SZAKDOLGOZAT
Irányfüggő kettőstörés és dikroizmus vizsgálata multiferro rendeződést mutató anyagokon
Aczél Gergely
Témavezető:
Kézsmárki István egyetemi docens BME Fizikai Intézet, Fizika Tanszék
BME 2012 1
A szakdolgozat kiírása Alacsony szimmetriájú kristályokban a fénysebesség eltérő lehet egymással szemben terjedő lineárisan polarizált vagy akár polarizálatlan fénynyalábok esetén. Ezt a jelenséget nevezzük irányfüggő dikroizmusnak vagy kettőstörésnek, attól függően, hogy az eltérést a törésmutató képzetes vagy valós részében figyelhetjük meg. Ezen szokatlan optikai tulajdonság megjelenésének szükséges feltétele, hogy az anyag ne rendelkezzen térbeli inverziós szimmetriával és sértse az időtükrözési szimmetriát is (azaz mágneses legyen). Ezt a feltételt bármely anyag teljesíti, ha egymásra merőleges elektromos és mágneses térbe helyezzük. Azonban a legtöbb anyag esetén ez oly csekély mértékű irányfüggő dikroizmushoz vezet, hogy a jelenséget csak a közelmúltban sikerült kísérletileg megfigyelni. A multiferro anyagok, melyek egyszerre mutatnak ferromágnességet és ferroelektromosságot, igen ígéretesek a fenti irányfüggő optikai effektusok kutatása terén, hiszen a bennük kialakuló rendeződés sérti az inverziós és időtükrözési szimmetriát is. Az elmúlt években több ilyen anyag esetén tapasztalták, hogy a fény elnyelődésének mértéke drasztikusan eltér egymással ellentétes irányba terjedő nyalábok esetén, ráadásul az irányfüggő dikroizmus előjele mágneses térrel változtatható. A BSc hallgató feladata, hogy elmélyedjen az irányfüggő optikai effektusok irodalmában, TbFe3(BO3)4 és NdFe3(BO3)4 multiferro rendet mutató kristályok esetén a kristályszimmetria és mágneses alapállapot ismeretében elméletileg vizsgálja az irányfüggő effektusok lehetőségét. Lehetőség szerint kapcsolódjon be ezen anyagok esetén az irányfüggő dikroizmus mérések kísérleti vizsgálatába.
2
Önállósági nyilatkozat Aczél Gergely, a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem fizika BSc szakos hallgatója kijelentem, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segédeszközök nélkül, önállóan, a témavezető irányításával készítettem, és csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból vettem, a forrás megadásával jelöltem.
Aczél Gergely
Köszönetnyilvánítás Jelen dolgozat többek segítségével készült. Ezúton szeretnék nekik köszönetet mondani. Elsősorban dr. Kézsmárki Istvánnak, aki sok időt áldozott arra, hogy elmagyarázza nekem az időtükrözés használatát, a kevésbé érthető cikkek tartalmát és általában mindent. Külön megköszönöm Szaller Dávid segítségét, aki szakdolgozatomat átolvasva annak sok hibájára felhívta figyelmemet és segítséget nyújtott egyes programok használatában. Hálás vagyok továbbá Kocsis Vilmosnak a 2.4. fejezet ábrái elkészítésében nyújtott segítségéért.
3
Tartalomjegyzék
Irányfüggő kettőstörés és dikroizmus vizsgálata multiferro rendeződést mutató anyagokon ... 1 A szakdolgozat kiírása ............................................................................................................... 2 Önállósági nyilatkozat ................................................................................................................ 3 Köszönetnyilvánítás ................................................................................................................... 3 Tartalomjegyzék ......................................................................................................................... 4 1 Bevezető .................................................................................................................................. 5 2 Irodalmi összefoglaló .............................................................................................................. 6 2.1. Multiferro anyagok .......................................................................................................... 6 2.2. Irányfüggő kettőstörés és dikroizmus ........................................................................... 10 2.3. Neumann-elv, Kubo-formula ........................................................................................ 15 2.4. Ritkaföldfém vas borátok (RFe3(BO3)4) ....................................................................... 19 2.5. TbFe3(BO3)4 tulajdonságai ............................................................................................ 21 2.6. NdFe3(BO3)4 tulajdonságai ........................................................................................... 22 3 Csoportelméleti számítások .................................................................................................. 25 3.1. TbFe3(BO3)4 szimmetriái különböző mágneses alapállapotaiban ................................. 25 3.2. NdFe3(BO3)4 szimmetriái különböző mágneses alapállapotaiban (kommenzurábilis fázis) ..................................................................................................................................... 28 3.3. NdFe3(BO3)4 szimmetriái különböző mágneses alapállapotaiban (inkommenzurábilis fázis) ..................................................................................................................................... 29 3.4. Szimmetria által megengedett vektor- és tenzorkomponensek, irányfüggő anizotópia lehetséges esetei ................................................................................................................... 30 4 Kitekintés .............................................................................................................................. 37 4.1. A számítások és a kísérleti eredmények összevetése .................................................... 37 4.2. Összegzés ...................................................................................................................... 37 Hivatkozások ............................................................................................................................ 39
4
1 Bevezető A multiferro anyagok ígéretes jövő előtt állnak az alkalmazások tekintetében, ezért jelentős elméleti és kísérleti kutatások folynak tulajdonságaik megismerésére. Jelen dolgozat célja a szakirodalmi adatok összefoglalásával (2. fejezet) segíteni a multiferro tulajdonság eredetének megértését, valamint konkrét számítások elvégzése és bemutatása két multiferro anyagra (3. fejezet). Ezen számításaim többek között információt adnak arról, hogy mely mágneses rendeződési formák indukálhatnak ferroelektromosságot, figyelembe véve ezen kristályok szimmetriáit. Eredményeim összevethetők az irodalomban közölt mérési eredményekkel, továbbá útmutatást adnak újabb kísérletek elvégzéséhez (4. fejezet). A 2.1. alfejezetben összefoglalom a multiferro tulajdonság megjelenésének szükséges feltételeit és mikroszkopikus okait, melyeket egy-egy példával illusztrálok. A 2.2. alfejezetben az irányfüggő kettőstörés és dikroizmus okait, és a kísérleti megfigyelésükhöz szokásos elrendezéseket mutatom be. Ezen irányfüggő optikai anizotrópiák azt jelentik, hogy az anyagban ellentétes irányban terjedő nyalábokra a törésmutató különböző a fény polarizációs állapotától függetlenül. A 2.3. alfejezet a csoportelméleti számolások elméleti hátterét és a később használandó, szimmetriával kapcsolatos, jelöléseket tartalmazza. A 2.4. alfejezetben a ritkaföldfém vas borátok általános jellemzőit taglalom, a 2.5. és 2.6. alfejezetekben a számításokhoz kiválasztott két anyag jellemzőit részletezem. A 3.1., 3.2. és 3.3. alfejezetekben a két kiválasztott anyag szimmetriacsoportjait határozom meg alacsony hőmérsékleten különböző mágneses tereknél, illetve a NdFe3(BO3)4 esetén két kristálytanilag különböző fázisban. Ezen szimmetriacsoportok a 2.3. részben taglalt módon megszorításokat jelentenek az anyagban mérhető egyes fizikai mennyiségekre. A vektormennyiségekre, mint a ferroelektromos polarizáció, és a tenzormennyiségekre, nevezetesen a dielektromos állandóra, a mágneses permeabilitásra, a magnetoelektromos és inverz magnetoelektromos tenzorokra vonatkozó megkötések a 3.4. fejezetben találhatók. Szintén a 3.4. fejezet tartalmazza az irányfüggő kettőstörés és dikroizmus lehetőségének vizsgálatát az egyes esetekben. A 4.1. alfejezetben a számítások eredményeit szakirodalmi adatokkal hasonlítom össze. Végezetül a 4.2. részben felsorolom, hogy mely anyagnál, mely mérési elrendezésnél milyen mennyiség mérését tartom a legígéretesebbnek.
5
2 Irodalmi összefoglaló 2.1. Multiferro anyagok Ferroelektromosnak nevezzük a spontán, azaz külső elektromos tér nélkül is, elektromos polarizációval rendelkező anyagokat. A ferromágnesség és ferrorugalmasság definíciója a ferroelektromosságéval analóg. Az utóbbi alatt kristályos anyagok esetén egy adott irány mentén történő spontán, homogén deformációt értünk, ami a strukturális átalakulások egy fajtája. A ferromágneses anyagok legismertebb alkalmazása az adattárolás [1]. A ferroelektromosság mellett ferrorugalmas és piezoelektromos tulajdonságokkal is bíró anyagok – például a perovszkitok – pedig mechanikai érzékelőként, indítóként (actuator) használatosak [1]. Foglalkoznak ferroelektromos alapon működő memóriák létrehozásával is. Tágabb értelemben azokat az anyagokat nevezzük multiferronak, melyeknek egyszerre több mikroszkopikus jellemzője is rendeződést mutat, azaz a fönti három ferro rendeződési forma közül legalább kettő egyszerre fellép. Jelen dolgozatban az egyszerre mágneses-
és
elektromos rendeződést is mutató anyagokat fogjuk multiferronak nevezni. A multiferro anyagok mágneses és elektromos tulajdonságai csatolódhatnak egymáshoz. Ilyen csatolódás esetén − melyet magnetoelektromos effektusnak hívunk − előfordulhat, hogy mágneses térrel is lehet változtatni az elektromos polarizációt, illetve elektromos térrel a mágnesezettséget. Ez egészen új jelenségekhez, technológiai alkalmazásokhoz vezethet, például spin alapú adattárolásnál elektromos térrel lehetne változtatni a polarizációt, mely maga után vonná a spinszerkezet változását. A memória írása elektromos térrel kisebb energiaigényű, mint mágneses térrel. Ugyanis mágneses térrel íráshoz tekercsen kell áramot átfolyatni, ami folyamatos energiadisszipációt jelent, míg az elektromos tér fenntartásához nem kell elektromos áram. Magnetoelektromos effektust mutató multiferro anyagok létrehozásának legegyszerűbb módszere: kompozitot készíteni egy ferro- és piezomágneses anyagból, valamint egy ferro- és piezoelektromos anyagból. A mágneses tér hatására a piezomágnesség miatt az első komponens deformálódik, ez a deformáció pedig polarizációváltozáshoz vezet a második komponensben a piezoelektromos effektuson keresztül. A csatolás hasonlóan valósul meg fordított irányban is. Ha nem ilyen kaszkád effektuson alapuló multiferro anyagot keresünk,
6
akkor olyan anyagot célszerű választani, melynek nagy az elektromos és mágneses szuszceptibilitása. Ekkor az anyag jó eséllyel multiferro és szerencsés esetben a csatolódás is jelentős lesz. A ferroelektromosság (FE) szükséges feltétele a térbeli inverziós szimmetria sérülése, hiszen az inverzió ellentettjébe viszi az elektromos polarizációt. Ugyanígy a ferromágnesesség (FM) szükséges feltétele az időtükrözési szimmetria sérülése, hiszen az időtükrözés ellentettjébe viszi a mágnesezettséget. Multiferro anyagokban mind a két szimmetriának sérülnie kell. Ez komoly megszorítás, mely a lehetséges multiferro anyagok körét leszűkíti pusztán szimmetriacsoportjaik vizsgálatával (a 233 mágneses pontcsoportból csak 13 sérti egyszerre az inverziós és az időtükrözési szimmetriát). Ennek ellenére napjainkban több száz multiferro anyagot ismerünk és jelenleg is folyik a kutatás újabbak után [1]. A perovszkit térbeli szerkezetű (ABO3) átmeneti földfém oxidok között sok a ferroelektromos és a ferromágneses, így logikus közöttük csatolódással rendelkező multiferro anyagokat keresni. A FE szempontjából előnyös, ha az átmeneti földfém üres d-pályával rendelkezik, mert így nagy energianyereséggel jár a kristályszerkezet torzulásával járó kovalens kötés létrehozása az oxigén atomokkal. A kristályszerkezet torzulása pedig megszüntetheti az inverziós szimmetriát. Ezzel szemben a FM-hez az szükséges, hogy a legfelső pálya ne legyen üres, mert akkor az ion spinje nulla lenne. A spin akkor lesz a legnagyobb, ha a legfelső pálya félig betöltött. A d-pálya betöltöttségébeni ellentétet a FM és a FE szükséges feltétele között fel lehetne oldani egy FE-t és egy FM-et mutató elemet tartalmazó vegyület választásával, azonban ekkor várhatóan a két jelenség egymástól független lenne, vagyis nem tudnánk mágneses térrel vezérelni a polarizációt. Mágneses rendeződés a spinek közötti kölcsönhatás, illetve a spin-pálya kölcsönhatás útján okozhat elektromos polarizációt: az energia minimalizálásához a spinek állásától függően megváltozhatnak a kötések, illetve kissé elmozdulhatnak az atomok. Ezek a deformációk pedig polarizációt eredményezhetnek. Az alábbiakban szimmetria-megfontolások alapján felírjuk
a
mágnesesen
indukált
polarizáció
legalacsonyabb
rendű
sorfejtését
a
mágnesezettségben az érdektelen konstans tagot elhagyva [2]. Olyan modellt tekintünk, ahol az r és r+e helyeken lévő átmeneti fémionok (TM: transition metal) d-pályái az r+e/2 helyen lévő ligandum (L) p-pályáin keresztül hibridizálódnak. Mágneses momentummal csak a TM atomok rendelkeznek, momentumaik (mr és mr+e) azonos nagyságúak. Minthogy a polarizáció időtükrözésre változatlan marad és a mágnesezettég ellentétes lesz, így P(M) legalacsonyabb rendű mágnesezettségtől függő tagjai M-ben másodrendűek kell legyenek, azaz mr és mr+e -ből kettő skaláris vagy vektoriális szorzata szerepelhet. Inverzióra 7
pedig éppen fordítva: a mágnesezettség marad változatlan és a polarizáció iránya fordul meg. Ezért P(M) minden tagjában szerepelnie kell egy, a rendszerre egyértelműen jellemző polárvektornak is, ami esetünkben csak az egyik TM atomból a másik TM atomba mutató vektor (e) lehet.
Pr e / 2 P ms (m r m r e )e Pspe (m r m r e ) P orb (e m r ) m r (e m r e )m r e
(1)
(Az orb az orbital ≡ pálya rövidítése, az ms a magnetostriction ≡ mágneses összehúzódás rövidítése, az sp a „spin current” modell nevéből származik.) Könnyen belátható, hogy más tagok nem szerepelhetnek: a kétszeres vektoriális szorzatot kifejtve kapunk (emr)mr+e és (emr+e)mr –rel arányos
tagokat; emr2 és emr+e2 tagok nem szerepelnek a képletben, mert a momentumok állandó
nagysága miatt ezek konstansok. Ha van olyan effektus, aminek hatására a TM atomok egymástól függetlenül okoznak
elektromos polarizációt, akkor ez csak a TM atom momentumától, valamint a TM és L relatív helyzetétől függhet. Az egyik TM esetén a TM-ből a ligandumba mutató vektor e/2, a másik TM esetén –e/2, ez magyarázza a P orb (e m r ) m r (e m r e )m r e két tagjának ellentétes előjelét. Minthogy nézhetjük a rendszert a másik oldalról is, az egyenlet jobb oldalának invariánsnak kell lennie a két atom spinjükkel együtti cseréjére. Ez matematikailag azt jelenti, hogy a képletben az mr és az mr+e felcserélődnek, valamint e -ből -e lesz. Hogy a jobb oldala az egyenletnek ne változzon, Pms előjelet kell váltson, a Porb és Psp pedig invariáns kell maradjon a két fémion cseréjére. Ez speciálisan azt jelenti, hogy amennyiben a két TM atom momentuma azonos irányú, akkor Pms el kell tűnjön. A P orb (e m r ) m r (e m r e )m r e tag érdekessége, hogy csupán a TM-L kölcsönhatásból
fakad [3]. Ez legegyszerűbben a Ba2CoGe2O7 kísérletileg bizonyítottan magnetoelektromos effektust mutató anyag példáján érthető meg. Ott az effektust az oxigénatomokból álló tetraéder tömegközéppontjában ülő, spinnel rendelkező Co atom okozza (lásd 1. ábra). A spint a külső mágneses térrel lehet forgatni az ábrán látható O1-O2 és O3-O4 irányok által kifeszített síkban. A Hamilton-operátorban lévő LS-tagot minimalizálni törekvés azt eredményezi, hogy a spinnel rendelkező Co atom azon oxigénekhez megy közelebb, amelyekre a Co-O kötés irányának a spinre (pontosabban a Co ion mágnesezettségére) vonatkozó vetülete a legnagyobb. Így erősíti leginkább az azokkal létrejövő spin-pálya kölcsönhatást. A spin-pálya kölcsönhatás az elektronokat más pályára kényszeríti, deformálja a kötéseket, ami az 8
iontörzsek kis mértékű eltolódásához is vezet, így indukál elektromos polarizációt. Tehát a polarizáció a spin irányától, vagyis végső soron a mágneses tér irányától és nagyságától függ.
1. ábra CoO4 tetraéder, Co-O kötések, Co spinje. [3]
A spinek vegyesszorzatából eredő tag a DM (Dzyaloshinskii-Moriya), illetve a KNB (Katasura-Nagaosa-Balatsky) modellből származtatható [1]. Olyan anyagoknál adhat járulékot, ahol a fönti egyszerű modellt tekintve, a szomszédos spinek nem párhuzamosak és nem az e normálisú síkban fekszenek. Ez a mechanizmus adhat ferroelektromosságot konikus spin rendeződést mutató anyagokban, ahol a spinek helyzete úgy változik a mágneses rendeződési vektor mentén haladva, hogy a spinek egy kúppaláston haladnak körbe eközben. Ezen eset realizálódik a CoCr2O4 esetén (lásd 2. ábra). Fontos, hogy a kúp tengelye nem lehet párhuzamos
a
rendeződés
hullámszámvektorával,
mert
ez
nem
eredményezhet
ferroelektromosságot.
2. ábra CoCr2O4 láncban a spinek (piros nyilak) (melyek kúp lapjának körvonalán vándorolnak) és a spinrendeződés által indukált polarizáció (kék nyilak) vetülete a polarizáció (P) és a kötés (e) vektorok által kifeszített síkra [4]
A spinek skalárszorzatából eredő tagot a HoMnO3 példáján fogjuk bemutatni [5]. A TM atom d pályáiból – az izotróp szimmetria megszűnésével – 3 darab t2g -nek és 2 darab eg -nek nevezett pálya alakul ki, melyeken összesen 4 elektron foglal helyet. Így tükrözi az elektron hullámfüggvénye a kristályszimmetriát. A Hund kicserélődési kölcsönhatás dominanciája a t2g és eg pályákat elválasztó kristálytér felhasadás fölött azt okozza, hogy mind a 4 elektron törekszik ugyanolyan spinű lenni. Így négyből három elektron az alacsonyabban lévő energiaszinthez tartozó t2g pályákon van, egy pedig a feljebb lévő energiaszinthez tartozó eg 9
pályák egyikén. Ha a szomszédos ionok t2g pályáin lévő elektronok spinje párhuzamos, akkor ezen elektronok lokalizáltak: szomszédos atom t2g pályájára nem tudnak átmenni, mivel nincs már az ott lévő elektronok spinjével azonos spinű hely. A negyedik elektron a magasabb energiájú eg pályán van, ahonnan át tud ugrani a szomszédos atom eg pályájára úgy, hogy az ott lévő elektronnal párhuzamos spinű lehessen, hiszen a két eg pálya közül az egyik üres. Ezen átugrás valószínűsége a két atom t2g pályáin lévő elektronok spinjeinek szögétől függ. Akkor a legnagyobb valószínűségű, ha a szomszédos atomok spinjei azonos irányúak, hiszen ekkor az átugró elektron a spinjét átugrás közben megtartva a Hund kicserélődés szempontjából energetikailag kedvező irányú spinnel érkezik a szomszédos atomhoz. A spinek szeretnek az Mn-O kötés irányába állni, így kicserélődési alapon 180° lenne ideális az O-Mn-O kötésszögre, de a kristályszerkezet által favorizált kötésszög ettől eltérő. Így a kicserélődési kölcsönhatás miatt megváltozik a kötésszög, ami az oxigénatomok – polarizációt eredményező – kis elmozdulásához vezet.
2.2. Irányfüggő kettőstörés és dikroizmus Irányfüggő optikai anizotrópián azt értjük, hogy a törésmutató az ellentétes irányban terjedő fénysugarakra a fény polarizációjától függetlenül eltérő. A törésmutató valós részében lévő ellentétes fényirányok esetén fellépő eltérésre használjuk az irányfüggő kettőstörés (birefringence), a képzetes részében tapasztalható eltérésre az irányfüggő dikroizmus (dichroism) kifejezést. Kísérletileg az előbbit két azonos mintán ellentétes irányban áthaladó fény fázisváltozásának különbségében lehet mérni [9]. Utóbbit abszorpció- [6,10], lumineszcencia-[7] és királis molekulák elegye esetén enantiomerfeldúsulás-beli [8] különbségekben. A fény-anyag kölcsönhatás invariáns a térbeli inverzióra és az időtükrözésre. Így amennyiben a mérendő mintát és a mérőrendszert is azonos transzformációnak vetjük alá, ugyanazt a mérési eredményt kell kapjuk. Jelen esetben ez azt jelenti, hogy a fény k hullámszámvektorára és a mérendő rendszerre ugyanazt a transzformációt alkalmazva a törésmutató ugyanaz lesz. Az anyagot jellemző olyan szimmetriák, melyek a fény k hullámszámvektorát nem viszik –k-ba, megengedik az adott k irány mentén fellépő irányfüggést. A továbbiakban csak az ilyen esetekben fellépő irányfüggést vizsgáljuk. Tetszőleges irányú k esetén az inverzió és az időtükrözés a fényterjedés irányát megfordítja, így az általunk vizsgált irányfüggés szükséges feltétele, hogy az anyag sértse az inverziós és
10
az időtükrözési szimmetriát. Az anyag egyéb szimmetriái csökkenthetik azon lehetséges fényirányok számát, melyekre irányfüggést tapasztalhatunk. Ellentétes fényirányok esetén eltérő törésmutatót eddig főként az alábbi esetek valamelyikében mértek: az anyag királis volt és cirkulárisan polarizált fényt használtak (természetes optikai aktivitás: NOA). Egy objektum akkor királis, ha nincs forgatva tükrözési szimmetriája. az anyagot mágneses térbe helyezték, B║k és cirkulárisan polarizált fényt használtak (magneto-optikai aktivitás: MOA), B║k és az anyag királis volt [6, 7, 8, 9] (magnetokirális anizotrópia: MChA). az anyagnak volt indukált vagy spontán toroidális momentuma: T P M 0 , és a toroidális momentummal párhuzamos irányban terjedt a fény [10]. Itt T a toroidális momentum, P a makroszkopikus polarizáció és M a makroszkopikus mágnesezettség. Ezek közül az utóbbi kettő polarizációtól függetlenül fellép, így ezek tartoznak az általam irányfüggő optikai anizotrópiának nevezett kategóriába. A törésmutatóval összefüggő relatív dielektromos állandó k és B szerinti sorfejtése a fenti felsorolás első három tagját írja le fenomenologikusan. Ez a sorfejtés magas szimmetriájú anyagokra (gázokra, folyadékokra, köbös szimmetriájú kristályokra és az optikai tengellyel párhuzamos tengelyű kristályokra) a külső mágneses térrel párhuzamos irányban terjedő fényre [6]: d / l , k , B d / l k B d / l kB
(2)
Itt k és B a fény koordinátarendszerében mért előjeles mennyiségek, míg α, β, γ anyagi jellemzők. A ± index a fény két cirkulárisan polarizált (CPL) állapota. d és l a királis anyag két enantiomere (d és l a dextrorotatory, illetve a levorotatory rövidítése). A két enantiomer a lineárisan polarizált fényt az óramutató járásával megegyező, illetve ellentétes irányba forgatja. Az időtükrözés és a térbeli inverzió az általunk vizsgált elektromágneses folyamatokra szimmetriája a fény-anyag kölcsönhatásnak, így ezeket a műveleteket alkalmazva az egyes tagokra az eredeti összefüggést kell visszakapjuk. Az időtükrözés a k és B vektorokat megfordítja, a fény polarizációját változatlanul hagyja, az enantiomereket önmagukba viszi. Időtükrözést alkalmazva az egyenletet vissza kell kapnunk, amiből következően az α, β, γ jellemzők az időtükrözésre szimmetrikusak. A térbeli inverzió a fényterjedés irányát megfordítja, a fény két polarizációs állapotát és a két enantiomert egymásba viszi. Térbeli
11
inverziót végrehajtva a (2) egyenletben kapjuk, hogy az α és γ paraméterek inverzióra előjelet váltanak, β pedig változatlan marad, azaz d l és d l . A (2) jobb oldalának második tagja a NOA effektust írja le, ami a fentieknek megfelelően csak királis anyagokban lép föl. A királis anyagnak a fény két cirkulárisan polarizált komponenséhez tartozó törésmutatója eltérő, és ez az eltérés független a fénynyaláb terjedési irányától. Az ilyen rendszer a rajta áthaladó lineárisan polarizált fény polarizációs síkját az ellentétes cirkularitású komponensek eltérő terjedési sebessége miatt az enantiomer kiralitásának megfelelő irányba elforgatja. A két cirkuláris komponens eltérő abszorpciója azt eredményezi, hogy az eredetileg lineárisan polarizált nyaláb polarizációja elliptikussá válik. Az effektust elsősorban biológiai minták szerkezetének vizsgálatára használják. A (2) képlet jobb oldalának harmadik tagja a MOA jelenséget írja le. Ez minden anyagban felléphet, hiszen az anyag a külső mágneses tér jelenléte miatt tesz különbséget az azonos irányba terjedő, ellentétes cirkularitású nyalábok között. A külső mágneses tér jelenléte sérti az időtükrözési szimmetriát. A NOA és a MOA effektusok közti fő különbség abban rejlik, hogy a NOA esetén a törésmutató különbség független a fény terjedési irányától, míg a MOA effektusra a különbség előjele fordított az ellentétes irányba terjedő nyalábokra. Ez a képletben B előjele révén jelenik meg. A MOA nagysága függ k és B relatív irányától. A (2) képlet jobb oldalának negyedik tagja által leírt MChA a klasszikus Becquerel-modell keretében [22] a NOA és a MOA kereszteffektusaként tárgyalható. Ha ezen gyenge effektusok kereszteffektusának tekintjük, nagyon gyengének várjuk. Nagysága függ k és B relatív irányától, B-ben lineáris, és ellenkező előjelű a két enantiomerre. Mérések esetén az anizotrópiát a g anizotrópia faktorral szokás jellemezni, mely például cirkuláris anizotrópia esetén abszorpcióra
g2
A A . A A
Itt, mint korábban is, a + és a - a fény két polarizációs állapotát jelenti az abszorpciós együtthatónál. MChA esetén az anizotrópia faktort hasonlóképpen definiáljuk:
g MChA 2
A(B k ) A(B k ) A(B k ) A(B k )
a mágneses térrel egy irányban és ellentétesen terjedő fény közötti abszorpciókülönbség alapján.
12
A kísérletet úgy valósították meg, hogy a fény rögzített terjedési iránya mellett a mágneses tér irányát fordították meg, mely polarizálatlan vagy lineárisan polarizált fény esetén (2) egyenlet értelmében ekvivalens a fényirány megfordításával rögzített mágneses térnél. A mágneses tér irányát változtatva az anyag transzmissziója a mérés szerint megváltozott, melyből az abszorpciós együttható változása számítható. Általában, mivel az effektus gyenge, lock-in technikával mérnek (lásd 3. ábra). A lock-in technika lényege, hogy a mágneses teret szinuszosan változtatják és az ennek hatására az abszorpcióban fellépő azonos frekvenciájú szinuszos komponenst mérik. Ezzel a más frekvenciájú zajok kiszűrhetőek.
3. ábra irányfüggő abszorpció méréshez elrendezés [6]
Lumineszcenciabeli (a gerjesztett atomok fénykibocsátása) irányfüggés mérésénél adott irányból megvilágítják a mintát, és a külső mágneses térrel párhuzamos és ellentétes irányban kilépő lumineszcens fény intenzitáskülönbségét mérik (lásd 4. ábra) [7].
4. ábra irányfüggő lumineszcencia méréshez elrendezés [7]
Az alábbiakban azt fogjuk megnézni, hogy királis anyag esetén hogyan lehet az NCD effektus révén az egyik enantiomer feldúsulását elérni. Ha mindkét enantiomert azonos arányban tartalmazó anyagot cirkulárisan polarizált fénnyel világítunk meg, akkor az egyik enantiomer a fényt nagyobb arányban nyeli el. Az enantiomer a fényt elnyelve nem királis alkotóelemekre disszociálhat [7]. Természetesen az is lehetséges, hogy az anyag a fényt elnyelve királis gerjesztett állapotba kerül, s a fényt visszasugározva ugyanolyan kiralitású állapotba tér vissza, mint amiből gerjesztettük. A fény frekvenciájától és az anyagtól függően valósulhat 13
meg a két folyamat egyike. Mi itt csak az egyik enantiomer feldúsulásához vezető disszociáció esetét fogjuk tárgyalni. Tehát a cirkulárisan polarizált fényt jobban elnyelő enantiomer nagyobb arányban disszociál nem királis alkotóelemekre. Ezen alkotóelemek ugyanakkora valószínűséggel állnak össze a két enantiomerré. Összességében tehát ugyanannyi keletkezik a két enantiomerből, de az egyikből kevesebb bomlik el. Ennek eredményeképpen ez az enantiomer feldúsul az anyagban. A feldúsulás mértékét az enantiomertöbblet (e.e.:enantiomeric excess) adja meg: e.e.
ld g/2, ld
ahol l és d a két enantiomer mennyiségét jelöli. Az anizotrópiafaktorral való összefüggés
akkor érvényes, ha az enantiomerek mennyiségének termikus disszociáció okozta kiegyenlítődése elhanyagolható a besugárzás okozta disszociációhoz képest. A két enantiomerjét egyenlő arányban tartalmazó királis anyagot mágneses térben polarizálatlan fénnyel megvilágítva is feldúsulhat az egyik enantiomer az anyagban. Ekkor ugyanis a két enantiomerre az MChD miatt különböző lehet a törésmutató képzetes része. A MChA következtében az enantiomerek között a törésmutató valós részében fellépő eltérés eltérő fázisszöget eredményez a két mintán áthaladt fénynyalábokra. Az effektust lineárisan polarizált fénynyalábot kettéosztva, majd a két fénynyalábot a két enantiomeren átvezetve lehet mérni az 5. ábrán látható elrendezésben [9]. Mindkét fénynyaláb a fény rendszerében nézve ellentétes mágneses tériránynál halad át a két enantiomeren. Ezen elrendezés előnye, hogy azonos hosszúságú enantiomerminták esetén a MOA és a NOA jelenség hatása kiesik, a MChA okozta fázisbeli eltérés pedig összeadódik. A mintákon áthaladt fénynyalábok interferálnak, fázisbeli eltérésük a mért intenzitásból számítható. A fáziskülönbségből a törésmutatóban lévő különbség meghatározható.
5. ábra mérési elrendezés törésmutatóbeli anizotrópia valós részének kimutatásához [9]
14
2.3. Neumann-elv, Kubo-formula A Neumann-elv kimondja, hogy ha egy kristálynak G a szimmetriacsoportja, és a χ tenzor a kristályon mérhető fizikai mennyiségek között teremt kapcsolatot, akkor χ-t G bármely elemével eltranszformálva önmagát kell kapjuk [23]. Szemléletesen: ha G egy elemét reprezentáló transzformációt végrehajtjuk az anyagon, akkor ez nem változtathatja meg a mérési eredményeket, hiszen az anyag önmagába megy át. Tehát a kristályszimmetria megkötéseket ad a tenzorelemekre. G nem minden eleme ad független feltételeket. Ezért nem szükséges G összes elemét végigpróbálni, elég a generátorait, ugyanis ha azok χ-t önmagába transzformálják, akkor az összes többi csoportelem is. A kristályszimmetriák vizsgálatánál tovább megyünk, jelen dolgozatban a TbFe3(BO3)4 és a NdFe3(BO3)4 multiferro kristályok leginkább rugalmas neutronszórás kísérletekből ismert pontcsoportját és spinjeinek irányát felhasználva meghatározzuk az anyagok mágneses pontcsoportját. A mágneses pontcsoport elemeinek meghatározásánál figyelembe kell venni, hogy a szimmetriaműveleteket a spinekre is el kell végezni, ez csökkentheti a rendszert önmagába vivő transzformációk számát. A térbeli szimmetriákon kívül az időtükrözési szimmetria, illetve a térbeli transzformációkkal kombinált időtükrözés hatását is megvizsgáljuk. Polárvektornak nevezzük azon vektorokat, melyek a helyvektorral azonos módon transzformálódnak, mint például a polarizáció. Axiálvektoroknak nevezzük azon vektorokat, melyek
az
impulzusmomentummal
transzformálódnak
azonosan,
mint
például
a
mágnesezettség. Kétindexes polártenzoroknak nevezzük azon kétindexes tenzorokat, melyek vagy két polárvektort kötnek össze, vagy két axiálvektort, mint például a dielektromos permittivitás tenzor, vagy a mágneses permeabilitás tenzor. Kétindexes axiáltenzoroknak nevezzük azon kétindexes tenzorokat, melyek egy polárvektort egy axiálvektorral kötnek össze, mint például a magnetoelektromos (B↔P) és az inverz magnetoelektromos (E↔M) tenzorok. Térbeli transzformációt a tenzorokon úgy hajtunk végre, ahogy az általuk összekötött két mennyiség szorzata transzformálódik. Forgatás hatása a polárvektorokra és axiálvektorokra megegyezik, így a polártenzorok és axiáltenzorok forgatása között sincs különbség. A 360/n fokkal történő forgatást jelen dolgozatban Rn-nel jelölöm.
15
Az atomok rácsállandó nagyságrendjébe eső eltolódása a dolgozatban vizsgált homogén mennyiségekben nem okoz változást, így a szimmetriák transzlációs részét számításuknál nem vesszük figyelembe. Az eltolást jelen dolgozatban Tnr-rel jelölöm, ahol r és n mutatja, hogy milyen irányban és az r hányszorosával tolom el a rendszert. Amennyiben az eltolás forgatással van kombinálva, akkor P-t használok a forgatást jelentő R helyett. P alsó indexébe kerül az nr, illetve, ha a forgástengely irányába tolok el, akkor nem teszem ki az eltolás irányát jelző r-et. Síkra való tükrözésnél az axiálvektor a polárvektorral ellentétes módon transzformálódik: a síkbeli komponense megfordul, a síkra merőleges változatlan marad. Az inverzió szintén fordítva hat rájuk: az axiálvektort változatlanul hagyja, a polárvektort megfordítja. Az időtükrözés (melyet jelen dolgozatban ’-vel jelölök) a polárvektort változatlanul hagyja, az axiálvektort megfordítja. Az időtükrözés hatása a tenzorokra kicsit bonyolultabb, a lineáris válaszelméletben levezetett Kubo-formulát kell megvizsgálnunk hozzá [11]: Ha a rendszer Hamilton operátorában ˆ H pert f ( t )B kifejezés szerepel perturbációként, ahol B a rendszer állapotjelzője és f(t) időfüggő gerjesztő tér, akkor ez a gerjesztő tér a rendszer egy másik állapotjelzőjét is befolyásolhatja (például multiferro anyagoknál mágneses térrel gerjeszthetünk polarizációt). A két jelenség közötti összefüggést az őket összekötő általános szuszceptibilitás írja le:
ˆ t t f d , A AB
A bracket termodinamikai átlagolást jelöl. A kauzalitás miatt az integrálás történhetne csak t ig is, de ezt a levágást egy lépcsőfüggvénnyel szokás a szuszceptibilitásba beledefiniálni. A szuszceptibilitást a Kubo-formula adja meg: A i B j t
i A i ( t ), B j () t , 0
ahol a 0 index azt jelenti, hogy az egyensúlyi alapállapotra végzünk átlagolást, Θ a lépcsőfüggvény. A frekvenciatérbeli Kubo-formula:
ˆ 1 eEn eEm n Bj m mAi n AiBj z i m,n eEi z mn
.
(3)
i
Itt n és m a rendszer energia sajátállapotait indexelik.
16
Ha időtükrözést hajtunk végre, akkor az átmeneti mátrixelemeknél a kezdő és a végállapotok felcserélődnek, valamint az időtükrözést el kell végezni az operátorokon is, melyek ±1-gyel szorzódnak. Ezzel:
z AiBj
ahol εA –t
A B BjAi
z,
A A A
(4)
definiálja.
Ez az összefüggés, melyet a Kubo-formulában az időfüggést az operátorokra megszorítva kaptunk
(Heisenberg-kép),
összeköti
a
magnetoelektromos
tenzort
az
inverz
magnetoelektromossal. Ha az időfüggést az állapotokra hárítjuk (Schrödinger-kép), akkor a mérendő rendszer állapotait kell időtükrözni, míg a mért és a gerjesztő teret csatoló mennyiség operátorát nem. Ez azt jelenti, hogy az állapotokban a mágnesezettség megfordul:
AiBj
M ABjM.
(5)
i
A (4) és (5) egyenletek jobb oldalainak egyenlővé tételével
A B B j A i M A i B j M .
(6)
Polártenzorra, például a dielektromos tenzorra:
ij (M ) ji (M ) . Ebből következően a polártenzorok diagonális elemei a mágnesezettségben párosak:
ii (M ) ii (M ) . A magnetoelektromos és inverz magnetoelektromos tenzorok kapcsolata pedig:
meij (M ) em ji (M ) . A (4), (5), (6) egyenletek közül bármely kettő független információt tartalmaz és együtt tartalmazzák a harmadikat, ezért a későbbi számolásoknál azt a kettőt használjuk, amelyiket kényelmesebb. A T=0 K esetben a Boltzmann-faktorok a gerjesztett állapotokra 0-vá válnak, így a (3) egyenlet jobb oldalán álló tagokból csak azok maradnak meg, amelyeknél pontosan az egyik állapot az alapállapot:
ˆ ˆ ˆ ˆ 1 0 Bj m mAi 0 mBj 0 0 Ai m AiBj z i m z m0 z m0
17
2 m 0
Re
ˆ m mB ˆ 0 0A i j z 2 m 0
m
2
i
ˆ m mB ˆ 0 0A i j 2z Im AiB j ' z i i AiB j ' ' z i . 2 2 m z m 0
Itt az utolsó azonos egyenlőségnél bevezetett vesszős és kétvesszős jelölések nem időtükrözést és nem is a tenzor komplex és valós részét jelentik, hanem a válaszfüggvény azon tagját, melyben a mátrixelem valós illetve képzetes része szerepel. Mint később látni fogjuk, az adott anyag szimmetriái megkövetelhetik, hogy csak a mátrixelem valós vagy képzetes része legyen véges, így elméleti számolásoknál ez az információ segítséget jelent. Minthogy az átmeneti mátrixelemben az Ai és Bj cseréje komplex konjugálást jelent, így A i B j A i B j 'i A i B j ' ' B j A i 'i B j A i ' ' .
Ezt a (6) egyenlettel összevetve:
A i B j ' ( M ) i A i B j ' ' ( M ) A B A i B j ' ( M ) i A i B j ' ' ( M ) .
(7)
(7) -ből következően:
a dielektromos és permeabilitás tenzorokra: az M-ben páros tagok egyvesszősek, míg az M-ben páratlanok kétvesszősek;
a magnetoelektromos és inverz magnetoelektromos tenzorokra éppen fordítva: az Mben páratlan tagok egyvesszősek, míg az M-ben párosak kétvesszősek. Célszerű hasonló gondolatmenettel levezetni az időtükrözés hatását a polarizációra:
PM j
e
E j
e E i
j Pˆ M j .
i
Ha az időfüggést az operátorra szorítjuk meg, akkor az operátort kell időtükrözni, ez P 1 – gyel szorzást jelent: PM ' j
e
E j
e
E i
j Pˆ ' M j P PM PM .
(8)
i
Ha az időfüggést a hullámfüggvényre hárítjuk, akkor pedig az állapotok sorrendjét kell felcserélni, mely jelen esetben nem változtat a képleten, valamint az energia sajátállapotokban lévő mágnesezettséget kell időtükrözni, tehát ellentettjére változtatni: P M ' j
e
E j
e E i
j Pˆ M ' j P M .
(9)
i
A (8) és (9) egyenletek jobb oldalainak egyenlővé tételével kapjuk, hogy PM P M .
(10)
18
2.4. Ritkaföldfém vas borátok (RFe3(BO3)4) Az RFe3(BO3)4 (R= Eu, Pr, Tb, Nd, Gd, Sm, … a ritkaföldfém) általános összegképletű ritkaföldfém vas borátok, mint multiferro anyagok, jelenleg komoly kutatások tárgyát képezik. A spinrendeződés bonyolultságát a ritka földfém és a vas spinjének összjátéka adja. A különböző anyagokon végzett neutronszórás-, abszorpció-, röntgenszórás-, mágnesezettség, polarizáció-, kapacitás-, mágneses összehúzódás- és fajhőmérésekből már sok következtetést levontak alacsony hőmérsékleteken az egyes anyagok kristályszerkezetére és spinjeik rendeződésére vonatkozóan. Magas hőmérsékleten R32 szimmetriájú huntite-szerkezettel rendelkeznek, melynek nem szimmetriája az inverzió. Bonyolult, az FeO6 oktaéderekből épülő hélixes szerkezetüket mutatják a 6-9. ábrák. A továbbiakban a háromfogású szimmetria tengelyét fogom z tengelynek hívni. Az R32 szimmetriájú magas hőmérsékleti fázis z irányú bázisvektorát c-vel, az ezzel történő eltolást c-vel fogjuk jelölni. A z-re merőleges kétfogású tengelyek egyikét x, a rájuk merőleges harmadik tengelyt y jelöli. Az xy síkot – a vas atomok által képzett háromszög síkját – a továbbiakban trigonális síknak nevezem.
6-7. ábra A bal oldali ábra mutatja a RFe3(BO3)4 három párhuzamos vasspirálját, melyeket az R3 szimmetriaművelet visz egymásba, három különböző színnel. Spirálonként 6 darab FeO6 oktaéder látható az ábrán, mindegyik spirál kétszer fordul körbe. A zöld, kék és fekete oktaéderekben lévő zöld, kék és fekete gömbök a vasatomok, a piros gömbök az oxigénatomok. Az R és B atomok a bal oldali ábrán nincsenek feltüntetve. A jobb oldali ábrán látható a ritkaföldfém atomok elhelyezkedése a vasspirálokban. A narancssárga, háromszög alapú, csavart tengelyű hasábokban lévő narancssárga gömbök a ritkaföldfémek.
19
7. ábra RFe3(BO3)4 szerkezete felülnézetből. A három párhuzamos vasspirál három különböző színnel van feltüntetve. Középen látható a szürke BO3 háromszög.
8. ábra RFe3(BO3)4 szerkezete. A citromsárga és a kék gömbök az oxigének alkotta szabályos háromszögekben a B atomok. A piros sík a trigonális sík. A fekete vonal a háromfogású szimmetria tengelye, mely átmegy a három spirálhoz kötődő R atomokon. Az egy trigonális síkban lévő R és Fe atomokon áthaladó kék vonal egy kétfogású szimmetria tengelye.
Ezen anyagok az R atom sugarától függően a hőmérséklet csökkenésével strukturális fázisátalakuláson – Jahn-Teller torzuláson – mehetnek keresztül, melynek során P312-re csökken a szimmetria. R=Tb esetén Ts≈200 K, míg R=Nd esetén nincs ilyen átalakulás. Alacsonyabb hőmérsékleten antiferromágnesesen rendeződnek (Tb-ra ≈30-40 K-en, Nd-ra ≈30 K-en). Lehetséges még egyéb szerkezeti, a szimmetriát csökkentő fázisátalakulás is,
20
például a Nd esetén inkommenzurábilis fázisba. Még alacsonyabb hőmérsékleten pedig a spinrendeződéstől, valamint a Fe és R spinjei közötti kölcsönhatások erősségeitől függően egyes mágneses tereknél spin-flop következhet be. A spin-flop a spinek irányának ugrásszerű megváltozása a mágneses tér függvényében. Ez ugrásszerű változást okozhat a fent említett kísérletekben mérhető mennyiségekben is.
2.5. TbFe3(BO3)4 tulajdonságai Magas hőmérsékleten a TbFe3(BO3)4 R32 szimmetriájú. A háromfogású szimmetriatengely három vasatomokból álló csiga középvonala, az ezen tengely körüli forgatás a spinszerkezet szempontjából fontos vas és terbium atomokat ugyanazon a trigonális síkon hagyja. A kétfogású tengely egy BO3 szabályos háromszög egyik középvonalával párhuzamos tengely, mely a Tb-n átmegy. Így ez a Tb-t és a vele egy trigonális síkban lévő vasatomokat azonos trigonális síkon hagyja, az egy síkkal feljebb (a z a függőleges tengely) lévőket az egy síkkal lejjebb lévőkbe forgatja és így tovább. A 192 K< T < 202 K tartományban strukturális fázisátalakulás történik, az új szimmetriacsoport P312. Ezt a fázisátalakulást ugrás kíséri a dielektromos állandó diagonális elemeiben [13, 15], a fajhőben pedig maximum jelzi [12]. Megjegyezzük, hogy röntgenszórás kísérletekben a P312 szimmetria által meg nem engedett irányokban kapott csúcsokból [12] a vasatomok helyének kis vertikális elmozdulásával járó fázisátalakulásra következtettek, ami az elemi cella megháromszorozódásához vezethet. Számunkra (a csoportelméleti számításokhoz) az elemi cella megháromszorozódásának nincs jelentősége. Ugyanis ha a három vas-spirál ugyanúgy deformálódik, akkor megmarad a háromfogású szimmetria, a hullámhosszhoz képest pedig még a háromszoros cellaméret is kicsi, így a torzulás hatása a homogén szuszceptibilitásokban nem jelentkezik. Tehát ez a szerkezetbeli torzulás mindössze annyi változást jelentene, hogy nem 3c-nyit kellene felfelé menjünk az azonos kristálytani helyzetű, ellentétes spinű állapothoz, hanem 9c-nyit. Továbbá a P312 szimmetria által tiltott reflexiókhoz tartozó intenzitásokat kicsinek találták, tehát a vasatomok elmozdulása kicsi lehet. A kísérletet elvégezték más vas borátokra is, melyek közül a NdFe3(BO3)4 mutat legnagyobb elektromos polarizációt mágneses tér hatására, ennek ellenére pont a NdFe3(BO3)4 esetében nem tapasztalták a szimmetriacsökkenést, vagyis nem ez a fázisátalakulás okozta torzulás a felelős a multiferro csatolódásért [12]. Ezért ezen fázisátalakulást a továbbiakban figyelmen kívül hagyjuk. 21
TN ~30-40 K -nél a spinszerkezet antiferromágnesesen rendeződik: a terbium és a vas atomok spinjei a z tengellyel párhuzamosan rendeződnek. Az azonos trigonális síkon lévőké azonos irányban, a szomszédos trigonális síkon lévőké ellentétes irányban áll. Ezt a fázisátalakulást ugrás kíséri a dielektromos állandóban, melyet a trigonális síkban és a háromfogású tengely irányában is kimértek [13]. Alacsony hőmérsékleten (T≈4,2 K), Bz=3,5 T külső mágneses térnél spin-flop fázisátalakulás történik: a vasspinek a trigonális síkba ugranak. Az ugyanazon trigonális síkban lévőkkel azonos irányba, a szomszédos trigonális síkokon lévőkkel ellentétes irányba fordulnak, míg a Tb spinek ferromágnesesen beállnak a külső tér irányába. A vasspinek számára a spin-flop a Zeeman-tagban nyerhető energia miatt kedvező. Ugyanis ha a trigonális síkból mozdulnak ki kicsit a mágneses tér irányába, akkor a Zeeman-tagban a kimozdulás szögével elsőrendben nyernek energiát, míg ha a z irányú állapotból forogna ki a mágneses térrel ellentétesen mutató, akkor csak másodrendben nyerne energiát a Zeeman-tagban. Az antiferromágneses tagból eredő energia nem változik a trigonális síkba ugrással, mert a vasak ezután is ellentétesen állnak a különböző trigonális síkokon. Azért nem fordulnak be a spinek már nagyon kis mágneses térnél is a térre merőleges irányba, mert az növelné az egyion anizotrópia tagból származó energiát. A spin-flopot a kristályrács torzulása (c irányú összehúzódás, a trigonális síkban megnyúlás) kíséri. A dielektromos állandó trigonális síkbeli és z irányú értéke, valamint a terbiumok számával normált z irányú mágnesezettség ugrásszerűen megnőtt. A mágnesezettségbeli ugrás értéke közel volt a Tb ionok teljes spinjének értékéhez, ebből következtettek arra, hogy a terbium spinjei beálltak a tér irányába [13].
2.6. NdFe3(BO3)4 tulajdonságai Magas hőmérsékleten a NdFe3(BO3)4 R32 kristályszimmetriájú, mely megmarad alacsonyabb hőmérsékleten
is
(bár
[18]
neutrondiffrakciós
mérések
alapján
felveti,
hogy
a
kristályszimmetria talán csak R3, későbbi cikkek, pl. [19] az R32 szimmetriát támasztották alá). A TbFe3(BO3)4-hez hasonlóan a háromfogású tengely három vasatomokból álló csiga középvonala, a kétfogású pedig a Nd-on és egy, vele egy trigonális síkon lévő vason megy át. Magas hőmérsékleten a mágneses szuszceptibilitás a Curie-Weiss törvényt követi, a kicserélődési kölcsönhatás antiferromágneses jellegű [20].
22
T≈30 K-en [12] fázisátalakulás történik: x irányba állva [20] antiferromágnesesen rendeződnek a spinek. Egyirányúak az azonos trigonális síkon lévők és ellentétes irányúak a szomszédos trigonális síkokon lévők (bár [18] szerint a hőmérséklet csökkenésével a Nd spinek folyamatosan fordulnak be a vasspinek irányába és jelentős szöget zárnak be egymással a vas és a neudímium spinjei még 25 K-en is, későbbi cikkekben közölt mérési eredmények egyöntetűen a neudímium- és a vasspinek azonos irányba állását támasztották alá [12, 16, 17, 19, 20, 21]). Zérus külső mágneses térnél három ekvivalens domén lehetséges annak megfelelően, hogy a spinek melyik kétfogású tengely irányában állnak. A fázisátalakulást a trigonális síkbeli diagonális mágneses szuszceptibilitásban és a fajhőben is maximum jelzi [12]. T≈13,5 K-en fázisátalakulás történik [19]: hélixszerű antiferromágneses struktúra alakul ki, ahol a két szomszédos trigonális síkon lévő atomok spinjei által bezárt szög 180°-tól kicsit eltérő lesz. Az eltérés 180°-tól olyan mértékű, hogy a spinrendszer periódusa a z irányban összemérhetetlen (inkommenzurábilis) lesz a trigonális síkok közötti távolsággal [17,19], azaz arányuk nem lesz racionális. Ez a mágneses szimmetriacsoport generátorai számának csökkenéséhez vezethet. Trigonális síkbeli mágneses tér alkalmazása esetén megszűnik a domének ekvivalenciája. Az antiferromágnesesen rendeződő spinek arra törekednek, hogy merőlegesek legyenek a külső mágneses térre. Ugyanis így a mágneses tér irányába történő kis befordulásukkal arányosan nyerhetnek energiát a Zeeman-tagban. A B=1 T trigonális síkbeli ( x és y irányú esetben egyaránt) mágneses indukció esetén a spinek már közelítőleg merőlegesek a mágneses térre [16, 20]. A NdFe3(BO3)4 esetén nem várunk spin-flopot, mivel a spinek a trigonális síkban helyezkednek el. Részletesebben: x irányú mágneses tér esetén a mágneses térrel azonos irányban álló spinű domén eltűnik, a másik kettő ekvivalens lesz és a mágneses tér növelésével folyamatosan fordul be annak irányába. A két szomszédos trigonális síkon lévő spinek a mágneses térrel kezdetben más szöget zárnak be, így befordulásuk sebessége más lesz. Mivel nem egyirányúak a mágneses térrel, ezért a befordulással elsőrendben nyernek energiát a Zeeman-tagban, így a befordulás kis térnél elkezdődik és folytonos lesz. y irányú mágneses térnél csak az arra merőleges irányú spineket tartalmazó domén marad meg. Mivel nem egyirányúak a mágneses térrel, a spinek folyamatosan, spinflop nélkül fordulnak be.
23
z irányú mágneses térnél mind a három domén megmarad, a spinek merőlegesek a külső mágneses térre. A spinek megint csak folyamatosan, spin-flop nélkül fordulnak be a mágneses tér irányába. Megjegyezzük, hogy egyes cikkek [12, 16, 17, 20] szerint van spin-flop 1T alatt x és y irányú mágneses térnél T<4,2 K -en, melyet azonban mi figyelmen kívül fogunk hagyni a számításoknál az alább részletezendő okokból. A spin-flop lényegében az antiferromágneses rendeződés ugrásszerű megváltozását jelenti: a momentumok a külső mágneses térre merőleges irányba ugranak. Ez például úgy valósulhat meg, hogy a spinek kicsit befordulnak, ennek hatására az atomok közötti ideális térbeli helyzet megváltozik, elmozdulnak az atomok, melynek hatására a spinek befordulása még inkább preferált lehet, azaz egy lavinaszerű folyamat indulhat be. Ugyanakkor ugrásszerű változást nem mértek, ezért ezt a lehetőséget nem tartjuk valószínűnek. A B║x esetben [20] szerzői szerint a mágneses térrel párhuzamos spinekből álló doménre következik be spin-flop. Logikusabbnak tűnik azonban, hogy ez a domén tetszőlegesen kis mágneses tér esetén eltűnik. Akár így, akár úgy, ez nem befolyásolja, hogy mérhetünk-e mágneses tértől függő polarizációt, dielektromos állandót, stb.. Ugyanis a B║x esetben az a domén, melyben a spinek a térrel párhuzamosak, nagyobb szimmetriával rendelkezik, így előfordulhat, hogy erre valamely tenzorelem eltűnik, ami a másik két doménra nem tűnik el, ugyanakkor egy makroszkopikus mintában a másik két domén jelenléte miatt mégsem fog nullának adódni a tenzorelem. Még a nagysága sem fog jelentősen különbözni a másik két domén preferáltsága miatt. (A domének sok atomot tartalmaznak, így kis termikus gerjesztés esetén nem valószínű nem preferált domének kialakulása, életben maradása.) A B║y esetbeli spin-flopot [12] szerzői a mágnesezettségben véges külső tér környezetében fellépő hiszterézissel támasztják alá. A hiszterézis mértéke azonban kicsi, és [16] szerint pedig folyamatosan fordulnak be a spinek.
24
3 Csoportelméleti számítások 3.1. TbFe3(BO3)4 szimmetriái különböző mágneses alapállapotaiban A TbFe3(BO3)4 zérus mágneses térbeli alapállapota könnyű tengelyű (easy axis) antiferromágnes, azaz a spinek külső mágneses tér nélkül z irányba mutatnak. Egy trigonális síkon belül a vasatomok spinjei azonos irányba mutatnak, a szomszédos trigonális síkon lévők velük ellentétes irányba, és ugyanez igaz a terbium spinjeire. A terbium és vas ionok spinjei adott trigonális síkon egymással ellentétes irányba mutatnak [12]:
9. ábra terbium- és vas-spinek beállásai 0 mágneses térnél, a B atomokat elhagyva [12]
Ennek következtében a P312 kristálytérbeli szimmetriacsoportból a P3’12’ mágneses szimmetriacsoportot a következőképpen kapjuk: A kétfogású és a háromfogású tengely körüli forgatás azonos paritású trigonális síkra forgatja mind a Fe, mind a Tb ionokat, tehát elforgatással olyan atomok mennek át egymásba, melyek spinjei azonos irányba mutatnak. Az R3 nem változtat a z irányú spinen, de az 1/3 rácsállandóval (a kristályszerkezetbeli rácsállandó 1/3-ával, a spinrend figyelembe ugyanis vételével az elemi cella z irányban megduplázódik) felfelé tolás a következő trigonális síkra visz, ahol az atomok spinjei ellentétes irányúak. Az R2 pedig 180 fokot fordít a spineken. Minthogy mindkét forgatás olyan helyre viszi az atomokat a spinjükkel, ahol a spin iránya a spinjükkel ellentétes, időtükrözéssel
kell
párosítani
őket
a
mágneses
szimmetriacsoport
generátorainak
előállításához. Ha 3c -vel feljebb toljuk a kristályt, akkor kristálytanilag azonos szerkezetet kapunk, de az ott lévő spinek ellentétes irányúak, így az eltolást időtükrözéssel kombinálva
25
kapjuk, hogy T3c’ is szimmetriája a rendszernek. Azonban ez nem új generátor, mivel
P31 '3 T3c' . X és y irányú mágneses tér, valamint Bz>3,5 T esetén lesz mágneses tér irányú mágnesezettség, így az időtükrözés eltolással kombinálva sem lehet szimmetriája a rendszernek. X és y irányú mágneses terek alkalmazásával a spinek lassan befordulnak a mágneses tér irányába. Ez kis mágneses térnél szimmetriacsökkenést jelent, a ferromágnességhez elegendően nagy mágneses tér esetén pedig megszűnik a spinek z irányú komponense, ami új szimmetriák megjelenéséhez vezethet. Nyilván x és y irányú mágneses térnél lesz trigonális síkban lévő homogén mágnesezettség, így a háromfogású szimmetria elvész. Z irányú mágneses tér esetén egy bizonyos mágneses térértékig nem történik semmi, mivel a spinek z irányú antiferromágneses beállásukban nem tudnak a mágneses tér irányába elfordulni. Így az a ritka helyzet áll elő, hogy a mágneses tér bekapcsolása nem csökkenti az anyag szimmetriáját, az eltolások elhagyásával még az időtükrözési szimmetria is megmarad. Nagyjából 3,5 T mágneses indukció esetén spin-flop következik be: a vas atomok spinjei x irányba ugranak, s innen hajlanak ki egyre jobban B növelésével a mágneses tér irányába. A szomszédos trigonális síkokon a vasatomok spinjei ellentétes irányúak, a terbiumok spinjei pedig minden trigonális síkon a mágneses tér irányába mutatnak. A Tb spinek tehát a spinflop térnél nagyobb mágneses tér esetén ferromágnesesek. (Voltaképpen már mágneses tér nélkül is teljesen beállnak a lokális effektív tér irányába, csak az akkor a vasatomok spinjei által létrehozott effektív tér, ezért trigonális síkonként eltérő irányú. Ezt támasztja alá, hogy a spin-flop tér megegyezik a vasatomok spinjeinek effektív terével [14]. A spin-flop-nál a vasak spinjei merőlegesek a terbium spinjére, ezért z irányú effektív terük zérus.)
10. ábra terbium- és vas-spinek beállásai B>3,5T mágneses térnél, a B atomokat elhagyva [12]
A mágneses tércsoportok meghatározásához elegendő a Fe spineket nézni, ugyanis az alábbi esetek képzelhetők el:
26
a Tb spinjeinek iránya a vasatomok spinjeivel ellentétes, ekkor ugyanúgy működnek rájuk a szimmetriák; kis x és y irányú mágneses terek esetén a terbium spinjének z irányú komponensén felül a mágneses tér irányába mutató komponense is van, mellyel azonban a vasatomok is rendelkeznek; a spin-flop esetén a terbiumok spinjei mind a mágneses tér irányába mutatnak, azonban a spin-flop állapotban a vasatomok spinjeinek is van mágneses tér irányú komponense, melyre ugyanúgy működnek a szimmetriaműveletek. Indokolatlan lenne, ha a Tb spinjei a mágneses térre és erre merőleges vas-spinekre is merőlegesen állnának be. Ekkor ugyanis a Zeeman tagban nincs változás ahhoz képest, mintha a vasatomokkal párhuzamosak lennének, tehát ugyanúgy, mint zérus külső mágneses tér esetén, a vasatomok spinjeivel azonos irányt kell preferálniuk. Az 1. táblázatban láthatóak a fenti elgondolásokból következő mágneses szimmetriacsoportok a különböző mágneses terek esetén: B║x B║y B=0
B║z
P3’12’
0
P23c
R2’
P3’12’
3,5T < B < Bferro határeset P23c
R2’
P2’3c
R2’
P312’
ferro határeset
R2
1. Táblázat A TbFe3(BO3) különböző mágneses állapotaihoz tartozó tércsoportok. A kétfogású tengely az x irányú, a háromfogású a z irányú
Nagy hullámhosszú fénnyel mért homogén válaszfüggvények esetén az eltolások nem számítanak, így a szimmetriaműveletekből ezeket elhagyjuk. A későbbi számítások megkönnyítéséhez ahol az időtükrözés szimmetria, ott a többi szimmetriaműveletből ez kivehető, így ezzel is egyszerűbb alakra hozhatjuk az eredményeket: B║x B║y B=0
B║z
R32 és ’
0 < B < 3,5T
R2
R2’
R32 és ’
3,5T < B < Bferro határeset
R2
R2’
R2’
ferro határeset
R2
R2’
R32’
2. Táblázat TbFe3(BO3)4 különböző mágneses állapotaihoz tartozó, eltolásokkal lefaktorizált tércsoportjai.
27
3.2. NdFe3(BO3)4 szimmetriái különböző mágneses alapállapotaiban (kommenzurábilis fázis)
A NdFe3(BO3)4 könnyű síkú (easy plain) antiferromágnes, a spinek zérus külső mágneses tér esetén a trigonális síkban vannak, és mind egyazon x irányba mutatnak. A szomszédos trigonális síkokon a spinek ellentétes irányúak:
11. ábra neudímium- és vas-spinek beállásai, a B atomokat elhagyva [12]
Zérus mágneses térnél a momentumok bármely trigonális síkbeli kétfogású tengely irányába állhatnak, így 3 ekvivalens domén lehetséges. Minthogy R2 az atomokat azonos paritású trigonális síkba viszi, így lévén hogy a spinek a kétfogású tengely irányába állnak, az R2-t nem kell időtükrözéssel kombinálni. Az R3 nem lesz tagja a mágneses szimmetriacsoportnak, mivel a trigonális síkon belüli spinek 120°-os elforgatását nem lehet időtükrözéssel, eltolással korrigálni, illetve a trigonális síkban lévő mágneses tér esetén már lesz a trigonális síkban makroszkopikus mágnesezettség, ami szintén ellehetetleníti a háromfogású szimmetriát. Ha cvel eltoljuk a rendszert, akkor a spinek megfordulnak, amit időtükrözéssel kompenzálhatunk, így Tc’ a másik generátora a mágneses szimmetriacsoportnak. A spinek törekednek arra, hogy a kis mágneses térre merőlegesek, vagy ehhez minél közelebb legyenek, hogy így kicsit elfordulva (az elfordulás szögével) elsőrendben nyerjenek energiát a Zeeman-tagban. Ezért különböző mágneses térirányok esetén mások lesznek a nulla mágneses tér esetén ekvivalens 3 domén közül a preferáltak. B║x esetén: az x-en kívüli másik kettő kétfogású tengely irányába rendeződő spinű domének maradnak meg, melyek a mágneses tér növelésével folyamatosan fordulnak be az x irányba. A szomszédos trigonális síkon lévők szintén befordulnak, de eltérő sebességgel, mivel más a mágneses térrel bezárt szögük a két szomszédos trigonális síkon. Ily módon a spineknek lesz y komponensük is, mely R2-re fordítva transzformálódik, mint az x irányú, ezért sem 28
időtükrözés, sem rácsállandóval eltolás nem menti meg az R2 szimmetriát a ferromágneses fázisig. B║y esetén: csak egy domén, az x irányú, marad meg. A spinek a mágneses tér növelése közben folyamatosan fordulnak be az y irányba. B║z esetén: mindhárom domén megmarad, a spinek folyamatosan fordulnak be a mágneses tér irányába annak növelésével. A Nd spinjei a vas spinjeihez hasonlóan mozognak, különbség csak a befordulás sebességében lehet, ezért ezeket nem kell külön figyelembe venni, az indoklás a Tb-éhoz hasonló,
itt
még
spin-flop
esettel
sem
kell
foglalkozni.
Ezzel
a
mágneses
szimmetriacsoportok: B║x B║y B║z B=0
R2 és Tc’
0 < B < Bferro határeset 1
P2c’
P2’c
ferro határeset
R2’
R32’
R2
3. Táblázat NdFe3(BO3)4 különböző mágneses állapotaihoz tartozó tércsoportjai a kommenzurábilis fázisban. 1 jelöli az identitás transzformációt.
Nagy hullámhosszú fény esetén az eltolások nem számítanak, így a szimmetriák: B║x B║y B║z B=0
R2 és ’
0 < B < Bferro határeset 1
R2’
R2’
ferro határeset
R2’
R32’
R2
4. Táblázat NdFe3(BO3)4 különböző mágneses állapotaihoz tartozó, eltolásokkal lefaktorizált tércsoportjai.
3.3. NdFe3(BO3)4 szimmetriái különböző mágneses alapállapotaiban (inkommenzurábilis fázis) A gondolatmenet a kommenzurábilis esettel analóg, azonban az inkommenzurábilis fázisátalakulás (mely kb. 13,5 K-en történik [19]) miatt eltolás nem lehet a mágneses szimmetriacsoportban. Ezért az eltolást tartalmazó szimmetriák kiesnek. Így természetesen a hosszú hullámhosszú közelítés nem változtat a szimmetriacsoporton.
29
B║x B║y B║z B=0
R2
R2
R2
0 < B < Bferro határeset 1
1
1
ferro határeset
R2’
R32’
R2
5. Táblázat NdFe3(BO3)4 különböző mágneses állapotaihoz tartozó tércsoportjai az inkommenzurábilis fázisban.
3.4. Szimmetria által megengedett vektor- és tenzorkomponensek, irányfüggő anizotópia lehetséges esetei Az alábbiakban a TbFe3(BO3)4 és a NdFe3(BO3)4 előző fejezetben különböző mágneses tereknél kiszámolt pontcsoportjaira szimmetriamegfontolások alapján meghatározom a polarizáció, a dielektromos állandó, a permeabilitás, a magnetoelektromos- és az inverz magnetoelektromos tenzorok alakját. Ez a számolás azt mutatja meg, hogy mely mennyiségek lesznek feltétlenül zérusok, illetve mely mennyiségek lesznek egymástól függetlenek pusztán a rendszer szimmetriájából adódóan, tekintet nélkül az anyag egyéb részleteire. Ezt követően, egy modell megalkotásánál vagy kísérletek megvalósítása során csak a fennmaradó, véges és független (pontosabban a szimmetria által végesnek és függetlennek engedett) mennyiségeket kell meghatároznunk. Kiszámítottam, hogy milyen megkötés áll fenn a vektorokra és a másodrendű tenzorokra az előforduló szimmetriák esetén, illetve, hogy az egyes szimmetriák mely fényirányokat viszik az ellenkezőjükbe ezzel megakadályozva ebben az irányban az irányfüggő kettőstörést és dikroizmust. Ha nincs szimmetria, akkor értelemszerűen nincsenek megkötések, mindegyik vektor- és tenzorkomponens megjelenhet, minden irányban lehetséges irányfüggő kettőstörés és dikroizmus.
P ( M ) P ( M ) szimmetriától függetlenül mindig teljesül (lásd 2.3. vége). A föntiek alapján az irányfüggő anizotrópia és a ferroelektromos polarizáció lehetséges irányai az egyes szimmetriáknál:
30
irányfüggő kettőstörés és dikroizmus lehetséges irányai
P
R2
x
[Px,0,0]
R2 és ’
nincs ilyen
[Px,0,0]
R2’
y,z
[Px,0,0]
R32’
y,z
[0,0,0]
R32 és ’
nincs ilyen
[0,0,0]
6. Táblázat irányfüggés és polarizáció az előforduló szimmetriacsoportoknál
Lássuk, mely esetben lehet magnetokirális anizotrópia (B║k) okozta és mely esetben lehet toroidális momentum ( T P M 0, T║k) okozta az irányfüggő kettőstörés, illetve dikroizmus! Ehhez megnézzük, hogy az egyes esetekben milyen irányú mágnesezettség lehet (fordul elő): k
P
M
B║k
T≠0, T║k
lehetséges irányfüggés
úgy,
hogy nincs MChA, és
a
toroidális
momentum zérus R2
x
[Px,0,0] [Mx,0,0]
mindenképpen
R2’
y,z [Px,0,0] [0, My, Mz] igen,
nem
nem
M║k lehetséges, ha k és nem
esetén
M közül az egyik y irányú, a másik z irányú
R32’ y,z [0,0,0]
[0,0, Mz]
igen, ha k║z
semmiképpen
igen, ha k║y
7. Táblázat irányfüggés okai az előforduló szimmetriacsoportoknál
Az alábbiakban a két anyagnál a különböző irányú és nagyságú mágneses terek esetén meghatározott szimmetriák, és a szimmetriák esetén kiszámolt irányfüggés, polarizáció alapján összefoglalom, hogy mely elrendezéseknél milyen irányfüggést, polarizációt lehet mérni. Irányfüggés esetén használni fogom az „MChA”; „T”; „más”; „nincs” rövidítéseket, melyek rendre a magnetokirális anizotrópia; toroidális momentumos; T=0 és kB=0 esetén lehetséges irányfüggés; nem lehetséges irányfüggés kifejezéseket jelentik. A toroidális momentummal
31
összefüggő kettőstörés természetesen csak akkor lép fel, ha P≠0. Amennyiben bár a rendszer szimmetriája megengedi, de a polarizáció mégis eltűnik, akkor értelemszerűen az irányfüggés típusa „T” helyett „más” lesz. irányfüggés TbFe3(BO3)4
B║x
B║y
B║z
MChA k║x esetén
MChA k║y esetén,
B=0
nincs
0
T
3,5T < B < Bferro határeset
nincs
k║z esetén
MChA k║z esetén, T k║y esetén
ferro határeset
MChA k║z esetén, más
NdFe3(BO3)4
a
kommenzurábilis fázisban
B=0
k║y esetén
nincs
0 < B < Bferro határeset
MChA k║x esetén,
MChA k║y esetén,
MChA
T
T
k║y esetén
k║y és k║z
k║z esetén
k║z
esetén,
T
esetén ferro határeset
MChA k║x esetén
MChA k║z esetén, más
NdFe3(BO3)4
az
inkommenzurábilis fázisban
B=0
k║y esetén
más k║x esetén
0 < B < Bferro határeset
ferro határeset
MChA k║x esetén,
MChA k║y esetén,
MChA k║z esetén,
T
T
T k║x és k║y esetén
k║y és k║z
k║x és k║z
esetén
esetén
MChA k║x esetén
MChA k║y esetén,
MChA k║z esetén,
T
más
k║z esetén
k║y esetén
8. Táblázat Lehetséges irányfüggések a különböző elrendezéseknél
polarizáció
B║x
TbFe3(BO3)4
B║y
B=0
[0,0,0]
0
NdFe3(BO3)4 a kommenzurábilis fázisban
NdFe3(BO3)4 az inkommenzurábilis fázisban
B║z
[Px,0,0]
[Px,0,0]
[0,0,0]
3,5T < B < Bferro határeset
[Px,0,0]
ferro határeset
[0,0,0]
B=0
[Px,0,0]
0 < B < Bferro határeset
[Px, Py, Pz]
ferro határeset
[Px,0,0]
[Px,0,0]
[Px,0,0] [0,0,0]
B=0
[Px,0,0]
0 < B < Bferro határeset
[Px, Py, Pz]
[Px, Py, Pz]
[Px, Py, Pz]
ferro határeset
[Px,0,0]
[Px,0,0]
[0,0,0]
9. Táblázat lehetséges polarizációk a különböző mérési elrendezéseknél
A mágneses permeabilitás és a dielektromos permittivitás tenzorok alakja megegyezik, hiszen mindketten
polártenzorok.
Hogy
mely
elemek
tűnnek
el,
azt
leggyorsabban
a
32
szimmetriaműveleteknél az időtükrözést (4) alapján transzponálásra cserélve kapjuk. Az
ij (M ) ji (M ) feltétel pedig természetesen szimmetriacsoporttól függetlenül mindig teljesül. A háromfogású szimmetriáról ismeretes [24], hogy a polár- és axiáltenzorokat (a forgatás axiál- és polártenvektorokra is ugyanúgy hat, így hatása a polár- és az axiáltenzorokra ugyanaz) az alábbi alakúra szorítja meg: xx xy 0
R2 és ’
R2’
R32’
R32 és ’
0 0 zz
ij (M ) ji (M ) miatti megkötések M-beli paritásra.
εij R2
xy xx 0
xx 0 0
0 yy
xx 0 0
0 yy
zy
yz
xx xy xz
xy yy
xx xy 0
xy
xx 0 0
yz xx 0
0 xx 0
0 yz zz
diagonális elemek párosak M -ben;
0 yz zz
diagonális elemek, εyz párosak M -ben;
yz (M ) zy (M ) .
xz yz zz
diagonális elemek, εyz párosak M -ben;
0 0 zz
diagonális elemek párosak M -ben;
0 0 zz
εxy, εxz páratlanok M -ben.
εxy páratlan M -ben. diagonális elemek párosak M -ben;
10. Táblázat dielektromos tenzor alakja az előforduló szimmetriacsoportoknál
Hasonlóan az axiáltenzoroknál me ij (M ) em ji (M ) mindig teljesül, és az időtükrözést
em
ij
me
ji
-vel figyelembe véve érünk hamar célhoz:
33
me ij
em ij
meij (M ) em ji (M ) miatti megkötések.
R2
me xx 0 0
R2 és ’
R2’
me xx 0 0 me xx me yx me zx
0 me yy me zy
0 me yz me zz
0 me yy me zy me xy me yy me zy
em xx 0 0
0 em yy em zy
meij (M ) em ji (M ) ;
0 em yz em zz
0 me yz me zz
me xx 0 0
0 me yy
me xz me yz me zz
me xx me xy me xz
me yx me yy
me yz
me yz
0 me zy me zz
me ij páros M -ben;
me zx me zy me zz
χmexx, χmeyy, χmezz, χmezy, χmeyz párosak M -ben; χmexy, χmexz, χmeyx, χmezx páratlanok M -ben.
R32’
R32 és ’
me xx me xy 0
me xy me xx
0 me xx 0 0 me zz 0
0 me xx
me xx me xy 0
me xy me xx
0 0
0
me zz
me xx 0 0
0 me xx 0
0
0
0 0
em zz
χmexx, χmezz párosak M -ben;
me zz
χmexx, χmezz párosak M -ben;
0 0
χmexy páratlan M -ben.
11. Táblázat magnetoelektromos- és inverz magnetoelektromos tenzorok alakja az előforduló szimmetriacsoportoknál
Az M-ben szimmetrikusra S, aszimmetrikusra A jelölést használva, valamint felhasználva a (7) egyenletből következőket az egy és a kétvesszős komponensekre, felírom, hogy a kétindexes tenzorok M -ben párosak-e, vagy páratlanok. Azt is jelölöm, hogy az egy- vagy a kétvesszős komponensük nem tűnik el. Amennyiben nincs megkötés az M -beli paritásra, s ebből kifolyólag a tenzorelemnek egy és kétvesszős voltára, akkor nem fogok A, S, ’, ’’ jeleket használni.
34
εij R2
xx ' S 0 0 yy ' S zy (M ) 0 0 zy (M ) zz ' S
R2 és ’
xx ' S 0 0 yy ' S yz ' S 0 0 yz ' S zz ' S
R2’
xx ' S xy ' ' (A ) xz ' ' (A) xy ' ' (A) yy ' S yz ' S xz ' ' (A) yz ' S zz ' S
R32’
xy ' ' (A) 0 xx ' S ' ' (A) ' S 0 xx xy 0 0 zz ' S
R32 és ’
0 0 xx ' S 0 xx ' S 0 zz ' S 0 0
12. Táblázat dielektromos tenzor alakja az előforduló szimmetriacsoportoknál
35
me ij
em ij
R2
me xx M 0 0 me me 0 yy M yz M 0 me zy M me zz M
me xx - M 0 0 me me 0 yy - M zy - M 0 me yz - M me zz - M
R2 és ’
me xx ' ' S 0 0 me me 0 yy ' ' S yz ' ' S 0 me zy ' ' S me zz ' ' S
me xx ' ' S 0 0 me me 0 yy ' ' S zy ' ' S 0 me yz ' ' S me zz ' ' S
R2’
me xx ' ' S me xy ' A me xz ' A me me me yx ' A yy ' ' S yz ' ' S me zx ' A me zy ' ' S me zz ' ' S
me xx ' ' S me yx ' A me zx ' A me me me xy ' A yy ' ' S zy ' ' S me xz ' A me yz ' ' S me zz ' ' S
R32’
me xx ' ' S me xy ' A 0 me me 0 xy ' A xx ' ' S me 0 0 zz ' ' S
me xx ' ' S me xy ' A 0 me me 0 xy ' A xx ' ' S em 0 0 zz ' ' S
R32 és ’
me xx ' ' S 0 0 me 0 xx ' ' S 0 me 0 0 ' ' S zz
me xx ' ' S 0 0 me 0 xx ' ' S 0 me 0 0 ' ' S zz
13. Táblázat magnetoelektromos- és inverz magnetoelektromos tenzor alakja az előforduló szimmetriacsoportoknál
36
4 Kitekintés
4.1. A számítások és a kísérleti eredmények összevetése TBFe3(BO3)4
Tb esetén a spin-flop tér felett kimérték [13], hogy z irányú mágneses tér kapacitásváltozást okoz a trigonális síkban és z irányban, ami az R2’ szimmetria által megengedett, tehát egybevág a számításokkal. NdFe3(BO3)4
Kimérték [16], hogy x és y irányú mágneses térnél van x irányú polarizáció mind a két fázisban, valamint z irányú mágneses térnél van z irányú polarizáció az inkommenzurábilis fázisban. Ez a csoportelméleti számításaink eredményeivel (9. táblázat) összhangban van. A longitudinális polarizációt egy nagyságrenddel kisebbnek mérték z irányú mágneses térnél, mint x irányúnál. Az inkommenzurábilis fázisbeli polarizációt ugyanakkora mágneses térnél jóval nagyobbnak mérték a kommenzurábilis fázisbelinél. Mértek ugyan kis polarizációt z irányú mágneses térnél a kommenzurábilis fázisban – ami ellentmond számításainknak – de valószínűsíthető, hogy ezt a minta nem tökéletes orientációja okozta.
4.2. Összegzés Szakirodalmi
adatok
alapján
meghatároztuk
a
TBFe3(BO3)4
és
a
NdFe3(BO3)4
szimmetriacsoportjait különböző mágneses tereknél és ezek alapján kiszámítottuk, hogy mely tenzorelemek tűnnek el biztosan. A kristályszerkezetben és a spinek beállásában nulla külső mágneses tér esetén egyetértés van az irodalomban. Ilyen kísérletek már csak megerősítő jellegűek lehetnek a továbbiakban. A ferromágneses esetben kapott eredmények maguktól értetődőek, nem valószínű, hogy a számítások alátámasztására újabb kísérletek lennének szükségesek. Alkalmazásokhoz ugyanakkor fontos lenne meghatározni, hogy a ferromágneses fázis eléréséhez milyen nagy 37
mágneses teret szükséges alkalmazni, illetve fontos lenne tudni, mekkora a kialakuló ferroelektromos polarizáció nagysága (amennyiben a szimmetria által megengedett). Az igazán érdekes esetek a köztes tartományok. Mint azt 2.6.-ban taglaltuk, jelenleg NdFe3(BO3)4 –ra trigonális síkbeli külső mágneses térnél nincs perdöntő érv a spin-flop mellett, ugyanakkor egyetértés sincs az irodalomban. Tehát további kísérletek várhatóak ugrásszerű változás kimérésére B<1 T trigonális síkbeli mágneses tér esetén. Ha van spin-flop, akkor az ehhez szükséges mágneses tér (különböző hőmérsékleteken) pontosabb meghatározása vár a kísérletezőkre. Természetesen a kisebb szimmetriával bíró inkommenzurábilis fázisban több mennyiség mérhető, ezért érdekesebb lehet a Nd esetén alacsonyabb hőmérsékleten mérni. Ezen belül is az y és z irányú mágneses terek esete a legérdekesebb, hiszen ilyenkor más a szimmetriacsoport a kommenzurábilis és az inkommenzurábilis fázisban. Ez a szimmetriabeli különbség a polarizáció, a dielektromos-, a permeabilitás-, a magnetoelektromos- és az inverz magnetoelektromos tenzorok alakjában is megmutatkozik.
A polarizációnak például az
inkommenzurábilis fázisban lehet y komponense, melyet eddig még nem mértek ki. Irányfüggésből a „más” esetek a legérdekesebbek, mert ezek kísérleti megfigyeléséről nem szerepel adat az irodalomban és tudtommal megjelenésüket sem jósolták még meg. Ezek 3.4. –ben láthatóan a z irányú, ferromágnességhez elegendően nagy mágneses térnél k║y esetén, illetve a NdFe3(BO3)4 inkommenzurábilis fázisában zérus külső mágneses térnél k║x esetén mérhetőek.
38
Hivatkozások [1] K.F.Wang, J.-M. Liu, Z. F. Ren , Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders, Advances in Physics, 58: 4, 321-448 (2009); [2] Chenglong Jia et al., Microscopic theory of spin-polarization coupling in multiferroic transition metal oxides PRB 76, 144424 (2007); [3] H. Murakawa et al., Ferroelectricity induced by spin-dependent metal-ligand hybridization PRL 105, 137202 (2010); [4] Y. Yamasaki et al., Magnetic reversal of the ferroelectric polarization in a multiferroic spinel oxide, PRL 96, 207204 (2006); [5] Ivan A. Sergienko et al., Ferroelectricity in the magnetic E-phase of orthorhombic Perovskites, PRL 97, 227204 (2006); [6] Rikken, G. L. J. A. & Raupach E., Pure and cascaded magnetochiral anisotropy in optical absorption., PRE 58, 5081–5084 (1998); [7] Rikken, G. L. J. A. & Raupach E., Observation of magneto-chiral dichroism., Nature 390, 493–494 (1997); [8] Rikken, G. L. J. A. & Raupach E., Enantioselective magnetochiral photochemistry., Nature 405, 932–935 (2000); [9] Kleindienst P. & Wagnière G., Interferometric detection of magnetochiral birefringence. Chem. Phys. Lett. 288, 89–97 (1998); [10] J. J. Hopfield & D. G. Thomas, Photon momentum effects in the magneto-optics of excitons, PRL 4, 357-359 (1960); [11] Szaller Dávid, Optikai magnetoelektromos effektus vizsgálata a multiferro rendeződést mutató Ba2CoGe2O7 spingerjesztéseiben diplomamumka (2011) [12] J. E. Hamann-Borrero et al., Nonresonant x-ray magnetic scattering on rare-earth iron borates RFe3(BO3)4, PRB 82, 094411 (2010); [13] U. Adem et al., Magnetodielectric and magnetoelastic coupling in TbFe3(BO3)4, PRB 82, 064406 (2010); [14] A. V. Malakhovskii et al., Influence of magnetic ordering on electronic structure of Tb3+ ion in TbFe3(BO3)4 crystal, Eur. Phys. J. B 80, 1-10 (2011); [15] A. M. Kuzmenko et al., Antiferromagnetic resonance and dielectric properties of rareearth ferroborates in the submillimeter frequency range, JETP, 113, No.1, 113-120 (2011);
39
[16] A. K. Zvezdin et al., Magnetoelectric and magnetoelastic interactions in NdFe3(BO3)4 multiferroics, JETP, 83, No. 11, 509-514 (2006); [17] M. I. Kobets et al., Antiferromagnetic resonance in ferroborate NdFe3(BO3)4, PB, 406, 3430-3435 (2011); [18] P. Fischer et al., Simultaneous antiferromagnetic Fe3+ and Nd3+ ordering in NdFe3(BO3)4, J. Phys. Cond. Mat. 18, 7975-7989 (2006); [19] M. Janoschek et al., Single magnetic chirality in the magneto-electric NdFe3(BO3)4, PRB, 81, 094429 (2010);
[20] E. A. Popova et al., Magnetic and thermal properties of single-crystal NdFe3(BO3)4, JETP, 105, No.1, 105-107 (2007); [21] A. M. Kuzmenko et al., Effects of the interaction between R and Fe modes of the magnetic resonance in RFe3(BO3)4 rare-earth iron borates, JETP, 94, No. 4, 294-300 (2011); [22] L. D. Landau et al., Electrodynamics of contimuous media, Pergamon, Oxford (1984); [23] J. Sólyom, A modern szilárdtestfizika alapjai: Szerkezet és Dinamika, 159. oldal, ELTE Eötvös kiadó, Budapest (2009); [24] Á. Bácsi et al., Szilárdtestfizika gyakorlat, elektronikus jegyzet
40
