\~
ProsidingPertemuanIlmiah SainsMateri JJl Serpong,20- 21 Oktober 1998
KARAKTERISITIK KARET
5,36
ISSN 1410-2897
TERMAL KOPOLIMER ALAM -STIRENA
Marga Utama1, Marsongkol, lndratmoko B.S}, Evi B.3 IPusat Aplikasi Isotop dan Radiasi-BATAN, Jakarta. 2Pusat Penelitian dan Pengembangan Fisika Terapan-LIPI, Bandung. JPusat Penelitian Sains Materi -BATAN, Puspitek Serpong.
JABSTRAK KARAKTERISITIKTERMAL KOPOLIMER KARET ALAM STIRENA. Kopolimerkaretalam stirenayangdengan teknik iradiasi padakadar monomer 50. 75. dan 100 psk (per seratus bagian berat karet), sertapada dosis iradiasi 15,30, dan 45 kGy telah diuji karakteristik tennalnya dengan alat TGA, DTG, DTA, dan DSC. Temyata dengan menggunakan alat TGA, DTG, DTA. dan DSC tersebut dapat dibuktikan bahwa kopolimer karet alam stirena merupakan elastomer tennoplastik dengan rincian sbh. Termogram TGA muncul 3 fraksi yang terjadi pada kopolimer karetalam-stirena (KA-S), sedang dengan tennogram DTC, muncul 4 sampai 8 fraksi kopolimer KA-S tergantung pada dosis iradiasi yang diserapnya. Di samping itu ada indikasi bahwa dengan naiknya kadar monomer. energi aktivasi pada konversi 50% berat kopolimer KA-S yang terjadi menurun. Dengan menggunakan alat DSC dan DTA ditunjukkan bahwasuhu gelas transisi kopolimer KA-S adalah -65,7°C, dengan suhu pelunakan antara 120 -220°C dan suhu puncak dekomposisi endotermik antara 397-400°C.
ABSTRACT THE CHARACTERISTIC OF NATURAL RUBBER STYRENE COPOLYMER. Natural rubber-styrene copolymer preapared by irradiation technique with the concentration of styrene 50. 75, and 100 phr (part hundred ratio of rubber), at the irradiation dose of IS. 30, and 45 kGy has been tested the thermal characterization with TGA, DTG, DTA, and DSC apparatus. The results showed that by using TGA, DTG,DTA, and DSC apparatus,the natural rubber-styrena copolymers can be proved as therrnopla,.,ticelastomer with the detail as follow: TGA terrnogram, it indicates that 3 fractions ofNR-S copolymers occur, but by using tennogram of DTG there are 8 fractions occur. By increasing concentration of stirene activation energy at 50% convertion of NR-S copolymer increases. By using DSC and DTA indicate that NR-S coplolymer have softing point between 120-220"C and the maximum cndotennic heat decomposition temperature is around 397-400.C
PENDAHULUAN A.D. THORN [1], melaporkanbahwa secarawnwn elastomertennoplastik SBS (stirena-butadiena- stirena), atau SIS(stirena isoprena stirena), mempakan triblok k~limeryang mempunyaiskemasepertiGaInbar1. Dari gambar ini ditunjukkan bahwa polistirena mempakan polimer yang bersifat tennoplastik yaitu mempunyai titik leleh (Tm) 240"C, clan titik trasisi gelas (Tg) 80-90"C, sehingga apabila dipanaskan di atas suhu 240"C, maka
~~~~:~~~ ~ V3'~::);~~) @( . /~-"(c~~{f~c s.'-"""110", '\." "",:,"":,:;. ",..,""'PRt"" V-'-Z2::~-J::~~~Gamhar I
Skema hentuk elastomer termoplastik SBS dan SIS menurut R.P.QUIRK dkk. yang dikutip oleh THRON [I).
polistirena mulai meleleh (2). Padakeadaan ini polimer tersebut dapat dibentuk, kemudian setelah didinginkan maka akan membekukembali. Butadiena atau isoprena tidak mempunyai titik leleh sehinggatidak dapat dicetak ulang, namun demikian setelah dibuat blok kopolimer dengan stirena, maka sifat stirena yang dapat dicetak ulang ini dapatmempengaruhi sifat butadiena,akibatnya kopolimer tersebut dapat didaur ulang. Sementara itu SHALABY W.SHALABY [2] melaporkan bahwa kopolimer poliisoprena stirena yang berberat molekull juta mempunyai suhu gelas transisi -75°C daD 101°C, sedang polibutadiena -70°C. Dari data ini menunjukkan bahwaelastomertermoplastikyang berasaldari kopolimer mempunyai 2 suhu transisi gelas yaitu suhu di bawah daDdi alas Dol derajat Celsius. Selanjutnya CHARLES P. RADER [3] menatnoohkanbahwamekanismepembentukanfilm pada proses daur ulang adalah sebagai berikut: apabila elastomertermoplastik tersebut dipanakan maka daerah yang bersifat keras (polistirena) akan meleleh daD melepaskandiri dari ikatanyang terjadi antarafraksi keras daD Fraksi lunak, akibatnya dalam keadaan panas
Prosiding Perlemuan llmiah Sains Materi I/l Serpong, 20 -21 Oktober 1998 elastomer tennoplastik
ini dapat dibentuk. Dalam upaya
pembuatan elastomer tennoplastik karet alam stirena dengan metode kopolimerisasi radiasi, pada naskah terdahulu [4) telah dilaporkan bahwa pada umumnya kopolimer lateks karet alam stirena walaupun disimpan selama 6 bulan, asal dalam ruangan bersuhu 25-30°C dalam keadaan tertutup rapat, maka lateks tersebut masih stabil kualitasnya. Sementara itu untuk mendapatkan film karet yang bertegangan polus maksimum sebesar 26 MPa, maka diperlukan kadar stirena 50 psk, dengan dosis iradiasi 30 kGy. Di samping itu kopolimer tersebut dapat didaur ulang dengan tegangan polus menurun menjadi 9 MPa. Hal iru mem1:M.Jktikan ballwa ko(X)limer lateks karet alam dapat bersifat elastomer termoplastik karena ko(X)limer karet alam tersebut dapat dicetak/didaur ulang walaupun tegangan putusnya menurun drastis [5]. Berdasarkan data tersebut maka dalam makalah iru akan dibuktikan bahwa kopolimer karet alam stirena bersifat elastomer tennoplastik melalui sifat tennalnya yaitu adanya suhu transisi gelas, daD suhu pelelehan dengan menggunakan alat DTA, DSC, serta terjadinya reaksi kopolimerisasi dengan menggunakan alat TGA, dan DTG.
ISSN 1410-2897 Hila suatubahan polimer dipanaskan, maka pada suhu tertentu berat bahan tersebut mulai berkurang. Dengan mengukur berkurangnya bernt ini maka didapat
kurva hubungan antara suhu pemanasan dengan persentaseberkurangnya berat. Dengan menggunakan kurva ini, maka dapat diramalkan tentang adanya reaksi kimia, dekomposisi, daDbesamya energi aktivasi bahan tersebut. Gambar 2 menyajikan kurva TGA dari karet
iOcf'.~;:~~-;::.~'
--".
~
, ,
\ .". . --::::', _ \
\
.\
i I
\
..
, i i
:!. 50
1
"'~ ~
---KA
;:;
.;..;-,.-
UI
PS
,\ , '
"'~pKAS
\
" oo
P$
',,~x.3"
YOo==it)O'~do'~-~J.OO
.'
5"""
Garnbar
\
I '. \ ~:;;~~;~~~~="".
2,
Kurva
TGA
dan
0
'-'&00'
pc"..".,.."..(;
karet
alarn
kopolimer
(KA),
karet
polistirena
(PS),
alam
stirena
(Kop,KAS),
BAHAN DAN METODE Bahan. Lateks karet alam dari perkebunan Pasir Waringin Serang Jawa Barat, Monomer stirena teknis buatan Jepang daD sabunanionik. Alat. lradiator panorama galla Cobalt-60 buatan India. DTG, DSC daDTGA buatan Shimatzu, DSC 910 buatan Dupont Instruments, daDSTA (DTA- TGA) TAG 24 S, buatan Setaram,serta neraca buatan Metler Toledo denganketelitian 0.1 rniligram. Metode. Dua tahap penelitian telah dilakukan, yaitu pembuatankopolimer lateks karet alam stirena daD analisis termal film karet yang dihasilkan. Pembuatan kopolimer lateks karet alamo Satu liter lateks karet alam berkadar karet kering sekitar 300/0, dicampur dengan emuJsistirena saInpai kadar stirenanya 50. 75, daD 100 psk (per seratus bagian berat karet). Kemudian kopolimer lateks karet alam-stirena yang dihasilkan diuji sifat terrnalnya. Analisis termal. Kopolimer lateks karet alam dituangkan di atas permukaan kaca yang horisontal sampai kering udara. Film karet dari kopolimer lateks karet alam stirena yang diprosesdengan kadar monomer daD dosis iradiasi berbeda, ditimbang sebanyak 5 rug, diletakan di dalam wadah khusus dari alat TGA, DTG atau DSC. daD DT A. Setelah peralatan tersebut dioperasikan. maka dengan menggunakan termogram yang dihasilkan dapat dievaluasi sifat termalnya.
BASIL DAN PEMBABASAN
alam, polistrirena, dan kopolimer karet alam polistirena. Dari kwva tersebutmenunjukkanOOhwakurva penurunan beratPS setelahsuhu 420 .C, lebih tajam daripada kurva karet alamoHal ini mencirikan bahwa suhu dekomposisi atau degradasi polistirena lebih cepat daripada karet alam. Sedangpadakopolimerkaretalam stirenamengalami tiga lekukan (belokan) yaitu pada suhu antara 341380 .C, 380-420 .C, clanpada suhu antara420-490.C. Hal ini mencirikan bahwa berdasaJi{ansuhudekomposisinya maka kopolimer karet alam stirena yang terjadi daTi adanya proses kopolimerisasi radiasi muncul 3 fraksi. Diduga ketiga fraksi tersebutadaIahkaretalam, kopolimer karet alam stirena, clan homopolimer polistirena. Selanjutnya hubungan antara energi aktivasi dengan kandunganstirena dalam kopolimer karet alam tertera di Gambar3. Gambar ini menunjukkan OOhwasecaraumum energiaktivasi karetalam lebih tinggi daripadakopolimer karetalamoHal ini mencirikan bahwakopolimer karetalam lebih mudah didegradasidaripada karet alamoPenurunan
0
10
20
30
40
.sO
60
10
80
Energi aktivnsi kJcaUg.
TGA (Thermogravimet,:v analysis'
Marga Utama dkk.
Gambar 3. Energi aktiva~i karet alam, kopolimer karet alam stirena, dan polistirena
,277
./ ,0 .~
Prosiding Pertemuanllmiah ,~ain,\'Materi III Serpong, 20 -21 Oktoher 1998
ISSN1410-2897
energiaktivasiini didugakarenaproseskopolimerisasi pada campuran karet alam dan stirena (Gambar 4 B) ada radiasimenunmkan energiikatantarmolekul. dua puncak yaitu pada 363,9 .C yang menunjukkan adanya stirena, daD pada 374,2 .C yang menunjukkan adanya karet alamo Selanjutnya apabila dosis iradiasi ditingkatkan menjadi 30 kGy, rnakatermogram DTG nya Menurut MAUBER 1.1.[6), kecepatan menunjukkan 6 suhu puncak kehilangan berat, daDbila berkurangnya berat akibat pemanasan suatu bahan dosis iradiasi ditingkatkan lagi menjadi 45 kGy,maka pada merupakan parameter penting untuk mengetahui termogram DTG nya akan didapat 8 suhu puncak kecepatan dekomposisi suatu bahan. Dengan kecepatankehilanganberat(Gambar5). Hal ini mencirikart menggtmakantermogrnm ini da(Btdiketahui jumlah fraksi bahwa fraksi-fraksi di dalam kopolimer karet alam suatu bahan baik secarakualitatif maupun kuantitatif. Gambar4 menunjt)kkantermogrnmDTG kareta1am meningkat dengan meningkatnya dosis iradiasi. Apabila diasumsikan bahwa pada dosis iradiasi 45 kGy sudah (Gambar 4 A), campuran karet aIam clan stirena (Gambar terjadi reaksi sempuma,makadidugaada8 frnksi (Gambar 4B), kopolimer karet aIam-stirena berdosis iradiasi 15 6) barn yang muncul yaitu poliisoprenkaret alam (Gambar kGy (Gambar 4C). Dari termogram- termogram tersebut 6A), poliisopren karet alam yang saling berikatan silang da(Btdibuktikanbahwa campuran karet alam clanstirena (Gambar 6B), kopolimer tempel stirena pada poliisopren apabila diiradiasi dengan sinar gamma cobalt-60 pada karCtalam(Gambar6C),kopolimerstirenaberikatansilang dosis iradiasi 15kGy, akan terjadi reaksikopolimerisasi. Karenatermogrmll yang dihasilkan menunjukkan 4 suhu pada poliisopren karet alam (Gambar 6D), kopolimer tempel stirena pada poliisopren karet alam yang saling puncak kecepatan kehilangan berat (Gambar 4C) yaitu pada 362,2"C, 373,2 °C, 381,9 °C,dan pada suhu420,3°C, berikatan silang (Gambar 6E), kopolimer tempel stirena sedang pada karet alam hanya mempunyai satu subu berikatan silang pada poliisopren karet alam berikatan silang (Gambar 6F), homopolimer polistirena tinier puncak yaitu pada 373,1°C (Gambar 4A), sementara itu (Gambar 6G), daD homopolimer polistirena saling berikatan silang (Gambar 6H), dengan catatan bahwa semuafraksi tersebutdinamakan kopolimer lateks karet alam stirena. l l A I..
DTG (Derivativthermogravimetry).
I v, / ! '\1
0
0
0
:tI:
7-~!;
~
\ \ ,,-
\
,=::.-
&
.~
b h
--Tr--
"
/..
~ b
n
0
0
00000o00-R
00000000 ~
0"'; ,ti,".,
Gambar 6. Jenis fraksi yang diduga ada pada kopolimer karet alam stirena dengan dosis iradiasi 45
Or'
Hubungan antara subu pemanasan terhadap kecepatan berkurangnya berat karet alam (A). campuran karet alam dan stirena (8), kopolimer karet alam stirena (C) yang diproses pada dosis iradia..i 15 kayo
-r::r + 0
0'f\Ti (£)
-pol;i..."",, ."., ,I,.
3CO 500
Gambar 4.
--.0
kGy.
Di samping itu actakecenderungan pula bahwa apabiladosis iradiasi dinaikan, makakopolimer karetalam yang dihasilkan hila dipanaskanpactasubu 320°C,mulamula kehilangan beratnya meningkat, tetapi setelah 60 detik, kecepatanberkurangnya berat menurun (Gambar
.:.
~ 0)
u
:1 .,., ~
-' I.
"
."!
~~
;,:
...
~
9/
(,
~, I
~ ~ ::;:, ~
."
~
'i ."
l
OJ)
~
I
~
~
u ~
0
Gamhar 5 Pengaruh dosis iradiasi terhadap jumlah puncak suhu kecepatan berkurangnya berat
pada proses kopolimer lateks karet alam stirena.
278
15
Disis
30
.15
ir,..diasi.kG)'.
Gambar7. Pengaruh dosis iradiasi terhadap kecepatanberkurangnyaberat setelah dipanaskanpadasuhu 320°C
Marga Utama dkk.
,( ~.~~
Prn.\'idingPertemuanIlmiah SainsMateri III Serpong.20- 21 Oktober 1998
ISSN 1410-2897
7). Hal ini disebabkankarena meningkatnyafraksi-fraksi yang ada di dalam kopolimer karet alam yang terjadi seperti tersebut diatas.
.~ °V;
DTA (Differential Thermal Ana(v.\is).
8E
~
v 0
1\
'5:.,
KA
'--~,y"om...,.." "C Gambar 8. Kurva DTA karet alam (KA), polistirena (PS), dan kopolimer karet alam !'tirena (Kop. KAS)
antarn molekul makin jaull, akibatnyaOOhan menjadi lroih lunak. Pada keadaan lunak ini yaitu daTi 140sid 220 'C, baik stirena atau kopolimer karet alam stirena dapat dibentuk. Suhu220-300'C,kurvaKA (karetalam)cenderung ke arall eksoterm.tetapikurva kopolimer karetalam masih ke arall endoteml. Hal ini menunjukkanOOhwakaretalam mulai degradasi atau dekomposisi, sedang kurva polistirena relatip mendataryang mencirikan bahwapada suhu tesebut semua kalor masih digunakan untuk melunakan polistirena, sementara itu pada kopolimer karet alam terjadi pelunakan kedua. Pada suhu 3200'C mulai terjadi dekomposisi termal (isotermal) kopolimer karetalam stirena dari bentuk padatke bentuk gas,bahkan pada suhu isotermal sekitar 420'C hampir semua kopolimer berubah menjadi gas. Di samping itu ada
:g ~ 3 =
.1?(1
=,
~ )~n =
-§
cn
.0
0'
0
Parameter penting yang dapat disajikan dengan menggunakanalat DT A untuk identiflkasi polimer adalah perbedaan suhu antara sam pel (Ts) dengan suhu referensi (Tr). Data yang disajikan berupa kurva eksotermisdaDendotennis yang menggambarkanadanya suhupengtlapan. suhupelelehan. daDsuhudekomposisi. GaInbar8 menunjukkan kurva DT A dari karet alam (KA), polistirena (PS) daD kopolimer karet alam-striena (Kop.KAS). Ternyata dengan meningkatnya suhu pemanasandari 30°C sampai dengan 140°C kopolimer karet alam stirena cenderungke arah endotermis. Hal ini mcncirikan bahwa peningkatan suhu yang diserap oleh setiapmolckul digtmakan untuk bergerak. sehinggajarak
09' A~
~'0"
~o.,' .c.,
'l
'/ 0/'
/
/' ,I./.
~ "'""".V~op.
/
()rS
I
370
J
0
10
.01'$
.
t,A-st"rcna I hasil polimeri bdlli l';Jdi..Sl. konvel1~i~I!.d
20
)0
1
40
Gambar 9. Pengaruh kecepatan pemanasan terhadap suhu puncak dekomposisi
tajam daripadapolistirena baik yang diolah denganteknik radiasi, maupun dengan teknik panas dan katalis.
DSC(DifferentialScanningColometry). Berbeda halnya dengan DTA. pada DSC parameter penting yang dapat diungkapkan adalah perubahan enthalpi (dH/dt) yang diserap oleh cuplikan denganreferensi. Kaloryang diserap merupakan energi untuk melelehkan bahan,sehingga dapat diketahui kalor pelelehan(H) atau bentuk transisi gelas (Tg). Gambar 10 menyajikan kurva DSC karet alam daD kopolimer karet alam stire~na.Temyata dengan menggunakankurva DSC ini memperkuat dugaan bahwa kopolimer karet alam stirenamerupakanelastomertermoplastik,karenanampak pada suhu 140°C terjadi adanya kurva endoterm yang cukup tajam yang menunjukkan adanya pelelehan atau pelunakan. Lain halnya pada karet alam yang tidak menunjukkan adanya kurva tersebut. Selanjutnya bila suhu ditingkatkan lagi sampai 399°C, maka nampak adanya puncak suhu dekomposisi daTi bentuk padat
menjadigas. Gambar 10menunjukkanpula bahwa suhutransisi gelas kopolimer lateks karet alam adalah -65.7°C,sedang pada lateks alam adalah -67°C. Hal ini membuktikan terjadinyakompatibilitasantara karetalam danpolistirena. Menurut KRAUSE SPROSJOK.,dkk (7] penurunan titik
e
..~
-.."
0 !II X
.y""'.'"
i
'f,'.4~, '"
'"
.
~:~:?~:~::
kecenderungan bahwa suhu puncak dekomposisi meningkat dengan meningkatnya kecepatanpemanasan, baik pada kopolimer karet alam stirena, maupun pada polistirena (Gambar 9). Hanya saja meningkatnya suhu puncak dekomposisi kopolimer karet alam stirena lebih
Marga Utamadkk.
-:1(1
~
3" -i~a~
-~ ::A~-_.
""m.p-_.d, Gambar10. Kurva DSC karet alam (KA), dan kopolimer karet alam stirena (Kop. KA)
279
Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi III Serpong, 20 -21 Oktober 1998
ISSN1410-2897
gelas transisi menunjukkan adanyakompatibilitas antara dua bahan yang dicampurkan. Jadi dengan adanya iradiasi pada lateks karet alam yang dicampur dengan stirena dalarn bentuk emulsi, maka terjadi kompatibilitas antara karet dan stirena,yang dapat menyebabkanreaksi kopolimerisasi. Di samping itu ada kecenderungan bahwa dengan naiknya kadar stirena dalam kopolimer karet alam, kalor dekomposisi( Llli) meningkat (Tabell). Hal ini membuktikan bahwa karet alam stirena yang diproses pada kadar stirena dan kecepatandosis radiasi berbeda. Kopolimer karet alam-stirena lebih mudah didegradasi daripada polistirena. Sedang dengan naiknya kecepatandosis iradiasi pada kadar stirena 50 psk, kalor penguapanmenurun, tetapi pactakadar stirena 100 psk kalor pengtlapan meningkat, sementaraitu nilai Tabel f Nilai suhu puncak penguapan (Ti) dan kalor penguapan (~Hi) kopolimer karet alam dengan berbagai kadar stirena sebelum dan sesudah di daur ulang. .ebelum
daur ulang
daur ufang
dour ulang
2X
IX
Kadar ."tircD:I,psk
Ti ~O
:199
252
(00
:199
:17:1
Polistirena
:lRR
Ti
c,H
398 397
6H
Ti
6H
186
397
202
367
397
311
68R
Tahel 2. Nilai suhu puncak penguapan (Ti) dan kalor penguapan (DHi) kopolimer lateks.
Kadar stirena.
Kecepalan dosis Kecepalan dosis iradiasi. kg/jam.
10
osk.
50
100
Ti
!!Hi
399 397
Ti
L\Hi
251
400
246
401
375 383
Denganmenggunakanterrnogrnm DT A dan DSC dapat dibuktikan bahwa kopolimer lateks karet dapat bersifatelastomerterrnoplastik,dengan titik gelas transisi -65,7 daDsuhupelunakan antara 120°-220°C.
DAFTARPUSTAKA (1]. THORN A.D., ThennoplasticElastomer, Rubberand Pastic Association of Grat Britein,England (1980). (2]. SHALABY W. SHALABY and HARVEY E.BAIR, Block copolymersand polyblends, dalam Thennal Characterisitic of Polymeric Materials, Edited by EDIffi A. T., Academic Press, Inc., London (1981) 365. (3]. CHARLES P.R., Chemistry and morphology of thennoplastic elastomers, Rubber & Plastics News,(October 1992)63. (4]. MARGA ,UTAMA, KADARIJAH, HERWINARNI, MADE SUMARTI,AURING, EVI.H., dan MARSONGKO,"Pembuatan elastomer termoplastik dengan metode kopolimerisasi radiasi II seleksi monomer", Prosiding Simposium NasionalPolimer HPI, Jakarta (1995)183. [5]. MARGA UTAMA, MARSONGKO, PRAMONO NUGROHO, Pembuatan elastomer thennoplastik II; Kualitas kopolimer lateks karet alam stirena, Simposium Nasional Polimer, HPI Bogor, 8 Juli 1998. (6]. MAURER J.J., Thennal characteristic of elastomers,dalam Thennal Characteristic of. Polymeric Materials, Edited by EDITH A. T., Academic PressInc. ,London (1981)572. (7]. PRISJO HEITAOJA, MARKKU HEINO, TOMMI VAINIO, JUKKA SEPPALA, CompatibilizatioftofPP/PBT and PP/PA6 biens with a new oxazoline functiona1ized polypropylene, Polymer Bulletin, VoI.37 (1996) 353.
suhu puncak dekomposisi relatip sarna(TabeI2). Hal ini membuktikan bahwa baik kadar stirena maupun kecepatandosis radiasi berpengaruh nyata terhadap kalor penguapan, tetapi tidak berpengaruh nyata terhadap suhu pengtlapan.
KESIMPULAN Dari uraian tersebut di alas dapat disimpulkan bahwa dengan menggunakan termogralll TGA dan DTG dapatdibtlktikan tetjadinya proses kopolimerisasi radiasi stirena ke dalam lateks karet alamo Termogram TGA kopolimer karet a.lam stirena menunjukkan adanya 3 fraksi, sedang dengan termogram DTG menunjukkan adanya 4,6 daD 8 fraksi tergantung pada dosis iradiasi yang diserapnya. Sementara itu ada kecenderungan bahwa energi aktivasinya pada konversi 50% menunm dengannaiknya kadar stirena dalam kopolimer.
280
Marga Utama dkk.
