Inhoudsopgave Samenvatting en besluit
265
Summary and conclusions
269
i
ii
INHOUDSOPGAVE
Samenvatting en besluit Binnen dit onderzoekswerk wordt de synthese van ferro-elektrisch loodtitanaat (PbTiO3 ) beoogd. Bij kamertemperatuur heeft dit perovskiet een tetragonaal kristalstelsel waardoor het ferro-elektrisch gedrag kan vertonen. Voorbij de Curietemperatuur (490 °C) vindt een structurele ferro-elektrische–para-elektrische fasetransitie plaats naar een kubisch kristalstelsel en verliest het zijn interessantste eigenschappen. In tegenstelling tot andere perovskiet-type oxiden, heeft PbTiO3 een eenvoudig fasediagram en wordt de ferro-elektrische fase relatief eenvoudig bereikt. Andere systemen kampen regelmatig met ongewenste nevenfasen waardoor het fasezuiver perovskiet moeilijker bereikt wordt. Loodtitanaat is zodoende bijzonder geschikt om de synthesemogelijkheden voor de binnen de onderzoeksgroep uitgewerkte waterige oplossing-gel systemen, voor o.a. multifunctionele perovskietmaterialen, verder te exploreren. Ter bereiding van kristallijn loodtitanaat, wordt vertrokken van waterige oplossinggel systemen die zijn opgebouwd uit wateroplosbare metaalioncomplexen. Via de complexatie van de metaalionen met elektronendonerende groepen, worden de hydrolyse- en condensatiereacties van de metaalionen verhinderd. Na solventevaporatie ontstaan via brugvormingsreacties tussen de (metaal)complexen amorfe gels die na thermisch behandelen omvormen tot het oxide. De synthese van de waterige lood(II)precursor gebeurt door Pb 2+ met citroenzuur in een 2:1 molaire verhouding citroenzuur:lood(II) samen te brengen. Het startproduct voor lood is Pb3 (C6 H5 O7 )2 · 3 H2 O. De belangrijkste parameter voor dit precursorsysteem blijkt de zuurtegraad van de waterige oplossing te zijn. Het toevoegen van ammoniak verzekert de vrijstelling van de coordinerende groepen van citroenzuur ¨ (pH > pKa ), doch om de vorming van een loodcitraat of loodhydroxide neerslag te vermijden moet in het 7.5–9.5 pH gebied worden gewerkt. Om het reactief, hoogvalente Ti(IV)-ion in waterig midden te stabiliseren, wordt de complexatie met twee verschillende α-hydroxyzuren onderzocht. Vanouds wordt citroenzuur in combinatie met waterstofperoxide gebruikt in een 2:1.2:1 citroenzuur:waterstofperoxide:Ti(IV) verhouding. Experimenteel werk heeft uitgewezen dat het gebruik van het peroxide niet noodzakelijk is. Door het hydrolyseproduct van Ti(IV)-isopropoxide in zuur midden te brengen, vormen in afwezigheid van peroxogroepen wateroplosbare [Ti(OH)(OH2 )5 ] 3+ en [Ti(OH)2 (OH2 )4 ] 2+ complexen. 265
266
SAMENVATTING EN BESLUIT
Deze, alsook de [Ti(O2 )(OH)] + complexen, zijn in een breed pH gebied stabiel. Onderzoek naar alternatieve precursorsystemen biedt vanuit fundamenteel alsook technologisch standpunt een meerwaarde. Hoewel voor de waterige loodcitraat precursor geen alternatieve stabiele oplossing kan worden gesynthetiseerd, kan voor het vierwaardig titaniumion een glycolzuurgebaseerde glycolato(-peroxo)-Ti(IV) precursor worden voorgesteld. Glycolzuur is het kleinst mogelijk α-hydroxyzuur, waardoor deze precursor een beperkte koolstofinhoud heeft. Voor dit systeem blijkt het gebruik van waterstofperoxide eveneens facultatief. Met zicht op de vorming van een (multi)metaaloxide, is het belangrijk de chemische transformaties die plaatsvinden in dit nieuw ontwikkeld precursorsysteem te doorgronden. Het thermisch ontbindingsprofiel van de precursor in lucht wordt daarom ontrafeld aan de hand van thermogravimetrische analyses (TGA), gekoppeld met infraroodspectroscopie (TGA-FTIR) en massaspectrometrie (TGA-MS). Deze studies leren dat de ontbinding sterk afhankelijk is van de molaire overmaat glycolzuur ten opzichte van het titaniumion. In het algemeen kunnen twee scenario’s optreden. Bij een 1:1 verhouding glycolzuur:Ti(IV) ontbindt de precursor in 2 stappen: eerst het glycolato(-peroxo)-Ti(IV) complex, gevolgd door de ontbranding van resterende organische fracties. Bij een grotere verhouding, kan het ontbindingsprofiel arbitrair in 4 delen opgesplitst worden. In een eerste en tweede stap wordt water vrijgesteld en begint de ontbinding van de overmaat glycolzuur. Vervolgens ontbinden de glycolatoliganden die gecoordineerd zijn aan het Ti(IV)-ion. Tot slot ontbinden de ¨ organische restfracties en blijft de Ti−O binding achter. Een belangrijke vondst is dat door de overmaat glycolzuur te verhogen, het ontbindingsprofiel ingekort kan worden doordat een sterk exotherme stap toelaat de finale verbranding van organische restfracties eerder te laten optreden. Een reeks off-line spectroscopische studies heeft aangetoond dat het glycolaatligand via een unidendate carboxylaatcoordinatie bindt aan het Ti(IV)-ion, maar dat ook de ¨ (gedeprotoneerde) hydroxylgroep betrokken is bij deze coordinatie. ¨ Fasevorming vanuit de nieuwe glycolato-Ti(IV) precursor wordt onderzocht met behulp van HT-XRD (hoge temperatuur x-stralendiffractie). Analoog aan de thermische ontbinding, heeft de verhouding glycolzuur:Ti(IV) hier een invloed. De vorming van anataas TiO2 start, ongeacht de molaire verhouding, tussen 350 °C en 400 °C. Hoewel een 1:1 precursor reeds vanaf 425 °C rutiel TiO2 vormt, wordt dit voor het 4:1 systeem uitgesteld tot 650 °C. Hierdoor kan het 4:1 systeem tussen 575 °C en 625 °C fasezuiver, sterk kristallijn anataas TiO2 vormen, terwijl dit voor kleinere verhoudingen niet mogelijk is. Vertrokken vanuit een citrato-peroxo-Ti(IV) precursor, wordt pas vanaf 425 °C anataas gevormd, minstens 25 graden later dan voor de glycolzuursystemen. De loodtitanaatprecursoroplossingen worden bekomen door de citraat-lood(II) en de titanium(IV) precursors samen te brengen tot een oplossing met een totale metaalionenconcentratie van 0.6 M en een 16 mol% loodovermaat. De thermische ontbinding van deze systemen wordt arbitrair in 3 delen opgedeeld en wordt algemeen als volgt
267
voorgesteld. In een eerste stap beneden 280 °C treden endotherme decompositiereacties op die betrekking hebben op het afbreken van de omringende matrix van de metaalioncomplexen. Tussen 280 °C en 400 °C ontbinden de metaalioncomplexen en bij hogere temperaturen ontbindt de finale organische restfractie. De vorming van de PbTiO3 fase start voor het glycolato-Ti(IV) gebaseerd systeem tussen 350 °C en 375 °C of 25 graden eerder dan voor het citrato-peroxo-Ti(IV) gebaseerd systeem. De waterige loodtitanaatprecursor wordt ingezet om een morfologische en kristallografische studie uit te voeren van PbTiO3 op verschillende substraten, met als doel continue dunne films en (nano)structuren te bereiden. De bijdrage van het gebezigde precursorsysteem blijkt van ondergeschikt belang voor de morfologie van het bekomen systeem. De vorming van eilanden of films vanuit de volledig citroenzuurgebaseerde PbTiO3 precursur gebeurt het eenvoudigst op Pt/IrO2 /Ir/SiO2 /Si substraten. Na kristallisatie bij 600 °C wordt een continue polykristallijne PbTiO3 film gevormd. Afhankelijk van de finale kristallisatietemperatuur kan de grootte van de kristalkorrels en de onderlinge korrelafstand worden gestuurd. Vanaf 700 °C ontstaan individuele eilanden met een laterale diameter tussen 70 en 140 nm en bij 800 °C ontstaan eilanden in het 120–205 nm domein. Eveneens neemt met toenemende temperatuur de (100) ori¨entatie van de korrels toe. De totale metaalionenconcentratie minderen tot 0.3 M, leidt tot de vorming van kleinere, meer gespreide PbTiO3 korrels. De structurele veranderingen in functie van concentratie en temperatuur zijn op (111)Al2 O3 analoog aan die op Pt/IrO2 /Ir/SiO2 /Si: eilandvorming treedt op met toenemende temperatuur en dalende concentratie. Door de diffusie van lood doorheen het substraat kan geen fasezuiver PbTiO3 worden gevormd op SiO2 . De gevormde fase is amorf en heeft waarschijnlijk niet de juiste stoichiometrie. Depositie op (100)SrTiO3 leidt tot een continue, maar poreuze epitaxiale PbTiO3 film. De morfologische en kristallografische studie van PbTiO3 op verschillende substraten leert dat de structuur van het afgezet materiaal voornamelijk be¨ınvloed wordt door het soort substraat. Door temperatuur en/of metaalionenconcentratie te vari¨eren, kan de grootte van de verkregen korrels of structuren worden gestuurd. In dit proefwerk wordt de waterige fotochemische oplossing depositie (waterigePCSD) route voor het eerst voorgesteld. Door gedurende de thermische ontbinding van een waterige precursorfilm met energetische UV-fotonen in te stralen, wordt de kristallisatietemperatuur voor het gewenst oxide gereduceerd. Het temperatuurgebied waarin deze instraling dient te gebeuren is precursorafhankelijk. Verkennende experimenten hebben aangetoond dat de instraling voor de citrato(-peroxo)loodtitanaatprecursor best in het 270–350 °C gebied wordt uitgevoerd. Uiteindelijk ontstaan na synthese-optimalisaties tetragonale perovskietfilms met hoge kristalliniteit en gunstige ferro-elektrische eigenschappen na kristallisatie bij slechts 400 °C. In tegenstelling tot andere auteurs die ferro-elektriciteit claimen bij lage temperatuur
268
SAMENVATTING EN BESLUIT
hebben de films een significante ferro-elektrische respons (Pr = 8.8 µC/cm2 , Ec = 325 kV/cm). Spectroscopische studies en thermische analyses tonen aan dat de verbeterde elektrische eigenschappen specifiek veroorzaakt worden door onderliggende chemie van het waterig precursorsysteem. Bijgevolg kunnen de UV gevoelige en milieuvriendelijke waterige precursors ingezet worden voor de synthese van allerhande multimetaaloxidesystemen. Deze waterige-PCSD route is een van de weinige benaderingen die er in slaagt om ferro-elektrisch PbTiO3 via een CSD route af te zetten bij temperaturen onder 600 °C. De lage temperatuur laat toe deze technologie in te zetten in huidige halfgeleidertechnologie¨en. Tot slot wordt gepoogd om via een combinatie van goedkope, eenvoudige patroonvormingstechnieken en natchemische waterige oplossing-gel routes, gestructureerd PbTiO3 te deponeren. Via micromolding (een zachtlithografische techniek) is het mogelijk 75 nm hoge en 1 µm brede PbTiO3 kantelen te deponeren. Een andere benadering die via een blokcopolymere template moet toelaten een geordende array van oxiden te vormen, laat tot heden enkel toe geordende TiO2 deeltjes te deponeren. De in dit proefwerk voorgestelde resultaten bevestigen dat de waterige oplossing-gel route nog ongekende troeven heeft. Door het precursorsysteem verder te bestuderen en nieuwe precursorsystemen te ontwikkelen, zal de groeikracht van dit systeem verder tot uiting komen. Voor het loodtitanaat precursorsysteem werd alvast aangetoond dat het uiterst geschikt is om lagetemperatuursdeposities te realiseren. Bovendien kon door het eenvoudig aanpassen van syntheseparameters zoals concentratie, temperatuur en substraatkeuze de morfologie alsook de kristalfase worden gestuurd. Binnen dit proefwerk werd eveneens de aanzet gedaan tot de realisatie van hybride syntheseroutes die gestructureerde oxidestructuren mogelijk moeten maken via een volledig toegankelijke, chemische syntheseweg.
Summary and conclusions This research project is aimed at the synthesis of ferroelectric lead titanate (PbTiO3 ). At room temperature, this perovskite has a tetragonal crystal structure, allowing it to show ferroelectric behavior. Beyond the Curie temperature (490 °C) a structural ferroelectric–paraelectric phase transition is taking place towards a cubic crystal structure, causing the loss of all interesting properties. As opposed to other perovskite-type oxides, PbTiO3 has a simple phase diagram, which makes the ferroelectric phase relatively easy to obtain. Other systems often struggle with undesired side phases, rendering it hard to acquire the phase pure perovskite. Therefore, lead titanate is particularly suited to explore the synthesis possibilities of the aqueous solution-gel route, developed within the research group, for the preparation of int. al. multifunctional perovskite materials. Aqueous solution-gel systems, consisting of water-soluble metal complexes, are employed as starting point for the preparation of crystalline lead titanate. Through complexation of metal ions with electron donating groups, the hydrolysis and condensation reactions of the metal ions are impeded. Solvent evaporation induces the formation of amorphous gels through bridging reactions of metal ion complexes, which transform into the oxide after a thermal treatment. The synthesis of the aqueous lead(II) precursor is performed by combining Pb 2+ with citric acid in a 2:1 molar ratio of citric acid:lead(II). The starting product for lead is Pb3 (C6 H5 O7 )2 · 3 H2 O. The most important parameter for this precursor system appears to be the acidity of the aqueous solution. The addition of ammonia ensures the exemption of the coordinating groups of citric acid (pH > pKa ), however to avoid the formation of a lead citrate or a lead hydroxide precipitate, one should always work within a 7.5–9.5 pH interval. To stabilize the reactive, high-valent Ti(IV) ion in an aqueous environment, the complexation by two different α-hydroxy-acids is investigated. Of old citric acid is used in combination with hydrogen peroxide in a 2:1.2:1 ratio of citric acid:hydrogen peroxide:Ti(IV). However, experimental work has shown that the use of the peroxide is not necessary. By introducing the hydrolysis product of Ti(IV)-isopropoxide in an acidic environment in the absence of peroxo-groups, water-soluble [Ti(OH)(OH2 )5 ] 3+ and [Ti(OH)2 (OH2 )4 ] 2+ complexes are formed. These, as well as the [Ti(O2 )(OH)] + complexes, are stable in a wide pH range. 269
270
SUMMARY AND CONCLUSIONS
Research towards alternative precursor systems offers an added value, both from a fundamental as well as from a technological point-of-view. Even though no alternative stable solution can be synthesized for the aqueous lead citrate precursor, a glycolic acid based glycolato(-peroxo)-Ti(IV) precursor can be put forward for the tetravalent titanium ion. Glycolic acid is the smallest α-hydroxy-acid possible, as a result of which it has a limited carbon content. For this system the use of hydrogen peroxide is also optional. Keeping in mind the formation of a (multi) metal oxide, it is important to unravel the chemical transformations taking place in this newly developed precursor system. The thermal decomposition profile of the precursor in air is therefore investigated by means of thermo gravimetrical analysis (TGA) coupled with infrared spectroscopy (TGA-FTIR) and mass spectrometry (TGA-MS). These studies show that the decomposition is strongly related to the molar excess of glycolic acid to the titanium ion. In general, two scenarios can take place. At a 1:1 ratio glycolic acid:Ti(IV), the precursor decomposes in 2 steps: first the glycolato(-peroxo)-Ti(IV) complex, followed by the ignition of the remaining organic fractions. When the 1:1 ratio is exceeded, the decomposition profile can arbitrarily be divided into 4 parts. In a first and second step water is released and the decomposition of the excess of glycolic acid is initialized. Next the glycolato ligands, coordinated to the Ti(IV) ion, decompose. Finally, the remaining organic fractions decompose and the Ti−O bond remains. An important finding is that by increasing the excess of the glycolic acid, the decomposition profile can be shortened, due to a strong exothermic step allowing the final combustion of the remaining organic fraction to take place at an earlier stage. A series of off-line spectroscopic studies has shown that the glycolate ligand bonds with the Ti(IV) ion through a unidentate carboxylate coordination, but also that the (deprotonated) hydroxyl group is involved in this coordination. Phase formation from this new glycolato-Ti(IV) precursor is investigated with the aid of HT-XRD (High Temperature X-Ray Diffraction). Analogue to the thermal decomposition, an influence of the ratio glycolic acid:Ti(IV) is observed. The formation of anatase TiO2 starts, independent of the molar ratio, between 350 °C and 400 °C. Even though the 1:1 precursor already shows rutile TiO2 formation at a temperature of 425 °C, this is delayed to 650 °C for the 4:1 system. This allows the 4:1 system to form phase-pure, strong crystalline anatase TiO2 between 575 °C and 625 °C, while this is impossible for smaller ratios. When a citrate-peroxo-Ti(IV) precursor is selected as starting point, the formation of anatase does not take place until 425 °C, at least 25 degrees higher than for the glycolic acid system. The lead titanate precursor solutions are obtained by bringing together the citratelead(II) and the titanium(IV) precursors to obtain a solution with a total metal ion concentration of 0.6 M and a 16 mole% lead excess. The thermal decomposition of these systems is arbitrarily divided in 3 parts and commonly represented as follows: In a first step, below 280 °C, endothermic decomposition reactions take place, related to the decomposition of the surrounding matrix of the metal ion complexes. Between 280 °C and 400 °C the metal ion complexes decompose before the final decomposition
271
of residual organic fractions at higher temperatures. The formation of the PbTiO3 phase starts at a temperature between 350 °C and 375 °C for the glycolato-Ti(IV) based system, which is 25 degrees sooner than is the case for the citrate-peroxo-Ti(IV) based system. The aqueous lead titanate precursor is used to perform a morphological and crystallographical study of PbTiO3 on different substrates, with the preparation of continuous thin films and (nano) structures as final goal. The contribution of the applied precursor system appears of minor importance for the morphology of the obtained system. The formation of islands or films from the PbTiO3 precursor based entirely on citric acid takes place easiest on Pt/IrO2 /Ir/SiO2 /Si substrates. After crystallization at 600 °C, a continuous polycrystalline PbTiO3 film is formed. The size of the grains and the individual intergranular distance can be tuned by varying the final crystallization temperature. Starting at 700 °C, the formation of individual islands is observed with a lateral diameter varying between 70 and 140 nm. At 800 °C islands come to exist in the 120–205 nm domain. An increase in the (100) orientation of the grains is also observed with an increase in temperature. Reducing the total metal ion concentration to 0.3 M leads to the formation of smaller, more spread PbTiO3 grains. The structural changes in function of concentration and temperature on (111)Al2 O3 are analogue to those on Pt/IrO2 /Ir/SiO2 /Si: island formation starts taking place with increasing temperatures and decreasing concentration. The diffusion of lead through the substrate does not allow the formation of phase pure PbTiO3 on SiO2 . The formed phase is amorphous and probably does not possess the appropriate stoichiometry. Deposition on (100)SrTiO3 leads to the formation of a continuous, but porous epitaxial PbTiO3 film. The morphological and crystallographical study of PbTiO3 on different substrates shows that the materials structure is mainly influenced by the kind of substate applied. By changing temperature and/or metal ion concentration, sizes of the obtained grains or structures can be controlled. In this thesis the aqueous photochemical solution deposition (aqueous-PCSD) route is presented for the first time. By irradiation of energetic UV photons throughout the thermal decomposition of an aqueous precursor film, the crystallization temperature of the desired oxide is reduced. The temperature range in which this irradiation has to take place, depends on the precursor system. Exploratory experiments have shown that the irradiation for the citrato(-peroxo) lead titanate precursor is most effective in the temperature range between 270 °C and 350 °C. After applying some synthesis optimizations this will eventually lead to the formation of tetragonal perovskite films with high crystallinity and ferroelectric properties after crystallization at merely 400 °C. These films possess significant ferroelectric respons (Pr = 8.8 µC/cm2 , Ec = 325 kV/cm) as opposed to many other authors claiming ferroelectricity at low temperature. Spectroscopic studies and thermal analysis show that the specific cause for this improvement in electrical properties can be found in the underlying chemistry
272
SUMMARY AND CONCLUSIONS
of the aqueous precursor system. As a consequence, these UV-sensitive and environmentally benign aqueous precursors can be applied in all sorts of multi metal oxid systems. This aqueous-PCSD route is one of few approaches that succeeds in successfully depositing ferroelectric PbTiO3 through a CSD route at temperatures below 600 °C. The low temperature allows this technology to be employed in current semiconductor technologies. To conclude an attempt is made to deposit structured PbTiO3 via a combination of cheap, simple patterning techniques and wetchemical aqueous solution-gel routes. Micromolding (a soft lithography technique) makes it possible to deposit 75 nm high and 1 µm wide PbTiO3 lines. A different approach that should allow the formation of ordered arrays of oxides through the use of a block-copolymer template, has up till now only been successful for the deposition of ordered TiO2 particles. The results presented in this thesis confirm that the aqueous solution-gel route still has some unknown tricks up its sleeves. Further exploration of the precursor system and the development of new precursor systems will help in further uncovering the true potential of this system. The results for the lead titanate precursor system so far have already shown that it is perfectly suited for the realization of low temperature depositions. Furthermore, simple adaptations of synthesis parameters such as concentration, temperature and choice of substrate allow to tune the morphology as well as the crystal phase. The incentive towards hybrid synthesis routes allowing structured oxide structures has been made.
