Kémiai átalakulások
A kémiai reakció: kötések felbomlása, új kötések kialakulása - az atomok vegyértékelektronszerkezetében történik változás
9. hét
egyirányú (irreverzibilis) vagy megfordítható (reverzibilis) csak az egymással érintkező részecskék között mehet végbe
Szimbolikus jelzése - reakcióegyenlettel (jobb- és baloldal nem felcserélhető)
A kémiai reakciók körülményei A rendszer és a környezet értelmezése
A rendszer: azok az egymással kölcsönhatásban lévő kémiai anyagok összessége, amelyeknek tulajdonságait vizsgálni kívánjuk
Nyitott, amelynek határfelületén keresztül anyag és energia átáramolhat. Zárt, amelynek felületén anyagátadás nem mehet végbe. Elszigetelt (izolált), amelynek falán sem anyag, sem energia nem áramolhat át.
A rendszer energiaviszonyai
Belső energia: a rendszer teljes energiakészlete (nem mérhető, csak a változását lehet meghatározni) A belső energia megváltozása – zárt rendszerben a felvett vagy leadott hő (Q) és a rendszeren vagy a rendszer által végzett munka (W) ∆E=Q+W
1
A rendszer energiaviszonyai
A térfogati munka: a térfogat megváltozása miatt bekövetkező munkavégzés
W = - p ∆V CaCO3 + HCl → CaCl2 + H2O + CO2 2 NaN3(sz) → 2 Na(sz) + 3 N2(g)
gázfejlődési reakciókban
A kémiai reakciók körülményei
A kémiai reakciók lejátszódhatnak
állandó térfogaton: ∆ E = Qv
állandó nyomáson: ∆ E = Qp + W
állandó nyomáson mért reakcióhő - entalpiaváltozás ∆ H = Qp A kémiai reakció entalpiaváltozása: ∆H = ΣHtermékek – ΣHkiind. a. Az entalpia: a rendszer által állandó nyomáson elnyelt vagy felvett hő
A reakció során bekövetkező hőváltozás
Exoterm reakciók
hő leadással járó folyamatok (a termékek energiatartalma kisebb, mint a kiindulási anyagoké)
Mg(sz) + O2(g) → 2 MgO(sz) NO2 + CO → CO2 + NO
2
A reakció során bekövetkező hőváltozás
Endoterm reakciók hő felvétellel járó reakciók (a termékek energiatartalma nagyobb, mint a kiindulási anyagoké)
CaCO3(sz) → CaO(sz) + CO2(g)
A reakció során bekövetkező hőváltozás
Az entalpiaváltozások kísérleti meghatározása: kaloriméterrel
élelmiszerek hőtartalma, égéshő értékek
A kémiai reakciók körülményei
standard entalpiaváltozás (∆Ho ): a termékek és a kiindulási anyagok is standard állapotban vannak (0,1 MPa nyomáson és 298 K-en)
standard képződési entalpia (∆Hok): standard állapotú elemeiből 1 mol standard állapotú vegyület képződésének entalpiaváltozása Elemek std. képződési entalpiája nulla. Ahol több allotróp módosulat is létezik, ott az egyik kiválasztotté (általában a legstabilabb) nulla. oxigén ↔ ózon, grafit ↔ gyémánt, bróm(f) ↔ bróm(g)
3
A kémiai reakciók körülményei
Hess tétele: az állandó nyomáson mért reakcióhő csak a kiindulási anyagok és a termékek hőtartalomkülönbségéből adódik, független a reakció lezajlásának útvonalától
A kémiai reakciók körülményei
Entrópia: rendezetlenség mértéke önként csak olyan folyamatok mennek végbe, amelyekben az entrópia növekszik
A kémiai reakciókban az entrópia azért változik, mert
módosul a molekulák, ionok, atomok száma halmazállapot-változás következik be a részecske geometriája, bonyolultsága változik
∆S = Stermékek – Skiind. a.
A kémiai reakciók körülményei
Gibbs: az entalpiaváltozás két részből tevődik össze
az egyik rész szabadon átalakítható más energiafajtává - a rendszer munkavégző képességét jelenti szabadentalpia változás a másik rész nem alakítható át más energiává - ahhoz szükséges, hogy adott hőmérsékleten tartsa a rendszert, biztosítsa annak rendezetlenségét - entrópia változás
∆H = ∆G + T ·∆S
4
A kémiai reakciók körülményei
A kémiai folyamatok iránya: ∆G = ∆H - T∆S a szabadentalpia csökkenéssel járó folyamatok önként végbemennek vagy a csökkenés irányába tolódnak el
entalpia növekedés és entrópia csökkenés – sohasem játszódik le entalpia csökkenés és entrópia növekedés – mindig lejátszódik hőmérséklettől függő a reakció lejátszódása
∆G = 0 esetén egyensúlyi állapot van
A kémiai reakciók körülményei
Szabadentalpia változás - a reakció lejátszódásának elvi lehetőségére ad információt
Reakciókinetika
A reakció mechanizmusa
hogyan játszódik le - milyen elemi lépéseken keresztül megy végbe a folyamat
CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + H2O 1. CH3CH2OH + HCl → CH3CH2OH2+ + Cl− 2. CH3CH2OH2+ → CH3CH2+ + H2O 3. CH3CH2+ + Cl− → CH3CH2Cl
5
Reakciókinetika
A reakció mechanizmusa
molekularitás - az elemi lépés hány részecske kölcsönhatása révén megy végbe (leggyakrabban 2 részecske = bimolekuláris reakció)
CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + H2O bimolekuláris CH3CH2OH + HCl → CH3CH2OH2+ + Cl−
CH3CH2OH2+ → CH3CH2+ + H2O bimolekuláris CH3CH2+ + Cl− → CH3CH2Cl mono-
Reakciókinetika
a reakció sebessége: az egységnyi idő alatt egységnyi térfogatban átalakult reaktáns, vagy képződött termék mennyisége v=∆c/∆t a kémiai reakcióra jellemző a kiindulási anyagok koncentrációjának folytonos csökkenése - a sebesség is csökken
A2 + B2 → 2 AB v = k [A2] ·[B2] reakció sebességi állandó
Reakciókinetika
A reakciók sebességét meghatározó tényezők
a reaktánsok koncentrációja a katalizátor minősége és mennyisége heterogén reakcióknál a fázishatárok fajlagos felülete A reakcióelegy hőmérséklete
6
Reakciókinetika
A reakciósebesség koncentrációfüggése, reakció rendűsége A reakció rendűsége: a sebességi egyenletben szereplő koncentrációk kitevőinek összege
elemi reakciók esetén csak egész szám lehet meghatározása különböző kiindulási koncentrációhoz tartozó felezési idő alapján elsőrendű reakciók felezési ideje független a kiindulási koncentrációtól ln 2 t1/ 2 = k
Reakciókinetika
Katalízis: olyan reakcióúton lejátszódó folyamat, amelyben kisebb aktiválási energia szükséges
2 H2O2(f) → 2 H2O(f) + O2(g) HCOOH(f) → H2O(f) + CO(g)
Reakciókinetika
a sebességi állandó és a hőmérséklet összefüggése – Arrhenius egyenlet k = A e− E / RT Ütközési elmélet
a reaktáns molekuláknak ütközni kell ahhoz, hogy a reakció lejátszódjon az Ea aktiválási energiánál nagyobb energiával kell rendelkezniük a molekuláknak megfelelő irányban kell ütközniük
7
Reakciókinetika
Átmeneti állapot elmélet
megfelelő irányultságú molekulák ütköznek – átmeneti aktivált komplex jön létre Az Ea-nál nagyobb energiájú molekulák ütközése kell ahhoz, hogy termék képződjön
Összetett kémiai folyamatok
Egyensúlyra vezető folyamatok:
a kiindulási anyagok koncentrációja nem válik nullává, az egyensúly kialakulása után a reakciósebesség állandó értéket vesz fel
Összetett kémiai folyamatok
egyensúlyi állandó: a reakciósebességek hányadosa álladó
aA+bB K=
cC+dD
v keletkező [C]c ⋅ [D]d = v bomlási [A]a ⋅ [B]b
Le Chatelier elv: a legkisebb kényszer elve - az egyensúlyi rendszer külső hatásra olyan irányba tolódik, amely a külső hatást legjobban mérsékelni tudja
8
Sorozatos reakciók
a keletkező termék további reakcióban vesz részt és a visszaalakulás mértéke elhanyagolható
a folyamat bruttó sebességét a legkisebb sebességű lépés szabja meg k1 ≈ k2
k1 >> k2
k1 << k2
Láncreakció
a reakció több, egymást követő lépésből áll H2 + Cl2 → 2 HCl a folyamatnak három szakasza különíthető el:
láncindítás, lánc fenntartás, lánczáró lépések
láncindító lépés – a legkisebb kötési energiájú molekula kötésének felbomlása – gyökök képződése
Cl2 → Cl⋅ + Cl⋅ klórgyökök képződése, megfelelő frekvenciájú fotonok hatására
Láncreakció lánc fenntartó lépések – a gyök úgy reagál egy másik molekulával, hogy helyette másik gyök keletkezik
Cl⋅ + H2 → HCl + H⋅ H⋅ + Cl2 → HCl + Cl⋅ Cl⋅ + HCl → H⋅ + Cl2 lánczáró lépések – a gyökök egymás közötti reakciója
Cl⋅ + H⋅ → HCl Cl⋅ + Cl⋅ → Cl2 H⋅ + H⋅ → H2
idegen termék
9
Láncreakció CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
lánc indítás: Cl2 → Cl⋅ + Cl⋅
lánc fenntartás: Cl⋅ + CH4 → HCl + CH3⋅
CH3⋅ + Cl2 → CH3Cl + Cl⋅ Cl⋅ + CH3Cl → H⋅ + CH2Cl2 lánc zárás: Cl⋅ + Cl⋅ → Cl2 CH3 + Cl⋅ → CH3Cl nem elkülönülő Cl⋅ + H⋅ → HCl szakaszok CH3⋅ + CH3⋅ → C2H6
10
