Daftar isi Mlllyollo Daryoko
ISSN 0216 - 3128
167
KECEPATAN PELARUTAN BAJA TAHAN KARAT PADA DEKONTAMINASI ELEKTROKIMIA DENGAN LARUTAN MEDIA PERAK NITRA T Mulyono Daryoko Pusat Pellgemballgall Pellgelolaan Limball Radioaktif BA TAN, Serpong.
ABSTRAK KECEPATAN PELARUTAN BAJA TAHAN KARAT PADA DEKONTAMINASI ELEKTROKIMIA DENGAN LARUTAN MEDIA PERAK NITRAT. Telall dilakukan pene/itiall untuk mempelajari kecepatall pelamtall oksida-oksida besi, krom dall lIikel di dalam baja tahan karat dengan dekontalllillasi elektrokimia. Percobaall dilakukall pada sel elektrolisis elektroda Pt-Pt dellgan lamtall anolyte 4M HNO/O.5M AgNO .• dan larntall catolyte 13M HNO .•. Ballall yallg didekolltalllillasi adalan lempellganlempellgall baja tallan karat dellgall ukurall 15X 15 cm. sebanyak 100 buall pada lIlasillg-masillg percobaall. Pemball yallg dipelajari pada pellelitiall illi adalall ams elektro/isis dall sullu. Ams elektrolisis dil'Griasi pada 3. 5 dan IDA dellgall suhu dall kecepatall pengadukan dibuat tetap, masing-masillg 25 'C dall 1000 rpm. Sullll divariasi pada 10. 15 dall 25'C, dellgan arus elektro/isis dan kecepatan pengadukall dibuat tetap. IDA dan 100 rpm. Lama elektrolisis masillg-masing percobaan adalah 90 mellit. Dari pellelitiall ini didapat kesimpulan balllva kecepatall pelarntall oksida-oksida besi. krom dall nikel di dalam baja tallall karat semakill bertambah dellgall kenaikall arus elektro/isis maupull kellaikall suhu. Jumlah oksida-oksida hesi. krom dan lIikel yallg dilamtkall selama 90 mellit, pada kOlldisi arus elektrolisis IDA, sri/Ill 25 'C dall kecepatan pellgadukall 1000 rpm adalah 3.4263 g.
ABSTRACT TIlE DISSOLUTION RATE OF STAINLESS STEEL IN THE ELECTROCHEMICAL DECONTAMINATION BY SILVER NITRATE FOR MEDIATED SOLUTION. The dissolution rates ofiroll. chrome alld lIickel oxides in the stailliess steel by all electrochemical decontamillatioll has beell illvestigated. The experiment used Pt-Pt electrochemical oxidation cell, solution of 4M HNO/0.5M AgNO .• as anolyte. alld solution of 13M HNO .•as catolyte. The decontamillation tests using 100 stainless steel specimell of 15X 15 cm by dimension. The parameters investigated were electrolytic currellt alld temperature. The electrolytic currelll was varied at 3, 5 alld IDA. where the stirring speed alld temperature were maintained at !OOOrpm alld 25 'C, respectively. Afterwards the depelldellcyofthe temperature was examilled at 10. 15 alld 25 'C. ill the electrolytic currellt alld the stirrillg speed at IDA and 1000 rpm. The electrolytic process for each experimellt was rull for 90 millllles. The results show that the dissollllioll rates of iroll, chrome and lIickel oxides ill the stainless steel illcrease with all illcrease of electrolytic currellt alld temperature. The total dissolutioll of iroll, chrome alld lIickel oxides at time 90 mill utes. the electrolysi.\· current lOA. the temperature 25 'C and the stirrillg speed 1000 rpm are 3,4263 g,
PENDAHULUAN Pengolahan limbah dengan metode terus dikembangkan, seiringelektrokimia dengan perkembangan ditemukannya beberapa bahan e1ektroda dan bahan membran serta inovasi-inovasi metode teknik kimia. Keuntungan-keuntungan yang diperoleh dari teknik ini adalah limbah sekunder yang terjadi re1atif kecil, dapat diopcrasikan pada tcmperatur rendah, coeok dikembangkan dengan menggunakan proses kontinyu dan dapat divariasikan pad a daerah pH yang bcsar (0 sid 14/1). Teknik elektrokimia ini dapat diaplikasikan untuk pengolahan limbah, baik limbah konvensional maupun limbah radioaktif, terlllasuk dekontalllinasi. Dekontaminasi Illerupakan bagian
dari pengolahan limbah radioaktif yang dimaksudkan sebagai teknik untuk mengurangi atau menghilangkan radionuklida pada bahan yang terkontaminasi, baik untuk tujuan pemakaian kembali maupun untuk dilimbahkan. Teknik elektrokimia untuk dekontaminasi ini dapat dilaksanakan dengan metode oksidasi secara langsung dan secara tidak langsung. Yang dimaksud secara langsung ialah apabila limbah yang dioksidasi, langsung diberlakukan sebagai salah satu elektroda (disebut electropolishing), scdangkan disebut seeara tidak langsung, jika pada oksidasi ini menggunakan media sebagai katalisator(2.3). Beberapa mediator yang telah sukses diterapkan pad a tcknik ini adalah cerium, cobalt
Prosiding Pertemuan dan Presentasi IImiah Penelitian Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologi Nuklir P3TM·BATAN Yogyakarta, B Juli 2003
168
ISSN 0216 - 3128
dan perak, dengan potensial oksidasi (di dalam 4M HN03) seperti berikut(2,3,4): (2) (3) Ce+3 ~~ Ce+4+ Eo ==V1,61 1,82 V V Ag+2 + e'e' (1) Eo = 1,98 Eo
--
Mulyono Daryoko
Pemakaian media perak yang mempunyai potensial oksidasi paling tinggi sudah tentu adalah yang paling efektif dibandingkan dengan media yang lain. Pada oksidasi elektrokimia dengan media perak dan pengembannya asam nitrat, Ag+2 akan dibangkitkan oleh reaksi elektrolisis di anode melalui reaksi perpindahan elektron sebagai berikut(2.3.4.5): Ag+~ Ag+2 + e- (anode) 2H++N03'+e'~ 4H++N03'+3e'~
N02+H20 NOx+2H20
(4) (katode) (katode)
(5) (6)
Pada dekontaminasi elektrokirnia, Ag +2 di dalam ano/yte akan mengoksidasi bahan-bahan yang didekontarninasi, baik kontarninannya maupun bahannya itu sendiri .. Pada penelitian dekontaminasi elektrokimia ini akan dipelajari seberapa jauh oksidasi dari Ag+2 terhadap oksida-oksida yang terdapat di dalam logam baja tahan karat. Pengikisan unsur-unsur yang terdapat di dalam suatu bahan ini merupakan salah satu hal yang sangat penting di dalam dekontarninasi. Kecepatan pengikisan logam tersebut tergantung pada besamya arus elektrolisis, suhu ano/yte, kecepatan difusi Ag +2 ke elektrode, jenis dan konsentrasi larutan yang terdapat pad a anode dan katode serta disain dari alat elektrolisis tersebut(I,5). Pengaruh besamya arus elektrolisis serta suhu allo/yte terhadap kecepatan pelarutan logam baja tahan karat, akan dipelajari dalam penelitian ini.
TATA KERJA Balian yang digunakan Bahan yang diuji adalah lempengan logam baja tahan karat SS-304 sebanyak 100 buah (setiap percobaan), dimensi 15 x 15 mm sebagai simulasi daTi limbah yang didekontaminasi. Bahan tersebut dimasukkan ke dalam al/ol)'te.
A/at yang diglillakall Alat utama yang dipakai adalah sel elektrokirnia yang terbuat daTi gelas dan tetlon seperti terlihat pada gambar I.
Gambar 1. Alat Elektrokimia Sel tersebut dibagi menjadi kompartimen anode dan kompartimen katode yang dibatasi dengan suatu membran, dan dilengkapi dengan anode dan katode platinum dan pengaduk dari tetlon. Sel tersebut diisi dengan anolyte 4M HN03/O.5 M AgN03 dan catholyte 13M HN03. Suhu larutan anolyte di dalam kompartimen anode diukur dengan tennometer dan dikontrol dengan sistem penukar panas. Pada alat tersebut dilengkapi juga dengan lubang untuk mengambil sampel.
Metode Setelah allolyte dan catolyte dimasukkan ke dalam kompartimen anode. dan kompartimen katode sel elektrolisis, untuk mempelajaTi pengaruh arus elektrolisis terhadap pelarutan oksida-oksida Fe, Cr dan Ni, lempengan-Iempengan baja tahan karat SS-304 sebanyak 100 buah dimasukkan ke dalam sel tersebut, kemudian sel dibangkitkan dengan arus elektrolisis 3, 5 dan lOA, sedangkan suhu dan kecepatan pengadukan masing-masing 25°C dan 1000 rpm. Konsentrasi dari Fe, Ni dan Cr selama elektrolisis dianalisis dengan alat /CP-MS. Percobaan ini dilakukan selama waktu 90 menit, dimana kecenderungan laju pelarutan oksida-oksida Fe, Cr dan Ni sudah dianggap tetap. Untuk mempelajari pengaruh suhu, suhu divariasi 10, 15 dan 25°C, sedangkan arus elektrolisis dan kecepatan pengadukan masing-masing 5A dan 1000 rpm.
Prosiding Pertemuan dan Presentasi IImlah Penelltian Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologl Nukllr P3TM-BATAN Yogyakarta, 8 Jull 2003
ISSN 0216 - 3128
Mulyollo Daryoko
169
Q = jumlah muatan listrik, coulomb Aln = masa ekivalen A = masa atom n = perubahan dalam bilangan oksidasi F = bilangan Faraday, 96500 coulomb
HASIL DAN PEMBAHASAN
350
---.-
3A -+SA _lOA
300
Tabel 1. Pengaruh arus
elektrolisis pembangkitan Ag +2(6) 00 lOA 00,00770 5A 0,003 0,00757 3A 0,00358 0,00254 0,00577 0,00659 0,00652 0,0087 0,00132 0,0042 0,00798 0,00822 0,00691 0,00235 0,00764 0,0071 0,00746 0,00254 0,00444 0,00582 0,00777 0,0039 Ag +2,mol Waktu, 0,00136
150
E Do
10 10 60 90 330 15 5
Do 100
terhadap
menit
ai Do 150
U
~ell 100
50
D_
••
10
O
10
100
waktu, menit
Gambar
2.
Pengaruh arus elektro/isis terhadap kecepatan pelarutan
Pada Gambar 2 dapat dilihat bahwa kenaikan arus elektrolisis berpengaruh linier terhadap kenaikan besamya laju pelarutan oks idaoksida Fe, Cr dan Ni. Reaksi yang terjadi pada pelarutan oksida Fe, Ni dan Cr di dalam baja tahan karat adalah sebagai berikut : Ag+~ Ag+2 + e- (anode)
(4)
2H++NOJ-+e-~ N02+H20 4H++NOJ·+3e-~
(katode)
NO,+2H20
(5)
(katode)
Pada Tabel 1(6) dapat dilihat pengaruh kenaikan arus elektrolisis terhadap kenaikan dari kebangkitan Ag+2. Disamping besamya arus elektrolisis, efisiensi arus juga lebih berpengaruh terhadap reaksi ini. Efisiensi arus sangat ditentukan oleh kesempumaan disain dari sel elektrolisis. Pada penelitian sebelumnya telah diketahui bahwa efisiensi arus sel elektrolisis ini berkisar dari 4,40 sampai dengan 10,37%(6). Dari reaksi-reaksi (7), (8), (9) dan (10) dapat dilihat bahwa semakin besar konsentrasi Ag+2, maka reaksi akan semakin bergeser kekanan, yang berarti laju pelarutan oksida-oksida Fe, Ni dan Cr akan semakin besar pula.
(6)
Ag+2 yang dihasilkan kemudian mengoksidasi oksida-oksida besi, krom dan nikel menjadi ion-ion yang larut,
300
---*- 2Sderi:
250
FeJ04 + 6 Ag+2 ~ 3 Fe+2+ 2 O2 + 6 Ag+
(7)
2Fe203+8Ag+2~4Fe+2+302+8Ag+
(8)
E 200 Do
2 Cr203 + 8 Ag+2 ~ 4 Cr+2+ 3 O2 + 8 Ag+
(9)
~
Do
150
Do
NiFe04
+6
Ag+2
--t Nt2 + 2
Fe+2
+ 202 + 6
Ag+
(10)
U
~ell
Pengaruh ini sebetulnya terkait dengan pengaruh arus elektrolisis terhadap kebangkitan dari Ag+2. Semakin besar arus elektrolisis akan semakin besar pula reaksi terjadinya Ag+2(reaksi 4). Dengan demikian rcaksi pelarutan oksida-oksida Fe, Cr dan Ni juga akan semakin besar pula. Secara teoritis masa ion Ag +2yang dibangkitkan di dalam sel elektrolisis adalah sebagai berikut (8).: M = Q(Nn)(I/F), M
di mana
= masa yang dinyatakan daJam gram
100 50
20
40
60
80
100
waktu, menit
Gambar
3.
Pel/garuh suhu terhadap kecepatan pelarlltal/
Prosiding Pertemuan dan Presentasi IImiah Penelitian Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologi Nuklir P3TM-BATAN Yogyakarta, 8 Juli 2003
170
ISSN 0216 - 3128
Mengacu pada Gambar 3 pengaruh suhu terhadap 1aju pe1arutan Fe, Ni dan Cr ada1ah semakin tinggi suhu, maka 1aju pe1arutan akan semakin bertambah. Kecepatan reaksi dari reaksireaksi (4), ada1ah sbb.:
Mulyono Daryoko
20H- --+ H202
(29)
AgN03' + H202 --+ Ag+ + 02H+ + H+ + N03- (30) AgN03-
+ 02W --+ Ag+ + O2 + H+ + N03-
(31)
Kecepatan reaksinya: -d{Ag+2}/dt = k{Ag+2)
(11) (32)
untuk reaksi (8), (9) dan (10) : -d{Fe+2}/dt =
{Fe+2)
(12)
-d{Cr+2}/dt = k2{Cr+2)
(13)
k1
-d{Nt2}/dt=k3{Nt2) 10 1 060 90 30 15 35 dimana, baik k, kl> k2 dan k3 keseimbangan, yang besamya
(14) menit adalah tetapan
k = Ae,EalRT(8)
Tabel 2. Pengaruh
suhu terhadap pembangkitan
Ag +2(6) 00 0lOoC 15°C 0,0071 0,00798 0,00691 0,00746 25°C 0,00269 0,00878 0,00396 0,0039 0,00106 0,00371 0,00694 0,00898 0,00867 0,00089 0,00702 0,00822 0,00764 0,00912 0,00913 0,00996 0,01074 0,01019 0,0023 Waktu, 0,00239
Ag+2, mol
(15)
maka kenaikan temperatur akan memperbesar kecepatan terjadinya Ag+2, dan berikutnya akan memperbesar terjadinya laju pelarutan oks idaoksida Fe, Cr dan Ni di dalam logam baja tahan karat. Tetapi sebenamya seperti yang diperlihatkan pada reaksi (16) bahwa Ag +2 yang dibangkitkan, akan bereaksi dengan air dan berubah kembali menjadi Ag+. Seperti yang diuraikan di atas sebenamya pengaruh suhu juga akan memperbesar reaksi ini, sebab konsentrasi Ag+2 akan semakin berkurang, dan reaksi akan bergeser ke kiri. Sudah tentu hal ini akan mengganggu kelancaran dari laju pelarutan oksida-oksida Fe, Cr dan Ni(5). 4 Ag+2+ 2 H20--+ 4 Ag+ + O2 + 4 H+
(16)
Jika dianggap reaksi ini order 2, maka mekanisme reaksinya sebagai berikut: 2 Ag+2--+ Ag+ + Ag+3
( 17)
Ag +3+ H20 --+ AgO' + 2 H+
( 18)
AgO' + H20 --+ Ag+ + H202
(19)
Ag +2+ H202 --+ Ag + + 02H' + H+
(20)
Ag+2+ 02H- --+ Ag+ + H+ + O2
(21)
Jika dilihat data pada Tabe1 2(6), pengaruh suhu terhadap reaksi balik ini lebih menonjol dibandingkan dengan reaksi kebangkitan Ag+2, Meskipun demikian secara keseluruhan pengaruh suhu terhadap reaksi-reaksi (7) sampai dengan (10) 1ebih dominan dari pada reaksi pembangkitan Ag+2, Optimasi dari suhu operasi pada proses ini dapat dilihat pada Gambar 4,
Kecepatan reaksinya: -d{Ag+}/dt = k{Ag+}2
(22)
Jika reaksi dianggap orde 1 maka mekanismenya adalah : Ag NO/ + H20--+ AgON03' + 2H+
(23)
AgONO/
+ H20 --+ Ag+ + OH+ +0H"+N03'
(24)
H' + OH'
--+
H20
Suhu
(25)
AgN03+--+ Ag+ + N03'
(26)
N03' + H20 --+ It + N03' + OH'
(27)
AgN03 + + H20 --+ Ag + + OB' + B+ +N03-
(28)
Gambar 4. Suhu Optimum
Prosiding Pertemuan dan Presentasi IImlah Penelltian Casar IImu Pengetahuan dan Teknologi Nukllr P3TM-BATAN Yogyakarta, 8 Juli 2003
KESIMPULAN Dari hasil penelitian kesimpulan sebagai berikut:
171
ISSN 0216 - 3128
Mulyollo Daryoko
ini
didapatkan
1. Dengan kenaikan arus elektrolisis kecepatan laju pelarutan oksida-oksida Fe, Cr dan Ni akan semakin bertambah. Hal ini disebabkan karena terjadinya kenaikan laju pembangkitan Ag +2. 2. Kecepatan laju pelarutan oksida-oksida Fe, Cr dan Ni akan semakin bertambah pula dengan kenaikan suhu. Hal ini disebabkan karena pengaruh positif suhu terhadap reaksi terbentuknya Ag +2 dan reaksi oksidasi oks idaoksida Fe, Cr dan Ni lebih kuat dibandingkan dengan reaksi antara Ag +2 dengan air. 3. Jumlah oksida-oksida besi, krom dan nikel di dalam baja tahan karat yang dilarutkan selama 90 menit, pada kondisi elektrolisis lOA, suhu 25°C dan kecepatan pengadukan 1000 rpm adalah 3,4263 g.
7. DARYOKO, M., "Kecepatan Pembangkitan Ag +2 Sebagai Langkah pada Dekontaminasi Elektrokimia", Seminar Nasional Kimia, Jurusan Kimia, FMIP A-UNNES, Semarang (2002). 8. ACHMAD, H., "Elektrokimia dan Kinetika", PT. Citra Aditya Bakti, Bandung (1992).
TANYAJAWAB Damunir Pada elektrolisa ion-ion logam. Ion Ag+ berubah menjadi Ag+2. Apakah fungsi Ag sebagai perantara atau unsur pereaksi ? MuIyono Daryoko Dalam hal ini fUIIgsi larutan Ag sebagai media Ag+ dielektrolisis menjadi Ag+ 2. mengoksidasi dan kembali lagi menjadi Ag+.
DAFf AR PUST AKA 1. SUK1GA W A, S., UMEDA. M., "Alpha Bearing Waste Treatment by Electrochemical Oxidation Technique", Safewaste 2000 (2000). 2. RYAN, J. L., BRAY, L. A., WHEELWRIGHT, E. J., "Catalyzed Electrolytic Plutonium Oxide Dissolution (CEPOD)", PNL, Richland (1982). 3. BRAY, J. L., RYAN, L. A., WHEEL WRIGHT, E. J. "Electrochemical Process for Dissolving Plutonium Dioxide and Leaching Plutonium from Scrap on Wastes", A1CE, Miami, Florida (1986). 4. RYAN, J. L., BRAY, L. A., WHEELWRIGHT, E. J., BRYAN, G. H., "Catalyzed Electrolytic Plutonium Oxide Dissolution", Paper Presented at the International Symposium to Comm. 50th Anni. of Transuranium Elements, Washington, DC ( 1990). 5. ALSENOY, V. V., RAHIER, A., "The Electrochemical Oxidation of Organic Wastes and Activated Graphite by Ag +2 in Nitric Acid: a literature study, SCK-CEN, Mol, Belgium ( 1996). 6. DARYOKO, M., "Pembangkitan Ag+2 pada Dekontaminasi Elektrokimia", Prosiding pada Seminar Nasional Penelitian Dasar Ilmu Pengetahuan dan Teknologi, P3TM, BAT AN, Yogyakarta (2002).
Supardi Apakah hubungan penelitian Inl dekontaminasiJpengolahan limbah?
dengan
Mulyono Daryoko Hubungan penelitian lIIl dengan dekontaminasilpengolahan limbah adalah pada proses dekontaminasi radionuklida radionuklida yang menempel baik pada lapisan luar(crud kontaminasi).
Rohadi A. Apa kegunaan utama penelitian ini ? Apa peran Ag+ ? Mulyono Daryoko Tujuan utama penelitian ini adalah untuk mencari optimasi kondisi operasinya, dapat mengetahui seberapa jauh kecepatan pelarutan baja tahan karat, yang berkaitan dengan operasi dekontaminasi. Perml Ag+ .I'ebagai media lIIztllk elektrolisisnya karClla sebetulnya elektrolisis dalam dekontaminasi ini ada yang langsung disebut sdisebut elektropolishing dan ada yang dengan media, Ag adalah salah .I'atllmedia.
Prosiding Pertemuan dan Presentasi IImiah Penelitian Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologl Nuklir P3TM·BATAN Yogyakarta, 8 Juli 2003
ISSN 0216 - 3128
172
Mulyono Daryoko
Samin
Suprapto Apa bedanya elektrokimia elektropolishing ?
ini
dengan
Apakah keuntungan dari metode ini ? Mulyono Daryoko
Mulyono Daryoko Elektrokimia ini sebetulnya ada 2 macam : yaitu kalau yang media (misalnya Ag) seperti pene/itian ini dan kalau yang tanpa media, jadi yang dielektro/isis langsung bahannya, disebut elektropo/ishing.
Seperti telah disebutkan dalam makalah, keuntungan-keuntungan dari metode ini adalah : limbah sekunder yang terjadi relatif kecil, suhu proses relatif rendah, proses sangat cocok bila dilaksanakan secara kontinyu dan variasi pH sangat besar.
Proslding Pertemuan dan Presentasilimiah Penelltlan Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologl Nukllr P3TM-BATAN Yogyakarta, 8 Jull 2003
