A metán száraz reformálása Ni katalizátorokon MTA IKI 2010. október 5-6. Nagyné Horváth Anita 1
A METÁN/FÖLDGÁZ REFORMÁLÁSA Cél: H2 előállítása és/vagy szintézisgáz gyártása • vízgőzös reformálás: CH4 + H2O ⇔ 3 H2 + CO endoterm! • autoterm reformálás: a vízgőz mellett O2 beadagolásával biztosítják a szükséges hőt (iparban: 700-800°C, ≈40 bar, Ni) • száraz reformálás: CH4 + CO2 ⇔ 2CO + 2H2 – üvegházhatású gázokból indul ki - környezetvédelem – a magyar földgáz sokszor magas CO2 tartalma így eltávolítható/kihasználható (fűtőérték!) – a keletkező CO+H2 1:1 arányú elegye ideális a Fischer-Tropsch szintézishez 2
A SZÁRAZ REFORMÁLÁSRÓL Mellékreakciók, hőmérséklet szerepe CH4+CO2 ⇔ 2CO +2 H2 endoterm
száraz reformálás
CH4 ⇔ C + 2H2
endoterm
metán bomlás
CO2 + H2 ⇔ CO + H2O
endoterm
fordított vízgáz reakció
2CO ⇔ C + CO2
exoterm
Boudouard-reakció
CO + H2 ⇔ C + H2O
exoterm
fordított szénelgáz.
CO2 + 2H2 ⇔ C + 2H2O
exoterm
Tehát a CO:H2≠1 a gyakorlatban (mellékreakciók) Feltett elemi reakciólépések: CH4(ads) → CHx(ads) + (4-x) Hads CO2(gas) ⇔ COads + Oads COads ⇔ Cads + Oads
3
A SZÁRAZ REFORMÁLÁSRÓL Alkalmas katalizátorok és hordozók Katalizátorok: Ni → aktív és olcsó Probléma: dezaktiválódási hajlam nagy, oka a szinterelődés, oxidálódás és szénlerakódás Módosítók: Ru, Rh, Pd, Pt - kevesebb szénlerakódás, nagyobb Ni diszperzitás de drága! Hordozók - nagy felület és stabilis szerkezet magas T-n is: Al2O3, MgO, CeO2, ZrO2, La2O3, CaO + ezek kombinációi 4
A KUTATÁS CÉLJA
magyar-ír-francia együttműködés (ERACHEMISTRY 2008-2011)
A metán száraz reformálásában aktív és stabil katalizátorok fejlesztése és a szénképződés tanulmányozása Vizsgált katalizátorok: Ni/MgAl2O4, Ni-Au/MgAl2O4 impregnálással Ni/Ce2Zr2O8 NiRh, NiCo és Ni-CeZr-oxid szol-gél módszerrel Reakciókörülmények: átáramlásos rendszer, 1 atm, valós reaktánselegy: 70%CH4 + 30%CO2
5
A KATALIZÁTOROK ELŐÁLLÍTÁSA 8,8wt% Ni/MgAl2O4 – impregnálás
MgAl2O4 impregnálása Ni-nitráttal majd kalcinálás levegőben 500oC/4h és red. 8%H2, 750oC/2h
5%Ni/Ce2Zr2O8 – impregnálás
Ce2Zr2O8 szol-gél hordozó impregnálása majd kalc. levegőben 750oC/4h és red. H2 750oC/4h
Ni0.43Ce0.6Zr2.97O8-δ (sg) Ni0.5Ce2Zr1.51O8 - δ (sg)
5%Ni, szol-gél módszer, eltérő Ce/Zr arány
A megfelelő fém-propionátok hőbontása majd kalc. levegőben 750oC/4h és red. H2 750oC/4h (prekurzorok: propionsav)
Ce(III)-acetát,
Zr(IV)-acetilacetonát,
Ni(II)-acetát
és 6
A KATALITIKUS TULAJDONSÁGOK
7
AKTIVITÁS A CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 REAKCIÓBAN friss mintákon (kalc/red után)
CO2 és CH4 konverzió (%)
100 80 60
CO2 görbék
NiCe0.6Zr2.97 (sg)
Ni/Ce2Zr2O8
Ni/MgAl2O4 a legaktívabb (30mg!)
40
NiCe2Zr1.51 (sg) Ni/MgAl2O4
20
CH4 görbék 0
400
500
600
700
800
o
Hõmérséklet ( C)
8
70%CH4/30%CO2, 20ml/min, 30 mg Ni/MgAl2O4 és 100 mg kat a többi esetben
STABILITÁS A CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 REAKCIÓBAN 650oC-on
~ 24 h tartamvizsgálat során (használt mintákon) 60
CO2 és CH4 konverzió (%)
55
Ni/MgAl2O4
50 CO2 curves
NiCe0.6Zr2.97(sg)
45
Ni/Ce2Zr2O8
40 NiCe2Zr1.51(sg)
35 30 25
Enyhe dezaktiválódás, a Ni/Ce2Zr2O8 a legstabilabb
20
CH4 curves
15 0
400
800 Idõ (min)
1200
1600 9
REGENERÁLHATÓSÁG ox/red kezeléssel 750oC-on NiCe0,6Zr2,97 (sg) mintán
CO2 és CH4 konverzió, %
100 80
CO2
1st reaction 2nd reaction after TPO/red 3rd reaction after TPO 4th reaction 5th reaction after TPO/red
•reverzibilis dezaktiválódás a hőm. programozott reakció során •a fém Ni az aktív
60 40
CH4
20 0 300
400
500
600
o Hõmérséklet C
700
800 10
A KATALIZÁTOROK SZERKEZETE: XRD, XPS és TPR
11
HŐMÉRSÉKLET PROGRAMOZOTT REDUKCIÓ a Ce-Zr-oxidos mintákon
Szol-gél minta
d=50-150nm
Imp. minta
különálló Nioxid
Ni-oxid a Ce-Zroxid szerkezetben
NiCe2Zr1.51 (sg) Ni/Ce2Zr2O8 NiCe0.6Zr2.97 (sg) 12
RÖNTGENDIFFRAKCIÓ (XRD) a Ni/MgAl2O4 mintán „ahogy jött” (TEM) d=5-10nm
Grafitos szén képződik a reakció során
A: reakció előtt → Ni és MgAl2O4 spinel B: első reakció → grafit és Ni szinterelődés C: tartamvizsgálat → grafit nő, Ni tovább szinterelődik 13 D: TPO után → nincs grafit jel, NiO
XPS
a Ni/MgAl2O4 mintán
reakció előtt: Nisurf oxidált első reakció: Ni(Cx) és Ni2+ kalcinálás: karbid nincs, NiO tartamvizsgálat: NiCx, Ni2+ (C főleg a Ni-en) Ni-karbid képződik a reakció során 14
A REAKCIÓBAN KÉPZŐDÖTT SZÉNLERAKÓDÁS VIZSGÁLATA: TPO és TEM
15
TPO és TEM: Ni/MgAl2O4 d=5-30nm Ni
képzõdött CO2 mmol/min
0,6
1. TPO 19 mg C / 30 mg cat
0,4
2. TPO 17,1mg C / 30mg ca 0,2
3. TPO (tartamvizsgálat után) 13,5 mg C / 30mg cat 0,0
300
400
500
600
700
o T, C
¾Ni/MgAl2O4 a legaktívabb minta és viszonylag sok szénlerakódás (nanocső) detektálható ¾a szén 500oC felett távolítható el ¾a Ni szinterelődés nem számottevő
16
képzõdött CO2 mmol/min
TPO és TEM: NiCe2Zr1.51 (sg) 0,03
2. TPO 2.7 mg C
0,02
4. TPO 1.14mg C
0,01
0,00
Nem látható C filament
3. TPO 3.0 mg C
300
400
500
600
700
o
T, C
¾jóval kevesebb szénszennyező detektálható ¾a C 500oC alatt eltávolítható O2-nel (hordozó szerepe!)
17
TPO és TEM: NiCe0.6Zr2.97 (sg)
d=5-50nm
Ni Ni
képzõdött CO2 mmol/min
szén nanocsövek, szénburok és Ni szinterelődés
0,030 0,025
1. TPO 1.84 mg C
0,020
2. TPO 0,015
1.05 mg C
0,010
3. TPO 0,9 mg C
0,005 0,000
300
400
500 o
T, C
¾kevés szénszennyező ¾a C 500oC alatt eltávolítható O2-nel 18
TPO és TEM: Ni/Ce2Zr2O8 0,08
Ni
d=10-300nm
képzõdött CO2 mmol/min
4. TPO 12.35 mg C 0,06
(2 reakció után) 2. TPO
0,04
8.4 mg C
0,02
3. TPO 7,1 mg C
0,00
300
400
500
600
700
o
T, C
¾Az impregnált Ni/Ce2Zr2O8 mintán lévő C nem távolítható el 500oC alatt (az oxid itt nem segíti a C eltávolítását) ¾nagyfokú Ni szinterelődés figyelhető meg
19
SZÉNLERAKÓDÁS TISZTA CH4 ÁRAMBAN MAJD A SZÉN ELTÁVOLÍTÁSA FORDÍTOTT BOUDOUARD REAKCIÓVAL
C + CO2 ⇔ 2 CO 20
CH4 BOMLÁSA ÉS A FELÜLETI C ELTÁVOLÍTÁSA CO2-DAL Ni/MgAl2O4
in 100%CH4
Intensity, a.u.
CH4
CO2
H2
in 100%CO2
H2O 200
300
CO2 400
500
600
700
o
Temperature, C
¾A metán bomlásakor felületi C és H2 keletkezik ¾A felületi C teljesen eltávolítható CO2-dal
Intensity, a.u.
100
C + CO2 ⇔ 2 CO
CO 300
400
500
600 o
Temperature, C
700
800 21
CH4 BOMLÁSA ÉS A FELÜLETI C ELTÁVOLÍTÁSA CO2-DAL NiCe0.6Zr2.97 (sg)
CH4 áramban
H2
Intensity, a. u.
CO
CO2
A felületi C itt is teljesen eltávolítható CO2-dal
H2O 300
400
500
600
700 o
Temperature, C
800
Intensity, a.u.
CO
a Ce-Zr oxid mobilis 300 oxigénje miatt CO képződés figyelhető meg (felületi C egy része eltávozik)
C + CO2 ⇔ 2 CO 400
500
600
700
800
900
o
Temperature, C
22
ÖSSZEFOGLALÁS 9 A szol-gél módszerrel készített mintákban a Ni egy része az oxidmátrixban kötött. 9 A Ce-Zr oxid mobilis oxigénje hatékonyan segíti a szénlerakódás oxidációját. 9 Az aktívabb katalizátor több, főként nanocsöves szenet termel. 9 A széles méreteloszlású katalizátor hosszútávon kevésbé dezaktiválódik. 9 A dezaktiválódás a szénmérgezés és a fém oxidációjának következménye. 9 A dezaktiválódás reverzibilis, kalc/red kezeléssel visszaszorítható, a minta regenerálható. 23
TERVEK A JÖVŐRE ¾Jelzett 13CO-dal mechanizmus vizsgálatok egy új kiépítendő cirkulációs rendszerben ¾A CO2 koncentráció növelésének hatása ¾Au-Ni kétfémes rendszerek további fejlesztése és vizsgálata
24
Köszönet a munkatársaknak! Guczi László (projektvezető) Stefler Györgyi (szintézis, katalitikus mérések) Geszti Olga (TEM, MFA) Schay Zoltán (XPS) Sajó István (XRD, KK) Tompos András (programozás, KK) Alain Kiennemann (Strasbourg, témavezető) Agnieszka Pietraszek (Strasbourg, szol-gél minták)
És Önöknek a figyelmükért! 25
Ce acetate
Ce propionate
Ni propionate
Ni acetate
Synthesis I – Pseudo sol‐gel method
evaporation Gel
reflux Zr acetylacetonate
Mixed oxides
Calcination at 750°C/4h
Zr propionate
Propionic acid 26
XRD: Ni on Ce-Zr oxides as prepared, only calcined state † NiO species * fcc fluorite structure * * * †
†
*
NiCe2Zr1.51 (sg) *
*
* *
*
*
NiCe0.6Zr2.97 (sg)
Ni/Ce2Zr2O8
27
