Kék golyóstollbetét tinták kriminalisztikai vizsgálata TDK dolgozat Papp Soma Vegyészmérnök MSc Analitikai és szerkezetvizsgálati specializáció
Témavezető: Károly Istvánné Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézet
Konzulens: Dr. Pokol György
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
Budapest, 2014
Tartalomjegyzék 1.
Bevezető és célkitűzések .................................................................................. 3
2.
Irodalom .......................................................................................................... 5
3.
4.
2.1.
Tinták ....................................................................................................... 5
2.2.
Okmányvizsgálatok .................................................................................. 7
2.3.
Tinták kriminalisztikai vizsgálata.............................................................. 9
Kísérleti rész .................................................................................................. 16 3.1.
A vizsgált minták ................................................................................... 16
3.3.
Vizuális és mikroszkópi vizsgálatok ....................................................... 19
3.4.
Mikroszkópi Raman spektroszkópiás vizsgálatok ................................... 20
3.5.
Vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatok ................................................. 21
Eredmények és értékelésük ............................................................................ 24 4.3.
Vizuális vizsgálatok................................................................................ 24
4.4.
Mikroszkópi Raman spektroszkópiás vizsgálatok ................................... 26 633 nm-s lézerrel kapott eredmények: ......................................................... 26 532 nm-s lézerrel kapott eredmények: ......................................................... 28
4.5.
Vékonyréteg-kromatográfia .................................................................... 31
4.6.
Az vizsgálati eredmények összehasonlítása ............................................. 37
5.
Összefoglalás ................................................................................................. 38
6.
Köszönetnyilvánítás ....................................................................................... 40
7.
Irodalomjegyzék ............................................................................................ 41
2
1.
Bevezető és célkitűzések
Az okmányokon végzett vegyészszakértői vizsgálatok köre - felismerve, hogy a textíliák, festékek, műanyagok stb. esetén alkalmazott analitikai módszerek az okmányokon lévő festékanyagok vizsgálata során is alkalmazhatók - az elmúlt években jelentősen bővült. Az okmányok kitöltő anyagai közé sorolható golyóstollak festékanyagainak vizsgálatára leggyakrabban a különböző hamisítási ügyek kapcsán jelentkezik igény. A legtöbbször felmerülő kérdések: - Az adott okmányon lévő, golyóstollal íródott szövegrészek azonos tolltól származnak-e? - Az adott okmányon lévő, golyóstollal íródott pl. névaláírás az adott tolltól származik-e? -
Mennyire
egyedi
az
adott
golyóstollban
lévő
festékanyag,
megkülönböztethető-e más márkájú golyóstollak festékanyagától? Az ügyek egy részében a kérdések klasszikus okmányszakértői módszerek segítségével is megválaszolhatók. Ugyanakkor számos esetben, pl. amikor ezekkel a módszerekkel festékanyagok nem megkülönböztethetők, indokoltak a további, vegyészszakértői vizsgálatok. A golyóstoll tinták vegyészszakértői vizsgálata jelenleg a magyar kriminalisztikai gyakorlatban még nem teljes körűen kidolgozott, bizonyos kérdések kapcsán a már alkalmazott módszerek megfelelőek, ám ezeket finomítva esetlegesen több információhoz juthatnak a szakértők és pontosabb választ adhatnak a felmerülő kérdésekre. Kiemelten nagy az igény a problémakör átfogó vizsgálatára, mely összehangolja a különböző módszereket, és komplexen kezeli a klasszikus okmányszakértői tevékenységeket és a vegyészszakértői vizsgálatokat. Munkánk célja egy, a hazai kínálatot lefedő golyóstoll mintagyűjtemény és adatbázis felépítése, majd minták különböző analitikai módszerekkel történő vizsgálata volt. A munka során nagy hangsúlyt helyeztünk arra, hogy a vizsgálatok felépítése a lehető legjobban modellezze a valós bűnügyek során elvégzendő teendőket és gondolkodásmódot. Ennek megfelelően a golyóstollak festékanyagait papírra írt formában, a valódi bűnügyek esetén alkalmazott vizsgálati sorrendben elemeztük. Vizsgálataink elsősorban arra irányultak, hogy mely módszerekkel, eszközökkel lehet egymástól megkülönböztetni a tintákat, egyáltalán tapasztalható-e 3
bármilyen különbség. Ezen kívül felmerült még az a kérdés, hogy milyen mélységű információ nyerhető a vizsgálatok során a tintákról, illetve hogy különböző tollak azonos gyártóktól azonos minőségű tintát tartalmaznak-e. Mivel több vizsgálati módszer is alkalmazásra került, ezért fontos volt, hogy megtudjuk, a módszerek kiegészítik, megerősítik-e egymást, vagy mindegyikkel csak közel megegyező eredményt lehet elérni, azaz kombinálni nem feltétlenül érdemes őket. Az adatbázist a hazai kínálatot minél jobban lefedő gyűjteményből állítottuk össze, mely 35 különböző tollbetétet tartalmaz. Az első lépésben alkalmazott vizsgálati módszerek a vizuális mikroszkópi vizsgálatok, a Raman spektroszkópia és a vékonyréteg-kromatográfia.
4
2. 2.1.
Irodalom
Tinták A különböző tinták használata végigkövette az emberiség történelmét, a
technika és technológia fejlődésével egyre korszerűbb tinták és korszerűbb eszközök készültek használatukhoz. A tinta szerves oldószerben vagy vízben feloldott festékoldat. Minden esetben összetett anyagok, oldószereket, színezékeket, pigmenteket, adalékanyagokat tartalmaznak. Az íráshoz használt tinták esetében az igazi áttörés az 1930-s évek végén következett be a modern golyóstoll feltalálásával, mely Bíró Lászlóhoz és testvéréhez, Bíró Györgyhöz kötődik. Ez megoldotta a töltőtollak és a korábbi kezdetleges golyóstollak problémáit, a tinta folyást, beszáradást, maszatolódást. A golyóstollak használata kényelmesebb és egyszerűbb, mint a töltőtollaké, olcsó áruk miatt pedig széles körben elterjedhettek. [1][2] A golyóstoll egy hengeres tartály, melyet sűrű, pasztaszerű, eredetileg a nyomdászatban használt gyorsan száradó tintával töltenek meg. A henger végén apró golyó található, ez juttatja a tollhegyre, majd a papírra a tintát. Alapvetően kétféle golyóstollat különböztethetünk meg, az egyik csoport az úgynevezett eldobható tollak, melyek ha egyszer kifogynak, nem használhatóak újra. A másik csoportba a cserélhető betétes tollak tartoznak, ezeknél a tollat magát nem kell eldobni, csupán új betétet kell behelyezni. Ezen tollak lelkét az íróbetét adja, ennek minősége szabja meg az írásképet. Árulnak normál (1,0 mm golyóátmérő) és finom (0,8 mm golyóátmérő) fokozatú betéteket is. Maga a tartály anyaga lehet műanyag vagy fém is. A golyó legtöbbször valamilyen fémből (acél, réz) vagy wolfrám-karbidból készül. [1] A tintapaszták általában három fő komponensből készülnek. Legnagyobb mennyiségben oldószert tartalmaznak. Az első golyóstollak még olaj bázisúak voltak, oldószerként lenolajat, ricinusolajat vagy egyéb olajakat alkalmaztak. Később, az 1950-s években áttértek a jelenleg is használatos glikolbázisú tinták használatára. Ma is ezek a leggyakoribb oldószerek. A teljesség igénye nélkül néhány oldószer: 1,3-propilén-glikol, 1,2-propilén-glikol, 1,4-butilén-glikol, 2,3butilén-glikol, etilén-glikol. Ezek mellett alkalmaznak még: benzil-alkoholt, glicerint, dioktil-ftalátot is. A paszták lényegi részét a színezékek és pigmentek
5
képezik, hiszen ezek adják a tinta színhatását. Ezt kromofór csoportjuk biztosítja, mely a látható fénnyel könnyen gerjeszthető, ezért az emberi szem színesként látja. A színhatás fokozásaként vagy beállításaként gyakran alkalmaznak még egyéb funkciós csoportokat, melyek módosítják a kromofór csoportok fényabszorpcióját. A leggyakrabban alkalmazott színezékek és pigmentek: Metilibolya, Viktoria blue, Metilkék, Réz-ftalocianin. További komponensek még a gyanták és polimerek. Ezek segítségével állítják be a pontos viszkozitást, emellett szerepük van az írásésa tintafilm stabilitásában, valamint a tinta megfelelő felkenésében a golyóra és a papírra. Néhány adalékanyag segíti a tinta papírhoz kötődését azzal, hogy száradás közben kémiai kötést alakít ki a papír és a tinta között. Leggyakrabban különféle keton,
aldehid,
fenol,
szulfonamid
stb.
műgyantákat
alkalmaznak
a
tintapasztákban.[2][3] A golyóstollakban alkalmazott egyik speciális tinta a radírozható tinta, mely az 1970-s évek végén jelent meg. Ennek pasztája sokkal viszkózusabb, gumiszerű állagú. Az ezzel történő íráskor a paszta nem hatol a papírrostok közé, hanem csak befedi a papírt, rátapad az írófelület nyomvonalába. Ezért a tinta leradírozható, és nem hagy nyomot az alatta lévő papíron, ha papírfelületet nem sértik fel radírozás közben. Az ilyen nagyon magas viszkozitású tinták és „űrtollak” esetében gyakran alkalmaznak a betétben túlnyomásos nitrogén gázt. Ilyenkor a gáz nyomása nyomja a pasztát a golyóhoz, nem a gravitáció, így a toll bármilyen felületen, fejjel lefelé is használható.[1] Egy másik féle, ritkábban alkalmazott tollfajta a rollertoll. Ezek az 1960-s években jelentek meg Japánban[4], és szemben a golyóstollakkal, ezekben víz bázisú tinta található, színezékeket oldanak fel vízben. A toll felépítése hasonlít a golyóstollhoz, de a golyó átmérője általában kisebb. A cél ezekkel a tollakkal az volt, hogy ötvözzék a golyóstollak és a töltőtollak előnyeit, így a megbízhatóságot és egyszerű kezelést a stabil és szép írásképpel. A tinta kevésbé viszkózus, így jobban beszívódik a papírrostok közé. Emellett sokkal könnyebben kifolyik a golyó mellett, ezért kisebb nyomóerővel is lehet vele írni, kényelmes és nem fárasztó írást biztosít. Ugyanakkor a töltőtollakra jellemző szivárgás és papíron átütés jelensége fellép, valamint lassan szárad, ezért könnyebben elkenődik. Bár ez akkoriban nem jelentett kiemelt problémát, de rollertollakat balkezes írással az elkenődés miatt szinte lehetetlen használni. [2] A valódi újításra a 80-s évek közepéig kellett várni, ez szintén Japánból érkezett, a géles vagy más néven zselés tollak formájában. Sokszor
6
a rollertoll egyik fajtájának tekintik, mivel ezek is vízalapúak. Ám szemben a folyékony vízbázisú tintákkal, jelen esetben a tinta a betétben géles állapotban található.[2] Ezen tinták viszkozitása nyíróerő hatásáranyírásra nő, folyékonyabbá válnak, azaz pszeudoplasztikus viselkedésűek. Amíg a toll zavartalanul fekszik valahol, a tinta viszkózus állapotban található a betétben. Amint írni kezdenek a tollal, a golyó hatalmas nyírófeszültséget fejt ki a tintára, ami folyóssá válik, és a papírra kerül, majd ott megszárad. A zselés tollak hasonlóan kényelmesek, könnyű velük írni, mint a sima rollertollakkal. Ugyanakkor nem folynak meg, nem maszatolódnak el. Ezen tinták is mélyen beszívódnak a papírrostokba. Mivel a tinta jóval viszkózusabb, mint a rollerekben, ezért alkalmazhatók vízben oldhatatlan pigmentek is, amik a rollertollban a betét aljára süllyednének, de a gélben diszpergálva maradnak. A zselés tollak éppen ezért rendkívül változatos, másféle tollal nem megvalósítható színekben is kaphatóak (arany, ezüst, élénk színűek stb.). A víz mellett általában más szerves oldószerek is megtalálhatóak, ezek legtöbbször szintén különböző glikolok vagy glikoléterek. Zselésítő anyagnak számos komponens megfelel, általában a legegyszerűbb, legszélesebb körben használt zselésítő anyagokat alkalmazzák pl. xantán gumi, guar gumi, zselatin, agar, pektin, gumiarábikum, tragantmézga stb. Annak érdekében, hogy minél stabilabb legyen a pigment diszperzió gyakran különböző felületaktív anyagokat is alkalmaznak, erre a célra bármilyen általánosan alkalmazott ionos vagy nemionos felületaktív anyag megfelel. [5][2]
2.2.
Okmányvizsgálatok Az okmányvizsgálatok a daktiloszkópia, az írás- nyom- és fegyverszakértői
vizsgálatok mellett a klasszikus kriminalisztikai vizsgálatok közé tartoznak. [6] Tinták vizsgálatára a kriminalisztikában legtöbb esetben hamisítási ügyekben kerül sor. Hamisításnak azon változtatásokat, beavatkozásokat nevezzük, melyeket az elkövetők hajtanak végre valamely okmányban azért, hogy valamilyen tartalmi változtatást érjenek el. A hamisított okmányokat egyszerűen két csoportra oszthatjuk, a részleges hamisításra és teljes hamisításra. Részleges hamisításnak nevezik az eredeti előállítású okmányokban eszközölt beavatkozásokat, amelyek általában tartalmi változtatást eredményeznek. A beavatkozások az okmány néhány elemét
7
érintik csak, általában a legsebezhetőbb pontokat, ahol legegyszerűbb a hamisítás megvalósítása. Az okmányok gyengén védett részei rontják az egész okmány védelmi rendszerét, tehát a biztonsági elemek egymásra épülnek, ezért érdemes magas színvonalú védelmet kidolgozni. A részleges hamisítás tipikus formái: okmányok
szövegkitöltésében
végrehajtott
változtatások,
bélyegzőnyomatok
hamisítása, fényképcsere, eredeti okmányok illetéktelen kiállítása. Tolltinták ezek közül a legelső illetve a legutóbbi esetben fordulnak elő. A szövegkitöltésben történő módosításokat összefoglalóan felülírásnak nevezik, ez lehet törlés, hozzáírás, fedés, takarás. Ilyen hamisításról van szó pl. csekkhamisítások esetén, amikor tollal írt számokhoz hozzáírnak további számjegyeket, vagy bizonyos számokat átírnak, átalakítanak más számjeggyé. Előfordul, hogy mechanikai úton lekaparják az eredeti nyomatot, és helyére mást írnak. Eredeti okmányok illetéktelen kiállításáról olyan esetben beszélnek, amikor a hamisítók üres vagy félig kitöltött eredeti okmányokhoz jutnak, és saját előnyüknek megfelelően kitöltik őket. Gyakori eset pl. lepecsételt, félig kitöltött orvosi vények lopása orvosi rendelőkből, mely esetben már csak a megszerzendő vényköteles gyógyszer nevét és az orvos aláírását kell a papírra hamisítani. Teljes hamisítványról, más néven okmányutánzatról akkor beszélnek, ha az okmány valamennyi elemét hamisítják, az eredeti okmányt teljes egészében utánozzák. Ilyenkor az eredeti okmány csak mintaként szolgál a hamisítóknak. Az ilyen típusú hamisítás rendkívül képzett személyzetet és fejlett, korszerű technikát igényel, ennél fogva ritkább esetben fordul elő. Sajnos ennek hozadékaként a hamisítás felismerése is jóval nagyobb kihívást jelent a szakértők számára. Különleges esetet képeznek a fiktív okmányok, amelyek nincsenek és soha nem is léteztek eredeti, valódi formában pl. fiktív államok útlevele, igazolványa. Ezek nem utánzatok, hanem mind tartalmukban, mind formájukban új okmányok. Mivel formájuk, kivitelezésük hivatalosnak hat, de nem a jól ismert okmányok, ezért különös veszélyt hordoznak, felismerésük sok esetben nagy felkészültséget és tapasztalatot igényel. [6]
8
2.3.
Tinták kriminalisztikai vizsgálata A
különböző
okmányok
biztonsági
elemeit,
bélyegzőnyomatait,
hordozóanyagát vizsgáló kriminalisztikai okmányvizsgálatok jól körülhatároltak, ismertek, általában kevésbé okoznak jelentős kihívást. Ezzel szemben a tolltinta vizsgálatok rendkívül bonyolultak. Kézíráskor a papíron az alátét minőségétől és az alkalmazott nyomóerőtől, mely nagyon személyfüggő paraméter, a forgó golyó által nyomvonal keletkezik, és pasztafelkenődés valósul meg. A nyomvonal minősége nagyban függ a papír hordozóanyagtól, a papírrostok minőségétől, mivel a tinta beszívódása a hajszálcsövesség jelenségén alapul. Természetesen hatalmas szerepet játszik a tinta viszkozitása is a beszívódásban. A vizsgálatok komplexitását tovább növeli a tény, hogy a tinták meglehetősen összetett rendszerek, valamint az, hogy a pontos receptek a vállalatok féltve őrzött titkai, melyet nem bocsájtanak a vizsgálók rendelkezésére. Tovább árnyalja a képet, hogy manapság az íróeszközgyártás és a tintagyártás nem jár kéz a kézben, előfordulhat, hogy több eszközgyár is ugyanazt, vagy közel hasonló tintát alkalmaz. Ez alapján az eszközök írásokhoz való társítása sokszor megoldhatatlan kihívást jelent. Végül nem mehetünk el a tény mellett, hogy tintákat nagytételben, sorozatban gyártják, egy sarzs akár 100 000 betétre is elég tintát tartalmaz. Éppen ezért, még tökéletes tinta-eszköz esetén sem jelenthető ki teljes bizonyossággal, hogy az adott konkrét tollal írták a szöveget. Összefoglalva, a tolltinták kriminalisztikai vizsgálata meglehetősen bonyolult, és sokszor igen nehéz kellő bizonyító erővel rendeklező választ adni a kirendelő hatóság kérdéseire.[7][8] Mint minden kriminalisztikai vizsgálatban, itt is a roncsolásmentes vizsgálati módszerek részesülnek előnyben, hiszen a bűnjeleket megsemmisíteni nem szabad. Éppen ezért olyan módszerekre van szükség, melyek a bűnjel roncsolása nélkül is képesek elégséges információt szolgáltatni. A klasszikus okmányvizsgálatok során elsősorban optikai módszereket használnak a kérdések megválaszolására, a tinták megkülönböztetésére. Az okmányszakértő a papírra felvitt festéknyomatok fizikai jellemzőinek (alakja, színe, mélysége, dinamikája, stb.) vizsgálatával, illetve néhány esetben kémiai vizsgálati módszereket alkalmazva keresi a választ a különböző hamisítási ügyekben felmerülő kérdésekre Ebben a lépésben sztereomikroszkópokat, összehasonlító
mikroszkópokat
és speciális
okmányvizsgáló
berendezéseket
alkalmaznak. Ezek a vizsgálatok, bár jelentős szubjektív faktort tartalmaznak, 9
elővizsgálatnak tökéletesen megfelelnek. A golyóstolltinták például már mikroszkópi képükben jól megkülönböztethetőek a géles tollaktól, így különbözőség esetén kategórikus kizárás valósítható meg. Mivel ezek a vizsgálatok jó támpontot szolgáltatnak a további feladatok elvégzéséhez, ezért mindenképpen ezekkel érdemes kezdeni, még az esetlegesen szükséges műszeres analitikai vizsgálatokat megelőzve. [8]–[10] Számos esetben azonban a klasszikus okmányszakértői vizsgálatok nem elegendőek a kérdések megválaszolásához. Ilyen esetben vegyészszakértői módszerekre van szükség. A különböző bűnügyi laborok felszereltségüknek és felkészültségüknek megfelelően különböző analitikai módszereket alkalmaznak és fejlesztettek ki a kérdéses okmányok vizsgálatára. A
leggyakrabban
alkalmazott
vékonyrétegkromatográfia (TLC),
analitikai
tintavizsgálatai
technika
a
illetve ennek nagyhatékonyságú változata
(HPTLC). Mindkét technika kedvelt, mivel egyszerű mintaelőkészítést igényel, viszonylag gyors és informatív. További előnye, hogy a hagyományos TLC nem igényel drága eszközöket. A képet árnyalja azonban, hogy a TLC technikák roncsolásosak, a Raman spektroszkópiához hasonló in situ elemzés nem valósítható meg. Ahogy a többi roncsolásos technikánál , itt is szükséges az okmányon lévő festékanyagból mintát venni, kis részt kivágni, majd azt extrahálni. Az extrahálószer minden esetben valamilyen szerves oldószer, esetleg oldószer keverék más szerves oldószerekkel vagy desztillált vízzel. Leggyakrabban etanol, metanol, piridin és etanol-víz, metanol-víz elegyeket alkalmaznak. [11],[12], [13] Az extrakciót apró üvegcsövekben, kapillárisokban vagy Eppendorf csövekben végzik el. Sok esetben alkalmaznak még ultrahangos fürdőt az extrakció elősegítésére (és az időtartam csökkentésére). Az extraktumból ezután néhány 10 μl-t cseppentenek szilikagél TLC lapra. Ez történhet kézzel, pl. mikrofecskendővel vagy kapillárissal, vagy automata TLC mintafelvivővel. A mintát ezután TLC kádban futtatják. Számos cikk vizsgálta már és kereste a megfelelő eluenst. Általában a helyi piacon elérhető tolltinták jellegétől függően más és más eredményt kaptak.[11], [12], [14], [15]. Leginkább 1butanol, 1-propanol, 2-propanol, etanol, etil-acetét, desztillált víz, jégecet, metanol, metil-etil-keton különböző arányú keverékeit alkalmazzák. A futtatás után az eredmények rögzítése
fényképezéssel, szkenneléssel [12] vagy automata TLC
scanner használatával történik.[11] Mivel a TLC vizsgálatok során a tinták
10
színezőanyagait lehet vizsgálni, az azonos színezőanyagot tartalmazó tinták nem mindig
megkülönböztethetőek, ám a különbözőek szinte minden esetben
elkülöníthetőek egymástól. Kivételt képeznek azon tinták, melyek oldhatatlan pigmenteket tartalmaznak színező anyagként, pl. a géles tollak esetében. Ilyenkor az extrakció sikertelen, a TLC lapon nem jelennek meg a színezőanyagra jellemző foltok. [13], [14],[12], [15]. További nehézséget jelent egy objektív mérőszámokat tartalmazó adatbázis felépítése is. Tapasztalat szerint ugyanis tinták vizsgálata esetén a retenciós-faktor (Rf) értékek sokszor nem megbízhatóak, szórásuk nagy, összességében nem túl jól használhatóak. [11], [12] Ennek feloldására Neumann és Margot azt javasolják, hogy minden futtatásnál alkalmazzanak egy összehasonlító sztenderd festékkeveréket, és ennek sávjait „létraként” használva a minta sávjait ehhez kalibrálják és viszonyítsák. [7] Gyakran
alkalmazott
tintavizsgálati
módszer
még
az
UV-Vis
spektroszkópia,[13], [16], amelynél a hordozóról extrahált mintát vizsgálják spektroszkópiás módszerrel. Az eredmények alapján - mivel a módszer során kapott spektrumban a színezőanyag dominál, elfedve a többi összetevő jelét - az azonos színezőanyagot tartalmazó tinták nem megkülönböztethetőek. További hátránya a módszernek, a hogy roncsolásos technikák közé tartozik. Jóval nagyobb diszkrimináló erővel rendelkezik a nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás módszer. [17], [18] Mivel itt is szükség van a színezőanyag előzetes extrakciójára, ez is destruktív módszernek tekinthető, de a kapható többletinformáció miatt megéri alkalmazni a módszert. Az extrakcióhoz a tintaírás apró részletére van szükség, mely kivágása megoldható egy apró, 6 mm átmérővel rendelkező lyukasztóval, így az okmány csak kis részletében sérül. Ilyen esetekben pl. acetonitriles extrakciót követően a minta eluálható,. detektorként pedig UV-Vis tökéletesen megfelel. A színezékek és az egyéb komponensek jól mérhetőek (az UVVis technika problémája a komponensek előzetes elválasztása miatt itt nem jelent gondot). Fontos megjegyezni,
hogy nem csak minőségi,
hanem kellően
sztenderdizált módszer esetén megbízható mennyiségi információt is nyerhetünk a komponensek arányáról. Más, roncsolás nélküli módszerekkel pl. infravörös spektroszkópiával összehasonlítva, ezzel a módszerrel jóval többféle tinta kellő biztonsággal megkülönböztethető [17].
11
Egy másik gyakran alkalmazott kromatográfiás módszer a gázkromatográfia, melyet pl. termodeszorpciós lépés előz meg, detektorként pedig tömegspektrométer szolgál
[19].
Ezzel
a
módszerrel
oldószernyomok,
adalékanyagok,
gyantakomponensek is meghatározhatóak a színezékek vizsgálata mellett, tovább növelve az analízis mélységét. Az eredmények hasonlóak, mint a HPLC módszereknél, azaz olyan tinták is megkülönböztethetőek, melyek hagyományos, egyszerűbb UV-Vis, vagy FTIR módszerrel nem. A különböző tömegspektrometriával kombinált analitikai módszerek fontos előnye, hogy roncsolásmentes vizsgálatok, valamint nagyszámú komponens azonosítható, így szintén kiemelkedően nagy diszkrimináló erővel bírnak. Számtalan variáció
elképzelhető,
szilárd
felületvizsgálatoknál
alkalmazható
ionizációs
módszerek közül gyakorlatilag bármelyik megfelelő lehet (pl MALDI, DESI )[20], [21]
[22]
az MS-el való
kombinálásra,
de
ismert
a szekunder
ion
tömegspektrometria alkalmazása is (SIMS).[23] Ekkor gallium ionokkal bombázzák a felületet, és az ütközés során keletkező másodlagos ionokat elemzik. A technika, ahogy a többi felületvizsgálati módszer is, in situ elemzést tesz lehetővé, a tinta a papíron mérhető, mindenféle előkészítés nélkül. Továbbá, elképzelhető, hogy vékonyréteg kromatográfiásan megfuttatott tinták komponenseit vizsgálják tovább valamilyen
tömegspektroszkópiai
módszerrel.
Ilyenkor
elsőre
nem
megkülönböztethető tinták között is lehetségessé válik a különbségtétel. Williams és társai úgy alkalmaztak MS technikát, hogy azt nem előzte meg semmilyen elválasztási lépés. Ekkor a tintát csak extrahálták a hordozóról, majd ezt lemérték, ekkor ionforrásként elektrospray szolgált.[24] Ezek a tömegspektrumok rendkívül összetettek és bonyolultak, azonban a vizsgált tinták így is megkülönböztethetőek voltak. Összefoglalóan a tömegspektrometriás módszerek, bár rendkívül nagy megkülönböztető erővel rendelkeznek, az őket általában megelőző elválasztási módszerek roncsoló hatása és a műszerek magas ára miatt csekély mértékben elterjedtek a bűnügyi laboratóriumokban. Sok esetben hasznos a tinták elemösszetételét is vizsgálni. Az egyik módszer, amit különösen ajánlanak bűnügyi elemzésekre, a lézer ablációs induktív csatolású plazma tömegspektrométer (LA-ICP-MS).[25] A lézerrel besugározva a minta elpárolog, majd vivőgázzal az ICP-be szállítják, ahol ionizálódik, innen kerül a tömeganalizátorba. A módszerhez szükséges a papírból mintát venni, de mintaigénye
12
rendkívül alacsony, ezért a módszert szokás kvázi-roncsolásmentesnek is nevezni. A kapott tömegspektrumból a minta elemösszetétele meghatározható, akár azonos tollmárkák sarzsról sarzsra történő apró eltérései, különbségei is megfigyelhetőek. Így ezen módszer segítségével olyan, színezékeiben, oldószerében, adalékanyagaiban megegyező, azonos gyártótól származó tollak is megkülönböztethetőek, melyek egyébként más módszerekkel, amik a fent említett alkotókat határozzák meg, nem választhatóak
el
egymástól.
Hasonlóan
jó
eredményeket
kaphatunk
a
röntgenfluoreszenciás elemösszetétel meghatározással is (XRF).[26] Ezzel a módszerrel jól mérhetőek pigmentek is, melyek sok esetben szervetlen anyagok. Általánosan elmondható, hogy amennyiben lehetőség van rá, az elemösszetétel vizsgálat jól kiegészíti a különféle molekula analitikai vizsgálatokat, a színezékek, oldószerek, adalékok vizsgálatát, és a több módszer együttesen kombinálva kiemelkedően nagy diszkrimináló erőt képvisel. A fenti módszerek, bár kétségtelenül kiváló megkülönböztető képességgel rendelkeznek, mégis destruktívak, hosszú és bonyolult előkészítést és esetenként rendkívül
drága
készülékeket
igényelnek.
Éppen ezért
a
kriminalisztikai
okmányvizsgálatok leggyakrabban alkalmazott módszerei a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) és a Raman spektroszkópia. [10]
Az FTIR
esetében azonban csak akkor beszélhetünk roncsolásmentes technikáról, amennyiben a vizsgálatokat infravörös mikroszkóphoz csatolt csillapított totál reflexiós objektívvel végzik (ATR objektív). A tinták FTIR-ATR módszerrel történő vizsgálata során [27], [28], mivel a tinta, mint folyékony festékanyag, beszívódik a papír rostjai közé, a színképekben dominálnak a papírból származó erős elnyelési sávok. Az eredmények értékelésének és a tinták összehasonlításának egyik lehetséges módja, a kapott papír-tinta összegspektrumból a papír háttérspektrum kivonása és a különbségspektrumok használata az összehasonlító vizsgálatokhoz. Amennyiben ezt el akarják kerülni, szükséges mintaelőkészítést alkalmazni, ami FTIR esetében is különböző extrahálási technika lehet, majd a minta beszárítása, KBrhoz keverése, vagy az extraktum fémlapra történő rászárítása, miután reflexiósabszorpciós mérés következhet. Ekkor jól mérhető állapotban lesz a tinta, ám elveszett a mintaelőkészítés nélküli, roncsolásmentes mód.[14], [26]. A tinták Raman mikroszkópiás vizsgálata során azonban a színképen nagyrészt a tintára jellemző elnyelési sávok dominálnak, a papír kis intenzitású sávjai mellett. [10] A módszer
13
egyik hátránya ugyanakkor, hogy mivel a tinták rendkívül komplexek, az egyes komponensek
azonosítása
sokszor
kihívást
jelent,
vagy
egyáltalán
nem
megvalósítható. Éppen ezért a módszer leginkább összehasonlító vizsgálatokra alkalmazható. Ez ugyanakkor a kriminalisztikában nem jelent problémát, hiszen a bűnügyek kapcsán, az esetek döntő többségében összehasonlító vizsgálatokat szükséges tennie a szakértőnek. Mivel a golyóstollak és géles tollak a legelterjedtebbek, nem meglepő, hogy a legtöbb tanulmány ezek vizsgálatáról szól. Clayburn és Ansell fekete színű tinták vizsgálatánál 514 nm és 782 nm gerjesztő hullámhosszúságú lézereket alkalmaztak.[29] Eredményeik azt mutatatták, hogy egyes minták az egyik, míg más minták a másik lézerrel voltak jobban mérhetőek. Azt is tapasztalták, hogy minta könnyen kiég, ha a lézer túl nagy energiájú. Hasonló eredményre jutott Mazzella és Buzzini is [30]. 36 féle, kék színű géles tollat vizsgáltak 514 nm és 830 nm hullámhosszúságú lézerekkel. Ők is úgy találták, hogy érdemes többféle lézerrel is elvégezni a vizsgálatot. A Raman mikroszkópiás vizsgálatok azonban két nagy hátránnyal is rendelkeznek. Az első, hogy a kimutatási határ, jel/zaj viszony és az érzékenység a Raman szórás gyengesége miatt kedvezőtlen. Ez okból pl. szükséges lehet a minta hosszas besugárzása a lézerrel, ami azonban, ahogy már fent látható volt, a minta roncsolódásához vezethet. A másik nagy hátrány az intenzív fluoreszencia jelenléte, ami származhat mind a tintából mind a papírból. Ez a fluoreszencia elfedheti a csúcsokat, megnehezítve vagy ellehetetlenítve a megfelelő minőségű analízist. [10] A fenti problémákra megoldást nyújt a két, érzékenységet növelő Raman módszer a rezonancia Raman spektroszkópia (RRS). és a felületerősítéses Raman spektroszkópia(SERS) vagy ezek kombinációja .a felületerősítéses rezonancia Raman spektroszkópia (SERRS) [10] A kutatások azt bizonyították, a normál Raman spektroszkópiás mérésekhez képest jóval szebb, informatívabb spektrumokat lehet elérni SERS segítségével. Ehhez az írás felületét kezelni szükséges, általában ezüst vagy arany kolloid oldattal. Az oldat rácseppentés nem módosítja magát az okmányt érdemben, de a kolloid felerősíti a Raman szórást. A fluoreszencia hatása csökken, vagy megszűnik, így olyan csúcsok is megjelennek a spektrumon, amik egyébként nem látszanak. Ez a hatás növelheti a diszkriminációt a tinták között. [31]. Megjegyzendő ugyanakkor, hogy ezen eredményeket nem papíron mérve, hanem tintaoldatot üveg tárgylemezre
14
cseppente mérve kapták, vagyis így végezve a vizsgálat egy valódi okmány esetében előzetes extrakciós lépést igényelne. A SERRS technikát alkalmazva a fekete színű tinták jól megkülönböztethetőek voltak, ám kisebb hullámhoosszúságú lézereket alkalmazva (514,5 és 457,9 nm) a kék színű tinták között nem tudtak különbséget tenni.[32] Seifer és társai javaslata szerint ezért nagyobb hullámhosszúságú lézereket alkalmazva
módszer
hatékonyabb.
685
nm-n
már
a
kék
tollak
is
megkülönböztethetőek voltak, csak az azonos gyártótktól származóak nem, feltehetően, mivel azokban a tinta valóban nem is különbözött. Arra is kitérnek, hogy a vizsgálatot a kolloid felcseppentése utáni 2 percen belül el kell végezni, ugyanis a száradással a szórásfelerősődés hatás lecsökken. P. C. White azonban megmutatta, hogy ez nem feltétlenül van így.[33] Ha a kolloid cseppentése előtt poli-L-lizin vizes oldatát cseppentik fel, valamint felcseppentésre nagyon vékony töltőtollhegyet használnak, a felületerősítés jelensége stabilan megmarad, többszörös ismétléssel is hasonlóan intenzív és fluoreszenciamentes színképeket kapnak eredményül. Összeségében tehát az mondható el, hogy a megfelelő technikát és mérési paramétereket megtalálva a Raman spektroszkópia hatékony módszere a tinták vizsgálatának.
15
3. 3.1.
Kísérleti rész
A vizsgált minták A minták összegyűjtésekor törekedtünk arra, hogy minél jobban lefedjük a
hazai kék tollak kínálatát. Fókuszunkat a cserélhető kék golyóstollbetétekre irányítottuk.
Olyanok
betéteket
kerestünk,
melyek
csomagolásuk
alapján
egyértelműen beazonosíthatóak, hiszen a mintaelőkészítés, illetve vizsgálatok során is mindvégig azonosíthatónak kellett lenniük. Ezen szempont mellett igyekeztünk minden fellelhető tollbetétet beszerezni, amit bárki megvásárolhat egyszerűen papírírószer kereskedésekből. Szereztünk be azonos gyártótól, de eltérő méretben készülő betéteket, különböző gyártók, de hasonló felépítésű és funkciójú betéteit, valamint különleges tollbetéteket is (pl. radírozható). Amennyiben egy csomagolásban több betét is volt, úgy mindig az egész csomagot vettük meg. Néhány tollbetétből több boltban is vásároltunk, másokból csak egyet-egyet, ha már más üzletben beszereztük, akkor abban az esetben nem vásároltunk belőle többet. Összességében 3 üzlet teljes kínálatát megvásároltuk, köztük Budapest legnagyobb kínálatú papír-írószer boltjának összes tollbetétét. Az írószerboltok eladóit megkérdezve kijelenthető, hogy a leggyakrabban vásárolt betéteket megvásároltuk. Ezekből adják el a legtöbbet, tehát a hazai piacon feltehetően leggyakrabban fordulnak elő íróeszközökben. Ugyanakkor drágább, ritkább betétek is beszerzésre kerültek. Összesen 35 féle különböző tollbetét alkotja így gyűjteményünket. A vizsgálatainkból ezúttal azonban kimaradtak az eldobható, egyszer használatos, nem cserélhető betétes tollak. Ezen íróeszközök olcsóbbak, ezért sokan használják őket, egy későbbi vizsgálat során mindenképpen szükséges lesz majd ezek begyűjtése és szisztematikus vizsgálata is. Mielőtt belekezdtünk volna a műszeres vizsgálatokba, a beszerzett tollbetéteket célszerű volt valamilyen jól átlátható, egyszerűen bővíthető adatbázisba foglalni. Ennek segítségével a betétek minden mérés során jól beazonosíthatóak, a különböző mérések eredményei összekapcsolhatóak, valamint a teljes folyamat során a betétek és
azok
adatai
végigkövethetőek
és
visszakereshetőek.
Ennek
keretében
megalkottunk egy számozási és azonosítási rendszert. Ún. tollbetét adatlapokat
16
hoztunk létre. Ezt követően a tollak véletlenszerűen csoportokba kerültek, minden csoportba nyolc (ennek praktikus oka, hogy ennyi fér el kényelmesen és átláthatóan egy adatlapon). Három nyolc darabos csoport után a maradék tizenegy betétből a negyedik adatlapra hat, jól meghatározott azonosítóval és vonalkóddal rendelkező tollbetét került, a maradék öt betét, melyek nem rendelkeztek külön csomagolással, sem vonalkóddal, az ötödik adatlapra kerültek. A tollbetétek ezt követően csoportjuknak megfelelő külön zacskókba kerültek. Minden egyes tollbetétre rákerült egy öntapadós fóliával azazonosító száma (pl.TP 1.1 minta a Tinta Projekt 1-s adatlapon lévő első betétje). A vizsgálatok során a tollak azonosítását jelentő összes adat az adatlapokon szerepelt, a mérések jegyzőkönyveiben minden betétre már csak a kétjegyű azonosító szám utalt.
17
A tintaprojekt során vizsgált minták TP 1. 1
2.
3.
5.
Uni-ball Signo
PAX, Hungaropen
Online erasable
STABILO Bionic Roller
Waldmann
0,38 mm UMR-
KFT.
ballpen F blue
0,3MM
203
Online erasable
STABILO 0,5 mm M
Aurora B
ballpen F blue
GEL XXL
411
VILÁGOSKÉK
1
2
4.
Uni Mitsubishi
Parker quink flow
0,7 SA-7N
SÖTÉTKÉK
3
STABILO
Uni-ball Signo MICRO
Online 1 mm
Uni Mitshubishi 0,35
Marlen M
BLUE FINE
LINE 0,5mm ball
nagykapacitású betét
mm LINE 0,7 mm BALL
602
UMR-5
4
SXR-70-07
Mitsubishi 0,5
Uni-ball Signo 0,3 mm
SA-5CN
LINE/0,5 mm BALL
Uni Mitsubishi 0,7 S-7S
Sakota ADH0488 0,5
Waterman F
mm
109
Uni Mitsubishi 0,7 S-
MONT BLANC
StarRefill C1
7L
PACIFIC BLUE Ident.
M
UMR-85
5
Mitsubishi 0,7
Online easyflow Mine
SA-7CN
Nr. 105151
6
7
Mitsubishi 0,5
Parker Quink GEL 0,7
Uni Mitsubishi 0,7
SA-5N
M
SNP-7
Zebra SH-0,5
Uni-ball Signo FINE
STABILO LeftRight
Ballograf Medium
LINE 0,7 mm BALL UMR-87
8
Zebra F 0,7 BLUE
Sneider Slider 755 XB
STABILO X-TRA FINE
1. táblázat A munka során vizsgált minták listája
18
3.2. Alkalmazott papírhordozó A tintákat a valódi bűnügyeket szimulálva, papírra írt formában vizsgáltam. A tintavizsgálatoknál kiemelt jelentőségű a papírhordozó anyagi minősége. Előfordul, hogy a teljesen fehér lap cellulóz rostjai megfelelő UV fényben és megfelelő nagyításban világítanak, megnehezítve vagy ellehetetlenítve maguknak a tintáknak a fluoreszenciás vizsgálatát. Hogy minden elkövetkező vizsgálat során minél azonosabb
mátrixot
kapjunk,
egy csomag
Canon
A4-s
fénymásolópapírt
elkülönítettünk és csak ezt használtuk tintavizsgálatokra. Ezt a papírt előzetesen megvizsgáltuk fluoreszenciás elven működő okmányvizsgáló berendezéssel. Ennek során azt állapítottuk meg, hogy a papír megfelelő, fluoreszkáló szennyezésektől viszonylag mentes. Innentől kezdve bármilyen vizsgálatot is végeztünk a tintákkal, csak ezt az elkülönített papírköteget használtuk.
3.3.
Vizuális és mikroszkópi vizsgálatok A tinták vizsgálatát, az életszerű kriminalisztikai vizsgátoknak megfelelően, a
vizuális vizsgálatokkal érdemes elkezdeni. Az egyes tollbetétekkel készített vonalakat Wild M3Z típusú 35X-200X nagyítású sztereomikroszkópon keresztül vizsgáltuk. Igyekeztük megállapítani a tinták típusát (pasztás, géles, folyékony festékanyagú) a mikroszkópi kép alapján. Vizsgáltuk a tinták színét is, ehhez a COLOROID színskálát hívtam segítségül. Mikroszkóp alatt figyeltük a vonalak színét és igyekeztük csoportokba sorolni őket. A kis árnyalatbeli különbségeket csak akkor lehetett érzékelni, ha a különböző tinták egy látótérben helyezkedtek el. Ehhez azonban a mintákat párosával össze kellene hasonlítani, és ez 595 darab összehasonlító vizsgálatot jelentene. Ez az igen nagyszámú összehasonlító vizsgálat felvetette annak a megfontolását, hogy az adatbázis felépítésekor érdemes-e követni a valódi bűnügyekben alkalmazott vizsgálati protokollt.
3.4.
Mikroszkópi Raman spektroszkópiás vizsgálatok A Raman-spektroszkópiai méréseket Horiba Jobin Yvon gyártmányú LabRam
Aramis integrált konfokális Raman mikroszkóppal végeztük. Főbb részei: Monokromatikus fényforrás(lézerek), BX41-s mikroszkóp, revolver 4 objektívvel(10X, nagymunkatávolságú 50X, kismunkatávolságú 50X, 100X), zárható mintatérben XYZ motorizált tárgyasztal, négyféle optikai rács, CCD detektor, számítógép Labspec vezérlőprogrammal. A készülék 3 beépített lézerrel van felszerelve: - Diódával táplált szilárdtest lézer (532 nm) - He-Ne lézer (632,8 nm) - Külső üregű dióda lézer (785 nm) Raman méréshez nem volt szükség mintaelőkészítésre, a papírra írt tinták közvetlenül mérhetőek voltak. A mintát a tárgyasztalra helyezve, látható fényforrással megvilágítva, egy beépített kamera segítségével a számítógép képernyőjét figyelve állítottik be a mérendő területet és a fókusztávolságot. A lézerek intenzitását a beépített denzitás szűrőkkel csökkentettük, ezek nélkül például a radírozható tinták esetén, a tinta néhány másodperces expozíció után elbomlott. A mérések során változtatható paraméterek közül - gerjesztő lézer hullámhosszúsága, denzitás szűrő, rés, hole, rács, objektív, mérési tartomány, akkumulációs idő, akkumulációk száma - néhányat állandó értéken tartottuk. Minden mérésünk során a rés 100 μm , a hole 1000 μm, volt, a 300 és 600 1/mm-s rácsokat és a nagy, illetve a kis munkatávolságú 50X objektívet alkalmaztam. A többi változtatható paramétert az éppen aktuális mintához igyekeztük optimalizálni. Különböző lézerekkel más-más felvételi időt és akkumulációszámot, szűrőket használtunk. Minden mintán lézerenként legalább három párhuzamos mérést végeztünk.
20
3.5.
Vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatok A Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézetben (BSZKI) jelenleg a TLC technika
tinták vizsgálatára nem rutinszerűen alkalmazott módszer. Éppen ezért a tolltinták vizsgálatakor nem csak maguknak a tintáknak a vizsgálata jelentette a feladatot, hanem egy, a rendelkezésre álló erőforrások lehetőségeihez mért, hatékony módszer kidolgozása is. A feladatot a Bűnügyi Intézetek Európai Hálózata (European Network of Forensic Science Institues, ENFSI) által kidolgozott ajánlás alapján kezdtük el. Ezen ajánlást az ENFSI okmányokkal foglalkozó munkacsoportja készítette tinták vékonyréteg kromatográfiás vizsgálatához. A tinták szisztematikus vizsgálata előtt modellkísérleteket végeztünk. Első lépésben azt vizsgáltam, mennyire függ a papíron lévő tintamennyiségtől az eredmény. A vizsgálatokhoz az elkülönített papírra 5, 7.5, 10 mm hosszú tintanyomatokat készítettem, melyeket kivágtam, majd ezekből extraháltam ki a tintát. A legjobb eredményeket a 10 mm hosszúságú nyomat esetén értem el, ám egy valódi okmány esetén ez valószínűleg túl nagymértékű roncsolás lenne, ezért kompromisszumként minden vizsgálathoz 7,5 mm hosszú nyomatot vizsgáltunk. Nem csak a nyomat hossza, de a rányomás erőssége is meghatározza a papíron lévő tinta mennyiségét. Ezért készült teszt egyszeri vonaláthúzással, a vonalat kétszer áthúzva, illetve erősebben satírozva. Az egyszeres vonal később a TLC lapon nagyon halvány foltokhoz vezetett, a többszörös satírozás élénkekhez, ám az semmiképpen nem volt életszerű. Másrészt, a nagy mintamennyiség miatt néhány folt nem is vált el szépen. Ebben az esetben is a köztes megoldás mellett döntöttünk, mivel a kétszer áthúzott
tintavonal közelíteti meg
legjobban egy normál
írás képét
és
tintamennyiségét. Megvizsgáltuk azt is, hogy az extrahálószer mennyisége milyen hatást gyakorol a végeredményre. Ennek érdekében azonos tintamennyiséget tartalmazó papírcsíkokra 10 μl, 20 μl, illetve 30 μl extrahálószert adagoltunk. Az eredmények alapján megállapítható, hogy ebben a tartományban az extrahálószer mennyiségének nincs befolyásoló hatása. A további vizsgálatoknál 30 μl extrahálószert alkalmaztunk. Az extrakciót kétféle módszerrel végeztük, kapillár kémcsövekbe, illetve Eppendorf csövekbe tettük a mintákat. Ezt követően Hamilton fecskendővel hozzáadtuk az extrahálószert. Kétféle extrahálószert próbáltunk ki, metanol:aceton 21
1:1 arányú keverékét az összes mintára, illetve a piridint azokra a mintákra, melyeknél az előző extrahálószerrel történő extrakció nem volt sikeres (A vegyszereket a Reanal kft.-től szereztük be, minden vegyszer analitikai tisztaságú volt). 30 perc extrahálási idő után a kapillár kémcsövekből Hamilton fecskendővel, míg az Eppendorf csövek esetében pipetta heggyel vettünk mintát, és cseppentettük fel az alkalmazott Merck TLC Silica gel 60 F254 lapra. A vizsgálatok során 5 cm×10 cm méretű (1.05789.0001) és 10 cm×20 cm méretű (1.05729.0001) lapokat alkalmaztunk. Az extraktumot a lap aljától kb. 15 mm magasságban cseppentettük fel. A tapasztalat azt mutatta, hogy a pipetta heggyel történő felcseppentés megbízhatóbb eredményt ad, a folt kevésbé terjed szét, ezért a további vizsgálatokban ezt alkalmaztuk. A foltokat hagytuk megszáradni, majd a lapokat a futtató
kádakba
helyeztük.
Futtató
kádként
CAMAG
TLC
üvegkádakat
alkalmaztunk, méreteik: 21,8 cm x 6,3 cm x 12,5 cm és 21,8 cm x 6,5 cm x 21 cm. A kádakat előzetesen feltöltöttük a futtatószerrel, majd lezárva őket legalább egy órát hagytuk
szaturálódni.
Futtatószerként
1-butanol:2-propanol:deszt.
víz:jégecet
20:10:10:1 arányú keverékét (I. futtatószer), illetve etil-acetát:etanol:deszt. víz 26:13:11 arányú keverékét (II. futtatószer) alkalmaztuk. Ahogy az irodalomból ismeretes volt, a retenciós faktor (Rf) értékek szórása sokszor túl nagy, a kísérleti körülmények nehezen tarthatóak. Különösen igaz volt ez a mi esetünkre, ahol a minta felcseppentés kézzel történt, ami egy jelentős bizonytalansági tényezőt vitt a mérésbe. Másrészről a különböző ismeretlen tinták sorban futtatása további kockázatot is hordozott. Mivel nem ismertük a végeredményt, nem tudhattuk, hogy mikor kapunk jó eredményt, és mikor vétünk hibát, ami miatt esetlegesen torz végeredményt szolgáltat. A fenti okokból kifolyólag világossá vált, hogy szükségünk lesz egy sztenderdre, amelyet minden lapra felcseppentünk. Ez irodalmi példákban festék elegy szokot lenni, de ilyen nem állt rendelkezésre, ezért az egyik tollat választottuk ki e célra. Sztenderdként minden lapon a magyarországi Hungaropen Kft. Pax tollbetétét használtuk (TP 2.1 minta). Ez egy kedvelt tollbetét, mivel a betét alakja a leggyakoribb tollakba illik és olcsóbb, mint külföldi társai (pl. Parker). Előkísérletként a sztenderd mintát több lapon, többször felcseppentve, több kádban megfuttattuk, hogy a mérések reprodukálhatóságát ellenőrizzük. A minták vizsgálata során minden lapra a minták és egy sztenderd minta került felcseppentésre. Minden mintát három TLC lapra is felcseppentettük, így kaptunk három párhuzamos
22
eredményt. A rendszert ezután hagytuk futni, amíg a futási frontvonal kb. 5-6 cm magasságig megfutott. Minden esetben, még a szárítás előtt, bejelöltük a futási frontot. A lapokat ezután kivettük, és hajszárítóval megszárítottuk. A degradáció elkerülésére, a hajszárítót olyan módban alkalmaztuk, hogy ne melegítse levegőt, hanem csak a szobahőmérsékletű levegőt fújja. A lapokat a száradás után azonnal lefényképeztük. Ennek oka az volt, hogy a foltok nagyon hamar halványodni, fakulni kezdtek. Száradás után már egy órával észrevehetően halványabbak és eltérő színűek voltak. Alkalmazott fényképezőgép: CANON (EOS Digital) Sigma (70mm 1:2.8 DG MACRO). Próbálkoztunk a lapok szkennelésével is hagyományos irodai szkennerrel, de ez nem járt sikerrel. A fotók elkészítése után lemértük a foltok futási távolságát, hogy az Rf értékek számolhatóak legyenek.
23
4. Eredmények és értékelésük 4.3.
Vizuális vizsgálatok A mikroszkópi optikai vizsgálatok célja a tolltinták fajtájának megállapítása
volt. A tintanyomatok mikroszkópi képe alapján három csopotrot tudtunk megkülönböztetni. a pasztás, géles vagy folyékony, illetve radírozható tintákat. A. pasztaszerű tinták A betét csak nyomásra hagy nyomot, érintésre nem, jól látható a golyó által létrehozott árok nyoma a papír felületén. A tinta csak a felső rétegeket fedi, ezért a vonal kevésbé határozott, meg-megtörik, a tinta sokszor nem fed jól. A tinta eloszlása nem egyenletes, nagyobb nagyításon sötétebb és világosabb foltok látszanak egyenetlen eloszlásban. (1. ábra).
0,5 mm
1. ábra Pasztaszerű tinta mikroszkópi képe
B. folyékony tinták A betét a papíron könnyen nyomot hagy határozott, rányomás nélkül isa tinta már érintésre is beszívódik. Az oldószer gyorsan párolog, a tinta gyorsan szárad, nem maszatol.. A tinta mélyen átitatja a papírrostokat, a mélyebb rétegeket is befedi,a vonal szép egyenletes, színe erős, a tinta jól fed. (2. ábra)
24
0,5 mm
2. ábra Folyékony tinta mikroszkópi képe
C. „gumiszerű” tinták A radírozható tinták tartoznak ebbe a csoportba. A tinta nem egyenletesen fed, egyáltalán nem színezi el a papírrostokat, a betét csak egy réteget ken fel a felületre. Ahogy a golyó húzza a vonalat, a tinta bizonyos pontokon „összeáll”, összecsomósodik, ilyenkor a környéken egyáltalán semmilyen nyomot nem hagy. Minél erősebben történik a papírra nyomás, annál határozotabb a vonal képe. (3. ábra) A tinta röviddel a papírra kerülés után kézzel is könnyen lekaparható, később csak a kapott tintaradírral.
0,5 mm
3. ábra Radírozható tinta mikroszkópi képe
25
4.4.
Mikroszkópi Raman spektroszkópiás vizsgálatok A vizsgálatok során a mintákat mindhárom lézerrel megmértük, az előzőekben
említett módon (néhány paramétert állandó értéken tartva, míg más paramétereket mindig az adott mintához optimalizálva.) A vizsgált spektrumtartomány 200-2000 cm-1-s tartomány volt, a spektrumokat vizuálisan, egymásra csúsztatva hasonlítottuk össze. 633 nm-s lézerrel kapott eredmények: A gerjesztő lézerek közül a 633 nm hullámhosszúságú lézerrel kapott eredmények alapján 4 csoportot lehetett képezni. I. CSOPORT: A színképeket szűk, intenzív sávok jellemzik, vonaldús spektrumok láthatóak. Jellegzetes kettős csúcs 1200 cm-1-nél. A csoport tagjai: TP 1.1, TP 2.3, TP 2.4 II. CSOPORT: Az előző csoporthoz képest sávszegényebb spektrum, szélesebb sávokkal. A csoport tagjai: TP 1.2, TP 1.4, TP 1.5, TP 1.6 III. CSOPORT: Jellegében hasonló színképek, mint a II.Csoportban, de még kevesebb sáv látható. Jellegzetes különbségek látszanak 200-400, 1300-1400, 1600 cm-1 feletti régiókban. A csoporthoz tartozó tinták: TP 1.7, TP 1.8, TP 2.5, TP 2.8, TP 3.4, TP 3.5 IV. CSOPORT: Az I.Csoporthoz hasonló, ám annál sávszegényebb, az arra jellemző csúcsokat nem tartalmazó spektrumok jellemzik, főleg az 1000-1500 cm-1 tartományban. Az ide tartozó tinta: TP 2.7 V. CSOPORT: Nem mérhető tinták, összesen 21 db minta A 4. ábra az I.-IV. csoportokban lévő tintákra jellemző
Raman spektrumok
láthatóak. A csoportok a spektrumaik alapján jól megkülönböztethetőek, azonban a minták többsége, összesen 21 darab minta ezzel a gerjesztő lézerrel nem volt mérhető. Ennek oka a minták egy részesénél fellépő nagymértékű fluoreszcencia 26
volt, néhány minta esetén pedig olyan sávszegény volt a spektrum, hogy az összehasonlító vizsgálatokra nem volt alkalmas.
4. ábra A 633 nm hullámhosszúságú lézerrel mért Raman színképek csoportjai. Felülről lefelé: II., III., I., IV. csoport
Az 5. ábra az I. csoportban lévő minták spektrumai láthatóak. Jól látszik, hogy a csoporton belül a minták nem megkülönböztethetőek meg színképük alapján.
27
5. ábra Az I. csoport tagjainak Raman színképe 633 nm hullámhosszúságú lézerrel mérve
532 nm-s lézerrel kapott eredmények: Az 532 nm hullámhosszúságú lézert alkalmazva, az alábbi hét csoport különböztethető meg: I. CSOPORT: Sávszegény, viszonylag szűk csúcsok jellemzik, egyértelműen elkülönül a többi csoporttól. Jellegzetes csúcsai: 700, 1150, 1350, 1550 cm-1 körül jelentkeznek. A tagok: TP 1.1, TP 2.3, TP 2.4, TP 2.7 II. CSOPORT: Vonaldúsabb spektrumok, szélesen elnyúló sávokkal. 700-900 és 1100-1600 cm-1 tartományban találhatóak a jellegzetes sávjai. A csoporhoz a következő tinták tartoznak: TP 1.2, TP 1.4, TP 1.5, TP 1.6, TP 2.5, TP 3.4, TP 3.5
28
III. CSOPORT: Az előzőhöz nagyban hasonlító spektrumok. A fő különbséget az 1080 cm-1-nél jelentkező apró csúcs, illetve az 1400-1600 cm-1 tartományban tapasztalható eltérések jelentik. Ezen eltérések a két csoport között viszonylag aprók, de az ismétlő vizsgálatok során szignifikánsan jelentkező különbségek voltak. Azaz pl. a III. Csoport tagjainál mindig jelentkezett sáv 1080 cm-1-nél, míg a II. Csoport tagjainál sohasem. Hasonló jelenség volt megfigyelhető a másik tartományban is. Ezek alapján kellő biztonsággal lehetett a tintákat a megfelelő csoportokba sorolni. A III.Csoport tagjai: TP 4.5, TP 4.6, TP 4.3, TP 5.1, TP 5.2, TP 5.3 IV.
CSOPORT:
A csoport
tagjainak
színképe
a
II.
Csoportéhoz
hasonlít(kivéve a TP 3.8, az a III.Csoporthoz hasonló színképet mutat). Az egyedüli különbség az alapvonal ferdesége, mely szintén szignifikánsan jelentkezett a csoport minden tagjánál, amíg ez a jelenség a II.Csoportnál nem lépett fel ennyire erősen. A csoportba tartozó minták alapvonalát a fellépő fluoreszcencia torzítja, ezt okozhatja például olyan tinta komponens, melynek csúcsai ugyan nem jelennek meg a spektrumon, de hatása így érzékelhető.
Ha egymás fölé helyeztünk két, eltérő
csoportból származó színképet, a különbség világosan látszott, ám egyedül egy-egy tinta spektrumából önmagában nem lehetett besorolni a megfelelő csoportba. A csoportba sorolás ezért természetesen színképek vizuális összehasonlítása alapján történt. A csoport tagjai: TP 1.3, TP 1.7, TP 1.8, TP 2.1, TP 2.2, TP 2.8, TP 3.3, TP 3.6, TP 3.7, TP 3.8, TP 5.4, TP 5.5 V. CSOPORT: Szintén a II-III-IV.Csoporthoz hasonló színképeket kaptunk, bár itt nagyobb eltérések is látszottak. Ilyen az 1300-1400 cm-1 környéke, ahol a többi csoport színképéhez képest további csúcs jelent meg, illetve az ugyanott jelentkező sáv alakja jellemzően eltér a többi csoporttól. A csopotba került tinták: TP 3.1, TP 3.2
29
VI. CSOPORT: Jellegzetesen vonalszegény, kis intenzitású csúcsokkal rendelkező színkép jellemzi a csoport egyetlen tagját. Spektruma teljesen eltér a fentiektől, legjellemzőbb sávja 1650 cm-1-nél látszik. Az ide tartozó tinta: TP 2.6 VII.CSOPORT (nem mérhetőek): TP 4.1, TP 4.2, TP 4.4 Ezt a gerjesztő hullámhosszt alkalmazva sokkal több minta mérésére nyílt lehetőségem, csak három olyan minta volt, melyek nem voltak mérhetőek (6. ábra). A 633 nm hullámhosszúságú lézerrel kapott eredményekhez képest az ott kialakított csoportok tovább nem voltak bonthatóak, sőt a TP3.4 és TP3.5 minta ezzel a lézerrel gerjesztve nem volt megkülönböztethető a TP 1.2, TP1.3, TP1.5 és TP 1.6 jelű mintáktól. A csoportokra jellemző Raman spektrumok sokkal inkább hasonlóak, mint a 633 nm hullámhosszúságú lézerrel kapott csoportok esetén.
6. ábra Az 532 nm hullámhosszúságú lézerrel mért Raman színképek csoportjai Felülről lefelé: IV., II., III., V., I., VI. csoport
30
A mintákat vizsgáltam a 785 nm gerjesztő hullámhosszúságú lézert alkalmazva is, azonban a spektrumok olyan sávszegények voltak, hogy összehasonlító vizsgálatokra nem alkalmasak.
4.5.
Vékonyréteg-kromatográfia A vizsgálatok során extraháló szerként a metanol:deszt. víz 1:1 arányú elegyét
és futtatószerként a 1-butanol:2-propanol:deszt. víz:jégecet 20:10:10:1 arányú alkalmazva, számoltuk a minták Rf értékeit. Vizsgáltuk, hogy a mintákkal végzett párhuzamos mérésekből származó Rf értékekből, illetve a minden lapon megfuttatott, sztenderd mintára vonatkozó Rf értékekből milyen következtetések vonhatók le. Mivel nagyszámú minta összehasonlító vizsgálatát kellett elvégezni és a lapok mérete meghatározta a felcseppenthető minták számát, fontos volt, hogy a különböző lapokon lévő minták az Rf értékeik alapján mennyire összehasonlíthatóak. Az adatokat táblázatba rendezve látható volt, hogy az Rf értékek nagy szórást mutatnak. Néhány esetben bizonyos foltok Rf értékei felcserélődtek a sztenderd foltjaihoz képest, tehát pl. az egyik lapon a minta foltjai rendelkeznek nagyobb retenciós faktorral, egy másik lapon a sztenderd foltok. Ezekből az eredményekből arra következtettünk, hogy a módszerünk nem elég megbízható ahhoz, hogy a különböző kádakban, időpontokban megfuttatott mintákat Rf értékeik alapján hasonlítsuk össze. Azonban az azonos kádban, de különböző lapokon a retenciós faktor értékek jóval kisebb szórást szolgáltattak, mint a különböző időpontokban futott értékek közötti szórás. Legkisebb szórást természetesen az azonos lapon megfuttatott mintákkal értük el. Amennyiben tehát a későbbiekben valódi bűnesetek kapcsán történik a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat, akkor csak az azonos időpontban, azonos kádban, lehetőleg azonos lapon vizsgált minták hasonlíthatóak össze biztonsággal. Egy adatbázis, mely tartalmazza a minták retenciós faktorait és a foltokról készült fényképet, elővizsgálati lehetőségként használható. Egy ilyen adatbázis gyors összehasonlításra ad lehetőséget, például, hogy a tintát csoportba sorolhassuk és kiválaszthassuk a hozzá leginkább hasonló tintákat. Ám ezt követően mindig el kell végezni a futtatást a kellő bizonyosságú döntés meghozásához. Ez az eljárási metodika összhangban van azzal a módszerrel, melyet az USA Secret Service is alkalmaz.[11]
31
A tinták kétféle extrahálószerrel és futtatószerrel elvégzett vizsgálatai után világossá vált, mennyire szerencsés választásnak bizonyult épp a PAX toll (TP 2.1) kiválasztása sztenderdként. A tinta 3 foltra vált szét, a legfelső halványrózsaszínre, a középső ciklámenre, és az alsó sötétlilára. A tinták egy jelentős hányadában a felső két foltoz hasonló foltok megjelentek, így a sztenderd mintával történő összehasonlítás jelentősen megkönnyítette a tinták csoportokba osztását. A tinták csoportosítása az extrakció után kapott oldat színe, a felcseppentett folt színe, alakja és a futtatás után kapott foltok színe, elhelyezkedése alapján történt. Az I. futtatószerrel végzett vizsgálatok alapján a tinták hét nagyobb csoportba sorolhatóak, melyek a következőek: I. CSOPORT Ezen csoport tagjai vizuálisan összehasonlítva mindhárom folt színében megegyeznek a sztenderddel, mindössze intenzitásbeli különbségek látszanak. A csoport tagjai: TP 1.7, TP 1.8, TP 2.1, TP 2.2, TP 2.5, TP 3.3, TP 4.6, TP 5.4, TP 5.5 A 8. ábrán látható, hogy a csoporton belül a TP 1.7 és a TP 1.8 számú tinták sokkal halványabb foltokat adtak, egymástól nem, de a többi mintától egyértelműen megkülönböztethetőek. Ezzel ellentétesen, a TP 2.5 számú tinta foltjai erősebbek és egy negyedik, halványabb folt is látszik a legfelső rózsaszínű folt felett. A TP 4.6 számú tinta esetén egy türkiz színű folt maradt a startvonalon, illetve látszott egy halvány, negyedik legfelső folt is, valamint ciklámen helyett kékesebb a foltja, ezek alapján ez is egyértelműen megkülönböztethető. A TP 2.1 számú sztenderd minta, szintén hagyott egy türkiz foltot a start vonalon, ezzel elkülönül a maradéktól. Végül a TP 5.5 számú tinta határozottabb, erősebb foltokkal rendelkezett, de nincs negyedik foltja, valamint nem annyira intenzív színűek a foltok, mint a TP 2.5 számú tinta esetén, ám ezzel együtt is elkülöníthető. Eszerint ebből a csoportból csak a TP 2.2, TP 3.3, TP 5.4 számú tinták nem különböztethető meg egymástól.
32
II. CSOPORT Vizuálisan összehasonlítva a tinták foltjai megegyeznek a sztenderdével, de még egy negyedik, intenzív mélykék legfelső folt is látszik (8. ábra). A csoport tagjai: TP 4.5, TP 5.1, TP 5.2, TP 5.3 A csoporton belül a TP 5.3 számú és a TP 5.2. számú tinta különböztethető meg, mivel a TP 5.3 számú tinta foltjai sokkal halványabbak, illetve a TP 5.2, számú tinta a felcseppentése után nagyon határozott, erős türkiz körgyűrű látszik a tintafolt körül. A TP 4.5 és a TP 5.1 számú tinták nem különböztethetőek meg egymástól
7. ábra TLC futtatás eredménye az I. futtatószer alkalmazásával I-II. csoport,
33
III. CSOPORT Az ebbe a csoportba tartozó tintákra egy alsó halványkék és egy felső, neonrózsaszín folt volt a jellemző. A foltok a sztenderd foltjaihoz képest rövidebb szakaszon futottak, közelebb maradtak a startvonalhoz. Az ide tartozó tollak: TP 2.6, TP 4.1, TP 4.2, TP 4.4 A csoport minden tintája megkülönböztethető egymástól. A TP 4.4 számú tinta rendelkezik még 2 további folttal, egy legfelső lilával és egy szorosan alatta látszó rózsaszínnel. A TP 4.2 számú tinta szintén rendelkezik további folttal, egy legfelső halványlilával. A maradék két tinta között pedig az intenzitás alapján tehetünk különbséget, a TP 4.1 számú tinta sokkal intenzívebb foltokkal rendelkezett. IV. CSOPORT Az ebben a csoportban helyet foglaló tinta esetén is két folt látszik, melyek jóval a sztenderd foltjai fölé futottak. Az alsó folt erős, határozott sötétlila, míg a felső épp csak látszik, halványrózsaszín. A két folt nagyon közel esik egymáshoz. Ebbe a csoportba tartozó toll: TP 3.8 V. CSOPORT A csoport tagjai 2 folttal, egy sötétkékkel és egy halványlilával rendelkeznek, az alsó folt nagyjából a sztenderd középső foltjának magasságába esik, a felső általában a sztenderd felett van. Csoport tagjai: TP 3.1, TP 3.2 TP 4.3 A TP 3.2 számú tinta alsó foltja a lila, míg a felső a sötétkék, a másik két mintánál viszont fordítva van, ez alapján megkülönböztethető ezektől. A másik két tollbetét intenzitás alapján különböztethető meg, a TP 3.1 számú tinta jóval halványabb foltokkal rendelkezik.
34
8. ábra TLC futtatás eredménye az I. futtatószer alkalmazásával III-IV-V. Csoport
VI. CSOPORT A csoport tintáinak alsó és felső foltjai megegyeznek a sztenderdével, ám középső foltok sötétkékek, erősek, intenzívek, valamint valamivel nagyobbak is. A csoport tagjai: TP 1.2, TP 1.3, TP 1.4, TP 1.5, TP 1.6, TP 2.8, TP 3.4, TP 3.5, TP 3.6, TP 3.7 Ebben a csoportban legkönnyebben a TP 3.6 számú tinta választható el a többitől, mivel az egy negyedik, legfelső kék folttal is rendelkezik. A TP 2.8 számú tinta türkiz foltot hagy a startvonalon, így ez is különbözik a többitől. A többi tinta már csak intenzitásában tér el, valamint az extrakció után az extraktum színében. A TP 3.7 számú tinta extrakció után lilás színű oldatot eredményez, foltjai meglehetősen erősek. Hasonlóan a TP 1.3 számú tinta, melynek szintén lilás színű az extraktuma, ám foltjai nem annyira intenzívek, ezért még ez is elkülöníthető. A többi tinta nem különböztethető meg egymástól biztonsággal.
35
9. ábra TLC futtatás eredménye az I. futtatószer alkalmazásával VI. Csoport
VII. CSOPORT A csoportba azon tinták tartoznak, melyeknél az extrakció és a futtatás sikertelen volt, ezek a tinták természetesen egymástól sem választhatóak el. A csoport tagjai: TP 1.1, TP 2.3, TP 2.4, TP 2.7 A futtatásokat elvégeztük a II. futtatószerrel, az etil-acetát: etanol: deszt. víz 26:13:11 eleggyel is. Ezzel az eleggyel azonban kevésbé informatív foltokat kaptunk. Számos esetben mindössze néhány (1 vagy 2) vékony csík látható a TLC lapokon, máskor a foltok üstökösszerűen elnyúltak és a foltokat hosszú csóva követte. Néhány esetben a foltok végig a futási fronttal együtt haladtak, és egyáltalán nem váltak szét. Ezen futtatások eredményeinek részletes kiértékelése még folyamatban van. Extrahálószerként kipróbáltuk a piridint is azoknál a mintáknál, amelyeknél az aceton:metanol elegy nem volt megfelelő (VII.CSOPORT). Ezen csoport tagjai esetén azonban ez az extrahálószer sem bizonyult megfelelőnek.
36
4.6.
Az vizsgálati eredmények összehasonlítása Az eredményekből világosan látszik, hogy az összes kipróbált módszer közül
legerősebb megkülönböztető erővel a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálatok rendelkeznek. Nem csak, hogy ezzel lehetett a lehető legtöbb csoportot képezni, hanem még a csoportokon belül is megkülönböztethetőek voltak a tinták, néhány esetet leszámítva (pl. TP 1.7, TP 1.8 számú tinták esetén). Azonban ezen tinták jellemzően más módszerekkel sem voltak megkülönböztethetőek. Bár biztosan nem lehet kijelenteni, mivel azonban azonos márkájú tollbetétekről van szó, talán helytálló a feltételezés, miszerint ezekben a betétekben azonos minőségű tinta található. Ha ez a feltételezés igaz, akkor összességében a TLC vizsgálatok minden valójában különböző tintát meg tudnak egymástól különböztetni. Hangsúlyozni kell, hogy eredményes és megalapozott megállapítás csak akkor tehető a TLC vizsgálatok tekintetében, ha az összehasonlítandó tinták ugyanazon a lapon futnak, azaz amikor minden külső körülmény állandó körülöttük. Továbbá szükséges egy jól ismert viselkedésű sztenderd együttes futtatása is, hogy látható legyen, ha valamilyen oknál fogva hiba lépett fel a futtatás közben.
37
5. Összefoglalás A tolltinták a kriminalisztikai okmányvizsgálatok legrégebb óta vizsgált mintái közé tartoznak. Leggyakrabban hamisítási ügyekben találkozhatunk velük, de bármilyen más bűncselekmény során felmerülhet olyan kérdés, ami érinti a tintákat. A tinták nagy tételben való gyártása, a globalizációs jelenségek (pl. különböző gyártók azonos összetételű tintát alkalmaznak), valamint a tinták összetettsége mindmind megnehezítik a szakértői munkát. A magyar kriminalisztikai gyakorlatban még nincs jól kidolgozott protokoll okmányokon szereplő tinták vegyészszakértői vizsgálatára. Ezért kezdtük el projektünket, hogy alapot adjunk a további kutatásoknak és megválaszoljunk néhány alapvető kérdést. Vizsgálataink egyik célja egy, a napi gyakorlatban használható vizsgálati metódus-rendszernek a kidolgozása. A rendszer kidolgozásához szükséges minták - kék színű tollbetétek - képezik egy adatbázis alapját, amely szintén nélkülözhetetlen a szakértői feladatok elvégzéséhez, és amelynek létrehozása volt munkánk másik fő célja. Munkánkat egy mintagyűjtemény felállításával kezdtük, amelybe több papír-írószer kereskedés teljes kínálata, összesen 35 darab kék színű tollbetét került bele. Az eddigiekben a tinták vizsgálatát vizuális összehasonlítással, mikroszkópi Raman spektroszkópiával és vékonyréteg-kromatográfiával
végeztük.
A
vizuális
vizsgálatok
során
a
tintanyomatok mikroszkópi képe alapján a tintákat három csoportba lehetett elkülöníteni (pasztás, géles, radírozható). Kísérletet tettünk a tintákat színük alapján is csoportokba sorolni, ám az alkalmazott COLOROID színskála ehhez nem bizonyult megfelelőnek, az árnyalatnyi különbségek csak a mintákat egy látótérbe helyezve
láthatóak.
A
vizuális
vizsgálatok
tehát
a
mintákat
páronként
összehasonlítva szolgáltatnak megbízható eredmény. Ez a páronkénti összehasonlítás valódi bűnügyek esetén nem jelent problémát, hiszen általában csak néhány minta összehasonlítása a feladat. Az adatbázisban szereplő 35 darab minta esetén azonban az elvégzendő nagyszámú összehasonlító vizsgálat miatt, a kezdetben célul kitőzött vizsgálati sorrendet - amely követné a valódi bűnügyekben alkalmazott vizsgálati sorrendet - megváltoztattuk. Az adatbázisban szereplő minták vizuális szín összehasonlítását a későbbiekben, az egyéb vizsgálati módszerekkel kialakított csoportokon belül fogjuk elvégezni. A mikroszkópi Raman spektroszkópiás vizsgálatok során a mintákat három különböző hullámhosszóságú lézerrel vizsgáltuk. Ennek segítségével a tintákat csoportba osztottuk, mely csoportok egymástól jól 38
megkülönböztethetőek voltak. Néhány csoportba azonban különösen sok tinta tartozott, ami nyilvánvaló probléma egy bűneset kapcsán. Amennyiben többféle lézert alkalmazunk, az eredmények további finomítása lehetséges, ám csoportokon belül így is sok egymástól nem megkülönböztethető tinta volt. Igazán jó eredményt a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálatok szolgáltatták. Ezen vizsgálatok során a tintákat az extraktum színe, a felcseppentési folt színe és alakja, valamint a futtatási foltok színe és elhelyezkedése alapján csoportosítottuk. Mindössze néhány tintát nem tudtunk így megkülönböztetni, ezek azonban azonos gyártó betéteiből származtak, melyek mindössze konstrukciójukban tértek el. Bár a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálatok szolgáltatták a legjobb eredményt, figyelembe kell venni, hogy ezek vizsgálatok destruktívak, hosszas mintaelőkészítést és vegyszereket igényelnek, szemben az egyszerű, in situ mérést lehetővé tévő Raman-spektroszkópiás mérésekkel. Éppen ezért, a TLC vizsgálatok elvégzése csak a Raman-spktroszkópiás vizsgálatokat követően javasolt. Munkánk következő részét a Raman-spektroszkópiai vizsgálatok finomítása fogja kitenni. A mérések során tapasztalható fluoreszencia hatását csökkentő és nagyobb diszkrimináló erőt remélünk a SERS módszer bevezetésével.
39
6. Köszönetnyilvánítás Hálásan megköszönöm témavezetőmnek, Károly Istvánnénak, hogy időt és energiát nem sajnálva segített a dolgozat összeállításában és a munka elvégzésének koordinálásában, továbbá tanácsokkal és sok-sok támogatással látott el. Köszönet illeti konzulensemet, Dr. Pokol Györgyöt is, amiért hasznos tanácsokkal és segítséggel látott el. Köszönettel tartozom továbbá a munkám során adott biztatásáért és támogatásáért is. Köszönettel tartozom Sándorné Kovács Juditnak, a Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézet Fizikai Kémiai Osztályának osztályvezetőjének, amiért lehetőséget és a szükséges feltételeket biztosította számomra a munka elvégzésére. Köszönöm továbbá az Osztály minden további dolgozójának tanácsaikért és segítségükért. Külön
megköszönöm
Kondákor
Annamáriának,
amiért
hatalmas
és
elengedhetetlen segítséget nyújtott a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálatok elvégzésében és dokumentálásában.
40
7. Irodalomjegyzék [1]
L. Juhász, Kriminalisztikai Okmányvizsgálatok. Pécs-Budapest, 1997.
[2]
R. L. Brunelle and K. R. Crawford, Advances in the Forensic Analysis and Dating of Writing Ink. Sprinfield, IL: Charles C Thomas Pub Ltd, 2003.
[3]
L. Juhász, Krimináltechnikai Írás-és Okmányszakértői praktikum. .
[4]
“OHTO, Japanese Writing Power.” [Online]. Available: http://www.ohto.jpn.org/.
[5]
T. Osada, “Aqueous gel ink-filled ball point pen,” US5993098 A, 1999.
[6]
E. Bócz, Ed., Kriminalisztika, 1. kötet. Budapest: BM Kiadó, 2004.
[7]
C. Neumann and P. Margot, “New perspectives in the use of ink evidence in forensic science: Part I. Development of a quality assurance process for forensic ink analysis by HPTLC.,” Forensic Sci. Int., vol. 185, no. 1–3, pp. 29–37, Mar. 2009.
[8]
L. Juhász, “Golyósirónírások szakértői vizsgálatának krimináltechnikai problémái,” Rendészeti Szle., vol. 29, no. 1, pp. 31–37, 1991.
[9]
M. Kunicki, E. Fabianska, and A. Parczewski, “Raman spectroscopy supported by optical methods of examination for the purpose of differentiating blue gel pen inks,” Probl. Forensic Sci., vol. 95, pp. 627–641, 2013.
[10] A. Braz, M. López-López, and C. García-Ruiz, “Raman spectroscopy for forensic analysis of inks in questioned documents.,” Forensic Sci. Int., vol. 232, no. 1–3, pp. 206–12, Oct. 2013. [11] C. Neumann, R. Ramotowski, and T. Genessay, “Forensic examination of ink by high-performance thin layer chromatography--the United States Secret Service Digital Ink Library.,” J. Chromatogr. A, vol. 1218, no. 19, pp. 2793–811, May 2011. [12] D. Djozan, T. Baheri, G. Karimian, and M. Shahidi, “Forensic discrimination of blue ballpoint pen inks based on thin layer chromatography and image analysis.,” Forensic Sci. Int., vol. 179, no. 2–3, pp. 199–205, Aug. 2008. [13] V. Causin, R. Casamassima, C. Marega, P. Maida, S. Schiavone, A. Marigo, and A. Villari, “The discrimination potential of ultraviolet-visible spectrophotometry, thin layer chromatography, and Fourier transform infrared spectroscopy for the forensic analysis of black and blue ballpoint inks.,” J. Forensic Sci., vol. 53, no. 6, pp. 1468– 73, Nov. 2008. [14] K. TSUTSUMI and K. OHGA, “Analysis of Writing Ink Dyestuffs by TLC and FTIR and Its Application to Forensic Science.,” Anal. Sci., vol. 14, no. 2, pp. 269–274, Apr. 1998.
41
[15] J. . Zlotnick and F. . Smith, “Chromatographic and electrophoretic approaches in ink analysis,” J. Chromatogr. B Biomed. Sci. Appl., vol. 733, no. 1–2, pp. 265–272, Oct. 1999. [16] C. D. Adam, S. L. Sherratt, and V. L. Zholobenko, “Classification and individualization of black ballpoint pen inks using principal component analysis of UV-vis absorption spectra.,” Forensic Sci. Int., vol. 174, no. 1, pp. 16–25, Jan. 2008. [17] A. Kher, M. Mulholland, E. Green, and B. Reedy, “Forensic classification of ballpoint pen inks using high performance liquid chromatography and infrared spectroscopy with principal components analysis and linear discriminant analysis,” Vib. Spectrosc., vol. 40, no. 2, pp. 270–277, Mar. 2006. [18] P. C. White and B. B. Wheals, “Use of a rotating disc multiwavelength detector operating in the visible region of the spectrum for monitoring ball pen inks separated by high-performance liquid chromatography,” J. Chromatogr. A, vol. 303, pp. 211–216, Jan. 1984. [19] J. Bügler, H. Buchner, and A. Dallmayer, “Characterization of Ballpoint Pen Inks by Thermal Desorption and Gas Chromatography-Mass Spectrometry,” J. Forensic Sci., vol. 50, no. 5, pp. 1209–1214, 2005. [20] R. W. Jones, R. B. Cody, and J. F. McClelland, “Differentiating writing inks using direct analysis in real time mass spectrometry.,” J. Forensic Sci., vol. 51, no. 4, pp. 915–8, Jul. 2006. [21] J. D. Dunn and J. Allison, “The detection of multiply charged dyes using matrixassisted laser desorption/ionization mass spectrometry for the forensic examination of pen ink dyes directly from paper.,” J. Forensic Sci., vol. 52, no. 5, pp. 1205–11, Sep. 2007. [22] D. R. Ifa, L. M. Gumaelius, L. S. Eberlin, N. E. Manicke, and R. G. Cooks, “Forensic analysis of inks by imaging desorption electrospray ionization (DESI) mass spectrometry.,” Analyst, vol. 132, no. 5, pp. 461–7, May 2007. [23] J. Coumbaros, K. P. Kirkbride, G. Klass, and W. Skinner, “Application of time of flight secondary ion mass spectrometry to the in situ analysis of ballpoint pen inks on paper.,” Forensic Sci. Int., vol. 193, no. 1–3, pp. 42–6, Dec. 2009. [24] M. R. Williams, C. Moody, L.-A. Arceneaux, C. Rinke, K. White, and M. E. Sigman, “Analysis of black writing ink by electrospray ionization mass spectrometry.,” Forensic Sci. Int., vol. 191, no. 1–3, pp. 97–103, Oct. 2009. [25] F. Alamilla, M. Calcerrada, C. García-Ruiz, and M. Torre, “Forensic discrimination of blue ballpoint pens on documents by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry and multivariate analysis.,” Forensic Sci. Int., vol. 228, no. 1–3, pp. 1–7, May 2013.
42
[26] J. Zieba-Palus and M. Kunicki, “Application of the micro-FTIR spectroscopy, Raman spectroscopy and XRF method examination of inks.,” Forensic Sci. Int., vol. 158, no. 2–3, pp. 164–72, May 2006. [27] Y. S. Nam, J. S. Park, Y. Lee, and K.-B. Lee, “Application of micro-attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy to ink examination in signatures written with ballpoint pen on questioned documents.,” J. Forensic Sci., vol. 59, no. 3, pp. 800–5, May 2014. [28] W. Dirwono, J. S. Park, M. R. Agustin-Camacho, J. Kim, H.-M. Park, Y. Lee, and K.-B. Lee, “Application of micro-attenuated total reflectance FTIR spectroscopy in the forensic study of questioned documents involving red seal inks.,” Forensic Sci. Int., vol. 199, no. 1–3, pp. 6–8, Jun. 2010. [29] M. Claybourn and M. Ansell, “Using Raman spectroscopy to solve crime: inks, questioned documents and fraud.,” Sci. Justice, vol. 40, no. 4, pp. 261–71, Jan. 2000. [30] W. D. Mazzella and P. Buzzini, “Raman spectroscopy of blue gel pen inks.,” Forensic Sci. Int., vol. 152, no. 2–3, pp. 241–7, Sep. 2005. [31] I. Geiman, M. Leona, and J. R. Lombardi, “Application of Raman spectroscopy and surface-enhanced Raman scattering to the analysis of synthetic dyes found in ballpoint pen inks.,” J. Forensic Sci., vol. 54, no. 4, pp. 947–52, Jul. 2009. [32] R. M. Seifar, J. M. Verheul, F. Ariese, U. a. T. Brinkman, and C. Gooijer, “Applicability of surface-enhanced resonance Raman scattering for the direct discrimination of ballpoint pen inks,” Analyst, vol. 126, no. 8, pp. 1418–1422, 2001. [33] P. C. White, “In situ surface enhanced resonance Raman scattering (SERRS) spectroscopy of biro inks--long-term stability of colloid treated samples.,” Sci. Justice, vol. 43, no. 3, pp. 149–52, Jan. 2003.
43
