KARAKTERISASI ZAT PADAT ANORGANIK

ii

BAB IV

KARAKTERISASI ZAT PADAT ANORGANIK Standard Kompetensi Setelah menyelesaikan matakuliah ini, mahasiswa mampu menganalisis hubungan sifat dan struktur padatan termasuk pembuatan dan karakterisasinya

Kompetensi Dasar Mahasiswa mampu menjelaskan beberapa teknik karakterisasi zat padat yang meliputi teknik spektroskopi, mikroskopi dan difraksi

Pendahuluan Pertanyaan paling sederhana tentang suatu zat (material) yang biasanya muncul adalah apakah zat tersebut? dan berikutnya adalah bagaimana struktur zat tersebut? Untuk menjawab pertanyaan tersebut seorang (material) chemist dapat melakukan sederetan teknik karakterisasi material. Pertanyaan pertanyaan yang lebih rinci sebagaimana dikemukakan berikut akan muncul pada saat melakukan karakterisasi material:

1) Apakah material tersebut murni? 2) Apakah material tersebut mengandung material baru? 3) Gugus (fungsi) apa saja yang terkandung pada material yang diteliti? 4) Bagaimanakah gugus fungsi tersebut terikat satu dengan lainnya? 5) Bagaimana struktur kristal material yang diteliti? 6) Bagaimana morfologi dari material tersebut? 7) Bagimana sifat-sifat material tersebut misalnya sifat mekanik, magnet dan listrik nya?

Langkah-langkah karakterisasi material yang dilakukan bertujuan untuk : 1) Mengetahui apakah sintesis material yang telah dilakukan sudah berhasil ataukah masih perlu dilakukan treatment lebih lanjut 2) Merencanakan tindakan/treatment selanjutnya terhadap material yang telah berhasil di sintesis sebagai contoh mengetahui sifat-sifat materialnya untuk tujuan aplikasi tertentu

1

Pada Tabel 4.1 tercantum berbagai jenis teknik karakterisasi beserta sifat (fisika/kimia) dari materi yang sedang dikaji. Dari table tersebut bisa diketahui bahwa masing-masing teknik sangat spesifik untuk mengkarakterisasi material yang sedang dikaji sehingga untuk mendapatkan informasi terkait dengan material tersebut diperlukan lebih dari satu teknik.

Tabel 4.1 Teknik-teknik yang digunakan untuk karakterisasi material (West, 1984)































Spektroskopi IR



Spektroskopi UV-Vis









NMR, 







Spektroskopi elektron: 

















Spektroskopi

Identifikasi fasa

 



kristal atau amorf

Mikroskop optic

Unit sel, geometri



Difraksi neutron

Struktur kristal



Cacat kristal



Difraksi sinar X

Struktur permukaan

Teknik Karakterisasi

Tekstur polikristalin

diteliti

Analisa Unsur

yang

Struktur elektron

materi

Jenis Ikatan

Sifat







ESR

XPS, UPS, AES, EELS Spektroskopi sinar X :  XRF, AEFS, EXAFS

Dasar dari hampir seluruh teknik karakterisasi material/senyawa kimia adalah interaksi antara sumber energi dengan karakter tertentu (foton, elektron, neutron, sinar X, medan magnet, kalor, dsb.) dengan materi yang dikaji. Berdasarkan, jenis sumber energi, model interaksi sinar dengan materi dan respon yang dideteksi setelah interaksi, maka teknik karakterisasi material dapat dikelompokkan menjadi empat, yaitu: 1) Teknik Spektroskopi 2) Teknik Mikroskopi 3) Teknik Difraksi 4) Analisa Thermal 2

Dalam bab ini akan dibahas beberapa instrument mengani prinsip dan apilkasi untuk masingmasing teknik karakterisasi yang telah dikelompokkan di atas.

Teknik Spektroskopi

UV-Vis

Sebagaimana dijelaskan dalam tabel 4.1 bahwa

spectrophotometer

UV-Vis

dimanfaatkan untuk memperoleh informasi material yang dikaji yang meliputi jenis ikatan, struktur elektronik, analisa unsure dan juga mengetahui adanya cacat kristal sebuah material. Spektrofotometri UV-vis adalah pengukuran serapan cahaya di daerah ultraviolet (200–350 nm) dan sinar tampak (350 – 800 nm) oleh suatu senyawa. Serapan cahaya UV atau cahaya tampak mengakibatkan transisi elektronik, yaitu promosi elektron-elektron dari orbital keadaan dasar yang berenergi rendah ke orbital keadaan tereksitasi berenergi lebih tinggi. Panjang gelombang cahaya UV atau cahaya tampak bergantung pada mudahnya promosi elektron. Molekul-molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk promosi elektron, akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek. Molekul yang memerlukan energi lebih sedikit akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang. Senyawa yang menyerap cahaya dalam daerah tampak (senyawa berwarna) mempunyai elektron yang lebih mudah dipromosikan dari pada senyawa yang menyerap pada panjang gelombang lebih pendek. Prinsip kerja spektrofotometri UV-Vis adalah interaksi yang terjadi antara energi yang berupa sinar monokromatis dari sumber sinar dengan materi yang berupa molekul. Besar energi yang diserap tertentu dan menyebabkan electron tereksitasi dari ground state ke keadaan tereksitasi yang memiliki energi lebih tinggi. Serapan tidak terjadi seketika pada daerah ultraviolet-visible untuk semua struktur elektronik tetapi hanya pada sistem-sistem terkonjugasi, struktur elektronik dengan adanya ikatan  dan non bonding elektron. Komponen-komponen dalam instrument UV-Vis meliputi: sumber radiasi, wadah sampel, monokromator, detektor, amplifier dan rekorder. Bagan mengenai komponen utama instrument UV-Vis dan prinsip kerjanya diilustrasikan dalam gambar 4.1.

3

Gambar 4.1 Skema instrument UV-Vis (Wikipedia, 2014)

Spektroskopi UV-Vis telah diterpkan untuk menkaji beberapa material terkait dengan struktur material yang dikaji. Hal ini disebabkan posisi pita absorpsi sensitif terhadap lingkungan koordinasi dan karakter ikatan. Salah satu contoh aplikasi pemanfaatan instrument UV-Vis adalah studi tentang material yang dimanfaatkan sebagai laser. Laser material sering mengandung ion logam transisi sebagai spesies aktif, misalnya laser ruby yang berasal dari material Al2O3 yang ditambahkan sedikit Cr3+; laser gelas neodinium yang terdiri dari gelas material dengan tambahan ion Nd 3+. Informasi mengenai ion Cr3+ , ion Nd3+ dan lingkungan koordinasinya dalam struktur host-nya bisa diperoleh dari spektra absorpsi UV-Vis. Perilaku laser berasal dari inverse populasi yang mana sejumlah elektron dipromosikan ke tingkat energi yang lebih tinggi. Elektron-elektron tersebut selanjutnya kembali ke tingkat energy yang lebih rendah; pada waktu yang bersamaan, sinar laser akan diemisikan. Oleh karena itu, sangat penting untuk memiliki informasi detail mengenai tingkat energy yang ada dan transisi elektron yang mungkin (West, 1984).

Fourier Transform InfraRed (FTIR)

Spektroskopi FTIR merupakan teknik yang umu digunakan untuk analis material. teknik ini merupakan teknik absorpsi yang didasarkan pada vibrasi molekul ketika molekulmolekul tersebut menyerap radiasi infra red. Hanya frekuensi (energy) yang spesifik infra red yang diabsorb oleh molekul untuk meningkatkan amplitudo gerak vibrasi antara ikatan-ik 4

atom dalam sebuah molekul. Setiap molekul terdiri dari atom-atom yang berbeda sehingga tidak ada dua senyawa yang memiliki spektra IR yang sama. Oleh karena itu, spektra IR menunjukkan fingerprint (cirri khas) dari sebuah sampel. Diagram instrument FTIR diilustrasikan pada gambar 4.2. Spektra infra red dihasilkan melalui pengumpulan interferogram dari sinyal sampel dengan interferometer yang terdiri dari pemecah sinar (beam splitter), fixed mirror dan moving mirror. Ketika cahaya mengenai beam splitter, beam splitter mentransmisikan dan merefleksikan radiasi ke kaca tetap dan kaca bergerak dalam jumlah yang sama (50%:50%). Setelah mengenai kedua kaca tersebut, sinar direfleksikan kembali ke beam splitter dan selanjutnya bergabung menjadi sinar baru yang kemudian dilewatkan ke sampel. Sampel akan mengabsorbsi panjang gelombang cahaya yang tergabung. Selanjutnya detector merekam energy total pada setiap panjang gelombang atau frekuensi yang telah diabsorb oleh sampel untuk menghasilkan spektra FTIR.

Sample Compartment

Gambar 4.2 Diagram prinsip kerja instrument FTIR

Spektroskopi inframerah berfokus pada radiasi elektromagnetik pada rentang frekuensi 400-4000 cm-1, di mana cm-1 yang dikenal sebagai wavenumber (1/wavelength), yang merupakan ukuran unit untuk frekuensi. Spektra FTIR merupakan plot intensitas (absorbansi atau % transmitansi) sebagai fungsi dari bilangan gelombang atau frekuensi. Sebelum memperoleh spektra akhir, interferogram harus diukur tanpa sampel yang akan memberikan spektra background. Setelah itu, interferometer diukur dengan sampel untuk menghasilkan spektra sampel. 5

FTIR digunakan secara langsung untuk identifikasi gugus fungsi khususnya untuk senyawa-senyawa organik. Dalam padatan anorganik, gugus fungsi yang terikat secara kovalen seperti OH, air yang terperangkap dan oxianion – karbonat, nitrat, sulfat, dll – memberikan signal tajam di IR spektra dimana gerak vibrasi dari gugus-gugus tersebut berada pada frekuensi tinggi, di atas 300 cm-1. Pada frekuensi yang lebih rendah dalam wilayah IR jauh, vibrasi kisi juga mempertajam spektra IR; sebagai contoh alkali halide memberikan pita absorpsi kisi lebar pada wilayah 100 – 300 cm-1. Posisi puncak berbanding terbalik dengan massa anion dan kation sebagaimana ditunjukkan pada urutan berikut : LiF (307 cm-1), NaF (246 cm-1), KF (190 cm-1), RbF (156 cm-1), CsF (127 cm-1); dan LiCl (191 cm-1), NaCl (164 cm-1), KCl (141 cm-1), RbCl (118 cm-1), CsCl (99 cm-1). Karena padatan anorganik menunjukkan spektra vibrasi yang spesifik, hal ini dimanfaatkan untuk tujuan pengidentifikasian; hal ini sesuai dan cocok untuk identifikasi senyawa-senyawa anorganik. Akan tetapi, untuk senyawa anorganik tidaklah cukup sehingga memerlukan teknik lain seperti XRD agar informasi yang diperoleh lebih lengkap (West, 1984).

Teknik Mikroskopi Scanning Electron Microscopy (SEM)

SEM merupakan teknik yang secara umum digunakan untuk mempelajari morfologi dan topografi permukaan sampel. Alat ini biasanya dilengkapi dengan energy dispersive Xray spectroscopy (EDX) untuk memperoleh informasi tentang komposisi unsur-unsur penyusun sampel. Pada prinsipnya, informasi yang diperoleh dari instrument ini adalah signal yang berasal dari emisi elektron sekunder sebagai hasil dari interaksi antara sinar yang menegnai specimen. Elektron sekunder adalah elektron yang dari sampel dan memiliki energy rendah sehingga elektron yang berasal dari permukaan sampel yang mampu mencapai detektor. Elektron sekunder digunakan untuk penggambaran morfologi dan topografi sampel. Alat SEM terdiri dari electron gun, lensa elektromagnetik, scanning coils, pemegang sampel, detector dan perangkat output data. Elektron yang berasal dari electron gun difokuskan ke spot kecil yang berdiameter sekitar 50 sampai 100 Å pada permukaan sampel. Sinar elektron discan-kan secara sistematis ke sampel sebagaimana spot dalam layar TV. Ketika elektron berinteraksi dengan sampel, beberapa mekanisme reaksi pun terjadi. Salah satu kemungkinannya adalah produksi elektron sekunder. Elektron sekunder ini dihasilkan paling banyak karena berada pada wilayah yang dekat sekali dengan permukaan sampel. 6

Dalam SEM, elektron-elektron tersebut dimanfaatkan untuk menghasilkan sinyal yang selanjutnya dipantulkan ke secondary electron detector (SED) yang ditempatkan pada sebelah kompartemen sampel (lihat gambar 4.3).

Gambar 4.3 Skema peralatan SEM-diambil dari Iowa SEM State-diambil dari Purdue University (Purdue University, 2013)

Transmission Electron Microscopy (TEM)

TEM merupakan teknik yang sangat cocok untuk karakterisasi objek-objek yang sangat tipis karena resolusi spasialnya sekitar 0.2 nm. Teknik ini memberikan informasi tentang morfologi, ukuran partikel, fase kristal dan struktur kristal sampel. Pada dasarnya, alat ini berkeja sebagaimana mikroskop konvensional kecuali sinar yang digunakan bukanlah cahaya biasa melainkan sinar yang berasal dari elektron. Selanjutnya, agar sampel mampu untuk dianalisa, sampel harus cukup tipis sehingga sinar elektron tersebut mampu menembus sampel. Kemampuan sinar elektron untuk menetrasi sample tipis tersebut karena voltase yang digunakan sekitar 100-400 kV sehingga mampu mempercepat

7

sinar elektron tersebut untuk menembus sampel. Sinar elektron yang mengenai sampel tersebut selanjutnya dapat ditransmisikan dalam bentuk tak terhamburkan (unscattered), terhamburkan secara elastik dan tidak elastik. Dalam hal ini, elektron yang dihamburkan secara elastic lah yang dimanfaatkan untuk menciptakan gambar. Instrument TEM dibangun oleh beberapa komponen yaitu sistem iluminasi, pemegang sampel, lensa objektif dan sistem imaging.

Gambar 4.4 Skema peralatan TEM-diambil dari Chin et al (Chin and Wee, c2010).

Imaging dalam teknik TEM terdiri dari tiga mekanisme yang memberikan kontras gambar hasil yang berbeda. Ketiga mekanisme itu adalah fase ketebalan massa (massthickness phase), kontras difraksi (diffraction contrast) dan kontras fase (phase-contrast).

8

Kontras ketebalan-mass dapat diaplikasikan untuk sampel yang bersifat kristalin maupun amorf. Peningkatan kontras dapat dilakukan melalui perpotongan sinar difraksi dalam back-focal plane lensa objektif dan membiarkan sinar yang ditransmisikan tersebut berkontribusi dalam pembentukan gambar. Jadi, ketika aperture objektif ditempatkan pada sumbu optic, wilayah yang dikaji akan muncul terang jika tidak ada specimen dan sebaliknya, adanya specimen akan memberikan warna gelap. Sistem imaging ini disebut sebagai bright field (BF) image. Kontras difraksi umumnya diamati dalam specimen kristal. Dibandingkan dengan mekanisme kontras yang pertama, kontras imaging ini menyebabkan dark field (DF) image karena hanya sinar yang didifraksi diijinkan untuk melewati objective aperture lensa objektif. Hal ini menyebabkan wilayang observasi yang mengandung specimen akan muncul terang. Kontras fase (phase contrast) diperoleh ketika elektron yang ditransmisikan dalam fase yang berbeda bergabung untuk menghasilkan image. Hal ini bisa dicapai dengan menggunakan objective aperture yang lebih besar atau menghilangkan nya sehingga baik sinar yang ditransmisikan maupun didifraksikan mampu melewati objective aperture dan berjalan sepanjang sumbu optis (Kelsall et al., 2005).

Teknik Difraksi

X-Ray Diffraction (XRD)

Sinar-X ditemukan pertama kali oleh Wilhelm Conrad Rontgen pada tahun 1895. Karena asalnya tidak diketahui waktu itu maka disebut sinar-X. Sinar-X digunakan untuk tujuan pemeriksaan yang tidak merusak pada material maupun manusia. Disamping itu, sinarX dapat juga digunakan untuk menghasilkan poladifraksi tertentu yang dapat digunakan dalam analisis kualitatif dan kuantitatif material. Pada waktu suatu material dikenai sinar-X, maka intensitas sinar yang ditransmisikan lebih rendah dari intensitas sinar datang. Hal ini disebabkan adanya penyerapan oleh material dan juga penghamburan oleh atom-atom dalam material tersebut. Berkas sinar-X yang dihamburkan tersebut ada yang saling menghilangkan karena fasanya berbeda dan ada juga yang saling menguatkan karena fasanya sama. Berkas sinar-X yang saling menguatkan itulah yang disebut sebagai berkas difraksi.

9

Dasar dari prinsip pendifraksian sinar-X yaitu difraksi sinar-X terjadi pada hamburan elastis foton-foton sinar-X oleh atom dalam sebuah kisi periodik. Hamburan monokromatis sinar-X dalam fasa tersebut memberikan interferensi yang konstruktif. Dasar dari penggunaan difraksi sinar-X untuk mempelajari kisi kristal adalah berdasarkan persamaan Bragg: n.λ = 2.d.sin θ ; n = 1,2,...

Berdasarkan persamaan Bragg, jika seberkas sinar-X di jatuhkan pada sampel kristal, maka bidang kristal itu akan membiaskan sinar-X yang memiliki panjang gelombang sama dengan jarak antar kisi dalam kristal tersebut. Sinar yang dibiaskan akan ditangkap oleh detektor kemudian diterjemahkan sebagai sebuah puncak difraksi. Makin banyak bidang kristal yang terdapat dalam sampel, makin kuat intensitas pembiasan yang dihasilkannya. Tiap puncak yang muncul pada pola XRD mewakili satu bidang kristal yang memiliki orientasi tertentu dalam sumbu tiga dimensi. Puncak-puncak yang didapatkan dari data pengukuran inikemudian dicocokkan dengan standar difraksi sinar-X untuk hampir semua jenis material. Standar ini disebut JCPDS (Joint Committee of Powder Difraction Standard). Prinsip kerja XRD secara umum adalah sebagai berikut: XRD terdiri dari tiga bagian utama, yaitu tabung sinar-X, tempat objek yang diteliti, dan detektor sinar-X. Sinar-X dihasilkan di tabung sinar-X yang berisi katoda memanaskan filamen, sehingga menghasilkan elektron. Perbedaan tegangan menyebabkan percepatan elektron akan menembaki objek. Ketika elektron mempunyai tingkat energi yang tinggi dan menabrak elektron dalam objek sehingga dihasilkan pancaran sinar-X. Objek dan detektor berputar untuk menangkap dan merekam intensitas refleksi sinar-X. Detektor merekam dan memproses sinyal sinar-X dan mengolahnya dalam bentuk grafik. Penggunaan XRD untuk membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf, mengukur macam-macam keacakan dan penyimpangan kristal, karakterisasi material kristal, dan identifikasi mineral-mineral yang berbutir halus seperti tanah liat. Penentuan dimensi-dimensi sel satuan. Sedangkan aplikasi XRD diantaranya yaitu menetukan struktur kristal dengan menggunakan Rietveld refinement, mengalisis kuantitatif dari mineral, dan karakteristik sampel film. Kelebihan penggunaan sinar-X dalam karakterisasi material adalah kemampuan penetrasinya, sebab sinar-X memiliki energi sangat tinggi akibat panjang gelombangnya yang pendek. Sedangkan kekurangannya adalah untuk objek berupa kristal tunggal sangat sulit mendapatkan senyawa dalam bentuk kristalnya.Sedangkan untuk objek berupa bubuk (powder) sulit untuk menentukan strukturnya. 10

Metode XRD berdasarkan sifat difraksi sinar-X, yakni Sinar-X terjadi jika suatu bahan ditembakkan dengan elektron dengan kecepatan dan tegangan yang tinggi dalam suatu tabung vakum. Elektron-elektron dipercepat yang berasal dari filamen (Anoda) menumbuk target (Katoda) yang berada dalam tabung sinar-X sehingga elektron-elektron tersebut mengalami perlambatan (Cullity, 1978). Data yang diperoleh dari metode karakterisasi XRD adalah sudut hamburan (sudut Bragg) dan intensitas. Berdasarkan teori difraksi, sudut difraksi bergantung kepada lebar celah kisi sehingga mempengaruhi pola difraksi, sedangkan intensitas cahaya difraksi bergantung dari berapa banyak kisi kristal yang memiliki orientasi yang sama.Dengan menggunakan metode ini dapat ditentukan sistem kristal, parameter kisi, derajat kristalinitas dan fase yang terdapat dalam suatu sampel (Cullity, 1978). Metode analisis difraksi sinar-X dikenal dengan sebutan X-Ray Diffraction (XRD) ini digunakan untuk mengetahui fasa kristalin meliputi transformasi struktur fasa, ukuran partikel bahan seperti keramik, komposit, polimer dan lain-lain (Cullity, 1978). Difraksi sinar-X dalam analisis padatan kristalin memegang peranan penting untuk meneliti parameter kisi dan tipe struktur, selain itu dimanfaatkan untuk mempelajari cacat pada kristal individu dengan mendeteksi perbedaan intensitas difraksi di daerah kristal dekat dislokasi dan daerah kristal yang mendekati kesempurnaan (Smallman and Bishop, 2000).

Kegunaan dan aplikasi XRD:  Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf  Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf.  Mengukur macam-macam keacakan dan penyimpangan kristal.  Karakterisasi material kristal  Identifikasi mineral-mineral yang berbutir halus seperti tanah liat  Penentuan dimensi-dimensi sel satuan

11

DAFTAR PUSTAKA

CHIN, W. S. & WEE, C. H. S. A. T. S. c2010. Science at the nanoscale: an introductory textbook, Singapore : Pan Stanford CULLITY, B. D. 1978. Elements of x-ray diffraction, NotreDame, Addison-Wesley, Publishing Company, Inc. E.SMART, L. & A.MOORE, E. 2005. Solid state chemistry - an introduction, New York, US, CRC Taylor & Francis. KEENAN, KLEINFEKTER & P., W. A. H. 1996. Ilmu kimia untuk Universitas, Jakarta, Indonesia, Erlangga. KELSALL, R., HAMLEY, I. W. & GEOGHEGAN, M. 2005. Nanoscale science and technology, England, John Wiley & Sons. KITTEL, C. 2004. Introduction to Solid State Physics, New York, US, John Wiley & Sons. Radiological & Environmental Management, Purdue University (07 th September 2013). Scanning electron microscope. Retrieved from http://www.purdue.edu/rem/rs/sem.htm.

WEST, A. R. 1984. Solid State Chemistry and Its Applications, John Wiley and Sons. Ultraviolet Visible Spectroscopy, http://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet%E2%80%93visible_spectroscopy, didonwload pada tanggal 10 Januari 2015.

Bravais Lattice, http://en.wikipedia.org/wiki/Bravais_lattice. didownload pada tanggal 10 Januari 2015.

12