VÝSKYT A VLASTNOSTI POLUTANTŮ [T6VVP] ZKRÁCENÁ VERZE
Informace k předmětu T6VVP POŽADAVKY K ZÁPOČTU K udělení zápočtu musí student získat min. 100 bodů (50 %) po absolvování dvou zápočtových písemných testů (celkový počet bodů z obou testů je 200)
Ing. MARKÉTA JULINOVÁ, Ph.D.
[email protected] Ústav inženýrství ochrany životního prostředí 220/U1
1. test ∼ 5. týden (problematika odpřednášená v průběhu 1-4 sem. týdne) 2. test ∼ 9. týden (problematika odpřednášená v průběhu 5-8 sem. týdne) opravný test ∼ 10. týden (problematika odpřednášená v průběhu 1-9 sem. týdne)
10. týden ∼ udělení zápočtu
PODMÍNKY KE ZKOUŠCE zápočet
LITERATURA literatura bude upřesněna během probíraných témat na přednáškách chemické vzorce vybraných typů sloučenin jsou dostupné na: http://uiozp.ft.utb.cz
Tyto materiály jsou určeny především pro studenty bakalářského studia oboru Inženýrství ochrany životního prostředí, Fakulty technologické UTB Zlín. Některá data v nich obsažená jsou z veřejných zdrojů a z důvodu přehlednosti nejsou uvedeny všechny citace tak, jak bývá v odborné literatuře zvykem. S případnými výhradami se, prosím, obracejte na autora.
ROZDĚLENÍ ZNEČIŠŤUJÍCÍCH LÁTEK PODLE CHEMICKÉHO SLOŽENÍ ROZDĚLENÍ ZNEČIŠŤUJÍCÍCH LÁTEK PODLE CHEMICKÉHO SLOŽENÍ
POLUTANTY ANORGANICKÉ
ORAGANOKOVY
ORGANICKÉ
NEKOVY
NEHALOGENOVANÉ
HALOGENOVANÉ
sloučeniny DUSÍKU (NH4+, NO3-, NO2 -, NOX)
TENZIDY A DETERGENTY
CHLORFENOLY
sloučeniny FOSFORU (PO43-)
MOŠUSOVÉ LÁTKY
BFRs
sloučeniny SÍRY (H2S, SO2)
LÁTKY S ESTROGENNÍM ÚČINKEM
PFAS
sloučeniny UHLÍKU, Cl (Cl2,
TOXICKÉ KOVY Pb, Cd, Hg, Zn a další
RADIONUKLIDY
Základní osnova předmětu T6VVP
Cl-)
PPCPs
PCBs
KOMPLEXOTVORNÉ LÁTKY
PCDDs A PCDFs
FENOLY, POLYFENOLY, FENOLOVÉ LÁTKY
PESTICIDY (HCB, HCHs aj.)
PAHs A NPAH
Halogenované PPCPs
PLASTY (PVP,PVA, PP,PE aj.) ADITIVA DO PLASTŮ (FTALÁTY)
PLASTY (PVC)
ADITIVA DO BENZÍNU NEMRZN. SMĚSI, VÝBUŠNINY
CFC
ZÁKLADNÍ POJMY
LITERATURA Přednášky Kupec, Jan. Toxikologie. Vyd. 1. Brno: Vysoké učení technické , Fakulta technologická ve Zlíně, 1999, 176 s. ISBN 8021413328.
FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÉ CHARAKTERISTIKY POLUTANTŮ
LITERATURA Přednášky PITTER, Pavel. Hydrochemie. Vyd. 3., přeprac. Praha: Vysoká škola chemickotechnologická, 1999, 568 s. ISBN 8070803401.
OPAKOVÁNÍ (znalosti získané v dalších předmětech) Instrumentální analýza
OPAKOVÁNÍ (znalosti získané v předcházejícím studiu)
Toxikologie
jed toxicita (primární, sekundární toxicita) expozice účinek a druhy účinků látek na organismus (akutní, chronický, genotoxický – mutagenní, teratogenní, karcinogenní; hepatotoxický) dávka vztah dávka – účinek
Ochrana životního prostředí
potravní/trofické úrovně biochemické cykly zdroje znečištění ŽP
HPLC
Fyzikální chemie molekulová hmotnost hydrofobicita polarita reaktivita adsorptivita Henryho konstanta tlak nasycených par těkavost
Analytická chemie
disociační konstanta (pKa = - log Ka)
1
OSUD (CHOVÁNÍ) POLUTANTU V PROSTŘEDÍ
LITERATURA Přednášky
OPAKOVÁNÍ (znalosti získané v dalších předmětech) Ochrana životního prostředí
ATMOSFÉRA
STRATOSFÉRA PŘÍJEM ČÁSTIC ROZPOUŠTĚNÍ VYPAŘOVÁNÍ
OBLAKA
KONDENZACE NA POVRCHU ADSORBCE POVRCHY TĚKÁNÍ Z POVRCHU
TUHÉ ČÁSTICE
ATMOSFÉRICKÉ AEROSOLY
vstup látek do životního prostředí zdroje znečištění mokrá/suchá depozice
ATMOSFÉRA
TURBOLENTNÍ DIFUZE
TĚKÁNÍ Z VODY
TVORBA MOŘSKÝCH AEROSOLŮ
FOTOCHEMICKÁ OXIDATIVNÍ DEGRADACE V PLYNNÉ FÁZI HYDROLÝZA FOTOTANSFORMACE
BIOSFÉRA TRANSPORT CHL
PŘÍJEM BIOAKUMULACE BIOVYLUČOVÁNÍ
PŮDNÍ SORPČNÍ KOMPLEX – JÍL, HUMUS, BIOTA
ADSORBCE DESORBCE VYMÝVÁNÍ
ADSORBCE DESORBCE
REAKCE NA POVRCHU
TROPOSFÉRA
ATMOSFÉRICKÉ AEROSOLY TUHÁ ATMOSFÉRICKÁ FÁZE
BIOSFÉRA
ROZPOUŠTĚNÍ PLYNU VE VODĚ
TRANSFORMACE CHL TĚKÁNÍ Z POVRCHU
STRATOSFÉRA
OBLAKA
TROPOSFÉRA
SUCHÁ DEPOZICE ADSORBCE POVRCHY
MOKRÁ DEPOZICE
FOTOLÝZA
IONTOVÁ VÝMĚNA
TURBULENTNÍ DIFUZE MÍSENÍ SEDIMENTACE
METABOLISMUS BIODEGRADACE BIOTICKÁ DEGRADACE/MODIFIKACE TERESTICKÝMI A VODNÍMI ROSTLINAMI FOTODEGRADACE NA POVRCHU VEGETACE
ANAEROBNÍ BIOTICKÁ A REDUKTIVNÍ-ABIOTICKÁ DEGRADACE
FOTOCHEMICKÁ OXIDATIVNÍ DEGRADACE V PLYNNÉ FÁZI SRÁŽENÍ OXIDACE HYDROLÝZA KOMPLEXACE BIODEGRADACE
SEDIMENT
PEDOSFÉRA
HYDROSFÉRA
PEDOSFÉRA
SKUPINY VÝZNAMNÝCH ŠKODLIVIN
LITERATURA Přednášky PITTER, Pavel. Hydrochemie. Vyd. 3., přeprac. Praha: Vysoká škola chemickotechnologická, 1999, 568 s. ISBN 8070803401.
OPAKOVÁNÍ (znalosti získané v dalších předmětech) Ochrana životního prostředí
SEDIMENT
HYDROSFÉRA
TENZIDY A DETERGENTY LITERATURA
Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999
Šmidrkal J.: Tenzidy a detergenty dnes, Chemické Listy 93, 421-427, 1999
Jandová J., Schejbal P: Přehled metod stanovení neiontových tenzidů v povrchových a odpadních vodách, Chem. Listy 95, 387-391, 2001
Šmidrkal J.: Tenzidy a detergenty dnes, Chemické Listy 93, 421-427, 1999
Indikátory ochrany ŽP – základní přehled
2
KOMPLEXOTVORNÉ LÁTKY
B) Přírodního původu – huminové látky
LITERATURA
Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999
Skokanová M., Tercová K.: Humnové kyseliny, původ a struktura, Chemické listy 102, 262-268, 2008
Veselá L., Kubal M., Kozler J., Innemanová P.: Struktura a vlastnosti přírodních huminových látek typu oxihumolitu, Chemické listy 99, 711, 2005
B) Přírodního původu – huminové látky NEJDŮLEŽITĚJŠÍ VLASTNOSTI A ROZDĚLENÍ HUMINOVÝCH LÁTEK HUMINOVÉ LÁTKY (PIGMENTOVANÉ POLYMERY)
FULVINOVÉ KYSELINY SVĚTLE ŽLUTÁ
ŽLUTOHNĚDÁ
HUMINOVÉ KYSELINY TMAVĚ HNĚDÁ
Struktura molekul huminových kyselin podle různých autorů: A – Flaig (1960), B – Stevensonen (1982), C – Stein a spol. (1997)
A
B
HUMINY
ŠEDOHNĚDÁ
ČERNÁ
RŮST INTENZITY ZBARVENÍ RŮST STUPNĚ POLYMERACE 2 000
300 000 RŮST MOLEKULOVÉ HMOTNOST
45 %
C
62 % RŮST OBSAHU UHLÍKU
48 %
30 % POKLES OBSAHU KYSLÍKU
1 400
500 POKLES VÝMĚNNÉ ACIDITY POKLES ROZPUSTNOST
MOŠUSOVÉ LÁTKY
LÁTKY S ESTROGENNÍM ÚČINKEM LITERATURA
LITERATURA
Kujalová H, Sýkora V. a Pitter P.: Látky s estrogenním účinkem ve vodách, Chemické listy 101, 706-712, 2007
Přednášky Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999 Očenášková V., Pospíchalová D.: Syntetické mošusové látky v povrchových vodách České republiky, Vodní hospodářství 2/2008, roč. 58, 6319 ISSN 1211-0760
OPAKOVÁNÍ
TOXIKOLOGIE biotransformační přeměny vylučování látek z těla v konjugované formě
3
DISTRIBUCE A OSUD FARMAK V PROSTŘEDÍ
FARMAKA (LÉČIVA)
legislativní kontrola
LITERATURA
Přednášky Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999 Kotyza J., Soudek P. Kafka Z a Vaněk T.: Léčiva – „Nový“ environmentální polutant, Chemické listy 103, 540-547, 2009 Habartová V., Smrček S., Pšondrová Š., Štícha M. a Nespěšná L.: Možnosti odstranění zbytkových koncentrací ibubrofenu z povrchových vod metodou fytoextrakce, Chemické listy 101, 927-985, 2007
látka prochází organizmem beze změny (ibuprofen)
transformace látky za vzniku metabolitů A) biologická • mikrobiální metabolismus (trávící ústrojí, pokožka) • metabol. v lidském těle (játra aj.) B) nebiologická • žaludeční hydrolýza
biologická transformace černé skládky
nebiologická transformace • oxidace • hydrolýza • světlo
technická transformace • ozonizace • chlorace • fotolýza
AROMATICKÉ A POLYAROMATICKÉ NITROSLOUČENINY
ZDROJE: reakcí s PAHs VZNIKAJÍ REAKCEMI MEZI PAHs A NOx NEBO HNO3 : MECHANISMY
reakce PAHs s radikálem •OH (ve dne) Reakce PAHs s radikálem •OH v přítomnosti NOx a adičně-eliminační vznik nitroderivátu PAHs a molekuly vody
reakce PAHs s radikálem •NO3 (v noci) nutnost přítomnosti aktivující částice pro iniciační a transformační reakce probíhající v noci • NO 3
radikálová adice NO2• s PAHs
LITERATURA
Přednášky
Stiborová M.: Aromatické nitrosloučeniny: Kontaminanty životního prostředí a potenciální karcinogeny pro člověka, Chemické Listy 96, 784 – 791, 2002 Barek J. Benecko V., Cvačka J a Šuta M.: Znečištění životního prostředí automobilovými emisemi, Chemické listy 92, 794-798, 1998
BROMOVANÉ ZPOMALOVAČE HOŘENÍ (BRFs)
FENOLY, POLYFENOLY A FENOLOVÉ LÁTKY
LITERATURA Přednášky Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999 Vlková L. a Církva V.: Chlorované fenol a způsoby jejich degradace, Chemické listy 99, 125-130, 2005 Dercová K., Kyselová Z., Barančíková G., Sejáková, Z. Malová A.: Biodegrádácia a bioremediácia pentachlórfenolu, Chemické listy 97, 991-1002, 2003
LITERATURA
Přednášky Stavědlová M., Pulkrabová J., Hrádková P., Poustka J., Poláček V. a Hajšlová J.: Výskyt bromovaných retardátorů hoření v životním prostředí ČR, Odpadové fórum 2009, 22.–24.4. 2009 Milovy, ČR Zlámalíková J., Demnerová K., Macková M., Hajšlová J. Pulkrábková J. a Stiborová H.: Biodegradace PBDE pomocí konsorciíí mikroorganismů z kalů ČOV, identifikace produktů a monitoring ekotoxicity, Chemické listy 102, 365-404, 2008
4
Polybromované bifenyl ethery (PBDE)
PERFLUOROVANÉ SLOUČENINY
Možný mechanismus vzniku PBDD a PBDF z decaBDE při fotolýze či pyrolýze
LITERATURA
Přednášky Hájková K., Tomaniová M., Hajšlová J.: Perfluorované perzistentní kontaminanty v potravním řetězci, Výzkumná zpráva VVF-10-04, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2004
persistentní sloučeniny s bioakumulačním potenciálem na stejné úrovni důležitosti jako polychlorované a polybromované sloučeniny
Perfluorované sloučeniny Perfluoalkylované sloučeniny (PFAS) – skupina syntetických fluorovaných látek, včetně oligomerů a polymerů. Zahrnuje několik set sloučenin rozdělených do 23 kategorií.
5
Schéma biodegradace N-EtFOSE v odpadním kalu
Schéma biodegradace N-EtFOSE v odpadním kalu
perfluorooktanovou kyselinu
perfluorooktansulfonát
Perfluorované sloučeniny - nejvýznamnější Perfluorooktansulfonát a jeho soli (PFOS)
- degradační produkt
Perfluorooktanová kyselina (PFOA)
- degradační produkt - komerční produkt zdroj průmyslová výroba
POPs PERSISTENTNÍ ORGANICKÉ POLUTANTY
CHARAKTERISTIKA VYSOCE STÁLÉ CHEMICKÉ SLOUČENINY
LITERATURA
ODOLNÉ
chemickému termickému fotochemickému biologickému
rozkladu
PODLÉHAJÍ DÁLKOVÉMU TRANSPORTU
Přednášky Ivan Holoubek, CSc. a kol.: Hodnocení rizik persistentních organických polutantů v agrárním ekosystému, Výzkumná zpráva VVF-03-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002 Kocourek V., Hajšlovou J., Tomaniovou M.: Přehled imisní zátěže agrárního ekosystému vybranými prioritními organickými polutanty, Výzkumná zpráva VVF10-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002
SCHOPNOST DLOUHÉHO SETRVÁNÍ V ŽP
ovzduším řekami oceánickými proudy
POPs – mohou to být látky
ANTROPOGENNÍHO PŮVODU
a) cíleně vyráběné – pesticidy b) vedlejší produkty průmyslových procesů např. spalování ZÁSTUPCI •halogenované sloučeniny •polyjaderné aromatické sloučeniny •heteroaromatické sloučeniny především CHLOROVANÉ sloučeniny
HISTORIE – 20. století • 30. léta - syntéza a vývoj • 50. a 60. léta - nárůst používání •přelom 60. a 70. let - zvýšená pozornost (persistence, akumulace v potravních řetězcích) •70 až 90 let - snížení emisí (zákazy, kontrola výroby a aplikací)
6
VÝZNAMNÍ ZÁSTUPCI - POPs
POLYCYKLICKÉ AROMATICKÉ UHLOVODÍKY (PAHs)
• polyaromatické uhlovodíky (PAU/PAHs) • polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany (PCDDs/Fs)
LITERATURA
• polychlorované bifenyly (PCBs)
• polychlorované cyklodieny (aldrin, dieldrin, endrin a isodrin) • Hexachlorcyklohexany (HCHs)
• Hexachlorbenzen (HCB)
• Heptachlor
Přednášky Ivan Holoubek, CSc. a kol.: Hodnocení rizik persistentních organických polutantů v agrárním ekosystému, Výzkumná zpráva VVF-03-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002 Kocourek V., Hajšlovou J., Tomaniovou M.: Přehled imisní zátěže agrárního ekosystému vybranými prioritními organickými polutanty, Výzkumná zpráva VVF10-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002 Tomaniová M., Kocourek V. a Hajšlová J.: Polycyklické aromatické uhlovodíky v potravinách, Chemické listy 91, 357-366, 1997
ORGANOCHLOROVANÉ PESTICIDY
• Toxaphen
(OCPs) • Mirex
PAHs reprezentují jednu z nejvýznamnějších skupin semivolatilních environmentálních polutantů s karcinogenním potenciálem
• Chlordan • DDT a jeho metabolity (DDTs/DDXs)
Seznam nevýznamnější PAHs podle EPA:
BEAN CHR BEFLU BEFL PHAN
BEPYR
ANTR
BEPER
FLAN
ICDP
PYR
DIBEA
PAHs půdách
Degradace PAHs v půdách
PAHs ve vodách
Typy fotooxidace PAHs vedoucí ke vzniku endo-peroxidu
7
PAHs ve vodách
POLYCHLOROVANÉ DIBENZO-P-DIOXINY A DIBENZOFURANY (PCDDs/Fs)
OZONIZACE
Schéma předpokládané ozonace benzo[a]antracenum
LITERATURA
Schéma předpokládané ozonace bezno[a]pyrenu
Schéma předpokládané ozonace fluorenu
Přednášky Ivan Holoubek, CSc. a kol.: Hodnocení rizik persistentních organických polutantů v agrárním ekosystému, Výzkumná zpráva VVF-03-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002 Kocourek V., Hajšlová J., Tomaniová M.: Přehled imisní zátěže agrárního ekosystému vybranými prioritními organickými polutanty, Výzkumná zpráva VVF10-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002 Horák J.: Dioxiny jako zdroj ohrožení životního prostředí a zdraví, Chemické listy 96, 863-868, 2002
DIOXINY zjednodušený termín zavedený pro souborné označení skupiny chlorderivátů odvozených od dibenzodioxinu a dibenzofuranu
Limity pro obsah PCDD/Fs v půdách (SRN)
POLYCHLOROVANÉ BIFENYLY (PCBs)
Odstraňování PCBs - biologicky
LITERATURA
Přednášky Ivan Holoubek, CSc. a kol.: Hodnocení rizik persistentních organických polutantů v agrárním ekosystému, Výzkumná zpráva VVF-03-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002 Kocourek V., Hajšlová J., Tomaniová M.: Přehled imisní zátěže agrárního ekosystému vybranými prioritními organickými polutanty, Výzkumná zpráva VVF10-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002
patří do skupiny POPs se silným lipofilním charakterem způsobujícím významnou bioakumulaci Př. aerobního biologického rozkladu PCBs
8
ORGANOCHLOROVANÉ PESTICIDY (OCPs)
DDT a jeho metabolity – DDTs/DDXs
LITERATURA
Přednášky Ivan Holoubek, CSc. a kol.: Hodnocení rizik persistentních organických polutantů v agrárním ekosystému, Výzkumná zpráva VVF-03-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002 Kocourek V., Hajšlová J., Tomaniová M.: Přehled imisní zátěže agrárního ekosystému vybranými prioritními organickými polutanty, Výzkumná zpráva VVF-10-02, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2002 Hajšlová J., Kocourek V.: Osud prostředků pro ochranu rostlin v potravním řetězci člověka, Výzkumná zpráva VVF-05-03, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha
Biotransformace p,p‘ - DDT
Rok 1939 – začátek jednoho z nejzávažnějších ekologických problémů, kdy byl na trh zaveden vysoce účinný kontaktní insekticid - DDT
OSTATNÍ TYPY POLUTANTŮ
VÝBUŠNINY – kontaminanty vojenských prostor a střelnic
LITERATURA
Přednášky
Jiříček I., Macák J., Janda V., Pazderová M., Malý P. Rozmrazovací směsi a jejich vliv na okolí letišť, Chemické listy 101, 391-396, 2007
EPA limity pro vybrané nitrotolueny v povrchových vodách
ESTERY FTALOVÉ KYSELINY – FTALÁTY
DBP
ORGANOKOVOVÉ SLOUČENINY (ORGANOKOVY)
LITERATURA
DEHP
Přednášky Ivan Holoubek, CSc., RECETOX Masarykova Univerzita Brno Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999
9
ORGANORTUŤNATÉ SLOUČENINY
ORGANOARSENIČITÉ SLOUČENINY
SALVARSAN rok 1909 - první umělé antibiotikum (malárie, syfilis, úplavice)
Environmentální osud methylrtuti
Methylace arsenu
ORGANOCÍNIČITÉ SLOUČENINY - příklad
RADIONUKLIDY
LITERATURA
Přednášky Ivan Holoubek, CSc., RECETOX Masarykova Univerzita Brno Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999
Tributylcínoxid (oxid tri-n-butylcíničitý)
Tributylcínhydroxid
Radionuklidy - dělení
Radionuklidy – formy výskytu Některé přírodní a umělé radionuklidy vyskytující se ve vodách (v případě částic β jde o jejich max. energii záření)
Př. radioaktivních prvků znečištění povrchových vod
10
Radionuklidy – ZDROJE KONTAMINACE
ANORGANICKÉ SLOUČENINY SÍRY
Zdroje ozařování
A)HYDROSFÉRA
SO 24−
SÍRANY
H2S, HS-, S2SO 32− S 2O 32− SCN-
SULFAN A JEHO IONTOVÉ FORMY SIŘIČITANY THIOSÍRANY THIOKYANATANY
B)ATMOSFÉRA
OXID SIŘIČITÝ OXID SÍROVÝ SULFAN
SO 24 −
LITERATURA
ANORGANICKÉ SLOUČENINY S – formy výskytu
Přednášky Ivan Holoubek, CSc., RECETOX Masarykova Univerzita Brno Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999
ANORGANICKÉ SLOUČENINY S - ATMOSFÉRA
Schématické znázornění přeměny anorganických sloučenin síry
← pevážně biochemické redukce ( desulfurikace )
Chemismus síry v atmosféře
S −II ↔ So ↔ S 2II O 32− ↔ S IV O 32 − ↔ S VI O 24 − biochemick á → nebo i chemická oxidace ( sulfurikace ) Formy výskytu sloučenin síry v jednotlivých složkách ŽP
ANORGANICKÉ SLOUČENINY S - ATMOSFÉRA
ANORGANICKÉ SLOUČENINY S - ATMOSFÉRA OXID SIŘIČITÝ (SO2) – transformace v atmosféře
FOTOLÝZA SO2 – přímá fotooxidace hν SO 2 → SO*2 + O 2 → SO 3 +O r (%.h-1) < 0,4; t > 100 dnů
REAKCE S RADIKÁLY
SO 2 + RH → R − SO 3 H
Koncentrace SO2 v atmosféře
SO 2 + OH • → produkty SO 2 + OH 2 • → produkty
SO2 + RO2 • → produkty
r (%.h-1) = 0,35 r (%.h-1) < 0,04 r (%.h-1) < 0,4
t = 12 dnů t > 100 dnů t > 11 dnů
př. SO2 + OH • → H 2SO3 OH • → H 2SO 4
REAKCE V KAPALNÉ FÁZI heterogenní oxidace v kapkách oblaků a srážek S IV + 12 O 2 → SO 4 r (%.h-1) = 7.10-5 t = 6.104 dnů S IV + O 3 → SO 4 + O 2 r (%.h-1) = 0,06 t = 75 dnů S IV + H 2O2 → SO 4 + H 2O r (%.h-1) = 4,1 t = 1 den
H 2SO3 ← → HSO3− + H +
SO 2 + H 2O ← → H 2SO 3 H 2SO 4 + OH − ← → HSO3− + H 2O H 2SO 3 ← → SO32− + H + SO32− +
2− 1 O ← 2 2 → SO 4
heterogenní katalytická oxidace v kapkách oblaků a srážek 2 + 3+ -1 t = 3,5 dnů S IV + 12 O2 Mn ,Fe → SO4 r (%.h ) = 1,2
HETEROGENNÍ KATALYTICKÁ OXIDACE (těžké kovy) na tuhých částicích popílky v dýmových vlečkách r (%.h-1) = 22 t = 0,2 dnů přirozený aerosol r (%.h-1) = 0,1 t = 40 dnů
11
ANORGANICKÉ SLOUČENINY S
ANORGANICKÉ SLOUČENINY DUSÍKU A)HYDROSFÉRA
NH3, NH4+ NO2NO3OCNCN-
Formy výskytu S(IV) v závislosti na pH
B)ATMOSFÉRA
AMONIAKÁLNÍ DUSÍK DUSITANY DUSIČNANY KYANATANY KYANIDY
OXIDY DUSÍKU
SO 24 −
LITERATURA
ANORGANICKÉ SLOUČENINY N – formy výskytu
TROPOSFÉRA
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY
STRATOSFÉRA transport
transport
LITERATURA
spalování
denitrifikace
fixace
ukládání
ukládání
Přednášky Ivan Holoubek, CSc., RECETOX Masarykova Univerzita Brno Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999
Ivan Holoubek, CSc., RECETOX Masarykova Univerzita Brno Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999 Houserová P., Janák K., Kubáň P., Pavlíčková J., Kubáň V.: Chemické formy rtuti ve vodních ekosystémech – vlastnosti, úrovně, koloběh a stanovení, Chemické listy 100, 862 – 876, 2006 Kupec, Jan. Toxikologie. Vyd. 1. Brno: Vysoké učení technické, Fakulta technologická ve Zlíně, 1999, 176 s. ISBN 8021413328. SO 24 −
PŮDA a MOŘE fixace dusíku
ASIMILACE
AMONIFIKACE NITRIFIKACE Schéma hlavních přeměn sloučenin dusíku
DENITRIFIKACE FIXACE
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY ZDROJE PŘÍRODNÍ ~ vulkanická činnost zvětrávání hornin uvolňování ze sedimentů z rozkladu org. hmoty v okolí rudných nalezišť
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY – v půdách VÝSKYT KOVŮ V PŮDÁCH
Příklad: výtoky ze skládek zemědělské splachy splachy z městských aglomerací
ANTROPOGENNÍ těžba a zpracování rud ~ Fe, Zn, Hg, As, Se, Mn, Cu hutní průmysl ~ Al, Cr, Mo, Ni, Pb, V těžba uhlí ~ Fe, Al, Mn, Ni, Cu, Zn strojírenství, povrch. úprava kovů ~ Cr, Cu, Ni, Zn, Cd, Fe, Al chemický průmysl ~ Fe, Al, W, Mo, Zn, Pb, Cu, Hg barvy, laky, pigmenty ~ Hg, Cr, Pb, Zn, Ti, Al, Ba, Sr, Mn, As, Se buničina, papír ~ Ti, Zn, Al, Ba, Sr, Cr, Se, Cu, Hg zpracování kůží ~ Cr, Al, Fe textilní průmysl ~ Cu, Zn, Cr, Pb, Fe polygrafický průmysl ~ Zn, Cr, Ni, Cd, Cu, Pb elektrotechnika ~ Ag, Se, Ge, Mn, Ni, Pb, Cu, Hg spalování uhlí ~ As, Ti, Al, Ge, Se, Hg, Be, Zn Mo, Ni, Pb, Sb spalování topných olejů ~ V, Ni, Zn, Cu pesticidy ~ Hg, As, Cu, Zn, Ba průmyslová hnojiva ~ Cd, Mn, As koroze potrubí ~ Fe, Pb, Cu, Ni, Zn, Cr automobilová doprava ~ Pb
12
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY – Hg
Vliv půdních podmínek na přístupnost prvků rostlinami půdní podmínky
Log KO/W některých elektroneutrálních molekul sloučenin Hg
přístupnost
pH
snadná
střední
Sloučenina
oxidační
<3
Cd, Zn, Co, Cu, Ni
Mn, Hg, V
HgCl2 (aq)
oxidační
>5
Cd, Zn
Mo, Se, Sr, Te, V
Hg(OH)2 (aq)
oxidační (+Fe)
>5
žádný
Cd, Zn
Hgo (aq)
redukční
>5
Se, Mo, As
Cd, Zn, Cu, Mn, Pb, Sr
redukční (+ H2S)
>5
žádný
Mn, Sr
log KO/W 0,52 -1,3 0,62
CH3HgCl
0,23
CH3HgOH
-1,15
(CH3)2Hg
2,26
Pevnost vazby vybraných toxických kovů (1 – velmi slabá, 5 – velmi silná) pevnost vazby Prvek
humus
jíl
sesquioxidy
Pozaďové koncentrace speciací Hg v ng/l
pevná vazba nad pH
při Eh 7 (mV)
Typ vody
Lokalita
MeHg
Hg2+
Tot Hg
Odpadní
Španělsko
14 ± 1
200 ± 14
214 ± 14
Zn
2
3
3
5,5
0 až - 200
Mořská
Španělsko
60 ± 4
120 ± 8
180 ± 8
Cd
4
2
3
6,0
0 až - 200
Rašelištní
Švédsko SV
0,48 – 0,77
-
-
Pb
5
4
5
4
0 až - 200
Jezerní
Bajkal
0,002 – 0,16
0,14 – 2,02
0,14 – 2,18
Cu
5
3
4
4,5
0 až - 200
Potoční
Aljaška
0,04 – 0,2
0,1 – 1,4
0,14 – 1,6
Ni
3-4
2
3
5,5
0 až - 300
Ledovec
Antarktida
0,14
0,83
0,97
(např. Al2O3)
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY – Hg
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY – Pb
PŘEMĚNY SLOUČ. Hg PROBÍHAJÍCÍ VE SLOŽKÁCH VODNÍHO EKOSYSTÉMU OXIDACE / REDUKCE OZONEM ZA PŮSOBENÍ OH• H2O2 CHLORNANEM ORG. PEROXOSLOUČENINY NEBO RADIKÁLY
ATMOSFÉRA
PŘEMĚNY SLOUČ. Pb VE VODNÍM EKOSYSTÉMU - příklad
ŘASY BAKTERIE
max. O2 Σ CO2
PbHCO 3−
Pb2+
min. O2
K O M P L E X A C E
EPS
Pb (CO 3 )2 KOMPLEXACE
OXIDACE SRÁŽENÍ
FeIII
SO 24−
L OXIDACE SRÁŽENÍ
PbL
REDUKCE ROZPOUŠTĚNÍ
FeIII - EPS
H2S (aq)
H2S (aq)
Fe2+ BIOTRANSFORMACE
L
HYDROSFÉRA
SEDIMENTACE
SEDIMENTACE
Pb2+
PbL KOMPLEXACE
BIOTRANSFORMACE
KOMPLEXY S
Cl– a
REDUKCE ROZPOUŠTĚNÍ
SEDIMENT
OH–
Σ CO2
CH4
SEDIMENT
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY – As
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY – As
ZDROJE As
EKOCHEMICKÉ REAKCE As Lokalita
obsah mg/kg
nekontaminované půdy zlatonosná ložiska - Afrika
2 - 10 5 000
As minerální vody (Ida – Běloves)
ATMOSFÉRA
(CH3 )2 AsOOH
0,740
O2
Přírodní zdroje As
O2 (CH 3 )2 AsH
(CH3 )3 As TRIMETHYLARSEN
DIMETHYLARSEN
HAsO 3S 2−
HAsS 34−
HYDROSFÉRA AEROBNÍ / AEROBNÍ TRANSFORMACE
OH–
H x AsO(43−x ) ARSENIČNAN
H x AsO3(3−x ) ARSENITAN
BAKTERIÁLNÍ REDUKCE
CH3 AsO(OH )2 KYS. METHYLARSENOVÁ
(CH 3 ) 2 AsOOH
S2–
As 2S5
KYS. DIMETHYLARSINOVÁ
BAKTERIÁLNÍ METHYLACE
PEDOSFÉRA
13
TOXICKÉ (TĚŽKÉ) KOVY – As
RIZIKOVÉ PRVKY – Platinové kovy
TRANSFORMACE As V OCEÁNECH
HYDROSFÉRA
ŘASY
LIPIDY OBSAHUJÍCÍ ARSEN
Koncentrace PTK ve vybraných environmentálních matricích (v letech 2007 – ČR, 2000 – Švédsko, 2003 – Řecko) ARSENOBETAIN
VZOREK
MĚSTO/STÁT
LOKALITA
Živočichové
hnízda, sever Švédska
krev ptáčat sokola stěhovavého
OBSAH PTK Pt:
3,44
ng/g1
Pd:
1,23
ng/g1
0,67
ng/g1
Rh: Silniční prach
Madrid, Španělsko
hlavní silniční okruh, centrum města
220,0
ng/g1
74,0
ng/g1
Pt:
141,1
ng/g1
Pd:
125,9
ng/g1
Pt: Rh:
Půda
KUMULACE V RYBÁCH
SEDIMENT
Athény, Řecko
FREONY
dálnice, Athény - Thessaloniky
PESTICIDY II < 215nm CF2Cl 2 + hν X → CF2Cl • +Cl •
Cl • +O 3 → ClO • +O 2 ClO • +O → Cl + O 2
Fotochemické štěpení dichlordifluormethanu (freon 12)
sloučenina
LITERATURA
životnost v troposféře
vzorec
označení
CFCl3
CFC-11 (freon 11)
75 – 76,5
CF2Cl2
CFC-12 (freon 12)
110 – 139
CHF2Cl
CFC-22 (freon 22)
CF2Cl-CFCl
CFC-113 (freon 113)
CF2Cl-CF2Cl
CFC-114 (freon 114)
185
CF3-CF2Cl
CFC-115 (freon 115)
380
CF2ClBr
H-1211 (halon 1211)
12 – 25
CF3Br
H-1301 (halon 1301)
101 – 110
CCl
tetrachlórmethan
50 – 67
CCl3-CH3
methylchloroform
6,5 – 8,5
Ivan Holoubek, CSc., RECETOX Masarykova Univerzita Brno Pitter P.: Hydrochemie, VŠCHT Praha, vydání 2, ISBN 80-03-00525-6, 1999 Vlček V., Pohanka M. Environmentální aspekty užití organofosforových a karbamátových pesticidů schválených k užití v České Republice, Chemické listy 105, 908 – 912, 2011 Hajšlová J., Kocourek V. Osud prostředků pro ochranu rostlin v potravním řetězci člověka, Výzkumná zpráva VVF-05-03, Výzkumný ústav rostlinné výroby, Praha, 2004
[roky]
SO 24 −
14 – 22 90 – 92
PESTICIDY II
PESTICIDY II
ALDICARB zakázaný od 2003
DIAZINON zakázaný od 2004
PIRIMICARB povolený v ČR (2011)
DIMETHOAT povolený v ČR 2011
Fyziálně – chemické vlastnosti vybraných pesticidů Pesticid
rozpustnost v H2O mg/dm3
Tlak nasycených par mPa
log Kow
log Koc
t1/2 [dny]
0,226 (24 °C)
-0,89
x
2
3,30
332
11-21
Karbamáty
0,70
16 – 51
2-4
aldicarb
3,43
x
12 - 28
carbaryl
Fyziálně – chemické vlastnosti vybraných pesticidů
organofosforové acefát diazion dimethoát fenitrothion
790 000 (20 °C) 60 (20°C) 230 (20°C) 21 (20°C)
12 (25°C) 0,25 (25°C) 15 (20°C)
Pesticid
rozpustnost v H2O mg/dm3
4,9 (20°C) 120
(20°C)
Tlak nasycených par mPa
13 (20°C) 0,041 (23,5°C)
t1/2 [dny]
log Kow
log Koc
0,05
x
x
1,59
x
7,14
14
PESTICIDY II
PESTICIDY II
CARBARYL
Parathion a jeho degradační produkty (organofosforová sl.)
15
