SEMINAR NASIONAL PENELITIAN DAN PENDIDIKAN KIMIA “Kontribusi Penelitian Kimia Terhadap Pengembangan Pendidikan Kimia” Sintesis Kopolimer Poli(Ester-Uretan) dari Asam Laktat untuk Menghasilkan bahan baku yang mudah terbiodegradasi
1)
Rusman1) , Mukhlis 1), M. Hasan1) , I Made Arcana2) Staf Pengajar PMIPA Kimia FKIP Univ. Syiah Kuala Banda Aceh 2) Staf Pengajar Departement Kimia Institut Teknologi Bandung ABSTRAK
Telah dilakukan sintesis Kopolimer poli(Ester-Uretan) dari asam laktat dengan berbagai jenis diisosianat pada komposisi yang bebeda. Sintesis dilakukan pada keadaan vakum dengan temperatur optimum dan menggun akan katalis dibutiltin oksida. Untuk mengetahui terjadinya polimerisasi, struktur polimer hasil sintesis ditentukan dengan FTIR Kondisi optimum sintesis didasarkan pada sifat termal dan sifat mekanik yang dihasilkan. Sifat termal ditentukan dengan DSC/DTA, untuk mengetahui temperatur leleh, temperatur degradasi awal dan temperatur degradasi akhir. Hasil penelitian menunjukkan bahwa sintesis yang dilakukan terhadap asam laktat telah menghasilkan kopolimer, hal ini dibuktikan dengan adanya gugus ester dan N-H dalam spektrum serapan FTIR. Komposisi diisosianat yang optimum dihasilkan pada perbandingan mol oligomer dan diisosianat (1 : 2). Dari ketiga jenis diisosianat diperoleh temperatur leleh paling tinggi 159,26oC untuk TDI, 135,12oC untuk MDI dan 143,40 oC untuk HMDI. Karakteristik temperatur degradasi awal dan akhir dari kopolimer yang dihasilkan sangat bervariasi tergantung pada komposisi monomer dalam oligomer, komposisi oligomer dan diisosianat, dan jenis diisosianat. Kata Kunci : Poli(Ester-Uretan), oligomer, biodegradasi, sifat termal.
Pendahuluan Upaya untuk mengatasi penumpukan sampah, saat ini telah dikembangkan bahan plastik yang mudah terbiodegradasi. Beberapa polimer yang bersifat mudah terbiodegradasi telah dapat disintesis, khususnya yang berasal dari alifatik poliester, yaitu poli-R-βhidroksibutirat (PHB), poli-∈-kaprolakton (PCL) dan poli(lactide acid) atau PLA. PHB dan PCL dapat disintesis baik lewat biosintesis maupun secara kimia. PHB dan PCL bakterial selain sulit dimodulasi sifatnya,
harganya masih sangat mahal, sehingga penggunaan polimer ini secara komersial masih terbatas. Poli Lactide Acid (PLA) merupakan salah satu jenis poliester sintetik yang dapat disintesis secara kimia dari monomer asam laktat. Secara komersial polimer atau kopolimer yang mengandung PLA banyak digunakan dalam aplikasi biomedik, terutama untuk membuat benang jahit operasi, organ tubuh artifisial, dan pembungkus kapsul[7,9] .
1
PLA merupakan salah satu alifatik poliester yang bersifat mudah terbiodegradasi, dan biokompatibel dalam tubuh manusia. Pada tubuh manusia dan di alam, PLA dapat terdegradasi semua menjadi CO2 dan H2O baik lewat hidrolisis maupun secara enzimatik[1,5] . Kelemahannya polimer ini memiliki sifat termal yang rendah (terdegradasi termal pada pemrosesan), getas (elongasi 3-4%), sifat mekanik yang rendah (tensile strength 3-5 Kg/mm 2)[5,6,7]. PLA dapat disintesis dengan cara polikondensasi langsung dari monomer L-laktat atau D,Llaktat. PLA yang dihasilkan dengan teknik ini memiliki berat molekul yang rendah, karena menghasilkan laktida sebagai produk samping. PLA dengan berat molekul yang tinggi dapat dihasilkan dengan teknik polimerisasi pembukaan cincin dari monomer asam laktat. Kelemahannya lewat cara ini agak rumit, karena prosesnya melalui beberapa tahap, seperti pengubahan asam laktat menjadi hasil antara laktida hingga produk akhir PLA. Akibatnya produk PLA yang dihasilkan memiliki rendemen yang rendah sehingga PLA yang dihasilkan ini sangat mahal harganya. Mengingat monomer asam laktat sangat melimpah, yakni sebagai limbah dari industri susu segar, maka dalam hal ini perlu dicari alternatif teknik polimerisasi lain yang lebih menarik untuk menghasilkan PLA atau kopolimer yang berasal dari asam laktat dengan sifat yang diinginkan. Dilain pihak poliuretan (PU) merupakan salah suatu polimer sintetik yang sangat luas penggunaannya antara lain sebagai bahan baku untuk membuat busa, cat, pelapis, elastomer dan aplikasi dalam bidang biomedik [10] . Sifat PU sangat bervariasi, yakni mulai dari elastomer yang lunak sampai busa yang keras dan kaku. Sifat tersebut sangat ditentukan oleh jenis dan komposisi dari diisosianat dan sumber diol/poliol yang digunakan. Oleh karena itu berbagai modifikasi struktur telah dilakukan terhadap polimer ini untuk mendapatkan PU dengan karakteristik yang diinginkan. PU yang dimodifikasi melalui penambahan gugus yang bersifat biokompatible, blood compatibility seperti unit glukosa[3] , asam dihidroksamat [4] banyak digunakan dalam bidang kesehatan, yakni sebagai bahan baku untuk membuat produk seperti benang jahit operasi, organ tubuh artifisial, dan pembungkus kapsul[4]. Luasnya penggunaan PU dikarenakan polimer ini memiliki beberapa sifat yang menarik antara lain memiliki sifat termal dan mekanik
yang bagus, serta harganya murah. Akan tetapi kelemahannya PU dengan berat molekul tinggi sukar terbiodegradasi. Mengingat PU merupakan salah satu polimer yang sangat luas pemakaiannya, terutama penggunaannya sebagai plastik bahan pengemas, maka perlu disintesis PU selai n memiliki sifat termal dan mekanik yang baik, mudah terbiodegradasi, juga bersifat termoplastik yakni tidak kaku dan getas, sehingga mudah dalam pemrosesan lebih lanjut. Berdasarkan uraian di atas penulis telahmelakukan penelitian dengan mensintesis secara kimia kopolimer poli(esteruretan) dari senyawa asam laktat dengan berbagai diisosianat (MDI, TDI dan HMDI). Sintesis dilakukan melalui pembentukan prepolimer/oligomer antara asam laktat dan 2,2-dimetil-1,3-propandiol dengan menggunakan katalis kompleks distannoksan. Prepolimer/oligomer yang terbentuk selanjutnya direaksikan dengan berbagai diisosianat untuk menghasilkan kopolimer poli(ester-uretan). Oleh karena itu pada tulisan ini penulis melaporkan tentang hasil penelitian sintesis kopolimer poli(ester-uretan) dari asam laktat dengan diisosianat MDI, TDI dan HMDI Metodologi Penelitian Penelitian dilakukan memalui : persiapan laboratorium, sintesis katalis, sintesis prepolimer/oligomer, dan sintesis kopolimer serta karakterisasi hasil sintesis baik prepolimer maupun kopolimer. Peralatan yang digunakan berupa peralatan destilasi vakum, reaktor polimerisasi dan peralatan vakum polimerisasi, labu leher tiga, serta peralatan karakterisasi berupa FTIR, GPC/ Viscometer, dan DSC/DTA. Sedangkan bahan kimia yang digunakan ialah asam laktat, 2,2dimetil-1,3-propandiol, difenilmetandiisosianat (MDI), Toluen diisosianat (TDI), heksametilen diisosianat (HMDI), dibutiltin oksida, dibutiltindiklorida, kalsium hidrida, etanol 95 %, metanol teknis, kloroform, heks an p.a, nitrogen cair, dimetil formamida. Monomer asam laktat yang akan digunakan terlebih dahulu dimurnikan melalui destilasi vakum pada suhu sekitar 65 oC. Sintesis prepolimer/oligomer antara asam laktat dan 2,2-dimetil-1,3-propandiol dilakukan dengan menggunakan katalis dibutiltinoksida pada kondisi optimal penggunaan katalis, yakni suhu 135 oC dan kondisi vakum dengan lama pemanasan 11
2
jam. Sintesis dilakukan pada berbagai koposisi monomer. Untuk mendapatkan kondisi hasil sintesis yang optimum, hasilsintesis dikaraterisasi dengan DTA, dan dutentukan viskositasnya. Prepolimer/oligomer yang dihasilkan pada kondisi optimum sintesis di atas dipolimerisasi lebih lanjut dengan berbagai diisosianat (MDI, HMDI dan TDI). Tahap teminasi ini dilakukan pada suhu 100 oC dalam berbagai komposisi diisosianat dan komposisi monomer dalam oligomer. Kemurnian monomer hasil destilasi vakum dapat dibuktikan dengan FTIR melalui
OH H3C
C
serapan khas gugus fungsi dalam molekul monomer. Struktur prepolimer/oligomer hasil sintesis dapat ditentukan dengan FTIR. Berat molekul ditentukan dengan GPC/viskometer. Sifat termal berupa Tg dan Tm ditentukan dengan DSC/DTA. Hasil dan Pembahasan Secara teoritis struktur oligomer yang terbentuk dari asam laktat dan neopentilglikol dapat diperkirakan melalui reaksi seperti berikut ini.
CH3
O C
OH
+
H O
CH2
C
CH2OH
H
CH3
Asam Laktat
Neopentil glikol
H
H
O
O C
C
CH3
CH3 O
CH2
n
C
CH2
O
O
H
C
C
CH3
O
CH3
H m
Poli Laktat Acid (PLA)
Gambar 1. Reaksi polimerisasi antara asam laktat dengan neopentil glikol
Data FTIR untuk oligomer menunjukkan adanya serapan pada bilangan gelombang : 3431,9 cm-1 (br-OH), 2989,7 cm-1 (s, C -H), 1738,3 cm-1 (s, C=O), 1631,1 cm- 1 (-CO ester). Berdasarkan data serapan gugus fungsional yang ditunjuk FTIR, struktur molekul oligomer yang terbentuk sesuai dengan reaksi yang diperkirakan secara teoritis. Hal ini terbukti pada data FTIR oligomer munculnya serapan pada panjang gelumbang 1631,1 cm-1 yang menunjukkan serapan pada gugus ester. Jika ditinjau dari reaksi gugus ester tidak terdapat pada monomer asam laktan maupun neopentilglikol akan tetapi terdapat pada oligomer. Adanya gugus ester yang ditunjukkan oleh data FTIR menunjukkan asam laktat dan neopentilgligol telah bereaksi atau mengalami polimerisasi seperti yang diramalkan pada reaksi gambar 1. atau adapat disimpulkan
bahwa monomer asam laktat dan neoglikol telah bereaksi membentuk oligomer. Viskositas dari oligomer yang terbentuk sangat tergantung pada komposisi monomer dalam oligomer. Umumnya untuk polimer yang mempunyai rantai polimer yang lebih panjang mempunyai viskositas yang lebih besar atau dengan katalain panjang rantai mempunyai fungsi yang liner denga viskositas. Hasil pengukuran viskositas terhadap sampel oligomer dalam penelitian ini terlihat pada Tabel 1.
Tabel 1. Viskositas Oligomer pada berbagai komposisi Monomer No.
Komposisi mol (LA : NG)
Viskositas (η x 10 3)
3
1. 2. 3. 4. 5. 6.
100 : 0 50 : 1 40 : 1 30 : 1 20 : 1 10 : 1
53,34 20,27 9,20 9,05 8,20 6,41
Data viskositas pada tabel Tabel 1 terlihat bahwa oligomer yang komponen neopentilglikol (NG)-nya makin besar menunjukkan viskositas yang semakin kecil. Hal ini berarti bahwa neopentil glikol yang terdapat dalam oligomer menurunkan harga viskositas, kemiungkinan lain bahwa banyak kandungan NG dalam oligomer yang dihasilkan dari reaksi antara NG dan asam laktat panjang rantainya semakin pendek. Berkaitan dengan tujuan untuk sintesis oligomer dengan isosianat, perlu diketahui bilangan hidroksi pada tiap-tiap oligomer. Bilangan hidroksi menggambarkan banyaknya gugus OH yang dapat bereaksi dengan isosianat. Data bilangan hidroksi pada masing-masing oligomer terlihat pada Tabel 3 berikut Berdasarkan Tabel 2, masing-masing oligomer memiliki bilangan hidroksi yang berbeda-beda. Komposisi NG maupun asam laktat (AL) dalam oligomer tidak memperlihatkan adanya korelasi dengan harga bilangan hidroksi. Bilangan hidroksi tertinggi terdapat pada komposisi perbandingan mol AL dan mol NG (10 : 1) dan (40 : 1). Sedangkan bilangan hidroksi terendah terdapat pada oligomer dengan perbandingan mol AL dan mol NG (20 : 1) yaitu 1631,1386..
Berkaitan dengan struktur polimer pada reaksi gambar 1, sifat basa pada oligomer lebih dominan ditentunkan oleh gugus OH yang terdapat pada ujung rantai. Bila dalam jumlah mol monomer yang sama menhasilkan oligomer dengan ukuran rantai lebih panjang, maka akan menghasilkan jumlah rantai yang sedikit, maka jumlah OH dalam sampel tersebut juga akan kecil. Sebaliknya dengan jumlah monomer yang sama membentuk oligomer yang ukuran rantainya pendek, maka akan menghasilkan jumlah rantai yang lebih banyak dengan kata lain jumlah OH nya juga akan lebih besar. Sehingga dari data bilangan hidroksi dapat disimpulkan bahwa pada oligomer dengan perbandingan mol AL dan mol NG (20 : 1) mempunyai jumlah rantai lebih sedikit dibandingkan dengan oligomer lainnya, atau dengan kata lain rantai yang terbentuk pada komposisi tersebut lebih panjang. Tabel 2. Bilangan Hidroksi Oligomer No.
Komposisi AL : NG
Bilangan Hidroksi
1. 2. 3. 4. 5.
10 : 1 20 : 1 30 : 1 40 : 1 50 : 1
2189,1225 1631,1386 1707,3285 2074,4181 1947,4970
Reaksi polimerisasi polimer poli(EsterUretan) yang terbentuk dari oligomer dan diisosianat secara teoritis dapat diperkirakan sebagai berikut :
4
H
O
H
O
C
C
CH3
CH3 CH2
O
C
n
CH2
O
O
H
C
C
CH3
O
CH3
H m
Poli Laktat Acid (PLA) O
+
C
H
O
H
O
C
C
CH3
N
O
R
N
CH3 O
CH2
m
C
CH2
O
C
O
H
C
C
CH3
O O
CH3
C m
O N
R
H
N
C
H n
Poli (Ester-Uretan) Keterangan : Jika : = MDI
R= CH3
R=
= TDI
R=
= HMDI
Gambar 2. Reaksi Polimerisasi Poli(Ester Uretan)
Sifat Termal o C
600 500 400
Temp. Leleh
300
Deg. Awal
200
Deg. Akhir
100
Sifat Termar o C
600.00 500.00 400.00
Temp. Leleh
300.00
Deg. Awal
200.00
Deg. Akhir
100.00 0.00 (1:1)
(2:3)
(1:2)
Komposisi (Oligomer : TDI)
Gambar 4. Grafik sifat Termal Kopolimer dengan Diisosianat TDI 600.00 Sifat Termal o C
Data FTIR hasil sintesis polimer poli(Ester-Uretan) menunjukkan bahwa adanya serapan pada bilangan gelombang (cm -1) adalah sebagai berikut : 3324 (N – H), 1734,3 (-C = O) dan 1539,1 (C = N). Berdasarkan data FTIR terlihat bahwa poli(Ester-Uretan) yang terbentuk sesuai dengan reaksi yang diperkirakan. Hal ini terlihat dengan adanya gugus (N-H) pada data FTIR senyawa polmer poli (Ester-Uretan). Sifat termal dari polimer poli(EsterUretan) pada berbagai komposisi diisosianat dapat dilihat pada Gambar berikut :
500.00 400.00
Temp. Leleh
300.00
Deg. Awal
200.00
Deg. Akhir
100.00 0.00 (1:1)
(2:3)
(1:2)
Komposis (Oligomer : HMDI)
0 (1:1)
(2:3)
(1:2)
Komposisi (Oligomer : MDI)
Gambar 3. Grafik sifat Termal Kopolimer dengan Diisosianat M
Gambar 5. Grafik sifat Termal Kopolimer dengan Diisosianat HMDI Dari Gambar 3, 4 dan 5 dapat dijelaskan bahwa pada polimer dengan komposisi oligomer tetap dan komposisi diisosianat
5
polimer yang terbentuk dari oligomer dengan komposisi yang berbeda menghasilkan temperatur leleh, degradasi awal dan akhir yang berbeda pula. Gambar 6 memperlihatkan bahwa untuk jenis diisosianat TDI mempunyai temperatur leleh yang lebih tinggi dibandingkan dengan menggunakan diisosianat MDI ataupun HMDI. Dilihat dari jenis oligomernya, untuk perbandingan 30 : 1 dan 20 : 1 merupakan hasil sintesis yang mempunyai temperatur leleh yang optimum.
MD I
200.00 150.00 100.00 50.00 0.00
TDI HM DI
(10 :1) (20 :1) (30 :1) (40 :1) (50 : 1) (100 :0)
Temperatur Leleh
berbeda menujukkan sifat termal yang berbeda. Pada Gambar 3. polimer yang terbentuk dari perbandingan mol oligomer banding mol MDI (1: 2) mempunyai sifat termal yang lebih tinggi, meskipun yang lainny a tidak jauh berbeda. Gambar 4 untuk jenis diisosianat TDI dengan oligomer mempunyai sifat termal yang karakteristik. Sedangkan pada Gambar 5 sama halnya dengan Gambar 3, dimana untuk komposisi perbandingan mol HMDI dengan oligomer (1: 2) mempunyai sifat t ermal yang lebih baik. Gambar 6, 7, dan 8 menunjukkan polimer poli(Ester-Uretan) yang terbentuk dari komposisi diisosianat tetap dengan komposisi oligomer yang berbeda menunjukkan sifat termal yang karakteristik. Dengan kata lain
Komposisi (mol AL : mol NG) Gambar 6. Grafik Temperatur Leleh Kopolimer
Temp. degradasi Awal o C
450.00 400.00 350.00 300.00 250.00 200.00 150.00
MDI
100.00
TDI
50.00
HMDI
0.00 (10 :1)
(20 :1)
(30 :1)
(40 :1)
(50 : 1)
(100 :0)
Komposisi (mo, AL : mol NG)
Gambar 7. Grafik degradasi Awal Kopolimer
6
600.00
Temp. Degrasadi Akhir o C
500.00 400.00 300.00 MDI 200.00
TDI HMDI
100.00 0.00 (10 :1)
(20 :1)
(30 :1)
(40 :1)
(50 : 1)
(100 :0)
Komposisi (mol AL : mol NG)
Gambar 8. Grafik Degradasi Akhir Kopolimer Kesimpulan Dari hasil penelitian dan pembahasan, maka dapat disimpulkan sebagai berikut : 1. Poli (Ester-Uretan) dari monomer asam laktat dapat disintesis melalui pembentukan oligomer dengan neopentilglikol menggunakan katalis dibutiltin oksida, dan diterminasi dengan diisosianat MDI, TDI dan HMDI. 2. Karakteristik sifat termal polimer yang dihasilkan sangat bervariasi tergantung pada komposisi monomer dalam oligomer, komposisi oligomer dan diisosianat, dan jenis diisosianat.
Daftar Pustaka 1.
Arcana, I. M., (2000), Kemampuan Degradasi Secara Enzimatik Poli (r,s)-βHB yang disintesis dengan Katalis Tetraisobutildialuminoksan, “Proceeding of the fourth ITB-UKM Joint Seminar on Chemistry, Jogyakarta, p. 185.
2. Buruiana, T., Spridon, D., Buruiana, E.C, Hefco, V., and Uglea, C.V., (1999), Polyurethane based on dihydroxamic acids. Synthesis, Chemical characterization, and biological activity, J. Biomater. Sci. Polym. , 10, 11, pp. 1159-1170. 3. Chen, Z., Zhang, R., Kodama,M.,and Nakaya, T., (1999), Preparation and
Properties of Novel Graftted Segmented Polyurethane-bearing Glucose groups, J. Biomater. Sci. Polym. , 10, 9, 901-916. 4. Kim, Y.H., (2001), Biomedical application of biodegradable polymers : Sutures, orthopedic bone fixation, and tissue engineering, ICS- UNIDO EDP Meeting 2001.9. Indonesia. 5. Kunioka, M., Gao, W., Shen, Y., Chen, X., and Gross, R.A., (2000), Hydrolytic Degradation Study of Poly (Lactic Acid) Copolymers with Functional groups from L-Lactic, The Second International Workshop on Green Polymers. BandungBogor 2000. 6.
Masuko, T., (2000), Structures and Properties of Poly (L-Lactide), The Second International Workshop on Green Polymers. Bandung-Bogor 2000.
7. Nugroho, P., Mitomo, H., Yoshii, F., and Kume, T., (2000), Radiation Induced Degradation of Poly (Lactic) at various Temperature, The Second International Workshop on Green Polymers. BandungBogor 2000. 8. Rusman, Haji, A.G., Surdia, N.M., dan Cynthia, L.R., (2001), mempercepat Degradasi Polimer Stiren Lewat Kopolimer dengan Senyawa Lakton dan Penambahan Fotosensitizer, Domestic Collaborative Research Grant (DCRG)URGE.
7
9. Scot, G., (2000), Biodegradable Polymers in Biomaterials, ICS-UNIDO Environmental Degradable Polymers (EDP) Meeting in Indonesia, Jakarta.
10.
Scot, G., and Gilead, D., (1995), Degradable Polymer, Principal and Application, First Edition, Chapmann & Hall – London.
8
