PENGARUH VARIASI TEMPERATUR PROSES POST HYDROTHERMAL TERHADAP PROPERTY KAPASITIF KAPASITOR ELEKTROKIMIA HASIL SINTESIS NANO PARTIKEL TUNGSTEN TRIOKSIDA (WO3) DENGAN METODE SOL GEL 1
Rochmat Hidayat1, Diah Susanti2, Hariyati Purwaningsih2 Mahasiswa jurusan Teknik Material dan Metalurgi FTI-ITS 2 Dosen jurusan Teknik Material dan Metalurgi FTI-ITS
ABSTRAK Tungsten Trioksida WO3 memiliki kemampuan untuk menyimpan energi listrik dikarenakan tingginya aspek ratio strukturnya, besarnya surface area yang dihasilkan. Kapasitor elektrokimia Tungsten Trioksida (WO3) dibuat dari material dasar Tungsten (VI) Hexaklorida (WCl6) dan alkohol dengan menggunakan metode sol-gel yang kemudian dilapiskan diatas substrat Alumina (Al2O3) dengan metode spincoating kemudian dipanaskan dengan proses post-hydrothermal yang dilakukan dengan pemberian pemanasan di dalam furnace selama 12 jam pada variasi temperatur yakni 160oC, 180oC dan 200oC. Pengujian SEM, AFM, XRD, BET Analyzer digunakan untuk mengetahui struktur dan morfologinya. Pengukuran kapasitor menggunakan uji Cyclic Voltammetry (CV) dengan alat pengukur elektrokimia Potentiostat. Semakin besar luas permukaan aktif maka semakin besar pula nilai kapasitif dari kapasitor WO3. Laju scan rate juga mempengaruhi nilai kapasitif dari kapasitor. Semakin kecil laju scan rate yang diberikan maka semakin besar nilai kapasitif yang didapatkan.Nilai kapasitif terbesar pada pemanasan 180oC yakni 8.35 F/g dengan luas permukaan aktifnya 41.798 m2/g. Kata kunci: kapasitor elektrokimia, Tungsten Trioksida (WO3), sol-gel, post hydrothermal, cyclic voltammetry. 1. PENDAHULUAN Dewasa ini krisis energi merupakan issue yang sering dibicarakan di setiap negara karena penting dan mendesak. Banyak penelitian dilakukan untuk menghasilkan alat baru yang hemat energi dan mengembangkan teknologi terbaru untuk mengkonversi serta menyimpan energi / Energi Storage Device seperti kapasitor. Kemampuan kapasitor untuk menyimpan energi listrik sangatlah dipengaruhi oleh struktur materialnya, maka diperlukan suatu material yang mampu menyimpan energi listrik. Sehingga material itu nantinya dapat digunakan sebagai bahan dasar pembuatan kapasitor. Dari hasil investigasi beberapa penelitian telah dilaporkan bahwa material WO3 memiliki kemampuan untuk menyimpan energi listrik dikarenakan tingginya aspek ratio strukturnya, besarnya surface area yang dihasilkan. Ada beberapa metode sintesis untuk memperoleh material WO3 tersebut, diantaranya: thermal evaporation, hydrothermal, reverse micelles route, physical vapor deposition, teknik elektrokimia, chemical vapor deposition, proses sonochemistry, wet chemical process[20]. Pada penelitian kali ini akan dilakukan sintesis dengan metode sol gel dan hydrothermal, karena metode ini yang paling sederhana dan paling
murah dari segi biaya. Selain itu metode ini juga mampu menghasilkan material berukuran nano 2. METODOLOGI PENELITIAN Proses pembuatan sampel pada sintesis nano partikel Tungsten Trioksida meliputi 2 mekanisme utama dalam pembentukannya yaitu proses sol dan gelasi. Proses sol-gel untuk menghasilkan gel Tungsten oxide ditunjukkan pada flow chart pada Gambar 1. Tungsten (VI) Hexaklorida (WCl6) dicampur dengan etanol dan 0,5M NH4OH. Larutan diaduk dalam temperatur es selama 24 jam seperti yang terlihat pada gambar 1. WCl6 dilarutkan dalam alkohol
Larutan NH4OH
Hydrolisis
Diaduk 24 jam Presipitat Tungsten Hidroksida Dipeptisasi dengan Ammonia Hidroksida
Dicuci dengan Aquades
Sol Tungsten Oksida
Post Hydrothermal dan pengeringan
Pelapisan di substrat Alumina Kapasitor WO3 Gambar 1. Alur penelitian
Ion klorida dihilangkan menggunakan aquades sampai tidak ada endapan putih AgCl yang muncul ketika dititrasi dengan larutan 0,1M perak nitrat (AgNO3). Endapan dipisahkan dari larutan yang tersisa menggunakan centrifuge. Endapan kemudian dipeptized dengan amonia hidroksida (NH4OH), dan ditambahkan 50 μl surfactant (Sigma, Triton X-100) ke dalam larutan. Diperoleh Tungsten Trioksida gel, [33]. Setelah koloid Tungsten Trioksida (WO3) terbentuk, koloid lalu dilapiskan ke substrat alumina (006) dengan luas penampang 1cm x 1cm x 0,1mm. Cara melapiskannya yaitu dengan meletakkan alumina diatas spincoater kemudian ditetesi dengan koloid Tungsten Trioksida (WO3) secara menyeluruh lalu diputar dengan kecepatan 2000 rpm selama 2 menit. Substrat alumina yang telah terlapisi koloid Tungsten Trioksida (WO3) lalu dimasukkan kedalam alat post-hydrothermal yang kemudian diberikan perlakuan pemanasan dengan variasi temperatur yakni 160oC, 180oC, 200oC dengan waktu tahan selama 12 jam. Menurut steam table tekanan yang dihasilkan dari proses post hydrothermal ini pada temperatur 160oC yakni 6.1 atm, dan meningkat seiring dengan peningkatan temperatur. Untuk mengetahui lebih lanjut tentang property yang dimiliki oleh nano partikel Tungsten Trioksida (WO3), maka diperlukan adanya analisa lebih lanjut mengenai akibat perbedaan pemberian variasi temperatur pemanasan. Uji X-Ray Diffraction (XRD) dilakukan untuk mengetahui struktur kristal yang terbentuk pada masing-masing variasi temperatur tahan serta perubahan struktur yang terjadi. Sedangkan uji Scanning Electron Microscope (SEM) dilakukan untuk mengetahui morfologi permukaan dan bentuk partikel dari sampel yang terbentuk dari tiap-tiap perlakuan. Uji Brauner Emmet Teller (BET) dilakukan untuk mengetahui luas permukaan dari partikel
Tungsten Trioksida yang terbentuk. Uji Atomic Force Microscope (AFM) dilakukan untuk mengetahui topografi lapisan WO3 di permukaan substrat alumina. Untuk mengukur property kapasitif digunakan Autolab Analytical Instrument untuk analisa cyclic voltammetry (CV). Pengukuran menggunakan set-up 3 elektroda yang terdiri dari elektroda kerja (WO3), electroda referens (Ag/AgCl) dan elektroda counter (plat Pt) di dalam larutan H2SO4 0,5M. Penyusunan kapasitor seperti ini disebut konfigurasi bidang parallel, hampir sama dengan susunan kapasitor elektrolitik yang terdiri dari dua permukaan logam yang saling berhadapan. Kapasitansi dari kapasitor dapat dihitung dari pengukuran menggunakan CV. 3. HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil yang didapatkan setelah proses ini tergolong masih basah. Oleh karena itu, setelah proses pemanasan dengan menggunakan alat post-hidrothermal, partikel yang didapatkan kemudian ditempatkan dalam sebuah crusible dan dipanaskan dengan temperatur pemanasan sebesar 100oC selama 1 jam. Pemanasan ini ditujukan untuk mengurangi kandungan cairan pada partikel Tungsten Trioksida (WO3) yang masih terdapat pada hasil pemanasan dengan menggunakan alat post-hydrothermal. Berikut adalah gambaran secara makro hasil dari serangkaian proses pembuatan partikel WO3 dengan metode sol-gel dan post-hidrothermal.
(a)
(b)
(c)
Gambar 2. Substrat Alumina terlapisi WO3 yang telah di hydrothermal dengan teperatur (a) 160oC, (b) 180oC dan (c) 200oC
Gambar 3. Sampel kapasitor Elektrokimia
3.1 Hasil Uji XRD Hasil uji XRD sampel Tungsten Trioksida (WO3) yang terlihat pada Gambar 4 menunjukkan adanya perubahan tinggi puncak akibat adanya perlakuan pemanasan yang dilakukan dengan menggunakan alat posthydrothermal selama 12 jam dan dipanaskan dengan variasi temperatur tahan yakni 160oC, 180oC dan 200oC. Dari hasil pengujian XRD menunjukkan hasil yang didapati, pada sampel dengan pemanasan 160oC, memiliki struktur kristal yang berkesesuaian dengan JCPDF nomor 84-0886 yang mempunyai struktur kristalnya orthorombik dan fasanya adalah Tungsten Okside Hydrate (WO3.H2O). Hasil uji XRD menunjukkan sampel dengan pemanasan pada temperatur 160oC memiliki puncak difraksi yang dominan pada 2θ yaitu 25.675o, 41.680o dan 41.946o yang mewakili bidang (111), (141) dan (221). Sampel pada pemanasan 160oC ini masih menggandung air (H2O) karena tergolong Hydrous WO3. Hasil selanjutnya dengan sampel pemanasan 180oC dan 200oC mengalami perbedaan dengan sampel semula 160oC. Dari hasil pengujian XRD menunjukkan hasil yang didapati, pada sampel dengan pemanasan 180oC dan 200oC memiliki struktur kristal yang berkesesuaian dengan JCPDF nomor 72-0677 yang mempunyai struktur kristal monoklinik dan fasanya WO3. Hasil uji XRD menunjukkan sampel dengan pemanasan pada temperatur 180oC memiliki puncak difraksi yang dominan pada 2θ yaitu 20.5o, 41.5o dan 41.8o yang mewakili bidang (011), (222) dan (222). Difraksi yang tajam pada 2θ = 41.714 adalah difraksi dari substrat Al2O3 yang mewakili bidang (006).
Perhitungan ukuran kristal sample WO3 menggunakan rumus Debye Scherrer, didapati bahwa temperatur pemanasan mempengaruhi struktur dan ukuran kristal pada sample, semakin besar pemanasan yang diberikan pada sampel, maka semakin besar ukuran kristal yang dihasilkan[12]. D adalah ukuran kristal dalam Ǻ, λ adalah panjang gelombang yang digunakan dalam uji XRD yakni 1.54056 Ǻ, dan B adalah lebar setengah puncak dalam radian. θ adalah posisi sudut terbentuknya puncak. Tabel 1. Ukuran kristal sample WO3 hasil uji XRD Peak hasil percobaan
Hkl
Sampel (°C)
1
2
3
1
2
3
160
25.675
41.68
41.946
111
141
221
180
20.536
41.521
41.83
111
222
222
200
20.548
41.53
41.824
111
222
222
D (Å) 593.41 2968.64 1484.32
3.2 Hasil Uji SEM Dari hasil uji SEM juga dapat kita ketahui bahwa morfologi sampel Tungsten Trioksida yang terbentuk memiliki kecenderungan mengalami peningkatan ukuran dan tebal partikel yang terbentuk sesuai dengan peningkatan temperatur pemanasan yang diberikan. Terlihat pada Gambar 5, yakni sampel dengan temperatur pemanasan 160oC, ukuran partikel yang dihasilkan berukuran lebih kecil jika dibandingkan dengan sampel Tungsten Trioksida dengan pemanasan 180oC dan 200oC dan ketebalan partikel juga meningkat seiring bertambah tingginya temperatur pemanasan. Ukuran partikel dan ketebalannya secara jelas tersaji dalam Tabel 2. Tabel 2. Ukuran partikel dan tebal sample WO3 dengan pemanasan pada temperatur berbeda selama 12jam
Temperatur (oC) Ukuran Partikel (µm) Tebal Partikel (nm) Gambar 4. Hasil Uji XRD sampel Tungsten Trioksida dengan pemanasan (a) 160oC, (b) 180oC dan (c) 200oC
160 0.15-2 ±100
180 0.15-2.2 ±120
200 0.15-3 ±130
(a)
(b)
(c)
Gambar 5. Hasil SEM pada sampel Tungsten Trioksida dengan pemanasan (a) 160oC, (b) 180oC dan (c) 200oC pada perbesaran 10.000x (d)
(e)
(f)
Gambar 6. Hasil SEM pada sampel Tungsten Trioksida dengan pemanasan (a) 160oC, (b) 180oC dan (c) 200oC pada perbesaran 20.000x
3.3 Hasil Pengujian Brauner Emmet Teller Analysis (BET Analysis) Berdasarkan data yang diperoleh dari pengujian BET diketahui bahwa sampel Tungsten Trioksida yang diberi perlakuan pemanasan dengan temperatur pemanasan 160oC memiliki ukuran luas permukaan 19.134 m2/gr, yang lebih kecil jika dibandingkan dengan luasan permukaan yang dimiliki oleh sampel Tungsten Trioksida dengan pamanasan pada temperatur 180oC sebesar 41.798 m2/gr dan pada temperatur 200oC sebesar 33.996 m2/gr. Hasil luas permukaan pengujian BET ini sesuai ukuran kristal hasil pengujian XRD yang samasama memiliki nilai terbesar pada temperatur 180oC dan terkecil pada temperatur 160oC. Pengujian besar ukuran pori pada ketiga temperatur pemanasan 160oC, 180oC dan 200oC berturut-turut adalah 4.66339nm, 6.47304nm dan 10.2338nm. Dari hasil uji Brauner Emmet Teller menunjukkan perbedaan pengaruh perlakuan pemanasan pada sampel Tungsten Trioksida, ditunjukkan pada hasil uji tersebut bahwa, peningkatan temperatur pemasanan akan meningkatkan ukuran pori yang dihasilkan. Dengan demikian, semakin tinggi temperatur
pemanasan yang diberikan ukuran pori yang didapatkan.
semakin besar
Tabel 3. Hasil Pengujian BET Feature BET Surface Area (m2/g) Ukuran pori ratarata (nm)
Temperatur (oC) 160
180
200
19.134
41.798
33.996
4.66339
6.47304
10.2338
3.4 Hasil Pengujian AFM (Atomic Force Microscope) Dari hasil uji AFM pada Gambar 7 terlihat bahwa topografi yang terbentuk pada sampel Tungsten Trioksida dengan pemanasan 160oC, memiliki penampakan seperti bukit-bukit yang tidak beraturan. Semakin terang warna yang dihasilkan menunjukkan puncak yang paling tinggi. Sedangkan yang berwarna kegelapan menunjukkan daerah yang dalam. Jika dibandingkan dengan hasil SEM pada temperatur 160oC yang menghasilkan persebaran partikel yang merata, maka untuk uji AFM pada temperatur 180oC dan 200oC bisa diperkirakan menghasilkan gambar topografi
yang semakin tinggi temperatur akan semakin rata lapisan WO3 di substrat Alumina. Tebal tipisnya lapisan dipengaruhi oleh kecepatan dan waktu tahan pada saat proses pelapisan di spin coating. Semakin cepat dan lama waktu tahannya akan semakin tipis permukaan lapisan. Pada gambar juga terlihat gundukan lebih condong ke arah pojok kiri bawah, ini disebabkan oleh putaran dari spin coater. Hasil uji AFM ini menyatakan bahwa lapisan WO3 diatas substrat alumina memiliki ketebalan dibawah 15 nm dan ini tergolong rata (smooth).
(a)
(b)
Berwarna terang = bukit
Berwarna gelap = lembah
(c)
Gambar 7. Hasil AFM pada sampel Tungsten Trioksida dengan pemanasan 160o C a) bentuk 3 dimensi dan b)bentuk 2 dimensi
3.5 Hasi Pengujian CV Hasil dari pengukuran kapasitif pada alat potentiostat menghasilkan kurva yang selanjutnya di integrasi untuk mendapatkan luasannya dengan menggunakan software Origin. Luas integrasi ini digunakan untuk menghitung nilai kapastif dengan menggunakan rumus
C idV / 2w
Perhitungan kapasitansi spesifik didefinisikan sebagai rasio dari arus yang direspons (integrasi dari area (idV) di dalam diagram CV dibagi 2) dibagi dengan kecepatan scanning potensial ( ) dan massa aktif material WO3 (w) dengan satuan (Farad/gram). diperoleh data sebagai berikut
Gambar 8. Grafik Cyclic Voltammetry pada semua scan rate temperatur a) 160oC, b) 180oC dan c) 200oC
Dari keseluruhan data yang diperoleh nilaikapasitif paling besar dari ketiga kapasitor tersebut terdapat pada kapasitor WO3 dengan temperatur pemanasan 180oC yakni 8.35 F/gr. Besar nilai kapasitif kedua dan ketiga selanjutnya terdapat pada sampel dengan pemanasan temperatur 160oC dan 200oC. Penurunan nilai kapasitif ini juga dipengaruhi dari penurunan luas permukaan aktif WO3. Meskipun memiliki nilai kapasitif yang kecil, Tungsten Trioksida (WO3) ini terbukti mampu menyimpan energi listrik. Kapasitor WO3 ini merupakan material hydrous yang masih banyak mengandung air. Sehingga banyak proton yang mentransfer W6+ yang direduksi ke dalam bilangan valensi yang lebih rendah, diimbangi dengan konversi sisi O2- pada struktur permukaan menjadi OH-. Transfer proton dan elektron ini dilakukan oleh W dan O saja sesuai
dengan hasil uji XRD yang menyatakan bahwa semua sampel uji menghasilkan fasa WO3. Nilai kapasitif kapasitor terbesar pada sampel temperatur 180oC. Hasil terbesar ini jika dikorelasikan dengan hasil uji karateristik sebelumnya seperti luas permukaan aktif berdasarkan hasil uji BET, hal ini sesuai dengan hasil pengujian tersebut yang juga memiliki luas permukaan aktif tebesar. Hal ini mengindikasikan bahwa semakin besar luas permukaan aktif maka material tersebut mampu menyerap muatan listrik yang lebih besar pula sehingga nilai kapasitifnya besar. Hal ini juga dikuatkan dengan hasil uji SEM pada sampel 180oC yang menyatakan bahwa ukuran partikelnya yang relatif kecil tergolong mesopore dan memiliki ketebalan yang homogen serta terlihat pada pengujian AFM pada gambar 4.11 lapisan WO3 memiliki tekstur yang rata dengan puncak lapisan tertinggi 15nm pada sampel temperatur 180oC ini. Kepadatan lapisan WO3 dan kerataan teksturnya ini sangat berpengaruh pada transfer elektron antar partikel yang jika semakin padat dan rata akan semakin memperlancar proses charging dan dischargingnya 4. KESIMPULAN Tungsten trioksida (WO3) nanopartikel dapat disintesa menggunakan metode sol-gel, dan juga dapat dilapiskan ke substrat Alumina (Al2O3) dengan teknik spincoating diikuti proses post hydrothermal pada temperatur 160oC, 180oC dan 200oC yang menghasilkan lapisan WO3 yang rata dengan puncak lapisan tertinggi 15nm dan ketebalan rata-rata 320.5nm. Dari hasil uji XRD menunjukkan bahwa material yang dihasilkan memiliki fasa WO3 semua dengan struktur kristal orthorombik untuk sampel temperatur 160oC dan monoklinik untuk sampel temperatur 180oC dan 200oC. Material WO3 terbukti mampu menyimpan energi listrik dengan nilai kapasitif terbesar pada sampel 180oC sebesar 8.35 F/gr. Nilai kapasitif sangat dipengaruhi oleh luas permukaan aktif dari hasil uji BET. Sampel yang mengalami proses post hydrothermal pada temperatur 180oC memiliki luas permukaan aktif terbesar yakni 41.798 m2/g sehingga nilai kapasitif yang dihasilkan juga terbesar yakni 8.35 F/g. Sedangkan pemanasan pada temperatur 160oC dan 200oC mengalami penurunan luas permukaan aktif yang berakibat menurun pula nilai kapasitifnya
5. DAFTAR PUSTAKA [1] Agrawal, A, H. Habibi. 1989. “Effect of Heat Treatment On The Structure, Composition And Electrochromic Properties Of Evaporated Tungsten Oxide Films”.Thin Solid Films. 161. 257-270 [2] Brinker, C.Jeffry dan George W Scherer. 1990. “Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing”. Boston dan London: Academic Press, Inc. [3] Bushan, Bharat. 2003. ”Handbook of Nanotechnology”. London Paris Tokyo: Springer-Verlag New York Berlin Heidelberg. [4] Byrappa, K., Masahiro Yoshimura. 2001. Handbook of Hydrothermal Technology “A Technology for Crystal Growth and Materials Processing”. Norwich, New York, U.S.A: William Andrew Publishing, Llc [5] Chang, Xueting., Shibin Sun, Yansheng Yin. 2010. “Green synthesis of tungsten trioxide monohydrate nanosheets as gas sensor”. Material chemistry and physic 126: 717-721 [6] Cremonesi A., D. Bersani, P.P. Lottici, Y. Djaoued, P.V. Ashrit . 2004. “WO3 thin films by sol–gel for electrochromic applications”. Journal of Non-Crystalline Solids 345&346 : 500–504 [7] Daniel, M. F., B. Desbat, J. C. Lassegues. 1987. “Infrared and Raman Study of WO3 Tungsten Trioxides and WO3,H2O Tungsten Trioxide Hydrates”. Journal of Solid State Chemistry 67, 235-247. [8] Deepa, M. P.Signh, A.N. Sharma, S.A. Agnihorty. 2006. “Effect Humidity on structure and electrochromic properties of sol-gel derived tungsten oxide films”. Solar Energy Materials & Solar Cells 90 : 26652682 [9] Deki, Shigehito, Alexis Bienvenu Béléké, Yuki Kotani, Minoru Mizuhata. 2010.” Synthesis of tungsten oxide thin film by liquid phase deposition”. Materials Chemistry and Physics 123 : 614–619 [10]Egerton, Ray F. 2005. Physical Principles of Electron Microscopy: An Introduction to TEM, SEM, and AEM. United States of America: Springer Science+Business Media, Inc [11] Gusev, A.I., dan A.A. Rempel. 2004. “Nanocrystaline Materials”. Cambrige: Cambridge International Publising. [12] Ha, Jang-Hoon., P. Muralidharan, Do Kyung Kim. 2008. “Hydrothermal Synthesis and Characterization of Self-assembled h-
WO3 Nanowires/nanorods Using EDTA Salts”. Journal of Alloys and compounds 475 : 446-451. [13]Ingham, Bridget. 2005. “Low-Dimensional Physic of Organic-Inorganic Multilayers”. Thesis. Wellington : Victoria University of Wliington . 22, 35-65. [14] Lassner, Erik; Schubert Wolf-dieter. 1999. “Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of The Element, Alloys, and Chemical Compounds”. United States of America: Kluwer Academic / Plenum Publishers [15] Nisfu, Hasnan, Diah Susanti, dan Hariyati Purwaningsih. 2011. “Sintesa Tungsten Trioksida Nano Partikel Dengan Metode Sol Gel dan Post- Hydrothermal”. Skripsi S1 Jurusan Teknik Material dan Metalurgi ITS. [16] Özmen, Bahar. 2004. “ Hydrothermal Synthesis Of Solid State Materials And Crystallography”. Dissertation. Ýzmir, Turkey: Ýzmir Institute of Technology [17] Papaefthimiou, S., G. Leftheriotis dan P. Yianoulis. 2001. “Study of WO3 films with textured surfaces for improved electrochromic performance”. Solid State Ionics 139 : 135–144 [18] Sakka, Sumio. 1980. “Handbook of Sol-gel Science and Technology: Processing Characterization and Applications”. New York Boston Dordrecht London Moscow: Kluwer Academic Publishers [19] Sun, Zhengfei. 2005. “ Novel Sol-Gel Nanoporous Materials, Nanocomposites and Their Applications in Bioscience”. Thesis. Drexel:Drexel University. 27-59 [20] Supothina, Sitthisuntorn., Panpailin Seeharaj, Sorachon Yoriya, Mana Sriyudthsak. 2006. “Synthesis of tungsten oxide nanoparticles by acid precipitation method”. Ceramics International 33 : 931936 [21] Wang, Shih-Han., Tse-Chuan Choua, Chung-Chiun Liu. 2003. “Nano-crystalline tungsten oxide NO2 sensor”. Sensors and Actuators B 94 : 343-351 [22]Yu, Jiagou., Lifang qi, Bei Cheng, Xiufeng Zhao. “Effect of calcination temperatures on microstructures and photocatalytic activity of tungsten trioxide hollow micropheres”. Journal of Hazardous Materials 160. 623625.
