ENCYKLOPEDICKÝ PŘEHLED JÍLOVÝCH A PŘÍBUZNÝCH MINERÁLŮ
IV. SERPENTINY Serpentiny jsou v podstatě hydratované silikáty hořčíku o krystalochemické formuli Mg3Si2O5(OH)4. U některých druhů bývá hořčík nahrazován Fe2+ i Fe3+, Al, Ni, Mn, Zn. Křemík pak v řadě případů je zastupován Al nebo Fe3+. Serpentinové minerály se tvoří v podmínkách nízkoteplotní hydrotermální činnosti, zejména při přeměně hornin, jež obsahovaly hořečnaté a železnaté silikáty. V minulosti bylo často poukazováno na příbuznost serpentinů s chlority. Jsou zde však odlišnosti v jejich krystalových strukturách. Někdy byl serpentin uvažován jako přímý člen skupiny chloritů, ve kterém se obsah Al rovnal nule. Tschermak (1890, 1891) považoval serpentin za jeden z krajních členů izomorfní řady tzv. ortochloritů. Horninu, která je tvořena převážně serpentinem, označujeme jako serpentinit. Jméno serpentin se odvozuje od latinského „serpentaria“ – hadí, což je v souvislosti s jeho českým označením hadec. Starší název serpentinu – ofit – je odvozen od řeckého „ofis“ (had). Není jisté, zda toto označení bylo zvoleno pro skvrnitou kresbu, kterou někdy projevují serpentinové horniny, nebo zda takový kámen nebyl v dávných dobách užíván jako prostředek proti hadímu jedu. Z krystalografického hlediska je serpentin v současné době řazen do jedné skupiny spolu s minerály podskupiny kaolinitu. Skupina obsahuje složeniny s dvojvrstvičkovým 1 : 1 typem struktury. Dvojvrství je tvořeno jednak pseudohexagonální sítí vzájemně spojených tetraedrů Si–O a jednak oktaedrickými jednotkami Mg–OH brucitového typu (v případě serpentinových minerálů). U minerálů podskupiny kaolinitu se jedná o oktaedry Al–OH (gibbsitového typu) – viz obr. IV.1.
Obr. IV.1. Idealizovaná struktura serpentinu-kaolinitu v projekci na (010).
122
jílové minerály_imprim.indd 122
18.1.2015 23:17:36
SERPENTINY
Vzdálenost sobě odpovídajících iontů ve dvou na sobě uložených dvojvrstvičkách (tj. výška základního hranolu) u této skupiny dosahuje hodnoty přibližně 7,1–7,3 Å. Plošné parametry a, b u základních forem serpentinových minerálů činí ~ 5,3 Å, resp. ~ 9,2 Å, u kaolinových minerálů ~ 5,1 Å, resp. ~ 8,9 Å. Vrstevní náboj (x) je v podstatě nulový. Složení elementárního hranolu serpentinu (trioktaedrického analoga kaolinitu) lze vyjádřit schematicky následujícím způsobem: 6 O2– 4 Si4+ 4 O2– , (OH)– 6 Mg2+ 6 (OH)–
} }
vrstvička tetraedrů Si–O vrstvička oktaedrů Mg–OH (brucitového typu)
Serpentinové minerály se vyskytují většinou v kryptokrystalických nebo mikrokrystalických agregátech. Agregáty jsou makroskopicky často úplně celistvé nebo vláknité, řidčeji lupenité a šupinaté. Jejich barva je zelená v různých odstínech. Bývají též žlutavé, hnědavé, často skvrnitě zbarvené. Tvrdost je nízká (T = 2,5–3,5), rovněž jako hustota (H = 2,5–2,7). Serpentiny spolu s kaolinovými minerály jsou řazeny do velké skupiny silikátů s vrstevní vazbou Si–O tetraedrů. Hořečnaté serpentiny, obsahující málo železa, jsou ve výbruse jen slabě pleo chroické. Jejich index lomu (N) kolísá mezi 1,53–1,57. Dvojlom je nízký (B = 0,004–0,014). Většina serpentinových minerálů je opticky negativní, jen některé mají optický charakter pozitivní (např. amezit). Podle způsobu uspořádání tetraedrických Si–O a oktaedrických Mg(Al)–OH jednotek lze odvodit pro minerály skupiny serpentin – kaolin souměrnost mřížky M = monoklinickou, Tc = triklinickou, Or = ortorombickou, T = trigonální, H = hexagonální či R = romboedrickou. Serpentinové minerály vytvářejí destičkovité (planární) formy (např. lizardit, amezit), modulované struktury (antigorit), případně válcové mřížky (chryzotil). Tyto rozdíly v jejich morfologii mají původ ve způsobu vzájemného uložení na sebe tetraedrických a oktaedrických vrstviček. U chryzotilu a antigoritu přichází v úvahu jen malá nebo žádná tetraedrická substituce, takže laterální dimenze křemíkem bohaté tetraedrické vrstvičky je menší než u oktaedrické, bohaté hořčíkem. V důsledku vzniklého napětí při spojení strukturních jednotek těchto dvou typů může dojít k jejich zkroucení. V případě chryzotilu vrstvičky vytvářejí trubičkovitý útvar s větší oktaedrickou vrstvičkou na vnější konvexní straně – a. (Halloysit má obrácené pořadí jednotek – na vnější straně souvrství je jeho tetraedrická část – b). U antigoritu stejný efekt
123
jílové minerály_imprim.indd 123
18.1.2015 23:17:36
ENCYKLOPEDICKÝ PŘEHLED JÍLOVÝCH A PŘÍBUZNÝCH MINERÁLŮ
Obr. IV.2. Schematické znázornění trubičkovitého typu struktur chryzotilu a halloysitu: (a) chryzotil: Si–O a brucitová vrstva znázorňující zakřivení způsobené větší velikostí brucitové vrstvy; (b) halloysit-gibbsitová a Si–O vrstva jsou zakřiveny opačným směrem v důsledku menší velikosti gibbsitové vrstvy. Roy D. M., Roy R., 1954.
Obr. IV.3. Zvlněná (modulovaná) struktura antigoritu při pohledu podél osy a. Vrstvy o poloměru zakřivení 75 Å obracejí polaritu v bodech PP´, RR´ a blízko bodů QQ´. Kunze, 1956.
je periodicky přerušován převracením tetraedrů, takže se mění směr zakřivení o 180°. Ačkoliv toto periodické převracení dává vznik makroskopicky destičkovitému krystalu, jeho struktura má ve skutečnosti vzhled vlny s periodou identity ve směru osy a ~ 43 Å (obr. IV.3.). V místech inverze tetraedrů musí být ve struktuře vynechány některé Mg a OH ionty, takže precizní chemické analýzy antigoritu vykazují jejich deficit vzhledem ke chryzotilu. Chryzotilové analýzy se naopak blíží teoretickým, ač u řady vzorků byl zaznamenán přebytek H2O v analýze v důsledku substituce OH za O uváděné některými autory. Antigority někdy vykazují malou substituci Al či Fe3+ za Si v tetraedrických pozicích a za Mg v oktaedrických pozicích. Ta se děje ve smyslu zmenšujícího se „misfitu“ (nesouhlasného padnutí na sebe) tetraedrických a oktaedrických vrstviček. Není však plný důkaz, že tyto substituce mají podstatný vliv na vznik zvlněné struktury antigoritu.
124
jílové minerály_imprim.indd 124
18.1.2015 23:17:36
SERPENTINY
S větší mírou nahrazování tetraedrických a oktaedrických kationtů trojmocnými kationty, jako je tomu u většiny lizarditů, amezitů a dalších Al-serpentinů, jsou pak laterální rozměry tetraedrické vrstvičky stejné jako u oktaedrické, případně větší. Obě vrstvičky se snaží svými rozměry vzájemně se přizpůsobit úpravou svých tlouštěk nebo rotací tetraedrů tak, aby výsledná struktura a morfologie byly planární. Radoslovich (1963) objasňuje morfologii Mg–Al serpentinů vzhledem k pokusům na syntézách, které prováděl Gillery (1959). Když vyšel z jejich obecné formule (Mg3–x Alx) (Si2–x Alx) O5 (OH)4, při hodnotě x > 0,25 (x = počet Al iontů ve struktuře) se vytváří destičkovitá morfologie serpentinových minerálů. Do hodnoty x = 0,75 je to pouze jednovrstevní forma, nad ní pak i šestivrstevní, až při x > 1,50 již pouze šestivrstevní. S přibývajícím Al se zmenšuje rozměr oktaedrické vrstvičky, což má za následek stáčení tetraedrů v jejich síti. U jednovrstevního serpentinu (lizarditu) se nepředpokládá žádná rotace (α = 0; btetr zhruba souhlasí s bokt), zatímco u šestivrstevního se projevuje v důsledku zmenšení rozměru oktaedrické vrstvičky i smrštění tetraedrické vrstvičky natočením o úhel α > 0. Celkově pak s rostoucím Al při syntetických pokusech byla pozorována převaha šestivrstevní složky nad jednovrstevní složkou, až při x > 1,50 se šestivrstevní ortoserpentin stal jedinou složkou. Při zmenšování obsahu Al a zvyšování obsahu Mg dochází ke zvětšování rozměrů v a – b rovině u oktaedrické vrstvičky. V důsledku „misfitu“ oktaedrické a tetraedrické vrstvičky při vzniklém napětí se vytvoří trubičkovitá forma serpentinu – chryzotil. S. W. Bailey (1969) se zabýval teoretickým odvozením polymorfních forem destičkovitých (planárních) serpentinových struktur. Zjistil 12 teoreticky možných ideálních trioktaedrických polytypů. Detailnější informace vztahující se obecně k polytypním modifikacím a se zaměřením na serpentinové minerály najdeme v úvodní kapitole. Bailey vycházel z toho, že v každé dvojvrstvičkové 1 : 1 jednotce mohou oktaedrické kationty obsazovat buď pozice I, nebo II nad vrstvičkou Si–O tetraedrů – viz obr. I.13 a I.14. Při odvozování možných polytypů se uvažuje, že: 1) nedochází k posunu druhé dvojvrstvičkové jednotky vůči počáteční (s možným obsazením I či II oktaedrických pozic, tj. s rotací nebo bez rotace druhé jednotky), 2) druhá dvojvrstvičková jednotka je posunuta o a/3 v pevně stanovených směrech X1, X2 či X3 počátečního 1 : 1 souvrství (s rotací nebo bez rotace druhé jednotky). Posun se děje v negativním smyslu, jestliže počáteční souvrství má oktaedrické uspořádání II. V případě uspořádání I se musí realizovat posunutí v pozitivním osním směru, 3) druhé souvrství je posunuto o ± b/3 v kterémkoliv ze tří hexagonálních Y směrů (kolmým ke třem X směrům) počátečního souvrství (s rotací nebo bez rotace druhého souvrství).
125
jílové minerály_imprim.indd 125
18.1.2015 23:17:36
ENCYKLOPEDICKÝ PŘEHLED JÍLOVÝCH A PŘÍBUZNÝCH MINERÁLŮ
Tab. IV.1. Seznam 12 polytypních forem planárních serpentinových struktur (Bailey, 1969) Polytyp Počet vrstev 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Symetrie 1T 2H1 1M 2M1 3T 2Or 2M2 6H 2T 2H2 3R 6R
Index
Posun ve směru 0 0 X X X X X X Y Y Y Y
Prostorová grupa P31m P63cm Cm Cc P31 Ccm21 Cc P61 P31c P63 R3 R3c
β
104° 97° 90° 102°
Skupina C D A A A B B B C D C D
Jednotlivé polytypy označuje Bailey strukturními symboly složenými z čísla označujícího počet dvojvrství v opakující se strukturní jednotce podél směru Z, zkratky pro symetrii výsledné mřížky (M, Tc, Or, T, H, R) a číselným indexem v případě stejné periodicity i symetrie – viz tab. IV.1. Pro účely identifikace lze těchto dvanáct planárních polytypů rozdělit do čtyř skupin (A až D), v nichž diagnostické rtg. reflexe mají shodné intenzity v rámci jedné skupiny, ale odlišné intenzity, jestliže je porovnáváme mezi skupinami. Vyjadřují směr mezivrstevního posunu a charakter oktaedrického obsazení ve struktuře. Do skupiny A náležejí polytypy: 1M – 2M1 – 3T, do skupiny B: 2Or – 2M2 – 6H, do skupiny C: 1T – 2T – 3R a do skupiny D: 2H1 – 2H2 – 6R. Studium přírodních vzorků ukázalo, že tyto čtyři skupiny v nich mají své zastoupení v následujících četnostech výskytu: C > D > A > B. Tab. IV.3. dává přehled vyskytujících se polytypů u přírodních vzorků s 1 : 1 vrstevní strukturou. U dioktaedrických kaolinových minerálů lze odvodit podobné uspořádání vrstev jako je tomu u jejich ideálních trioktaedrických ekvivalentů – serpentinů. Umístění neobsazené oktaedrické polohy ve vrstvách, jež po sobě následují, však pozměňuje výslednou prostorovou grupu i vrstevní periodicitu. Bailey (1969) předkládá ve své práci vypočítaná prášková spektra pro všech 12 standardních polytypů. Při výpočtu vycházel z identického chemického složení Mg3Si2O5(OH)4. Jednotlivé polytypy zařadil do čtyř skupin. Intenzity pro jejich diagnostické difrakce jsou zde uvedeny v upravené tabulce (Tab. IV.2.). Polytypy 1M, 2M1, 3T skupiny A se liší od ostatních tří skupin i v d-hodnotách silnějších difrakcí. Silnější difrakce (s k = 3n u monoklinických a ortorombických C-mřížek či hhl u hexagonálních P-mřížek) mají identické vypočítané intenzity uvnitř kaž-
126
jílové minerály_imprim.indd 126
18.1.2015 23:17:36
SERPENTINY
dé skupiny, ale vzájemně se lišící mezi skupinami. Další diferenciace mezi třemi strukturami uvnitř každé skupiny musí být provedena na základě slabších difrakcí, které ukazují přesnou vrstevní sekvenci (s k ≠ 3n u monoklinických a ortorombických mřížek či h ≠ k u hexagonálních mřížek). U neuspořádaných struktur jsou tyto slabší difrakce nerozlišitelné. Můžeme ale provádět zařazení do skupin podle silnějších difrakcí. U skupiny A trioktaedrická 1 : 1 rtg. prášková spektra v případě 1M a 3T struktur jsou identická. Jejich diferenciace je možná jen na základě monokrystalového určení. Totéž platí pro 2M2 a 6H polytypy skupiny B. Tab. IV.2. Intenzity pro diagnostické difrakce čtyř skupin standardních 1 : 1 polytypů (Bailey, 1969) Skupina A
Skupina B
Skupina C
Skupina D
1M – 2M1 – 3T
2Or – 2M2– 6H
1T – 2T – 3R
2H1 – 2H2 – 6R
Posun podél X X X Oktaedrická obsazenost: I či II d (Å) I 2,649 26 2,590 12 2,387 100 2,262 6 2,007 25 1,886 6 1,665 32
d (Å) 2,670 2,624 2,499 2,326 2,134 1,945 1,771
I – II I 6 27 51 78 18 10 24
I či II I 5 0 100 0 45 0 32
I – II I 3 12 98 35 17 35 12
1,568 1,396 1,322 1,191 1,134
1,615 1,478 1,358 1,254 1,162
34 2 16 7 <1
0 28 0 8 0
20 21 8 6 2
14 3 16 32 7
X
X
X
0
Y
Y
0
Y
Y
Identifikace minerálů rentgenovou difrakcí se provádí především na základě sekvence bazálních difrakcí 00ℓ a difrakcí typu 060. Pro fylosilikáty skupiny serpentinu-kaolinu jsou d-hodnoty bazálních difrakcí odvozeny z jejich charakteristické mezivrstevní vzdálenosti, která činí ~7 Å (podle typu minerálu se pohybuje v rozmezí 7,0–7,3 Å). Bazální difrakce jsou většinou intenzivnější než nebazální, které jsou ještě ovlivněny neuspořádaností v kladu vrstev (jejich profily se stávají difuzní). Hodnota mezirovinné vzdálenosti, jež odpovídá difrakci 060, je u trioktaedrických minerálů vyšší (~1,54 Å) než u dioktaedrických (~1,50 Å). Identifikace polytypu se provádí na základě vybraných nebazálních difrakcí (bazální difrakce jsou pro indentifikaci polytypu nepotřebné – neliší se vzájemně od sebe u různých polytypů stejného minerálu). Příslušnost k jedné ze skupin A, B, C, D či zařazení
127
jílové minerály_imprim.indd 127
18.1.2015 23:17:37
ENCYKLOPEDICKÝ PŘEHLED JÍLOVÝCH A PŘÍBUZNÝCH MINERÁLŮ
polytypu do MDO subfamilie (Weiss a Kužvart, 2005) se určuje na základě distribuce intenzit difrakcí 20ℓ a 13ℓ, neboť tyto jsou pro jednotlivé subfamilie odlišné. Pro identifikaci MDO-grupy lze ze stejného důvodu použít distribuci intenzit difrakcí 02ℓ a 11ℓ. V obou případech jsou uvedené indexy difrakcí vztaženy na ortogonální mřížku. Polytypismus 1 : 1 fylosilikátů je detailněji pojednán v podkapitole Polytypismus v úvodní části této publikace. Tab. IV.3. Přírodní planární struktury typu 1 : 1 (Bailey, 1969) Trioktaedrické struktury Minerální druh
Polytyp
Lizardit Amezit Kellyit Berthierin Brindleyit Karyopilit Cronstedtit Greenalit Baumit Garnierit Nepouit
1T, 2H1, 1M–3T(+2Or vzácně) 2H2(+2H1, 6R vzácně) 2H2 1T, 1M–3T skupina C + A skupina A + C 1T, 3T, 2H1, 2H2, 2T, 1M, 2M1 skupina C + A skupina C skupina C + D 2Or
Dioktaedrické struktury Minerální druh Kaolinit Dickit Nakrit
Polytyp 1Tc 2M1 2M2
Jak již byla zmínka, některé serpentinové minerály (např. chryzotil) se vyskytují v trubicovitých tvarech. Udává se, že vnější průměr vláken kolísá v rozmezí 220–270 Å, zatímco jejich vnitřní průměr v rozmezí 70–80 Å. Teoreticky odvozené polytypy pro planární serpentinové struktury nelze aplikovat pro případ válcových mřížek. Podle toho, zda je poloměr křivosti válcové mřížky stále stejný či se průběžně mění, rozlišují se kruhovité nebo spirálovité válcové mřížky. Je možné ještě jejich další rozlišení podle toho, zda osa b (běžící po válcově zakřiveném obvodě) probíhá paralelně s kolmým řezem válce nebo je vůči tomuto řezu ukloněna. Tak lze rozlišit dále pravidelné či šroubovité válcové mřížky, které se mohou vyskytovat jak u kruhovitých, tak i u spirálovitých typů. Vzhledem k vnitřní symetrii vrstev skládajících válcovou mřížku, na základě úhlových vztahů mezi osami, se někdy diferencují ještě mřížky anortické (kde α ≠ β ≠ 90°), monoklinické (β ≠ α = 90° nebo α ≠ β = 90°) a ortorombické (α = β = 90°). O klasifikaci válcových mřížek detailněji pojednává oddíl v úvodní kapitole.
128
jílové minerály_imprim.indd 128
18.1.2015 23:17:37
SERPENTINY
V důsledku vzniklého napětí při vzájemném spojení tetraedrických a oktaedrických jednotek s jejich nestejnými laterálními rozměry může dojít i k periodickému převracení (modulaci) s výslednou zvlněnou strukturou. Jako serpentinové minerály s planární strukturou jsou klasifikovány lizardit, berthierin, odinit, amezit, cronstedtit, nepouit, kellyit, fraipontit, brindleyit. Modulovanou strukturu vykazují antigorit, bementit, greenalit, karyopilit, pyrosmalit, manganpyrosmalit, feropyrosmalit, friedelit, mcgillit, schallerit, nelenit. Představiteli minerálů s válcovou strukturou jsou chryzotil a pecorait. Jak již bylo řečeno, chryzotil a antigorit se vyznačují nízkou, případně žádnou tetraedrickou substitucí, takže laterální dimenze Si-tetraedrické vrstvičky je menší než Mg-oktaedrické vrstvičky. S větší tetraedrickou a oktaedrickou R3+ substitucí, jak je tomu u většiny lizarditů, amezitů a dalších Al-serpentinů, tetraedrické laterální rozměry jsou buď stejné, nebo větší než příslušné oktaedrické rozměry. Takové vrstvičky se mohou vzájemně přizpůsobit úpravou svých tlouštěk a tetraedrickou rotací tak, že výsledná struktura je planární.
PŘEHLED SERPENTINOVÝCH MINERÁLŮ: LIZARDIT Variety: Mg-lizardit, Al-lizardit Synonyma: Šestivrstevní ortoserpentin (synonymum pro Al-lizardit), Ortoantigorit (synonymum pro Al-lizardit) ANTIGORIT Variety: Cr-antigorit, Baltimorit, Bastit, Bowenit, Jenkinsit (v podstatě feroantigorit), Pikrolit (vláknitý antigorit), Schuchardtit (Ni-varieta), Pikrosmin, Porcellofit, Revdanskit (Revdinit – Ni-varieta), Röttisit (Ni-varieta), Williamsit Synonyma: Blätterserpentin, Schweizerit, Zermattit, Schiller-spar – Schillerspath – Schillerstein (synonyma pro bastit), Nefrit (synonymum pro bowenit), Tangiwait (synonymum pro bowenit), Hampdenit (synonymum pro pikrolit), Chrysoprase earth – Chrysopraserde (synonymum pro schuchardtit) CHRYZOTIL Variety: Klinochryzotil (Ni-varieta: Pecorait), Ortochryzotil, Parachryzotil, Adigeit, Bergleder, Bergkork, Bergholz (částečně), Bostonit, Marmolit, Ishkyldit, Karačajit, Kolskit, Labit, Maufit? (pravděpodobně interstratifikovaný lizardit-chlorit), Metaxit, Pyroidesin (?), Retinalit, Thermofyllit, Xylotil Synonyma: Azbofit, Faserserpentin, Karyostiolit, Cooperit (synonymum pro marmolit), Vorhauserit (synonymum pro retinalit) NEPOUIT (= Ni-lizardit)
129
jílové minerály_imprim.indd 129
18.1.2015 23:17:37
ENCYKLOPEDICKÝ PŘEHLED JÍLOVÝCH A PŘÍBUZNÝCH MINERÁLŮ
AMEZIT Varieta: Cr-amezit Synonymum: Amezin ZINALSIT (= Zn-amezit) KELLYIT (= Mn-amezit) CRONSTEDTIT Varieta: Lillit Synonyma: Chloromelan, Melanglimmer, Sideroschisolit GUIDOTTIIT BERTHIERIN Variety: Klinoberthierin, Ortoberthierin Synonyma: Chamosit s kaolinovým typem struktury, K-typ chamosit, Septechamosit, Ortochamosit (synonymum pro ortoberthierin) BRINDLEYIT (= Ni-berthierin) Synonymum: Nimesit GREENALIT Varieta: Tosalit ODINIT Synonymum: Fylit V FRAIPONTIT KARYOPILIT Synonymum: Ektropit BEMENTIT DEWEYLIT Variety: Eisengymnit, Pyroidesin(?) Synonyma: Gymnit, Melopsit(?) GARNIERIT (= Ni-deweylit) Variety: Konnarit (Connarit), Desaulesit, Noumeait (Noumeit, Numeit) Synonymum: Genthit OFIKALCIT Serpentinová hornina s kalcitem a dolomitem Synonymum: Ofiolit OFIT Synonymum pro serpentin SEPTECHLORITY
130
jílové minerály_imprim.indd 130
18.1.2015 23:17:37
