ISSN No. 1978-3787
Media Bina Ilmiah 51
PENGARUH METODE REDUKSI DAN GABUNGAN (OKSIDASI-REDUKSI) PADA PROSES REGENERASI KATALIS PT-PD/ZEOLIT ALAM TERHADAP AKTIVITAS HIDRODENITROGENASI PIRIDIN
Oleh : Dina Asnawati Dosen Pada Program Studi Kimia FMIPA Universitas Mataram
Abstrak: Katalis Pt-Pd/Zeolit Alam yang telah terdeaktivasi pada reaksi Hidrodenitrogenasi Piridin dapat diaktifkan kembali dengan cara diregenerasi dengan menggunakan metode Reduksi dan metode Gabungan (Oksidasi-Reduksi). Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mempelajari pengaruh metode Reduksi dan Gabungan (Oksidasi-Reduksi) pada proses Regenerasi Katalis Pt-Pd/Zeolit Alam terhadap aktivitas Hidrodenitrogenasi Piridin. Regenerasi Katalis Pt-Pd/zeolit alam terdeaktivasi dilakukan melalui metode reduksi dengan gas H2 pada temperatur 400oC selama 1 jam dan metode gabungan (OksidasiReduksi) yaitu katalis terdeaktivasi di oksidasi terlebih dahulu dengan gas O2 pada temperatur 350oC selama 2 jam kemudian didinginkan sampai mencapai temperatur kamar, setelah itu dilanjutkan dengan proses reduksi. Uji aktivitas katalis baru, bekas dan katalis hasil regenerasi dengan metode reduksi dan metode gabungan dilakukan pada proses hidrodenitrogenasi piridin dengan cara mengalirkan gas H2 dengan laju alir 10 mL/menit pada temperatur reaktor 350oC. Produk yang dihasilkan dianalisis menggunakan Kromatografi Gas (GC) dan Kromatografi Gas-Spektrometer Massa (GC-MS). Katalis hasil regenerasi menunjukkan peningkatan aktivitas yang hampir sama dengan aktivitas katalis baru. Katalis hasil regenerasi dengan metode reduksi menghasilkan konversi total sebesar 15,9%, lebih tinggi dibandingkan dengan katalis hasil regenerasi dengan metode gabungan (3,2%), katalis bekas (8,6 %) dan katalis baru (10,3%). Kata kunci : Hidrodenitrogenasi Piridin; Regenerasi; Reduksi; Oksidasi-Reduksi; Katalis Pt-Pd/zeolit alam. PENDAHULUAN Kebutuhan minyak bumi semakin meningkat, sedangkan cadangan minyak bumi di alam semakin berat, dalam arti kandungan fraksi berat dan heteroatom di dalamnya semakin meningkat. Minyak bumi sebelum diolah mengandung pengotor berupa sulfur, nitrogen, oksigen, logam, dan olefin. Pengotor-pengotor tersebut harus dihilangkan melalui proses hydrotreating yang salah satunya meliputi proses hidrodenitrogenasi (HDN) sebelum minyak bumi diolah lebih lanjut (Dewi, 2007). Oyama (2003) mengemukakan pendapat bahwa jalur reaksi hidrodenitrogenasi (HDN) molekul-molekul heterosiklik yang lebih disukai melibatkan hidrogenasi cincin aromatis yang berikatan dengan nitrogen, karena lebih mudah
memutuskan ikatan C(sp3)–N daripada ikatan C(sp2)–N. Proses hidrodenitrogenasi telah banyak dipelajari karena piridin merupakan molekul heterosiklik terkecil yang mengandung N dan diduga sebagai molekul model yang paling sederhana untuk mempelajari proses hidrodenitrogenasi (Egorova, et. al., 2002). Hidrodenitrogenasi (HDN) merupakan salah satu proses utama dan penting dalam proses pengolahan minyak bumi yang bertujuan untuk menghilangkan nitrogen dari distilat bahan bakar dan petroleum untuk mengurangi emisi NOx pada proses pembakaran dan untuk menghindarkan kerusakan katalis (Qu, et. al., 2003). Kerusakan katalis tersebut disebabkan oleh adanya senyawasenyawa nitrogen, sulfur dan oksigen yang
_____________________________________ http://www.lpsdimataram.com
Volume 8, No. 3, Juni 2014
52 Media Bina Ilmiah terkandung dalam fraksi berat minyak bumi karena senyawa-senyawa senyawa tersebut dapat mengkontaminasi sisi aktif katalis,, sehingga katalis menjadi terdeaktivasi. Suhonen (2002) memberikan gambaran mengenai mekanisme deaktivasi katalis seperti pada gambar berikut :
Gambar 1. Mekanisme deaktivasi katalis: A) pembentukan kokas, B) peracunan (Poisoning), ), C) penggumpalan (Sintering)) partikel logam aktif dan D) penggumpalan (Sintering Sintering) dan transisi fase padat-padat padat dan enkapsulasi partikel logam aktif (Suhonen, (Suhon 2002). Katalis yang terdeaktivasi dapat diaktifkan kembali tergantung dari penyebab terjadinya. Deaktivasi katalis yang disebabkan karena tertutupnya situs aktif katalis oleh kokas, dapat diaktifkan kembali dengan proses regenerasi katalis menggunakan metode reduksi dan gabungan (oksidasi-reduksi). Katalis yang umum digunakan dalam dunia industri adalah katalis heterogen yang memiliki dua bentuk utama yaitu logam murni dan oksidaoksida oksida logam. Logam murni yang biasa digunakan sebagai katalis diantaranyaa adalah logam platinum (Pt) dan palladium (Pd). Penggunaan logam Pd dan Pt sebagai katalis telah banyak dilakukan. Katalis logam Pt di antaranya digunakan untuk reaksi isomerisasi, hidrogenolisis, dan hidrogenasi untuk pemutusan ikatan C–C, C–S, C–N, –N, sedangkan seda logam Pd biasanya digunakan untuk reaksi oksidasi CO dan hidrogenasi (Gates, 1992). Katalis logam murni memiliki harga yang mahal, selain itu pada ada proses katalitik dapat terjadi penggumpalan komponen aktif logam, akibatnya _____________________________________________ Volume 8, No. 3, Juni 2014
ISSN No. 1978-3787 1978 umur katalis menjadi lebih pendek. Salah satu usaha untuk mengatasi kelemahan dan memperbaiki kinerja katalis logam murni adalah dengan mengembankan komponen logam pada pengemban yang memiliki luas permukaan spesifik yang besar. seperti silika-alumina, alumina, alumina, alu karbon aktif dan zeolit. Hal ini akan memperpanjang umur katalis dan menambah luas permukaan katalis sehingga reaksi lebih efektif. Penggunaan pengemban juga dimaksudkan untuk mengurangi jumlah logam yang dibutuhkan, meningkatkan aktivitas dan meningkatkan katkan daya tahan kerja katalis (Abdullah,1998 dalam Trisunaryanti, et. Al., 2008). Paduan Pt-Pd Pd dan zeolit sebagai katalis diharapkan akan memiliki aktivitas dan stabilitas yang tinggi untuk reaksi hidrodenitrogenasi piridin. Tujuan dari penelitian ini adalah a untuk mengetahui pengaruh metode reduksi dan gabungan (oksidasi-reduksi reduksi) pada proses regenerasi katalis Pt-Pd/zeolit Pd/zeolit alam terhadap aktivitas hidrodenitrogenasi piridin METODE PENELITIAN a.
Hidrodenitrogenasi piridin menggunakan katalis Pt-Pd/zeolit alam
Katalis sebanyak 6 gram dimasukkan ke dalam kolom reaktor,, selanjutnya s reaktor dimasukkan ke dalam tanur. Sebelum katalis digunakan dalam reaksi hidrodenitrogenasi piridin, terlebih dahulu katalis dialiri dengan gas nitrogen pada temperatur 3500C selama lama 1 jam untuk mengosongkan porinya, dilanjutkan dengan reduksi menggunakan gas hidrogen pada temperatur 3500C selama 1 jam untuk mengubah oksida logam menjadi logamnya. Piridin sebagai umpan dimasukkan ke dalam labu didih dan dihubungkan dengan kolom reaktor. re Kemudian labu didih juga dihubungkan dengan gas hidrogen, hidrogen kemudian tanur anur dipanaskan sampai suhu 3500C, laju alir gas hidrogen diatur tetap yaitu 10 mL/menit dan umpan diuapkan serta dialirkan ke dalam reaktor. Produk yang terbentuk dialirkan melalui pendingin ganda yang terdiri dari pendingin gelas dan pendingin selang ulir yang telah dihubungkan dengan campuran es dan garam. Produk kemudian dianalisis menggunakan GC dan GC-MS. http://www.lpsdimataram.com
ISSN No. 1978-3787 b. 1.
2.
Media Bina Ilmiah 53
Regenerasi katalis Regenerasi dilakukan dengan cara : Metode reduksi, yaitu katalis terdeaktivasi dimasukkan dalam reaktor reduksi, dialiri gas hidrogen dengan kecepatan 10 ml/menit secara kontinu dan dipanaskan dengan tanur pada temperatur 400 OC selama 1 jam. Metode Gabungan (Oksidasi-Reduksi), yaitu katalis terdeaktivasi dimasukkan dalam reaktor oksidasi, dialiri gas oksigen dengan kecepatan 10 ml/menit secara kontinu dan dipanaskan dengan tanur pada temperatur 350 O C selama 2 jam, kemudian dilanjutkan dengan proses reduksi.
c.
Analisis produk reaksi hidrodenitrogenasi piridin Analisis distribusi produk fraksi cair dan konversinya dengan katalis Pt-Pd/zeolit dilakukan dengan menggunakan Gas Chromatography (GC). Besarnya prosentase konversi yang terjadi ditentukan dengan perhitungan sebagai berikut : % =
# #
!"
$ %100%
Selain dengan GC dilakukan juga analisis dengan GC-MS untuk menentukan senyawasenyawa apa yang dihasilkan dari hidrodenitrogenasi piridin dengan menggunakan katalis Pt-Pd/zeolit alam. HASIL DAN PEMBAHASAN a.
Reaksi HDN Piridin Proses hidrodenitrogenasi senyawa nitrogen heterosiklik pada umumnya melibatkan reaksi sebagai berikut : (1) Hidrogenasi cincin hetero nitrogen, (2) pembukaan cincin siklis hetero nitrogen, dan (3) pemutusan ikatan C─N (Kim dan Massoth, 2000). Dalam reaksi hidrodenitrogenasi, terjadi hidrogenolisis ikatan C-N dengan hidrogen digunakan sebagai pendonor proton. Hasil reaksinya adalah senyawa hidrokarbon dan NH3. Hidrodenitrogenasi piridin berlangsung melalui tahap hidrogenasi piridin menjadi piperidin yang diikuti dengan terbukanya cincin piperidin menjadi pentilamin, dan akhirnya terbentuk pentana dan
amonia, sebagaimana yang digambarkan dalam skema reaksi sebagai berikut (Page, et. al., 1987) :
Gambar 2. Mekanisme HDN piridin (Page, et. al., 1987) Pada reaksi hidrodenitrogenasi (HDN), fungsi katalis adalah menyediakan seluruh permukaan untuk mengadsorpsi molekul-molekul reaktan. Permukaan katalis akan mengadsorpsi reaktan secara kimia sehingga terbentuk kompleks kimia tak stabil antara katalis dengan molekul-molekul reaktan, yang selanjutnya akan terjadi reaksi antara reaktan-reaktan pada permukaan katalis. Dalam penelitian ini reaksi hidrodenitrogenasi piridin dilakukan menggunakan reaktor sistem alir dengan laju alir gas hidrogen 10 mL/menit. Semua komponen mengalir dengan kecepatan yang sama melewati katalis yang terdapat di dalam reaktor sehingga akan memiliki waktu kontak yang sama. b.
Regenerasi Katalis Pt-Pd/Zeolit Alam pada Reaksi HDN Piridin Penggunaan katalis dalam waktu tertentu akan menyebabkan penurunan aktivitas. Penurunan aktivitas katalis terjadi karena katalis mengalami deaktivasi. Deaktivasi ini diakibatkan oleh pengotor (fouling), yaitu pembentukan karbon atau kokas dalam proses perengkahan (Trisunaryanti dkk., 2002). Kokas/residu karbon mendeaktivasi katalis dengan meracuni situs-situs aktif dan/atau mem-block pori-pori katalis. (Chen and Manos, 2004). Katalis Pt-Pd/zeolit alam yang telah terdeaktivasi dapat diaktifkan kembali (diregenerasi) melalui metode reduksi dan gabungan (oksidasi-reduksi). Regenerasi katalis merupakan bagian yang cukup penting dalam ruang lingkup pemanfaatan katalis di dunia industri. Regenerasi katalis dapat mengurangi biaya pembuatan katalis khususnya untuk katalis logam-pengemban yang menggunakan logam seperti Pt dan Pd yang harganya relatif tinggi. c. Uji Aktivitas Katalis Pt-Pd/Zeolit Alam
_____________________________________ http://www.lpsdimataram.com
Volume 8, No. 3, Juni 2014
54 Media Bina Ilmiah Untuk mengetahui pengaruh Regenerasi terhadap Katalis Pt-Pd/Zeolit Alam maka dilakukan uji aktivitas terhadap katalis baru, katalis bekas (terpakai), katalis hasil regenerasi dengan metode reduksi dan metode gabungan (oksidasireduksi) yang dilakukan pada proses hidrodenitrogenasi piridin. Produk dari reaksi hidrodenitrogenasi piridin serta standar (piridin, piperidin dan n-pentana) dianalisis dengan menggunakan Kromatografi Gas (GC).
ISSN No. 1978-3787 mempunyai aktivitas yang lebih dibandingkan dengan katalis fresh.
rendah
Tabel 2. Distribusi produk dan piridin sisa
Tabel 1. Konversi total tiap waktu retensi
Gambar 3. Kromatogram produk HDN menggunakan katalis regenerasi dengan metode reduksi Berdasarkan Tabel 1 terlihat bahwa Katalis baru menghasilkan konversi total 10,3 %, sedangkan katalis Pt-Pd/Zeolit Alam yang telah digunakan pada reaksi hidrodenitrogenasi piridin menghasilkan konversi total lebih rendah, yaitu 8,6 %. Hal ini diakibatkan oleh tertutupnya situs aktif katalis oleh kokas sebagai hasil samping reaksi hidrodenitrogenasi piridin. Regenerasi dengan metode reduksi terhadap katalis bekas menghasilkan konversi total yang besarnya melebihi konversi total katalis baru maupun katalis bekas (terpakai), yaitu sebesar 15,9 %. Hal ini menunjukkan bahwa regenerasi katalis dengan metode reduksi mampu mengembalikan aktivitas katalis, bahkan memberikan konversi yang lebih tinggi dibanding dengan katalis baru. Hal ini disebabkan karena pada katalis regenerasi melalui metode reduksi terjadi penataan ulang struktur pori baru, dimana struktur pori menjadi lebih meruah. Tetapi berbeda dengan regenerasi melalui metode gabungan (oksidasi-reduksi) yang menghasilkan konversi total lebih rendah dibandingkan dengan katalis baru (10,3 %) maupun katalis bekas (8,6 %), yaitu sebesar 3,2 %. Hal tersebut terjadi karena proses atrisi. Deaktivasi yang disebabkan oleh proses atrisi tidak dapat diregenerasi, sehingga katalis hasil regenerasi akan _____________________________________________ Volume 8, No. 3, Juni 2014
Pada penelitian ini analisis persentase konversi terhadap komponen produk konversi difokuskan pada senyawa normal pentana, karena produk hidrokarbon utama yang diharapkan pada hidrodenitrogenasi piridin adalah hidrokarbon C5. Dari Tabel 2 dan Gambar 3 menunjukkan bahwa uji aktivitas dengan menggunakan katalis regenerasi melalui metode reduksi dengan konversi total paling tinggi, yaitu 15,9 %, mampu menghasilkan produk normal pentana paling besar juga, yaitu 15,69 %. Hasil analisis GC-MS terhadap salah satu produk hidrodenitrogenasi piridin dengan menggunakan katalis Pt-Pd/zeolit alam fresh menunjukkan bahwa senyawa dengan berat molekul 79 g/mol dengan waktu retensi 5,81 menit sesuai dengan referensi yang diberikan oleh fragmentasi piridin pada Gambar 4.
Gambar 4. Spektra spektrometer massa piridin Berdasarkan fragmentasi yang terjadi pada Gambar 5, bahwa senyawa yang memiliki berat http://www.lpsdimataram.com
ISSN No. 1978-3787 molekul 85 g/mol dengan waktu retensi 6,25 menit tersebut kemungkinan adalah senyawa piperidin yang merupakan senyawa intermediet pada reaksi hidrodenitrogenasi piridin.
Media Bina Ilmiah 55 dan kimia katalis pada katalis baru, katalis bekas (terpakai), dan katalis regenerasi. DAFTAR PUSTAKA Dewi, Cynthia, 2007. Sintesis Katalis Ni/Mo Hydrotreating. S1-Final Project Chemical Engineering Bandung. Central Library Institute Technology Bandung.
Gambar 5. Spektra spektrometer massa piperidin Hasil analisis GC-MS juga menunjukkan adanya puncak kromatogram dengan waktu retensi 2,43 menit memiliki berat molekul 72 gr/mol. Berdasarkan fragmentasi yang terjadi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6, senyawa dengan berat molekul 72 gr/mol kemungkinan adalah normal pentana yang merupakan produk yang diharapkan pada reaksi hidrodenitrogenasi piridin.
Gambar 6. Spektra spektrometer massa n-pentana PENUTUP a. Simpulan 1.
2.
Aktivitas katalis Pt-Pd/zeolit alam menurun setelah digunakan pada proses hidrodenitrogenasi piridin. Proses regenerasi katalis Pt-Pd/zeolit alam dengan metode reduksi cukup efektif, yang menghasilkan konversi total sebesar 15,9 %, lebih tinggi dibandingkan dengan katalis bekas (8,6 %), katalis baru (10,3 %) dan katalis hasil regenerasi dengan metode gabungan (3,2%)
b.
Saran Perlu dilakukan karakterisasi terhadap katalis Pt-Pd/zeolit alam untuk melihat perubahan fisis
Egorova, M., Zhao, Y., Kukula, P., dan Prins, R., 2002. On the Role of β Hydrogen Atom in the Methylpiridine and 2Methylpiperidine, J. Catal., (206), 263271. Gates, B.C., 1992, Catalytic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc, New York. Kim, S. C. dan Massoth, F. E., 2000, Hydrodenitrogenation Activities of Methyl-Substituted Indoles, J. Catal., (189), 70-78. Oyama, S. T., 2003, Novel Transition Metal Catalysts for Energy-Efficient Production of Ultra-Clean Transportation Fuels, Research Report of International Joint Research Grant Project, 19-30. Page-Le, J. F., Cosyns, J., Courty, P., Freund, E., Frank, J. P., Jaqcuin, Y., Juguin, B., Martino, G., Miquel, J., Montarnal, R., Sugier, A., dan Van Landeghem, H., 1987. Applied Heterogeneous Catalysis: Design, Manufacture, Use of Solid Catalysts, Editions Technic, Paris. Qu, L., Flechsenhar, M., dan Prins, R., 2003. Kinetics of the Hydrodenitrogenation of oToluidine over Fluorinated Ni-Mo-S/Al2O3 and Ni-Mo-S/ASA Catalysts, J. Catal., (217), 284-291. Suhonen, S., 2002, Ageing induced effects on noble metal oxides on exhaust catalysts studied by Photoelectron Spectroscopy, Doctoral thesis, Tampere University of Technology, Tampere. Trisunaryanti, W., Triyono dan Anjarsari, S., 2008, Preparasi, Karakterisasi Dan Uji Aktivitas Katalis CoO-MoO/ZnO-ZAA Untuk Steam Reforming Isoamil Alkohol, J. Sains MIPA, Vol. 14, No. 3, Hal.: 150 – 156
_____________________________________ http://www.lpsdimataram.com
Volume 8, No. 3, Juni 2014
