Incorporatie van fotokatalyse in een elektrostatische precipitator: een nieuwe techniek voor binnenluchtzuivering

Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2010-2011

Incorporatie van fotokatalyse in een elektrostatische precipitator: een nieuwe techniek voor binnenluchtzuivering

Annelies Van der Maat Promotoren: Prof. dr. ir. K. Demeestere en Prof. dr. S. Lenaerts Tutoren: Prof. dr. ir. H. Van Langenhove en ir. Karen Van Wesenbeeck

Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Chemie en Bioprocestechnologie

Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2010-2011

Incorporatie van fotokatalyse in een elektrostatische precipitator: een nieuwe techniek voor binnenluchtzuivering

Annelies Van der Maat Promotoren: Prof. dr. ir. K. Demeestere en Prof. dr. S. Lenaerts Tutoren: Prof. dr. ir. H. Van Langenhove en ir. Karen Van Wesenbeeck

Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Chemie en Bioprocestechnologie

De auteur en de promotoren geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie.

The author and the promoters authorize consultation and partial reproduction of this thesis for personal use. Any other reproduction or use is subject to copyright protection, more specifically the source must be extensively specified when using results from this thesis.

Gent, juni 2011

De auteur,

De promotoren,

Annelies Van der Maat

Prof. dr. ir. Kristof Demeestere

Prof. dr. Silvia Lenaerts

Dankwoord

Dankwoord Tijdens het maken van deze thesis werd ik bijgestaan door vele mensen, zonder wiens hulp ik dit werk niet had kunnen realiseren. Daarom wil ik graag enkele mensen in het bijzonder bedanken. In eerste plaats wil ik mijn promotoren Prof. dr. ir. Kristof Demeestere en Prof. dr. Silvia Lenaerts bedanken, voor de waardevolle opmerkingen en de begeleiding tijdens het afgelopen jaar. Het maken van deze thesis, door samenwerking van Universiteit Gent en Universiteit Antwerpen, bezorgde mij een zeer boeiend en leerrijk jaar. Uiteraard verdienen ook mijn begeleiders een speciaal woordje van dank. Prof. dr. ir. Herman Van Langenhove wil ik bedanken voor de opmerkingen en tips bij de maandelijkse vergaderingen. Karen, bedankt voor alle hulp het afgelopen jaar, om mij met raad en daad bij te staan en om altijd bereid te zijn een antwoord te bieden op mijn vragen. Verder wil ik ook Hilde bedanken, zij was een onmisbare hulp in het labo. De mensen van de elektronische en mechanische werkplaats wil ik bedanken om de bedachte ontwerpen ook om te bouwen in de realiteit. Ook bedank ik alle doctoraatsstudenten van de onderzoeksgroep DuEL voor hun tips en opmerkingen bij het maken van deze thesis. Tenslotte bedank ik ook mijn ouders en zus voor de nodige steun en toeverlaat. Ook wil ik Elke, Lien, Dieter, Floris en Gert bedanken voor de vijf schitterende studiejaren die ik samen met jullie heb doorgebracht en voor de steun bij het maken van mijn thesis. Jullie begrepen immers beter dan wie ook wat het maken van een thesis allemaal met zich meebracht.

I

Samenvatting

Samenvatting Deze studie evalueert de incorporatie van fotokatalyse in een elektrostatische precipitator (ESP). Op deze wijze wordt een fotokatalytische elektrostatische precipitator (PESP) gecreëerd. Door combinatie van beide technieken kunnen de nadelen van een klassieke ESP, zoals de irreversibele vasthechting van polluenten op de collectorelektrode en zijn niet destructieve karakter, mogelijk verholpen worden. Daarnaast kan door combinatie van beide technieken een breed gamma aan polluenten worden geconverteerd, zoals partikels, vluchtige stoffen en microbieel materiaal. In een eerste fase werd een ESP ontworpen die werkt op basis van corona-ontlading, welke wordt opgewekt met behulp van een wire to cylinder configuratie. Bijgevolg wordt een niet-thermisch plasma gevormd, waardoor in de ESP naast collectie van partikels ook vluchtige polluenten kunnen worden omgezet door reactie met reactieve plasmadeeltjes. De gebruikte polluent waarvan de conversie werd nagegaan is NO. Verschillende parameters, namelijk polariteit, relatieve vochtigheid en zuurstofgehalte, werden gevarieerd. Resultaten toonden aan dat bij een positieve corona significant meer conversie optrad dan bij een negatieve corona. Daarnaast werd geconcludeerd dat een stijgende relatieve vochtigheid bij gebruik van een negatieve corona de NO conversie positief be¨ınvloedde, bij een positieve corona echter had dit een nadelig effect. Het variëren van het zuurstofgehalte duidde op een positief lineair verband tussen het zuurstofgehalte en de NO conversie. In tweede instantie werd een fotokatalytisch actieve coating ontwikkeld voor roestvast staal (RVS), op basis van titaandioxide (TiO2 ). Verschillende coatings werden aangemaakt en aangebracht op RVS plaatjes met behulp van de dipcoating techniek, waarna de coatings gekarakteriseerd werden. Belangrijke parameters hierbij zijn de sterkte van de hechting, de afzetting en de geleidbaarheid. Voor verdere karakterisatie werd gebruik gemaakt van BET- en BJH- analyse en XRD-metingen. De fotokatalytische activiteit van de coatings, aangebracht op glazen bolletjes, werd getest in een glazen buisreactor. Analoog als bij de ESP werd de fotokatalytische activiteit nagegaan aan de hand van de NO conversie. De beste fotokatalytische activiteit werd vastgesteld bij een variatie op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a). In dit gemodificeerd sol-gel proces wordt titanium-iso-propoxide als precursormolecule gebruikt en wordt een hoeveelheid TiO2 P25 toegevoegd aan de precursoroplossing. Na variatie van de molaire ratio TTiP/P25 vertoonde een verhouding TTiP/P25 van 1 de beste fotokatalytische activiteit. Vervolgens werd deze coating aangebracht op metalen bolletjes. De fotokatalytische activiteit lag hierbij significant lager als bij de glazen bolletjes, dit door de verminderde kwantumefficiëntie van het licht bij gebruik van metalen bolletjes en de mogelijk inhiberende werking van het metaal. Finaal werd de geselecteerde coating aangebracht op de collectorelektrode van de ESP en de invloed ervan op de NO conversie nagegaan. Besloten kan worden dat de coating de werking van de ESP niet negatief be¨ınvloedde, wat suggereert dat de combinatie van een ESP met fotokatalyse inderdaad mogelijk is. Verder onderzoek moet uitwijzen of de gecoate collectorelektrode ook gecollecteerde deeltjes kan converteren. II

Abstract

Abstract This study evaluates the incorporation of photocatalysis in an electrostatic precipitator (ESP). In this way, a photocatalytic electrostatic precipitator (PESP) is created. By combination of both techniques, common disadvantages of an ESP like irreversible attachment of pollutants on the collector electrode and the non destructive properties, could be solved. Apart from that, combination of both techniques could lead to the removal of a wider range of pollutants, like particles, volatile compounds and microbial agents. First of all, a lab-scale electrostatic precipitator based on corona discharge was designed. The corona discharge is generated using a wire to cylinder configuration. In this way, a non thermal plasma is created. Hence, apart from collecting particles, the electrostatic precipitator can also convert volatile pollutants by reaction with reactive plasma compounds. The pollutant which is used to determine the conversion is nitric oxide (NO). Different parameters like polarity, relative humidity and oxygen content are varied. Results indicate that in case of a positive corona discharge, significantly more conversion occurs comparing to a negative corona discharge. Apart from that, an increasing relative humidity leads to a better NO conversion in case of a negative corona. For a positive corona discharge, the reverse effect was detected. The measurements with different oxygen contents reveal a positive linear relationship between the amound of oxygen added and the NO conversion. Next, a photocatalytic coating based on TiO2 was developed. Different coatings were synthesized and coated on stainless steel plates using the dipcoating technique, after which they were characterised. Important parameters here are the strength of the attachment of the coating on the substrate, the deposition and the conductivity. Further characterization was performed using BET- and BJH-analysis and XRD-measurements. The photocatalytic activity of the coatings deposited on glass beads was tested using a glass tube reactor. As with the ESP, the photocatalytic activity was tested by measuring the NO conversion. A variation according to the protocol of Chen & Dionysiou (2006a) showed the best photocatalytic activity. In this modified sol-gel proces, titanium-iso-propoxide is used as a precursor molecule and an amount of TiO2 P25 is added to the solution. After varying the molar ratio TTiP/P25, a ratio of 1 showed the highest photocatalytic activity. Subsequently, this variation was coated on metal beads. In this case, the photocatalytic activity was significantly less compared to the coated glass beads. This is due to the reduced quantum efficiency of the metal beads and the possible inhibitory action of the metal. Finally, the selected coating was deposited on the collector electrode of the ESP. Results show that the function of the ESP is not negatively influenced by the coating, suggesting the combination of an electrostatic precipitator with photocatalysis is indeed possible. Further research must find out if the coated collector electrode can also convert collected particles.

III

Inhoudsopgave

Inhoudsopgave Dankwoord

I

Samenvatting

II

Abstract

III

Lijst van symbolen en afkortingen

VII

Lijst van Figuren

IX

Lijst van Tabellen

X

Inleiding

1

1 Literatuurstudie 1.1 Binnenlucht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Binnenluchtkwaliteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Polluenten en hun oorsprong . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.1 Vluchtige stoffen . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.2 Fijn stof . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.3 Biologische materialen . . . . . . . . . . . . . 1.2 Maatregelen voor het verbeteren van de binnenluchtkwaliteit 1.2.1 Controle aan de bron (Source control ) . . . . . . . . . 1.2.2 Ventilatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Binnenluchtzuivering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.1 Filters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.2 Ozongeneratoren . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.3 Niet-thermische plasma’s (NTP’s) . . . . . . 1.2.3.4 Fotokatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 (Foto)katalyse gecombineerd met ESP . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Mogelijke combinaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Metaal-halfgeleider interface . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Nanomaterialen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Risico’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2 Titaandioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3 Immobilisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Doelstellingen

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 2 2 3 3 5 7 7 7 7 8 8 10 11 13 16 16 17 20 20 21 21 23

3 Materiaal en methoden 25 3.1 Opbouw en studie van een elektrostatische precipitator . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.1.1 Opbouw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.1.2 Implementatie in de bestaande opstelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 IV

Inhoudsopgave

3.2

3.3

3.1.3 Standaardprotocol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4 Testen met ESP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Protocols voor het aanbrengen van een fotokatalytische coating op roestvast staal en fysische karakterisatie ervan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Uitgevoerde protocols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.1 Productoverzicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.2 Dip-coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.3 Protocol op basis van titaandioxide (anataas) en polyaniline (Sathiyanarayanan et al., 2007) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.4 Protocol op basis van titanium tetrabutoxide (Giornelli et al., 2006) 3.2.1.5 Protocol op basis van titanium tetrabutoxide en waterstofperoxide (Sonawane et al., 2003) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.6 Protocol op basis van titanium-iso-propoxide (Balasubramanian et al., 2003) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.7 Variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) . . . . . 3.2.2 Fysische karakterisatie van de coatings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2.1 Afzetting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2.2 Hechting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2.3 Resistiviteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2.4 Specifiek oppervlak en poriegrootteverdeling . . . . . . . . . . . . 3.2.2.5 XRD-analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fotokatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Opbouw en testen met glazen buisreactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Standaardprotocol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Testen van de fotokatalytische activiteit in gasfase . . . . . . . . . . . . . .

4 Resultaten en bespreking 4.1 Testen met ESP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Resultaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1.1 Variatie vochtgehalte . . . . . . . . . . . . 4.1.1.2 Variatie zuurstofgehalte . . . . . . . . . . . 4.1.2 Bespreking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2.1 Positieve corona . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2.2 Negatieve corona . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2.3 Interpretatie van de bekomen resultaten . . 4.2 Selectie van een coating op basis van fysische karakterisatie 4.2.1 Fase 1: Sterkte van de hechting en afzetting . . . . . 4.2.2 Fase 2: Resistiviteit van het gecoate RVS . . . . . . 4.2.3 Fase 3: Specifiek oppervlak en poriegrootteverdeling 4.2.4 Fase 4: XRD-analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Fotokatalytische activiteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Testen met vlakke plaat reactor . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Testen met glazen buisreactor . . . . . . . . . . . . . V

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

29 31 32 32 32 32 33 33 34 34 35 35 35 35 36 36 37 38 38 38 39 41 41 41 41 43 44 44 45 47 51 51 53 55 57 59 59 59

Inhoudsopgave

4.3.3

4.3.2.1 Glazen bolletjes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.3.2.2 Metalen bolletjes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Testen met ESP met gecoate collectorelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5 Conclusie en verder onderzoek

68

Bibliografie

70

VI



A

absorbantie

E

energie

Ef

Fermi-energieniveau

Eg

bandgap

Φm

werkfunctie metaal

Φs

werkfunctie halfgeleider

χs

elektronaffiniteit

Uopp

oppervlaktepotentiaal

BET

Brunauer-Emmet-Teller

BJH

Barret-Joyner-Halenda

CLD

chemoluminescentie detectie

DNA

desoxyribonucle¨ınezuur

EPA

Environmental Protection Agency

ESP

elektrostatische precipitator

FDA

Food and Drug Administration

FTIR

Fourier transform infrarood spectrometrie

HEPA

high efficiency particulate air filter

kata

katalysator

LOD

detectielimiet (limit of detection)

MFC

mass flow controller

NTP

niet-thermisch plasma

PAK

polycyclische aromatische koolwaterstoffen

PESP

fotokatalytische elektrostatische precipitator

ROS

reactieve zuurstof deeltjes

RVS

roestvast staal

SBS

sick building syndrome

ULPA

ultra low penetration air filter

VOC

vluchtige organische componenten

VII

Lijst van figuren

Lijst van figuren

1.1

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8

4.9

Verdeling van de massaconcentratie van de verschillende klassen fijn stof in binnenen buitenlucht, zowel voor een rokers- als een niet-rokerswoning in Antwerpen, België (Stranger et al., 2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkingsprincipe van een elektrofilter (ELEX India, 2010). . . . . . . . . . . . . Mechanisme van fotokatalyse (Mills & Le Hunte, 1997) . . . . . . . . . . . . . . . Mogelijke opstellingen voor combinatie NTP en katalysator (Van Durme et al., 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ligging van valentieband (grijs) en conductieband (wit) in metaal, halfgeleider en isolator (Kolasinski, 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bandenbuiging in een n-type halfgeleider bij contact met een metaal, φs φm : Ohms contact (Kolasinski, 2008) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bandenbuiging in een n-type halfgeleider bij contact met een metaal, φs ≺ φm : Schottky barrière (Kolasinski, 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Foto van de ESP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Staafelektrode van de ESP in de twee verschillende configuraties. . . . . . . . . . Schematische voorstelling van de ESP in configuratie 1 met bijhorende afmetingen (in mm) (vertrouwelijk). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematische voorstelling van de opstelling met ESP. De stippellijn in deze figuur geeft de bypass weer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ijklijnen voor NO en NO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bovenaanzicht van de glazen buisreactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . NO conversie-efficiëntie bij variërend vochtgehalte (n=1). . . . . . . . . . . . . . NO conversie-efficiëntie bij variërend zuurstofgehalte (n=1). . . . . . . . . . . . . Mechanisme van een positieve corona (naar De Slegte (2008)). . . . . . . . . . . . Mechanisme van een negatieve corona (naar De Slegte (2008)). . . . . . . . . . . FTIR-spectra bij aan- en afwezigheid van NO in de ingaande gasstroom. . . . . . Werkingsprincipe van een vierpuntsmeting. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Specifiek oppervlak bepaald met BET-analyse voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Poriegrootte en totaal porievolume van de poriën tussen 1.7 nm en 300.0 nm bepaald met BJH-analyse voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XRD spectra voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a). De stippellijnen geven de posities weer van de pieken dewelke kunnen toegeschreven worden aan anataas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII

. 6 . 9 . 14 . 17 . 18 . 19 . 20 . 26 . 26 . 27 . 28 . 31 . 38 . . . . . .

42 43 45 46 50 54

. 55

. 56

. 57

Lijst van figuren

4.10 Gasfase spectra van respectievelijk blanco glazen bolletjes en gecoate glazen bolletjes. (Fase 2 en 6 = bypass, Fase 3 en 5 = reactor, Fase 4 = reactor + lamp) . . 4.11 Conversie-efficiëntie, omzettingsfrequentie en volumetrische conversiesnelheid voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=2). . . . . . . . . 4.12 Conversie-efficiëntie en volumetrische conversiesnelheid voor zowel gecoate glazen als metalen bolletjes bij een molaire verhouding TTiP/P25 gelijk aan 1 (n=2). . 4.13 Conversie-efficiëntie en volumetrische conversiesnelheid voor zowel de niet gecoate als de gecoate collectorelektrode bij variërende relatieve vochtigheid (n=2). . . .

IX

. 61 . 62 . 64 . 66

Lijst van tabellen

Lijst van tabellen

1.1 1.2

Europese luchtkwaliteitsnormen (CBS, PBL, Wageningen, UR, 2010). . . . . . . . 4 Overzicht fotokatalysatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.1 3.2 3.3 3.4

Ligging van de verschillende gelogde banden bij FTIR-analyse. Standaardprotocol voor testen met ESP. . . . . . . . . . . . . . Overzicht gebruikte producten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Standaardprotocol voor testen met cilindervormige buisreactor.

4.1

Volumetrische conversiesnelheid van NO en vorming NO2 bij variërende relatieve vochtigheid voor positieve en negatieve corona (n=1). . . . . . . . . . . . . . . . Vorming van N2 O en O3 bij variërende relatieve vochtigheid voor positieve en negatieve corona (n=1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Afzetting op RVS plaatjes voor de variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) (n=3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resistiviteit van de gecoate RVS plaatjes voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Percentage anataas en rutiel en de gemiddelde partikelgrootte in de coatings voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a). . . . . . . . . . . . . Initiële afzetting, verdunningsfactor en afzetting na verdunning voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=2). . . . . . . . . . . . . . . . Vorming van NO2 , N2 O en O3 bij conversie van NO bij gecoate en niet gecoate collectorelektrode bij variërende relatieve vochtigheid (n=1). . . . . . . . . . . . .

4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

X

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

29 30 32 39

. 42 . 43 . 53 . 54 . 58 . 60 . 67

Inleiding

Inleiding De impact van een slechte luchtkwaliteit op de menselijke gezondheid is enorm. Hoewel het verbeteren van de buitenluchtkwaliteit veel aandacht krijgt, is ook een goede binnenluchtkwaliteit essentieel. Daar de de mens meer dan 80 % van zijn tijd binnenshuis doorbrengt, valt de invloed van binnenluchtkwaliteit op het welzijn van de mens immers niet te onderschatten. Dit wordt helaas bevestigd door de 4000 mensen per dag wereldwijd die sterven door een slechte binnenluchtkwaliteit. In binnenlucht kunnen een hele reeks aan schadelijke polluenten gedetecteerd worden, zoals vluchtige anorganische en organische stoffen, fijn stof en microbieel materiaal. Concentraties van deze stoffen in binnenlucht overtreffen vaak meerdere keren de concentraties ervan in buitenlucht. Verscheidene technieken voor binnenluchtzuivering zoals filters, ozongeneratoren en plasma’s zijn reeds beschikbaar. Een frequent voorkomend nadeel bij deze technieken echter is dat ze zich richten op het verwijderen van één type polluent. Aangezien in binnenlucht een breed gamma aan polluenten voorkomt, zijn nieuwe technieken voor binnenluchtzuivering essentieel. Deze moeten verschillende soorten polluenten kunnen omzetten en de nadelen van de huidig beschikbare technologieën tegemoet komen. Dit onderzoek tracht door middel van combinatie van een elektrostatische precipitator met fotokatalyse een nieuw concept voor binnenluchtzuivering te crëeren. Deze techniek spitst zich toe op het verwijderen van zowel vluchtige componenten als particulair materiaal. Daarnaast moet deze techniek de nadelen van een klassieke elektrostatische precipitator verhelpen.

1

Literatuurstudie

1

Literatuurstudie 1.1 1.1.1

Binnenlucht Binnenluchtkwaliteit

Luchtkwaliteit speelt een belangrijke rol in de gezondheid en het algemeen welzijn van de mens. Vermits de mens gemiddeld 80 tot 85 % van zijn tijd binnenshuis doorbrengt (thuis, op school, op het werk, ...) heeft de kwaliteit van binnenlucht, naast die van buitenlucht, een niet te onderschatten impact op het algemeen welzijn (Bossuyt et al., 2007; Stranger et al., 2009). Naar schatting zouden wereldwijd zo’n 4000 mensen per dag sterven door een slechte binnenluchtkwaliteit (Rehfuess et al., 2006). De binnenluchtkwaliteit wordt be¨ınvloedt door een breed gamma aan chemische componenten, zoals organische stoffen, verbrandingsproducten, (fijn) stof, ionen, lood (Pb) en kwik (Hg) (Bossuyt et al., 2007). Ook het radioactief gas radon (Rn), dat vroeger aanwezig was in allerlei bouwmaterialen, maar ook via de bodem een huis kan binnendringen, behoort tot deze categorie. Radon ontstaat door desintegratie van uranium, dat in vele bodems in vrij grote mate voorkomt, naargelang de locatie. Het zendt α-straling uit, dat bij inademing aanleiding geeft tot verhoogde kans op longkanker. Ook minerale vezels, zoals asbest dat kanker verwekkend is, behoren tot deze chemische parameters. Naast boven vermelde chemische componenten bepalen ook een aantal fysische factoren zoals temperatuur en luchtvochtigheid mee de binnenluchtkwaliteit. Eveneens kunstlicht, stank, geluid, ventilatie (Paragraaf 1.2.2), biologische agentia en niet-ioniserende straling spelen hier een rol. Hoewel deze vaak over het hoofd wordt gezien, hebben deze fysische parameters een grote invloed op de binnenluchtkwaliteit. Zo neemt de gevoeligheid aan allerlei polluenten toe bij een hoge omgevingstemperatuur. Tevens veroorzaakt een verhoogde luchtvochtigheid een toename aan biologische agentia. Net zoals de verschillende aanwezige chemische polluenten hebben al deze factoren elk hun specifieke impact op de binnenluchtkwaliteit en bijgevolg op het algemeen welzijn van de mens. Uiteraard is de impact op de menselijke gezondheid bij al deze parameters sterk afhankelijk van de concentratie waaraan men wordt blootgesteld en de duur ervan (Bernstein et al., 2008).

2

Literatuurstudie

Een voorbeeld waarbij sprake is van slechte binnenluchtkwaliteit, met negatieve gevolgen voor de mens, is het optreden van het Sick Building Syndrome (SBS). Dit houdt in dat er sprake is van ziektesymptomen zoals irritaties, hoofdpijn en misselijkheid, die bij meer dan 20 % van de populatie van een gebouw voorkomen en verdwijnen wanneer men het gebouw verlaat (Bossuyt et al., 2007). De gasfase emissies worden veroorzaakt door het gebouw zelf. SBS heeft naast zijn impact op de gezondheid ook nadelige economische gevolgen. Zo leidt het tot meer afwezigen op de werkvloer, met een verminderde productiviteit tot gevolg, en bijgevolg tot financiële verliezen voor het bedrijf (Burge, 2004).

1.1.2

Polluenten en hun oorsprong

De aanwezige polluenten in binnenlucht kunnen enerzijds afkomstig zijn van bronnen binnenshuis, anderzijds kunnen ook polluenten uit de buitenlucht in huis binnendringen. Zo zijn er interne bronnen zoals menselijke activiteiten en meubilair, maar ook de invloed van polluenten afkomstig van de buitenlucht mag niet worden onderschat (Salthammer & Bahadir, 2009). Zo blijkt uit studies van Monn (2001) en Dockery & Spengler (1981) dat in huizen met natuurlijke ventilatie de hoeveelheid fijn stof in de buitenlucht tot 70 % kan bijdragen aan de fijn stof concentratie in binnenlucht, waarmee wordt aangetoond dat de impact van fijn stof concentraties buitenshuis op de binnenluchtkwaliteit niet te verwaarlozen valt. De concentratie van een bepaalde polluent in binnenlucht kan volgens Aerias (2010) vaak twee tot vijf keer hoger liggen dan in buitenlucht. Dit is onder meer te wijten aan de specifieke binnenhuisbronnen van bepaalde polluenten en de betere isolatie van huizen, als gevolg van de energiecrisis van 1970 en ook vandaag de dag. Dit heeft er toe geleid dat er veel minder infiltratie (Paragraaf 1.2.2) plaatsvindt in huizen, wat tot een verhoogde concentratie aan polluenten in binnenlucht kan leiden (Salthammer & Bahadir, 2009). De polluenten die voorkomen in binnenlucht kunnen op verscheidene manieren worden ingedeeld. Grofweg kan men vluchtige stoffen, fijn stof en biologisch materiaal onderscheiden (Van Durme, 2008). Voor de belangrijkste polluenten werden Europese luchtkwaliteitsnormen opgesteld, weergegeven in Tabel 1.1. 1.1.2.1

Vluchtige stoffen

Vluchtige stoffen kunnen worden onderverdeeld in vluchtige organische componenten (VOC’s) en vluchtige anorganische componenten. De vluchtige organische componenten vormen de belangrijkste en tevens meest bestudeerde groep van binnenluchtpolluenten. Meer dan 900 verschillende VOC’s werden reeds gedetecteerd in binnenlucht (Maroni, 1998). Hun concentraties zijn zeer variërend. Sterk verhoogde concentraties zijn vaak het gevolg van anthropogene handelingen zoals roken en koken. Zo kan de concentratie aan VOC’s na bepaalde activiteiten, zoals bijvoorbeeld schilderen, oplopen tot 1000 keer de buitenluchtconcentratie (EPA, 2010a). Tolueen (C6 H5 CH3 ) en formaldehyde (CH2 O) zijn de belangrijkste VOC’s (Bossuyt et al., 2007). Tolueen is een vaak gebruikt oplosmiddel en is bijgevolg in vele materialen, zoals bijvoorbeeld verven, aanwezig. Formaldehyde wordt gebruikt in geperst

3

Literatuurstudie Tabel 1.1: Europese luchtkwaliteitsnormen (CBS, PBL, Wageningen, UR, 2010).

Polluent

Norm

Tijdsgemiddelde

CO NO2

10 mg/m3 (9 ppm) 40 µg/m3 (0.021 ppm) 200 µg/m3 (0.106 ppm) 40 µg/m3 50 µg/m3 25 µg/m3 120 µg/m3 (0.056 ppm) 125 µg/m3 (0.048 ppm) 350 µg/m3 (0.135 ppm)

8-uur jaarlijks 1-uur a jaarlijks 24-uur b jaarlijks 8-uur c 24-uur d 1-uur e

PM10 PM2.5 O3 SO2 a

Overschrijding is toegestaan op niet meer dan 18 uur per jaar. Overschrijding is toegestaan op niet meer dan 35 dagen per jaar. c Overschrijding is toegestaan op niet meer dan 25 dagen per jaar. d Overschrijding is toegestaan op niet meer dan 3 dagen per jaar. e Overschrijding is toegestaan op niet meer dan 24 uur per jaar. b

hout (in o.a. meubels en parket), lijm, tapijten en verven. Daarnaast is sigarettenrook eveneens een belangrijke bron van formaldehyde. Zoals bij alle VOC’s is de concentratie aan formaldehyde in een bepaalde ruimte sterk afhankelijk van de aanwezige emissiebronnen ervan. De binnenluchtconcentratie formaldehyde overtreft in de meeste gevallen de buitenluchtconcentratie. Zo ligt de achtergrondconcentratie in buitenlucht meestal lager dan 0.1 ppm; de binnenluchtconcentratie kan echter makkelijk 0.5 ppm overschrijden (Jones, 1999). Algemeen kan gesteld worden dat de gevolgen van VOC’s voor de menselijke gezondheid zeer uiteenlopend zijn en sterk afhankelijk van de dosis en tijdsduur waaraan men wordt blootgesteld. Bij lage concentraties zijn de meest voorkomende symptomen irrritaties en hoofdpijn, bij hoge concentraties daarentegen zijn verscheidene VOC’s toxisch (Aerias, 2010). Specifiek voor formaldehyde, kan negatieve impact op de gezondheid optreden zowel door rechtstreeks contact als bij inademing. Bij blootstelling zal voornamelijk irritatie van de ogen en de luchtwegen plaatsvinden en dit bij concentraties tussen 0.01 ppm en 25 ppm (Jones, 1999). Wanneer men in contact komt met hogere concentraties kunnen ook langdurige ziektesymptomen, zoals longontsteking, optreden. Ozon (O3 ), stikstofoxiden (NOx ), koolstofmonoxide (CO) en zwaveldioxide (SO2 ) zijn belangrijke vluchtige anorganische stoffen aanwezig in binnenlucht. Ozon in binnenlucht is voornamelijk afkomstig van buitenlucht, waar het wordt gevormd onder invloed van VOC’s, NOx , UV-licht en warmte (WHO, 2005). Daarnaast wordt ozon ook geproduceerd door vele installaties voor binnenluchtzuivering, zoals plasma’s en ozongeneratoren (Bernstein et al., 2008). Zij kunnen de ozonconcentratie doen toenemen tot waarden tussen 0.016 en 0.45 ppm (Bernstein et al., 2008). Uit vergelijking van deze waarden met de 8-uur standaard van ozon volgens de Europese luchtkwaliteitsnormen, namelijk 0.056 ppm (Tabel 1.1), volgt dat in zulke gevallen de norm sterk kan 4

Literatuurstudie

worden overschreden. De stikstofoxiden NO en NO2 zijn afkomstig van verbrandingsprocessen, waar ze worden gevormd door reactie van stikstofgas (N2 ) en zuurstof (O2 ). Onder meer gaskachels en sigarettenrook leiden tot verhoogde concentraties van deze polluent. NOx ligt eveneens mee aan de basis van ozonvorming (WHO, 2005). De jaarlijkse norm van 0.021 ppm kan in aanwezigheid van gaskachels overschreden worden. Zo ligt het gemiddelde over 2 weken tussen 0.021 tot 0.034 ppm in huizen met gaskachels, bij elektrisch verwarmde huizen ligt deze waarde rond 0.007 ppm (Jones, 1999). Onvolledige oxidatie in verbrandingsprocessen, zoals mogelijk optreedt bij hout- en gaskachels, geeft aanleiding tot vorming van CO. De concentratie waaraan men onder normale omstandigheden wordt blootgesteld, bedraagt ongeveer 2 tot 4 ppm (Jones, 1999). Wanneer echter gaskachels aanwezig zijn, ligt deze concentratie hoger, namelijk rond de 6 ppm. De 8-uur norm van 9 ppm (Tabel 1.1) wordt in de meeste gevallen niet bereikt. Ook de zwavelbevattende component SO2 is een binnenluchtpolluent. Zwaveldioxide is een primair verbrandingsproduct afkomstig van zwavelonzuiverheden in brandstoffen. Binnenluchtconcentraties aan SO2 liggen lager dan buitenluchtconcentraties (Jones, 1999). Enkel in extreme gevallen, waarbij naast gaskachels ook met petroleumkachels wordt verwarmd, kunnen concentraties van 0.057 ppm bereikt worden. Onder normale omstandigheden worden de normen niet overschreden (Jones, 1999). De impact van vluchtige anorganische stoffen varieert sterk naargelang de component. Zo heeft ozon een negatieve impact op het functioneren van de longen en de luchtwegen. Stikstofoxiden werken irriterend op ogen, neus, keel en het ademhalingsstelsel. Koolstofmonoxide daarentegen geeft bij lage concentraties aanleiding tot vermoeidheid en duizeligheid. Hoge concentraties echter kunnen dodelijk zijn (EPA, 2010a). Zwaveldioxide heeft dan weer zijn weerslag op het ademhalingsstelsel (Bernstein et al., 2008). 1.1.2.2

Fijn stof

Het begrip fijn stof verwijst naar vaste deeltjes in de lucht die kleiner zijn dan 10 µm. Hun chemische samenstelling kan sterk variëren, evenals de afmetingen van de deeltjes (WHO, 2006). Waar met het begrip fijn stof de deeltjes zelf worden bedoeld, wordt met een aërosol het geheel bedoeld van vaste en vloeibare deeltjes, gesuspendeerd in de lucht. Een aërosol kan zowel van natuurlijk origine zijn, zoals wolken of zanddeeltjes in de lucht, maar ook menselijke handelingen zoals roken zorgen voor de vorming van aërosolen. Op basis van de grootte wordt fijn stof ingedeeld in verschillende categoriën: PM10 , PM2.5 en PM0.1 (of ultrafijn stof) (Salthammer & Bahadir, 2009). Hierbij staat het getal steeds voor de maximale aërodynamische diameter in µm van de categorie, welke wordt gedefinieerd als de diameter van een bol met dichtheid 1 g/cm3 die dezelfde valsnelheid heeft als het desbetreffende deeltje (Monn, 2001). Naast een indeling op basis van grootte, kan fijn stof ook worden onderverdeeld in de categoriën primair en secundair fijn stof. Primair fijn stof, deeltjes die rechtstreeks in de atmosfeer worden uitgestoten, kunnen zowel van anthropogene als van niet-anthropogene bronnen afkomstig zijn. De secundaire deeltjes worden gevormd in de atmosfeer door reactie van verschillende gasvormige precursoren (WHO, 2006). 5

Literatuurstudie

De belangrijkste chemische componenten die voorkomen in fijn stof zijn sulfaten, nitraten, anorganische ionen (vb. Na+ ,K+ ,Ca2+ ), organische en elementair koolstof, op deeltjes gebonden water en zware metalen. Hoewel er steeds wordt gesproken over de massaconcentratie fijn stof en haar maximaal toegelaten waarde, is ook de samenstelling van fijn stof van belang. Naargelang de verschillende bronnen zal immers ook de samenstelling variëren. Op deze manier kan men mogelijk de oorsprong van het aanwezige fijn stof achterhalen en op basis hiervan maatregelen treffen (Stranger, 2010). Fijn stof be¨ınvloedt in sterke mate de binnenluchtkwaliteit. Uit een Antwerpse studie van Stranger et al. (2009) blijkt dat de concentraties aan fijn stof in binnenlucht deze van buitenlucht vaak twee tot drie maal overtreffen. Daarnaast kan roken de concentratie fijn stof sterk doen toenemen. Deze twee punten blijken duidelijk uit Figuur 1.1. Hierin worden de fijn stof concentraties binnenen buitenshuis van een niet-rokerswoning vergeleken met die van een rokerswoning. Hierbij moet wel worden opgemerkt dat het grote verschil in fijn stof concentratie in buitenlucht tussen de twee huizen te wijten is aan de verschillende locatie ervan. Naast roken kunnen ook andere menselijke activiteiten, zoals koken en poetsen, zorgen voor een sterke stijging van de hoeveelheid fijn stof in binnenlucht. Dit blijkt duidelijk uit een onderzoek van Jones et al. (2000). De verhoogde concentraties aan PM10 op bepaalde tijdstippen zijn hier duidelijk te correleren met de momenten waarop een maaltijd wordt bereid.

Figuur 1.1: Verdeling van de massaconcentratie van de verschillende klassen fijn stof in binnenen buitenlucht, zowel voor een rokers- als een niet-rokerswoning in Antwerpen, België (Stranger et al., 2009).

Het grote risico verbonden aan fijn stofdeeltjes is dat ze door hun kleine afmetingen kunnen worden ingeademd (Liu et al., 2004). Fijn stof be¨ınvloedt hoofdzakelijk het ademhalingsstelsel, maar kan ook nadelige cardiovasculaire gevolgen hebben. Aangezien de kleine deeltjes een relatief groot oppervlak hebben, zijn ze vaak drager van toxische stoffen uit de lucht zoals polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK’s) en metaaldeeltjes, zodat ook deze deeltjes de longen kunnen binnendringen en accumuleren (Bernstein et al., 2008). De kleinste fijn stof deeltjes kunnen doordringen tot in de bloedbaan (Bossuyt et al., 2007). Verschillende studies trachten het verband tussen fijn stofconcentratie en gezondheidsproblematiek aan te tonen en te kwantificeren. Zo beschrijven Bernstein et al. (2008) in een Italiaanse 6

Literatuurstudie

studie een positieve correlatie tussen blootstelling aan PM2.5 in binnenlucht en de aanwezigheid van bronchitis en astma. Daarnaast zorgt de aanwezigheid van fijn stof voor een opmerkelijke reductie van de levensverwachting. Zo zou in Europa luchtvervuiling door fijn stof en dan voornamelijk door PM2.5 , verantwoordelijk zijn voor een daling in de levensverwachting van 8.6 maanden, gemiddeld gezien over de landen van de Europese Unie (WHO, 2006). Specifiek voor België bedraagt de verkorting van de levensduur 13 maanden, waarmee ons land het slechtst scoort binnen de EU-landen (CBS, PBL, Wageningen, UR, 2009). 1.1.2.3

Biologische materialen

Tot de biologische polluenten behoren onder meer bacteriën, schimmels, virussen en pollen. Hun verspreiding wordt veroorzaakt door mensen, planten en huisdieren. Een belangrijke bron van allergenen, stoffen die een allergische reactie kunnen veroorzaken, is huisstofmijt (Jones, 2000). Zo verhoogt blootstelling aan huisstofmijt in de kindertijd samen met genetische factoren de kans op astma (Sporik et al., 1990). Naast allergische reacties kunnen biologische polluenten ook andere ziektesymptomen veroorzaken. Zo scheiden schimmels mycotoxines uit zoals aflatoxine, die mogelijk kankerverwekkend zijn (Bossuyt et al., 2007). Vergiftiging door toxines afkomstig van bacteriën en schimmels komt zelden voor, maar indien het optreedt is het zeer moeilijk te behandelen (Maroni, 1998). Algemeen zorgen biologische polluenten in de meeste gevallen voor allergische reacties en mogelijk voor infectieziekten (Maroni, 1998) .

1.2

Maatregelen voor het verbeteren van de binnenluchtkwaliteit

Globaal kunnen drie verschillende strategieën gevolgd worden om de binnenluchtkwaliteit te verbeteren: controleren van bronnen die een slechte binnenluchtkwaliteit veroorzaken, ventilatie en luchtzuivering (Van Durme, 2008).

1.2.1

Controle aan de bron (Source control )

Controle aan de bron houdt in dat er voorkomen wordt dat schadelijke polluenten worden uitgestoten. Deze techniek is uiteraard te verkiezen boven het achteraf verwijderen van polluenten en is dus de meest optimale van de drie, maar niet altijd mogelijk. Een voorbeeld van deze techniek is het controleren van bronnen van VOC’s. Dit kan onder meer gerealiseerd worden door het gebruik van bouwmaterialen die schadelijke VOC’s uitstoten, zoals formaldehyde in spaanderplaat (Paragraaf 1.1.2.1), te minimaliseren (Maroni, 1998). Het reguleren van de vochtigheid is dan weer een mogelijkheid voor het controleren van biologische contaminanten. Deze leven immers daar waar de vochtigheid groot is (Maroni, 1998).

1.2.2

Ventilatie

Bij ventilatie wordt een betere binnenluchtkwaliteit tot stand gebracht door het verdunnen van de binnenlucht met buitenlucht, die uiteraard van een betere kwaliteit moet zijn wil men deze techniek kunnen toepassen. Men onderscheidt infiltratie, natuurlijke ventilatie en mechanische 7

Literatuurstudie

ventilatie als drie verschillende manieren waarop buitenlucht een huis kan binnendringen (EPA, 2010c). Met infiltratie wordt het binnensijpelen van buitenlucht via kieren en spleten van het huis bedoeld. Zoals eerder reeds vermeld is de bijdrage van deze manier van luchtuitwisseling in moderne huizen slechts gering. Ook bij passief huizen, een nieuwe trend van de laatste jaren, is er amper sprake van infiltratie. Badescu & Sicre (2003) definiëren een passief huis als een kosten-efficiënt gebouw waarvan het energieverbruik, tijdens de perioden wanneer er moet verwarmd worden, 10 keer lager ligt dan dat van een normaal standaard huis. De verbeterde thermische isolatie en luchtdichtheid liggen aan de oorzaak hiervan. Bijgevolg spreekt het voor zich dat verbetering van de binnenluchtkwaliteit door infiltratie in dit type huizen zo goed als verwaarloosbaar is. Met de term natuurlijke ventilatie wordt het manueel openen van ramen en deuren bedoeld. De drijvende krachten achter natuurlijke ventilatie zijn het temperatuurverschil tussen binnenen buitenlucht en de wind. Het is de eenvoudigste en daardoor ook meest toegepaste manier om de binnenluchtkwaliteit te verbeteren. Ook mechanische ventilatie wordt vaak gebruikt. Hierbij wordt gebruik gemaakt van ventilatoren die binnenlucht kunnen verwijderen en buitenlucht in het huis verspreiden (EPA, 2010c). Er dient echter opgemerkt te worden dat ventilatie naast de concentratie aan polluenten ook andere binnenluchtparameters zoals temperatuur en luchtvochtigheid be¨ınvloedt, wat in vele gevallen een nadeel is (Van Durme, 2008).

1.2.3

Binnenluchtzuivering

Bij luchtzuivering wordt, in tegenstelling tot bij ventilatie, de aanwezige lucht gereinigd door het verwijderen van een deel van de aanwezige polluenten. Dit kan zowel met filters, die een deel van de polluenten kunnen filtreren uit de lucht, maar ook op chemische manieren, zoals ozonolyse en fotokatalyse. Installaties gebruikt voor luchtzuivering kunnen zowel niet-destructief als destructief zijn. 1.2.3.1

Filters

Bij filtratie worden polluenten met behulp van een filter tegengehouden uit een luchtstroom. De meest voor de hand liggende manier om dit te doen, is gebruik makend van mechanische filters, maar daarnaast bestaan ook elektrofilters. Eveneens kunnen chemische filters, dewelke werken op basis van chemisorptie, polluenten uit een luchtstroom verwijderen. Een speciaal type van filtratie, dat de laatste jaren meer en meer aandacht krijgt, is het gebruik van biologische filters. Voor mechanische filtratie is enerzijds uiteraard de filter zelf nodig, dewelke bestaat uit een vezelachtig materiaal dat de deeltjes capteert, maar anderzijds zijn ook elektrische apparaten zoals ventilatoren nodig om de lucht door de filter te sturen (Bekö et al., 2009). Deze moeten bij vergelijking van de kosten tussen de verschillende luchtzuiveringstechnieken uiteraard mee in rekening gebracht worden. De filter zelf bestaat vaak uit geactiveerde kool (Metts & Batterman, 2006). Dit materiaal bezit een groot specifiek oppervlak, waardoor het een grote adsorptiecapaciteit bezit. Deze filters worden voornamelijk gebruikt voor verwijdering van VOC’s, maar ook ozon wordt door geactiveerde kool geadsorbeerd, wat een bijkomend voordeel is van dit soort filters (Metts 8

Literatuurstudie

& Batterman, 2006). Speciale types van mechanische filters zijn high efficiency particulate air filters (HEPA) en ultra low penetration air filters (ULPA). Deze filters hebben een bijzonder hoge afscheidingsefficiëntie voor submicron deeltjes (Schroth, 1996). Omwille van deze reden worden ze vaak gebruikt in de medische sector. Naast mechanische filters bestaan er ook elektrofilters, soms ook wel elektrostatische precipitators (ESP) genoemd. Dit soort filter werkt op basis van 2 elektroden met verschillende polariteit: de ontladingselektrode en de collectorelektrode. Door ontlading worden ionen en elektronen gevormd, die de aanwezige partikels in de luchtstroom een lading geven. Dit gebeurt typisch door middel van een corona-ontlading (Kuroda et al., 2003; Morent, 2004). Dit begrip wordt verder toegelicht in Paragraaf 1.2.3.3. Met behulp van een elektrisch veld worden de geladen deeltjes afgebogen, waarna ze door coulombkrachten verzameld worden op een geladen collectorelektrode (VITO, 2009; Guieysse et al., 2008). De polluenten worden van de collectorelektrode verwijderd door periodiek trillen of kloppen. In sommige gevallen kan ook de collectorelektrode worden gespoeld met water om het oppervlak te reinigen. De werking van een elektrofilter wordt weergegeven in Figuur 1.2. Dit type van filters worden voornamelijk gebruikt voor het verwijderen van fijn stof, allergenen en micro-organismen (Grinshpun et al., 2005).

Figuur 1.2: Werkingsprincipe van een elektrofilter (ELEX India, 2010).

Een nadeel dat kan optreden bij elektrofilters is dat de polluenten ongewild terug loskomen van het collectoroppervlak (re-entrainment) (Adhiwidjaja et al., 2000). Daarnaast kunnen sommige polluenten zich irreversiebel vasthechten aan de collectorelektrode. Klassiek worden, zoals reeds 9

Literatuurstudie

vermeld, de polluenten van de collectorelektrode verwijderd door te kloppen, te trillen met de elektode of deze te spoelen met water. Bij irreversiebele vasthechting komen de polluenten dus niet los van het oppervlak bij het toepassen van één van deze technieken. Vooral bij de aanwezigheid van teer treedt deze irreversiebele vasthechting op, waardoor regelmatig onderhoud van het toestel noodzakelijk is. Bij chemische filters worden polluenten door middel van een chemische binding door de filter vastgehouden. Het voordeel van chemische filters is dat ze, in tegenstelling tot mechanische filters, VOC’s met een klein moleculair gewicht zoals formaldehyde kunnen adsorberen (Pei & Zhang, 2010). Omwille hiervan wordt een chemische filter vaak in combinatie met mechanische filters gebruikt. Om een chemische filter te bekomen wordt het filtermateriaal (bijvoorbeeld geactiveerde kool) chemisch behandeld. Op deze manier kan adsorptie van bepaalde componenten worden bevorderd (Pei & Zhang, 2010). Voor binnenluchtzuivering aan de hand van biologische filters wordt de lucht door een gepakt bed gestuurd van een vast materiaal waarop micro-organismen zitten. Deze organismen kunnen VOC’s afbreken en zo de lucht zuiveren (Guieysse et al., 2008). De grootste kritiek op filtratie in het algemeen voor luchtzuivering, met uitzondering van biofiltratie, is het niet-destructieve karakter ervan. De polluenten worden immers enkel vastgehouden en dus ge¨ımmobiliseerd op de filter, maar niet afgebroken. Hoewel de polluenten nu niet meer kunnen ingeademd worden, blijven ze nog wel steeds bestaan in een afvalstroom en is het probleem als het ware enkel verplaatst. Wil men de geadsorbeerde polluenten na filtering ook werkelijk vernietigen, dan moet er een bijkomende techniek worden gebruikt. Zo wordt in sommige gevallen filtratie gecombineerd met fotokatalytische luchtzuivering. Ao & Lee (2005) beschrijven het gebruik van een geactiveerde kool filter, gecoat met fotokatalytisch actief TiO2 , als techniek voor binnenluchtzuivering. Hoewel op deze manier een filter destructief kan zijn, blijven het verstopt raken en de drukval over de filter mogelijke nadelen. Zo moet de filter na een tijdje vervangen worden. Daarnaast wordt de drukval steeds groter naarmate de filter meer gevuld raakt, waardoor het vermogen nodig om de drukval over de filter te overwinnen en dus lucht door de filter te kunnen blazen, steeds toeneemt (Bekö et al., 2009). 1.2.3.2

Ozongeneratoren

In deze toestellen zal ozon, wat zeer reactief is, interageren met polluenten in de omgeving en deze oxideren. Beweerd wordt dat ozon via ozonolyse zal reageren met aanwezige koolwaterstoffen en deze zal afbreken tot CO2 en H2 O (Boeniger, 1995). Of ozongeneratoren inderdaad zo effectief zijn als wordt gezegd, staat nog steeds sterk ter discussie. Zo stelt EPA (2010b) dat ozon weinig potenieel heeft om binnenluchtcontaminanten te verwijderen bij concentraties die de publieke gezondheidsstandaard over 8 uur van 0.056 ppm (Tabel 1.1) niet overschrijden. Daarnaast zal ozon onverzadigde koolstofverbindingen vrij snel afbreken, maar zullen door ozonolyse ook verhoogde concentraties ontstaan aan aldehyden, zoals bijvoorbeeld formaldehyde (Boeniger, 1995). Er kunnen dus heel wat schadelijke intermediairen worden gevormd bij het afbraakproces, die zelfs schadelijker kunnen zijn dan de oorspronkelijke polluent. Daarenboven blijkt uit een studie van Hubbard et al. (2005) dat bij gebruik van ozongeneratoren in woningen de bewoners niet enkel worden blootgesteld aan verhoogde concentraties 10

Literatuurstudie

ozon, maar er daarnaast ook verhoogde concentraties aan fijne en ultrafijne deeltjes kunnen optreden, die afkomstig zijn uit de reactie van ozon met onverzadigde koolwaterstoffen. Deze verhoogde concentraties kunnen de menselijke gezondheid schaden, zoals reeds werd vermeld in paragraaf 1.1.2.1 en 1.1.2.2. 1.2.3.3

Niet-thermische plasma’s (NTP’s)

Naast vast, vloeibaar en gas vormt plasma een vierde aggregatietoestand, waarbij positief en negatief geladen ionen samen voorkomen met elektronen en neutrale moleculen. Deze toestand heeft een uitgesproken elektrisch karakter: het plasma zal reageren op veranderingen in elektrische en magnetische velden (Panicker, 2003). De term niet-thermisch plasma wordt gebruikt voor een plasma waarbij, in tegenstelling tot een thermisch plasma, de temperatuur van de elektronen veel hoger ligt dan deze van de aanwezige ionen en gasmoleculen in de bulkfase (Pekarek & Khun, 2006). De verschillende componenten zijn dus niet in thermisch evenwicht met elkaar. De hogere temperatuur van de elektronen, wat een gemiddeld hogere elektronenergie impliceert, is te wijten aan de aanwezigheid van een elektrisch veld. Elektronen, die over een zeer kleine massa beschikken, worden hierdoor immers versneld en winnen zo 1-25 eV aan energie (Van Durme, 2008). De energie die door de aanwezigheid van het elektrisch veld wordt overgedragen op de ionen is door hun grotere massa veel geringer. Door botsing met gasmoleculen kunnen de hoog-energetische elektronen aanwezige gasmoleculen activeren (Francke et al., 2000). Het doel van het plasma is radicalen te genereren. Zo zullen in aanwezigheid van zuurstof en waterdamp zuurstof- en hydroxylradicalen gevormd worden door directe elektronimpact (Mok & Ham, 1998). De radicalen kunnen vervolgens zorgen voor de afbraak van VOC’s door middel van oxidatie. Daarnaast kunnen VOC’s ook rechtstreeks door elektronimpact dissociëren (Pekarek & Khun, 2006). Een enorm voordeel van niet-thermische plasma’s is dat het gas zelf op kamertemperatuur blijft. De neutrale gasmoleculen worden immers niet be¨ınvloed door het aanwezige potentiaalverschil. Omwille van deze reden spreekt men dan ook van ’koude oxidatie’ (Roland et al., 2002). Vermits de te behandelen gasstroom niet moet worden opgewarmd bij gebruik van een NTP wordt de energiekost aanzienlijk verminderd (Morent, 2004). Het gebruik van een thermisch plasma daarentegen vraagt veel energie voor het opwarmen van de gasstroom, wat dus een hoge kost betekent. Deze techniek wordt dan ook niet gebruikt voor binnenluchtzuivering, enkel wordt dit soms toegepast in industriële uitlaatgassen, waarbij de gasstroom zich na het proces reeds op hoge temperatuur bevindt. Er bestaan verschillende soorten NTP’s, naargelang de manier waarop het plasma wordt opgewekt of de geometrie van de opstelling. In vele gevallen ligt corona-ontlading (corona discharge) aan de basis van een niet-thermisch plasma, maar ook ontlading op basis van een diëlektrische barrière kan worden gebruikt (Pekarek & Khun, 2006). De corona-ontlading zal hier verder worden besproken, vermits deze techniek in het praktisch gedeelte van deze thesis wordt toegepast. Het creëren van het plasma door middel van corona-ontlading gebeurt met behulp van een nietuniform elektrisch veld, dat sterke inhomogeniteiten vertoont (Morent, 2004). Door het aanleggen van een potentiaalverschil tussen twee elektroden wordt in het gebied ertussen een elektrisch veld 11

Literatuurstudie

gecreëerd (Hinds, 1982). Hier worden elektronen zodanig versneld, dat ze door botsing met een gasmolecule hieruit een elektron kunnen wegkaatsen, zodat elektronen en ionen worden gevormd. Op deze manier wordt het plasma gevormd. Belangrijk is dat de veldsterkte de diëlektrische constante van het aanwezige gas niet overschrijdt. Wanneer dit gebeurt zal immers doorslag optreden. Dit houdt in dat het gas dat zich tussen de twee elektroden bevindt geleidend wordt. De veldsterkte waarbij doorslag optreedt tussen twee elektroden met een uniform elektrisch veld wordt gegeven door de wet van Paschen, die wordt weergegeven in Vergelijking 1.1. Hierin staat V voor de doorslagspanning (in V), p voor de druk (in atm) en d voor de afstand tussen de twee elektroden (in m). De parameters a en b zijn afhankelijk van de samenstelling van het gas. Voor lucht bedragen deze bij een standaard atmosfeerdruk van 101 kPa respectievelijk 43.6×106 V(atm.m)−1 en 12.8 (dimensieloos). V =

a·p·d ln(p · d) + b

(1.1)

De veldsterkte moet dus enerzijds groot genoeg zijn om corona-ontlading mogelijk te maken, anderzijds moet ze laag genoeg zijn om doorslag te vermijden. Geometrie is een zeer belangrijke parameter bij het opwekken van corona-ontlading. Een nietuniform elektrisch veld kan opgewekt worden door bijvoorbeeld een geladen staaf met daarrond een cilinder (Hinds, 1982). Hierbij is de geladen staaf de ontladingselektrode, de cilinder is de collectorelektrode. Bij deze configuratie moet echter rekening worden gehouden met een verlaging van de doorslagspanning. Volgens Lock et al. (2005) treedt bij deze geometrie doorslag reeds op bij een spanning die drie keer lager ligt dan deze berekend volgens de wet van Paschen. Twee verschillende configuraties kunnen gebruikt worden voor corona-ontlading met een wire to cylinder configuratie. Naargelang de staaf positief of negatief geladen is ten opzichte van de cylinder, spreekt men respectievelijk van een positieve of een negatieve corona. Beiden kunnen worden gebruikt voor luchtzuivering. Hoewel het gebruik van niet-thermische plasma’s een veelbelovende techniek is voor binnenluchtzuivering, zijn er ook een aantal nadelen mee verbonden. Zo is ozon een onvermijdelijk bijproduct wanneer een elektrische ontlading in aanwezigheid van zuurstof plaatsvindt (Morent, 2004). Gevormde zuurstofradicalen zullen immers met zuurstofmoleculen recombineren tot ozon. Dit wordt weergegeven in reacties 1.2 en 1.3. Hierin stelt M een botsingspartner voor. Vooral bij negatieve corona’s is de ozonproductie aanzienlijk. Ze produceren ongeveer 10 keer meer ozon als positieve corona’s (Hinds, 1982). O2 + e → 2O• + e

(1.2)

O• + O2 + M → O3 + M

(1.3)

Naast ozonvorming blijkt de energetische inefficiëntie van het proces en de onvolledige oxidatie, wat een lage selectiviteit voor CO2 inhoudt, een nadeel te zijn van NTP’s (Roland et al., 2002). Daarnaast kan ook back corona optreden. Dit fenomeen kan voorkomen bij een ESP wanneer er sprake is van stof met hoge resistiviteit, wat inhoudt dat het gecollecteerde stof de aanwezige 12

Literatuurstudie stroom goed kan weerstaan. Wanneer de resistiviteit groter is dan 5×108 Ω.m kan back corona optreden (Mizuno, 2000). Dit houdt in dat in een laagje stof met hoge resistiviteit, vastgehecht aan de collectorelektrode, een sterk elektrisch veld wordt gevormd. Hierdoor kan elektrische doorslag optreden, waardoor ionen worden gevormd. Deze ionen, met een lading tegengesteld aan die van de door de ESP geladen stofdeeltjes, zullen deze geladen stofdeeltjes neutraliseren, waardoor de verwijderingsefficiëntie van de stofpartikels door de ESP sterk zal verminderen (Zuraimi & Tham, 2009). Door de kleinere hoeveelheid ozon die wordt gevormd, wordt voor binnenluchtzuivering meestal gebruik gemaakt van positieve corona (Chen & Davidson, 2003a). 1.2.3.4

Fotokatalyse

Fotokatalyse is een destructief proces, waarbij de reacties worden ge¨ınitieerd door licht. Bij irradiatie zal de fotokatalysator, een halfgeleider, geactiveerd worden wanneer het licht over voldoende energie beschikt. Deze energie (E) is gecorreleerd aan de golflengte van het licht (λ, in m), via vergelijking 1.4. E = hν = h

c λ

(1.4)

Hierin stelt h de constante van Planck voor, dewelke 6.626×10−34 J.s bedraagt, ν is de frequentie van het foton (in s−1 ) en c is de lichtsnelheid in vacu¨ um (in m.s−1 ). De energie van het licht waarmee de fotokatalysator wordt bestraald, moet groter zijn dan de bandgap (Eg) van de halfgeleider om activatie mogelijk te maken (Demeestere et al., 2007). De bandgap is het energieverschil tussen de valentieband, volledig gevuld met elektronen en de conductieband, die geen elektronen bevat. Bij voldoende energie kan een elektron worden geëxciteerd en overgaan van valentie- naar conductieband (Herrmann, 2010). Op deze manier wordt een elekton-gat paar gecreëerd (Mo et al., 2009). Het elektron in de conductieband (e− ) en het positieve gat in de valentieband (hole, h+ ) kunnen vervolgens geadsorbeerde componenten respectievelijk reduceren en oxideren, wanneer deze een passende redoxpotentiaal hebben (Demeestere et al., 2007; Ohtani, 2008). Het principe van fotokatalyse wordt schematisch voorgesteld in Figuur 1.3. De verschillende reacties die kunnen optreden na vorming van een elektron-gat paar worden hier weergegeven (Mills & Le Hunte, 1997). Enerzijds kan er recombinatie optreden van het elektron-gat paar aan het oppervlak (reactie a) of in de bulk (reactie b), anderzijds kunnen het negatieve elektron en het positieve gat migreren naar het oppervlak van de molecule en hier respectievelijk reageren met een acceptormolecule (reactie c) of een donormolecule (reactie d). Op deze manier kunnen reductie- en oxidatiereacties plaatsgrijpen. In vele gevallen zal initiëel geadsorbeerd water reageren met het gecreëerde gat en zuurstof reageren met het elektron in de conductieband. Bij deze reacties worden een hydroxylradicaal (OH • ) en een superoxideradicaal (O2•− ) gevormd. De activatie van de katalysator en de daaropvolgende reacties worden weergegeven in Vergelijkingen 1.5 tot 1.7.

13

Literatuurstudie

Figuur 1.3: Mechanisme van fotokatalyse (Mills & Le Hunte, 1997)

f otokatalysator + hυ → h+ + e−

(1.5)

• h+ + H2 Oads → H + + OHads

(1.6)

•− e− + O2,ads → O2,ads

(1.7)

Het gevormde hydroxylradicaal kan vervolgens reageren met een aanwezige VOC. Wanneer deze laatste een zuiver koolwaterstof is zal CO2 en H2 O gevormd worden, wat in Vergelijking 1.8 wordt weergegeven (Tseng et al., 2010; Mo et al., 2009). Bijkomende producten zoals HCl en sulfaten worden gevormd wanneer het respectievelijk een gehalogeneerde of zwavelbevattende VOC betreft (Demeestere et al., 2007). Anderzijds kan een VOC ook rechtstreeks reageren met het elektrongat paar en geconverteerd worden. OH • + V OC + O2 → nCO2 + mH2 O

(1.8)

Verschillende parameters be¨ınvloeden de fotokatalytische activiteit. De aanwezigheid van water in de lucht is een van de belangrijkste factoren. Watermoleculen kunnen immers een bijkomende bron van hydroxylradicalen vormen. Deze omzetting kan gebeuren via twee verschillende reacties, weergegeven in Vergelijkingen 1.6 en 1.9 (Tseng et al., 2010). 2O2−• + 2H2 O → 2OH • + 2OH − + O2

(1.9)

Ten gevolge van deze reacties zal de afbraaksnelheid van de polluenten toenemen, aangezien deze nu niet meer belemmerd wordt door een tekort aan hydroxylradicalen. Bij te hoge concentraties 14

Literatuurstudie

aan water kan echter competitieve adsorptie plaatsvinden: de watermoleculen nemen te veel plaats in op het adsorptie-oppervlak, zodat er geen actieve sites meer vrij zijn voor adsorptie van VOC’s (Wang et al., 2007). Een veel gebruikt fotokatalytisch materiaal is titaandioxide (TiO2 ), dit omwille van de gunstige eigenschappen ervan. Het is immers een chemisch en biologisch inert materiaal, het is goedkoop en het vertoont een goede fotokatalytsiche activiteit (Lee et al., 2004). Een nadeel is echter wel dat TiO2 een vrij grote bandgap heeft, namelijk 3.05 eV voor rutiel en 3.2 eV voor anataas (Carp et al., 2004). Bijgevolg kunnen fotonen met een golflengte kleiner dan 388 nm de TiO2 -moleculen activeren. Er bestaan naast titaandioxide uiteraard nog andere fotokatalysatoren. Ze hebben allen een andere bandgap en worden bijgevolg geactiveerd door licht van verschillende golflengten. Een overzicht van een aantal gebruikte fotokatalysatoren wordt weergegeven in Tabel 1.2. Tabel 1.2: Overzicht fotokatalysatoren.

Fotokatalysator

Bandgap

Referentie

TiO2 ZnO SnO2

3.05 eV (rutiel) - 3.26 eV (anataas) 3.2 eV 3.87 eV

Carp et al. (2004) Sobana & Swaminathan (2007) Korösi et al. (2004)

Het gebruik van fotokatalyse voor water- en luchtzuivering is reeds vele jaren gekend. De laatste tijd wordt de interesse naar fotokatalytische binnenluchtzuivering steeds groter (Paz, 2010); fotokatalyse biedt dan ook talrijke voordelen bij het gebruik voor luchtzuivering (Carp et al., 2004). In tegenstelling tot filtratie is fotokatalyse een destructieve manier van luchtzuivering: organische polluenten worden geoxideerd tot CO2 , H2 O en eventuele bijkomende producten. Daarnaast kunnen via fotokatalyse zeer lage concentraties polluent worden verwijderd en dit bij omgevingstemperatuur en -druk. Ook kan de fotokatalytische reactor vaak eenvoudig in een bestaand luchtzuiveringstoestel ingebouwd worden of ermee gecombineerd worden. Een laatste en misschien wel belangrijkste pluspunt zijn de mogelijke energiebronnen. Vermits UV-licht kan worden aangewend voor activatie van de fotokatalysator kan de zon eventueel dienen als energieleverancier (Park et al., 2010). Opgemerkt dient echter hierbij te worden dat slechts 5 % van het invallend zonlicht over voldoende energie beschikt om de fotokatalysator te activeren (Gaya & Abdullah, 2008). Beter zou dan ook zijn als door dopering de golflengte van het licht waardoor TiO2 wordt geactiveerd, wordt verschoven naar het zichtbaar licht (Gaya & Abdullah, 2008).

15

Literatuurstudie

1.3

(Foto)katalyse gecombineerd met ESP

Een vervuilde binnenluchtstroom bevat een uitgebreid gamma aan polluenten. Dit zijn enerzijds fijn stof partikels, anderzijds zijn ook vluchtige stoffen en microbieel materiaal hierin aanwezig. Een geavanceerd binnenluchtzuiveringssysteem baseert zich op verschillende technieken om al deze polluenten te kunnen verwijderen (Chang, 2003). Zo kan een ESP, die stofpartikels collecteert, gecombineerd worden met verschillende technieken zodat ook vluchtige stoffen worden verwijderd.

1.3.1

Mogelijke combinaties

In een ESP wordt typisch gebruik gemaakt van corona-ontlading voor het creëren van elektronen en ionen, die op hun beurt de aanwezige stofdeeltjes opladen waarna ze gecollecteerd kunnen worden (Kuroda et al., 2003). Vermits er met behulp van een corona-ontlading een plasma kan gecreëerd worden, ontstaat op deze wijze een niet-thermisch plasma in de ESP. Bijgevolg kunnen naast het opladen van fijn stof ook vluchtige polluenten, aanwezig in de ingaande gasstroom, worden afgebroken door het plasma. Daarnaast kunnen fijn stof deeltjes, vastgehecht aan de collectorelektrode, door combinatie met een fotokatalysator mogelijk worden afgebroken en kan de conversie van vluchtige stoffen door aanwezigheid van een (foto)katalysator mogelijk worden verhoogd. Eveneens kunnen biologische contaminanten worden verwijderd: zo beschikt de fotokatalysator TiO2 ook over een anti-microbiële werking. Verschillende studies onderzochten potentiële combinaties van corona-ontlading met een (foto)katalysator. Door combinatie van deze twee technieken kunnen enerzijds hogere conversiepercentages van polluenten behaald worden, anderzijds kan hierdoor ook de productselectiviteit toenemen en kan de vorming van schadelijke bijproducten gereduceerd worden. Volgens Morent (2004) liggen een verhoging van de verblijftijd van de polluenten door adsorptie op de katalysator en de voorkeur voor adsorptie van organische moleculen op het katalysatoroppervlak aan de basis hiervan. De mogelijke toename in conversiepercentage bij combinatie van deze twee technieken wordt aangetoond door een studie van Chavadej et al. (2007). Hieruit blijkt inderdaad dat de aanwezigheid van een TiO2 of Pt/TiO2 katalysator, aangebracht op glaswol en tussen de twee elektroden geplaatst, de afbraak van ethyleen in een meertraps corona-ontlading systeem doet toenemen met 10 % tot 20 %. De reden hiervoor is dat het aanwezige TiO2 zorgt voor de beschikbaarheid van reactiesites voor de oxidatie. Het optreden van een corona-ontlading zou eveneens gepaard kunnen gaan met de uitzending van licht met een golflengte van 290 tot 400 nm (Sano et al., 2006). Vermits TiO2 kan geactiveerd worden door fotonen met een golflengte kleiner dan 388 nm, kan door dit licht dus mogelijk ook de fotokatalytische werking van TiO2 ge¨ınduceerd worden. Door de zeer kleine intensiteit van dit licht, namelijk 3.39 µW, besluiten Chavadej et al. (2007) echter dat de fotokatalytische activiteit van TiO2 gecombineerd met corona-ontlading slechts gering is. Dit wordt ook bevestigd door Sano et al. (2006), die het aandeel van fotokatalyse testten in de afbraak van aceetaldehyde in een niet-thermisch plasma, gecombineerd met een fotokatalysator. De hogere conversie is dus hoofdzakelijk te wijten aan de katalytische activiteit van TiO2 en niet aan de fotokatalytische 16

Literatuurstudie

werking ervan. Een studie van Morent (2004) echter toont aan dat in aanwezigheid van een TiO2 -katalysator de conversie van trichloorethyleen met behulp van een niet-thermisch plasma tot 25 % toeneemt. Uit deze grote toename wordt geconcludeerd dat de fotokatalytische activiteit van TiO2 mee aan de basis moet liggen van de verhoogde conversie. Ook Li et al. (2002) maken in een studie gebruik van corona-ontlading en een TiO2 -katalysator voor de afbraak van tolueen en tonen hier aan dat door combinatie van deze technieken de conversie kan worden verhoogd. Naast het conversiepercentage wordt ook de productselectiviteit sterk be¨ınvloed door de aanwezigheid van een katalysator. Dit wordt onder meer besloten door Chavadej et al. (2007). Hier zorgt de aanwezigheid van een TiO2 -katalysator voor een sterke daling in de productie van CO enerzijds en voor een stijging van de CO2 -productie anderzijds bij de afbraak van ethyleen met behulp van corona-ontlading. Ook vanuit energetisch standpunt biedt de combinatie van een plasma met een (foto)katalysator een bijkomend voordeel. Door het synergetisch effect van plasma ge¨ınduceerde chemische reacties enerzijds en katalytische reacties anderzijds kan de energie-efficiëntie immers worden verbeterd (Li et al., 2002). Er bestaan verschillende mogelijkheden om een (foto)katalysator te combineren met een ESP. Van Durme (2008) beschrijft dat vervuilde lucht zowel tijdens als na de elektrostatische luchtzuivering in contact kan worden gebracht met het (foto)katalytisch materiaal, wat respectievelijk ‘in-plasma katalyse’ en ‘post-plasma katalyse’ wordt genoemd. Deze twee verschillende technieken worden weergegeven in Figuur 1.4. De katalysator kan in beide configuraties op verschillende manieren worden aangebracht: als coating op de reactorwand, als een gepakt bed, bijvoorbeeld door het coaten van de katalysator op vezels, of gewoon als een laagje materiaal (Van Durme, 2008).

Figuur 1.4: Mogelijke opstellingen voor combinatie NTP en katalysator (Van Durme et al., 2008).

1.3.2

Metaal-halfgeleider interface

Wanneer de collectorelektrode van een ESP wordt gecoat met een fotokatalytisch materiaal, om zo deze twee technieken te combineren, maken halfgeleider en metaal rechtstreeks contact met elkaar. Hierdoor wordt een metaal-halfgeleider interface gevormd, die wijzigingen veroorzaakt aan het oppervlak van de halfgeleider. Typisch voor halfgeleiders en isolatoren is de aanwezigheid van een bandgap. Door de grote afstand tussen valentie- en conductieband bij een isolator, is een elektronenovergang tussen deze twee banden bijna onmogelijk, waardoor het materiaal isolerend werkt. Bij een halfgeleider echter is de afstand tussen deze twee banden vrij klein, zodat bij voldoende energie een elektron 17

Literatuurstudie

kan worden geëxciteerd van valentie- naar conductieband. Ten gevolge van deze bandgap is de elektrische geleidbaarheid van een halfgeleider vrij laag, er is immers energie nodig om een elektronenovergang mogelijk te maken. Dit is in tegenstelling tot bij metalen. Bij deze groep is geen bandgap aanwezig, valentie- en conductieband overlappen immers met elkaar. Daar de conductieband van metalen slechts gedeeltelijk gevuld is, kunnen elektronen makkelijk overgaan van valentie- naar conductieband. Hierdoor wordt een elektron-gat paar gevormd. Het verschil in ligging van valentie- en conductieband tussen metaal, halfgeleider en isolator wordt verduidelijkt in Figuur 1.5.

Figuur 1.5: Ligging van valentieband (grijs) en conductieband (wit) in metaal, halfgeleider en isolator (Kolasinski, 2008).

Metaal, halfgeleider en isolator beschikken over een Fermi-energieniveau (Ef ). Dit komt overeen met de energie van de hoogstbezette elektronische toestand bij 0 K. Wanneer een metaal in contact wordt gebracht met een halfgeleider, zoals het geval is bij coaten, worden bij thermisch evenwicht de Fermi-energieniveaus van de twee materialen gelijk geschakeld (Kolasinski, 2008). Dit gebeurt door ladingstransfer tussen de materialen. De richting waarin de elektronen worden overgedragen, is afhankelijk van de grootte van de werkfuncties (Φ) van metaal en halfgeleider, welke wordt weergegeven in Vergelijking 1.10. Φ = Evac − Ef (1.10) Hierin stelt Evac de vacu¨ umenergie voor, dit is het verschil in energieniveau tussen een materiaal en een elektron bij oneindige scheiding. De werkfunctie is dus gelijk aan de minimale hoeveelheid energie nodig bij 0 K om een elektron uit het materiaal te verwijderen tot op een oneindige afstand (Kolasinski, 2008). Aan de interface tussen metaal en halfgeleider ontstaat een ruimtelijke ladingslaag. In deze regio is de elektronendensiteit verschillend van die in de bulk van de halfgeleider. Bij ladingstransfer zullen elektronen overgaan van het materiaal met lage werkfunctie naar het materiaal met hoge werkfunctie, wat tot gevolg heeft dat de elektronendensiteit in de ruimtelijke ladingslaag wijzigt. Concreet kunnen bij contact tussen metaal en een n-type halfgeleider, die beschikt over extra elektronen in de conductieband, twee verschillende situaties worden onderscheiden: enerzijds kan 18

Literatuurstudie

de werkfunctie van het metaal (Φm ) kleiner zijn dan deze van de halfgeleider (Φs ), anderzijds kan de werkfunctie van het metaal groter zijn dan deze van de halfgeleider. In het eerste geval, waarbij Φm kleiner is dan Φs , zullen elektronen vloeien van het metaal naar de halfgeleider om zo de Fermi-energieniveaus van beide materialen gelijk te stellen. Bijgevolg wordt in de ruimtelijke ladingslaag van de halfgeleider de ladingsdensiteit verhoogd en wordt hier een accumulatielaag gevormd. De ladingsdensiteit is hier nu immers groter dan in de bulk van de halfgeleider. Door de ladingstransfer wijzigt de relatieve positie van valentie- en conductieband ten opzichte van het Fermi-energieniveau, wat bandenbuiging wordt genoemd. Meer precies verschuiven Ev , Ec en Evac aan de interface allen met eenzelfde hoeveelheid naar beneden. Figuur 1.6 geeft een schematische voorstelling van de bandenbuiging voor het geval Φm kleiner is dan Φs . De bandgap en de elektronaffiniteit (χs ), dit is de mate waarin de molecule elektronen aantrekt, blijven doorheen de gehele halfgeleider constant, alsook de afstanden tussen het vacu¨ umenergieniveau en de valentieband, respectievelijk conductieband. De ontstane interactie wordt een Ohms contact genoemd. De resulterende oppervlaktepotentiaal (Uopp ) wordt gegeven door Vergelijking 1.11. Uopp = Φs − Φm

(1.11)

Figuur 1.6: Bandenbuiging in een n-type halfgeleider bij contact met een metaal, φs φm : Ohms contact (Kolasinski, 2008)

In het tweede geval, waarbij Φm groter is dan Φs , zullen bij contact elektronen zich verplaatsen van de halfgeleider naar het metaal om de Fermi-energieniveaus gelijk te stellen. Op deze wijze wordt een depletielaag gevormd: de elektronendensiteit in de ruimtelijke ladingslaag van de halfgeleider is nu immers kleiner dan deze in de bulk. Men spreekt in dit geval van een Schottky barrière. Deze situatie wordt voorgesteld in Figuur 1.7. In dit geval zijn Ev , Ec en Evac aan de interface allen met eenzelfde hoeveelheid naar boven verschoven. De ontstane oppervlaktepotentiaal wordt weergegeven in Vergelijking 1.12. Het verschil tussen Φm en χs wordt ook de Schottky barrière hoogte genoemd (EB,n ).

19

Literatuurstudie

Uopp = Φm − χs

(1.12)

Figuur 1.7: Bandenbuiging in een n-type halfgeleider bij contact met een metaal, φs ≺ φm : Schottky barrière (Kolasinski, 2008).

1.4

Nanomaterialen

Nanopartikels zijn deeltjes met een diameter kleiner dan 100 nm (Oberdorster et al., 2005). Daar de afmetingen van deze deeltjes zeer klein zijn, bezitten ze een aantal specifieke eigenschappen, die verschillend zijn van dezelfde component in bulkvorm (Stone et al., 2007). Zo kunnen onder meer mechanische, magnetische en elektronische eigenschappen wijzigen, evenals de chemische reactiviteit (Buzea et al., 2007). Omwille van deze karakteristieken worden nanopartikels dan ook ge¨ıncorporeerd in tal van producten, gaande van voedsel tot electronica (Renn & Roco, 2006). Een belangrijke eigenschap van nanopartikels is dat ze door hun kleine afmetingen beschikken over een veel grotere oppervlakte per volume ratio (Renn & Roco, 2006). Hierdoor zijn ze veel reactiever, vermits reacties aan het oppervlak plaatsgrijpen. De hoge reactiviteit heeft tot gevolg dat nanopartikels in vele toepassingen een enorm voordeel kunnen bieden, maar er zijn echter ook verschillende nadelen mee verbonden. Zo zijn ze ten gevolge van hun zeer kleine afmetingen onder meer moeilijker manipuleerbaar. Ondanks hun wijd verspreid gebruik, is er over de risico’s verbonden met nanopartikels nog vrij weinig gekend (Cattaneo et al., 2010).

1.4.1

Risico’s

Hun kleine afmetingen en hoge reaciviteit zorgen ervoor dat nanopartikels makkelijk het lichaam kunnen binnendringen en hier reageren of accumuleren. Opname door het lichaam kan op verschillende manieren gebeuren: via inhalatie, via inname met voedsel en door het binnendringen via de huidporiën (Li et al., 2008; Stone et al., 2007). In het lichaam kunnen nanopartikels de

20

Literatuurstudie

vorming van reactieve zuurstof deeltjes (ROS) stimuleren (Stone et al., 2007). Deze deeltjes veroorzaken oxidatieve stress, wat onder meer kan leiden tot schade aan het DNA. De toxiciteit en het risico van accumulatie in het lichaam van nanopartikels is enerzijds afhankelijk van de manier waarop men wordt blootgesteld, anderzijds spelen uiteraard het materiaal zelf en de grootte ervan een belangrijke rol (Renn & Roco, 2006). Belangrijk is dus dat de gezondheidseffecten van bepaalde deeltjes in bulk niet zomaar worden veralgemeend voor dezelfde deeltjes in de vorm van nanopartikels. Het uitvoeren van bijkomende studies is dan ook essentieel.

1.4.2

Titaandioxide

Titaandioxide wordt aanzien als een niet toxisch, inert, mineraal materiaal en kent verscheidene toepassingen in de voedings- en cosmetica industrie (Li et al., 2008). Het werd in 2002 door de US Food and Drug Administration (FDA) als veilig beschouwd voor de menselijke gezondheid (FDA, 2008). Ook TiO2 kan worden gebruikt in de vorm van nanopartikels. Vermits TiO2 een fotokatalytisch materiaal is, kan de fotokatalytische activiteit ervan door de verhoging van het specifiek oppervlak toenemen bij gebruik van nanopartikels. Belangrijk is dat, hoewel TiO2 wordt beschouwd als een niet toxisch materiaal, deze eigenschap kan wijzigen wanneer het wordt gebruikt onder de vorm van nanopartikels. Zo kunnen de partikels het lichaam binndendringen en via de bloedbaan worden verspreid over verschillende organen. Een studie van Li et al. (2008) onderzocht de invloed van nano TiO2 -partikels op rode bloedcellen. Hieruit blijkt dat nano-TiO2 inderdaad de rode bloedcellen negatief kan be¨ınvloeden, door onder meer sedimentatie en hemolyse van de rode bloedcellen te veroorzaken.

1.4.3

Immobilisatie

De risico’s verbonden met nanopartikels kunnen worden vermeden door de partikels te immobiliseren op een vaste drager. Op deze manier zijn de deeltjes niet meer beschikbaar in hun vrije vorm. Uiteraard verandert hierdoor het oppervlak van het substraat, waardoor verschillende eigenschappen ervan zullen wijzigen. Concreet kunnen voor het immobiliseren van TiO2 volgens Shan et al. (2010) verscheidene technieken worden gebruikt. De voornaamste zijn sol-gel methode, thermische behandeling, chemical vapor deposition en elektroforetische depositie. Door de relatieve eenvoud van het proces en de lage kost wordt in vele gevallen de sol-gel methode geprefereerd, alsook in het praktisch werk van deze thesis. Bij deze methode wordt een ceramisch materiaal gevormd, uitgaande van een sol (Brinker & Scherer, 1990). Globaal kunnen vijf verschillende fasen in dit proces worden onderscheiden, namelijk het aanbrengen van de precursoroplossing, hydrolyse en condensatie, drogen, sinteren en calcinatie. Het aanbrengen van de coating op het substraat kan op verschillende manieren. In dit werk zal gebruik gemaakt worden van de dipcoat en de suspensioncoating techniek (Paragraaf 3.2.1.2 en Paragraaf 3.3.1). Na het coaten vinden hydrolyse en condensatie plaats. Bij deze reacties wordt het gebruikte metaalalkoxide omgezet in het overeenkomstige metaaloxide. Bij de droogstap zal het aanwezige solvent verdampen, waarna de nog aanwezige organische 21

Literatuurstudie

componenten worden weggebrand bij de calcinatiestap. Bij deze stap kan tevens het materiaal overgaan van een amorfe naar een kristallijne toestand. Bij de sintering vindt er een densificatie van het materiaal plaats. Voor meer gedetailleerde informatie betreffende het sol-gel proces wordt verwezen naar het boek ’Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing’ van Brinker & Scherer (1990).

22

Doelstellingen

2

Doelstellingen

Vandaag de dag is meer dan ooit nood aan een verbeterde binnenluchtkwaliteit. Aangezien de huidig beschikbare technologieën meestal gefocust zijn op het verwijderen van één type van polluent en de bestaande technieken over verschillende nadelen beschikken, zoals werd aangehaald in de literatuurstudie, zullen nieuwe en gemodificeerde technieken voor binnenluchtzuivering essentieel zijn om dit te verwezenlijken. Doel van deze thesis is het initiëren van de ontwikkeling van een nieuw concept voor binnenluchtzuivering, waarbij een breed gamma aan polluenten uit de ingaande luchtstroom kan worden verwijderd. Dit wordt gerealiseerd door incorporatie van een fotokatalytisch actieve coating in een elektrostatische precipitator. Concreet zal een fotokatalytische nanocoating worden aangebracht op de collectorelektrode van de ESP. Op deze manier wordt een fotokatalytische elektrostatische precipitator gecreëerd (PESP). Door samenvoeging van deze twee technieken worden hun respectievelijke eigenschappen gecombineerd. Zo zal de ESP enerzijds instaan voor het collecteren van partikels zoals stofdeeltjes, anderzijds zal de fotokatalytische coating ervoor zorgen dat na collecteren van deeltjes en microbieel materiaal deze ook mogelijk worden afgebroken. Verder wordt in de ESP een plasma gecreëerd, dat eveneens zorgt voor de afbraak van polluenten in de binnenlucht. Door combinatie van deze verschillende technieken wordt getracht de nadelen van een klassieke ESP, zoals de irreversibele vasthechting van polluenten en zijn niet destructieve karakter, ongedaan te maken. Voor realisatie van dit doel werd dit onderzoek opgesplitst in verschillende fasen. Een eerste doelstelling is hierbij het ontwerpen en bouwen van een ESP op laboschaal. In deze ESP zullen door middel van corona-ontlading polluenten worden ge¨ıoniseerd en vervolgens gecollecteerd. Aangezien door de corona-ontlading in de ESP een niet-thermisch plasma wordt gecreëerd, zorgt dit plasma eveneens voor de afbraak van polluenten door elektronbotsingen en radicalaire reacties. De bestudeerde polluent bij deze metingen waarvan de conversie wordt nagegaan is NO. In een tweede fase van dit onderzoek wordt een fotokatalytische coating op basis van titaandioxide ontwikkeld, welke kan worden gecoat op roestvast staal. Gedurende deze ontwikkeling worden de coatings geëvalueerd op verscheidene parameters, zoals hechting, geleidbaarheid, specifiek opper23

Doelstellingen

vlak en massafractie anataas en rutiel. Na deze eerste selectieprocedure wordt de fotokatalytische activiteit van de resterende coatings bepaald, dit door het nagaan van de conversie van NO bij twee verschillende concentraties. Finaal zal in een laatste, experimentele fase de geselecteerde coating worden afgezet op de collectorelelektrode van de ESP en nagegaan worden hoe de conversie van NO hierdoor wordt be¨ınvloed.

24

Materiaal en methoden

3

Materiaal en methoden 3.1 3.1.1

Opbouw en studie van een elektrostatische precipitator Opbouw

In eerste instantie werd een elektrostatische precipitator (ESP) gebouwd op laboschaal. De ESP maakt gebruik van corona-ontlading om een niet-thermisch plasma te creëren. Bij het ontwerp van dit toestel werd er rekening mee gehouden dat de ESP op een eenvoudige manier kon worden aangesloten op een reeds beschikbare opstelling, die de ingaande gasstroom regelt en de uitgaande gasstroom analyseert. Voor de ESP werd geopteerd voor een wire to cylinder configuratie: een dunne staafelektrode (de ontladingselektrode) met daarrond een cilindervormige collectorelektrode met tegengestelde polariteit zorgen respectievelijk voor het opladen en collecteren van de partikels. De diameter van de staaf bedraagt 7 mm, de cilinder heeft een diameter van 80 mm en de afstand tussen beide elektroden bedraagt 36.5 mm. De lengte van de staafelektrode bedraagt 140 mm. De afstand tussen staaf- en collectorelektrode en de druk bepalen volgens de wet van Paschen, weergegeven in Vergelijking 1.1 in de Literatuurstudie. Uit deze vergelijking volgt dat er bij een afstand van 36.5 mm tussen de twee elektroden doorslag optreedt bij een spanning van 168×103 V. Echter, de wet van Paschen geldt enkel in het geval er sprake is van een uniform elektrisch veld tussen twee vlakke platen. Volgens Lock et al. (2005) ligt de doorslagspanning bij een wire to cylinder configuratie drie maal lager dan deze berekend volgens de wet van Paschen. Bijgevolg treedt bij de gebruikte opstelling doorslag op bij ongeveer 56 × 103 V. Concreet werd gewerkt met een maximale spanning van 36 × 103 V. Voor de elektroden werd gebruik gemaakt van roestvast staal 316 (RVS 316), een materiaal dat omwille van zijn goede weerstand tegen corrosie vaak wordt gebruikt voor chemische reactoren. Ook werd ervoor gezorgd dat de collectorelektrode makkelijk afneembaar en vervangbaar is. Op deze manier kunnen verschillende coatings op de collectorelektrode worden aangebracht en getest. Een foto van de gebouwde ESP en een schematische voorstelling ervan met de bijhorende afmetingen worden respectievelijk weergegeven in Figuur 3.1 en Figuur 3.3. 25


Hoogspanning Gas inlaat

Collectorelektrode

Plexi kap

Gas uitlaat Hoogspanning Figuur 3.1: Foto van de ESP.

De ESP werd gebruikt in twee verschillende configuraties: eerst werd er gewerkt met de basisconfiguratie van de ESP (configuratie 1). Vervolgens werd een set van zes paar pinnen aangebracht op de ontladingselektrode (configuratie 2). Elke pin heeft een lengte van 15 mm en een diameter van 1 mm. De ontladingselektrode wordt voor beide configuraties weergegeven in Figuur 3.2.

(a) Configuratie 1

(b) Configuratie 2

Figuur 3.2: Staafelektrode van de ESP in de twee verschillende configuraties.

26


Plexi kap 100

Gas inlaat

Hoogspanning

Ontladingselektrode Collectorelektrode

80

190

36.5 7

10

Hout Gas uitlaat

240

Hoogspanning

Figuur 3.3: Schematische voorstelling van de ESP in configuratie 1 met bijhorende afmetingen (in mm) (vertrouwelijk).

27


3.1.2

Implementatie in de bestaande opstelling

Controle en analyse van de in- en uitgaande gasstroom doorheen de ESP gebeurt door deze aan te sluiten aan een reeds beschikbare opstelling, schematisch weergegeven in Figuur 3.4. De opstelling beschikt over meerdere mass flow controllers (MFC) (MKS Instruments) waarmee de toevoer van verschillende gassen wordt geregeld. Analyse van de uitgaande gasstroom gebeurt door middel van Fourier transform infrarood spectrometrie (FTIR). Spectra werden opgenomen in het gebied 4000-500 cm−1 . Om een achtergrondcorrectie te kunnen doorvoeren, werd vooraf aan elke meting een achtergrondspectrum opgenomen wanneer N2 met 21 % O2 door de bypass werd gestuurd, aan een debiet van 2000 mL/min. Dit spectrum werd steeds van de spectra, verkregen bij de metingen, afgetrokken. Tabel 3.1 geeft de positie van de banden van de verschillende componenten weer waarop ze worden gelogd. Voor opname en verwerking van de spectra werd gebruik gemaakt van Omnic software.

®

De ingaande gasstroom die gebruikt werd in de experimenten bestond steeds uit een mengsel van N2 (GA7ff compressor en NG7 stikstofbereider, Atlas Copco) met 21 % O2 (Air Liquide). Op deze manier werd de werkelijke samenstelling van lucht benaderd. Aan deze gasstroom werd voor elke meting een vaste concentratie NO als polluent toegevoegd (1 vol% NO in N2 ; Air Liquide). Er werd gewerkt bij een totaal debiet van 2000 mL/min, wat rekening houdend met het beschikbaar volume van de ESP (0.75 dm3 ), resulteert in een verblijftijd van 22.5 s. De debieten van N2 , O2 en NO worden geregeld door drie mass flow controllers, dewelke een maximaal debiet hebben van respectievelijk 5000 mL/min, 1500 mL/min en 200 mL/min.

N2

MFC Spanningsbron

O2

1vol%

NO in N2

MFC

ESP MFC

FTIR

Figuur 3.4: Schematische voorstelling van de opstelling met ESP. De stippellijn in deze figuur geeft de bypass weer.

28

Materiaal en methoden Tabel 3.1: Ligging van de verschillende gelogde banden bij FTIR-analyse.

component

golfgetal (cm−1 )

O3 (υas ) NO2 (υas ) NO (υ) N2 O (υas ) CO2 (υas ) NO2 (overtone) H2 O (υas )

3.1.3

1057 1597 1900 2234 2360 2916 3744

Standaardprotocol

De testen uitgevoerd met de ESP volgden een vastgelegd standaardprotocol, weergegeven in Tabel 3.2. Dit protocol bevat verschillende fasen die werden doorlopen bij het uitvoeren van een meting. De verschillende fasen die achtereenvolgens werden doorlopen zijn:

Fase Fase Fase Fase Fase Fase

1: 2: 3: 4: 5: 6:

reinigen van de reactor en reinigen van de leidingen doseren van polluent in bypass doseren van polluent in de reactor doseren van polluent in de reactor + aanleggen van een spanning doseren van polluent in de reactor doseren van polluent in bypass

De kolom ‘reactor’ in Tabel 3.2 geeft aan of er wordt gewerkt in bypass of via de reactor. De kolom ‘H2 O’ geeft het percentage weer van de gasstroom die gedeeltelijk wordt verzadigd met water. Dit gebeurt met behulp van een gaswasfles: een deel van de gasstroom wordt door het water in de gaswasfles geborreld en vervolgens terug opgevangen. Hierbij treedt er geen volledige verzadiging op: een percentage van 25 komt overeen met een relatieve vochtigheid van 20.3 %. De stippellijnen in Tabel 3.2 geven Fase 4 aan. In deze fase vindt, indien deze optreedt, conversie van NO plaats. Dit is immers de fase waarin de gasstroom met polluent door de reactor gaat en een spanning wordt aangelegd. Door de aangelegde spanning zal een niet-thermisch plasma worden gecreëerd, waardoor NO conversie kan plaatsgrijpen. Nadat de verschillende fasen werden doorlopen, werd de conversie-efficiëntie NO (in %) berekend aan de hand van Vergelijking 3.1. Hierin stelt A de absorbantie voor (in arbitraire eenheden). Voor het bepalen van de absorbantie van NO wanneer deze door de reactor wordt gestuurd (A(NO)reactor ), werd steeds het gemiddelde genomen van de waarden van Fase 3 en Fase 5. Voor het bepalen van de absorbantie wanneer een voltage wordt aangelegd (A(NO)reactor+voltage ) wordt eveneens het gemiddelde genomen van de absorbanties van NO tijdens Fase 4, de eerste 30 minuten van Fase 4 werden hierbij echter steeds verwaarloosd, aangezien hier nog geen steady state wordt bereikt.

29

Materiaal en methoden Tabel 3.2: Standaardprotocol voor testen met ESP.

fase

tijdsduur (min)

totaal debiet (mL/min)

relatieve vochtigheid (%)

NO (ppmv)

reactor

spanning

1 1 2 3 4 5 6

15 15 10 30 60 30 10

2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000

0-20.3 0-20.3 0-20.3 0-20.3 0-20.3 0-20.3 0-20.3

0 0 113 113 113 113 113

aan uit uit aan aan aan uit

uit uit uit uit aan uit uit

Conversie-efficiëntie NO(%) =

A(N O)reactor − A(N O)reactor+voltage · 100 A(N O)reactor

(3.1)

Naast de conversie-efficiëntie werd ook de volumetrische conversiesnelheid van NO bepaald (in mg NO/(m3 reactor.min)) (Vergelijking 3.5). Hiervoor werd een ijklijn opgesteld met behulp van chemoluminescentiedetectie (CLD), uitgevoerd met een NGA 2000 CLD NO and NOx Analyzer Module (Rosemount), waarmee achtereenvolgens zowel de concentraties aan NO als NOx (in ppmv) werden bepaald. Op deze manier werden de absorbanties van NO en NO2 , bekomen via FTIR-metingen, gecorreleerd aan de concentraties NO en NO2 (in ppmv), bepaald via CLD. De ijklijn voor NO2 werd bepaald door het verschil te nemen van de concentraties NOx en de concentraties NO, bepaald via CLD. De ijklijnen van NO en NO2 worden respectievelijk weergegeven in Vergelijkingen 3.2 en 3.3 en Figuren 3.5(a) en 3.5(b). De bekomen R2 -waarden bedragen respectievelijk 0.999 (n=11) en 0.997 (n=7). Uit de concentratie kan vervolgens de massa NO die wordt geconverteerd per minuut bepaald worden via Vergelijking 3.4. Hierin staat MMN O voor de molaire massa van NO (30 g/mol) en Vm voor het molair gasvolume, bepaald volgens de ideale gaswet. Vermits de metingen worden uitgevoerd bij omgevingsdruk (101325 Pa) en de gemiddelde temperatuur in de ESP gelijk is aan de omgevingstemperatuur in het labo (25 °C), werd een molair gasvolume van 24.4 L/mol bekomen. De volumetrische conversiesnelheid wordt tenslotte bepaald via Vergelijking 3.5. Het volume van de ESP bedraagt (7.54×10−4 ) m3 . De vorming van NO2 wordt analoog aan de conversie van NO uitgedrukt in mg/(Vreactor .min), gebruik makend van de ijklijn. De vorming van N2 O en O3 wordt uitgedrukt in arbitraire eenheden, door de gemiddelde absorbanties van Fase 3 en 5 af te trekken van de gemiddelde absorbantie van Fase 4. Opnieuw werden in deze laatste fase de eerste 30 minuten verwaarloosd.

30


y = 0.3056 × 10−3 x

(3.2)

y = 3.17 × 10−3 x

(3.3)

mN O,geconverteerd tijd

=

Volumetrische conversiesnelheid =

VN O,omgezet Vgas

·

Vgas tijd

Vm,N O

· M MN O

mN O,geconverteerd Vreactor · tijd

(a) Ijklijn NO

(3.4) (3.5)

(b) Ijklijn NO2 Figuur 3.5: Ijklijnen voor NO en NO2 .

3.1.4

Testen met ESP

Verscheidene metingen werden uitgevoerd met de ESP. De parameters die gevarieerd werden zijn enerzijds de polariteit van de ESP, anderzijds werden ook de hoeveelheid zuurstof en het vochtgehalte in de ingaande gasstroom gevarieerd. De aangelegde spanning bedroeg bij al deze metingen 15000 V, welke afwisselend op de staaf- of de collectorelektrode werd gezet. Voor de zuurstofvariatie werden percentages van 0 %, 10 % en 21 % O2 getest, bij een relatieve vochtigheid van 0 % en een spanning van 15000 V op de staafelektrode. Naast variatie van het zuurstofgehalte werd ook de relatieve vochtigheid gevarieerd, dit bij beide polariteiten. Verschillende vochtgehaltes werden getest: concreet werd 0 %, 2.5 %, 12.5 % en 25 % van de totale gasstroom afwisselend door water gestuurd op een temperatuur van 26 °C. Deze percentages komen overeen met een relatieve vochtigheid van respectievelijk 0 %, 1.8 %, 10.4 % en 20.3 %.Bij alle variaties werd er steeds gewerkt met configuratie 2 van de ESP, dus met zes paar pinnen op de staafelektrode. 31


3.2 3.2.1

Protocols voor het aanbrengen van een fotokatalytische coating op roestvast staal en fysische karakterisatie ervan Uitgevoerde protocols

Vier verschillende protocols uit de literatuur voor het coaten van staal met TiO2 werden uitgevoerd en met elkaar vergeleken. Alle coatings werden steeds aangebracht op een plaatje van RVS 316, met een grootte van 20 mm × 50 mm. Vervolgens werd het protocol dat na de eerste stappen van de fysische karakterisatie het meest optimale leek, uitgekozen voor verdere variatie. De parameters die hierbij in eerste instantie werden geëvalueerd zijn de sterkte van de hechting, de afzetting, de resistiviteit van de coatings, het specifiek oppervlak, de poriegrootte, het porievolume en tenslotte de massafractie aan anataas en rutiel. 3.2.1.1

Productoverzicht

Tabel 3.3 geeft een overzicht van de producten die werden gebruikt voor het maken van de verschillende protocols. Tabel 3.3: Overzicht gebruikte producten.

naam

merk

herkomst

titaandioxide 99 % (anataas) titanium(IV)butoxide 97 % AEROXIDE TiO2 P25 AEROXIDE TiO2 P90 titanium(IV)-iso-propoxide (97%) aniline ≥99.5 % fosforzuur 85 % ammoniumpersulfaat ≥98 % diethanolamine ethanol 96 %, denat. met diethylether 3.2 % iso-propanol ≥ 99.5 % zwavelzuur 95-97 % waterstofperoxide 30 %

ACROS Organics Aldrich Evonik Evonik Aldrich Sigma-Aldrich Fluka Merck Sigma-Aldrich Royal Nedalco Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich Merck

Geel, België Bornem, België Hanau-Wolfgang, Duitsland Hanau-Wolfgang, Duitsland Bornem, België Bornem, België Buchs, Zwitserland Darmstadt, Duitsland Bornem, België Bergen op Zoom, Nederland Bornem, België Bornem, België Darmstadt, Duitsland

® ®

3.2.1.2

Dip-coating

Bij alle uitgevoerde protocols werd de coating aangebracht op de RVS plaatjes met behulp van de dip-coating techniek. Hierbij werd het plaatje in de lengterichting gedurende 5 minuten in de precursoroplossing gehangen, zodanig dat het volledig was ondergedompeld. Vervolgens werd het plaatje met een constante snelheid van 1.7 cm/min uit de oplossing omhoog getrokken waarna het, eveneens in de lengterichting, werd gedroogd.

32


3.2.1.3

Protocol op basis van titaandioxide (anataas) en polyaniline (Sathiyanarayanan et al., 2007)

Bij dit protocol werd een hoeveelheid 1 M gedestilleerd aniline (C6 H5 NH2 ) opgelost in 75 mL 1 M fosforzuur (H3 PO4 ). Aan deze oplossing werd 3.75 g titaandioxide (TiO2 , anataas) toegevoegd, waarna goed gemengd werd. Vervolgens werd over een tijdspanne van 90 minuten 75 mL 1M ammoniumpersulfaat ((NH4 )2 S2 O8 ), welke vooraf werd gekoeld, druppelsgewijs aan de suspensie toegevoegd bij een temperatuur van 5 °C. Om volledige polymerisatie te bekomen werd nog twee uur verder geroerd bij 5 °C. Er werd een donkergroen mengsel gevormd. De ontstane neerslag werd afgefiltreerd en herhaaldelijk gewassen met gedestilleerd water om het overtollige zuur te verwijderen. De neerslag, die bestaat uit polyaniline en TiO2 , werd gedroogd bij 80 °C gedurende een uur. Het bekomen poeder werd tenslotte fijngemalen met een mortier. In het protocol van Sathiyanarayanan et al. (2007) wordt het verkregen poeder gebruikt om staal te beschermen tegen corrosie. Hiervoor wordt het poeder gemengd met een verf, waarna deze op het staal wordt aangebracht. Vermits in dit werk het doel is om een laagje fotokatalytisch materiaal op het RVS af te zetten, kon deze werkwijze niet worden gevolgd. Het aanbrengen van een verf op de collectorelektrode zou immers de geleidbaarheid ervan sterk be¨ınvloeden, waardoor het niet-thermisch plasma in de ESP mogelijk niet meer kan worden opgewekt. Twee andere manieren werden daarom getest om het poeder af te zetten op een RVS plaatje. Voor het coaten werden de RVS plaatjes gereinigd met ethanol en vervolgens voor minimaal 24 uur gedroogd bij 100 °C. Enerzijds werd de oplossing, bekomen voor de filtratiestap, gecoat op een RVS plaatje met behulp van de dip-coating techniek. Vervolgens werd het plaatje rechtopstaand gedroogd bij 80 °C gedurende 4 uur. Anderzijds werd een hoeveelheid van het bekomen poeder opgelost in ethanol en met behulp van de dip-coating techniek op het RVS plaatje gecoat, waarna het eveneens rechtop werd gedroogd bij 80 °C gedurende 4 uur. 3.2.1.4

Protocol op basis van titanium tetrabutoxide (Giornelli et al., 2006)

Voor dit protocol werden 17.2 mL titanium tetrabutoxide ((C4 H9 O)4 Ti) en 4.8 mL diethanolamine ((C2 H4 OH)2 NH) opgelost in 67.28 mL droge ethanol. De bekomen oplossing werd gedurende twee uur geroerd bij kamertemperatuur, waarna 2.7 mL gedestilleerd water en 10 mL ethanol druppelsgewijs werden toegevoegd. De alkoxide sol werd vervolgens nog twee uur geroerd, waarbij hydrolyse plaatsvond. Vooraleer de RVS plaatjes werden gecoat, werden ze voorbehandeld door ze gedurende twee uur in een zwavelzuuroplossing (30 wt% H2 SO4 ) te leggen, waarna ze tweemaal gedurende 30 minuten in gedestilleerd water in een ultrasoon bad werden geplaatst om het zuur te verwijderen. Door de zuurbehandeling neemt de ruwheid van het oppervlak toe, waardoor betere hechting kan optreden. Na drogen van de plaatjes werden ze gecoat met behulp van de dip-coating techniek. Na coaten werden de plaatjes in de oven gezet gedurende een uur bij een temperatuur van 80 °C tot 100 °C. Vervolgens vond de calcinatie plaats door de plaatjes gedurende twee uur te verwarmen bij 900 °C onder omgevingslucht. De gebruikte gradiënt hierbij bedroeg 1.3 °C/min. Na deze eerste stap werd een TiO2 -suspensie gemaakt (60 wt% TiO2 -poeder in gedestilleerd wa33


ter). De eenmaal gecoate plaatjes werden een tweede keer gecoat met deze suspensie, waarna ze in de oven werden gezet. De temperatuur werd met een gradiënt van 1.3 °C/min tot 100 °C gebracht, waarna de temperatuur een uur constant werd gehouden. Daarna werd de temperatuur verder verhoogd tot 900 °C, opnieuw met een gradiënt van 1.3 °C/min. Hier werd de temperatuur gedurende twee uur constant gehouden, waarna de plaatjes werden afgekoeld tot kamertemperatuur. 3.2.1.5

Protocol op basis van titanium tetrabutoxide en waterstofperoxide (Sonawane et al., 2003)

Sonawane et al. (2003) maken gebruik van titanium tetrabutoxide als precursormolecule voor een TiO2 -coating. Concreet werd 4.8 g titanium tetrabutoxide toegevoegd aan 100 mL gedestilleerd water, zodat hydrolyse optrad. De gevormde titaniumhydroxide neerslag werd afgefiltreerd en gewassen met gedestilleerd water, zodat alle gevormde alcohol verwijderd was. De neerslag werd vervolgens opgelost in 75 mL waterstofperoxide (30 % H2 O2 ), waardoor een oranje sol verkregen werd. Deze sol werd verdund met gedestilleerd water tot een concentratie van 0.01 M Ti4+ en bewaard gedurende 40 uur bij kamertemperatuur. Op deze wijze is volgens Sonawane et al. (2003) de bekomen viscositeit optimaal om een goede hechting en filmdikte te bekomen. De RVS plaatjes, vooraf gereinigd met ethanol en gedroogd, werden gecoat met de dip-coating techniek. Tenslotte werden ze gedroogd bij kamertemperatuur gedurende zes uur, waarna ze twee uur in de oven werden gezet bij een temperatuur van 100 °C. Voor de hierop volgende calcinatiestap werd verder verwarmd tot 400 °C onder omgevingslucht, met een gradiënt van 3 °C/min. Hier werd de temperatuur gedurende een uur constant gehouden, waarna het plaatje afgekoeld werd tot kamertemperatuur. 3.2.1.6

Protocol op basis van titanium-iso-propoxide (Balasubramanian et al., 2003)

Het protocol van Balasubramanian et al. (2003) maakt gebruik van titanium-iso-propoxide (TTiP, Ti{OCH(CH3 )2 }4 ) als precursormolecule voor de fotokatalysator TiO2 . Het sol-gel proces wordt gemodificeerd door een bepaalde hoeveelheid TiO2 P25 toe te voegen aan de sol. Balasubramanian et al. (2003) voegen 30 g/L TiO2 P25 toe. Echter, Chen & Dionysiou (2006a) optimaliseerden dit protocol en maakten gebruik van 50 g/L TiO2 P25. Concreet werd een 0.5 M oplossing van TTiP in iso-propanol ((CH3 )2 CHOH) gemaakt. Vervolgens werd een hoeveelheid diethanolamine (DEA) toegevoegd, zodat een molaire ratio DEA/TTiP van 4 werd verkregen. De bekomen oplossing werd ongeveer twee uur geroerd bij kamertemperatuur, waarna een bepaalde hoeveelheid water werd toegevoegd zodat de molaire ratio H2 O/TTiP 2 bedroeg. Op deze manier werd een stabiele alkoxide sol bekomen. Tenslotte werd aan dit mengsel 50 g/L TiO2 P25 toegevoegd. Dit gebeurde onder voortdurend roeren om de vorming van agglomeraten te voorkomen. RVS plaatjes, gereinigd met ethanol en gedroogd, werden vervolgens gecoat met de precursoroplossing volgens de dip-coating techniek. Na de coatingstap werd het plaatje gedurende 24 uur gedroogd bij kamertemperatuur. Vervolgens volgde de calcinatiestap, hierbij werd het gecoate substraat eerst op een temperatuur gebracht van 100 °C, met een gradiënt van 3 °C per minuut. De temperatuur werd dan een uur constant gehouden op 100 °C. Daarna werd, opnieuw met 34

Materiaal en methoden een gradiënt van 3 °C/min, verwarmd tot 500°C onder omgevingslucht en werd hier opnieuw de temperatuur een uur constant gehouden. Een studie van Chen & Dionysiou (2006a) toonde immers aan dat een finale calcinatietemperatuur van 500 °C zowel een goede hechting als een goede fotokatalytische activiteit oplevert. Tenslotte werd het plaatje langzaam afgekoeld tot kamertemperatuur. 3.2.1.7

Variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a)

In het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) werd de molaire ratio van TTiP/TiO2 P25 gevarieerd, om de invloed van beide componenten na te gaan. In het basisprotocol bedraagt deze ratio 0.67. Bij alle variaties werd steeds het totaal aantal mol Ti4+ constant gehouden. Het totaal aantal mol Ti4+ bij elke variatie is dus gelijk aan het aantal mol Ti4+ dat in dezelfde hoeveelheid precursoroplossing aanwezig zou zijn indien deze gemaakt zou zijn volgens het standaardprotocol. Concreet houdt dit in dat bij een volume van 20 mL de totale hoeveelheid Ti4+ 0.023 mol bedraagt. De overige stappen in het protocol werden bewaard: de molaire ratio’s DEA/TTiP en H2 O/TTiP blijven dus respectievelijk 4 en 2. Concreet werd de molaire ratio TTiP/P25 gevarieerd van 0 tot en met 1.2. Bij de verhouding 0 is het totaal aantal mol Ti4+ dus uitsluitend afkomstig van P25. Hierbij moet worden opgemerkt dat bij deze verhouding wel diethanolamine werd toegevoegd. De hoeveelheid hiervan is analoog aan de hoeveelheid toegevoegd bij de verhouding TTiP/P25 van 0.67, de verhouding volgens het standaard protocol. Naast de variant waaraan puur TiO2 P25 werd toegevoegd, werd ook een variant gemaakt waarbij alle Ti4+ afkomstig was van TiO2 P90. Het specifiek oppervlak van P90, namelijk (90±20 m2 /g (EVONIK industries, 2010)), ligt hoger dan bij het meer gebruikte P25 (50±15,m2 /g (EVONIK industries, 2009)). Mogelijk kan dit zorgen voor een betere fotokatalytische activiteit.

3.2.2 3.2.2.1

Fysische karakterisatie van de coatings Afzetting

De hoeveelheid materiaal die op het RVS werd afgezet, werd bepaald door de massa van het niet gecoate plaatje te vergelijken met die van het gecoate plaatje. Het gecoate plaatje werd steeds gewogen na de calcinatiestap. Voor het bepalen van de massa werd gebruik gemaakt van een Kern ALS Analytical Balance, ALS 220-4N, nauwkeurig tot op 0.1 mg. De hoeveelheid katalysator afgezet werd uitgedrukt per oppervlakte van het RVS plaatje (g katalysator/cm2 ). 3.2.2.2

Hechting

De sterkte van de hechting werd getest met behulp van de ‘tape stripping method’ (Balasubramanian et al., 2003). Hierbij werd een stukje transparante Scotch tape op het gecoate RVS gekleefd. Na 10 minuten werd de kleefband verwijderd en werd gecontroleerd of er visueel afzetting van de coating op de plakband te zien was. Er werden drie gradaties onderscheiden. De hechting werd omschreven als ‘goed’ indien er geen afzetting op de kleefband zichtbaar was. De hechting werd ‘middelmatig’ of ‘slecht’ genoemd indien er respectievelijk een kleine hoeveelheid of zeer veel poeder op de kleefband achterbleef.

35


3.2.2.3

Resistiviteit

De resistiviteit (soortelijke weerstand) van de gecoate en niet gecoate plaatjes werd getest met behulp van een tweepuntsmeting. Hiervoor werd gebruik gemaakt van een multimeter (Fluke), waarmee de weerstand over het plaatje werd gemeten over een afstand van 4 cm. Op deze wijze kon de soortelijke weerstand of resistiviteit van het (gecoate) plaatje worden berekend met behulp van Vergelijking 3.6. Hierin staat ρ voor de soortelijke weerstand (in Ω.m) en R voor de gemeten weerstand (in Ω). A en l stellen respectievelijk de dwarsdoorsnede (in m2 ) en de lengte van het plaatje (in m) voor waarover de weerstand werd gemeten. ρ= 3.2.2.4

R·A l

(3.6)

Specifiek oppervlak en poriegrootteverdeling

Het specifiek oppervlak van de coating werd bepaald met behulp van een BET (Brunauer-EmmettTeller) analyse. Bij deze methode wordt het specifiek oppervlak van een poeder afgeleid uit het monolaagvolume (Vm,STP , in m3 /kg). Dit laatste kan worden bepaald uit de helling en het intercept van de lineaire regressie van de adsorptie-isotherme van N2 , bij een relatieve gasdruk (P/P0 ) kleiner dan 0.35. In dit gebied treedt immers monolaag adsorptie op. Uit Vm,STP wordt vervolgens het specifiek oppervlak (S) bepaald in m2 /kg met behulp van Vergelijking 3.7. Hierin staat NA voor het getal van Avogadro, nl. 6.02 × 1023 deeltjes/mol en pa1 voor het specifiek geprojecteerd oppervlak van een geadsorbeerde gasmolecule. Concreet bedraagt dit 16.2 × 10−20 m2 /molecule voor N2 bij 77 K. De waarde 0.0224 m3 /mol duidt op het molair gasvolume bij standaard druk en temperatuur. S=

Vm,ST P · NA · pa1 0.0224

(3.7)

Voor het bepalen van de poriegrootteverdeling werd gebruik gemaakt van de BJH (Barret-JoynerHalenda) methode. Bij deze methode worden de poriën cilindervormig beschouwd en wordt de straal van de porie bepaald als de som van de Kelvinstraal en de dikte van de geadsorbeerde laag op de poriewand (Aligizaki, 2006). De Kelvinstraal (r) wordt afgeleid uit de Kelvinvergelijking (3.8), hierin staat P/P0 voor de relatieve gasdruk, γ voor de oppervlaktespanning en Vmol voor het molair volume. R en T zijn respectieveljk de universele gasconstante en de temperatuur. De dikte van de geadsorbeerde laag (t) wordt bepaald uit een t-curve, welke de dikte van de geadsorbeerde laag (t) uitzet in functie van de relatieve gasdruk P/P0 . Het totaal porievolume werd bepaald door het berekenen van het oppervlak onder de curve van de poriegrootteverdeling. ln

p −2γVmol = p0 rRT

(3.8)

Voor het uitvoeren van deze metingen werd gebruik gemaakt van het toestel TriStar 3000 (Micromeritics ). Voor de analyses werd steeds ongeveer 80 mg coating afgeschraapt van de RVS plaatjes. Vervolgens werd het poeder eerst overnacht ontgast in een Flow Prep 060 Sample Degas System (Micromeritics ) bij een temperatuur van 300°C. Op deze manier werden alle geadsorbeerde gassen verwijderd, vooraf aan de eigenlijke analyse.

®

®

36


3.2.2.5

XRD-analyse

Om te controleren of het aanwezige TiO2 op de RVS plaatjes wel aanwezig is in de kristalvorm anataas, werden X-stralen diffractie spectra opgenomen. De kristalvorm waarin TiO2 voorkomt op de plaatjes bepaalt immers in grote mate de fotokatalytische activiteit. Concreet werd de massafractie anataas en rutiel aanwezig in elke coating bepaald met behulp van Vergelijking 3.9 (Bakardjieva et al., 2005; Raj & Viswanathan, 2009). Hierin staat x voor de massafractie rutiel (in %), IA voor de intensiteit van de anataas piek bij 2θ gelijk aan 25.25 en IR voor de intensiteit van de rutiel piek bij 2θ gelijk aan 30.8. Het resterende percentage komt overeen met de massafractie aan anataas. x=

IA 1 + 0.8 IR

−1 (3.9)

Naast het percentage anataas en rutiel werd met de bekomen XRD spectra eveneens de partikelgrootte bepaald met behulp van de Scherrer vergelijking, weergegeven in Vergelijking 3.10 (Bakardjieva et al., 2005). Hierin staat t voor de gemiddelde partikelgrootte (in nm), k voor de vormfactor (dimensieloos) en B voor de piekbreedte op halve hoogte (in rad). λ en θ staan respectievelijk voor de golflengte (in nm) en de invallende hoek van de X-stralen. De vormfactor k geeft aan in hoeverre de kristalvorm afwijkt van een perfecte sfeer. In de berekeningen werd een waarde voor k van 0.9 gebruikt, naar analogie met verschillende studies waarbij de partikelgrootte van TiO2 wordt bepaald (Chen & Dionysiou, 2006b). t=

kλ B cos (θ)

(3.10)

De XRD analyses werden uitgevoerd op een STOE StadiP diffractometer in high-throughput mode, met CuKα straling met een golflengte van 0,1541 nm en een image plate detector. Voor de analyses werd steeds ongeveer 20 mg van het poeder net zoals bij de BET-analyse afgeschraapt van de gecoate plaatjes.

37


3.3

Fotokatalyse

Aangezien er in dit onderzoek getracht wordt een fotokatalytische coating te vinden die kan worden afgezet op RVS, werd na de initiële selectieprocedure de fotokatalytische activiteit van de nog resterende coatings bepaald.

3.3.1

Opbouw en testen met glazen buisreactor

De reactor waarmee de fotokatalytische activiteit van de verschillende coatings ten opzichte van NO werd getest, bestaat uit een langwerpige, glazen buis met een lengte van 410 mm en een inwendige diameter van 21.6 mm. Centraal over de gehele lengte van de buis werd een UV-lamp bevestigd met een diameter van 16.0 mm, welke licht uitzendt met een golflengte van 365 nm. Een foto van de reactor wordt weergegeven in Figuur 3.6. Analoog met de ESP werd ook deze reactor aangesloten op de beschikbare opstelling.

Gas inlaat

Glazen buis

UV-lamp

Gas uitlaat

Figuur 3.6: Bovenaanzicht van de glazen buisreactor

Voor het testen van de fotokatalytische activiteit van de verschillende coatings werd de reactor gevuld met ongeveer 85 g glazen bolletjes, waarop de coating werd aangebracht. De bolletjes hebben een gemiddelde diameter van circa 2.0 mm. Alvorens de coating werd aangebracht, werden ze gereinigd met ethanol en gedroogd op 100 °C gedurende minstens 24 uur. Vervolgens werden de bolletjes gecoat met behulp van de suspensioncoating techniek. Hierbij werden de glazen bolletjes in een porseleinen kroesje gebracht en werd 14 mL van de precursoroplossing over de bolletjes gedruppeld, waarna goed geroerd werd. Vervolgens werden de bolletjes elke 20 minuten geroerd en dit gedurende twee uur, waarna ze werden gedroogd en gecalcineerd volgens het standaardprotocol van die bepaalde coating (zie Paragraaf 3.2.1) . Naast glazen bolletjes werden eveneens stalen bolletjes gecoat, met een gemiddelde diameter van circa 2.5 mm. Deze werden eveneens gecoat volgens de suspensioncoating techniek en getest in de reactor. Hierbij werd deze gevuld met ongeveer 290 g metalen bolletjes.

3.3.2

Standaardprotocol

Het totaal debiet bij elke meting bedroeg 2000 mL/min. Wanneer het vrij volume van de reactor in rekening wordt gebracht komt dit neer op een verblijftijd van 2 s. Analoog als bij de ESP bestond

38


de ingaande gasstroom uit N2 met 21 %O2 , waaraan in bepaalde fasen NO als polluent werd toegevoegd. Voor elke coating werden twee verschillende concentraties NO getest, namelijk 65 ppmv en 113 ppmv. De gemiddelde temperatuur in de reactor bedroeg 40 °C, dit ten gevolge van de warmte-ontwikkeling door de UV-lamp. Opnieuw werd voor deze reactor een standaardprotocol opgemaakt, weergegeven in Tabel 3.4. De verschillende fasen die kunnen worden onderscheiden zijn:

Fase Fase Fase Fase Fase Fase

1: 2: 3: 4: 5: 6:

reinigen van de reactor en reinigen van de leidingen doseren van 65 ppmv / 113 ppmv polluent in bypass doseren van 65 ppmv / 113 ppmv polluent in de reactor doseren van 65 ppmv / 113 ppmv polluent in de reactor + UV-licht doseren van 65 ppmv / 113 ppmv polluent in de reactor doseren van 65 ppmv / 113 ppmv polluent in bypass

Opnieuw werd de fase waarin conversie van NO kan optreden, weergegeven met stippellijnen. In deze fase is er immers UV-licht aanwezig waardoor fotokatalytische conversie van NO kan plaatsvinden. De fasen in het standaardprotocol bij een concentratie van 113 ppmv NO zijn identiek aan de fasen bij 65 ppmv, enkel de concentratie aan NO werd hier gewijzigd. De metingen worden uitgevoerd bij een relatieve vochtigheid van 0 %. Tabel 3.4: Standaardprotocol voor testen met cilindervormige buisreactor.

3.3.3

fase

tijdsduur (min)

totaal debiet (mL/min)

O2 (%)

1 1 1 1 2 3 4 5 6

5 30 10 10 15 30 60 30 10

2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000

21 21 21 21 21 21 21 21 21

NO (ppmv)

65 65 65 65 65

0 0 0 0 / 113 / 113 / 113 / 113 / 113

reactor

lamp

aan aan aan uit uit aan aan aan uit

uit aan uit uit uit uit aan uit uit

Testen van de fotokatalytische activiteit in gasfase

Als maat voor de fotokatalytische activiteit in gasfase van de coating werd uit de analyseresultaten de conversie van NO bepaald. Deze werd uitgedrukt op verschillende manieren. Enerzijds werd analoog als bij de ESP de conversie-efficiëntie (in %) bepaald met behulp van Vergelijking 3.11. Daarnaast werd ook de omzettingsfrequentie (turnover frequency) bepaald (Vergelijking 3.12), welke de massa NO geconverteerd per massa katalysator en per tijdseenheid uitdrukt (in mg NO/(g 39


kata.min)). Om de massa NO die werd geconverteerd te bepalen wordt de concentratie NO die werd afgebroken (in ppmv) bepaald via de gemaakte ijklijn (zie Vergelijking 3.2 en Figuur 3.5(a)). Vervolgens werd analoog als bij de ESP deze concentratie omgezet naar het volume NO dat werd geconverteerd per minuut, door de bekomen concentratie te vermenigvuldigen met het aangelegde debiet. Tenslotte werd hieruit de massa NO die werd geconverteerd per minuut bepaald aan de hand van het molair gasvolume en de molaire massa van NO (Vergelijking 3.4. Vermits bij de metingen de temperatuur in de glazen buisreactor gemiddeld 40 °C bedraagt en wordt gewerkt bij omgevingsdruk, werd aan de hand van de ideale gaswet een molaire gasvolume van 25.7 L/mol bekomen. Aangezien de coating zal gebruikt worden voor de zuivering van binnenlucht, speelt uiteraard ook de grootte van de reactor een belangrijke rol. Deze is immers bij voorkeur liefst zo klein mogelijk. Hiermee rekening houdend, werd geopteerd om de NO conversie eveneens uit te drukken als de hoeveelheid NO geconverteerd per volume reactor en per tijdseenheid (in mg NO/(m3 reactor. min)), wat de volumetrische conversiesnelheid wordt genoemd. Deze eenheid houdt enerzijds rekening met de hoeveelheid katalysator die er per oppervlak bolletjes wordt afgezet (afzetefficiëntie, Vergelijking 3.13), anderzijds wordt op deze manier ook rekening gehouden met de hoeveelheid NO die wordt afgebroken per hoeveelheid katalysator en per tijdseenheid (omzettingsfrequentie, Vergelijking 3.12). In vergelijking 3.14 komen deze verschillende parameters duidelijk naar boven. Het volume van de glazen buisreactor bedraagt (0.15×10−3 ) m3 . In de vergelijkingen staat A voor de absorbantie en Obolletjes voor het totaal oppervlak van de bolletjes. V en m staan resoectievelijk voor het volume en de massa.

Conversie-efficiëntie NO(%) = Omzettingsfrequentie = Afzetefficiëntie = Volumetrische conversiesnelheid = =

A(N O)reactor − A(N O)reactor+lamp · 100 A(N O)reactor

(3.11)

mN O,geconverteerd mkatalysator · tijd

(3.12)

mkatalysator Obolletjes

(3.13)

mkatalysator Obolletjes mN O,geconverteerd · · Obolletjes Vreactor mkatalysator · tijd

(3.14)

mN O,geconverteerd Vreactor · tijd

(3.15)

40

Resultaten en bespreking

4

Resultaten en bespreking 4.1

Testen met ESP

In eerste instantie werden testen uitgevoerd met de ESP volgens configuratie 1, beschreven in Paragraaf 3.1.1. Hierbij trad echter geen NO conversie op, de concentratie aan polluent in de in- en uitgaande gasstroom was niet significant verschillend. Echter, voor het creëren van een corona-ontlading speelt enerzijds de afstand tussen de elektroden een belangrijke rol, anderzijds moeten in het sterk elektrisch veld ook inhomogeniteiten aanwezig zijn. Hiervoor moet volgens Morent (2004) minstens één van de elektroden een geometrische vorm hebben die er voor zorgt dat het elektrisch veld lokaal wordt verhoogd, wat kan bekomen worden door bijvoorbeeld een puntvormige elektrode te gebruiken of een dunne draad. In de ontworpen opstelling heeft de gebruikte staafelektrode een diameter van 7 mm. Uit de resultaten volgt dat deze diameter nog te groot is om corona-ontlading te kunnen opwekken. Bijgevolg werd beslist om alle testen met de ESP uit te voeren volgens configuratie 2. Door de kleine diameter van de toegevoegde pinnen, namelijk 1 mm, kan hierbij wel een corona-ontlading worden opgewekt.

4.1.1 4.1.1.1

Resultaten Variatie vochtgehalte

In eerste instantie werd de relatieve vochtigheid gevarieerd. De conversie-efficiëntie (in %) en de volumetrische conversiesnelheid (in mg NO/(m3 reactor.min)) werden voor vier verschillende vochtgehaltes bepaald, nl. 0 %, 1.8 %, 10.4 % en 20.3 %, dit steeds bij een elektrische spanning van 15000 V. Deze werd zowel op de ontladingselektrode (positieve corona) als op de collectorelektrode (negatieve corona) aangelegd. Bij al deze metingen bedroeg het zuurstofgehalte 21 %, om zo gedeeltelijk de werkelijke samenstelling van lucht na te bootsen. De bekomen NO conversie-efficiënties worden weergegeven in Figuur 4.1. Vermits elke meting slechts éénmalig werd uitgevoerd, werden de fouten berekend op basis van de meetnauwkeurigheid van de FTIR. Uit Figuur 4.1 volgt duidelijk dat bij de positieve corona-ontlading de conversie-efficiënties van NO veel hoger liggen dan bij gebruik van de negatieve corona-ontlading. Verder blijkt ook dat bij de negatieve corona bij stijgende relatieve vochtigheid de conversie-efficiëntie toeneemt. Bij

41


de positieve corona zijn de verschillen in conversie-efficiëntie echter veel kleiner en is de trend bij stijgende relatieve vochtigheid licht dalend.

Figuur 4.1: NO conversie-efficiëntie bij variërend vochtgehalte (n=1).

Tabel 4.1 geeft de volumetrische conversiesnelheid van NO weer en de vorming van NO2 bij deze metingen. In Tabel 4.2 wordt de vorming van N2 O en O3 weergegeven in arbitraire eenheden bij variërende relatieve vochtigheid. Deze waarden werden bekomen door de absorbanties te meten bij het aanleggen van een spanning en zonder spanning, en deze vervolgens van elkaar af te trekken. Hierbij dient benadrukt te worden dat uit deze arbitraire eenheden geen kwantitatieve besluiten betreffende de N2 O productie kunnen worden genomen. Uit deze gegevens kan enkel een stijgende of dalende trend van de productiehoeveelheden N2 O worden afgeleid. Tabel 4.1: Volumetrische conversiesnelheid van NO en vorming NO2 bij variërende relatieve vochtigheid voor positieve en negatieve corona (n=1).

RV (%)

Volumetrische conversiesnelheid NO (mg/(m3 reactor.min) + −

Vorming NO2 (mg/(m3 reactor.min) + −

0 1.8 10.4 20.3

276 279 267 218

405 385 354 281

41 71 104 127

42

66 104 132 152

Resultaten en bespreking Tabel 4.2: Vorming van N2 O en O3 bij variërende relatieve vochtigheid voor positieve en negatieve corona (n=1).

RV (%) 0 1.8 10.4 20.3

N2 O productie (a.e.) + − 0.026±0.001 0.020±0.001 0.015±0.001 0.011±0.001

0.001±0.001 0.001±0.001 0.001±0.001 0.001±0.001

O3 productie (a.e.) + − ≺LOD ≺LOD ≺LOD ≺LOD

≺LOD ≺LOD ≺LOD ≺LOD

a.e.= arbitraire eenheden

Uit Tabel 4.1 kan worden geconcludeerd dat bij een stijgende conversie van NO eveneens de hoeveelheid NO2 toeneemt, wat bevestigt dat de aanwezige NO moleculen worden omgezet naar NO2 . Uit Tabel 4.2 volgt dat de productiehoeveelheden N2 O, zeker bij de negatieve coronaontlading, zeer klein zijn. Zoals blijkt kan bij geen enkele meting ozon in de uitgaande gasstroom worden gedetecteerd. 4.1.1.2

Variatie zuurstofgehalte

Naast de relatieve vochtigheid werd eveneens het percentage O2 gevarieerd, wanneer een spanning van 15000 V werd aangelegd op de ontladingselektrode bij een relatieve vochtigheid van 0 %. In deze experimenten werd gekozen voor een positieve corona, aangezien deze polariteit een kleinere theoretische ozonproductie geeft, wat te verkiezen valt voor binnenluchtzuivering (Chen & Davidson, 2003a; Viner et al., 1992). De resultaten worden grafisch voorgesteld in Figuur 4.2. Uit de resultaten blijkt duidelijk dat bij stijgend O2 percentage de conversie-efficiëntie volgens een lineair verband toeneemt.

Figuur 4.2: NO conversie-efficiëntie bij variërend zuurstofgehalte (n=1).

43


4.1.2

Bespreking

Alvorens de bekomen resultaten kunnen verklaard worden, is het essentieel de verschillen tussen positieve en negatieve corona-ontlading nader toe te lichten. De oorsprong van beide corona’s is identiek; ze ontstaan door een exogene ionisatie die optreedt in een gebied waarin een sterk elektrisch veld heerst (Chen & Davidson, 2003a; Beggs, 2006). In de gebruikte ESP wordt een sterk elektrisch veld gecreëerd door het aanleggen van een spanningsverschil van 15000 V tussen staaf- en collectorelektrode. Ten gevolge van de geometrie is het elektrisch veld rondom de pinnen op de staafelektrode veel hoger dan in het gebied nabij de collectorelektrode (Hartnett et al., 2007). De initiële, exogene ionisatie treedt op na botsing van een elektron met een neutrale gasmolecule. Alvorens een eerste ionisatie kan plaatsvinden in de ESP moet er uiteraard een elektron aanwezig zijn in de gasstroom. Ten gevolge van kosmische straling, foto-ionisatie en andere oorzaken zijn deze echter steeds aanwezig in de atmosfeer (Adamiak & Zhang, 2007). Ten gevolge van de ionisatie worden een elektron en een positief ion gecreëerd. Door het aanwezige elektrisch veld worden de dusdanig gevormde elektronen versneld en winnen ze zo voldoende kinetische energie om bij botsing met neutrale gasmoleculen opnieuw ionisaties teweeg te brengen, waarbij opnieuw elektronen worden gevormd, dewelke opnieuw ionisaties kunnen veroorzaken, etc. Men spreekt hierbij van de vorming van een elektronenlawine. Door de opeenvolgende elektronbotsingen en de daarop volgende ionisaties onderhoudt het corona plasma zichzelf, zowel bij positieve als negatieve corona’s is er enkel externe energie nodig voor het creëren van het elektrisch veld (Jaworek & Krupa, 1996; Van Durme, 2008). Naast ionisaties kan bij botsing van elektronen met gasmoleculen ook radicaalvorming en excitatie optreden. Het grote verschil tussen een positieve en een negatieve corona-ontlading is de polariteit van de elektroden waartussen het sterk elektrisch veld zich situeert (Hartnett et al., 2007). Door hun tegenovergestelde polariteit bij een positieve en een negatieve corona is de richting waarin de elektronenlawine zich verspreidt uiteraard ook verschillend. 4.1.2.1

Positieve corona

Bij een positieve corona, waarbij de staafelektrode positief geladen is ten opzichte van de collectrolelektrode (Morent, 2004), verplaatsen elektronen en negatieve ionen zich naar de staafelektrode en worden positieve ionen aangetrokken door de collectorelektrode (Van Durme, 2008). Op hun weg naar de staafelektrode botsen de elektronen met neutrale gasmoleculen, dewelke op hun beurt ge¨ıoniseerd kunnen worden. Naast ionisaties kunnen bij botsing ook excitaties optreden. Zoals Figuur 4.3 weergeeft kan de interne ruimte tussen de twee elektroden bij een positieve corona worden onderverdeeld in twee regio’s, concentrisch gelegen rondom de staafelektrode: een plasma regio en een unipolaire regio. Op de scheiding tussen deze twee regio’s bevindt zich de ionisatiegrens (Van Durme, 2008). In de plasma regio, ook wel het actieve corona volume genoemd, is het elektrisch veld sterk genoeg om de aanwezige elektronen zodanig te versnellen dat ze hierbij voldoende kinetische energie winnen om bij botsing met gasmoleculen deze te ioniseren (Hartnett et al., 2007). Op deze manier worden vele ionen en elektronen gevormd. In deze regio bevindt zich dan ook, zoals de naam het zegt, het eigenlijke plasma. Het volume van deze plasma regio is beperkt en situeert zich dichtbij de staafelektrode (Jaworek & Krupa, 1996; Morent, 44


2004). In tegenstelling tot in de plasma regio, bevinden zich in de unipolaire regio voornamelijk de positieve ionen die aangetrokken worden door de collectorelektrode. De grote massa van deze ionen in vergelijking met de elektronen heeft tot gevolg dat deze ionen veel minder sterk versneld worden door het aanwezige elektrisch veld en zich relatief traag verder bewegen naar de collectorelektrode. Secundaire elektronen worden in de unipolaire regio voornamelijk gegenereerd door fotonen, uitgezonden bij verval van in het plasma geëxciteerde moleculen. Deze fotonen kunnen ten gevolge van het foto-elektrisch effect (F.E.) bij botsing met een gasmolecule hieruit een elektron vrijstellen (Beggs, 2006). Aangezien het elektrisch veld in de unipolaire regio niet sterk genoeg is, beschikken de elektronen zelf hier over te weinig energie om in dit gebied ionisaties te realiseren (Hartnett et al., 2007). Echter, ook de elektronen die zich in deze regio bevinden worden uiteraard aangetrokken door de positief geladen staafelektrode en verplaatsen zich bijgevolg van de unipolaire regio naar de plasma regio, waar ze door aanwezigheid van een sterker elektrisch veld worden versneld en zo over meer kinetische energie zullen beschikken. Bijgevolg kunnen de elektronen hier wel ionisatie- en excitatiereacties teweeg brengen.

Figuur 4.3: Mechanisme van een positieve corona (naar De Slegte (2008)).

4.1.2.2

Negatieve corona

In tegenstelling tot een positieve corona is bij een negatieve corona de staafelektrode negatief geladen ten opzichte van de collectorelektrode (Morent, 2004). Elektronen zullen zich dus weg van de negatief geladen staafelektrode verplaatsen naar de collectorelektrode (Bian et al., 2011). Opnieuw kunnen bij elektronbotsingen ionisaties en excitaties plaatsgrijpen. Het voornaamste proces dat zorgt voor de vorming van secundaire elektronen voor het instant houden van de elektronenlawine, is bij negatieve corona’s het foto-elektrisch effect aan het oppervlak van de ontladingselektrode (de staafelektrode) (Beggs, 2006). De energie nodig om een elektron van dit 45


opppervlak vrij te stellen is immers kleiner dan de ionisatie-energie van de gasmoleculen in de lucht. De nodige fotonen zijn afkomstig van de-excitaties van geëxciteerde moleculen. Ook door impact van positieve ionen op de staafelektrode kan hieruit een elektron worden vrijgesteld (Van Durme, 2008; Chen & Davidson, 2003a). Waar bij positieve corona twee regio’s worden onderscheiden, kan de interne ruimte tussen de twee elektroden bij een negatieve corona worden ingedeeld in drie regio’s: een inner plasma regio of ioniserend plasma regio, een intermediaire plasma regio of niet ioniserend plasma regio en een unipolaire regio (Van Durme, 2008). Deze worden schematisch voorgesteld in Figuur 4.4.

Figuur 4.4: Mechanisme van een negatieve corona (naar De Slegte (2008)).

Zoals de figuur weergeeft bevindt de ionisatiegrens zich bij een negatieve corona tussen de inner plasma regio en de intermediaire plasma regio. De plasmagrens daarentegen, die het gebied omsluit ingenomen door het plasma, is gelegen tussen de intermediaire plasma regio en de unipolaire regio. In de inner plasma regio, gelegen dicht rondom de staafelektrode, beschikken de elektronen over voldoende energie om excitaties en ionisaties door elektron impact mogelijk te maken (Van Durme, 2008). De elektronen die hierbij gegenereerd worden verliezen op hun weg naar de collectorelektrode energie door het afnemende elektrisch veld (Van Durme, 2008). In de intermediaire regio beschikken de elektronen dan ook over onvoldoende energie om ionisatie mogelijk te maken. Wel kunnen deze elektronen bij migratie naar de collectorelektrode recombineren met electronegatieve moleculen, zoals bijvoorbeeld zuurstof, en op deze manier negatieve ionen vormen (Chen & Davidson, 2003a). Aangezien in deze regio nog deeltjes aanwezig zijn met verschillende polariteit behoort dit gebied nog tot de plasma regio (Van Durme, 2008). In de unipolaire regio tenslotte migreren deze negatieve ionen samen met elektronen naar de collectorelektrode.

46


4.1.2.3

Interpretatie van de bekomen resultaten

Bij de verkregen resultaten bestaat de ingaande gasstroom steeds uit 79 % stikstof, 21 % zuurstof en de polluent stikstofoxide (113 ppmv). Het interpreteren van de resultaten vergt dan ook de kennis van de reacties die plaatsvinden, specifiek voor deze gasstroom. Aangezien een grote variatie aan reactieve deeltjes aanwezig is in het gecreëerde plasma, namelijk elektronen, ionen, radicalen en neutrale gasmoleculen, is het aantal mogelijke reacties waarbij deze deeltjes betrokken zijn enorm. Concreet kan de conversie van NO met behulp van een corona-ontlading worden ingedeeld in drie verschillende fasen, namelijk de initiële radicaalproductie, de bijkomende vorming van radicalen en de eigenlijke conversie, welke in wat volgt respectievelijk fase 1, 2 en 3 worden genoemd (Yu et al., 2009). Reacties 4.1 tot 4.4 geven de belangrijkste reacties weer waarop de initiële radicaalproductie plaatsvindt (Wang et al., 2011; Mok & Ham, 1998). De vorming van radicalen gebeurt hierbij door botsing van hoog energetische elektronen (e) met neutrale gasmoleculen. e + O2 → 2O• + e

(4.1)

•

•

e + H2 O → OH + H + e •

1

e + O2 → O + O( D) + e •

e + N2 → 2N + e

(4.2) (4.3) (4.4)

In Vergelijking 4.3 stelt O(1 D) geëxciteerd atomair zuurstof voor. Vermits deze molecule zeer onstabiel is zal ze snel wegreageren met gasmoleculen, waarbij nog meer zuurstof- en hydroxylradicalen worden gevormd (fase 2) (Mok & Ham, 1998). Dit gebeurt volgens reacties 4.5 tot 4.8 (Wang et al., 2011; Chang et al., 1991). O(1 D) + H2 O → OH • + OH •

(4.5)

•

(4.6)

1

•

(4.7)

1

•

(4.8)

1

O( D) + H2 O → O + H2 O O( D) + O2 → O + O2 O( D) + N2 → O + N2

In fase drie vindt ten slotte de eigenlijke conversie van NO plaats. Enerzijds wordt NO geconverteerd door de gevormde zuurstof- en hydroxylradicalen, weergegeven in reacties 4.9 en 4.10. In de reacties stelt M een botsingspartner voor. Daarnaast kan de conversie van NO ook gebeuren met behulp van allerlei andere reactieve deeltjes, zoals bijvoorbeeld het bijproduct ozon, gevormd in het plasma (reactie 4.11) (Wang et al., 2011; Mok & Ham, 1998). Het gevormde NO2 in deze reacties kan uiteraard nog verder reageren met reactieve plasmadeeltjes, waarbij NO3 en N2 O5 en HNO3 kunnen gevormd worden (reacties 4.12 tot 4.14). Aangezien de reactieconstante van reactie 4.12 zeer klein is, gebeurt de NO3 productie zeer traag en zal bij gevolg ook de gevormde hoeveelheid N2 O5 zeer klein zijn (Mok & Ham, 1998).

47


N O + O• + M

→ N O2 + M

•

→ HN O2 + M

N O + OH + M

N O + O3 → O2 + N O2

N O2 + O• + M N O2 + N O3 + M

(4.9) (4.10) (4.11)

→ N O3 + M

(4.12)

→ N2 O5 + M

(4.13)

N O2 + OH • → HN O3

(4.14)

Aangezien in de ingaande gasstroom een grote hoeveelheid N2 aanwezig is, zullen in het plasma ook stikstofradicalen worden gevormd (reactie 4.4). Deze radicalen kunnen enerzijds zorgen voor een bijkomende vorming van NO, weergegeven in reacties 4.15 en 4.16 of reageren met NO (reactie 4.17). Anderzijds kan door reactie met NO2 eveneens het bijproduct N2 O worden gevormd (reactie 4.18) of kunnen twee stikstofradicalen met elkaar recombineren (reactie 4.19). N • + OH • → N O + H • •

N + O2 → N O + O

•

N • + N O → N2 + O• •

N + N O2 → N2 O + O N• + N• + M

→ N2 + M

(4.15) (4.16) (4.17)

•

(4.18) (4.19)

Hoewel N2 in overvloed aanwezig is in de ingaande gasstroom, moet hierbij wel worden opgemerkt dat de hoeveelheid stikstofradicalen aanwezig in het plasma zeer beperkt is (Mok & Ham, 1998). De bindings dissociatie energie van N2 , welke 9.8 eV bedraagt, ligt immers veel hoger dan deze van O2 en H2 O, welke respectievelijk 5.1 eV en 5.2 eV bedragen. Bijgevolg zal het aandeel van deze reacties in het plasma minimaal zijn. Ook Hu et al. (2008) vermelden dat de productie van stikstofradicalen verwaarloosbaar is wanneer de zuurstofconcentratie groter is dan 3.6 %. Wat de bekomen resultaten betreft, kan het waargenomen verschil tussen de conversie-efficiëntie van NO met behulp van de ESP bij positieve en negatieve corona mogelijk verklaard worden aan de hand van het verschil in kinetische energie van de aanwezige elektronen. Zoals eerder vermeld worden bij een positieve corona de elektronen aangetrokken door de staafelektrode en winnen ze hierbij aan kinetische energie door het sterker elektrisch veld dat rondom de staafelektrode aanwezig is in vergelijking met de collectorelektrode (Hartnett et al., 2007). Bij een negatieve corona daarentegen worden de elektronen aangetrokken door de collectorelektrode, waar het elektrisch veld lager is en ze dus bijgevolg over minder energie beschikken (Van Durme, 2008). De hogere conversie-efficiëntie die wordt vastgesteld bij gebruik van de positieve corona-ontlading kan dus mogelijk verklaard worden door de meer energetische elektronen die aanwezig zijn in 48


vergelijking tot bij de negatieve corona-ontlading. De meer energetische elektronen zorgen voor meer radicaalvorming en ionisaties, die de conversie van NO bevorderen. Wat de vochtigheid betreft, geeft Figuur 4.1 weer dat een toename van de relatieve vochtigheid in het geval van een negatieve corona zorgt voor een toename van de conversie-efficiëntie. Dit kan verklaard worden door de stijgende hoeveelheid hydroxylradicalen die kunnen worden gevormd (reactie 4.2), waardoor de NO conversie-efficiëntie wordt bevorderd volgens reactie 4.10. Door hun sterke oxidatieve eigenschappen behoren hydroxylradicalen immers tot de belangrijkste deeltjes die de conversie bevorderen (Ono & Oda, 2002). Bij gebruik van een positieve corona echter wordt het omgekeerde effect waargenomen: hier zorgt een stijgende relatieve vochtigheid voor een lichte daling van de NO conversie-efficiëntie. Dit kan opnieuw verklaard worden door de grotere energie waarover de elektronen beschikken in een positieve corona in vergelijking met een negatieve corona. Door de meer energetische elektronen zullen bij een positieve corona bij stijging van de relatieve vochtigheid veel meer hydroxylradicalen worden gevormd (reactie 4.2) in vergelijking tot bij een negatieve corona. Dit werd onder meer aangetoond in een studie van Ono & Oda (2002), waarbij de dichtheid van hydroxylradicalen werd gemeten met behulp van een laser ge¨ınduceerde fluorescentietechniek, zowel voor een positieve als voor een negatieve corona, bij variërende spanning. Een eerste mogelijke verklaring voor de waargenomen daling in conversie-efficiëntie bij stijgende relatieve vochtigheid in een positieve corona is dan ook dat vanaf een bepaalde relatieve vochtigheid het aantal hydroxylradicalen zo groot is, dat de kans groter is dat ze met elkaar reageren dan met de aanwezige gasmoleculen. Een tweede mogelijke verklaring wordt gegeven door Ono & Oda (2002). Zij stellen dat bij een positieve corona vanaf een bepaalde relatieve vochtigheid de productie van hydroxylradicalen zal dalen, dit mogelijk ten gevolge van de daling van de gemiddelde elektronenergie door toevoeging van watermoleculen. De watermoleculen zorgen dus voor quenching van de elektronen. Naast de invloed van de relatieve vochtigheid werd ook het zuurstofgehalte gevarieerd. Figuur 4.2 toont aan dat een stijgend percentage O2 gepaard gaat met een stijging in de NO conversieefficiëntie. Dit valt als volgt te verklaren: door de stijgende hoeveelheid O2 in de ingaande gasstroom, zullen volgens reactie 4.1 meer zuurstofradicalen worden gevormd. De zuurstofradicalen kunnen vervolgens rechtstreeks zorgen voor een toename in de conversie-efficiëntie volgens reactie 4.9. Ook indirect veroorzaken de zuurstofradicalen een verhoogde conversie-efficiëntie: ze zorgen immers voor de productie van meer ozon moleculen, welke op hun beurt NO kunnen converteren (reactie 4.11). Tevens geeft Figuur 4.2 weer dat bij afwezigheid van zuurstof in de ingaande gasstroom de conversie van NO nihil is. Dit valt te verklaren door de afwezigheid van zuurstofradicalen. Aangezien deze testen werden uitgevoerd bij een relatieve vochtigheid van 0 %, zijn ook hydroxylradicalen afwezig. Bijgevolg kan er dan ook geen NO conversie optreden. Hoewel ozon één van de belangrijkste bijproducten is bij het gebruik van een niet-thermisch plasma (Van Durme et al., 2007), zoals gecreëerd wordt bij een corona-ontlading, werd in de uitgevoerde experimenten met de ESP amper ozon gedetecteerd in de uitgaande gasstroom. Vermits er echter zuurstof aanwezig is in de ingaande gasstroom is de kans dat er geen ozon wordt gevormd in de ESP zo goed als onbestaande (Lyulyukin et al., 2011; Morent, 2004). Wel reageert de in het plasma gevormde ozon in de gebruikte opstelling zo snel weg waardoor deze niet meer aanwezig 49


is in de uitgaande gasstroom, wat uiteraard een voordeel is, zeker voor binnenluchttoepassingen. Om dit besluit te verifiëren werd nagegaan wat er gebeurt met de ozonconcentratie wanneer de toevoer van NO in de ingaande gasstroom wordt gestopt. Concreet werd eerst de gebruikelijke gasstroom aangelegd, bestaande uit N2 met 21 % O2 en 113 ppmv NO. Vervolgens werd de NO toevoer gestopt, zodat enkel een mengsel van N2 en 21 % O2 door de ESP stroomde. Deze test werd uitgevoerd voor de positieve corona, dus waarbij 15000 V op de staafelektrode werd gezet. De bekomen infraroodspectra na deze metingen worden weergegeven in Figuren 4.5(a) en 4.5(b). De piek bij 1597 cm−1 in Figuur 4.5(a) wijst op de assymetrische stretch van NO2 . De assymetrische stretch bij 1057 cm−1 , die optreedt wanneer de gasstroom geen NO bevat, duidt hier op de aanwezigheid van ozon. Dit wijst op het belang van reactie 4.11 voor de NO conversie. Er kan dus besloten worden dat er wel degelijk ozon wordt gevormd in de ESP, maar dat deze weg reageert met de aanwezige NO moleculen, waardoor geen ozon in de uitgaande gasstroom wordt gedetecteerd.

(a) Spectrum met NO

(b) Spectrum zonder NO: detectie van ozon

Figuur 4.5: FTIR-spectra bij aan- en afwezigheid van NO in de ingaande gasstroom.

Opgemerkt dient te worden dat in de meeste gevallen bij toestellen voor binnenluchtzuivering op basis van een niet-thermisch plasma wel ozon wordt gedetecteerd in de uitgaande gasstroom. De geproduceerde hoeveelheid ozon ligt in deze gevallen lager bij het gebruik van een positieve corona in plaats van een negatieve corona. De reden hiervoor is de aanwezigheid van meer, weliswaar minder energetische, elektronen bij een negatieve corona-ontlading in vergelijking tot een positieve corona (Chen & Davidson, 2003b). De oorzaak hiervan is het groter gebied waarover het eigenlijke plasma zicht uitstrekt bij negatieve corona’s. Zoals vermeld bestaat bij negatieve corona’s dit gebied uit de inter en intermediaire plasma regio. De ionisatiegrens, gelegen tussen deze twee regio’s, valt bij een negatieve corona immers niet samen met de plasmagrens, wat wel het geval is 50


bij een positieve corona (Chen & Davidson, 2003b), zoals te zien is in respectievelijk Figuren 4.4 en 4.3. Tussen de ionisatiegrens en de plasmagrens van een negatieve corona kunnen nog steeds elektron-impact reacties plaatsvinden, hoewel ionisaties in dit gebied niet meer kunnen tot stand gebracht worden aangezien de energie in dit gebied te laag is hiervoor (Van Durme, 2008). Door het grotere volume waarin elektron-impact reacties plaatsvinden en dus het plasma aanwezig is in een negatieve corona, ligt de totale hoeveelheid elektronen hoger. Dit groter aantal elektronen leidt tot meer productie van ozon in een negatieve corona dan bij een positieve corona. Aangezien de ozonproductie een reactie is die relatief weinig energie vraagt, beschikken de elektronen van een negatieve corona toch nog over voldoende energie om ozon te produceren. Omwille van deze reden wordt voor binnenluchtzuivering dan ook het gebruik van positieve corona’s geprefereerd (Chen & Davidson, 2003a).

4.2 4.2.1

Selectie van een coating op basis van fysische karakterisatie Fase 1: Sterkte van de hechting en afzetting

In eerste instantie worden de sterkte van de hechting en de hoeveelheid afgezet materiaal na één keer dipcoaten gebruikt als doorslaggevende parameters voor het al dan niet selecteren van een coating, vermits dit uiteraard twee zeer belangrijke parameters zijn. Voor de verschillende protocols kunnen volgende besluiten worden genomen: Protocol Sathiyanarayanan et al. (2007): Zowel voor de RVS plaatjes die werden gecoat met de precursoroplossing als voor de plaatjes gecoat met het bekomen polyanilineTiO2 poeder, opgelost in ethanol, is de hechting slecht. Na drogen van de plaatjes bij 80 °C is duidelijk te zien dat een deel van de coating van het substraat is losgekomen, een deel poeder ligt immers gewoon los op het plaatje. Van de hoeveelheid coating die wel hecht op het substraat is de sterkte van de hechting slecht. Na het toepassen van de tape stripping method blijft een grote hoeveelheid coating achter op de kleefband. Er werd vervolgens overwogen om een hoeveelheid diethanolamine toe te voegen, om zo de hechting op het RVS mogelijk te verbeteren. De oorspronkelijke reden echter waarom dit protocol werd getest was omdat polyaniline een geleidend polymeer is. Dit kan een groot voordeel zijn wanneer de coating wordt aangebracht op de collectorelektrode van de ESP, vermits het hier zeer belangrijk is dat een goede geleidbaarheid gegarandeerd wordt. Het grote nadeel bij dit protocol is echter dat het aanwezige polyaniline maar stabiel blijft tot ongeveer 150 °C (Ansari & Keivani, 2006). Daarna verliest het op irreversibele wijze zijn elektrische geleidbaarheid, de reden waarom dit protocol werd gekozen. Het uitvoeren van een calcinatiestap na het aanbrengen van de coating, om zo toegevoegde organische componenten zoals diethanolamine weg te branden, is dus uitgesloten. Bijgevolg zou er nog te veel organisch materiaal aanwezig zijn op de coating, waardoor geen goede fotokatalytische coating kan worden bekomen. Omwille van deze reden werd dan ook besloten om niet verder te werken met het protocol van Sathiyanarayanan et al. (2007). Protocol Giornelli et al. (2006): Bij de RVS plaatjes gecoat volgens dit protocol is de hechting slecht. Na de calcinatiestap in de oven is de coating van het plaatje gesprongen.

51


Uit weging van de plaatjes voor en na coating blijkt eveneens dat er geen kwantificeerbare hoeveelheid materiaal op de RVS plaatjes werd afgezet. Daarnaast komen in dit protocol twee achtereenvolgende coatingstappen aan bod. Vanuit praktisch standpunt valt uiteraard een coating waarbij maar één coatingstap aanwezig is te prefereren. Naar aanleiding van deze voornoemde factoren werd besloten om niet verder te werken op basis van dit protocol. Protocol Sonawane et al. (2003): Bij het coaten van de RVS plaatjes met de precursoroplossing blijft er amper materiaal achter op het RVS. Dit wordt bevestigd door weging van de plaatjes voor het coaten en na de calcinatiestap, waaruit volgt dat na eenmaal dipcoaten geen kwantificeerbare hoeveelheid materiaal op de plaatjes kan worden afgezet. Bij toepassen van de tape stripping method blijft weliswaar geen materiaal achter op de kleefband, maar dit is vermoedelijk meer te wijten aan het feit dat er geen materiaal op het RVS plaatje zit dan wel aan de goede hechting ervan. Door de niet kwantificeerbare hoeveelheid coating die wordt afgezet op de plaatjes werd dan ook besloten om niet verder te werken met het protocol van Sonawane et al. (2003). Protocol Chen & Dionysiou (2006a): De sterkte van de hechting bij dit protocol is goed: na toepassen van de tape stripping method blijft geen waarneembare hoeveelheid materiaal achter op de kleefband. Visueel is eveneens duidelijk afzetting te zien op de plaatjes en deze is voldoende om ze te kwantificeren door het RVS plaatje voor het coaten en na de calcinatiestap te wegen. Door de goede hechtingseigenschappen van de coating volgens het protocol van Chen & Dionysiou (2006a), werd dit protocol uitgekozen voor verdere variatie. Concreet wordt de molaire ratio TTiP/P25 gevarieerd. De manier waarop dit werd gerealiseerd wordt uitgelegd in Paragraaf 3.2.1.7.

Na selectie van het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) werd voor elke variatie de afzetting op RVS bepaald (in mg/cm2 ). De waarden zijn weergegeven in Tabel 4.3. Voor elke variatie werden steeds drie RVS plaatjes gecoat. Voor elk plaatje werd vervolgens de afzetting bepaald en de fout hierop, welke werd berekend rekening houdend met de relatieve fout op de afgewogen massa en de relatieve fout op het oppervlak van het plaatje. Vervolgens werd van de bekomen afzettingen het gewogen gemiddelde berekend en de fout, welke worden weergegeven in Tabel 4.3. Opvallend hierbij is dat bij de verhoudingen TTiP/P25 gelijk aan 1 en 1.2 de hoeveelheid katalysator die wordt afgezet op het RVS plaatje een factor vijf tot zeven lager ligt dan bij de overige verhoudingen. Vermoedelijk ligt de lagere viscositeit van de precursoroplossingen aan de basis hiervan. De verhoudingen TTiP/P25 van 1 en 1.2 bevatten immers de kleinste hoeveelheden TiO2 P25. Bij toevoegen van het TiO2 P25 poeder aan de precursoroplossing zal de viscositeit hiervan stijgen, alsook de filmdikte die wordt afgezet op het RVS (Balasubramanian et al., 2003). Bijgevolg zal ook de massa die wordt afgezet bij precursoroplossingen die veel P25 bevatten toenemen. Dit geldt eveneens voor TiO2 P90, wat eveneens een poeder is. Dit verschil in viscositeit verklaart waarom bij de molaire verhoudingen TTiP/P25 van 1 en 1.2 de minste afzetting waargenomen wordt en bij de verhoudingen 0 de meeste afzetting wordt bekomen.

52

Resultaten en bespreking Tabel 4.3: Afzetting op RVS plaatjes voor de variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) (n=3).

4.2.2

TTiP/P25 (mol/mol)

Afzetting (mg/cm2 )

0 (P25) 0 (P90) 0.2 0.4 0.6 0.67 (origineel) 0.8 1 1.2

0.980 ± 0.003 0.949 ± 0.003 0.430 ± 0.003 0.519 ± 0.003 0.533 ± 0.003 0.560 ± 0.003 0.465 ± 0.003 0.080 ± 0.003 0.083 ± 0.003

Fase 2: Resistiviteit van het gecoate RVS

Na deze eerste eliminatie werd de resistiviteit van de gecoate RVS plaatjes geëvalueerd voor de verschillende variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a). Het uiteindelijke doel is immers om de collectorelektrode van de ESP te coaten. Bijgevolg is een goede elektrische geleidbaarheid van het gecoate materiaal dan ook essentieel voor deze toepassing. Initieel werd de resistiviteit van een niet gecoat RVS plaatje gemeten, waaruit bleek dat dit de elektrische stroom zeer goed geleid. De invloed van de verschillende coatings op de resistiviteit wordt weergegeven in Tabel 4.4. Voor elke variatie werd steeds de weerstand gemeten van drie gecoate plaatjes. Voor elk plaatje werd vervolgens de resistiviteit berekend en de fout bepaald, rekening houdend met de relatieve fout van de gemeten weerstand en van de afstand en de dwarsdoorsnede waarover de weerstand werd gemeten. De waarden in Tabel 4.4 geven per verhouding TTiP/P25 hiervan steeds het gewogen gemiddelde en de fout hierop weer. Uit de resultaten volgt dat de resistiviteit van de gecoate plaatjes bij de verhoudingen TTiP/P25 variërend van 0.2 to 1.2 allen van dezelfde grootte-orde zijn. Opvallend ligt de resistiviteit van de coating waarbij enkel TiO2 P25 of P90 werd gebruikt twee grootte-ordes hoger, wat een minder goede geleidbaarheid impliceert. Dit valt te verklaren aan de hand van de afzetting die gepaard gaat met deze coating. De afzetting is hierbij immers veel hoger dan bij de overige verhoudingen TTiP/P25, wat waarschijnlijk aan de oorzaak ligt van de minder goede geleidbaarheid. Aangezien een goede geleidbaarheid essentieel is voor de beoogde toepassing, werd besloten om de variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) met een verhouding TTiP/P25 van nul niet meer mee te nemen in de verdere selectieprocedure. Een belangrijke opmerking moet echter worden gemaakt bij deze resultaten, bekomen met behulp van de tweepuntsmeting. Vermits de gemeten weerstanden zeer klein zijn (µΩ), mogen de resultaten bekomen met de tweepuntsmeting niet als zeer accuraat worden beschouwd. De weerstand van de gebruikte meetsnoeren en de contactweerstand van het toestel worden hier immers mee 53

Resultaten en bespreking Tabel 4.4: Resistiviteit van de gecoate RVS plaatjes voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=3)

TTiP/P25 (mol/mol) 0 (P25) 0 (P90) 0.2 0.4 0.6 0.67 0.8 1 1.2

Resistiviteit (Ω.m) (0.50 (0.35 (5.1 (2.8 (9.9 (9.2 (3.5 (5.1 (9.9

± ± ± ± ± ± ± ± ±

0.01)×10−3 0.01)×10−3 0.3)×10−6 0.3)×10−6 0.5)×10−6 0.4)×10−6 0.3)×10−6 0.3)×10−6 0.5)×10−6

in rekening gebracht. Beter zou dan ook zijn om de resistiviteit te bepalen aan de hand van een vierpuntsmeting. Vermits het om kleine weerstanden gaat geeft deze meting immers een meer betrouwbaar resultaat dan de klassieke tweepuntsmeting. Het werkingsprincipe van de vierpuntsmeting wordt verduidelijkt in Figuur 4.6. Het grote verschil met een tweepuntsmeting is dat bij de vierpuntsmeting de bijkomende weerstanden, veroorzaakt door de meetsnoeren en de contactweerstand van het toestel, niet worden meegeteld bij het meten van de weerstand. Dit wordt tot stand gebracht door de meetsnoeren van de spanningsbron rechtstreeks met het materiaal te verbinden en niet met de meetsnoeren waardoor de stroom loopt, zoals bij de tweepuntsmeting. Op deze manier wordt dan de spanning gemeten. Aangezien dit toestel niet beschikbaar was en omdat het in dit onderzoek essentieel is om een idee te krijgen van de geleidbaarheid van de gecoate plaatjes werden de metingen uitgevoerd volgens de tweepuntsmeting.

Figuur 4.6: Werkingsprincipe van een vierpuntsmeting.

54


4.2.3

Fase 3: Specifiek oppervlak en poriegrootteverdeling

Na het testen van de geleidbaarheid werd op de coatings een BET- en BJH-analyse uitgevoerd. Hieruit worden het specifiek oppervlak, de poriegrootte en het totaal porievolume ingenomen door de poriën tussen 1.7 nm en 300 nm bepaald, vermits dit drie variabelen zijn die de fotokatalytische activiteit kunnen be¨ınvloeden (Raj & Viswanathan, 2009). De resultaten worden weergegeven in Figuren 4.7 tot 4.8(b). De poriegrootte die wordt weergegeven is de grootte van die porieën die het belangrijkste aandeel vormen in het totaal porievolume van de coating. Voor elke variatie werden steeds drie verschillende synthese batchen geanalyseerd. Voor elke batch werd één analyse uitgevoerd. De waarden weergegeven in Figuren 4.7 tot 4.8(b) geven hiervan steeds het gemiddelde weer. Als fout werd telkens de standaarddeviatie op deze drie metingen genomen. Figuur 4.7 geeft voor de verschillende variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) het specifiek oppervlak weer. Hieruit volgt dat de spreiding op de bekomen resultaten zeer groot is, dit voornamelijk bij de verhoudingen TTiP/P25 van 0.67, 0.8 en 1.2. Geconcludeerd kan hieruit worden dat de reproduceerbaarheid tussen de verschillende batchen vrij laag is. Uit de grafiek kan worden afgeleid dat de specifieke oppervlaktes bij de verhoudingen TTiP/P25 van 0.6 en 1, welke respectievelijk (63±4) m2 /g en (66±5) m2 /g bedragen, groter zijn dan bij een verhouding TTiP/P25 van 0.2, welke (51±5) m2 /g is. Dit wordt bevestigd na het uitvoeren van een t-test, waarbij p-waarden van respectievelijk 0.039 en 0.025 worden teruggevonden, wat duidt op een significant verschil (p≺ 0.05). Verder kunnen in deze resultaten geen significante verschillen worden opgemerkt. Wanneer de bekomen specifieke oppervlaktes vergeleken worden met het specifiek oppervlak van TiO2 P25 volgens de productfiche, welke (50±15) m2 /g bedraagt (EVONIK industries, 2009), zien we dat het specifiek oppervlak van de verhouding TTiP/P25 van 0.2, welke de grootste hoeveelheid P25 bevat, zeer nauw aansluit bij deze waarde.

Figuur 4.7: Specifiek oppervlak bepaald met BET-analyse voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=3).

55


Ook Chen & Dionysiou (2006a) bepaalden in hun studie het specifiek oppervlak met behulp van een BET-analyse. Voor de verhouding TTiP/P25 die hier wordt gebruikt, welke 0.67 mol/mol bedraagt, wordt hier een specifiek oppervlak van 55.8 m2 /g teruggevonden. Dit valt inderdaad binnen de foutenmarge van (47±14) m2 /g, de waarde die in deze analyses werd bekomen bij dezelfde verhouding TTiP/P25. Wat de poriegrootte betreft, geeft Figuur 4.8(a) de bekomen resultaten weer. Hieruit volgt dat de poriegrootte bij een verhouding TTiP/P25 van 0.2, namelijk (26±1) nm, significant groter is dan die van de overige verhoudingen. Verder kan over het algemeen een dalende trend worden vastgesteld bij stijgende verhouding TTiP/P25, dus wanneer minder TiO2 P25 en meer TTiP wordt gebruikt voor de precursoroplossing. Figuur 4.8(b) geeft het totaal porievolume weer van de poriën tussen 1.7 nm en 300 nm, bepaald met de BJH methode. Hieruit blijkt dat, de foutenmarges in rekening gebracht, het totaal porievolume van de verhouding TTiP/P25 van 0.2, welke (0.3±0.1) cm3 /g bedraagt hoger ligt dan bij de overige verhoudingen. Het verschil is echter niet significant. Chen & Dionysiou (2006a) onderzochten eveneens het totaal porievolume bij de verhouding TTiP/P25 van het standaardprotocol, namelijk 0.67 mol/mol. Bij een calcinatietemperatuur van 500 °C werd hier een totaal porievolume van 0.142 cm3 /g vastgesteld. Aangezien de fout op het in deze resultaten bekomen porievolume groot is, namelijk (0.16±0.06) cm3 /g, groot is, valt de waarde bekomen door Chen & Dionysiou (2006a) binnen deze foutenmarges.

(a) Poriegrootte

(b) Totaal porievolume

Figuur 4.8: Poriegrootte en totaal porievolume van de poriën tussen 1.7 nm en 300.0 nm bepaald met BJH-analyse voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=3).

56


4.2.4

Fase 4: XRD-analyse

Aangezien de kristalvorm in sterke mate de fotokatalytische activiteit bepaalt van TiO2 (Carp et al., 2004), werd met behulp van XRD-spectra nagegaan of de verschillende coatings wel degelijk TiO2 bevatten in de kristallijne vorm anataas. Voor de meeste toepassingen is deze vorm immers de meest fotokatalytisch actieve, al dan niet in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid rutiel (Carp et al., 2004). Figuur 4.9 geeft de XRD spectra weer voor de verschillende verhoudingen TTiP/P25. De pieken van anataas zijn hierin terug te vinden op de posities 2θ gelijk aan 25.25, 37.82, 47.98 en 53.93, aangeduid in stippellijn (Porkodi & Arokiamary, 2007).

● ● ● ● ● ●

Piekintensiteit

●

TTiP/P25=0.2 TTiP/P25=0.4 TTiP/P25=0.6 TTiP/P25=0.67 TTiP/P25=0.8 TTiP/P25=1 TTiP/P25=1.2

20

30

40

50

60

2θ Figuur 4.9: XRD spectra voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a). De stippellijnen geven de posities weer van de pieken dewelke kunnen toegeschreven worden aan anataas.

Uit de spectra blijkt dat bij alle gemaakte variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) TiO2 in de kristallijne vorm anataas aanwezig is. De kleine piek in de spectra bij 2θ gelijk aan 27.5 wijst op de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid rutiel bij alle variaties (Porkodi & Arokiamary, 2007). Brookiet, een derde mogelijke kristalvorm van anataas, vertoont in XRDspectra een piek bij 2θ gelijk aan 30.8 (Porkodi & Arokiamary, 2007). Uit de spectra blijkt dat deze kristallijne vorm bij geen enkele variatie aanwezig is.

57


De percentages van beide kristallijne vormen voor de verschillende verhoudingen TTiP/P25, evenals de gemiddelde kristalgrootte, worden weergegeven in Tabel 4.5. Tabel 4.5: Percentage anataas en rutiel en de gemiddelde partikelgrootte in de coatings voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a).

TTiP/P25 (mol/mol)

rutiel (%)

anataas (%)

partikelgrootte (nm)

0.2 0.4 0.6 0.67 0.8 1 1.2

16 16 16 14 13 11 13

84 84 84 86 87 89 87

18.7 19.4 19.4 19.4 18.7 19.4 18.1

Bij vergelijking van de massafracties anataas en rutiel bij de verschillende molaire verhouding TTiP/P25 kan besloten worden dat de hoeveelheden TiO2 P25 en TTiP in de precursoroplossing nauwelijks een rol spelen in het uiteindelijke percentage anataas dat gevormd wordt. Parameters die wel een grote invloed hebben op de kristalstructuur en de partikelgrootte zijn volgens Lu´ıs et al. (2011) de calcinatiecondities, meer bepaald de temperatuur, de duur en de gebruikte gradiënt. Vermits alle aangemaakte coatings bij dezelfde temperatuur, voor eenzelfde periode en met eenzelfde gradiënt gecalcineerd werden, welke respectievelijk 500 °C en 3 °C/min bedragen, verschillen de kristalgrootte en de partikelgrootte voor de verschillende variaties weinig van elkaar. Verder wordt volgens Carp et al. (2004) de fase-overgang van anataas naar rutiel belangrijk vanaf een temperatuur van 600 °C. Dit wordt bevestigd door de resultaten, verkregen na calcinatie bij 500 °C. Het grootste deel van het aanwezige TiO2 , namelijk 84 tot 89 %, is hier immers aanwezig in de kristalvorm anataas. De reden waarom toch in elke variatie een kleine hoeveelheid rutiel wordt aangetroffen ligt meer dan waarschijnlijk aan het toegevoegde TiO2 P25 in de precursoroplossing. Zuiver TiO2 P25 poeder bevat immers bij benadering 20 % rutiel en 80 % anataas (Bowering et al., 2006). Vermits de gebruikte precursormolecule TTiP bij een temperatuur van 500 °C voornamelijk in de kristalvorm anataas zal worden omgezet, is de massafractie rutiel in de gemaakte variaties vooral afkomstig van de toegevoegde hoeveelheid P25. Dit werd eveneens besloten in een studie van Chen & Dionysiou (2006b), waarbij de rol van TiO2 P25 werd nagegaan in het gemodificeerde sol-gel proces dat voor deze coatings werd gebruikt. Wat de partikelgrootte verder betreft, kunnen uit de resultaten ook hier geen significante verschillen worden opgemerkt bij de verschillende molaire verhoudingen TTiP/P25. Dit werd eveneens aangetoond in een studie van Chen & Dionysiou (2006b): ook hier zorgde de hoeveelheid TiO2 P25 die werd toegevoegd niet voor een significant effect op de partikelgrootte.

58


4.3

Fotokatalytische activiteit

Tenslotte werd de fotokatalytische activiteit van de nog resterende variaties op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a), namelijk de molaire verhoudingen TTiP/P25 van 0.2 t.e.m. 1.2, gemeten. De coating die na deze fase de beste fotokatalytische activiteit vertoonde ten opzichte van NO werd op de collectorelektrode van de ESP gecoat. Op deze manier werd nagegaan wat voor effect het coaten van de collectorelektrode had op de NO conversie.

4.3.1

Testen met vlakke plaat reactor

In eerste instantie werd de fotokatalytische activiteit van de gecoate plaatjes getest met behulp van een vlakke plaatreactor. Bij deze reactor, gebouwd uit RVS, wordt de aangelegde gasstroom over de gecoate RVS plaatjes gestuurd. De afmetingen van de reactor bedragen 190 mm × 21 mm × 2 mm. Op deze wijze kunnen drie gecoate RVS plaatjes, met een afmeting van 50 mm × 20 mm × 1 mm, naast elkaar op de bodem van de reactor worden gelegd. Langs de bovenzijde wordt de reactor afgesloten met een kwartsplaat. Hierdoor kan het UV-licht, afkomstig van de UV-lamp die boven de reactor wordt geplaatst op een afstand van 20 mm, ongehinderd de fotokatalysator bereiken. De golflengte van het gebruikte UV-licht bedraagt 365 nm. Er wordt gewerkt met een totaal debiet van 1000 mL/min, wat resulteert in een verblijftijd van 0.06 s. Analoog als bij de ESP bestaat de ingaande gasstroom uit N2 , aangevuld met 21 % O2 . Als polluent wordt NO toegevoegd, met een concentratie van 113 ppmv. Bij alle testen uitgevoerd met de vlakke plaatreactor trad geen conversie van NO op. Drie mogelijke verklaringen werden hiervoor naar voren geschoven: De gemaakte coating is niet fotokatalytisch actief. De contacttijd tussen de NO-moleculen en de fotokatalytische coating is te kort. Het RVS, waarop de coating werd afgezet, belemmert de fotokatalytische werking van de TiO2 -moleculen.

Deze verschillende hypotheses werden geverifieerd aan de hand van onderstaande experimenten.

4.3.2

Testen met glazen buisreactor

Om na te gaan of de eerste hypothese correct is, werden de coatings in eerste instantie op glazen bolletjes afgezet en werd hun fotokatalytische activiteit in de gasfase getest met behulp van een glazen buisreactor (zie Paragraaf 3.3.1), een methode die binnen de onderzoeksgroep DuEL (Universiteit Antwerpen) frequent wordt toegepast om de fotokatalytische activiteit van een materiaal te testen. Veelvuldig gebruik van deze methode bevestigde dat in deze omstandigheden de contacttijd en het contactoppervlak tussen de gasmoleculen en de fotokatalysator groot genoeg zijn om fotokatalytische conversie van polluenten waar te nemen. Door het gebruik van gecoate bolletjes neemt het contactoppervlak sterk toe aangezien de gasstroom zich een weg moet banen door de bolletjes, vermits de reactor hiermee volledig werd gevuld. Bijgevolg neemt ook de contacttijd tussen de NO-moleculen en de fotokatalysator toe ten opzichte van bij de vlakke plaatreactor. Door toepassing van deze methode werd achterhaald of de coating zelf, afgezet op glas, al dan 59


niet fotokatalytisch actief was. In tweede instantie werd gewerkt met gecoate metalen bolletjes in dezelfde reactor, om de inhiberende werking van het metaal al dan niet uit te sluiten . 4.3.2.1

Glazen bolletjes

In eerste instantie werd getracht om de hoeveelheid katalysator afgezet op de glazen bolletjes binnen de range van 1.5 tot 2.5 mg kata/g bolletjes te krijgen. Wanneer wordt gewerkt met de standaard precursoroplossingen is de afzetting immers niet voor elke molaire ratio TTiP/P25 gelijk (zie Tabel 4.6). Dit is essentieel aangezien bij het berekenen van de omzettingsfrequentie wordt gedeeld door de massa katalysator die werd afgezet op de bolletjes (zie Vergelijking 3.12). De curve die het verband aantoont tussen de hoeveelheid NO die werd omgezet en de hoeveelheid katalysator hierbij gebruikt vertoont immers een typisch niet-lineaire vorm. Wanneer de massa’s van de hoeveelheid katalysator die werden afgezet op de bolletjes onderling sterk verschillen, kan dit dan ook een vertekend resultaat opleveren. Concreet werd om gelijkaardige afzettingen te bekomen voor de verhoudingen TTiP/P25 waarbij meer dan 2.5 mg kata/g bolletjes werd afgezet, de precursoroplossing verdund met het gebruikte solvent, namelijk iso-propanol. Steeds werd eenzelfde hoeveelheid oplossing op de bolletjes gedruppeld, namelijk 14 mL op ongeveer 90 g. De afzetting op de glazen bolletjes en de verdunningsfactor worden weergegeven in Tabel 4.6. Voor elke verhouding werden twee sets van bolletjes gecoat, de waarden in Tabel 4.6 geven de gemiddelde afzetting en de standaarddeviatie weer. Door de grote fout op de molaire verhouding TTiP/P25 van 0.67 werd deze eveneens verdund om te garanderen dat de afzetting binnen de vooropgestelde range lag. Tabel 4.6: Initiële afzetting, verdunningsfactor en afzetting na verdunning voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=2).

TTiP/P25 (mol/mol) 0.2 0.4 0.6 0.67 0.8 1 1.2

initi¨ ele afzetting (mg kata/g bolletjes)

verdunningsfactor

± ± ± ± ± ± ±

5 4 2.8 2.5 1 1 1

8.0 5 3.0 2 2.1 1.9 1.7

0.6 1 0.8 1 0.1 0.1 0.1

afzetting na verdunning (mg kata/g bolletjes) 1.7 2.3 1.8 1.6 2.1 1.9 1.7

± ± ± ± ± ± ±

0.3 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1 0.1

Uit de eerste kolom van Tabel 4.6 valt vast te stellen dat bij stijgende molaire ratio TTiP/P25 de afzetting op de glazen bolletjes daalt. Dit valt waarschijnlijk, net zoals bij het dip-coaten van de RVS plaatjes, toe te schrijven aan de lagere viscositeit van de precursoroplossing bij een stijgende molaire ratio TTiP/P25, waardoor bij het toepassen van de suspensioncoating techniek minder materiaal op de bolletjes blijft kleven.

60


2

3

5

4

6

0.06

● ●

2

NO NO2 N2O CO2 3

5

4

6

0.04

●

● ●

0.00

Absorbantie (a.e.)

●

NO NO2 N2O CO2

0.02

0.020

●

0.010 0.000

Absorbantie (a.e.)

0.030

●

0.08

Voor het testen van de fotokatalytische activiteit van de coatings op de glazen bolletjes, werd initieel een blanco meting uitgevoerd, waarbij de reactor werd gevuld met niet gecoate glazen bolletjes. Hierbij trad geen NO conversie op, zoals te zien is op het gasfase spectrum in Figuur 4.10(a). Een voorbeeld van een gasfase spectrum waarbij de reactor gevuld werd met gecoate bolletjes en dus wel NO conversie optreedt gedurende fase 4, wordt weergegeven in Figuur 4.10(b). De getallen in deze figuren geven de verschillende fasen aan (zie Paragraaf 3.3.2).

0

20

40

60

80

100

120

0

tijd (min)

20

40

60

80

100

120

tijd (min)

(a) Gasfase spectrum bij 65 ppmv, blanco

(b) Gasfase spectrum bij 113 ppmv, TTiP/P25 = 1

Figuur 4.10: Gasfase spectra van respectievelijk blanco glazen bolletjes en gecoate glazen bolletjes. (Fase 2 en 6 = bypass, Fase 3 en 5 = reactor, Fase 4 = reactor + lamp)

Voor de gecoate glazen bolletjes werden drie verschillende conversie-parameters bepaald, namelijk de conversie-efficiëntie, de omzettingsfrequentie en de volumetrische conversiesnelheid (zie Paragraaf 3.3.3), respectievelijk weergegeven in Figuren 4.11(b), 4.11(a) en 4.11(c). Voor elke variatie werden steeds twee metingen uitgevoerd van twee verschillende synthesebatchen. Figuren 4.11(b), 4.11(a) en 4.11(c) geven steeds het gemiddelde weer. Als fout werd de standaarddeviatie genomen op deze twee metingen. Uit Figuur 4.11(a) valt te besluiten dat de omzettingsfrequentie bij een concentratie van 113 ppmv NO voor alle verhoudingen significant hoger ligt dan bij 65 ppmv (p≺0.05). Dit is vanzelfsprekend aangezien de ingaande gasstroom meer NO bevat, waardoor er ook meer NO-moleculen zijn die mogelijk omgezet kunnen worden. Uit Figuur 4.11(b) volgt dat de conversie-efficiëntie bij 113 ppmv steeds lager ligt dan bij 65 ppmv. Bij 113 ppmv worden de NO-moleculen dus niet even efficiënt omgezet als bij 65 ppmv. Dit valt te verklaren door het beperkt aantal sites van TiO2 waarop NO-moleculen kunnen adsorberen, om fotokatalytisch gedegradeerd te worden. Wanneer een concentratie van 65 ppmv NO wordt gedoseerd, zal een deel van de NO-moleculen kunnen adsorberen op beschikbare sites van TiO2 . 61


(a) Omzettingsfrequentie

(b) Conversie-efficiëntie

(c) Volumetrische conversiesnelheid Figuur 4.11: Conversie-efficiëntie, omzettingsfrequentie en volumetrische conversiesnelheid voor de variaties op het procotol van Chen & Dionysiou (2006a) (N=2).

Hierbij worden niet alle beschikbare actieve sites bezet, een deel van de NO-moleculen zal niet adsorberen en zich door de reactor verplaatsten om tenslotte gedetecteerd te worden in de uitgaande gasstroom. De resultaten geven weer dat bij een concentratie van 113 ppmv niet twee keer zo veel NO-moleculen worden omgezet als bij 65 ppmv, hoewel de concentratie bijna het dubbele is. De reden hiervoor is dat bij deze concentratie het aantal beschikbare sites in het gedrang komt en

62


de fotokatalysator verzadigd raakt (Gaya & Abdullah, 2008). Het aantal sites is immers beperkt, waardoor procentueel minder NO-moleculen kunnen adsorberen om vervolgens geconverteerd te worden. Figuur 4.11(c) geeft de volumetrische conversiesnelheid weer. Het verloop hiervan is analoog aan dat van de omzettingsfrequentie. Zowel wat de conversie-efficiëntie, de omzettingsfrequentie en de volumetrische eliminatiesnelheid betreft, wordt bij toenemende molaire verhouding TTiP/P25 initiëel een stijgende trend vastgesteld. Bij een molaire verhouding TTiP/P25 van 1.2 daalt deze echter opnieuw. Dit effect kan mogelijk gecorreleerd worden met de potentiële functie van TTiP als structurele promotor. Vermits de fotokatalytische activiteit ten dele afkomstig is van de gebruikte precursormolecule TTiP, maar voornamelijk afkomstig is van het toegevoegde P25 (Chen & Dionysiou, 2007), zal de beschikbaarheid en toegankelijkheid van actieve sites van P25 in belangrijke mate de fotokatalytische activiteit bepalen. Bij een molaire verhouding TTiP/P25 van 0.2, die weliswaar de grootste hoeveelheid P25 bevat, maar de kleinste hoeveelheid TTiP, zullen de actieve sites van P25 mogelijk te dicht op elkaar zitten zodanig dat deze niet toegankelijk zijn voor NO-moleculen om hierop te adsorberen. Bij een stijgende hoeveelheid TTiP zullen vervolgens de actieve sites van P25 beter beschikbaar worden gesteld, dit ten gevolge van het groter aantal TiO2 -moleculen afkomstig van TTiP. Door deze stijgende hoeveelheid zullen de P25 TiO2 -moleculen zich meer verspreid kunnen plaatsen op de TiO2 -moleculen afkomstig van TTiP, waardoor ze toegankelijker worden voor NO-moleculen. Uit de resultaten volgt dat de actieve sites van P25 optimaal beschikbaar zijn voor NO-moleculen bij een molaire verhouding TTiP/P25 van 1. Wanneer de molaire verhouding nog verder sijgt zijn de P25 TiO2 -moleculen nog verder verspreid, maar zullen deze in aantal beperkt zijn dat de kans dat een NO-molecule hierop adsorbeert terug afneemt. Uit de bekomen conversie resultaten kan finaal besloten worden dat de geselecteerde coatings wel degelijk fotokatalytisch actief zijn wanneer deze worden gecoat op glas, waarmee dus de eerste hypothese uit Paragraaf 4.3.1 kan worden verworpen. De beste fotokatalytische conversie van NO wordt bekomen bij een molaire verhouding TTiP/P25 van 1. Bijgevolg werd besloten om deze verhouding te coaten op de metalen bolletjes. 4.3.2.2

Metalen bolletjes

Alvorens de geselecteerde coating aangebracht werd op de collectorelektrode werd deze in eerste instantie gecoat op metalen bolletjes. Hierbij bedroeg de afzetting (3.2±0.1) mg kata/g bolletjes. De fotokatalytische activiteit van de gecoate metalen bolletjes werd getest in de glazen buisreactor, op een identieke manier als de glazen bolletjes. Enkel het substraat waarop de coating werd afgezet is dus gewijzigd. Op deze manier kan worden geverifieerd of de derde hypothese, namelijk dat het metaal de fotokatalytische werking van TiO2 inhibeert, al dan niet correct is. Initieel werd een blanco meting uitgevoerd met niet gecoate metalen bolletjes in de reactor. Hierbij trad geen conversie van NO op. Vervolgens werden de gecoate metalen bolletjes getest, hierbij werden de conversie-efficiëntie en de volumetrische conversiesnelheid bepaald, weergegeven in Figuren 4.12(a) en 4.12(b). Hierin wordt de fotokatalytische activiteit van zowel gecoate glazen bolletjes als gecoate metalen bolletjes, gecoat met de precursoroplossing met molaire ratio 63


TTiP/P25 gelijk aan 1, vergeleken bij concentraties NO van 65 ppmv en 113 ppmv. De metingen werden in tweevoud uitgevoerd. Figuren 4.12(a), 4.12(b) geven het gemiddelde weer van de bekomen resultaten, als fout werd de standaardafwijking genomen op deze twee metingen. De omzettingsfrequentie kon bij deze metingen niet worden bepaald door het grote verschil in de massa katalysator die zich in de reactor bevond bij de twee metingen.

(a) Conversie-efficiëntie

(b) Volumetrische conversiesnelheid

Figuur 4.12: Conversie-efficiëntie en volumetrische conversiesnelheid voor zowel gecoate glazen als metalen bolletjes bij een molaire verhouding TTiP/P25 gelijk aan 1 (n=2).

Figuur 4.12(a) geeft weer dat bij de metalen bolletjes de conversie-efficiëntie bij 113 ppmv NO lager ligt dan bij 65 ppmv. Een zelfde vaststelling werd gemaakt bij de glazen bolletjes. Voor de verklaring wordt verwezen naar Paragraaf 4.3.2.1. Verder valt op dat de conversie-efficiënties bij de gecoate metalen bolletjes bij beide concentraties NO significant verschillen van deze bij de gecoate glazen bolletjes (p≺0.05). Bij beide concentraties ligt de gemiddelde conversie-efficiëntie ongeveer een factor 2.3 lager bij de metalen bolletjes ten opzichte van de glazen bolletjes. Een zelfde trend is te zien in Figuur 4.12(b): ook de volumetrische conversiesnelheid ligt bij de metalen bolletjes significant lager dan bij de glazen bolletjes. Een eerste oorzaak die meer dan waarschijnlijk mee aan de basis ligt van de verminderde fotokatalytische activiteit is de kwantumefficiëntie van het licht bij gebruik van metalen bolletjes. Vermits deze veel kleiner is als die van de glazen bolletjes, zullen de TiO2 -moleculen die zich het verst van de lamp bevinden veel minder licht ontvangen, aangezien dit voor een groot deel wordt tegengehouden door de metalen bolletjes. De verlaagde fotokatalytische activiteit kan dus te wijten zijn aan de verminderde lichtintensiteit, vermits deze parameter de fotokatalytische activiteit be¨ınvloedt (Gaya & Abdullah, 2008). Een mogelijke bijkomende oorzaak is dat het metaal de fotokatalytische activiteit van TiO2 be-

64


lemmert, dit kan zowel door vorming van een Schottky barrière als door vorming van een Ohms contact (zie Paragraaf 1.3.2). Bij het optreden van een Schottky barrière zullen de elektronen zich verplaatsen van TiO2 naar het metaal en wordt een depletielaag gevormd (Kolasinski, 2008). Een beperkte Schottky barrière kan de fotokatalytische werking van TiO2 positief be¨ınvloeden: door de kleinere hoeveelheid elektronen in de halfgeleider zullen minder elektron-gat paar recombinaties kunnen optreden (Iliev et al., 2006). De betere ladingsscheiding ten gevolge van de Schottky barrière zorgt er dus voor dat de levensduur van de gecreëerde elektron-gat paren toeneemt en de gevormde gaten dus langer beschikbaar zijn om polluenten fotokatalytisch te converteren (Hufschmidt et al., 2002). Deze positieve invloed van de Schottky barrière moet echter genuanceerd worden: er zijn immers ook minder elektronen beschikbaar in de halfgeleider, wat dan weer nadelig kan zijn voor de fotokatalytische werking. Deze twee, elkaar tegenwerkende fenomenen, treden eveneens op bij een Ohms contact. Hierbij vindt echter net het tegenovergestelde effect plaats: elektronen zullen zich verplaatsen van het metaal naar de halfgeleider TiO2 (Kolasinski, 2008). Op deze manier beschikt de halfgeleider over meer elektronen wat een voordeel kan zijn voor de fotokatalytische afbraak van polluenten, maar zullen er tegelijk ook meer elektron-gat paren recombineren, wat dan weer zorgt voor een verminderde fotokatalytische werking. Concreet voor de hier gebruikte materialen bedragen de werkfuncties van het metaal (Φm ) en TiO2 (Φs ) respectievelijk 4.3 eV en 4.6-4.7 eV (Lee et al., 2009; Pulsed power portal). Bij het coaten van het metaal met TiO2 , een n-type halfgeleider (Pekarek et al., 2006) zullen elektronen, rekening houdend met de werkfuncties van beide materialen, vloeien van het metaal naar de TiO2 -moleculen om zo de Fermi-energieniveaus van beide materialen gelijk te stellen. Theoretisch ontstaat er dus op deze wijze een Ohms contact tussen het metaal en TiO2 . Uit de geobserveerde resultaten volgt dat dit fenomeen hier mogelijk zorgt voor een verminderde fotokatalytische conversie van NO. Benadrukt dient te worden dat in de praktijk de werkfuncties moeten gemeten worden wil men deze met zekerheid kennen. De reëel gemeten waarden kunnen immers sterk afwijken van de theoretische waarden. Uit de behaalde resultaten kan geconcludeerd worden dat de coating afgezet op metalen bolletjes eveneens fotokatalytisch actief is, weliswaar in mindere mate dan de gecoate glazen bolletjes. Besluiten of deze verminderde fotokatalytische activiteit te wijten is aan de kwantumefficiëntie van het licht, die lager is bij gebruik van metalen bolletjes, dan wel aan de inhiberende werking van het metaal of aan beide voornoemde factoren, is echter niet mogelijk aan de hand van deze experimenten.

4.3.3

Testen met ESP met gecoate collectorelektrode

In een laatste, experimentele fase werd de collectorelektrode van de ESP, bestaande uit RVS 316, gecoat met de precursoroplossing met molaire verhouding TTiP/P25 gelijk aan 1, de variatie die na de volledige selectieprocedure de meest optimale bleek. Hiervoor werd met een pasteurpipet 15 mL van de precursoroplossing op de binnenwand van de collectorelektrode gebracht, waarna deze over een vlak oppervlak werd gerold om zo een homogene coating te verkrijgen. Vervolgens werd de elektrode verticaal opgehangen aan een statief, zodanig dat het teveel aan vloeistof van de wand kon druppelen. De coating werd gedroogd en gecalcineerd volgens het standaardprotocol van (Chen & Dionysiou, 2006a) (zie Paragraaf 3.2.1.6). De afzetting op de collectorelektrode 65

Resultaten en bespreking bedroeg 0.45 mg/cm2 . Bij de metingen met de gecoate ESP werd een spanning van 15000 V aangebracht op de staafelektrode (positieve corona). Bij de metingen werd gewerkt met configuratie 2 van de ESP, dus met 6 paar pinnen op de staafelektrode. De ingaande gasstroom bevatte, analoog als bij de voorgaande metingen met de ESP, 113 ppmv NO. Het zuurstofgehalte bedroeg 21 %. Metingen werden uitgevoerd bij een relatieve vochtigheid van 0 % en 20.3 %. Met de gecoate ESP werden de conversie-efficiëntie en de volumetrische conversiesnelheid bepaald en werden deze parameters vergeleken met de waarden bekomen bij analoge ESP metingen waarbij de collectorelektrode niet gecoat werd, zoals weergegeven in Figuren 4.13(a) en 4.13(b). Elke meting werd twee keer uitgevoerd, de figuren geven hiervan steeds het gemiddelde en de standaarddeviatie weer. Tabel 4.7 geeft voor deze verschillende metingen de vorming van NO2 weer, alsook de vorming N2 O en O3 in arbitraire eenheden.

(a) Conversie-efficiëntie

(b) Volumetrische conversiesnelheid

Figuur 4.13: Conversie-efficiëntie en volumetrische conversiesnelheid voor zowel de niet gecoate als de gecoate collectorelektrode bij variërende relatieve vochtigheid (n=2).

66

Resultaten en bespreking Tabel 4.7: Vorming van NO2 , N2 O en O3 bij conversie van NO bij gecoate en niet gecoate collectorelektrode bij variërende relatieve vochtigheid (n=1).

RV (%) 0 20.3

NO2 productie (mg/(m3 reactor.min)) niet gecoat gecoat 327±7 233±18

293±41 246±16

N2 O productie (a.e.) niet gecoat gecoat 0.024±0.006 0.013±0.001

0.028±0.001 0.013±0.001

O3 productie (a.e.) niet gecoat gecoat ≺LOD ≺LOD

≺LOD ≺LOD

a.e.= arbitraire eenheden

Wat de conversie-efficiëntie betreft, geeft Figuur 4.13(a) weer dat ook voor de gecoate elektrode de conversie-efficiëntie daalt bij een stijgende relatieve vochtigheid bij gebruik van een positieve corona, analoog als bij de niet gecoate elektrode. Voor de verklaring hiervan wordt verwezen naar Paragraaf 4.1.2.3. Verder kan besloten worden dat de conversie-efficiënties en de volumetrische conversiesnelheid van de de niet gecoate en de gecoate collectorelektrode niet significant van elkaar verschillen bij een relatieve vochtigheid van 0 %. De berekende p-waarden bij uitvoeren van een t-test zijn immers groter dan 0.05. Eveneens bij een relatieve vochtigheid van 20.3 % is het verschil in conversie-efficiëntie en volumetrische conversiesnelheid tussen de niet gecoate en de gecoate collectorelektrode niet significant. Uit Tabel 4.7 volgt dat de vorming van bijproducten voor de niet gecaotte en de gecoate collectorelektrode in beide gevallen analoog is. Uit bovenstaande bevindingen kan geconcludeerd worden dat in de bekomen resultaten bij een relatieve vochtigheid van 0 % het al dan niet coaten van de collectorelektrode van de ESP geen significante invloed heeft op de conversie-efficiëntie en de vorming van de bijproducten NO2 , N2 O en O3 . Dit impliceert dat de aangebrachte coating de ESP niet negatief be¨ınvloedt. Een mogelijke (foto)katalytische werking van de coating kon evenzeer niet worden aangetoond. De verklaring hiervoor is meer dan waarschijnlijk te vinden in het feit dat het gecreëerde plasma in de ESP zal zorgen voor de conversie van NO. Vermits de ingaande gasstroom enkel NO bevat als component en geen partikels, zoals bijvoorbeeld fijn stof, worden geen deeltjes gecollecteerd op de collectorelektrode van de ESP. Bijgevolg kan ook niet worden nagegaan wat de invloed is van de coating op deze gecollecteerde deeltjes. Verdere studie moet uitwijzen of de aangebrachte coating gecollecteerde partikels kan converteren. Hiertoe kan bijvoorbeeld een hoeveelheid synthetisch fijn stof (Printex U) worden aangebracht op de colllectorelektrode en vervolgens nagegaan worden of er CO2 kan worden gedetecteerd in de uitgaande gasstroom. Deze verdere metingen konden echter niet worden uitgevoerd aangezien de beschikbare opstelling waarin de ESP werd ge¨ımplementeerd hier niet geschikt voor is. Wanneer er in dit geval geen conversie kan worden gedetecteerd is mogelijk de intensiteit van het UV-licht, gecreëerd bij de corona-ontlading, te laag, zoals eveneens werd aangetoond in onderzoek van Chavadej et al. (2007). Indien verder onderzoek uitwijst dat dit het geval is, moet een nieuwe configuratie van ESP worden ontworpen, waarbij een UV-lamp wordt ingebracht in de ESP, om zo fotokatalysator te activeren.

67

Conclusie en verder onderzoek

5


In deze studie werd de mogelijke combinatie van een ESP met fotokatalyse geëvalueerd als toepassing voor binnenluchtzuivering. Hiertoe werd dit onderzoek opgesplitst in verscheidene deelaspecten. In eerste instantie werd een ESP gebouwd op laboschaal, waarmee de conversie van NO werd nagegaan bij variërende polariteit, variërende relatieve vochtigheid en variërend zuurstofgehalte. In een tweede fase werd een fotokatalytische coating ontwikkeld op basis van TiO2 , geschikt voor het coaten van RVS 316, het materiaal waaruit de ESP bestaat. In laatste instantie werd de meest optimale coating aangebracht op de collectorelektrode van de ESP en werd nagegaan hoe deze de NO conversie be¨ınvloedde. Zoals vermeld werden verschillende parameters bij de ESP metingen gevarieerd. Wat de polariteit betreft, lag de NO conversie bij gebruik van een positieve corona significant hoger dan bij gebruik van een negatieve corona, door de aanwezigheid van minder energetische elektronen bij deze laatste configuratie. Bij variatie van de relatieve vochtigheid werd bij een negatieve coronaontlading een stijgende trend vastgesteld in de NO conversie bij stijgende relatieve vochtigheid, wat te verklaren valt door de vorming van een grotere hoeveelheid hydroxylradicalen, die de conversie van NO positief kunnen be¨ınvloeden. Bij een positieve corona-ontlading daarentegen werd een tegenovergestelde trend waargenomen. Hierbij nam de NO conversie af bij stijgende relatieve vochtigheid. Een mogelijke verklaring hiervoor is de grote overmaat aan hydroxylradicalen die in dit geval geproduceerd wordt, waardoor deze voornamelijk met elkaar zullen interageren en minder met de aanwezige NO-moleculen. De experimenten waarbij de invloed van de hoeveelheid zuurstof in de gasstroom werd getest, wijzen op het belang van zuurstofradicalen voor de afbraak van NO. Een positief lineair verband werd hier teruggevonden tussen de hoeveelheid zuurstof die werd toegevoegd en de NO conversie. Er trad helemaal geen conversie op wanneer geen zuurstof aanwezig was in de ingaande gasstroom. Uit de selectieprocedure van de coatings bleek de variatie op het protocol van Chen & Dionysiou (2006a) met een molaire ratio TTiP/P25 van 1 de beste fotokatalytische activiteit te vertonen voor conversie van NO. De coating werd hierbij aangebracht op glazen bolletjes en getest met behulp van een glazen buisreactor. Na selectie van de coating werd deze aangebracht op metalen bolletjes en werd de fotokatalytische activiteit hiervan vergeleken met die van de gecoate glazen 68


bolletjes. Een significant verschil werd hierbij vastgesteld. De verminderde kwantumefficiëntie van het licht bij gebruik van metalen bolletjes speelt hier zeker en vast een belangrijke rol. Daarnaast inhibeert het metaal mogelijk de fotokatalytische werking van TiO2 . Bij een laatste, experimentele fase werd de geselecteerde coating met molaire ratio TTiP/P25 gelijk aan 1 gecoat op de collectorelektrode van de ESP. Uit de resultaten wordt hierbij geconcludeerd dat het coaten van de collectorelektrode de NO conversie in de ESP niet significant be¨ınvloedt, dit zowel bij een relatieve vochtigheid van 0 % als bij een relatieve vochtigheid van 20 %. Of de coating gecollecteerde partikels fotokatalytisch kan omzetten kon in deze experimenten en met de beschikbare opstelling niet worden aangetoond. Wel werd aangetoond dat de geselecteerde fotokatalytische coating, aangebracht op de collectorelektrode van de ESP, de werking van de ESP niet nadelig be¨ınvloedt. Bijkomende studies moeten uitwijzen of de gecoatte collectorelektrode gecollecteerde partikels kan afbreken. Dit kan onder meer door op de collectorelektrode een hoeveelheid fijn stof aan te brengen nadat de elektrode gecoat is met het fotokatalytisch materiaal. Vervolgens kan dan de fijn stof conversie worden nagegaan. Eveneens kan in een volgende fase ook de conversie van andere polluenten worden nagegaan, vermits binnenlucht een breed gamma aan polluenten bevat. In dit onderzoek werd immers steeds de conversie van NO bestudeerd. Finaal kan worden besloten dat in dit werk geen nadelige effecten van de gecoatte collectorelektrode op de conversie van NO met behulp van elektrostatische precipitatie konden gedetecteerd worden. Dit is van belang in de studie naar nieuwe en verbeterde technieken voor binnenluchtzuivering, die moeten afrekenen met de nadelen van de huidig beschikbare technieken. Combinatie van fotokatalyse met elektrostatische precipitatie opent dan ook perspectieven voor verder onderzoek.

69

Bibliografie

Bibliografie Adamiak, K. & Zhang, J. (2007). A multi-species DC stationary model for negative corona discharge in oxygen; point-plane configuration. Journal of Electrostatics, 65(7), 459–64. Adhiwidjaja, I., Matsusaka, S., Yabe, S. & Masuda, H. (2000). Simultaneous phenomenon of particle deposition and reentrainment in charged aerosol flow – effects of particle charge and external electric field on the deposition layer. Advanced Powder Technology, 11(2), 221 – 233. Aerias (2010). Top 20 indoor air chemical pollutants. http://www.aerias.org, laatst geraadpleegd op 20 mei 2011. Aligizaki, K. (2006). Pore structure of cement-based materials: testing, interpretation and requirements. Modern concrete technology series, Taylor & Francis. Ansari, R. & Keivani, M. B. (2006). Polyaniline Conducting Electroactive Polymers: Thermal and Environmental Stability Studies. E-journal of chemistry, 3(13), 202–217. Ao, C. & Lee, S. (2005). Indoor air purification by photocatalyst TiO2 immobilized on an activated carbon filter installed in an air cleaner. Chemical engineering science, 60(1), 103–109. Badescu, V. & Sicre, B. (2003). Renewable energy for passive house heating Part I. Building description. Energy and buildings, 35(11), 1077–1084. Bakardjieva, S., Subrt, J., Stengl, V., Dianez, M. J. & Sayagues, M. J. (2005). Photoactivity of anataserutile TiO2 nanocrystalline mixtures obtained by heat treatment of homogeneously precipitated anatase. Applied Catalysis B: Environmental, 58(3-4), 193 – 202. Balasubramanian, G., Dionysiou, D., Suidan, M., Subramanian, Y., Baudin, I. & Laine, J. (2003). Titania powder modified sol-gel process for photocatalytic applications. Journal of materials science, 38(4), 823–831. Beggs, C. (2006). What is a corona discharge and how does it work? Medical Biophysics Group, University of Bradford. Bek¨ o, G., Fadeyi, M. O., Clausen, G. & Weschler, C. J. (2009). Sensory pollution from bag-type fiberglass ventilation filters: Conventional filter compared with filters containing various amounts of activated carbon. Building and Environment, 44(10), 2114 – 2120. Bernstein, J. A., Alexis, N., Bacchus, H., Bernstein, I. L., Fritz, P., Horner, E., Li, N., Mason, S., Nel, A., Oullette, J., Reijula, K., Reponen, T., Seltzer, J., Smith, A. & Tarlo, S. M. (2008). The health effects of nonindustrial indoor air pollution. Journal of allergy and clinical immunology, 121(3), 585–591. Bian, X., Meng, X., Wang, L., Macalpine, J., Guan, Z. & Hui, J. (2011). Negative corona inception voltages in rod-plane gaps at various air pressures and humidities. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 18(2), 613–19. Boeniger, M. (1995). Use of ozone generating devices to improve indoor air quality. American industrial hygiene association journal, 56(6), 590–598. Bossuyt, M., Colles, A. & Den Hond, E. (2007). MIRA Milieurapport Vlaanderen, 125. Bowering, N., Walker, G. & Harrison, P. (2006). Photocatalytic decomposition and reduction reactions of nitric oxide over Degussa P25. Applied catalysis B- Environmental, 62(3-4), 208–216. Brinker, C. & Scherer, G. (1990). Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Academic Press. Burge, P. (2004). Sick Building Syndrome. Occupational and Environmental Medicine, 61(2), 185–190.

70

Bibliografie

Buzea, C., Pacheco, I. I. & Robbie, K. (2007). Nanomaterials and nanoparticles: Sources and toxicity. Biointerphases, 2(4), MR17–MR71. Carp, O., Huisman, C. & Reller, A. (2004). Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Progress in solid state chemistry, 32(1-2), 33–177. Cattaneo, A. G., Gornati, R., Sabbioni, E., Chiriva-Internati, M., Cobos, E., Jenkins, M. R. & Bernardini, G. (2010). Nanotechnology and human health: risks and benefits. Journal of Applied Toxicology, 30(8), 730–744. CBS, PBL, Wageningen, UR (2009). Europese benchmark www.compendiumvoordeleefomgeving.nl, laatst geconsulteerd op 15 mei 2011. CBS, PBL, Wageningen, UR (2010). Nationale luchtkwaliteit: www.compendiumvoordeleefomgeving.nl, laatst geconsulteerd op 15 mei 2011.

fijn

stof,

overzicht

2000.

normen.

Chang, J. (2003). Next generation integrated electrostatic gas cleaning systems. Journal of electrostatics, 57(34), 273–291, 4th International Conference on Applied Electrostatistics (ICAES 2001), DALIAN, PEOPLES R CHINA, OCT 08-10, 2001. Chang, M., Balbach, J., Rood, M. & Kushner, M. (1991). Removal of SO2 from gas streams using a dielectric barrier discharge and combined plasma photolysis. Journal of applied physics, 69(8, Part 1), 4409–4417. Chavadej, S., Saktrakool, K., Rangsunvigit, P., Lobban, L. L. & Sreethawong, T. (2007). Oxidation of ethylene by a multistage corona discharge system in the absence and presence of Pt/TiO2. Chemical engineering journal, 132(1-3), 345–353. Chen, J. & Davidson, J. H. (2003a). Model of the Negative DC Corona Plasma: Comparison to the Positive DC Corona Plasma. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 23, 83–102, 10.1023/A:1022468803203. Chen, J. & Davidson, J. H. (2003b). Ozone production in the negative DC corona: The dependence of discharge polarity. Plasma chemistry and plasma processing, 23(3), 501–518. Chen, Y. & Dionysiou, D. (2006a). Effect. of calcination temperature on the photocatalytic activity and adhesion of TiO2 films prepared by the P-25 powder-modified sol-gel method. Journal of molecular catalysis A-chemical, 244(1-2), 73–82. Chen, Y. & Dionysiou, D. (2006b). TiO2 photocatalytic films on stainless steel: The role of Degussa P-25 in modified sol-gel methods. Applied catalysis B- Environmental, 62(3-4), 255–264. Chen, Y. & Dionysiou, D. D. (2007). A comparative study on physicochemical properties and photocatalytic behavior of macroporous TiO2-P25 composite films and macroporous TiO2 films coated on stainless steel substrate. Applied catalysis A-General, 317(1), 129–137. De Slegte, J. (2008). Plasmakoeling. Faculteit Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent. Demeestere, K., Dewulf, J. & Van Langenhove, H. (2007). Heterogeneous photocatalysis as an advanced oxidation process for the abatement of chlorinated, monocyclic aromatic and sulfurous volatile organic compounds in air: State of the art. Critical reviews in environmental science and technology, 37(6), 489–538. Dockery, D. & Spengler, J. (1981). Indoor-outdoor relationships of respirable sulfates and particles. Atmospheric environment, 15(3), 335–343. ELEX India (2010). Products-Electrostatic precipitator. http://www.elexindia.co.in, laatst geraadpleegd op 20 mei 2011. EPA (2010a). An Introduction to Indoor Air Quality (IAQ): Volatile Organic Compounds (VOCs). http://www.epa.gov/iaq/voc.html, laatst geraadpleegd op 20 mei 2011. EPA (2010b). Ozone Generators that are Sold as Air Cleaners. http://www.epa.gov/iaq/pubs/ozonegen.html, laatst geraadpleegd op 10 mei 2011.

71

Bibliografie

EPA (2010c). Ventilation for Homes. http://www.epa.gov/iaq/homes/hip-ventilation.html, laatst geraadpleegd op 5 mei 2011. EVONIK industries (2009). Product information AEROXIDE TiO2 P25. EVONIK industries (2010). Product information AEROXIDE TiO2 P90. FDA (2008). Part 73-Listing qf color additives exempt from certificatio. TITLE 21: Food and Drugs, Chapter 1: Food and Drugs Administration, Subchapter A-General. Francke, K., Miessner, H. & Rudolph, R. (2000). Plasmacatalytic processes for environmental problems. Catalysis today, 59(3-4), 411–416. Gaya, U. I. & Abdullah, A. H. (2008). Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 9(1), 1 – 12. Giornelli, T., Lofberg, A. & Bordes-Richard, E. (2006). Preparation and characterization of VOx/TiO2 catalytic coatings on stainless steel plates for structured catalytic reactors. Applied catalysis A-General, 305(2), 197–203. Grinshpun, S. A., Mainelis, G., Trunov, M., Adhikari, A., Reponen, T. & Willeke, K. (2005). Evaluation of ionic air purifiers for reducing aerosol exposure in confined indoor spaces. Indoor Air, 15(4), 235–245. Guieysse, B., Hort, C., Platel, V., Munoz, R., Ondarts, M. & Revah, S. (2008). Biological treatment of indoor air for VOC removal: Potential and challenges. Biotechnology Advances, 26(5), 398 – 410. Hartnett, J., Fridman, A., Cho, Y., Greene, G. & Bar-Cohen, A. (2007). Transport Phenomena in Plasma. Advances in Heat Transfer, Elsevier/Academic Press. Herrmann, J.-M. (2010). Photocatalysis fundamentals revisited to avoid several misconceptions. Applied Catalysis B: Environmental, 99(3-4), 461 – 468, tiO2 photocatalysis-25 years. Hinds, W. C. (1982). Aerosol Technology: Properties, behaviour and measurement of airborne particles. John Wiley & Sons, 299-300 p. Hu, X., Jiang, X., Yan, K. & Li, R. (2008). Streamer Corona Plasmas and NO Removal. 11th International Conference on Electrostatic Precipitation. Hubbard, H., Coleman, B., Sarwar, G. & Corsi, R. (2005). Effects of an ozone-generating air purifier on indoor secondary particles in three residential dwellings. Indoor air, 15(6), 432–444. Hufschmidt, D., Bahemann, D., Testa, J., Emilio, C. & Litter, M. (2002). Enhancement of the photocatalytic activity of various TiO2 materials by platinisation. Journal of photochemistry and photobiology A-Chemistry, 148(1-3, Sp. Iss. SI), 223–231, 1st International Conference on Semiconductor Photochemistry (SP-1), Glasgow, Scotland, JUL 23-25, 2001. Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A. & Petrov, L. (2006). Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental, 63(3-4), 266 – 271. Jaworek, A. & Krupa, A. (1996). Corona discharge from a multipoint electrode in flowing air. Journal of Electrostatics, 38(3), 187 – 197. Jones, A. (1999). Indoor air quality and health. Atmospheric environment, 33(28), 4535–4564. Jones, A. P. (2000). Asthma and the Home Environment. Journal of Asthma, 37(2), 103–124. Jones, N., Thornton, C., Mark, D. & Harrison, R. (2000). Indoor/outdoor relationships of particulate matter in domestic homes with roadside, urban and rural locations. Atmospheric environment, 34(16), 2603–2612. Kolasinski, K. W. (2008). Surface Science: Foundations of Catalysis and Nanoscience. Wiley.

72

Bibliografie

´meth, J. & De ´ka ´ ny, I. (2004). Structural and photooxidation properties of SnO2/layer silicate Kor¨ osi, L., Ne nanocomposites. Applied Clay Science, 27(1-2), 29 – 40. Kuroda, Y., Kawada, Y., Takahashi, T., Ehara, Y., Ito, T., Zukeran, A., Kono, Y. & Yasumoto, K. (2003). Effect of electrode shape on discharge current and performance with barrier discharge type electrostatic precipitator. Journal of electrostatics, 57(3-4), 407–415, 4th International Conference on Applied Electrostatistics (ICAES 2001), Dalian, Peoples R Chnina, Oct 08-10, 2001. Lee, S., McIntyre, S. & Mills, A. (2004). Visible illustration of the direct, lateral and remote photocatalytic destruction of soot by titania. Journal of photochemistry and photobiology A-Chemistry, 162(1), 203–206. Lee, S., Scott, J., Chiang, K. & Amal, R. (2009). Nanosized metal deposits on titanium dioxide for augmenting gas-phase toluene photooxidation. Journal of Nanoparticle Research, 11, 209–219, 10.1007/s11051-008-9469-x. Li, D., Yakushiji, D., Kanazawa, S., Ohkubo, T. & Nomoto, Y. (2002). Decomposition of toluene by streamer corona discharge with catalyst. Journal of Electrostatics, 55(3-4), 311 – 319. Li, S.-Q., Zhu, R.-R., Zhu, H., Xue, M., Sun, X.-Y., Yao, S.-D. & Wang, S.-L. (2008). Nanotoxicity of TiO2 nanoparticles to erythrocyte in vitro. Food and chemical toxicology, 46(12), 3626–3631. Liu, Y., Chen, R., Shen, X. & Mao, X. (2004). Wintertime indoor air levels of PM10, PM2.5 and PM1 at public places and their contributions to TSP. Environment international, 30(2), 189–197. Lock, E., Saveliev, A. & Kennedy, L. (2005). Initiation of pulsed corona discharge under supercritical conditions. IEEE transactions on plasma science, 33(2, Part 2), 850–853, 31st IEEE International Conference on Plasma Science (ICOPS 2004), Baltimore, MD, JUN 28-JUL 01, 2004. Lu´ıs, A., Neves, M., Mendonc ¸ a, M. & Monteiro, O. (2011). Influence of calcination parameters on the TiO2 photocatalytic properties. Materials Chemistry and Physics, 125(1-2), 20 – 25. Lyulyukin, M. N., Besov, A. S. & Vorontsov, A. V. (2011). The Influence of Corona Electrodes Thickness on the Efficiency of Plasmachemical Oxidation of Acetone. Plasma chemistry and plasma processing, 31(1), 23–39. Maroni, M. (1998). Health effects of indoor air pollutants and their mitigation and control. Radiation protection dosimetry, 78(1), 27–32, Scientific Meeting on Radon Between Nature and the Built Environment, Venice, Italy, Nov 24-26, 1997. Metts, T. & Batterman, S. (2006). Effect of VOC loading on the ozone removal efficiency of activated carbon filters. Chemosphere, 62(1), 34 – 44. Mills, A. & Le Hunte, S. (1997). An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 108(1), 1 – 35. Mizuno, A. (2000). Electrostatic precipitation. IEEE Transactions on dielectrics and electrical insulation, 7(5), 615–624. Mo, J., Zhang, Y., Xu, Q., Lamson, J. J. & Zhao, R. (2009). Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review. Atmospheric environment, 43(14), 2229–2246. Mok, Y. & Ham, S. (1998). Conversion of NO to NO2 in air by a pulsed corona discharge process. Chemical Engineering Science, 53(9), 1667 – 1678. Monn, C. (2001). Exposure assessment of air pollutants: a review on spatial heterogeneity and indoor/outdoor/personal exposure to suspended particulate matter, nitrogen dioxide and ozone. Atmospheric environment, 35(1), 1–32. Morent, R. (2004). Gelijkstroomgeëxciteerde niet-thermische plasma’s voor luchtzuivering. proefschrift, Universiteit Gent Faculteit Toegepaste wetenschappen Vakgroep Toegepaste fysica. Oberdorster, G., Oberdorster, E. & Oberdorster, J. (2005). Nanotoxicology: An emerging discipline evolving from studies of ultrafine particles. Environmental health perspectives, 113(7), 823–839.

73

Bibliografie

Ohtani, B. (2008). Preparing articles on photocatalysis - Beyond the illusions, misconceptions, and speculation. Chemistry letters, 37(3), 217–229. Ono, R. & Oda, T. (2002). Measurement of hydroxyl radicals in pulsed corona discharge. Journal of Electrostatics, 55(3-4), 333 – 342. Panicker (2003). Ionization of air by corona discharge. The university of texas at Arlington. Park, S., Choi, G., Lee, J., Kim, Y., Oh, D., Cho, S. & Lee, J.-H. (2010). Organic and inorganic bindercoating properties for immobilization of photocatalytic ZnO nanopowders. Research on Chemical Intermediates, 1–7, 10.1007/s11164-010-0186-6. Paz, Y. (2010). Application of TiO2 photocatalysis for air treatment: Patents’ overview. Applied catalysis BEnvironmental, 99(3-4, Sp. Iss. SI), 448–460. Pei, J. & Zhang, J. S. (2010). On the Performance and Mechanisms of Formaldehyde Removal by Chemi-sorbents. Chemical Engineering Journal, In Press, Accepted Manuscript, –. Pekarek, S. & Khun, J. (2006). Non-thermal plasma at atmospheric pressure for ozone generation and volatile organic compounds decomposition. Acta physica slovaca, 56(2), 109–113, 15th Conference of Czech and Slovak Physicist, Kosice, SLOVAKIA, SEP 05-08, 2005. Pekarek, S., Pospisil, M. & Krysa, J. (2006). Non-thermal plasma and TiO2-assisted n-heptane decomposition. Plasma processes and polymers, 3(3), 308–315. Porkodi, K. & Arokiamary, S. D. (2007). Synthesis and spectroscopic characterization of nanostructured anatase titania: A photocatalyst. Materials Characterization, 58(6), 495 – 503. Pulsed power portal (). Common Work functions. http://www.pulsedpower.net/Info/WorkFunctions.htm, laatst geraadpleegd op 20 mei 2011. Raj, K. J. A. & Viswanathan, B. (2009). Effect of surface area, pore volume and particle size of P25 titania on the phase transformation of anatase to rutile. Indian journal of chemistry section A- Inorganic bio-inorganic physical theoretical & analytical chemistry, 48(10), 1378–1382. Rehfuess, E., Corvalan, C. & Neira, M. (2006). Indoor air pollution: 4000 deaths a day must no longer be ignored. Bulletin of the world health organization, 84(7), 508. Renn, O. & Roco, M. C. (2006). Nanotechnology and the need for risk governance. Journal of nanoparticle research, 8(2), 153–191. Roland, U., Holzer, F. & Kopinke, F. D. (2002). Improved oxidation of air pollutants in a non-thermal plasma. Catalysis Today, 73(3-4), 315 – 323. Salthammer, T. & Bahadir, M. (2009). Occurrence, Dynamics and Reactions of Organic Pollutants in the Indoor Environment. Clean-soil air water, 37(6), 417–435. Sano, T., Negishi, N., Sakai, E. & Matsuzawa, S. (2006). Contributions of photocatalytic/catalytic activities of TiO2 and gamma-Al2O3 in nonthermal plasma on oxidation of acetaldehyde and CO. Journal of molecular catalysis A-chemical, 245(1-2), 235–241. Sathiyanarayanan, S., Azim, S. S. & Venkatachari, G. (2007). A new corrosion protection coating with polyaniline-TiO2 composite for steel. Electrochimica acta, 52(5), 2068–2074. Schroth, T. (1996). New HEPA/ULPA filters for clean-room technology. Filtration & Separation, 33(3), 245 – 250. Shan, A. Y., Ghazi, T. I. M. & Rashid, S. A. (2010). Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis: A review. Applied catalysis A-General, 389(1-2), 1–8. Sobana, N. & Swaminathan, M. (2007). The effect of operational parameters on the photocatalytic degradation of acid red 18 by ZnO. Separation and Purification Technology, 56(1), 101 – 107.

74

Bibliografie

Sonawane, R., Hegde, S. & Dongare, M. (2003). Preparation of titanium(IV) oxide thin film photocatalyst by sol-gel dip coating. Materials chemistry and physics, 77(3), 744–750. Sporik, R., Holgate, S. T., Platts-Mills, T. A. & Cogswell, J. J. (1990). Exposure to House-Dust Mite Allergen (Der p I) and the Development of Asthma in Childhood. New England Journal of Medicine, 323(8), 502–507. Stone, V., Johnston, H. & Clift, M. J. D. (2007). Air pollution, ultrafine and nanoparticle toxicology: Cellular and molecular interactions. IEEE Transactions on nanobioscience, 6(4), 331–340. Stranger, M., Potgieter-Vermaak, S. S. & Van Grieken, R. (2009). Particulate matter and gaseous pollutants in residences in Antwerp, Belgium. Science of the total environment, 407(3), 1182–1192. Stranger, M. e. a. (2010). Binnenlucht in basisscholen (BIBA). VITO. Tseng, T. K., Lin, Y. S., Chen, Y. J. & Chu, H. (2010). A Review of Photocatalysts Prepared by Sol-Gel Method for VOCs Removal. International journal of molecular sciences, 11(6), 2336–2361. Van Durme (2008). Development of heterogeneous plasma catalysis for the abatement of health damaging organic micropollutants in indoor environments. proefschrift, Ghent University Department of Organic Chemistry Environmental Organic Chemistry and Technology Research Group (EnVOC). Van Durme, J., Dewulf, J., Leys, C. & Van Langenhove, H. (2008). Combining non-thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment: A review. Applied catalysis B-Environmental, 78(3-4), 324–333. Van Durme, J., Dewulf, J., Sysmans, W., Leys, C. & Van Langenhove, H. (2007). Abatement and degradation pathways of toluene in indoor air by positive corona discharge. Chemosphere, 68(10), 1821 – 1829. Viner, A., Lawless, P., Ensor, D. & Sparks, L. (1992). Ozone generation in dc-energized electrostatic precipitators. IEEE transactions on industry applications, 28(3), 504–512, 1990 Annual meeting of the industry applications soc of IEEE, Seattle, WA, Oct 07-12, 1990. VITO (2009). Techniekfiche droge elektrofilter. http://www.emis.vito.be/techniekfiche/droge-elektrofilter, laatst geraadpleegd op 15 februari 2011. Wang, M., Zhu, T. & Wang, H. (2011). Oxidation and Removal of NO From Flue Gas by DC Corona Discharge Combined With Alkaline Absorption. IEEE Transactions on plasma science, 39(2), 704–710. Wang, S., Ang, H. M. & Tade, M. O. (2007). Volatile organic compounds in indoor environment and photocatalytic oxidation: State of the art. Environment international, 33(5), 694–705. WHO (2005). WHO Air quality guidelines for particulate matter,ozone, nitrogen dioxide and sulfur dioxide: Summary of risk assessment. WHO (2006). Health risks of particulate matter from long-range transboundary air pollution. Yu, C. J., Xu, F., Luo, Z. Y., Cao, W., Wei, B., Gao, X., Fang, M. X. & Cen, K. F. (2009). Influences of water vapor and fly ash addition on NO and SO2 gas conversion efficiencies enhanced by pulsed corona discharge. Journal of Electrostatics, 67(6), 829 – 834. Zuraimi, M. & Tham, K. (2009). Reducing particle exposures in a tropical office building using electrostatic precipitators. Building and Environment, 44(12), 2475 – 2485.

75

Incorporatie van fotokatalyse in een elektrostatische precipitator: een nieuwe techniek voor binnenluchtzuivering

Recommend Documents