KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
DEGRADACE STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ
Obsah Degradace (koroze) nekovových stavebních hmot Degradace chemická, fyzikální, fyzikálně-chemická, biologická Příčiny degradace a koroze – teplotní změny, vliv vody, vliv ovzduší, mechanické příčiny Degradace vlivem vodorozpustných solí – zdroje solí, klasifikace obsahu solí, destrukční mechanismy působení solí Degradace sádry + ochrana Degradace vápenatých uhličitanových pojiv Degradace materiálů na bázi hořečnatého pojiva Degradace betonu
Degradace nekovových stavebních materiálů degradace X koroze životnost konstrukcí je v přímé vazbě s trvanlivostí materiálů vliv agresivního okolního prostředí → reakce se složkami materiálů → poškození (degradace) koroze chemická – děje, při kterých se mění chemické složení materiálů nebo některé jeho složek reakcí s okolím (nečistoty z atmosféry, ze vzlínající vody, metabolické produkty živých organismů, nevhodné konzervátorské zásahy apod.) - výsledkem probíhající chemické koroze je zpravidla změna barvy, objemu a hlavně rozpustnosti napadené složky
fyzikální koroze -mezi fyzikální korozní děje řadíme ty, při nichž je materiál vystaven působení různých sil a tlaků (vně i uvnitř porézní struktury materiálů) které poškozují jeho strukturu - vznik těchto sil a jimi vyvolanými tlaky souvisí nejčastěji se změnami teploty, působením vody a vodných roztoků solí, vznikem nových minerálů, mechanickými vibracemi a abrazí povrchu fyzikálně-chemická koroze biologická koroze - jevy vyvolané či podmíněné živými organismy – jejich působení se ve své podstatě projevuje jako koroze fyzikální (např. vrůstání kořenů nebo houbových vláken do substrátu) nebo chemická (rozpuštění substrátu kyselinami org. živočichů) – tzn. vznikem tlaků, působících na materiál nebo chemickou přeměnou některé ze složek
Příčiny koroze I vliv teplotních změn - stavební materiál představuje většinou heterogenní soustavu, jejíž jednotlivé složky se mohou lišit - jednou z heterogenních vlastností je právě změna objemu jako odezva na změnu teploty → dáno schopností jednotlivých složek absorbovat teplo jejich koeficientem teplotní roztažnosti (tento koeficient může být u některých materiálů různý, v závislosti na směru krystalových os) - v důsledku zahřívání povrchu materiálu (slunce, požár, atd.) dochází k šíření tepla do vnitřní struktury hmoty – vznik teplotního gradientu mezi povrchem a vnitřkem hmoty → rozdílné koeficienty teplené roztažnosti a teplotní gradient mezi povrchovými a vnitřními vrstvami vedou ke vzniku pnutí na rozhraní jednotlivých částic, krystalů → vznik trhlin – pokles pevnosti, růst pórovitosti, zvětšení povrchu materiálu – snížení odolnosti proti působení vody, vodných roztoků solí atd. - objemové změny vlivem teploty nejsou zcela reversibilní
Příčiny koroze II vliv vody - pórovité stavební materiály obsahují vždy určité množství vody, která je v rovnováze s vlhkostí prostředí, v němž jsou umístěny -rovnovážná vlhkost – závisí na vlastnostech materiálů, na teplotě a vlhkosti prostředí - voda volná (pohybem vlivem gravitace a kapilárních sil) - voda vázaná na stěny porézního prostoru – snížená pohyblivost molekul vody (při poklesu pod 0°C nemrzne) Mechanismy degradace vlivem vody: • poškození mrazem – při přechodu z kapalného do pevného skupenství se objem vody zvyšuje cca o 10% - porušení krystalizačními tlaky ledu • voda představuje nebezpečí jako rozpouštědlo a transportní medium některých škodlivých látek (hlavně soli)
Příčiny koroze III Mechanismy degradace vlivem vody: • voda urychluje nebo přímo ovlivňuje chemické reakce na povrchu pórů a podporuje existenci živých organismů (lišejníků, řas, apod.) • rozpouštění materiálu – narušení soudružnosti pojiva • nebezpečí při cyklických změnách vlhkosti v materiálech obsahujících jílové minerály a vodorozpustné soli → obecně je možné říci, že i poměrně vysoký obsah vody ve stavebním materiálu je méně škodlivý, než jeho změny (dokonce i při celkově malém množství vlhkosti)
Příčiny koroze IV Vliv ovzduší – složení, proudění • vzduch obsahuje kromě základních složek také vodní páru, oxidy síry, dusíku, uhlovodíky a další plyny a částice pevných látek jako produkty živých organismů, sopečných erupcí, průmyslových procesů, činnosti spalovacích procesů apod. • velice důležitým faktorem pro degradaci stavebních materiálů je také obsah oxidu uhličitého (CO2) – důsledek spalování fosilních i recentních paliv, výroba cementu 1t PC = 1t CO2 -představuje nebezpečí hlavně pro uhličitany • lokálně mohou být významné i jiné plynné produkty chemického průmyslu – chlor, vodík, sirovodík • na korozi stavebních materiálů se podílejí i pevné částice ze vzduchu (anorganické i organické)
Suchý čistý vzduch ve spodních vrstvách atmosféry - do výše asi 20 km. obsah složky dle chemická objemu hmotnosti značka % % dusík N2 78,09 75,5 kyslík O2 20,95 23,17 argon Ar 0,93 1,286 oxid uhličitý CO2 0,03 0,043 -3 -3 neon Ne 1,8.10 1,2.10 -5 -5 helium He 5,24.10 7,0.10 -4 -4 krypten Kr 1,0.10 3.10 -5 vodík H2 5,0.10 -6 -4 xenon Xe 8,0.10 4,0.10 -6 ozon O3 1,0.10 vzduch 100 100 plynná složka
Mm
ρo
kg/kmol 28,016 32,000 39,944 44,010 20,183 4,003 83,80 2,016 131,3 48,000 28,97
kg/m n 1,251 1,428 1,783 1,964 0,901 0,179 3,741 0,090 5,862 2,143 1,293
3
tk
ρk
°C -147 -118,8 -122 +31,1 -228,7 -267,9 -63,8 -239,9 +16,6 -140,7
MPa 3,393 4,903 4,766 7,384 2,726 0,228 5,501 1,294 5,874 3,766
Příčiny koroze V
• pevné částice a kapky kapalin unášené vzduchem jsou součástí aerosolu, přičemž doba jejich unášení vzduchem závisí na jejich velikosti, hmotnosti a intenzitě proudění vzduchu – mlha, prach • vymývání plynných exhalátů deštěm, sněhem nebo mlhou → zředěné roztoky anorganických kyselin, částečně jsou tyto plyny sorbovány i na povrch tuhých částic prachu - roste kyselost srážkové vody – pokles pH na hodnotu < 4 • z chemického hlediska je korozivní působení kyselých exhalátů z ovzduší především reakcí anorganických kyselin sírové, siřičité, dusíkatých kyselin a kyseliny uhličité se složkami stavebních materiálů – agresivně působí především na uhličitany v přírodních vápencích, dolomitech, mramorech, opukách i ve vápenných omítkách a maltách • korozní produkty jsou poté více rozpustné mohou být vyplavovány z materiálu
Degradace vlivem vodorozpustných solí značná část poruch staveb a jejich materiálů, které jsou připisovány nadměrné vlhkosti by v případě zatížení čistou vodou nevznikla voda je transportním médium pro další škodliviny, které se následně podílejí na poškození stavebního materiálu transport vody – umožňuje transport ve vodě rozpustných solí hromadění solí (vysychání – docílení prahu saturace „saturation treshold“) – destrukce – růst krystalů, rekrystalizace
ZDROJE SOLÍ sole primárně obsažené ve stavebních materiálech sole transportované vzlínající vlhkostí z podzákladí nebo jiné části konstrukce soli vzniklé chemickou degradací materiálů vlivem ovzduší (např. sírany reakcí karbonátů s oxidy síry – hlavní složka kyselých dešťů) soli vzniklé z biologických zdrojů (např. přeměna močoviny v dusičnany) soli vzniklé v důsledku sanačních opatření (např. ze sodného vodního skla vzniká jako vedlejší produkt soda) soli z posypových materiálů při zimní údržbě komunikací soli obsažené v podzemních vodách
Klasifikace obsahu solí důležitost znalosti obsahu solí je rozhodující z hlediska volby způsobu sanace začleněno v technických normách v ČSN P 73 0610 (Hydroizolace staveb – sanace vlhkého zdiva - klasifikace vlhkosti a salinity zdiva Amount of salt in mg/g of the material sample and in the mass %
Rate of salinity
Chlorides
Nitrates
Sulphates
mg/g
mass %
mg/g
mass %
mg/g
mass %
low
< 0.75
< 0.075
< 1.0
< 0.1
< 5.0
< 0.5
Increased
0.75 – 2.0
0.075 – 0.20
1.0 – 2.5
0.1 – 0.25
5.0 - 20
0.5 – 0.2
High
2.0 – 5.0
0.20 – 0.50
2.5 – 5.0
0.25 – 0.50
20 - 50
2.0 – 5.0
extremely high
> 5.0
> 0.50
> 5.0
> 0.50
> 50
> 5.0
KLASIFIKACE OBSAHU SOLÍ Stupeň 0
Stupeň 1
Stupeň 2
0 – 0,01
0,01 – 0,03
0,03 – 0,09
Dusičnany 0 – 0,01
0,01 – 0,05
0,05 – 0,15
0 – 0,02
0,02 – 0,08
0,08 – 0,24
Chloridy
Sírany
Stupeň 3
Stupeň 4
Chloridy
0,09 – 0,28
0,01 – 0,28
Dusičnany
0,15 – 0,50
0,01 – 0,50
Sírany
0,24 – 0,77
0,02 – 0,77
Klasifikace množství solí v hmotnostních % (dle EUREKA EU – 1270)
Stupeň 0 odpovídá nízké koncentraci solí. Obsaženo je pouze stopové množství solí a ohrožení poškození zdiva je zde vyloučeno Stupeň 1 představuje velmi nízké zatížení stavební konstrukce solemi. Pouze v nepříznivých případech (např. u silné stěny se zdrojem konstantní kapilární vlhkosti) může dojít k poškození. Stupeň 2 udává střední zatížení solemi, kde je již snížena trvanlivost omítek a nátěrů. Stupeň 3 je považován za kritický vzhledem k trvanlivosti omítek a nátěrů. I přes aktivní vertikální izolační vrstvy zůstane zdivo díky hygroskopickým vlastnostem solí vlhké. Stupeň 4 znamená extrémně vysoké zasolení, při kterém se poruchy objevují ve velice krátkém časovém horizontu
KLASIFIKACE OBSAHU VLHKOSTI Moisture content u
Classification
[%] u < 3.0
very low moisture content
3.0 ≤ u < 5.0
low moisture content
5.0 ≤ u < 7.5
increased moisture content
7.5 ≤ u < 10.0
high moisture content
10.0 < u
very high moisture content
Klasifikace obsahu vlhkosti dle ČSN P 73 0610 (2000) - Hydroizolace staveb – sanace vlhkého zdiva, základní ustanovení
Mechanismus působení solí krystalizace solí hydratace solí hygroskopická nasákavost výkvěty a výluhy
Krystalizace solí I fyzikálně-chemicky degradační proces roztoky solí jsou transportovány do materiálů, kde při odpařování vody z roztoků dochází k nárůstu jejich koncentrace dochází ke vzniku nasycených až přesycených roztoků, překročení prahu rozpustnosti → růst krystalů vyvíjení tlaku na stěny porézního prostředí → porušení porézní struktury materiálů k degradaci může dojít také při rekrystalizaci solí, při které vznikají sloučeniny s větším počtem molekul vody rostoucí teplota vede ke zvýšení pohyblivosti iontů a molekul a k vyšší reakční rychlosti
Schematické znázornění nárůstu krystalů v porézním prostoru
Krystalizační a rekrystalizační tlaky solí Sloučenina
Krystalizační tlak [MPa]
CaSO4 · 2H2O
28,2
MgSO4 · 2H2O
10,5
Na2SO4 · 10H2O
7,2
Na2CO3 · 10H2O
7,8
NaCl
55,4
Sloučenina
Konečný produkt
Rekrystalizační tlak [MPa]
CaSO4 · 0,5H2O
CaSO4 · 2H2O
160
MgSO4 · 6H2O
MgSO4 · 7H2O
10
Na2CO3 · H2O
Na2CO3 · 7H2O
64
Krystalizace solí II z hlediska pórovitosti jsou nejvíce ohroženy materiály, které mají velké množství malých pórů růst krystalů začíná vždy ve velkých pórech a koncentrace nasyceného roztoku, z kterého jsou formovány krystaly je udržována roztoky solí v menších pórech po snížení koncentrace roztoku se krystaly dále neformují limitujícím faktorem z hlediska porušení struktury není celková pórovitost, ale distribuce pórů
Hydratace solí I vztahuje se na soli, které jsou schopny vázat ve své krystalové mřížce určitý definovaný počet molekul vody → tvoří hydráty přechod z jedné hydratované formy do druhé je vždy spojen s vázáním nebo ztrátou určitého množství molekul vody, což je doprovázeno i značnými změnami objemu v důsledku toho dochází ke vzniku hydratačních tlaků přechod z jedné formy do druhé je daný stabilitou hydratované formy soli v určitých klimatických podmínkách – závislost na teplotě a relativní vlhkosti pro stavební materiály jsou nejvíce nebezpečné soli, které mění své formy během běžných klimatických podmínek – síran sodný, uhličitan sodný, dusičnan vápenatý
Hydratace solí II Ca(NO3 ) 2 ⋅ 4H 2 O ↔ Ca(NO3 ) 2 ⋅ 3H 2 O ↔ Ca(NO3 ) 2 30° 30°C
100° 100°C
Na 2 CO3 ⋅ 10H 2 O ↔ Na 2 CO3 ⋅ 7H 2 O ↔ Na 2 CO3 ⋅ H 2 O 32° 32°C
35,4° 35,4°C
Hygroskopická nasákavost hygroskopické látky – schopny přijímat vzdušnou vlhkost – sorpční vlhkost jedná se o vodu fyzikálně vázanou (ne o vodu vázanou v krystalové mřížce → nesouvisí se schopností solí tvořit hydratované formy schopnost pohlcovat a vázat za určitých klimatických podmínek vlhkost se u jednotlivých solí liší – limitováno relativní vzdušnou vlhkostí a množstvím vody, které je schopna sůl přijmout rovnovážná relativní vlhkost – odpovídá hodnotě relativní vzdušné vlhkosti, která se v uzavřeném systému ustálí nad nasyceným roztokem dané soli při dané teplotě (viz. měření sorpčních izoterem pomocí exikátorové metody) při vyšší okolní relativní vlhkosti dochází k pohlcování vlhkosti (pokles koncentrace roztoku) obsah solí v materiálu tedy významně ovlivňuje jeho sorpční vlastnosti (nutno počítat se změnou průběhu sorpční izotermy a předpokládat nárůst sorpce vlhkosti s nárůstem obsahu solí)
Sorpční izotermy pálené cihly v závislosti na obsahu NaCl
Negativní důsledky působení solí z pohledu degradace stavebních materiálů je důležité, jestli ke krystalizaci dochází na povrchu materiálu či uvnitř jeho porézní struktury při pomalém vysychání solného roztoku dochází k transportu solí až na povrch materiálu, kde dochází ke tvorbě výkvětů – spíše estetický problém či problém povrchových vrstev konstrukcí, mohou informovat o problému vnitřní krystalizace závažnější je krystalizace uvnitř pórů – destrukce materiálů, snížení či ztráta statické funkce významným problémem je také hygroskopicita solí, která přispívá k celkovému zavlhčení materiálů (často ani při aplikaci radikálních opatření proti vzlínající vlhkosti nedojde k vyschnutí) v závislosti na změně podmínek okolního prostředí (hlavně změny relativní vlhkosti) dochází často k rekrystalizaci koroze výztuže – destrukce ŽB konstrukcí (např. chloridy narušují pasivační vrstvu výztuže – koroze výztuže – zvýšení molárního objemu – destrukce krycí vrstvy, snížení spolupůsobení betonu a oceli)
Výkvěty a výluhy výkvěty a výluhy vznikají na povrchu stavebních materiálů a konstrukcí jedná se o sole v pevném skupenství, které byly transportovány k povrchu působením vody jsou to bílé či lehce zbarvené povlaky, případně skupiny krystalů výluhy – pevně spojeny s podkladem výkvěty – snadno odstranitelné Výluhy - krystalické (případně amorfní) látky, které jsou ve vodě málo rozpustné - vznikají chemickou reakcí ve vodě rozpuštěné látky s jinou látkou na povrchu stavebního materiálu – např. kalcitový výluh
Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO3 + H 2O - kalcit (vápenec) vzniká až na povrchu materiálu (např. betonu) - kalcitové výluhy lze pozorovat všude tam, kde voda protéká materiálem na bázi vápna či cementu
Výkvěty (eflorescence) I skupiny krystalů solí, které jsou transportovány na povrch materiálu patří jsem také krystaly solí, které vznikají přímo ve zdivu Potašový výkvět vzniká reakcí zkarbonatizovaného vápna (již po reakci CaCO3 s agresivním CO2) s pojivem silikátové barvy případně silikátovou infúzní kapalinou (obě hmoty mají malé množství volného hydroxidu draselného)
Ca(HCO3 )2 + 4KOH + 4H2O → 2K2CO3 ⋅ 6H2O + Ca(OH)2 potaš -potaš je málo rozpustný, není hygroskopický → není nebezpečný, po očištění se výkvět většinou neopakuje
Výkvěty (eflorescence) II Sodný výkvět - hydroxid sodný je součástí sodného vodního skla (alkalická aktivace, infúzní clony proti vzlínající vlhkosti) - proces tvorby sody je pomalý (v řádu let) - soda vysoce hygroskopická - rekrystalizuje – vysoce negativní důsledky – rozpad omítek, spar zdiva do hloubky několika centimetrů, porušení i zdících bloků
2 NaOH + CO 2 + 6 H 2O → Na2CO3 ⋅ 7H 2O
Na2CO3 ⋅ 7H2O + 3H2O → Na2CO3 ⋅10H2O
Degradace sádry I zatvrdlá sádra je do jisté míry rozpustná ve vodě – 256 mg ve 100g vody při teplotě 20°C při trvalém kontaktu materiálů na bázi sádry (sádrové omítky, bloky, sádrokartony) bude docházet k postupnému rozpuštění zatvrdlého sádrového pojiva a to v závislosti na množství vody, které přijde do styku se sádrou rozpouštění bude intenzivnější, bude-li voda u povrchu sádry obměňována stojatá voda rozpustí takové množství, které odpovídá nasycenému roztoku v přítomnosti vápenatých iontů nebo síranů se rozpustnost sádry snižuje naopak roztoky obsahující odlišné ionty nebo kyseliny rozpustnost sádry zvyšují (např. 100 g NaCl v 1 litru vody zvýší rozpustnost hydratované sádry třikrát)
Degradace sádry II v závislosti na obsahu vlhkosti a teplotě sádra mění své mechanické vlastnosti zvýšení vlhkosti sádry o 12% sníží pevnosti cca o 50% → sádru není vhodné používat v prostředí, kde je relativní vlhkost vzduchu > 60% sádra degraduje při zvýšených teplotách - produkt hydratace sádry (CaSO4 ·2H2O) je stálý do 40°C, dochází ke ztrátě vody za vzniku produktu s nižším obsahem vody v konečné fázi (při teplotě > 110°C) vzniká hemihydrát z tohoto důvodu je možné sádru využít jako ochranu konstrukcí před požárem → voda obsažená v sádře spotřebovává teplo na uvolnění z krystalové mřížky, ke spotřebě tepla také dochází při přeměně vody na páru produkty vzniklé tepelnou degradací sádry však mají nižší pevnosti sádra působí korozně na kovy – je-li vlhká (při RH > 60%) obsahuje roztok Ca2(SO4) – pH = 5, při této vlhkosti dochází ke korozi železa a hliníku, které jsou v kontaktu se sádrou (rezavé skvrny na povrchu sádry)
Ochrana sádry proto degradaci pro zvýšení odolnosti sádry proti vlhkosti je nezbytné použít hydrofobizátory – hydrofobizace může být provedena vnitřní (vmíchání do sádrové kaše) nebo vnější – nátěrem na povrchu vlastnosti sádry lze ovlivnit také vodním součinitelem s použitím plastifikátorů odolnost sádry lze zvýšit také přidáním polymerů
Degradace vápenatých uhličitanových pojiv I mezi základní uhličitanová pojiva patří CaCO3, který je produktem tvrdnutí vápna rozpustnost CaCO3 je při 20°C 1,4 mg ve 100g vody je to sůl slabé kyseliny uhličité → snadný rozklad uhličitanů silnějšími kyselinami, které vznikají reakcí kyselinotvorných oxidů s vodou 1. působení agresivního oxidu uhličitého obsaženého v atmosférické vodě (dešťová voda)
CaCO3 + CO2 + H 2O → Ca 2+ + 2 HCO32− - reakce je vratná - HCO3 je vysoce rozpustný ve vodě a může být z materiálu vyplaven – ochuzení materiálu o pojivo – překročení hranice soudružnosti – rozpad materiálu - tato reakce probíhá v přírodě ve vápencových a dolomitických pohořích a je podstatou krasových jevů
Degradace vápenatých uhličitanových pojiv II 2. působení oxidu siřičitého SO2 -
s vodou vytváří kyselinu siřičitou H2SO3 může dojít také k jeho oxidaci na SO3, z kterého vznikne kyselina sírová obě kyseliny reagují s uhličitanem vápenatým
CaCO3 + H 2 SO3 → CaSO3 + CO2 + H 2O CaSO3 + 1/ 2 H 2O → CaSO3 ⋅1/ 2 H 2O CaCO3 + H 2 SO4 → CaSO4 + CO2 + H 2O
CaSO4 + 2 H 2O → CaSO4 ⋅ 2 H 2O konečný produkt (sádrovec) má velký molární objem a jeho krystalizací může docházet k rozpadu materiálu
Degradace vápenatých uhličitanových pojiv III 3. působení oxidů dusíku NOx -obsaženy také v ovzduší -oxid dusnatý NO se snadno oxiduje na oxid dusičitý NO2, který s vodou vytváří směs kyseliny dusité a dusičné
2 NO + O2 → 2 NO2
2NO2 + H 2O → HNO2 + HNO3 CaCO3 + 2 HNO3 → Ca ( NO3 ) 2 + CO2 + H 2O vzniklý dusičnan vápenatý je dobře rozpustný (127 g ve 100g vody při 20°C) a nemá pojivé vlastnosti – může být vyplaven dešťovou vodou, často také může hydratovat za nárůstu molárního objemu
Degradace materiálů na bázi hořečnatého pojiva I hořečnatou maltovinu vyvinul v roce 1867 Sorel – Sorelova maltovina, Sorelův cement - dvousložkový materiál, který je složen z kaustického magnezitu a roztoku chloridu hořečnatého (MgCl2) nebo síranu hořečnatého MgSO4 kaustický magnezit – oxid hořečnatý získaný pálením magnezitu (MgCO3) při teplotě 700 – 800°C druhou základní složkou je chlorid hořečnatý MgCl2 (z karnalitu) Výsledné vlastnosti zhydratovaného produktu jsou závislé na poměru MgO/MgCl2 rozmezí 2:1 – 8:1 (voda 8 – 18 dílů) pevnost samotného pojiva po 28 dnech 60 – 100 Mpa v současné době se používá zřídka (dříve omítky, dnes podlahy – xylolit, heraklit) – nedostatek surovin, kvalitnější pojiva
Degradace materiálů na bázi hořečnatého pojiva II hořečnatá maltovina má dlouhou životnost pokud je vhodně ošetřována má nízkou odolnost proti vlhkosti – rozpuštění produktu hydratace, hydrolýza zatvrdlého produktu → volný MgCl2 je nebezpečný pro železné a ocelové konstrukce – koroze životnost hořečnaté maltoviny ovlivňuje také zvýšená teplota, při níž dochází k uvolňování vody – ztráta soudružnosti pojiva porušení pojiva vlivem karbonatace
3Mg(OH)2 ⋅ MgCl2 ⋅ 5H2O + 2CO2 → Mg(OH)2 ⋅ 2MgCO3 ⋅ MgCl2 ⋅ 6H2O + 2CO2 + H2O
→ karbonatace vede ke zvětšení molárního objemu – vznik napětí v porézním prostředí – vznik trhlin
Degradace betonu pro pochopení korozních procesů betonu je nezbytné se zaměřit na degradaci jeho jednotlivých složek – cement ve formě produktů hydratace (Ca(OH)2, hydratované křemičitany, hlinitany a železitany vápenaté), kamenivo – reaktivní formy, amorfní SiO2, dolomit (CaCO3·MgCO3), atd., voda (nesmí obsahovat látky ovlivňující hydratační reakce cementu a korozi výztuže) Fyzikální koroze • vlivy mechanické, teplotní, vlhkostní • mechanické porušování betonu souvisí s nárazy, třením a proudící vodou (abraze, eroze a kavitace) – tyto děje porušují cementový tmel a dochází tak k jeho postupnému odstraňování a obnažování kameniva, které se může z betonu uvolnit
Degradace betonu II Porušení betonu vlivem nízkých a vysokých teplot • působení nízkých teplot – krystalizační tlaky ledu • působení vysokých teplot - při teplotách nad 150°C se začínají rozkládat produkty hydratace cementu (postupně se uvolňuje vázaná voda) a dochází k poklesu pevnosti betonu (min. pevnost při teplotě 800°C – v závislosti na typu cementu)
Degradace betonu III Chemická koroze • je způsobena agresivními látkami plynného nebo kapalného prostředí • rychlost koroze je určována průběhem chemické reakce agresivních látek se složkami cementového tmelu v závislosti na jejich koncentraci, teplotě, porozitě cementového tmelu a rychlosti výměny kapalného prostředí u povrchu betonu • málo rozpustné produkty koroze vytvářejí na povrchu betonu vrstvu, která brání vnikání dalších agresivních látek • rychlost koroze je určována difúzí agresivních látek povrchovou vrstvou • všechny procesy koroze betonu související se snížením obsahu hydroxidu vápenatého v cementovém tmelu mají vliv na korozi ocelové výztuže
Chemická koroze kapalným agresivním prostředím prost edím
Chemická koroze I. druhu • vyznačuje se vyluhováním a rozpuštěním hydroxidu vápenatého, Ca(OH)2 vzniklého hydratací cementu • snižuje se koncentrace hydroxidových iontů OH- a tím hodnota pH pórového roztoku • uplatňují se především vody s nízkým obsahem vápenatých a hořečnatých iontů – s nízkou přechodnou tvrdostí (vody říční, rybniční, srážkové) • rozpustnost Ca(OH)2 je ovlivněna přítomností jiných iontů v roztoku (ionty Na+, K+, Cl- rozpustnost zvyšují, ionty Ca2+ a OHrozpustnost snižují)
Chemická koroze I. druhu II • rychlost vyluhování – úměrná rychlosti filtrace, která je závislá na množství kapilárních pórů v cementovém tmelu a na hydrostatickém tlaku vody • pokud je rychlost filtrace pomalá (malé póry, málo pórů) dochází k vyluhování pouze na povrchu • při vysoké rychlosti dochází k rozpuštění a vyloužení velkého množství Ca(OH)2 • při úplném vyloužení Ca(OH)2 dojde ke snížení koncentrace OH→ snížení stability hydratovaných slínkových minerálů – v konečné fázi mohou vzniknout amorfní nepojivé sloučeniny SiO2, Al2O3, Fe2O3 k tomuto typu koroze dochází např. u vodních staveb u subtilních kcí z betonu s velkým objemem kapilárních pórů dochází po vyluhování Ca(OH)2 k jeho karbonataci se vzduchem a tvoří se kalcit CaCO3
Chemická koroze II. druhu • je způsobena výměnnými reakcemi mezi složkami cementového tmelu (zejména Ca(OH)2) • zahrnuje reakce agresivního CO2, hydroxidů, kyselin, hořečnatých a amonných solí • výsledkem jsou sloučeniny (rozpustné, nerozpustné), které nemají vazebné vlastnosti Obecně lze reakci portlanditu s kyselinou zapsat: Ca(OH)2 + 2H+ → Ca2+ + 2H2O Reakce jednotlivých kyselin: Ca(OH)2 + H2SO4 → CaSO4 · 2H2O Ca(OH)2 + 2HNO3 → Ca (NO3)2 + 2H2O 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6H2O Ca(OH)2 + 2HF → CaF2 + 2H2O
Chemická koroze II. druhu II ve vodách se může vyskytovat také oxid uhličitý a to ve třech formách: • CO2 a H2CO3 ≈ pH < 4.5 • HCO3- ≈ pH 4.5 – 8.3 • CO32- ≈ pH > 8.3
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O následně se rozpustí reakcí s dalšími podíly CO2 na rozpustný hydrogenuhličitan CaCO3 + H2O + CO2 → Ca2+ + 2HCO3-
Chemická koroze III. Druhu porušování betonu vlivem tvorby objemných sloučenin hlavním podíl na vzniku této koroze představují sírany, které reagují s Ca(OH)2 a vytvářejí málo rozpustný síran vápenatý – sádrovcová koroze -sírany se běžně vyskytují v podzemních vodách a jsou také obsaženy v některých odpadních vodách - nejagresivnější jsou rozpustné sírany – nerozpustné (PbSO4, BaSO4) neuvolňují síranové ionty a proto nezpůsobují síranovou korozi
Ca(OH)2 + SO42- → CaSO4 ·2H2O + 2 OH- vznik sádrovce je spojen s nárůstem objemu o 17% → dochází k zaplnění pórů cementového gelu a za vhodných vlhkostních a teplotních podmínek může dojít k rekrystalizaci (tlaky Mpa)
Chemická koroze III. druhu II sádrovec reaguje s hydratovanými i nehydratovanými alumináty a způsobuje sulfoaluminátovou korozi, např.:
3CaO · Al2O3 · 6H2O + 3 (CaSO4 ·2H2O) + 19 H2O→ 3CaO · Al2O3 · 3 CaSO4 ·31 H2O - vzniká málo rozpustný ettringit, který tvoří jehlicovité krystaly – molární objem je 2.65 x větší než molární objem původních látek !!! ettringit vzniká až v zatvrdlém betonu, na rozdíl od ettringitu, který je příčinou zpomalení hydratace cementu (viz. přednáška č. 6) a vzniká v plastické směsi čerstvého betonu - ettringit v pevné fázi vzniká jen při vysoké koncentraci Ca(OH)2 v pórovém roztoku - při nízké koncetraci Ca(OH)2 vznikají produkty v roztoku, které nevedou k nežádoucím tlakům
Chemická koroze cementového tmele plynným agresivním prostředím plyny kyselého charakteru – CO2, SO2, NO2, HCl, H2S, HF ostatní plyny (NH3, Cl2) reakce složek cementového tmele s kyselými plyny = neutralizace nejlépe prostudovaným korozním procesem plynnými látkami je reakce s CO2 – karbonatace ve stavební praxi je zvykem zahrnovat pod pojmem karbonatace veškeré neutralizační reakce kyselých plynů s betonem
Chemická koroze cementového tmele působením CO2 z ovzduší v běžném ovzduší se vyskytuje oxid uhličitý v koncentraci 0.038 obj. % → 746 mg CO2 v 1 m3 vzduchu – těsně při zemi je však koncentrace CO2 několikanásobně vyšší (přírodní, průmyslové, zemědělské a komunální zdroje), CO2 je 1,53 x těžší než vzduchu CO2 neutralizuje Ca(OH)2 až do jeho úplného vyčerpání a snížení pH roztoku na 8.3 – negativní vliv na ochranu výztuže z hlediska koroze Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O CO2 reaguje také s dalšími hydratačními produkty cementu – s vápenatou složkou CSH a CAH se tvoří nejprve jemnozrný kalcit a termodynamicky nestálé formy CaCO3 (vaterit, aragonit), které později rekrystalizují na velké krystaly kalcitu CxSyHz + CO2 + H2O → CaCO3 (kalcit, vaterit, aragonit → kalcit) + SiO2·H2O CxAHz + CO2 + H2O → CaCO3 (kalcit, vaterit, aragonit → kalcit) + SiO2·H2O + Al(OH)3 (gibbsit)
Parametry ovlivňující rychlost karbonatace relativní vlhkost vzduchu – ovlivňuje vlhkost v pórech betonu - při RH < 30% je rychlost karbonatace zanedbatelná koncentrace CO2 v okolí druh cementu složení betonu a technologie jeho výroby – ovlivňuje zásadně jeho porézní strukturu, vnitřní povrch porézního prostoru
Působení SO2 na cementový tmel -vyskytuje se v běžném vzduchu v koncentracích 50 µgm-3 - v současnosti je většina zdrojů již odsířena, takže tzv. sulfatace betonu vlivem působení SO2 je korozní děj, který není plošně významný a setkáme se s ním pouze místně
SO2 neutralizuje Ca(OH)2: Ca(OH)2 + SO2 + H2O → CaSO3 · 1/2 H2O + 11/2H2O Následnou oxidací poté vzniká sádrovec: CaSO3 · 1/2 H2O + O2 + 3 H2O → 2CaSO4 · 2H2O konečným produktem působení SO2 je tedy sádrovec, případně může vznikat ettringit 3CaO · Al2O3 · 3 CaSO4 · 31 H2O nebo monosulfát 3CaO · Al2O3 · 3 CaSO4 · 12 H2O !!! Všechny korozní produkty působení SO2 mají větší molární objem než látky, ze kterých vznikly → působení vysokých tlaků na vnitřní strukturu betonu – degradace funkčnosti
Chlorovodík, HCl - tvoří s vodou kyselinu chlorovodíkovou, která neutralizuje hydroxid vápenatý a rozkládá hydratační produkty cementového slínku na rozpustné chloridy CaCl2, AlCl3, FeCl3 a gel SiO2 · H2O Ca(OH)2 + 2 HCl + H2O → CaCl2 + 2 H2O Fluorovodík, HF - tvoří s vodou velmi agresivní kyselinu fluorovodíkovou, která neutralizuje hydroxid vápenatý za vzniku nerozpustného CaF2 Ca(OH)2 + 2 HF + H2O → CaF2 + 2 H2O !!! vyšší koncentrace HF mohou napadat CSH a CAH gely za vzniku fluorokomplexů, které nemají vazebné vlastnosti
Oxidy dusíku, NOx -Komplex oxidů, z nichž především NO2 vytváří s vodou kyselinu dusitou (HNO2) a dušičnou (HNO3) - korozní působení poté spočívá v reakci H+ iontů, které neutralizují Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + 2 H2O a dále dochází k rozkladu hydratačních produktů cementu za vzniku gelu SiO2 · nH2O Amoniak, NH3 - s vodou vytváří hydroxid amonný NH4OH – není škodlivý pro beton, ale pokud se z něho vytvoří působením kyselin amonné soli, dojde k uvolnění plynného amoniaku za vzniku vápenatých solí bez vazebných vlastností
Důležité pojmy Degradace (koroze) nekovových stavebních hmot (chemická, fyzikální, fyzikálně-chemická, biologická) Příčiny degradace a koroze – teplotní změny, vliv vody, vliv ovzduší, mechanické příčiny, působení vodorozpustných solí Degradace vlivem vodorozpustných solí – zdroje solí, klasifikace obsahu solí, destrukční mechanismy působení solí Degradace sádry + ochrana Degradace vápenatých uhličitanových pojiv Degradace materiálů na bázi hořečnatého pojiva Degradace betonu – fyzikální, chemická – koroze kapalným agresivním prostředím (1. druhu – vymývání, 2. druhu – reakce – rozpustnost, porušení vaznosti, 3. druhu – vznik reakčních produktů o větším objemu), koroze agresivním plynným prostředím (neutralizace – karbonatace, sulfatace)
Literatura •Hennig, O. Lach V., Chemie ve stavebnictví, Praha, SNTL, 1983. • Wasserbauer, R., Biologické poškození staveb, Praha, ABF, 2000. • Rovnaníková P., Rovnaník P., Křístek R., Stavební chemie, Modul 3, Degradace stavebních materiálů a chemie kovů, CERM, 2005. • Balík a kolektiv, Odvlhčování staveb, Grada Publishing a.s.., 2005. • Kotlík P. a kolektiv, Stavební materiály historických objektů – materiály, koroze, sanace, Vydavatelství VŠCHT, Praha, 1999. • Rovnaníková P., Omítky, Chemické a technologické vlastnosti, Praha, STOP, 2002.
