)
DF
1173,2 1332,5 810,8
69221 60595 -
12323 10661 -
5,6 5,7 -
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 82,20 82,41 -
657,7
-
-
-
-
884,2 834,8
1646
738
2,2
55,17
131462
23722
5,5
81,56
Ag
Mn Összesen
F.5.1.3. táblázat: A totál dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban nem dekontaminált (4/3(2) GF) csőminta dinamikus rendszerben három ciklusból álló kémiai kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
58
Co Co
110m 54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/1000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/1000 s)
DF
1173,2
57416
1356
42,3
1332,5 810,8
53082 -
1228 -
43,2 -
657,7 884,2 834,8 765,8 602,7 1691
181 -
129 -
1,4 -
110679
2713
40,8
Ag
Mn Nb
95
124
Sb Összesen
165
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés során 97,63 97,68 28,73 97,54
F.5.1.1 ábra: A kiszakaszolható berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években dekontaminált 1/2(3) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
F.5.1.2 ábra: A kiszakaszolható berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években nem dekontaminált 4/4(2) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
166
F.5.1.3. ábra: A kiszakaszolható berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett három ciklusban végrehajtott technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években nem dekontaminált 4/3(2) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
167
F.5.2. Totál dekontaminálás kvázi-statikus rendszerben
F.5.2.1 táblázat: A totál dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban dekontaminált (1/2(3) GF) csőminta kvázistatikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Nuklid
60
Co
58
Co
110m
54
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/1000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/1000 s)
DF
1173,2 1332,5
61363 52410
49 52
1252 1008
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés 99,92 99,90
810,8 657,7
-
-
-
-
-
-
1197,9
100 99,91
Ag
Mn
884,2
-
-
834,8
7219 120992
101
Összesen
F.5.2.2. táblázat: A totál dekontaminálására kifejlesztett technológia laboratóriumi kísérlete során az erőműben korábban nem dekontaminált (4/4(2) GF) csőminta kvázistatikus rendszerben végzett kezelése során a γ-spektrometriás vizsgálat alapján meghatározott dekontaminációs faktorok, és a radionuklidok eltávolíthatósága a kémiai kezelés során
Energia (keV)
Beütésszám kezelés előtt (imp/1000 s)
Beütésszám kezelés után (imp/1000 s)
DF
1173,2
29514
24
1230
1332,5 Co 810,8 657,7 110m Ag 884,2 54 Mn 834,8 Összesen
25924 598 56036
18 42
1440 -
Nuklid
60
58
Co
168
1334,2
Adott nuklid százalékos eltávolíthatósága a kémiai kezelés 99,91 99,93 100 99,92
F.5.2.1. ábra: A kiszerelhető berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években dekontaminált 1/2(3) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
F.5.2.2. ábra: A kiszerelhető berendezések totál dekontaminálására kifejlesztett technológia felületkémiai hatásának szemléltetésére az erőműben a korábbi években nem dekontaminált 4/4(2) jelű minta kémiai kezelést megelőzően, illetve azt követően készített frontális SEM-felvételei (N =1000) és metallográfiai csiszolatok SEM-felvételei (N =3000)
Kémiai dekontamináció
169
6. FÜGGELÉK F.6. A technológia fejlesztés során a különböző modellrendszerben a dekontamináló reagensek hatására a csőminták felületéről az oldatfázisba beoldódó fő ötvöző komponensek (Fe, Cr, Ni) és vegyszer maradvány (Mn) ICP-OES módszerrel meghatározott koncentrációi
F.6.1. táblázat: GF dekontaminálás dinamikus rendszerben
Technológiai lépések
Fe
GF dekontaminálás (L = 20 cm, V = 130 cm3) 1/5(1) GF 4/1(2) GF Cr Ni Mn Fe Cr Ni
Mn
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
1 2 3
167 47,6 4,09
283 28,2 2,31
51,5 5,75 0,28
– 238
142 34,6 2,74
210 19,8 1,39
44,2 4,41 0,14
211
4 5 6
99,2 23,3 1,29
69,1 7,20 < 0,1
24,5 3,15 < 0,1
96,1 31,1 2,60
58,7 7,58 0,24
24,0 3,33 < 0,1
192
– – 120
– –
7 78,6 36,3 17,6 93,7 41,4 20,9 8 20,2 4,45 2,35 126 30,1 5,30 2,74 2,05 < 0,1 < 0,1 9 1,50 < 0,1 < 0,1 – 4,82 0,49 0,46 10 2,51 < 0,1 0,16 – Megjegyzés: – a technológiai lépésben a komponens koncentrációját nem határoztuk meg 0,1 mg dm-3adott komponens meghatározási határa
–
– – – – 185
– –
F.6.2. táblázat: 1. VT dekontaminálás dinamikus rendszerben
Technológiai lépések 1 2 3
Fe
1.VT dekontaminálás (L = 15 cm, V = 170 cm3) 2/1(2) GF 4/3 GF Cr Cr Ni Mn Fe Ni
Mn
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
144 65,6 6,01
227 20,2 2,08
55,2 6,20 0,78
– 199
184 189 14,9
71,3 15,6 1,57
41,3 8,49 1,03
266
– –
4 140 86,7 44,6 150 60,1 36,1 5 86,3 13,3 4,33 280 95,9 11,4 4,27 6 – – – – – – – 7 – – – – – – – Megjegyzés: – a technológiai lépésben a komponens koncentrációját nem határoztuk meg 0,1 mg dm-3adott komponens meghatározási határa
170
–
– – 291
– –
F.6.3. táblázat: FKSZ forgórész dekontaminálás kvázi-statikus rendszerben
Technológiai lépések 1 2 3
Fe
FKSZ dekontaminálás (L = 7 cm, V = 500 cm3) 1/2(3) GF 2/2(1) GF Cr Ni Mn Fe Cr Ni
Mn
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
22,4 7,67
36,7 0,69
8,59 0,27
– 48,9
40,2 12,4
44,5 1,29
14,9 0,50
68,1
–
–
–
–
–
–
– –
4 45,8 18,0 10,4 14,8 6,42 3,76 5 11,5 1,00 0,23 77,3 5,63 0,47 < 0,1 6 – – – – – – – 7 – – – – – – – Megjegyzés: – a technológiai lépésben a komponens koncentrációját nem határoztuk meg 0,1 mg dm-3adott komponens meghatározási határa
Technológiai lépések Fe
[mg⋅⋅dm-3]
1 2 3
FKSZ dekontaminálás (L = 7 cm, V = 500 cm3) 4/5(2) GF Cr Ni
Mn
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
66,2 20,8
25,6 1,57
15,7 0,38
103
–
–
–
–
–
4 61,4 27,4 16,4 – 5 19,6 1,53 0,6 85,8 6 – – – – 7 – – – – Megjegyzés: – a technológiai lépésben a komponens koncentrációját nem határoztuk meg 0,1 mg dm-3adott komponens meghatározási határa
171
–
– – 42,9
– –
F.6.4. táblázat: Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben
Technológiai lépések
Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben (L = 15 cm, V = 170 cm3) 1/2(3) GF 4/4(2) GF Fe Cr Ni Mn Fe Cr Ni Mn
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
1 120 111 57,6 333 140 82,6 – 2 285 56,9 11,4 879 221 30,7 6,47 3 21,2 5,64 1,38 – 42,3 3,06 3,17 4 174 85,2 65,1 373 138 86,5 – 5 145 19,0 8,40 438 209 26,7 9,62 6 11,6 2,39 1,13 – 15,4 2,43 1,38 7 < 0,1 < 0,1 < 0,1 – 1,35 0,54 0,49 Megjegyzés: – a technológiai lépésben a komponens koncentrációját nem határoztuk meg 0,1 mg dm-3adott komponens meghatározási határa
Technológiai lépések
– 360 –
– 541
– –
Totál dekontaminálás dinamikus rendszerben (L = 15 cm, V = 170 cm3) 4/3(2) GF Fe Cr Ni Mn
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
[mg⋅⋅dm-3]
1 2 3
180 78,8 33,7
63,3 12,3 3,21
38,0 1,00 2,91
157
4 5 6
142 75,1 11,4
50,4 10,9 1,57
30,8 5,12 0,59
225
–
– – –
7 136 49,7 32,4 – 8 70,8 10,4 4,19 243 9 6,01 0,93 0,40 – Megjegyzés: – a technológiai lépésben a komponens koncentrációját nem határoztuk meg 0,1 mg dm-3adott komponens meghatározási határa
F.6.5. táblázat: Totál dekontaminálás kvázi-statikus rendszerben
Technológiai lépések
Totál dekontaminálás kvázi-statikus rendszerben (L = 7 cm, V = 500 cm3) 1/2(3) GF 4/4(2) GF Fe Cr Ni Mn Ni Mn Fe Cr [mg⋅⋅dm-3] [mg⋅⋅dm-3] [mg⋅⋅dm-3] [mg⋅⋅dm-3] [mg⋅⋅dm-3] [mg⋅⋅dm-3] [mg⋅⋅dm-3] [mg⋅⋅dm-3] 17,7 63,1 10,7 10,3 11,5 6,50 – – 26,3 2,66 1,21 112 62,3 2,96 3,56 125 < 0,1 < 0,1 < 0,1 – 0,41 < 0,1 < 0,1 – 27,8 21,2 15,3 29,4 29,7 19,1 – – 38,5 2,55 1,34 125 41,3 4,59 0,87 171
1 2 3 4 5 6 – – – – – – – Megjegyzés: – a technológiai lépésben a komponens koncentrációját nem határoztuk meg 0,1 mg dm-3adott komponens meghatározási határa
172
–
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton is szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Varga Kálmánnak PhD munkám során tanúsított támogatásáért, szakmai tanácsaiért és irányításáért valamint, hogy – az önbizalomhiányom ellenére – bízott szakmai tudásomban, és felkészültségemben.
Köszönöm a kutatócsoport tagjainak, akik „aktívan” részt vettek a munkában. Külön köszönet Varga Istvánnak, Szegának, valamint Petinek és Krisznek is örök hála a rengeteg csővágásért.
Köszönöm a Paksi Atomerőmű szakembereinek, Baradlai Pálnak és Kósa Norbertnek, hogy az üzemi FKSZ forgórész dekontaminálás mérési eredményeit a rendelkezésemre bocsájtották. Palinak külön köszönet, hogy sok éves üzemi tapasztalatával hozzájárult az „erőműves ismereteim” kiegészítéséhez.
Köszönöm páromnak, Mézes Józsefnek, és nővéremnek, Babusnak, hogy hittek bennem és bíztattak akkor, amikor a legnagyobb szükségem volt rá. Tudom: „Tőlem süt a nap!”
Veszprém, 2011. augusztus
……………............. Baja Bernadett
173
