Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása

Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Fizikai Kémiai Tanszék

MTA Kémiai Kutatóközpont Felületmódosítás és Nanoszerkezetek Osztály

Gábor Tamás Okleveles anyagmérnök

Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása • Ph.D. értekezés •

Témavezetők: − Prof. Kálmán Erika MTA Dr − Prof. Kaptay György MTA Dr Konzulens: − Kármánné Dr. Herr Franciska Ph.D. − Dr. Telegdi Judit Ph.D.

Kerpely Antal Anyagtudományok és Technológiák Doktori Iskola

Miskolc 2007

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása

TARTALOM

1. Bevezetés .............................................................................................. 4 2. Irodalmi áttekintés………………………………………………………….9 2.1. Karbon nanocsövek előállításának lehetőségei ............................ 9 2.1.1. Elektromos ívkisüléses technika ........................................... 9 2.1.2. Lézerablációs technika.......................................................... 10 2.1.3. Szénhidrogének katalítikus lebontása................................... 11 2.1.4. Elektrokémiai szintézis .......................................................... 12 2.2. Karbon nanocsövek tisztítása ........................................................ 12 2.2.1. Oxidációs elven alapuló tisztítási módszerek. ...................... 13 2.2.2. Egyéb tisztítási módszerek ................................................... 15 2.3. Karbon nanocsövek diszpergálhatósága....................................... 18 2.4. Karbon nanocsövek felületmódosítása.......................................... 19 2.4.1. Kémiai felületmódosítás ........................................................ 19 2.4.2. Fiziszorpciós felületmódosítás .............................................. 20 2.4.3. Mechanikai felületmódosítás ................................................. 21 3. Sóolvadékok elektrolízisének melléktermékeként keletkezett karbon nanocsövek kinyerése, minősítése .................................................... 23 3.1. Az előállítás körülményei ............................................................... 23 3.2. Elválasztás az elektrolit anyagától ................................................. 25 3.2.1. A minták feloldása ................................................................... 25 3.2.2. Extrakció ................................................................................. 26 3.3. Elválasztás egyéb karbon származékoktól ..................................... 31 3.3.1. Hőkezelés ............................................................................. 31 3.3.2. Extrakció ............................................................................... 33 3.4. Vizsgálatok .................................................................................... 34 3.4.1. Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok ......................... 34 3.4.1.1. Morfológiai vizsgálat ..................................................... 34 1


3.4.1.2. EDS elemanalízis ......................................................... 40 3.4.2. Vizsgálatok transzmissziós elektronmikroszkóppal .............. 40 4. Nagy tisztaságú karbon nanocsövek vizsgálata ............................... 43 4.1. Hőkezelés ...................................................................................... 43 4.2. Diszpergálhatóság ......................................................................... 46 4.2.1. A vizsgált nanocső alapanyagok ........................................... 46 4.2.2. A vizsgálathoz használt diszpergálószerek .......................... 47 4.2.3. A szuszpenziók vizsgálata .................................................... 48 4.3. Morfológiai vizsgálatok ................................................................... 53 4.3.1. Vizsgálat atomi erőmikroszkóppal......................................... 53 4.3.2. Vizsgálat pásztázó elektronmikroszkóppal ........................... 57 4.3.3. Vizsgálat transzmissziós elektronmikroszkóppal .................. 58 4.4. EDS elemanalízis .......................................................................... 61 4.5. Raman spektroszkópiai vizsgálat ................................................... 62 4.6. Röntgen diffraktometria .................................................................. 63 5. Karbon nanocsövek felületmódosítása ............................................. 64 5.1. Mechanikai felületmódosítás ......................................................... 64 5.2. Fiziszorpciós felületmódosítás ....................................................... 64 5.3. Vizsgálatok .................................................................................... 65 5.3.1. Diszpergálhatóság vizsgálat ................................................. 65 5.3.1.1. Mechanikailag felületmódosított karbon nanocsövek diszpergálhatósága ............................................................. 65 5.3.1.2. Fiziszorpcióval felületmódosított karbon nanocsövek diszpergálhatósága ............................................................. 67 5.3.2. Termogravimetria .................................................................. 70 5.3.3. Raman spektroszkópia.......................................................... 71 5.3.4. Röntgen diffraktometria ......................................................... 73 6. Eredmények, összefoglalás ................................................................ 75

2


Irodalomjegyzék ...................................................................................... 81 Az értekezés anyagához kapcsolódó publikációk ................................. 90 Köszönetnyilvánítás ................................................................................. 94

3


1. BEVEZETÉS

A karbon nanocsövek különleges tulajdonságainak köszönhetően az 1991-ben történt felfedezése óta világszerte számos kutatócsoport foglalkozik a

karbon

e

legújabban

felfedezett

módosulatával.

Ipari

mértékű

felhasználásukhoz azonban nemcsak a nagy mennyiségű előállítás, hanem a megfelelő minőség is fontos paraméter, aminek egyik legfontosabb mutatója a tisztaság. A karbon nanocsõ a fullerének családjába tartozó molekula, amit 1991ben fedezett fel Japánban az NEC-nek dolgozó Sumio Iijima, amikor elektronmikroszkóp alatt vizsgálta a fullerének szintetizálásának folyamatában keletkezett üledéket [1].A karbon nanocső hengerpalást mentén feltekeredett grafitsíkkal modellezhető (1. ábra), a cső végei vagy nyitottak, vagy egy-egy fél fullerén gömbbel vannak lezárva.

1. ábra Az egyfalú karbon nanocső

Az

egyfalú

nanocsövek

mellett

léteznek

többfalúak,

amelyeket

egymásban koncentrikusan elhelyezkedő csövek alkotnak. Ezek vastagsága a falak számától függően néhány nanométer, hossza a több mikrométert is elérheti. A héjak közötti távolság 0,340 nm-es távolság alig nagyobb a grafit 4


rácssík-távolságánál (0,335 nm) [2]. Az egyfalú karbon nanocsövek a grafitsík feltekerésének mikéntjétől függően három csoportba sorolhatók: karosszék, cikkcakk és királis nanocsövek (2. ábra). A szerkezet meghatározza az egyfalú nanocső elektromos tulajdonságait; minden karosszék konfigurációjú nanocső fémes viselkedésű, a cikk-cakk nanocsövek közül azonban csak minden harmadik ilyen, a többiek félvezető tulajdonságokkal rendelkeznek. A királis nanocsövek esetén a kiralitás határozza meg a cső viselkedését [3].

2. ábra [3] A karbon nanocsövek lehetséges konfigurációi a: karosszék, b: cikk-cakk, c: királis

Alkalmazhatóságuk

extrém

tulajdonságaiknak

köszönhetően

igen

sokrétű lehet [4, 5]. Kiváló szilárdsági mutatóit a csövet összetartó karbonkarbon kettős kötések biztosítják. Young modulusa minden eddig megismert anyagénál nagyobb (~1 TPa), szakítószilárdsága több mint százszorosa az azonos méretű acélszálénak, és a hajlékonysága is kiváló, ezért kompozitok erősítő fázisaként alkalmazható. Kiválóan vezetik a hőt és az elektromos áramot, és egyaránt használhatók vezetőként, félvezetőként és szupravezetőként. Elektromos tulajdonságai drasztikusan megváltozhatnak alig észrevehető szerkezeti változás hatására. A hatszögek térbeli elhelyezkedésétől függően vagy kiváló elektromos vezető, vagy félvezető tulajdonságot mutatnak. Elektrondiffrakciós 5


mérések azt mutatják, hogy a többfalú nanocsövekben általában rendezetlenül váltakoznak a fémes és félvezető tulajdonságú rétegek. A karbon nanocsövek elektronokat is kibocsáthatnak, emiatt ultravékony kijelzőkben használhatók. A karbon nanocsöveknek nagyon kicsi a kilépési feszültségük, vagyis a ma alkalmazottnál jóval kisebb villamos feszültség is elég a képet kirajzoló elektronok "kiszakításához". A nanocsöves monitorok olyan hajlékonyak lehetnek, hogy poszterszerűen fel lehet majd lógatni őket a falra. A Samsung Electronics már be is mutatott egy olyan megjelenítőt, amelyben az elektronok nanocsövekből repülnek ki a képernyőre. A hagyományos

monitorokhoz

viszonylag

nagy

feszültség

kell,

emiatt

meglehetősen nagy a tápegységük. A kisebb feszültség lehetővé teszi az eszköz miniatürizálását. Kiváló áram- és hővezető képességük révén rendkívül kicsi elektromos vezetékeket lehet belőlük készíteni, csökkenteni lehet velük a számítógépes áramkörök méretét, és növelni a sebességüket. Kutatók szerint ráadásul a nanocsöveknek

van

a

valaha

mért

legnagyobb

és

legállandóbb

elektronkibocsátó-képességük. A szilícium helyett a karbon nanocső lehet a félvezetők

anyaga

a

tranzisztorban,

a

diódában

és

más

félvezető

eszközökben. Csekély ellenállással nagyon erős áramot vezethetnek a nanocsövek, a hagyományos elektronikus kapcsoló által elviselhetőnél százszor nagyobbat. Elektromos ellenállásuk mértéke a csőátmérő és a rácshibák számának függvénye. Karbon nanocsövek fémekkel vagy félvezető tulajdonságú anyagokkal való megtöltése lehetővé teszi fém nanovezeték kialakítását a csőben. Kémiai gőzfázisú leválasztással, az ívkisüléses, és a elektrolízises technikával szintézis

közben

építhetők

be

fém

vagy

fém-karbid

részecskék

a

nanocsövekbe. Kapilláraktív tulajdonságukat kihasználva is lehet fém atomokat a nanocsövek belsejébe juttatni. A karbon nanocsöveket felépítő szénatomok más elemekkel is helyettesíthetők. Bór – karbon (BC), bór – karbon – nitrogén (BCN), és karbon 6


– nitrogén (CN) nanocsöveket már sikerült előállítani. Szénatomok bórral való helyettesítésével

p-típusú,

nitrogénnel

való

helyettesítésével

n-típusú

félvezetés valósítható meg. Mivel a grafit jól adszorbeálja a hidrogént, felmerül a lehetőség, hogy hidrogént lehetne nagyobb mennyiségben tárolni a nanocsövekben. Ez azért lenne fontos, mert a hidrogén tüzelőanyag cellák alkalmazásánál még mindig gondot jelent a hidrogén tárolása. Erre a problémára elsősorban az egyfalú nanocsövek jelentenek megoldást, mivel többfalúak esetén a hidrogén nem tud behatolni a koncentrikus csövek közé, így tárolásra csak a belső és a legkülső cső felülete jöhet számításba. Funkciós csoportok karbon nanocsövekbe való beépítése lehetővé teszi katalítikusan aktív komponensek megkötését is, így a nanocsövek katalizátorhordozóként is alkalmazhatók. A karbon nanocső különleges mechanikai, elektromos, mágneses, optikai, és felületi tulajdonságokkal rendelkezik, emiatt polimer kompozitok ígéretes adaléka lehet. Polimer mátrixú karbon nanocső kompozit gyártásának előfeltétele a stabil karbon nanocső diszperzió előállítása. A karbon nanocső tartalmú polimer mátrixú kompozitok fejlesztése során a jelenlegi legnagyobb kihívás a karbon nanocsövek diszpergálhatóságának javítása. A karbon nanocsövek erősen apoláros jellegű anyagok, felületük nem tartalmaz

funkciós

csoportokat,

amelyek

reagálhatnának

a

polimer

komponenssel, ezért ahhoz, hogy megfelelő kölcsönhatást érjünk el a karbon nanocső és a mátrix anyaga között, különböző megoldásokat kell keresni. A nanocső felületének megváltoztatására fizikai vagy kémiai felületmódosító eljárások lehetségesek. Kémiai módosításnál olyan - különböző funkciós csoportokkal rendelkező - vegyületeket használunk, amelyek a nanocső falát alkotó karbonatommal erős kémiai kötést tudnak létrehozni. Az un. fizikai módosító eljárásoknál az alkalmazott anyagok gyengébb kölcsönhatásba lépnek

a

nanocsővel,

annak

felületen

megtapadva

megakadályozzák

agglomerátumok képződését. Egy újonnan kifejlesztett eljárás a mechanikai

7


felületmódosítás, amely során a mechanikai erők hozzák létre a kölcsönhatást a karbon nanocsövek és a felületmódosító-szerek között.

8


2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

Feldolgoztam - a dolgozatom három témakörének megfelelően – a karbon

nanocsövek

felületmódosításáról

tisztításáról,

(hangsúlyozva

a

diszpergáláhatóságáról, mechanikai

és

és

fiziszorpciós

felületmódosítást) szóló irodalmat. A tisztított karbon nanocső minták speciális előállítási módszerére tekintettel az irodalmi áttekintést az előállítási technikák összehasonlításával kezdtem.

2.1. Karbon nanocsövek előállításának lehetőségei A karbon nanocsöveket főleg gáz fázisban, nagy energiájú sugárzással (ív, lézer, stb), vagy szénhidrogén gázok katalítikus bontásával állítják elő. A három legelterjedtebb előállítási módszer az ívkisüléses, a lézerablációs, és a gőzfázisból történő leválasztásos technikákon túl léteznek egyéb eljárások is, mint az elektrolízises szintézis, amely előnye, hogy energiatakarékos, és a keletkezett mintákat nem szennyezik katalizátor nyomok, de hátránya, hogy ezek

a

minták

ugyanakkor

nagy

mennyiségű

szénszennyeződést

tartalmaznak. 2.1.1. Elektromos ívkisüléses technika A nanocsövek előállítása hűtött elektródok között He atmoszférában húzott ív segítségével történik. Az anódot a katód felé tolják mindaddig, amíg a köztük levő távolság olyan kicsi nem lesz (< 1 mm), hogy az átfolyó áram erőssége meghaladja a 100 A-t, és ívkisülés jön létre. A keletkezett plazma hőmérséklete elérheti a 4000 K-t, ami elég magas ahhoz, hogy az anód anyaga szublimáljon, így fokozatosan fogy, ezért az anódot folyamatosan mozgatják a katód felé. Az anód anyaga lehet grafit [6], vagy grafitpor és 9


katalizátorként

alkalmazott

fémpor

keveréke

[7,

8],

amelyek

együtt

szublimálnak, majd a keletkezett nanocsövek a katódon kondenzálódnak. Az utóbbi módon, az alkalmazott fém (Ni, Y, Co, Fe) minőségétől függően egy- és többfalú nanocsövek is előállíthatók. Ha He helyett metán – argon keveréket alkalmaznak,

egyfalú

nanocsövek

jönnek

létre.

A

keletkezett

korom

morfológiáját tekintve fontos paraméter a He gáz nyomása. Ha ez túl nagy, a katódon kemény bevonat képződik. A gyorsabb hűtés is keményebb bevonatot eredményez. Az eljárás során főleg mikrorostok keletkeznek [4]. 2.1.2. Lézerablációs technika A lézerablációs eljárás [9] során kvarccső közepébe helyezett grafitkorongra 1000 – 1200 °C-on lézer fényt fókuszálnak. Az elpárolgó nanoméretű grafitszemcsék adott gázkeverékben katalizátor (Ni, Co, Fe, Y, NiFe, Ni-Co) hatására nanocsövekké alakulnak, amiket az inert gázáram (N2, Ar) magával ragadva kimos a magas hőmérsékletű zónából, és egy vízhűtéses – általában réz - hűtőn rakódnak le. A gázsebesség a minőség szempontjából fontos paraméter. Ha kis mennyiségű átmeneti fémet adnak a grafithoz, egyfalú karbon nanocsövek is előállíthatók. A legnagyobb hozamot egyenlő nagyságú egyfalú nanocsövek előállításában Co – Ni katalizátor 1 : 1 arányú keverékével érték el. A keletkezett csövek tiszták, sem fémrészecskék nincsenek beléjük ágyazódva, sem amorf karbon nem szennyezi a felszínüket. Ezzel a módszerrel nagyobb arányban nyerhető egyfalú nanocső, mint az ívkisüléses technikával, de a keletkezett csövek kevésbé egyenesek. 2.1.3. Karbonhidrogének katalítikus lebontása A kémiai gőzfázisú leválasztás (CVD) során a szénhidrogén nanocsővé való átalakulása 700 – 1100 °C hőmérsékleten hígítógáz (Ar, N2) és katalizátor (Fe, Ni, Co) jelenlétében megy végbe. A leggyakrabban alkalmazott szénnhidrogén nagy széntartalma miatt az acetilén, de használnak pl. CO-ot 10

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása [9]

, benzolt, metánt, etilént, és propánt is. A karbon nanocsövek külső átmérője

főleg a katalizátor szemcsék méretétől függ. Ha az aktív centrumok a katalizátor szélén körben helyezkednek el és állandó a képződési sebesség, egyenes nanocső keletkezik. Ha az aktív centrumok ellipszisben állnak és különböző a katalítikus aktivitás, spirális nanocső képződik. Porózus (zeolit) vagy pórusrendszerrel nem rendelkező (alumíniumoxidok) katalizátorhordozók járataiba megfelelő karbonforrást juttatva is előállíthatók a nanocsövek. A zeolit kristály csatornáiban lévő szerves molekulákból egységes átmérőjű karbon nanocsövek képződnek, mert azt a csatornák átmérője határozza meg [10]. Az alumínium-oxid hordozós katalizátoroknak a karbon nanocső szintéziseket tekintve nagyobb az aktivitása [11]. Tetszőleges méretű csatornákat tartalmazó alumínium-oxid film hozható létre elektrokémiai úton, amelyben propén 800°C-on történő hőbontásával nanocsövek keletkeznek.

Ez a módszer úttörő jelentőségű az

átmérő szabályozhatóságát tekintve, és abból a szempontból is, hogy nincs jelen átmenetifém. Géleket

is

alkalmaznak

katalizátor-hordozóként.

A

katalizátort

tartalmazó gélbe komplexképző (acetil-acetonát) szénforrást építenek be, ami 300 °C-on elbomlik, és Co katalizátor hatására nanocső képződik [12]. A gélcsatornák

méretének

és

alakjának

szabályozásával

többdimenziós,

egymáshoz kapcsolódó karbon nanocsövek szintézise válik lehetővé. Más módszerekkel összehasonlítva a katalítikus úton előállított karbon nanocsövek általában sokkal több szerkezeti hibát tartalmaznak, de megfelelő előállítási paraméterekkel szerkezetileg és minőségileg hasonló termék is nyerhető,

mint

az

ívkisüléses

technikával,

azonban

alacsony

termelékenységgel. Katalítikus módszerekkel jóval enyhébb körülmények között viszonylag nagy mennyiségű és egységes átmérőjű karbon nanocsövek nyerhetők, egyenes nanocsövek is előállíthatók, sőt olyan eljárás is ismert ahol csak a szénhidrogén alapanyag minőségétől függ, hogy egyfalú vagy többfalú nanocsövek keletkeznek, és spirális nanocsövek növesztésére csak ez a módszer alkalmas. 11


2.1.4. Elektrokémiai szintézis 1995-ben Hsu fedezte fel, hogy a karbon nanocsöveket elektrolízissel is elő lehet állítani [13]. Fray és munkatársai LiCl, NaCl, és KCl

elektrolitokban állítottak elő karbon nanocsöveket [14], míg Kaptay és munkatársai alkáliföldfém (Mg és Ca) só elektrolitokban is [15]. Fray mutatott rá először a képződés mechanizmusára [16, 17], miszerint az elektródokra kapcsolt feszültség hatására a só olvadékban lévő kationok a katódhoz vándorolnak, és interkalálódnak. Kaptay és munkatársai pontosították a nanocső képződés folyamatát [15] azzal, hogy az alkáliés alkáliföldfém kationok a katódon elektron felvétellel atomokká alakulnak, és nem ionok, hanem atomok interkalálódnak a grafitban, ott mechanikai feszültséget keltve. Az interkaláció folyamatát az [18 - 20] irodalmak részletesen tárgyalják. Az atomok interkalációjának hatására a grafit katód tágul, repedezik, és bemosódik az olvadékba. Az így levált grafitsík darabok, hogy energetikailag kedvezőbb állapotba kerüljenek, itt ismét összekapcsolódnak nanorészecskéket és nanocsöveket képezve [21]. Fray és munkatársai szerint az interkalálódó alkálifém karbon atomokat présel ki a grafit szerkezetből, amely atomokból karbon nanocsövek jönnek létre közvetlenül a katód felületén [22]. A módszer előnye, hogy nem igényel magas hőmérsékletet, ezért energiatakarékos, olcsó, hátránya az alacsony termelékenysége. Az elektrolízises módszer használható karbonnel bevont fémdrótok készítésére is, ha alacsony olvadáspontú fémet vagy sót adunk az elektrolitjához. Például LiCl elektrolithoz SnCl2-ot adva ónnal töltött nanocsövet kapunk [23]. A módszer óriási előnye, hogy a töltött nanocsövek in situ keletkeznek. Az elektrolízis során az alkáli- vagy alkáliföldfémek összegyűlnek az elektrolit felszínén, ezért Dimitrov és mtsi.

[24]

, hogy megakadályozzák a katód

érintkezését ezzel a területtel, a felszín közeli részére alumínium tokot húztak. Elektrolitként LiCl-ot, vagy LiCl – SnCl2 99 : 1 arányú keveréket használtak. 12


700°C-on, 100 cm3/perc mennyiségű Ar áramban, 4 – 8,4 V állandó feszültségen

történt

az

elektrolízis.

Tapasztalatok

szerint

ugyanis

a

feszültséget állandó értéken tartva nagyobb hozam érhető el, mint változtatva azt, és a cellapotenciál növekedésével exponenciálisan nő a kitermelt nanocső-koncentráció. Tiszta LiCl elektrolitban, 8,4 V feszültséget alkalmazva mosás és extrakció után 35±5 %-os tisztaságú nanocsövet kaptak. Az előállított nanocsövek 10 – 100 μm hosszúak, 20 – 40 nm szélesek, többfalúak, és kanyargósak voltak.

2.2. Karbon nanocsövek tisztítása A különböző módszerekkel előállított karbon nanocsövek minden esetben tartalmaznak egyéb komponenseket, mint pl. a katalizátor fém részecskék és a különböző karbon származékok (amorf karbon, grafit, karbon poliéderek). A sóolvadékok elektrolízisének melléktermékeként keletkezett karbon nanocsövek nem tartalmaznak katalizátor nyomokat, viszont az előállításuk során elektrolitként alkalmazott sóval, és a különböző karbon származékokkal erősen szennyezettek. 2.2.1. Oxidációs elven alapuló tisztítási módszerek Ma a legelterjedtebb és leghatékonyabb tisztítási módszerek a különféle oxidációs eljárások, amelyekkel nemcsak a katalizátor nyomok, hanem a nem grafitos karbon is eltávolítható a mintából. A hőkezelés vagy a vegyi oxidációs tisztítás alapja, hogy az eltávolítandó karbonszármazékoknak sokkal több szerkezeti hibájuk van, mint a nanocsöveknek, ezért könnyebben oxidálódnak. Az amorf karbon, a karbon poliéderek, és egyéb nanorészecskék sok, nagy reaktivitású élt tartalmaznak, ezzel szemben a karbon nanocsövek csak a végeik felől, és a felületen lévő szerkezeti hibahelyeken oxidálódhatnak. Tehát a nanocsövek és az amorf karbon párhuzamos reakcióban vesznek részt, 13


csak eltérő reakciósebességgel.. Erős oxidáció hatására a csövek is sérülnek, ekkor rövidülnek, és a szerkezeti hibáik száma nő. Mivel a reaktivitásbeli különbség

kicsi,

a

szennyezőanyagok

mellett

a

karbon

nanocsövek

mennyisége is jelentősen csökken. Ezért a kezelés erélyessége (hőmérséklet, kezelés időtartama, atmoszféra, koncentráció, stb.) meghatározó a további feldolgozás szempontjából, tehát fontos a megfelelő paraméterek gondos meghatározása és beállítása. Ennek ellenére az irodalomban közölt adatok nagy szórást mutatnak, ami a különböző karbon nanocsövek különböző mértékű hőállóságára utal. A hőkezelés levegőn, vákuumban, vagy valamilyen inert atmoszférában is történhet. Sekar

és

mtsi.

[25]

egészen

erélyes

oxidációs

körülményeket

optimalizáltak a nanocsövek tisztítására: oxigén befúvatás mellett 840°C-os kezeléssel kapták a nanocsövet legnagyobb tömegarányban tartalmazó mintát. Ezzel szemben Hou és mtsi. 90˚C-os brómos vízben való fürdetés után 45 percig mindössze 520˚C-on oxidálták a karbon nanocső mintákat [26]. Az átmeneti fém ionok közismerten jó katalizátorai a karbon elgázosításának,

ezért

tisztítás

során

az

oxidációs

reakciókat

is

katalizálhatják. Mizoguti és mtsi. [27] 20nm-es arany részecskékből álló vizes szuszpenzióba

tették

a

lézerablációval

előállított

nanocsöveket,

és

benzalkónium-kloridot adtak hozzá felületaktív anyagként. Ezután 350°C-os hőkezeléssel hatásosan tudták tisztítani a mintákat. Egy japán kutatócsoport által kidolgozott eljárás [28] során olvadt (400˚C) CuCl2 – KCl sókeverékben tartották a mintát egy hétig, majd ioncserélt vízzel kimosták a többlet sót. Ezután 500˚C-on He - H2 keverékben tartva a réz-kloridot rézzé redukálták, majd 550˚C-on, átfolyó levegőben oxidálták a karbon részecskéket, ahol a réz katalizátort alkalmaztak. A hőkezelést gyakran kombinálják vegyi oxidatív kezeléssel, amihez elsősorban tömény savat, főleg salétromsavat [29], sósavat [30], vagy ezek kombinációját [31] alkalmazzák. Hernádi és mtsi. [32] néhány oxidálószer hatékonyságát hasonlították össze. A katalizátor szemcséket hidrogén-fluoridban feloldották, majd a szenet 14


oxidálták különböző oldószerekben: ózonnal 150 – 200˚C-on 30 – 90 percig, kálium-permanganáttal szobahőmérsékleten 8 órán át, hidrogén-peroxiddal szobahőmérsékleten 24 órán át, perklórsavval 60 – 70˚C-on 24 órán át kezelték a mintákat. Kálium-permanganáttal tudták a legjobb hozamot és a leghatékonyabb tisztítást elérni. Gyakran a katalizátor részecskéket karbon réteg fedi, így az oxidálószer számára nehezen, vagy ha a fedőréteg grafitos, egyáltalán nem hozzáférhető, ezért a savas kezelés előtt gyakran előtisztítást alkalmaznak, mint a benzollal való átmosás [33], vagy a toluolos extrakció [34]. 2.2.2. Egyéb tisztítási módszerek Az oxidatív tisztítási módszereken kívül kevésbé drasztikus eljárások is léteznek a karbon nanocsövek egyéb komponensektől való elválasztására. Ezek általában kisebb hatásfokú, és gyakran nehezen kivitelezhető, összetett módszerek, de óriási előnyük, hogy alkalmazásuk során a nanocsövek nem sérülnek, ezért kis nanocső tartalommal előállított minták tisztítására csak ezek a módszerek alkalmasak. Legelterjedtebbek a kromatográfiás [35], a méretszeparációs [36], és a különféle szuszpendálásos [37] eljárások. Holzinger

és

mtsi.

[38]

ultrahangos

rázatással

összetört

nanorészecskéket és nanocsöveket tartalmazó mintát engedtek át vízben eloszlatott K-poliakriláttal töltött oszlopon. A polimer üregeiben elakadtak a nanorészecskék és a nanocsövek így elválasztódtak a kisebb méretű szennyezőanyagoktól. Bonard és mtsi. [39] nátrium-dodecilszulfáttal (SDS) stabilizált vizes nanocső szuszpenzióból centrifugálással és szedimentációval távolították el az 500 nm-nél nagyobb grafit szemcséket, majd a maradékot átszűrték. A legjobb eredményt 0,4 µm pórusátmérőjű szűrővel, és erős rázatással kapták. Zhang és mtsi. [40] polimetil-metakrilát (PMMA) tartalmú monoklórbenzolhoz lézerablációval előállított egyfalú karbon nanocsövet adtak, 5 órás ultrahangos rázatás után szűrték, centrifugálták, dekantálták, és szárították. 15


Tapasztalatuk szerint a PMMA elválasztja a nanocsöveket egymástól és a karbon-szennyezéstől. Coleman és mtsi. [41] PmPV-n-fenil-vinil-co-2,5-dioktiloxi-p-fenil-vinil toluolos oldatában a szennyező anyagoktól szelektíven szuszpendálták a karbon nanocsöveket. Ezután a polimer mátrix szűréssel könnyen eltávolítható volt. HiPCO egyfalú nanocsöveket a Georgakilas és mtsi. [42, 43] által kifejlesztett új eljárás során szerves funkciós csoportokkal láttak el: azometin ylid DMF (dimetil-formamid) szuszpenzióban a karbongyűrűk 1 és 3 pozícióira kapcsolódnak. Ezt úgy érték el, hogy a nanocsöveket valamilyen aldehiddel és módosított glicinnel együtt szuszpendálták DMF-ben, és 5 napig 130˚C-os hőmérsékleten

tartották.

Ezáltal

a

nanocsövek

könnyebben

szuszpendálhatóvá váltak a DMF-ben, és elkülönültek a fémszennyezéstől. Ezután kloroformban szuszpendálták a mintákat és dietil-étert adtak hozzá, majd a nem szuszpendálódott amorf szenet elválasztották a nanocső szuszpenziótól. Beszárítás után 900°C-on hőkezelték a nanocsöveket, aminek hatására a funkciós csoportok leváltak, és a nanocsövek visszaalakultak eredeti állapotukba. Tapasztalatuk szerint a minták tökéletesen megtisztultak. A módszer előnye, hogy a funkciós csoportok könnyebben kezelhetővé teszik a nanocsöveket. Kimutatták, hogy a funkciós csoportok a nanocsövek elektromos

tulajdonságait

megváltoztatták,

de

visszaalakítás

után

az

elektromos tulajdonságok is visszaálltak az eredeti állapotba. Azt tapasztalták, hogy a hőkezelés során a kisebb átmérőjű csövek eltűntek. Y Kang és T A Taton [44] a nanocsöveket térhálósított amfifil kopolimer micellákba ágyazva diszpergálta poláris és apoláris oldószerekben, valamint polimer

mátrixban.

PS49-b-PAA54,

PS159-b-PAA58,

és

PS106-b-PAA16

kopolimereket DMF-ben oldottak, mivel ebben a polimerek jól oldódnak, és nem alakulnak ki micellák. Ezután egyfalú nanocsöveket szuszpendáltak az oldatban, majd fokozatosan vizet adagoltak hozzá, aminek hatására amfifil micellaképződés ment végbe. A micella héjak PAA egységei a vízoldékony diamin láncok és egy karbodiamid aktivátor hatására térhálósodtak. A reagens 16


többletet dialízissel távolították el. A micellába zárt nanocsöveket többszöri centrifugálással választották el az üres micelláktól, majd az uszadékot kiöntötték. A nanocsövek tiszta vízzel visszadiszpergálhatók voltak. Ismételt centrifugálás és visszadiszpergálás után az üres micellák elkülönültek. A micellák inkább egyedülálló nanocsöveket tartalmaztak, mint nanocső kötegeket, és toroid és lasszó formájúakat is találtak bennük. A beszárított nanocsövek könnyen visszadiszpergálhatók voltak hidrofil és hidrofób oldószerekben, és polimer oldatokban is. A nanocsöveket minden esetben vissza lehetett alakítani a térhálósodott polimerek deszorpciója nélkül. Dimitrov és mtsi. [24] elektrokémiai módszerrel lítium-klorid elektrolitban előállított minták vízben való mosása és toluolos extrakciója után 35 ± 5 %-os tisztaságú nanocső mintát kaptak. Az előállított nanocsövek 10 – 100 μm hosszúak, 20 – 40 nm szélesek, többfalúak, és kanyargósak voltak. A

szilárd

elektrolit vízben való feloldása után, elsősorban a nagyobb cellapotenciál alkalmazásával előállított minták esetén, grafitdarabokat találtak a tégely alján. A vizes szuszpenziókat egy órán át keverték mechanikusan és ultrahangos rázatóban. Majd a szenet hagyták ülepedni, és a felső tiszta vizet dekantálták. Azt tapasztalták, hogy a keverés és a meleg víz hatásosan megtisztítja a karbonszármazékot a sótól. Ezután elválasztó tölcsérben toluollal extrahálták. A karbonszármazék a toluol – víz és a toluol – üveg fázishatáron volt található, ezért a vizet leengedték. Vizsgálataik alapján megállapították, hogy ezekben nemcsak

LiCl,

hanem

Li2O,

Li2CO3,

karboxilcsoportok,

és

a

karbonszerkezetekhez hidrogénhíd kötéssel kapcsolódó vízmolekulák is lehettek. Tapasztalatuk szerint mosás után a részecskék kisebbek lettek, valószínűleg feldarabolódtak az ultrahangos rázatás hatására. Ez azért fontos, mert a mikrorészecskék túl nehezek ahhoz, hogy fennmaradhassanak a víz – toluol fázishatáron. Sóolvadékok

elektrolízise

során

keletkezett

karbon

nanocsövek

tisztítását más források is [13, 45] vizes szuszpenziók toluolos extrakciójával végezték. Az eljárások során a részecskék feldarabolásához szintén

17


ultrahangos rázatást alkalmaztak. Kaptay és mtsi. egy dialízisen alapuló eljárást dolgoztak ki a sótól való elválasztásra [46].

2.3. A karbon nanocsövek diszpergálhatósága

A karbon nanocső - polimer kompozitok kutatása során a jelenlegi legnagyobb kihívás a karbon nanocsövek diszpergálhatóságának javítása. Minden

különleges

és

előnyös

tulajdonságuk

mellett

hátráltatja

felhasználásukat, hogy a nanocsövek nehezen diszpergálhatók a polimer mátrixban. A szakirodalomból megismerhető, hogy a karbon nanocsövek számos szerves oldószerben diszpergálhatók, például acetonban [12], benzolban [47], kloroformban, N,N-dimetil-formamidban (DMF), etil-alkoholban [48, 49], izopropil-alkoholban [37, 40], tetrahidrofuránban (THF), toluolban [50]. Más szerzők különböző polimerekben [30, 44, 51 - 53], és tenzidek – mint a nárium-dodecil-szulfát (SDS), vagy a nátrium-oktilbenzol-szulfonát - vizes oldataiban [54, 55] diszpergálták a nanocsövet. Különböző felületaktív anyagok vizes oldataiban szuszpendált nanocsövek vizsgálata során Islam és mtsai. [55] azt tapasztalták, hogy a nanocső csak gumiarábikum vizes oldatában diszpergálódott homogénen, míg a többi vizsgált oldatból, mint pl. az SDS a nanocső kicsapódott. Megint mások stabil nanocső szuszpenziókat állítottak elő SDS vizes oldatában [54]. Az SDS-es szuszpenziók példája és az a tény, hogy az egyes irodalmakban homogén diszperziók előállítására másmás diszpergálószert használnak, azt mutatja, hogy a különböző karbon nanocsövek

diszpergálhatósága

az

előállítási

körülményeiktől,

a

szennyeződéseiktől és a geometriai paramétereiktől függően különböző. A kompozit előállításának fontos feltétele tehát a nanocsövek homogén eloszlatása a mátrixban, amivel a szakirodalom széleskörűen foglalkozik. A nanocsövek

diszperziójának

fokozásával 18

elkerülhető

az

egymással


összegabalyodó, összecsomósodó agglomerátumok képződése, ezáltal a polimer

-

karbon

nanocső

kompozit

mechanikai

és

funkcionális

tulajdonságainak csökkenése. A karbon nanocsövek polimer mátrixban való diszperziójának fokozására különböző technikák léteznek: optimális fizikai keverés, in-situ polimerizáció, és kémiai funkcionalizáció. A diszperzitás fontosságát bizonyítják Salvetat és mtsai [56] vizsgálatai, akik megfigyelték a karbon nanocsövek diszperzitásának hatását a karbon nanocső-polimer kompozit mechanikai tulajdonságaira. Tapasztalatuk szerint a diszperzitás csökkenése a kompozitok mechanikai tulajdonságainak drasztikus gyengüléséhez vezet. Kutatásaikat összegezve megállapították, hogy

a

kompozit

gyártásának

alapfeltétele

a

könnyen

aggregálódó

nanocsövekből homogén szuszpenzió előállítása.

2.4. A karbon nanocsövek felületmódosítása A kompozit előállításának fontos feltétele tehát a nanocsövek homogén eloszlatása a mátrixban. A karbon nanocsövek erősen apoláros jellegű anyagok,

felületük

nem

tartalmaz

funkciós

csoportokat,

amelyek

reagálhatnának a polimer komponenssel, ezért ahhoz, hogy megfelelő kölcsönhatást érjünk el a karbon nanocső és a mátrix anyaga között, különböző

megoldásokat

kell

keresni.

A

nanocső

felületének

megváltoztatására kémiai vagy fizikai felületmódosító eljárások lehetségesek. 2.4.1. Kémiai felületmódosítás A

karbon

megváltoztatására

nanocsövek alkalmazott

fizikai

vagy

legelterjedtebb

kémiai

tulajdonságainak

módszer

a

kémiai

felületmódosítás [57 – 66], amely során olyan - különböző funkciós csoportokkal rendelkező - vegyületeket használunk, amelyek a nanocső falát alkotó karbonatommal erős kémiai kötést tudnak létrehozni. Ily módon a 19


karbon nanocsövek felülete ligandumok egész sorával módosítható. Ezek lehetnek egyszerű hidrogén [57], vagy halogén [58] atomok, de lehetnek bonyolult, többszörösen elágazó molekulák is [59]. Különböző savas kezelésekkel például karboxil csoportok vihetők a felületre, amelyek további módosító eljárások során könnyen reakcióba vihetők [60]. A felületi funkciós csoportok egymást taszító hatására csökken a nanocsövek agglomerációja. Hosszú láncú polimer molekulákkal való egészen kis mértékű módosítás is a diszperzitás nagyfokú növekedését eredményezi [61, 62]. A karbon nanocső a konjugált karbon–karbon kettős kötéseknek köszönhetően a természetben fellelhető egyik legstabilabb szerkezet. Kémiai felületmódosítás során a funkciós csoportok kémiai kötéssel kapcsolódnak a felülethez, a szerkezet megbomlik, és veszít stabilitásából. Minél több funkciós csoportot alakítunk ki a felületen, annál erősebben kötődhet ugyan a nanocső a polimer mátrixhoz, de egyben ennek arányában csökkenhet a stabilitása. Az ilyen erőteljes szerkezeti változással járó kémiai behatásokra a nanocső különleges tulajdonságai veszendőbe mehetnek. 4.2.2. Fizikai felületmódosítás Az un. fizikai módosító eljárásoknál az alkalmazott anyagok gyengébb kölcsönhatásba

lépnek

a

nanocsővel,

annak

felületén

megtapadva

megakadályozzák agglomerátumok képződését. Fizikai felületmódosítás során adszorbeálódott módosító molekulákat van der Waals erők, vagy π-π kötések tartják a nanocső felületén [67], ezért nem bomlik meg a szabályos felületi struktúra. Tehát a nanocső a módosító anyaggal gyengébb kölcsönhatásba kerül mint a kémiai felületmódosításnál, ezért ennek során a nanocső felülete nem sérül, szerkezete változatlan, stabil marad. Islam és mtsi. három különböző felületaktív anyag SWNT-re való adszorpciójával állítottak elő vízben nanocső szuszpenziót ultrahangos rázatást alkalmazva, és AFM-mel vizsgálták a diszperzitást [68].

20


Fizikailag felületmódosított karbon nanocsöveket nemcsak felületaktív anyagok segítségével lehet előállítani, hanem egyéb szerves vagy szervetlen vegyületekkel is. Farmer és Gordon nitrogén-dioxid gázzal és trietilén-aluminát gőzzel módosította egyfalú karbon nanocsövek felületét monoréteges vastagságban úgy, hogy a molekulák csak gyenge fizikai kötéssel kapcsolódtak a felülethez [69]. Bond és mtsi. higany-nitrát vizes oldatába keverve a nanocsöveket, higannyal felületmódosított terméket kaptak [70]. Polimerek karbon nanocső szuszpenzió stabilizáló hatását alapvetően meghatározza a polimer és a nanocső közöztt kialakult kölcsönhatás [71 - 73], Li és mtsi. polietilén oligomert fizikai gőzfázisú leválasztással vittek karbon nanocsövek felületére [74]. Aromás gyűrűs molekulák is jól adszorbeálódnak karbon nanocsövek felületén [75, 76]. Paloniemi és mtsi. ionos pirén és naftalin származékokkal módosították

egyfalú

karbon

nanocsöveket,

amelyek

π-π

kötéssel

kapcsolódtak a felülethez [77]. Mágneses felületmódosítás során adszorbensként alkalmazott pirént is fizikai kötőerők tartották a karbon nanocsövek felületén [78]. 4.2.3 Mechanikai felületmódosítás Mechanikai felületmódosítás során az adszorbens és a karbon nanocső között ébredő kölcsönhatás valamilyen mechanikai erő hatására jön létre. A mechanikai felületmódosítást általában golyós malomban végzik. Túl nagy erőhatásra a nanocsövek roncsolódhatnak, ezért a golyós malmokat nanocső aprításra

is

használják

[79

-

82],

de

az

eljárás

paramétereinek

optimalizálásával megőrizhető a csövek eredeti morfológiája. Pan és mtsi. szilárd fázisú mechanokémiai módosítást végeztek egyfalú karbon nanocsövek felületén kálium-hidroxiddal szobahőmérsékleten. Az íly

21


módon hidroxil csoportokkal felületmódosított nanocső diszpergálható volt vízben [83]. Barthos és mtsi. az egyfalú karbon naocsöveket alkil-halogenidekkel őrölték golyós malomban szobahőmérsékleten, a felületmódosítást Röntgen spektrometriával és termogravimetriával igazolták [84]. Kónya és mtsi. speciális atmoszférákat alkalmazva állítottak elő felületmódosított karbon nanocsöveket golyós malomban való őrlés során. Hidrogén-szulfid, ammónia, klór, karbon-monoxid, stb. gázokat alkalmazva tiol, amin, amid, klorid, karbonil, stb. funkciós csoportok jelentek meg a karbon nanocsövek felületén. Az eredményt infravörös spektroszkópiával és Röntgen fotoelektron spektroszkópiával igazolták [85].

22


3.

SÓOLVADÉKOK

ELEKTROLÍZISÉNEK

MELLÉKTERMÉKEKÉNT

KELETKEZETT KARBON NANOCSÖVEK TISZTÍTÁSA

Munkám ezen részének célja a Miskolci Egyetem Kémiai Tanszékén alkálifém-,

vagy

elektrolízisének

alkáliföldfém-halogenid melléktermékeként

sók

keletkezett

olvadékai

grafit

koromban

lévő

katódos karbon

nanocsövek elválasztása az elektrolitként alkalmazott sótól, és a korom egyéb összetevőitől, mint az amorf karbon, grafit szemcsék, karbon nanorészecskék, stb.

3.1. Az előállítás körülményei Az

elektrokémiai

szintézis

nagytisztaságú

(99,998

%)

argon

atmoszférában, egy függőlegesen álló, rozsdamentes acél reaktorba (3. ábra) állított üvegszén tégelyben történt. Két-, illetve háromelektródos cellát alkalmaztunk. Az üvegszén tégely anódként volt kapcsolva. Katódként a tégelyben lévő alkálifém-, alkáliföldfém-, vagy átmenetifém-klorid só (vagy só keverék), illetve nátrium-hidroxid olvadékba mártott grafitrúd szolgált. A háromelektródos cellában az olvadékba mártott üvegszén rúd képezte a referenciaelektródot. A szintézis vagy állandó áramerősségen (50-1800 mA), vagy (az üvegkarbon referenciaelektród potenciáljához viszonyítva) állandó potenciálon (-1,36…-1,9 V) történt. Az elektrolízis hőmérséklete 400 és 900°C között, az időtartama pedig 5 és 120 perc között változott. A karbon nanocsövek előállítása során elektrolitként lítium (Li - minták), nátrium (Na minták) magnézium (Mg1), kalcium (Ca - minták), alumínium (Al1, Al2), és nikkel (Ni1) sókat alkalmaztunk.

23


5

4

6

1

2 3 1 – reaktor, 2 – üvegszén tégely, 3 – olvadék, 4 – referenciaelektród, 5 – katód, 6 – anód

3. ábra Az elektrolizáló cella

1. táblázat A CaCl2 elektrolitban készült minták előállítási paraméterei karbon nanocső tartalmuk csökkenő sorrendjében A szintézis Ca1 mintánál állandó potenciálon, a többi esetben állandó áramerősségen, 850°C történt. A vastag vonal alatti mintákban egyáltalán nem találtunk nanocsövet.

A Az minta elektrolit jele anyaga Ca2 CaCl2 Ca4 CaCl2 Ca5* CaCl2 Ca6 CaCl2 Ca3 CaCl2 Ca1 CaCl2

idő [perc]

Potenciál [V]

Áramerősség [mA]

20 20 11 60 20 15

-1,86 – (-1,15) -2,42 – (-1,68) -6,2 – (-2,1) 3,2 – 4,7 -2,5 – (-1,3) -1,9

900 900 900 900 600 335,4 – 85,0

* üvegszén katóddal

24

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása 2. táblázat A NaCl és NaOH elektrolitban készült minták előállítási paraméterei karbon nanocső tartalmuk csökkenő sorrendjében. A szintézis minden esetben állandó áramerősségen történt. A vastag vonal alatti mintákban egyáltalán nem találtunk nanocsövet.

A Az Hőmérséklet minta elektrolit [°C] jele anyaga Na5 NaCl 850 Na6 NaCl 850 Na3 NaOH 400 Na1 NaCl 850 Na2 NaOH 400 Na4 NaCl 850

idő [perc]

Potenciál [V]

Áramerősség [mA]

20 20 20 120 17 6

-0,63 – (-1,74) -0,57 – (-1,76) -0,69 – (-0,49) 3,9 – 4,1 -1,78 – (-0,2) -0,98 – (-2,42)

500 700 50 900 100 900

3. táblázat A LiCl elektrolitban készült minták paraméterei karbon nanocső tartalmuk csökkenő sorrendjében. A szintézis minden esetben állandó áramerősséggel történt. (A vastag vonal alatti mintákban egyáltalán nem találtunk nanocsövet.).

A Az Hőmérséklet minta elektrolit [°C] jele anyaga Li2 LiCl 700 Li1 LiCl 700 Li6 LiCl 800 Li8 LiCl 700 Li7 LiCl 700 Li4 LiCl Li10 LiCl 900 Li9 LiCl 700 Li3 LiCl 700 Li5 LiCl 700

idő [perc]

Potenciál [V]

Áramerősség [mA]

18 20 8 18 17 20 20 20 5 60

-1,6 – (-3,2) -1,6 – (-3,2) -2,1 – (-3,8) -1,6 – (-2,9) -1,4 – (-3,0) 1,6 – 3,4 -1,69 – (-3,27) 1,35 – 3,27 4,54 – 4,62 2,5 – 0,5

900 900 900 900 900 100 900 100 1800 100

A mintákat az előállítás során alkalmazott elektrolit anyagi minősége szerint osztályozva táblázatokba foglaltuk (1. – 3. táblázat). Elektrolitként főleg lítium (Li - minták), nátrium (Na - minták) és kalcium (Ca - minták) sókat alkalmaztunk.

Próbáltunk karbon nanocsöveket előállítani a magnézium

(Mg1), az alumínium (Al1, Al2), és a nikkel

(Ni1) leválási potenciálján is, de

ezekben az olvadékokban nem keletkeztek nanocsövek.

25


3.2. Elválasztás az elektrolit anyagától 3.2.1. A minták feloldása A sótömböket bő vízfeleslegben (500 cm3) 80°C-on, időnkénti keverés és vízpótlás mellett, 1 - 2 órán keresztül oldottam fel. Többszöri vízcserével hígítottam a sóoldatot. Oldás közben ultrahangos berendezésben rázattam a mintákat a nagyobb aggregátumok széttöredezése érdekében. A só feloldódása után fekete, oldhatatlan anyag maradt a vízben, amely egy része leülepedett, egy része a felszínen és a vízben lebegve volt jelen. A minták 10 napig tartó melegvizes oldása után a lebegő fázis eltűnik, az oldhatatlan karbon származék teljes mennyiségben leülepedik, vagy a víz felszínén úszó formában lesz jelen, ezért a sóoldat nagy része eltávolítható, és friss vízre cserélhető. Ultrahangos rázatás után a minták vízben homogenizálódtak, majd néhány nap múlva az oldat kitisztult, a szenes anyag részben leülepedett, részben felúszott a felszínre az egyes mintáknál különböző arányokban, de volt, ahol a karbon tartalom teljes mennyiségben együtt maradt: az Li4, Li5, Li10 mintában felúszott, míg az Li7-ben és a Ca3-ban leülepedett. Li3 minta vízben stabil szuszpenzió maradt. Al1 mintában egyáltalán nem volt látható karbon, az Al2-ben is csak olyan minimális mennyiség, amely tisztítása nem megoldható, ezért csak a grafit katódokra feltapadt részek kerültek vizsgálatra. Innen a vizes fázisba vitt szenes anyag teljes mennyiségben leülepedett a vízben. 3.2.2. Extrakció Munkám első szakaszában, az Li1, Li2, Li3, Li4, Li5, Li6, Li7, Li8, Li9, Li10, Ca1, Ca2, Na1, Al1, Al2, Mg1, RNi minták tisztítása során, az elektrolízis eredményeként visszamaradt sótömbök vizes oldása után az irodalomból ismert toluolos extrakciót [13, 24, 45] alkalmaztam, amelytől azt vártam, hogy a vízben oldatlan, apoláros nanocsövek, és egyéb karbonszerkezetek (amorf 26


karbon, grafit szemcsék, nanorészecskék, stb.) a vizes fázis fölött lévő, apoláros toluolos fázisba vándorolnak, és így elkülönülnek a vizes sóoldattól. Miután a minták karbon tartalmát elválasztottam a sótól, 25 ml toluolt öntöttem az oldatokra, majd rázótölcsérben összeráztam, és állni hagytam. Az összerázást naponta kétszer megismételtem. A toluolos extrakció után ez az anyag négy látható módon volt jelen: 1. a toluol felszínén 2. a toluol – víz fázishatáron 3. a vízben lebegve 4. a vízben leülepedve. A toluolos kirázás során a karbon származék egy része az üveg falára tapad. Különbséget mutatnak a minták az üveg edények nedvesítése szempontjából is. Például Li8-ban az összes karbon származék az üvegfalra tapadt, míg Li10 minta maradéktalanul lemosódott a rázótölcsérről. A karbon leválasztására a rázótölcsér felületéről – többféle szerves oldószer kipróbálása után – az aceton bizonyult a legalkalmasabbnak. A minták, tisztításuk során tehát több részre különültek, amelyeket a Li1, Li2, Li4, Li5, Ca2 minták esetén a vizes oldást során bekövetkező szeparáció után külön kezeltünk és vizsgáltunk. E minták tisztításának folyamatát a 4. ábra szemlélteti. Függetlenül az előállításuk során alkalmazott elektrolit minőségétől, az egyes minták ülepedési tulajdonságai mind vízben, mind a szerves fázisokban eltérnek egymástól, ezért a tisztításukhoz szükséges idő, és a mintákban lévő karbon származék különböző fázisokban és a fázisokon belüli fellelhetősége is különböző.

27

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása Nyers minták oldása vízben A főzőpohárról acetonnal lemosott rész: Li430, Ca230 extrakció Toluolos fázis:Li121, Li211, Li411, Ca211

A rázótölcsér lemosása − acetonnal: − Li123, Li212, Li412, Li500, Ca212 − széntetrakloriddal: Li122 Vizes fázis

Uszadék vízben

Lebegő rész

extrakció extrakció

extrakció Toluolos fázis: Li221 A rázótölcsér lemosása acetonnal: Li222

extrakció

Leülepedett rész

Toluolos fázis: Li111 A rázótölcsér lemosása − acetonnal: Li114 − acetonitrillel: Li113 − széntetrakloriddal: Li115

Vizes fázis: Li132

Vizes fázis: Li232, Ca223 Toluolos fázis: Li231, Li421, Ca221

A rázótölcsér lemosása acetonnal: Li233, Li422, Ca222

Vizes fázis

Toluolos fázis: Li131 A rázótölcsér lemosása acetonnal: Li133 4. ábra A Li1, Li2, Li4, Li5, Ca2 minták tisztításának folyamatábrája

A karbon nanocsövek toluolos extrakcióval való elválasztása a sóoldattól (5. ábra) hosszú ideig, néha hónapokig tartó eljárás, és a jelentős mennyiségben az üvegedények falára tapadt karbon származék lemosásához egy harmadik oldószer (aceton) szükséges, így a minta két részre különül, ami bonyolítja az amúgy is kis mennyiségű minták feldolgozását, ezért olyan vízzel nem elegyedő szerves oldószert kerestünk, amely extraháló szerként hatékonyabb. Számos oldószer kipróbálása után az etil-acetátot találtuk a 28


legjobbnak, ezért a legújabb mintáknál (Ca3, Ca4, Ca5, Ca6, Na2, Na3, Na4, Na5, Na6) etil-acetátos extrakciót alkalmaztunk. Az etil-acetát azonnal és maradéktalanul elválasztja a szenet a sóoldattól. Extrakció után a vizes fázis azonnal kitisztul (6. ábra), és a karbon teljes mennyiségben a szerves fázisba kerül. Toluollal végezve az extrakciót a karbon egy része a vizes fázisban marad, ami több nap eltelte után ülepedik ki, ezért vízcsere az utolsó kirázást követően csak néhány nap elteltével lehetséges. Tehát az új eljárást alkalmazva az üvegedények falára tapadt veszteség, és a minták szenes fázisa részekre tagolódásának kiküszöbölésével jelentősen nőtt az elválasztás hatékonysága és csökkent a minták feldolgozásának időtartama. Amíg egy – egy minta tisztítása a toluolos eljárás alkalmazásával heteket vett igénybe, az új módszerünkkel ez 3 – 6 óra.

a

b

5. ábra Ca2 minta a: toluolos extrakciója b: extrakció után leengedett rázótölcsér

29

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása b

a

6. ábra Ca4 minta a: etil-acetátos extrakciója rázótölcsér

b: extrakció után leengedett

7. ábra Ca3 minta kirázás után

Ca3 minta nem csak a vizes oldás során ülepedett le, hanem az etilacetáttal való kirázás után is a vizes fázis alján maradt, és abból további ultrahangos rázatásokkal és extrakciókkal sem lehetett eltávolítani (7. ábra). 30


Tapasztalataink szerint tehát, függetlenül az előállításuk során alkalmazott elektrolit minőségétől, az egyes minták ülepedési tulajdonságai mind vízben, mind a szerves fázisokban eltérnek egymástól, ezért a tisztításukhoz szükséges idő, és a mintákban lévő karbon származék különböző fázisokban és a fázisokon belüli fellelhetősége is különböző.

3.3. Elválasztás egyéb karbon származékoktól 3.3.1. Hőkezelés Karbon nanocső minták egyik legelterjedtebb tisztítási módszerei a magas hőmérsékleten történő oxidációs eljárások. Két mintát kiválasztva, a Ca2 vízben felúszó (Ca212) és a vízben leülepedett (Ca222) részeiből levegőn történő hőkezeléssel próbáltam eltávolítani a karbon szennyeződést. 220 és 420°C között 20°C-onként növeltem a hőmérsékletet egy – egy hőmérsékleten 90 – 90 percig tartva a mintákat. Minden lépés után pásztázó elektronmikroszkópos felvételek készültek a minták ugyanazon részéről, így jól nyomon követhetők voltak a változások, amelyek csak 300°C fölötti hőmérsékleteken jelentkeztek (8. - 9. ábra). Azt tapasztaltam, hogy a szennyeződés csökkenésével fokozatosan eltűnnek a nanocsövek is.

31

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása a

c

b

e

d

g

f

8. ábra Ca212 minta hőkezelési folyamatának SEM felvételei a: hőkezelés előtt, b: 320°C-os kezelés után, c: 340°C-os kezelés után, d: 360°C-os kezelés után, e: 380°Cos kezelés után, f: 400°C-os kezelés után, g: 420°C-os kezelés után

a

b

c

32

d

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása f

e

g

9. ábra Ca222 minta hőkezelési folyamatának SEM felvételei a: hőkezelés előtt, b: 320°C-os kezelés után, c: 340°C-os kezelés után, d: 360°C-os kezelés után, e: 380°C-os kezelés után, f: 400°C-os kezelés után, g: 420°C-os kezelés után

A nanocsövek kiégése azt bizonyítja, hogy a minták kis karbon nanocső tartalmának

nem

elég

nagy

a

reaktivitásbeli

különbsége

a

karbon

szennyezőkhöz képest, ezért ez az eljárás ezen minták tisztítására nem alkalmazható. 3.3.2. Extrakció Mivel a hőkezelés nem vezetett eredményre a nanocsövek túlzott roncsolódása miatt, valamilyen nem oxidatív módszert kellett találni erre a célra.

A

nanocsövek

és

a

karbon

szennyeződés

különböző

diszpergálhatóságát kihasználva, egymással nem elegyedő, de a karbon komponenseket eltérő mértékben nedvesítő oldószer párok extrakciójával növelhető a minták nanocső aránya. Az oldószer párok egyike valamilyen felületaktív

anyag

vizes

oldata

lehet,

a

másik

pedig

egy

szerves

diszpergálószer. Az eljárástól azt vártuk, hogy csökken a szennyezők aránya, a minták alkalmassá válnak további feldolgozásra, kémiai kezelésekre. Ennek érdekében első lépésként a korom és néhány különböző, megfelelő tisztaságú karbon nanocső diszpergálhatóságát vizsgáltuk feltételezve, hogy a korom hasonlóképpen diszpergálható mint az elektrolízis során keletkezett karbon szennyezők. E vizsgálatokat a 4.2. fejezetben részletezem.

33


3.4. Vizsgálatok 3.4.1. Pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) vizsgálatok 3.4.1.1. Morfológiai vizsgálat Pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) (Hitachi S-570) vizsgáltuk a minták egyes fázisaiban jelen lévő karbon származék morfológiáját. A magnézium, az alumínium és a nikkel só elektrolitokban az említett fémek leválási potenciálján előállított mintákban (Mg1, Al1, Al2, Ni1) nem keletkeztek karbon nanocsövek. A Ca1 és Mg1 jelű (magnézium leválási potenciálján végrehajtott elektrolízis során keletkezett) mintában egymástól jól elkülönült 0,5 – 3 μm széles, 10 – 60 μm hosszú, egyenes szálakat találtunk. Ezek egy része félkörívben, vagy lándzsaszerű hegyben végződik. Karbon nanocsöveket ezekből nem tudtunk kimutatni. A tisztítás során szeparálódott – felúszott, lebegő, és leülepedett anyagrészeket az Li1, Li2, Li4, Li5, Ca2 mintáknál külön kezeltem, és azt vizsgáltuk, hogy van-e olyan fázis, amelyben a nanocsövek preferáltan jelennek meg. Ezeket a 4. táblázatban foglaltam össze. A minták nanocsöveket tartalmazó fázisai a táblázatban vastag betűvel vannak kiemelve. Az Li1 jelű minta esetén az uszadékot a másik két résztől külön kezeltem. Az uszadék extrakciójához használt rázótölcsérre tapadt szenes anyagot szén-tetrakloriddal, majd acetonnal mostam le. Ennek a résznek a toluolos fázisában és az acetonos lemosásban találtunk karbon nanocsöveket. Az együtt kezelt lebegő, és leülepedett rész rázótölcsérét acetonitrillel, acetonnal, majd szén-tetrakloriddal mostam le. Ennek a résznek a toluolos fázisán kívül a szén-tetrakloridos lemosásban találtunk karbon nanocsöveket. Extrakció után a vizes fázisokat összeöntöttem, és ismét extrakciót végeztem. Ebben a részben már nem volt nanocső. 34


4. táblázat A karbon nanocsöveket tartalmazó minták tisztítása során szeparálódott anyagrészek

lebegő és a leülepedett rész Li1 minta

uszadék

mindhárom rész uszadék Li2 lebegő rész minta leülepedett rész uszadék Ca2 minta leülepedett rész a főzőpohár falára tapadt rész uszadék Li4 minta leülepedett rész a főzőpohár falára tapadt rész

Li111: toluolos fázis Li113: acetonitriles fázis Li114: acetonos fázis Li115: karbon-tetrakloridos fázis Li121: toluolos fázis Li122: karbon-tetrakloridos fázis Li123: acetonos fázis Li131: toluolos fázis Li132: vizes fázis Li133: acetonos fázis Li211: toluolos fázis Li212: acetonos fázis Li221: toluolos fázis Li222: acetonos fázis Li231: toluolos fázis Li232: vizes fázis Li233: acetonos fázis Ca211: toluolos fázis Ca212: acetonos fázis Ca221: toluolos fázis Ca222: acetonos fázis Ca223: vizes fázis Ca230: acetonos fázis Li411: toluolos fázis Li412: acetonos fázis Li421: toluolos fázis Li422: acetonos fázis Li430: acetonos fázis

Li5 az üveg falára feltapadt uszadék Li500: acetonos fázis minta A többi mintánál csak acetont használtam a karbon származék rázótölcsérről való eltávolításához. Az Li2 jelű mintánál mindhárom részt (úszó, lebegő, leülepedett) külön kezeltem, A legtöbb nanocsövet az úszó (Li211 számú) és a leülepedett (Li231 számú) rész toluolos fázisában találtuk. 35


Ultrahangos rázatás hatására az Li3 minta vízben homogenizálódott, és stabil szuszpenzió maradt, tehát a teljes mintán egyszerre végeztem el az extrakciót. Ebben a mintában nem volt nanocső. A Ca2 és Li4 jelűnél megvártam a lebegő rész megszűnését (10 nap), így ezen minták szenes anyaga csak úszó és leülepedett fázisként került további feldolgozásra. Ca2 és Li4 minták szenes anyagának egy része közvetlenül a sók feloldódása után, tehát még a toluolos extrakciók előtt az üvegedények falára tapadt, amiket szintén acetonnal mostam le. Ezekben is voltak nanocsövek, sőt, Li4-nek csak ebben a részében voltak. A Ca212 jelű mintában találtuk a legtöbb nanocsövet, amit Ca2 vízben úszó rékarbonek extrakciója után a rázótölcsér falára tapadt, majd acetonnal onnan lemosott része tartalmazott. Érdekes, hogy az extrakció előtt a só feloldására használt főzőpohár falára tapadt (Ca230), és a leülepedett rész kirázásához használt rázótölcsér falára tapadt (Ca222) részekből vett mintákban kb. ugyanannyi nanocsövet láttunk. A Ca2 mintának csak az acetonos fázisai tartalmaztak nanocsövet. Az Li5 mintában az összes karbon felúszott a víz felszínére, és ott a főzőpohárra tapadt. Ebben a mintában is voltak nanocsövek. Mivel nem találtunk összefüggést az egyes minták azonos fázisainak nanocső tartalma között, ezért a további minták szenes anyag tartalmát egységesen kezeltem. A szokásostól eltérő diszpergálási – ülepedési viselkedése miatt Ca3 mintában nem tudtuk elválasztani a szenet a sóoldattól, a felvételeken a vastag só bevonattól nem látszanak a nanocsövek. A mintákat az előállítás során alkalmazott elektrolit anyagi minősége szerint osztályozva táblázatokba foglaltuk nanocső tartalmuk csökkenő sorrendjében. A nanocsövek morfológiáját tekintve az egyes minták között csak a csövek átmérőjében látható különbség (10. ábra). A mintákban lévő nanocsövek átmérőjét az 5. – 7. táblázat tartalmazza. A CaCl2 elektrolitban kialakult nanocsövek kb. 80 %-kal vastagabbak (80 - 300 nm) mint a lítium (40 – 200 nm) és nátrium (50 – 200 nm) sók olvadékában keletkezettek, de 36


utóbbiak között nincs egyértelmű vastagságbeli különbség, ezért az interkaláló fématom átmérője és a keletkezett karbon nanocső vastagsága között párhuzamot vonni nem tudtunk.

a

b

37

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása c

10. ábra Különböző sóolvadékokban keletkezett karbon nanocsövek SEM képei a: Ca2, b: Li2, c: Na5

5. táblázat A CaCl2 elektrolitban készült minták előállítási paraméterei karbon nanocső tartalmuk csökkenő sorrendjében A szintézis Ca1 mintánál állandó potenciálon, a többi esetben állandó áramerősségen, 850°C történt. A vastag vonal alatti mintákban egyáltalán nem találtunk nanocsövet. (A táblázat ’nanocső átmérő’, és a ’mintákban kimutatott elemek’ oszlopai a SEM és TEM vizsgálatok összesített eredményeit tartalmazzák.) A minta jele

Az elektrolit anyaga

idő [perc]

potenciál [V]

áramerősség [mA]

Ca2

CaCl2

20

-1,86 – (-1,15)

900

Ca4

CaCl2

20

-2,42 – (-1,68)

900

Ca5*

CaCl2

11

-6,2 – (-2,1)

900

Ca6

CaCl2

60

3,2 – 4,7

900

Ca3 Ca1

CaCl2 CaCl2

20 15

-2,5 – (-1,3) -1,9

600 335,4 – 85,0

* üvegszén katoddal

38

Nanocső átmérő [nm]

kimutatott elemek

Ca, Fe, Si, Cr Ca, Fe, Si, 40-250 Mn Ca, Fe, Si, 200-300 Cr Ca, Fe, Si, 80-180 Na, Ca, Si 80-300

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása 6. táblázat A NaCl és NaOH elektrolitban készült minták előállítási paraméterei karbon nanocső tartalmuk csökkenő sorrendjében. A szintézis minden esetben állandó áramerősségen történt. A vastag vonal alatti mintákban egyáltalán nem találtunk nanocsövet. (A táblázat ’nanocső átmérő’, és a ’mintákban kimutatott elemek’ oszlopai a SEM és TEM vizsgálatok összesített eredményeit tartalmazzák.) A Az Hőmérséklet minta elektrolit [°C] jele anyaga

idő [perc]

potenciál [V]

áramerősség [mA]

Na5

NaCl

850

20

-0,63 – (-1,74)

500

Na6

NaCl

850

20

-0,57 – (-1,76)

700

Na3

NaOH

400

20

-0,69 – (-0,49)

50

Na1

NaCl

850

120

3,9 – 4,1

900

Na2

NaOH

400

17

-1,78 – (-0,2)

100

Na4

NaCl

850

6

-0,98 – (-2,42)

900

Nanocső kimutatott átmérő elemek [nm] Al, Ca, 40-100 Fe, Si 60-100 Fe, Si Fe, Na, 50-200 Cr Fe, Ca, Cr, Al, Si, P, S Na Fe, Si, Na

7. táblázat A LiCl elektrolitban készült minták paraméterei karbon tartalmuk csökkenő sorrendjében. A szintézis minden esetben áramerősséggel történt. A vastag vonal alatti mintákban egyáltalán nem nanocsövet. (A táblázat ’nanocső átmérő’, és a ’mintákban kimutatott oszlopai a SEM és TEM vizsgálatok összesített eredményeit tartalmazzák.) A Az hőmérséklet idő minta elektrolit [perc] [°C] jele anyaga

potenciál [V]

áramerősség [mA]

nanocső átmérő [nm]

Li2

LiCl

700

18

-1,6 – (-3,2)

900

20-130

Li1

LiCl

700

20

-1,6 – (-3,2)

900

50-200

Li6

LiCl

800

8

-2,1 – (-3,8)

900

40-140

Li8 Li7 Li4 Li10

LiCl LiCl LiCl LiCl

700 700 900

18 17 20 20

-1,6 – (-2,9) -1,4 – (-3,0) 1,6 – 3,4 -1,69 – (-3,27)

900 900 100 900

60-100 90-190 80-110 -

Li9

LiCl

700

20

1,35 – 3,27

100

-

Li3

LiCl

700

5

4,54 – 4,62

1800

-

Li5

LiCl

700

60

2,5 – 0,5

100

-

39

nanocső állandó találtunk elemek’

kimutatott elemek Ca, Fe, K, Mg, Si Fe, Si, S Cr, Fe, K, Si Fe,Si, S Si, Fe Fe, Si, S Fe, Si, S Fe, Si, S, Al Ca, Fe, K, Si Al, Cr, Fe, Si, S


3.4.1.2. EDS elemanalízis A legtöbb mintáról a SEM-hez kapcsolt Röntec EDR288 típusú EDS-sel röntgen elemanalízis készült. A karbonen és az oxigénen kívül a mintákban talált különböző egyéb elemeket, mint P, S, Si, K, Ca, Mg, Al, Fe, Cr, Ni, az 5. – 7. táblázatokban tüntettük fel. A mintákban lévő szennyezőanyagok minősége és mennyisége nem mutat összefüggést sem a nanocsövek mennyiségi arányával, sem a vastagságukkal. 3.4.2. Vizsgálatok transzmissziós elektronmikroszkóppal Az Li2 minta (LiCl olvadékban előállított) vízben leülepedett, majd extrakció után a toluolos fázisban maradt részét (Li231), a Ca2 minta (CaCl2 olvadékban keletkezett) vízben leülepedett, majd a rázótölcsér falára tapadt és onnan acetonnal lemosott (Ca222) részét, valamint Ca4 és Na5 mintát vizsgáltuk Philips CM20 típusú Transzmissziós elektronmikroszkóppal (11. ábra). Az Li2 minta etanolos, a Ca2 acetonos, Ca4 és Na5 etil-acetátos szuszpenzió formájában került a réz rostélyra feszített vékony karbon hártyára, ami a vizsgálat során mintatartóként szolgált. Az ábrákon jól látható a nanocsövek cső mivoltát igazoló belső üreg, ami a külső palásthoz hasonlóan egyenetlen átmérőjű. Az ábrák alapján elmondható, hogy a só olvadékok elektrolízisének melléktermékeként keletkezett karbon nanocsövek valódi, belső üreggel rendelkező csövek, nem tömör szálak. A TEM mérések szerint a nanocsövek vastagsága az Li2 mintában 20 – 50 nm, az Na3 és Na5 mintában 40 - 80 nm, Ca2-ben 100 – 200 nm, Ca4-ben pedig két mérettartományba esnek: 40 – 80 nm és 150 – 250 nm. A csövek hosszában

nem

láttunk

különbséget,

kb.

3

–

10

µm

hosszúak.

Összehasonlítottam a mintákat Kínában kémiai gőzfázisú leválasztásos (CVD) módszerrel gyártott többfalú karbon nanocsövekkel, amelyek átmérője 20 –

40


120 nm volt, és lényegesen rövidebbek voltak (1 – 2 µm), mint a sóolvadékok elektrolízisének melléktermékeként keletkezett karbon nanocsövek.

a

c

b

100 nm

100 nm

d

e

100 nm

100 nm

100 nm

f

100 nm

11. ábra A minták TEM felvételei 200000-szeres nagyításban. a: Ca2, b, c: Ca4, d: Li2, e: Na3, f: Na5

Az Li2 minta nanocső tartalma kb. 2 – 3 %, a Ca2-é 5 – 10 %, Ca4 és Na5 mintáé kb. 1 – 2 %. A mintákban szennyeződés figyelhető meg a csövek között és azok felületén, sőt a belső üregük egyes szakaszaiban is, ami a 11a és 11c ábrán jól megfigyelhető. A töltött belső üregek aránya a Ca2 és Ca4 mintában nagyobb mértékű, mint a másik kettőben, ezeknél szinte minden csőben jelentkezik a szennyeződés. A mintákról elemanalízis készült, amellyel megállapítottuk, hogy a karbon nanocsövek belsejében lévő szennyeződést 41


ugyanozok az elemek alkotják, mint a külső szennyeződést, és ezek mennyiségi arányaiban sem találtunk számottevő különbséget (12. ábra).

b

a

12. ábra A Ca4 minta elemanalízise a: a csöveken kívül, b: a csöveken belül

42


4. NAGY TISZTASÁGÚ KARBON NANOCSÖVEK VIZSGÁLATA

Különböző gyártóktól származó, de egyaránt CVD módszerrel előállított karbon nanocsövek olyan tulajdonságait hasonlítottuk össze, amelyek ismerete

alkalmazhatóságuk

és

további

feldolgozásuk

szempontjából

elengedhetetlen lehet, mint a hőállóság és pl. a kompozit gyártás során fontos diszpergálhatóság. Vizsgáltuk a minták morfológiáját, a bennük lévő szennyezőanyagok minőségét, és a csövek kristályos rendezettségét.

4.1. Hőkezelés Az irodalomban közölt [25 – 31], a karbon nanocsövek tisztítása céljából alkalmazott hőkezelésre vonatkozó paraméterek széles skálán mozognak, ami arra utal, hogy különböző nanocsöveknek különböző a hővel szembeni ellenálló képessége. Ennek igazolására két, azonos eljárással gyártott (CVD) többfalú karbon nanocső hőállóságát hasonlítottuk össze. Az egyik mintát (HMWNT) a szegedi József Attila Tudományegyetemen állították elő, a másik (C-MWNT) Sanghajból származik. A hőkezelés paramétereit a 8. táblázat tartalmazza. 8. táblázat A hőkezelés paraméterei hőmérséklet [°C] 220 380 380 450

idő [perc] 15 15 45 45

A hőkezelés határozott különbséget mutatott a két minta között: 450°Con 45 percig történő hevítés után a C-MWNT minta szerkezete változatlan maradt (18. ábra), míg a H-MWNT (13. – 17. ábra) a felismerhetetlenségig 43


roncsolódott, sőt, már 380°C-os hőkezelés hatására is határozott szerkezeti átalakulás látszott.

13. ábra H-MWNT hőkezelés előtt

14. ábra H-MWNT 220°C-on 15 percig tartó hőkezelés után


44




18. ábra C-MWNT 450°C-on 45 percig tartó hőkezelés után Megállapítható tehát, hogy, bár mindkét karbon nanocső minta előállítása ugyanazzal az eljárással (CVD) történt, mégis jelentős különbség mutatkozik a hőállóságukban.

45


4.2. Diszpergálhatóság Összehasonlítottuk a nanocsövek diszpergálhatóságát a leggyakrabban használt oldószerekben, valamint tenzidek oldataiban, és kiválogattuk a stabil szuszpenziókat. 4.2.1. A vizsgált nanocső alapanyagok Azonos módszerrel gyártott, de különböző származási helyekről vásárolt, tehát különböző körülmények között előállított egy- (SWNT) és többfalú (MWNT) karbon nanocső mintákat vizsgáltunk. Ezek között nyolc többfalú (jelölésük: A1, A2, A3, L1, L2, L3, S1, S2) és egy egyfalú (S) a kínai Shenzen Nanotech Port Co. Ltd. –től, (SNP) egy MWNT (jelölése: N) a belga Nanocyl S. A.-tól, egy MWNT (jelölése: B) a német Bayer gyártótól egy egyfalú 9. táblázat A vizsgált többfalú karbon nanocsövek paraméterei nanocső A1 A2 A3 L1 L2 L3 S1 S2 N B

Katalizátor nyomok [w%]

gyártó

hossz [µm]

átmérő [nm]

tisztaság [%]

10 ± 3 10 - 20 10 - 20 10 - 30 10 - 30 10 - 30 10 - 30 10 - 30

≥95 ≥95

Shenzen Nanotech Port Co. Ltd. (Kína)

5 - 15 5 - 15 5 - 15 5 - 15 5 - 15 5 - 15 1-2 1-2

≥95 ≥95 ≥95 ≥95 ≥95

0,1 - 10

10

90

-

1 - 10

5 - 20

99

-

Nanocyl (Belgium) Bayer (Németország)

46

0,12% Ni 0,06% La 0,12% Ni 0,06% La 0,12% Ni 0,06% La


10.

táblázat A vizsgált egyfalú karbon nanocsövek paraméterei Shenzen Nanotech Port Co. Ltd. (Kína)

S

5 - 15

<2

90

0,6% Co 0,1% Mo 1,2 % Mg

-

-

-

-

-

-

-

-

Carbolex Inc. (USA) Thomas Swann & Co. Ltd. (GB)

C T

(jelölése: T) az angol Thomas Swann-tól, és egy egyfalú (jelölése: C) az USAbeli Carbolex cégtől származik. Mindegyiket azonos módszerrel, kémiai gőzfázisú

leválasztással

(CVD)

állították

elő,

különböző

katalizátorok

alkalmazásával. A nanocsövek jelöléseit és paramétereit az 9., 10. táblázat tartalmazza. 4.2.2. Vizsgálathoz használt diszpergálószerek • Oldószerek és jelölésük: Dietil-éter (éter), izopropanol (ipa), etanol (et), metanol (met), aceton (ac), etilacetát (etac), tetrahidrofurán (THF), koloroform (kloro), toluol (tol), acetonitril (acnit), 1,2-diklór-etán (klet), dimetil-formamid (DMF), víz, ecetsav (ecets), hangyasav (hsav). • Felületaktív anyagok vizes oldatai és jelölésük: Izopropanol – víz elegyben oldott nem ionos tenzid (EPO), nátrium-dodecilszulfát 1 %-os vizes oldata (SDS), gumiarábikum 1%-os vizes oldata (GA), CIBA A40 0,01%-os vizes oldata (CA40), dodecil-hidroxámsav 10-3M vizes oldata (DHS), benzhidroxámsav 10-2M vizes oldata (BHS).

47


4.2.3. A szuszpenziók vizsgálata Összehasonlítottuk a különböző származási helyekről vásárolt nanocső minták diszpergálhatóságát. Méréseinket különböző oldószerekben, és néhány felületaktív anyag (SDS, gumiarábikum, CA40) vizes oldatában végeztük. Tanulmányoztuk a Miskolci Egyetemen kifejlesztett EPO nevű oldatot, mint karbon nanocső diszpergálószert, ami víz – izopropil-alkohol keverékében oldott felületaktív anyag. A diszpergálást szobahőmérsékleten, 1 mg karbon nanocső / 2 ml folyadék arányt alkalmazva 100 perc időtartamú ultrahangos rázatással végeztük. A minták homogenitását közvetlenül a rázatás befejezése után, majd két hónap elteltével értékeltük.

11. táblázat

Karbon nanocsövek diszpergálhatósága nem protonos

oldószerekben Diszpergálószer

Dipólusmomentum [D]

Korom

A1 A2 A3 L1

tol 0,31 + éter 1,15 ++ kloro 1,15 + + + + + THF 1,75 ++ ++ + + + etac 1,78 + + ++ + ++ klet 1,83 + + + + + ac 2,69 ++ ++ + + + DMF 3,82 + ++ ++ + ++ acnit 3,92 ++ ++ ++ + + (A homogén szuszpenziókat ’+’, ezek

MWNT L2 L3 S1 S2

B

- + + + + ++ + - + + + + + + + - ++ + + ++ + ++ + - ++ + + + + + + + + + + + + + - ++ + + ++ + + + - ++ + + + + ++ + - ++ közül a 2 hónap után is stabil

szuszpenziókat ’++’, a nem diszpergálódott mintákat ’-’ jelöli)

48

N

SWNT S C T


12. táblázat Karbon nanocsövek diszpergálhatósága protonos oldószerekben DipólusMWNT DiszperKomomengálószer rom A1 A2 A3 L1 L2 L3 S1 S2 N B tum [D] ipa 1,66 ++ + + + + + + + + - et 1,66 + ++ ++ ++ + + + + ++ - met 1,68 + + + + - - ecets 1,68 + + + + - - hans 1,82 + - - víz 1,85 - - (A homogén szuszpenziókat ’+’, ezek közül a 2 hónap után

SWNT S

C

T

is

- ++ - - - - stabil

szuszpenziókat ’++’, a nem diszpergálódott mintákat ’-’ jelöli) 13. táblázat Diszpergálhatóság felületaktív anyagok oldataiban Diszpergálószer EPO SDS GA CA40 DHS BHS (A homogén

MWNT SWNT Korom A1 A2 A3 L1 L2 L3 S1 S2 N B S C T ++ ++ + + ++ + + ++ + + ++ ++ ++ ++ + + + ++ + ++ ++ - ++ + ++ ++ ++ ++ ++ + + ++ + + ++ + ++ + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + ++ + + ++ + + + + szuszpenziókat ’+’, ezek közül a 2 hónap után is stabil

szuszpenziókat ’++’, a nem diszpergálódott mintákat ’-’ jelöli) Az ultrahangos rázatás hatására néhány jól diszpergálódó minta sötétszürkére, feketére változott. Más mintáknál a rázatás ellenére a nanocső kiülepedett az edény aljára, a diszpergálószer víztiszta, átlátszó maradt. A vizsgálat eredményeit a 10.–12. táblázatok tartalmazzák. Legjobb diszpergálószernek az SDS és a gumiarábikum vizes oldata bizonyult, amelyekkel hét esetben kaptunk hónapokig stabil nanocső szuszpenziót. Szerves oldószerek közül etil-acetátban tudtuk a legtöbb típust – az S egyfalú nanocsövön kívül mindet – diszpergálni, amelyek közül öt esetben kaptunk két hónap múlva is stabil szuszpenziót. Az SDS oldat, a gumiarábikum oldat, és a DMF néhány szuszpenziójáról két hónap állás után

49


fényképek

készültek,

amelyek

jól

szemléltetik

a

homogenitásbeli

különbségeket (14. táblázat). 14. táblázat Néhány karbon nanocső szuszpenzió fényképe DMF-ben, SDS oldatban, és gumiarábikum oldatban nanocső

DMF

SDS

A2

L2

R2

N

50

gumiarábikum


B

C

T

Az eredmények azt mutatják, hogy az egyfalú nanocsövek kevésbé jól diszpergálhatók, mint a többfalúak, de az egyes típusok között is határozott különbségek vannak. Az SNP S-SWNT például csak felületaktív anyag (EPO, gumiarábikum) jelenlétében diszpergálódott, a Thomas Swann féle T-SWNT egyféle szerves oldószerben, a Carbolex által gyártott C-SWNT pedig hatban. Diszpergálhatóságban az MWNT-k is hasonló változatosságot mutatnak. A legnagyobb különbségek a különböző gyártóktól származó minták között vannak, az SNP többfalú nanocsövei nagyobb számú diszpergálószerben diszpergálódnak mint a Nanocyl vagy a Bayer terméke. Az azonos körülmények között előállított, de különböző geometriai paraméterekkel rendelkező nanocsövek is különbözőképpen diszpergálódnak, de még az azonos geometriájú csövek diszpergálhatósága sem egyforma. Például az 51


SNP által forgalmazott L1 és L3, illetve az S1 és S2 között az a különbség, hogy különböző adagokban gyártották őket, és a diszpergálhatóságban mégis van némi eltérés. A táblázatokban különválasztottuk a protonos és nem protonos odószereket, és a dipólusmomentumuk [86] alapján polaritásuk növekvő sorrendjében

tüntettük

fel azokat. Megfigyeltük,

hogy

nem

protonos

oldószerek esetén a nanocsövek a 1,15 D dipólusmomentumú kloroformnál polárosabb oldószerben diszpergálódtak. Protonos oldószerekben az N és a B többfalú nanocsövek egyáltalán nem diszpergálódtak, az SNP termékei pedig inkább az alacsonyabb dipólusmomentumú alkoholokban diszpergálódtak, a polárosabb vízben egyáltalán nem. A protonos oldószerek közül csak etanolban kaptunk stabil szuszpenziót. Az összehasonlításul alkalmazott finomszemcsés korom a vízen kívül minden használt diszpergálószerben diszpergálódott. Előzetes vizsgálatok alapján tudjuk, hogy az elektrolízis során keletkező nanocsövek többfalúak. Mivel a korom és az MWNT-k közötti diszpergálhatóságbeli különbség kisebb, mint a korom és az SWNT-k között, a komponensek elválasztására az egyetlen alkalmas oldószer a dietil-éter lehet. Ez ugyanis egyik nanocsövet sem diszpergálta, a korom viszont stabilan diszpergálódott benne. A nanocsövek és a karbon szennyeződés különböző diszpergálhatóságát kihasználva tehát, két, egymással nem elegyedő, de a karbon komponenseket eltérő mértékben nedvesítő oldószer pár extrakciójával próbáltuk növelni a minták nanocső arányát. A dietil-éter mellé egy felületaktív anyag (SDS) vizes oldatát

választottuk,

ami

a

karbon

nanocsövek

egyik

legjobb

diszpergálószerének bizonyult. Extrakció után mindkét fázisban látható volt karbon származék, de a pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok során nem találtunk szignifikáns különbséget a fázisok karbon nanocső tartalma között.

52


4.3. Morfológiai vizsgálatok A nanocsövek morfológiáját a szuszpenziók beszárítása után pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), atomi erőmikroszkóppal [87, 88] (AFM) és transzmissziós elektronmikroszkóppal tanulmányoztuk. 4.3.1. Vizsgálat atomi erőmikroszkóppal Az AFM (Nanoscope IIIa Dimension™ 3100, Digital Instruments) méréseket levegőn, szobahőmérsékleten végeztük (19. – 22. ábra). A mintákat frissen hasított csillám lapka felületén semi-contact módban vizsgáltuk.

19. ábra A1 minta AFM felvételei

53


20. ábra R1 minta AFM felvételei

21. ábra S minta AFM felvételei

54


22. ábra N minta AFM felvételei Mértük a nanocsövek átmérőjét (23. ábra) és hosszát, amely adatokat összehasonlítottuk a gyártó cég által közölt paraméterekkel (15. táblázat).

. 23.ábra A-MWNT nanocső geometriai paramétereinek mérése frissen hasított csillám lapka felületén atomi erőmikroszkóppal

55


15.

táblázat

A karbon nanocsövek közölt és mért paramétereinek

összehasonlítása A1 L1 MWNT MWNT megadott 10 ± 3 10 – 30 <2 átmérő [nm] mért 10 – 30 25 - 35 5 - 15 megadott 5 – 15 5 – 15 5 – 15 hossz [μm] mért 1–2 1–4 ~2 (A legszembetűnőbb különbségeket vastag betűvel emeltük ki) S SWNT

Az

atomi

erőmikroszkópos

mérésekkel

S1 MWNT 10 – 30 15 – 35 1–2 0,5 – 2

jelentős

különbséget

tapasztaltunk a hosszúság értékekben az összes nanocső típusnál, ami abból adódhat, hogy ezzel a technikával a vizsgálati mintatartón nagyobb valószínűséggel a rövidebb nanocsövek tapadnak meg. Ebből következően a különböző nanocsövek általunk mért hossza közel azonos volt. Az átmérő mérése nagy biztonsággal, reprodukálható. Azt tapasztaltuk, hogy az egyfalú karbon nanocső átmérője a megadottnál lényegesen nagyobb volt, esetenként több mint hétszeresen - amely átmérő méret inkább többfalú nanocsőre jellemző. A többfalú nanocsövek átmérőjében kisebb – átlagosan a megadott méret fele, harmada - volt a mért eltérés. A 20. – 24. ábrán tetrahidrofuránban szuszpendált karbon nanocsövek AFM felvételei láthatók, ahol megfigyelhető, hogy a csövek nem összetapadt agglomerátumokban, hanem szétszórtan vannak jelen. 4.3.2. Vizsgálat pásztázó elektronmikroszkóppal A 24. ábrán bemutatunk pásztázó elektronmikroszkópos felvételeket különböző gyártmányú és geometriájú többfalú nanocsövek diszperzióiról. A diszpergálásokat mindegyik esetben tetrahidrofuránban végeztük, a mérések szárított mintákból készültek. A szuszpenziókat réz lapka felületére szárítottuk be.

56

Gábor Tamás: Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása a

b

c

24. ábra

d

THF-ben szuszpendált nanocsövek SEM képei 10000-szeres

nagyításban. (a) L1 MWNT (b) S1 MWNT (c) A1 MWNT (d) N MWNT A felvételeken jól látható különbségek vannak a többfalú nanocsövek diszperzitásában. A kínai gyártmányú nanocsövek (a, b, c) diszpergálás után lazább szerkezetűek lettek, mint a a belga Nanocyl (d). 4.3.3. Vizsgálat transzmissziós elektronmikroszkóppal A kínai SNP Co. Ltd. által forgalmazott egyfalú (S), és kétféle többfalú (A1 és L1), valamint a belga Nanocyl által forgalmazott (N) karbon nanocső mintákat Philips CM20 típusú transzmissziós elektronmikroszkóppal is vizsgáltuk, amelyek felvételeit a 25. – 28. ábra tartalmazza. A minták acetonos szuszpenzió formájában kerültek a rézhálóra feszített vékony karbon hártyára, ami a vizsgálat során mintatartóként szolgált.

57


25. ábra A1 minta TEM felvételei

26. ábra L1 minta TEM felvételi

58


27. ábra N minta TEM felvételei

28. ábra S minta TEM felvétele A TEM felvételeken szembetűnő a többfalú és egyfalú nanocsövek közötti diszpergáltságbeli különbség. Bár az egyfalúnak nevezett kínai S nanocső mintában (28. ábra) jórészt 2 – 5 falú csöveket láthatunk, ezek szorosan összetapadt kötegekben állnak, míg a többfalú kínai (25. – 26. ábra) nanocsövek szétszórtan, egymástól elkülönülten helyezkednek el. A SEM 59


felvételekhez hasonlóan a TEM felvételek is szerkezetbeli különbséget mutatnak a belga N (27. ábra) és a kínai többfalú nanocsövek között. Az N minta, bár acetonban diszpergálható, jóval tömörebb szerkezetű, mint a többfalú kínai minták, de a nanocsövek nem szorosan egymáshoz tapadt, párhuzamos csövekből álló kötegekben vannak, mint az egyfalú minta esetén. A mintákról diffrakciós felvételek is készültek (29, ábra). Az A1 és L1 nanocsövek

diffrakciós

képének

határozottabb

kontúrjai

rendezettebb

kristályos szerkezetre utalnak, mint az N nanocső esetén. Az S egyfalú nanocső képe a vártnak megfelelően kevesebb diffrakciós sávot tartalmaz.

A1

S

L1

N

29. ábra A karbon nanocsövek diffrakciós képei

4.4. EDS elemanalízis A kínai SNP Co. Ltd. által forgalmazott A1, és a belga Nanocyl N termékéről EDS elemanalízis készült (30. – 31. ábra).

60


30. ábra A1 nanocső minta EDS elemanalízise

31. ábra N nanocső minta EDS elemanalízise Az N mintában alumínium szennyezést találtunk, míg A1 mintában semmilyen EDS-sel kimutatható mennyiségű szennyeződés nem volt.

4.5. Raman spektroszkópiai vizsgálat Az A1 és N minták vizsgálatát egy Bio-Rad dedikált FT-Raman spektrométerrel

végeztük

(32.

ábra).

A

minták

egyszerűbb

összehasonlíthatóságának érdekében a vizsgálatokhoz kormot is használtunk.

61


A gerjesztéshez 1064 nm hullámhosszú Nd:YAG lézert használtunk, melynek teljesítménye 200 mW volt. A 150-3500 cm-1 –ig terjedő tartományban négy sávot detektáltunk. Ezek a D (1284 cm-1; disorder), G (1595 cm-1; grafit), a G’ (2554 cm-1; a D sáv kétszeres felhangja), valamint a D+G kombinációs sáv (2875 cm-1). Általánosan elfogadott, hogy a felhangok intenzitása összefüggésben van a rendszer rendezettségével, így a G’ és a D sáv intenzitás aránya a minta rendezettségére utal. Az A1 nanocső esetében ez az arány ~5, míg a vezető korom esetében végtelen nagy. Az N nanocsőnél ez az arány ~11, melyhez hasonló értéket az A1 nanocső és a vezető korom 1:1 arányú keveréke esetén kaptunk (~8). Elmondhatjuk tehát, hogy az N nanocső kevésbé rendezett szerkezetű, mint az A1.

Raman Intenzitás

Név

D

D/G’(Int)

A1-MWNT

5±0,4

N-MWNT

11±2

A1-MWNT

N-MWNT

∞

korom A1 + korom

8±2

G

korom

A1-MWNT + korom keverék

G' D+G 3000

2500

2000

1500

1000

500

Raman Schift (cm-1)

32. ábra Az A1 és az N karbon nanocső minták, a korom, és az A1 karbon nanocső – korom 1:1 arányú keverékének Raman spektruma

62


4.6 Röntgen diffraktometria Az A1 és N karbon nanocső mintákat röntgen diffraktométerrel is vizsgáltuk. A 33. ábrán láthatjuk, hogy A1 minta diffraktogramja a karbon nanocsövekre jellemző rácssík távolság értékeknél határozott sávokat mutat, ami rendezett kristályos szerkezetre utal. Ezzel szemben az N minta diffraktogramja szélesen elnyúlt, tehát sokkal rendezetlenebb szerkezetű, mint

Relatív intenzitás

A1.

N

A1 2Θ / d [Ǻ]

33. ábra A1 és N minta diffraktogramja

63


5. KARBON NANOCSÖVEK FELÜLETMÓDOSÍTÁSA

Mechanikai

és

fizikai

felületmódosítást

végeztem,

amihez

kiválasztottunk két többfalú karbon nanocsövet: SNP A1-et és a Nanocyl-t (N).

5.1. Mechanikai felületmódosítás Mechanikai felületmódosítás során a karbon nanocső és a módosítószer közötti kölcsönhatás valamilyen mechanikai erő hatására jön létre. FRITSCH Pulverisette típusú golyós malomban mindkét nanocső mintán alumínium porral, és az N nanocsövön ezüst porral is végeztünk felületmódosítást. A1 nanocsőhöz 1 : 1 tömegarányban adagoltuk a fémport, N-hez 1 : 1,5 arányban, mivel ennek a nanocső mintának kb. másfélszer akkora a fajlagos felülete (A1: 150 – 200 m2/g; N: 250 - 300 m2/g). 80 ml-es rozsdamentes acéltégelyben 5 mm átmérőjű 0,5 g-os rozsdamentes acél golyókkal levegő atmoszférán 20 – 20 percig történt az őrlés. A por – golyó tömegarány 1 : 5 volt.

5.2. Fiziszorpciós felületmódosítás Mivel a nanocsövek fala karbon gyűrűkből épül fel, felületmódosítóként is gyűrűs szerves vegyületeket alkalmaztunk, amelyek esetenként valamilyen funkciós csoportot is tartalmaztak. Benzhidroxámsavval szobahőmérsékleten végeztük a módosítást az A1 nanocsövön, naftalinnal, naftilaminnal, benzoesavval, o-Cl-benzoesavval, dekalinnal, és SDS-sel 80°C-on mindkét nanocsövön. Minden esetben 0,2 mól felületmódosító-szer / 1 g nanocső arányú szuszpenziókat készítettünk. A benzhidroxámsav 10-2 M, az SDS 3 %os vizes, a többi felületmódosító-szer 0,05 M etanolos oldatához adtuk a 64


nanocsöveket, majd 5 órán át kevertettük. A mintákat többszöri átmosás és szűrés után beszárítottuk.

5.3. A felületmódosított karbon nanocsövek vizsgálata 5.3.1. Diszpergálhatóság vizsgálat A felületmódosítás eredményességének igazolására az előzőekben alkalmazott oldószerekben diszpergáltuk a mintákat, és a szuszpenziók homogenitását és stabilitását összehasonlítottuk a módosítatlan nanocsövek szuszpenzióival. A mechanikailag felületmódosított nanocsöveket nemcsak az eredeti módosítatlanokkal, hanem a módosítás nélkül őrölt nanocsövekkel is összehasonlítottuk, ahol ugyanazokat az őrlési paramétereket alkalmaztuk, mint a módosítás során. A vizsgálathoz használt oldószerek és jelölésük: Izopropanol (ipa), etanol (et), metanol (met), aceton (ac), etil-acetát (etac), tetrahidrofurán (THF), kloroform (kloro), toluol (tol), acetonitril (acnit), 1,2diklór-etán (klet), dimetil-formamid (DMF), víz. A diszpergálást 1 mg módosított karbon nanocső / 2 ml folyadék arányt alkalmazva 100 perc időtartamú ultrahangos rázatással végeztük. A minták homogenitását közvetlenül a rázatás befejezése után, majd két hónap elteltével értékeltük. A diszpergálás eredményét a 16. – 21. táblázat foglalja össze. A karbon nanocsövek diszpergálhatósága minden esetben változott, ami igazolja a felületmódosítás sikerességét. 5.3.1.1.

Mechanikailag

felületmódosított

karbon

nanocsövek

diszpergálhatósága A karbon nanocsövek őrlésével mindkét minta diszperziós stabilitása csökkent a nem protonos oldószerekben: az N a kisebb polaritású 1,2-diklór65


etánban is diszpergálódott, szemben az őrölt N-nel (TNA), az őrölt A1 (TAA) stabilitása csökkent THF-ben és acetonban, akárcsak az alumíniumos módosítással, de TAAL a kisebb polaritású toluolban is diszpergálódott. TNAL pedig nem diszpergálódott etil-acetátban, és a két legnagyobb polaritású nem protonos oldószerben, acetonitrilben, és DMF-ben sem, amelyekben a módosítatlan N igen, sőt, acetonitrilben stabil szuszpenziót képzett. N diszpergálhatósága az ezüstös módosítással (TNAG) is csökkent, nem protonos diszpergálószereinek polaritás-intervalluma a módosítatlan N-hez képest mindkét végéről szűkült, mivel nem diszpergálódott sem diklóretánban, sem DMF-ben, és nem volt stabil a szuszpenziója etil-acetátban és acetonitrilben. 16. táblázat Mechanikai eljárással felületmódosított karbon nanocsövek diszpergálhatósága nem protonos oldószerekben DipólusmomenA1 TAA TAAL N TNA TNAL TNAG tum [D] tol 0,31 + kloro 1,15 + + + ++ + + + THF 1,75 ++ + + + + + + etac 1,78 + + + ++ ++ + klet 1,83 + + + + + ac 2,69 ++ + + + + + + DMF 3,82 ++ ++ ++ + ++ acnit 3,92 ++ ++ ++ ++ ++ + (A homogén szuszpenziókat ’+’, ezek közül a 2 hónap után is stabil szuszpenziókat ’++’, a nem diszpergálódott mintákat ’-’ jelöli) Diszpergálószer

66


17. táblázat Mechanikai eljárással felületmódosított karbon nanocsövek diszpergálhatósága protonos oldószerekben Diszpergálószer

Dipólusmomentum A1 TAA TAAL N TNA TNAL TNAG [D] ipa 1,66 + + et 1,66 ++ + ++ + met 1,68 + + + víz 1,85 + (A homogén szuszpenziókat ’+’, ezek közül a 2 hónap után is stabil szuszpenziókat ’++’, a nem diszpergálódott mintákat ’-’ jelöli) Protonos oldószerekben A1 diszpergálhatósága az őrléssel csökkent: TAA nem diszpergálódott a legkisebb polaritású izopropanolban, és etanolban nem volt stabil a szuszpenziója. Az alumíniummal módosított A1 (TAAl) diszpergálhatósága nőtt, mivel vízben is diszpergálódott. N, TNA, és TNAL egyik protonos oldószerben sem diszpergálódott, TNAG etanolban igen, tehát az ezüstös módosítás növelte a diszpergálhatóságot. 5.3.1.2.

Fiziszorpcióval


karbon

nanocsövek

diszpergálhatósága Egyik fizikailag felületmódosított N nanocső sem diszpergálódott protonos oldószerekben, hasonlóan a módosítatlanhoz. A benzhidroxámsavval felületmódosított A1 (TAB) a nem protonos oldószerek közül 1,2-diklór-etánban és kloroformban nem diszpergálódott, és nem volt stabil THF-ben, acetonitrilben, és DMF-ben. Protonos oldószerek közül izopropanolban stabilan,

és

a

legpolárosabb

oldószerben,

vízben is

diszpergálódott. Az SDS-sel módosított A1 nanocső (TAS) több diszpergálószerben (metanol, etil-acetát, toluol) stabilabb szuszpenziót adott, mint a módosítatlan, de kevésbé volt stabil THF-ben, acetonban, acetonitrilben, DMF-ben, és

67


etanolban. Az SDS-sel módosított N nanocső (TNS) több esetben (aceton, etilacetát, kloroform) kevésbé stabil volt, mint a módosítatlan szuszpenziói. A dekalinnal való módosítás mindkét nanocső esetében növelte a stabil szuszpenziók számát. A dekalinnal módosított A1 nanocső (TA20) a nem protonos oldószerek közül etil-acetátban és 1,2-diklór-etánban eredményezett stabilabb

szuszpenziót.

diszpergálódott dekalinnal

TA20

a

protonos

izopropil-alkoholban,

módosított

N

viszont

nanocsővel

oldószerek

közül

diszpergálódott

(TN20)

acetonban,

nem

vízben.

A

THF-ben,

acetonitrilben, és DMF-ben kaptunk stabilabb szuszpenziót. A naftalinnal módosított A1 (TA200) diszpergálódott a kisebb polaritású toluolban is, etil-acetátos szuszpenziója stabil volt, viszont a THF-es, az acetonos, az acetonitriles, DMF-es, és az etanolos nem, és metanolban nem diszpergálódott. A naftalinnal módosított N (TN200) stabil volt THF-ben és DMF-ben, de nem diszpergálódott acetonban. A naftilaminnal módosított A1 (TA215) izopropanolban és metanolban nem diszpergálódott, és nem volt stabil DMF-ben, de stabil szuszpenziót képzett etil-acetátban, és toluolban és vízben is diszpergálódott. A naftilaminnal módosított N (TN215) acetonban nem diszpergálódott, de THFes szuszpenziója stabil volt. A benzoesavval módosított A1 (TA11400) toluolban diszpergálódott, de nem diszpergálódott etanolban, és nem volt stabil THF-ben, acetonban, acetonitrilben, és DMF-ben. A benzoesavval módosított N (TN11400) nem diszpergálódott acetonban, és a szuszpenziója nem volt stabil kloroformban és etil-acetátban. Az o-klór-benzoesavval módosított A1 (TA11423) nem adott stabil szuszpenziót THF-ben, acetonban, acetonitrilben, DMF-ben, és etanolban, de diszpergálódott vízben. Az o-klór-benzoesavval módosított N (TN1423) nem diszpergálódott etil-acetátban és acetonban.

68


18.

táblázat

Fizikailag


A1

karbon

nanocső

diszpergálhatósága nem protonos oldószerekben DiszperDipólusgálószer momentum [D]

A1

TAB

TAS

TA20

TA 200

TA 215

TA 11400

TA 11423

tol 0,31 + + + + kloro 1,15 + + + + + + + THF 1,75 ++ + + ++ + + + + etac 1,78 + + + ++ ++ ++ + + klet 1,83 + + ++ + + + + ac 2,69 ++ ++ + ++ + ++ + + DMF 3,82 ++ + + ++ + + + + acnit 3,92 ++ + + ++ + ++ + + (A homogén szuszpenziókat ’+’, ezek közül a 2 hónap után is stabil szuszpenziókat ’++’, a nem diszpergálódott mintákat ’-’ jelöli) 19. táblázat Fizikailag felületmódosított N karbon nanocső diszpergálhatósága nem protonos oldószerekben DipólusDiszperN TNS TN20 momentum gálószer [D] tol 0,31 kloro 1,15 ++ + ++ THF 1,75 + + ++ etac 1,78 ++ + ++ klet 1,83 + + + ac 2,69 + ++ DMF 3,82 + + ++ acnit 3,92 ++ + ++ (A homogén szuszpenziókat ’+’, ezek közül

TN 200

TN 215

+ ++ + + ++ ++ + + + ++ + + + + + ++ + + + + + + + a 2 hónap után is stabil


69

TN TN 11400 11423


20.

táblázat

Fizikailag


A1

karbon

nanocső

diszpergálhatósága protonos oldószerekben DipólusTA TA TA TA TA momentum A1 TAB TAS 20 200 215 11400 11423 [D] ipa 1,66 + ++ + + + + et 1,66 ++ ++ + ++ + ++ + met 1,68 + + + + + víz 1,85 + + + + (A homogén szuszpenziókat ’+’, ezek közül a 2 hónap után is stabil

Diszpergálószer


21.

táblázat

Fizikailag


N

karbon

nanocső

diszpergálhatósága protonos oldószerekben DipólusTN TN TN TN moment N TNS TN20 200 215 11400 11423 um [D] ipa 1,66 et 1,66 met 1,68 víz 1,85 (A homogén szuszpenziókat ’+’, ezek közül a 2 hónap után is stabil Diszpergálószer

szuszpenziókat ’++’, a nem diszpergálódott mintákat ’-’ jelöli) A felületmódosított karbon nanocsövek diszpergálhatósága tehát kisebb – nagyobb mértékben minden esetben változott a módosítatlan mintákhoz képest, vagyis megváltoztak a felületi tulajdonságok, ami a módosítás sikerességére utal. 5,3,3, Termogravimetria A benzhidroxámsavval felületmódosított A1 jelű karbon nanocső mintán termogravimetriai vizsgálatot végeztünk.

70


tömeg %

-dm/dt [%/s]

Módosítatlan A1 minta

Benzhidroxámsavval felületmódosított A1 minta Módosítatlan A1 minta

Benzhidroxámsavval felületmódosított A1 minta

Hőmérséklet [°C]

Hőmérséklet [°C]

34. ábra A benzhidroxámsavval felületmódosított A1 jelű karbon nanocső TGA görbéje

A vizsgálat eredménye a 34. ábrán látható. A benzhidroxámsavval felületmódosított A1 karbon nanocső minta 200 – 400°C-on történő tömegcsökkenése a felületmódosítás sikerességét támasztja alá. 5.3.4. Raman spektroszkópia A dekalinnal felületmódosított A1 (TA20) és N (TN20) mintákat egy BioRad

dedikált

FT-Raman

spektrométerrel

vizsgáltuk,

és

spektrumukat

összehasonlítottuk a dekalin spektrumával. A gerjesztéshez 1064 nm hullámhosszú Nd:YAG lézert használtunk, melynek teljesítménye 200 mW volt. A 35. – 36. ábrán látható a dekalinra jellemző sáv a módosított nanocsövek spektrumában. Mivel a minták át voltak mosva, valószínűsíthető, hogy a dekalin a nanocső felületéhez adszorbeáltan van jelen.

71


TA 20

Dekalin

3500

3000

2500

2000

1500

1000

1

Hullámszám (cm- )

35.

ábra

Dekalinnal


A1

nanocső

Raman-spektruma

összehasonlítva a dekalin Raman-spektrumával

Abszorbancia

TN 20

Dekalin

3500

3000

2500

2000

1500

1000

1

Hullámszám (cm- )

36. ábra

Dekalinnal felületmódosított N nanocső Raman-spektruma

összehasonlítva a dekalin Raman-spektrumával 72


5.3.5. Röntgen diffraktometria Mindkét dekalinnal felületmódosított nanocső mintát (TN20, TA20), valamint az alumíniummal (TAAl) és a naftalinnal (TA200) felületmódosított A1 mintát röntgen diffraktométerrel vizsgáltuk. A kapott diffraktogramokat összehasonlítottuk a kezeletlen nanocsövekével. A 37 – 39 ábrán láthatjuk, hogy mind a négy felületmódosított minta spektrumában a karbon nanocsőre jellemző 2Θ = 26° és 44° értékeknél lévő sávokon kívül más sávok is jelentkeztek, ami a felületmódosító-szer jelenlétére utal. A dekalinos módosításoknál d = 55Ǻ értéknél, A1 minta naftalinos módosításánál d = 72Ǻ értéknél kaptuk ezeket a sávokat, a TAAl mintánál pedig az alumíniumnak megfelelő rácssíktávolságoknál.

37. ábra

A dekalinnal felületmódosított A1 és N karbon nanocső minták

röntgen diffraktogramjai összehasonlítva a módosítatlan mintákkal

73


38. ábra

A naftalinnal felületmódosított TA200 jelű minta röntgen

diffraktogramja

39. ábra

Az alumíniummal felületmódosított TAAl jelű minta röntgen

diffraktogramja 74


6. EREDMÉNYEK, ÖSSZEFOGLALÁS Polimer mátrixú karbon nanocső kompozitok előállításához karbon nanocsövek előállításában vettem részt, amelyet a Miskolci Egyetem Kémiai Tanszékén végeztünk. Alkálifém-, vagy alkáliföldfém-halogenid sók olvadékait alkalmazva

elektrolitként,

grafit

katódos

elektrolízis

melléktermékeként

keletkeztek a karbon nanocsövek. Az előállított karbon nanocsövekre tisztítási eljárást dolgoztunk ki, és a karbon nanocső tartalmú polimer mátrixú kompozitok előállításához a nanocsövek felületét módosítottam. A karbon nanocső tartalmú polimer mátrixú komopozitok előállításához három technológiai lépést dolgoztunk ki: • Tisztítás: a gyártás során elektrolitként alkalmazott sók, és a keletkezett egyéb karbonszármazékok elválasztása a nanocsövektől. • Diszpergálás: a karbon nanocsövek homogénen eloszlatásához a polimer mátrixban homogén karbon nanocső szuszpenzió előállítása szükséges, amelyre eljárást dolgoztunk ki. • Felületmódosítás: a karbon nanocsövek és a mátrix közötti megfelelő kölcsönhatás

biztosítása

érdekében

a

karbon

nanocsöveket

felületmódosító eljárást dolgoztunk ki. A karbon nanocsövek és az előállításuk során elektrolitként alkalmazott sók szétválasztására tisztítási eljárást dolgoztunk ki. Az etil-acetátos extrakción alapuló eljárás hatékonyabb, kisebb a feldolgozási veszteség, és gyorsabb a szakirodalomból ismert módszereknél. A minták teljes karbon tartalma az etil-acetátos fázisba kerül, és az üveg faláról is etil-acetátttal lemosható a feltapadt karbon, szemben az irodalomból ismert toluolos extrakcióval, ahol kirázás után a karbon egy része a vizes fázisban marad, és jelentős mennyiségben feltapad a rázótölcsér falára is. Az üvegre tapadt rész visszanyeréséhez alkalmazott acetonos lemosással az egyébként is kis mennyiségű minta tovább aprózódott. A toluolos extrakciónál tapasztalt,

75


gyakran több napos extrakciós idő az etil-acetát alkalmazásával néhány percre csökkent. A karbon szennyeződés eltávolítására az oxidációs elven alapuló eljárások a leghatékonyabbak, ezért először a karbon nanocső mintákat levegőn hőkezeltük. A minták csupán néhány százalékos nanocső tartalma azomban a hőkezelés során eloxidálódott. A SEM felvételek alapján megállapítottuk, hogy alumínium só olvadékban az alumínium leválási potenciálján karbon nanocsövek nem képződnek, valamint, hogy CaCl2 elektrolitban kialakult nanocsövek átmérője (~180 nm) kb 80 %-kal nagyobb, mint a lítium és nátrium sók olvadékában (~100 nm). TEM vizsgálatok során szennyeződést találtunk a karbon nanocsövek belső járatában, amelyet ugyanazok a kémiai elemek alkotnak, mint a nanocsövek mellett lévő szennyeződést. A TEM vizsgálatok továbbá igazolták, hogy a sóolvadékok grafit katódos elektrolízise során keletkező karbon nanocsövek valódi, belső járattal rendelkező csövek, nem tömör szálak. Mivel

sóolvadékok

elektrolízise

során

nem

sikerült

megfelelő

mennyiségű és tisztaságú karbon nanocsövet előállítani, a továbbiakban kereskedelmi forgalomban lévő karbon nanocsövekkel dolgoztunk. Célunk a kompozit gyártáshoz megfelelően felületmódosított karbon nanocsövek előállítása volt. Ennek előkészítéseként elvégeztük a karbon nanocsövek minősítését, és vizsgáltuk diszpergálhatóságukat. Azonos módszerrel gyártott, de különböző gyártóktól beszerzett nanocső minták diszpergálhatóságát és hőállóságát vizsgáltuk. Meghatároztuk a

nanocsövek

geometriai

paramétereit

és

összehasonlítottuk

diszpergálhatóságukat a leggyakrabban használt poláros és apoláros oldószerekben,

valamint

tenzidek

oldataiban.

Vizsgálatainkhoz

optikai

mikroszkópot, pásztázó elektronmikroszkópot és atomierő mikroszkópot használtunk. Megállapítottuk, hogy a karbon nanocsövek fizikai, kémiai viselkedését,

feldolgozhatóságát

alapvetően

meghatározza

gyártásának

módja. Megállapítottuk, hogy az egyfalú karbon nanocsövek nehezebben 76


diszpergálódnak, és kevésbé stabil szuszpenziót képeznek - szerves oldószerekben és felületaktív anyagok vizes oldataiban egyaránt, - mint a többfalúak. Összefüggést állapítottunk meg a protonos és nem protonos oldószerek polaritása és karbon nanocsövek diszpergálhatósága között. A karbon nanocsövek erősen apoláros jellegű anyagok, ezért a karbon nanocső és a mátrix anyaga közötti megfelelő kölcsönhatás biztosítása érdekében felületmódosítottuk a karbon nanocsöveket. A felületmódosítástól a karbon nanocsövek hidrofóbicitásának csökkenését is vártuk, hogy a minták vizes szuszpenziók előállítására is alkalmasak legyenek a kompozit gyártás érdekében. Erre a célra kétféle módszert alkalmaztunk. Mechanikai őrlést alkalmazva alumíniummal és ezüsttel módosítottuk a karbon nanocsövek felületét. Az alumíniumos módosítás hatására az A1 minta diszpergálhatóság tartománya megnőtt az oldószerek polaritását tekintve poláros és apoláros irányban egyaránt, azaz polárosabb, és kevésbé poláros oldószerben is diszpergálódott, a módosítatlanhoz képest. Az ezüstös módosítás

hatására

a

minta

protonos

oldószerben

is

képes

volt

diszpergálódni. Szerves

gyűrűs

vegyületekkel,

mint

fenil

gyűrűt

tartalmazó

hidroxámsavval (benzhidroxámsav), SDS-sel, dekalinnal, naftalinnal, naftilaminnal, benzoesavval, és o-Cl-benzoesavval fiziszorpcióval módosítottuk a karbon nanocsövek felületét. A benzhidroxámsavas, a dekalinos, és az o-klórbenzoesavas módosítás hatására a nanocső minta polárosabbá vált, hidrofobicitása csökkent, és a módosított nanocsövekkel vizes szuszpenziókat készítettünk. A naftil-aminnal történő módosítás hatására a A1 nanocső minta diszpergálhatóság tartománya megnőtt az oldószerek polaritását tekintve mind poláris, mind apoláris irányban, azaz polárosabb, és kevésbé poláros oldószerben is diszpergálódott a módosítatlanhoz képest. Az elért eredményeket tehát négy pontban foglalhatjjuk össze: 1.

A sóolvadékok grafit katódos elektrolízisének melléktermékeként

77


keletkező karbon nanocsövek és az előállításuk során elektrolitként alkalmazott sók szétválasztására eljárást dolgoztunk ki. Az általunk kidolgozott etil-acetátos extrakción alapuló eljárás hatékonyabb, kisebb a feldolgozási vesztesége, és lényegesen gyorsabb a szakirodalomból ismert toluolos extrakciós módszernél. A toluolos extrakciónál tapasztalt, gyakran több napos extrakciós idő az etil-acetát alkalmazásával néhány percre csökkent, ezért egy – egy minta tisztítása a toluolos eljárás alkalmazásával heteket vett igénybe, az általunk kidolgozott módszerrel ez 3 – 6 óra [3]. 2.

Pásztázó elektronmikroszkóppal és transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgáltuk

a

sóolvadékok

grafit

katódos

elektrolízisének

melléktermékeként keletkezett karbon nanocső mintákat. a.

Előállítottunk karbon nanocsöveket lítium, nátrium, és kalcium só elektrolitokban egyaránt, és megállapítottuk, hogy alumínium só olvadékban az alumínium leválási potenciálján karbon nanocsövek nem keletkeznek [3]. Igazoltuk, hogy a sóolvadékok grafit katódos elektrolízise során keletkező karbon nanocsövek valódi, belső járattal rendelkező csövek, nem tömör szálak [3].

b.

Megállapítottuk,

hogy

CaCl2

elektrolitban

kialakult

karbon

nanocsövek átmérője (~180 nm) kb. 80 %-kal nagyobb, mint a lítium és nátrium sók olvadékában keletkezettek átmérője (~100 nm) [3]. c.

Szennyeződést találtunk a karbon nanocsövek belső járatában, amely ugyanazok a kémiai elemek alkotnak, mint a nanocsövek mellett lévő szennyeződést [3].

3.

Összehasonlítottuk két karbon nanocső minta hőállóságát, és annak ellenére, hogy mindkét minta azonos módszerrel gyártott, többfalú karbon nanocsövekből állt, jelentős hőállóságbeli különbséget tapasztaltunk. 450°C-on 45 percig történő hőkezelés után az egyik minta szerkezete változatlan maradt, míg a másik eloxidálódott.

78


4.

Vizsgáltuk

a

karbon

nanocsövek

diszpergálhatóságát

különböző

oldószerekben és felületaktív anyagok vizes oldataiban. A diszpergálást 100 perc időtartamú ultrahangos rázatással végeztük. A minták homogenitását közvetlenül a rázatás befejezése után, majd két hónap elteltével értékeltük. a.

Megállapítottuk, hogy az egyfalú karbon nanocsövek nehezebben diszpergálódnak, és kevésbé stabil szuszpenziót képeznek - szerves oldószerekben és felületaktív anyagok vizes oldataiban egyaránt, mint a többfalúak [1, 2].

b.

Összefüggést állapítottunk meg az oldószerek polaritása és az oldószerek karbon nanocsöveket diszpergáló képessége között. Meghatároztuk a protonos és nem protonos oldószerek polaritás határértékét a karbon nanocsöveket diszpergáló-képességükre vonatkozóan [1]. Nem protonos oldószerek esetén egy alsó polaritás határértéket állapítottunk meg. A kloroform volt a legkevésbé poláros oldószer, ami még diszpergálja a karbon nanocsöveket, aminek a relatív dielektromos állandója 4,8, dipólusmomentuma 1,15 D. Protonos

oldószerek

esetén

egy

felső

polaritás

határértéket

állapítottunk meg. A legpolárosabb oldószer a metanol, ami még képes volt diszpergálni a karbon nanocsöveket, aminek a relatív dielektromos állandója 33, dipólusmomentuma 1,7 D. c.

Mechanikai őrlést alkalmazva alumíniummal és ezüsttel módosítottuk a karbon nanocsövek felületét. Az alumíniumos felületmódosítás hatására az A1 nanocső minta diszpergálhatóság tartománya megnőtt az oldószerek polaritását tekintve mind poláris, mind apoláris irányban, azaz polárosabb, és kevésbé poláros oldószerben is diszpergálható volt. Az ezüstös felületmódosítás hatására az N minta protonos oldószerben is képes volt diszpergálódni.

d.

Gyűrűs szerves molekulákkal fiziszorpcióval módosítottuk a karbon nanocsövek felületét. A benzhidroxámsavas, a dekalinos, és az oklór-benzoesavas módosítás hatására a nanocsövek polárosabbá, 79


kevésbé hidrofóbbá váltak, és alkalmasak lettek vizes szuszpenzió készítésére. A naftil-aminos felületmódosítás hatására az A1 nanocső minta diszpergálhatóság tartománya megnőtt az oldószerek polaritását tekintve mind poláris, mind apoláris irányban, azaz polárosabb, és kevésbé poláros oldószerben is diszpergálható volt.

80


IRODALOMJEGYZÉK [1] S. Iijima: Nature 354 (1991) 56 – 58 [2]

C.N.R.

Rao,

B.C.

Satishkumar,

A.

Govindaraj

and

M.

Nath:

ChemPhysChem 2, 78 (2001) [3]

Kónya Z., B. Nagy J., Kiricsi Imre: Magyar Tudomány, 2003/9 1114.

[4]

P. J. F. Harris: Carbon nanotubes and related structures: New materials for the 21st Century (1999), (Cambridge Univ Press, Cambridge, UK)

[5]

F. Beguin, P, Ehrburger: Carbon Nanotubes: The Present State (2002), (Elsevier, Oxford, UK)

6)

T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan: Nature, 358 (1992) 220

7)

P. M. Ajayan, J. M. Lambert, L. Barnedette, C. Colliex, J. M. Planeix, Chem. Phys. Lett. 215 (1993) 509

8)

S. Iijima, T. Ichihashi: Nature 363 (1993) 603

9)

T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, R. E. Smalley: Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49

10)

B.

Zheng,

Y.

Li,

J.

Liu:

Applied

Physics

A

(2002)

10.1007/s003390201275 11)

H. D. Sun, Z. K. Tang, J. Chen, G. Li: Appl. Phys. A. 69 (1999) 381

12)

L. J. J. Lin, H. C. Zeng Chem. Mater. 12 (2000) 3466 81


13)

W. K. Hsu, M. Terrones, J. P. Hare, H. Terrones, H. W. Kroto, D. R. M.

Walton: Chemical Physics Letters 262 (1996) 161 – 166 14)

G. Z. Chen, X. Fan, A, Luget, M. S. P. Shaffer, D. J. Fray: Journal of

Electroanalytical Chemistry 446 (1997) 1 – 6 15)

G. Kaptay, I. Sytchev, J. Miklósi, P. Nagy, P. Póczik, K. Papp, E.

Kálmán: Progress in Molten Salt Chemistry, vol. 1. (Proc. of EUCHEM 2000), 2000, Elsevier, Paris, 257 – 262 16)

G. Z. Chen, I. Kinloch, M. S. P. Shaffer, D. J. Fray, A. H. Windle: High

Temp. Mater. Process. 2 (1998) 459 17)

D. J. Fray: High Temp. Mater. Process. 3 (1999) 67

18)

N. Borisenko, J. Sytchev, G. Kaptay: JMM. 39 B 1 – 2 (2003) 369 – 382

19)

J. Sytchev, N. V. Borisenko, G. Kaptay, Kh. B. Kushkhov: Russian

Journal of Electrochemistry 41, 9 (2005) 1079 – 1086 20)

J. Sytchev, N. Borisenko, G. Kaptay: Materials Science Forum 473 –

474 (2005) 147 – 152 21)

G. Kaptay, I. Sytchev, M. S. Yaghmaee, Á. Kovács, E. Cserta, M. Árk:

Proc. 6th Int. Symp. On Molten Salt Chemistry and Technology, ed.by Chen Nianyi and Qiao Zhiyu, Shanghai University Press (2001) 168 – 173 22)

G. Z. Chen, D. J. Fray: Journal of Mining and Metallurgy 39 (2003) 309 -

342

82


23)

T. P. Kumar, R. Ramesh, Y.Y. Lin, G. T-K. Fey: Electrochemistry Communications 6 (2004) 520–525

24)

A. T. Dimitrov, George Z. Chen, I. A. Kinloh, D. J. Fray: Electrochimica

Acta 48 (2002) 91-102 25)

C. Sekar, C. Subramanian: Pergamon Vacuum 47 (1996) 1288-1292

26)

P. X. Hou, S. Bai, Q. H. Yang, C. Liu and H. M. Cheng: Carbon 40

(2002) 81-85 27)

E. Mizoguti, F. Nihey, M. Yudasaka, S. Iijima, T. Ichihashi and K.

Nakamura Purification of single-wall carbon nanotubes by using ultrafine gold particles Received 18 January 2000; revised 14 March 2000. Available online 21 April 2000. 28)

P. J. F. Harris: American Journal of Physics 72 (2004) 415

29)

T. Jeong, W-Y. Kim Y-B. Hahn: Chemical Physics Letters 344 (2001)18-

22 30)

H. Huang, H. Kajiura, A. Yamada, M. Ata: Chemical Physics Letters 356

(2002) 567-572 31)

H. Chen, C. S. Chen, Q. Chen, F. Q. Cheng, G. Zhang Z. Z. Chen:

Materials Letters 57 (2002) 734-738 32)

K. Hernadi, A. Siska, L. Thiên-Nga, L. Forró, I. Kiricsi

Solid State Ionics 141-142 (2001) 203-209

83


33)

F. Li, H. M. Cheng, Y. T. Xing, P. H. Tan and G. Su: Carbon 38, (2000)

2041-2045 34)

S. Gajewski, H. -E. Maneck, U. Knoll, D. Neubert, I. Dörfel, R. Mach, B.

Strauß and J. F. Friedrich: Diamond and Related Materials 12 (2003) 816820 35)

S. W. Lee, D. S. Lee, H. Y. Yu, E. E. B. Campbell, Y. W. Park: Appl.

Phys. A 78 (2004) 283-286 36)

J. M. Bonard, T. Stora, J. P. Salvetat, F. Mayer, T. Stöckli, C. Duschl, L.

Forro, A. Chatelain, Adv. Matter. 9 (1997) 827 - 831 37)

] H. Jia, Y. Lian, M. O. Ishitsuka, T. Nakahodo, Y. Maeda, T. Tsuchya,

T. Wakahara, T. Akasaka: Science and Technology of Advanced Materials 6 (2005) 571 - 581 38)

M Holzinger, A. Hirsch, P Bernier, G. S. Duesberg, M. Burghard: Appl.

Phys. A 70 (2000) 599-602 39)

J. M. Bonard, J. P. Salvetat, T. Stora, F. Maier, T. Stöckli, L. Forro, W.

A. De Heer, A. Chátelain: Molecular Nanostructures (1997) 410 – 413 40)

M. Zhang, M. Yudasaka, A. Koshio S. Iijima: Chemical Physics Letters

349 (2001) 25-30 41)

N. Coleman, D. F. O’Brien, M. in het Panhuis, A. B. Dalton, B. McCarthy,

R. C. Barklie W. J. Blau: Synthetic Metals 121 (2001) 1229-1230 42)

V. Georgakilas, D. Voulgaris, E. Vázquez, M. Prato, D. M. Guldi, A.

Kukovecz, H. Kuzmany: J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 14318 - 14319 84


43)

V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M Guldi, M. Holzinger, A.

Hirsch: J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 760 - 761 44)

Y. Kang, T. A. Taton: Journal of American Chemical Society 125 (2003)

5650 – 5651 45)

J. Miklósi, P. Póczik, I. Sytchev, K. Papp, G. Kaptay, P. Nagy, E.

Kálmán: Appl. Phys. A 72 [Suppl.], (2001) S189 - S192 46)

M. S. Yaghmaee, Zs. Demeter, J. Sytchev, J. Lakatos, G. Kaptay:

Journal of Mining and Metallurgy 39 B (2003) 343 - 352 47)

F. Lia, H. M. Cheng, Y. T. Xinga, P. H. Tanb G. Sua: Carbon 38 (2000)

2041-2045 48)

S. R. Mishra, H. S. Rawat, S. C. Mehendale, K. C. Rustagi, A. K. Sood,

Ranjini Bandyopadhyay, A Govindaraj, C. N. R. Rao: Chemical Physics Letters 317 (2000) 510 – 514 49)

X. Liu, J. L. Spencer, A. B. Kaiser, W. M. Arnold: Current Applied

Physics 4 (2004) 125 – 128 50)

M. R. Smith Jr., S. W. Hedges, R. LaCount, D. Kern, N. Shah, G. P.

Huffman, B. Bockrath: Carbon 41 (2003) 1221-1230 51)

Z. Fan, K. T. Hsiao, S. G. Advani: Carbon 42 (2004) 871 – 876

52)

D. W. Schaefer, J. Zhao, J. M. Brown, D. P. Anderson, D. W. Tomlin:

Chemical Physics Letters 375 (2003) 369 – 375

85


53)

L. Zhao, L. Gao: Colloids and Surfaces A: Physicochem . Eng. Aspects

224 (2003) 127 - 134 54)

L. Jiang, L. Gao, J. Sun: Journal of Colloid and Interface Science 260

(2003) 89 – 94 55)

M. F. Islam, E. Rojas, D. M. Bergey, A. T. Johnson, A. G. Yodh: Nano

Letters 3 (2003) 269 – 273 56)

J. P. Salvetat, A. D. Briggs, J. M. Bonard, R. R. Bacsa, A. J. Kulik. T.

Stöckli, N. A. Burnham, L. Forró: Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 944-977 57)

S. Pekker, J. – P. Salvetat, E. Jakab, J. – M. Bonnard, L. Forró:

Electronic Properties of Novel Materials – Science and Technology of Molecular Nanostructures (1999) 58)

H. Touhara, F. Okino: Carbon 38 (2000) 241

59)

G. Jiang, L. Wang, C. Chen, X. Dong, T. Chen, H. Yu: Materials Letters

59 (2005) 2085 – 2089 60)

F. H. Gonya, J. Nastalczyka, Z. Roslaniecb, K. Schulte: Physics Letters

370 (2003) 820 – 824 61)

S. Qin, D. Qin, W, T. Ford, J. T. Herrera, D. E. Resasco, S. M. Bachilo,

R. B. Weisman: Macromolecules 37 (2004) 9963 62)

D. W. Steuerman, A. Star, R. Narizzano, H. Choi, R. S. Ries, C. Nicolini,

J. F. Stoddart, J. R. Heath: J. Phys. Chem. B 106 (2002) 3124 – 3130

86


63)

K. Hernadi, E. Ljubović, J. B. Seo, L. Forró: Acta Materialia 51 (2003)

1447 – 1452 64)

M. Liu, Y. Yang, T. Zhu, Z. Liu: Carbon 42 (2005) 1470 – 1478

65)

S. M. Lee, S. C. Lee, J. H. Jung, H. J. Kim: Chemical Physics Letters

416 (2005) 251 – 255 66)

J. A. Kim, D. G. Seong, T. j. Kang, J. R. Youn: Carbon 44 (2006) 1898 –

1905 67)

D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato: Chem. Rev. 106 (2006)

1105 – 1136 68)

M. F. Islam, E. Rojas, D. M. Bergey, A. T. Johnson,A. G. Yodh: Nano

Letters 3 (2003) 269 – 273 69)

D. B. Farmer, R. G. Gordon: Nano Letters 6 (2006) 699 – 703

70)

A. M. Bond, W. Miao, C. L. Raston: Langmuir 16 (2000) 6004 – 6012

71)

B. McCarthy, J. N. Coleman, B Czerw, A. B. Dalton, M. in het Panhuis,

A. Maiti, A. Drury, P. Bernier, J. B. Nagy, B. Lahr, H. J. Byrne, D. L. Carroll, W. J. Blau: J. Phys. Chem. B 106 (2002) 2210 - 2216 72)

A. Star, J. F. Stoddart: Macromolecules 35 (2002) 7516 – 7520

73)

K. Yurekli, C. A. Mithcell, R. Krishnamoorti: J. Am. Chem. Soc. 126

(2004) 9902 – 9903

87


74)

L. Li, Y. Yang, G. Yang, X. Chen, B. S. Hsiao, B. Chu, J. E. Spanier, C.

Y. Li: Nano Letters 6 (2006) 1007 – 1012 75)

J. Zhang, J.–K. Lee, Y. Wu, R. W. Murray: Nano Letters 3 (2003) 403 –

407 76)

E. V. Basiuk, E. V. Rybak-Akimova, V. A. Basiuk, D. Acosta-Najarro, J.

M. Saniger: Nano Letters 2 (2002) 1249 – 1252 77)

H. Paloniemi, T. Ääritalo, T. Laiho, H. Like, N. Kocharova, K. Haapakka,

F. Terzi, R. Seeber, J. Lukkari: J. Phys. Chem. B 109 (2005) 8634 – 8642 78)

V. Georgakilas, V. Tzitzios, D. Gournis, D. Petridis: Chemistry of

Materials 17 (2005) 1613 – 1617 79)

Z. Jia, Z. Wang, J. Liang, B. Wei, D. Wu: Carbon 37 (1999) 903 – 906

80)

N. Pierard, A. Fonseca, Z. Konya, G. V. Tendeloo, B. Nagy: Chemical

Physics Letters 335 (2001) 1 – 8 81)

N. Pierard, A. Fonseca, J.-F. Colomer, C. Bossuot, J.-M. Benoit, G. Van

Tendeloo, J.-P. Pirard, J. B. Nagy: Carbon 42 (2004) 1691 – 1694 82)

D. Zhang, L. Shi, J. Fang, X. Li, K. Dai: Materials Letters 59 (2005) 4044

– 4047 83)

H. Pan, L. Liu, Z.-X. Guo, L. Dai, F. Zhang, D. Zhu, R. Czerw, D. L.

Carroll: Nano Letters 3 (2003) 29 – 32 84)

R. Barthos, A. Demortier, N. Pierard, Y. Morciaux, G. Demortie, A.

Fonseca, J. B. Nagy: Carbon 43 (2005) 321 – 325 88


85)

Z. Kónya, I. Vesselenyi, K. Niesz, A. Kukovecz, A. Demortier, A.

Fonseca, J. Delhalle, Z. Mekhalif, J. B. Nagy, A. A. Koós, Z. Osváth, A. Kocsonya, L. P. Bíró, J. Kiricsi: Chemical Physics Letters 360 (2002) 429 – 435 86)

Yizhak Marcus: The properties of solvents (Wiley series in solution

chemistry: volume 4) 95 - 102 87)

M. Paillet, V. Joudain, P. Poncharal, J-L. Sauvajol, A. Zahab, J. C.

Meyer, S. Roth, N. Cordente, C. Amiens, B. Chaudret: Diamond and Related Materials 14 (2005) 1426 - 143 88)

J. Loos, A. Alexeev, N, Grossiord, C. E.

Ultramicroscopy 104 (2005) 160 – 167

89

Koning, O. Regev:


AZ ÉRTEKEZÉS ANYAGÁHOZ KAPCSOLÓDÓ PUBLIKÁCIÓK Cikkek folyóiratokban 1.

T. Gábor, D. Aranyi, K. Papp, F. H. Kármán, E. Kálmán: Dispersibility of Carbon Nanotubes Matarials Science Forum 537 - 538 (2007) 161 - 168

2.

Gábor T., Kármánné H.F., Kálmán E.: Szén nanocső előkészítése polimer mátrixú kompozit gyártásához Műanyag és Gumi 12 (2006) 489 - 493

3.

Gábor T., Kármánné H. F., J. Sytchev, Kaptay Gy., Kálmán E.: Sóolvadékok

elektrolízise

során

kialakult

szén

nanocsövek

kinyerése és minősítése Kohászati Lapok 140/2 (2007) 43 - 50 Cikkek konferencia kiadványokban 1.

Gábor T., J. Sytchev, Kallós Á.: Szén nano- és mikrocsövek elektrokémiai szintézise sóolvadékból Tavaszi Szél 2003, Sopron, ISBN 963-210-376-9, 70 - 72

2.

Gábor T.: Szén nanocsövek felületmódosítása Tavaszi Szél 2005 Debrecen, ISBN 963 218 368 1, 96 - 99

90


3.

Gábor T., Aranyi D., Papp K., Kármánné H. F., Telegdi J., Nagy P. M., Kálmán E: Surface modification of carbon nanotubes V. Hungarian Conference and Exhibition on Materials Science, Testing and Informatics, 09. – 11. Oct. 2005. Balatonfüred, O-II-03, 27

4.

Gábor T: Szén nanocsövek diszpergálhatósága Tavaszi Szél 2006, Kaposvár, ISBN 963 229 773 3, 260 - 263

Előadások 1.

Gábor T., J. Sytchev, Kallós Á.: Szén nano- és mikrocsövek elektrokémiai előállítása sóolvadékból Tavaszi Szél, 2003 19 – 23 May. 2003, Sopron

2.

T. Gábor, Á. Kallós, P. Nagy, F. H. Kármán, K. Papp, E. Kálmán: CNT research activities in CRC – HAS CNT-Net Meeting, 22 – 23 Oct. 2003, Drezda

3.

Gábor T.: Szén nano- és mikrocsövek előállítása és vizsgálata PhD hallgatók anyagtudományi napja III., 11 Nov. 2003, Veszprém

4.

T. Gábor, Á. Kallos, K. Papp, F. H. Kármán: Chemical treatment of carbon nanotubes CNT-Net Meeting, 25 - 26 March. 2004, Budapest

5.

Gábor T: Szén nanocsövek kezelése VII. Doktori Kémiai Iskola, 2004, Tahi 91


6.

Gábor T.: Szén nanocsövek felületmódosítása Tavaszi Szél 2005, 2005. 05. 05. – 08. , Debrecen

7.

T. Gábor, D. Aranyi, K. Papp, F. H. Kármán, J. Telegdi, P. M. Nagy, E. Kálmán: Surface modification of carbon nanotube Carbon Nanotube (CNT) – Polymer Composites International Conference, 04. – 07. Sept. 2005. Hamburg, p.-53

8.

Gábor T., Aranyi D., Papp K., Kármánné H. F., Telegdi J., Nagy P. M., Kálmán E: Szén nanocsövek felületmódosítása V. Hungarian Conference and Exhibition on Materials Science, Testing and Informatics, 09. – 11. Oct. 2005. Balatonfüred

9.

T. Gábor, D. Aranyi, K. Papp, F. H. Kármán, I. Lukovits, E. Kálmán: Dispersibility of carbon nanotubes Carbon Materials - International Symposium, 24. – 26. Oct. 2005. Budapest, p.-13

10. Gábor T: Szén nanocsövek felületmódosítása IX. Doktori Kémiai Iskola, 2006. 04. 24. – 25., Tahi 11. Gábor T: Szén nanocsövek diszpergálhatósága Tavaszi Szél 2006, 2006. 05. 04. – 07., Kaposvár

92


Poszterek 1.

P. M. Nagy, F. H. Karman, I. Lukovits, Á Kallós, T. Gábor, A. Pilbath, E. Kalman: Preparation

methods

and

artifacts

in

SPM

investigation

of

nanotubes European

Workshop

on

Carbon

Nanotube/Nanofibre

Reinforced

Polymers, Nanocomp, University of Cambridge, 27 – 28 March. 2003. 2.

T. Gábor, Á. Kallós, J. Sytchev, K. Papp, F. H. Karman, P. Nagy, E. Kalman, G. Kaptay: Purification of carbon nanotubes produced by electrolysis from molten salts Euchem 2004 Molten Salts Conference, 20 – 25 June 2004, Piechowice

3.

T. Gábor, Á. Kallós, J. Sytchev, K. Papp, F. H. Kármán, P. Nagy, E. Kálmán, G. Kaptay: Purification of carbon nanotubes produced by electrolysis from molten salts SIWAN 2004, 30. Sept. – 02. Oct. 2004. Szeged

93


Köszönetnyilvánítás Köszönetemet fejezem ki témavezetőimnek, Prof. Kálmán Erikának és Prof. Kaptay Györgynek, konzulenseimnek, Kármánné Dr. Herr Franciskának és

Dr.

Telegdi

Juditnak

a

doktori

témámban

nyújtott

iránymutató

támogatásaikért és hasznos tanácsaikért. Köszönöm Dr. Jaroslav Sytchevnek a karbon nanocsövek sóolvadékok elektrolízisével való előállítását. Köszönöm Dr. Papp Katalinnak a pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatokat, Dr. Radnóczi Györgynek a transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatokat, Dr Sajó Istvánnak a röntgendiffrakciós vizsgálatokat, Pfeifer Évának és Kocsis Lászlónak a Raman vizsgálatokat. Köszönöm Csanády Andrásné Dr. Bodoky Ágnesnek, hogy biztosította számomra a golyós malom használatát. Köszönöm továbbá minden munkatársam segítségét, akik hozzájárultak a munkám elvégzéséhez.

94

Karbon nanocsövek tisztítása, minősítése, felületmódosítása

Recommend Documents