ČESKOSLOVENSKÁ SPEKTROSKOPICKÁ SPOLEČNOST PŘI ČSAV ODBORNÁ SKUPINA INSTRUMENTÁLNÍCH RADIOANALYTICKÝCH METOD ČESKOSLOVENSKÁ KOMISE PRO ATOMOVOU ENERGII
souhrny referátů SEMINÁŘ Ř
IAA 7 ŽĎÁR NAD SÁZAVOU, 1 4 . - 1 6 . 6. 1976
Československá spektroskopická společnost pxi ČSAV Odborná skupina instrumentálních radioanalycic^ýc".-. cetcd Československí konise pro atomovou energii
Snižování meze stanovitelnosti a eliminace interferencí v aktivační analýze
S E M I N Á R I A A ?5
S O U H R N Y
R E F E R
ílfl
Žclár nad Sáaavou 1 4 . - 16. června 1975
- 2Seznam souhrnů referátů, přednesených na semináři I A A -7 5
strana J. Mráz Úvodní projev předsedy Atomové sekce Cs. spektroskopické společnosti při ČSAV
.4
I . Obrusník, J. Kučera Možnosti snižování meze stanov i t e l no s t i v neutronové aktivační analýze -
7
M. Vobecký, Z. Řanda Chemické separace jako prostředek zvyšování sel e k t i v i t y a snižování meze stanovitelnosti
9
M. Chudý, N. Píšútoyá, P. Poviiiee Gama spektrometria nízkých c k t i v i t
11
Z. Kosina Statistický odhad systematických chyb
13
J. Benada Nekonvenční metody v instrumentální aktivační analýze
14-
A. ííaětalka, J» Fráňa Porovnáni mezí stanovitelností při nedestruktivní analýze s mezemi stanovitelnosti izolovaných prvků. (pro Ge(Li) detektor)
15
S. Pošta, M, Šimková Separace rušivých komponent matrice v aktivační analýze* Stanovení nečistot v nukleárně čistém zirkoniu
16
S. Rohling, V.G. Stankov, J. Kolušová Problematika odstraňování sodíku z biologického materiálu pomocí katexu s funkční skupinou -P0(0H) 2
17
V.G. Stankov, S. Rohling, J. Kolušová Problematika separace některých lanthanoidů. z biologického materiálu pomocí katexu s funkční skupinou - P0(0H) 2
18
- 3Z. Řanda, K, Konečný, J . Benada, M. VoDeoký V y u ž i t í okaažitého z á ř e n i gama indukovaného n e u t r o ny v analýze nerostných m a t e r i á l ů
lý
F. Kukula, JĹ. Mudra V y u ž i t i zpožděných neutronů pro stanovení uranu a k t i v a č n í analýzou
21
J . Benada Tvar píku
23
Z, fianda P o u ž i t í p l a n á r n í c h polovodičových detektorů v a k t i vační analýze 24 P. Podracký, V. Hejl Výpočet doby měření p ř i stanovení poměru a k t i v i t J. Bartošek Stanovení podklarkových obsahů přirozeně radioaktivních prvků v horninách scintilačnítn spektrometrem
š. Sáro
Hranice použitelnosti kvapalinovej spektrometrie
25
r.'
scintilačneo
J. Šilar Současné požadavky na fotonásobice pro koincider.oní měření měkkých zářičů beta Z>-
- 4 Úvodní projev předsedy Atomové sekce Čs. spektroskopické společnosti při ČSAV RNDr J,
K r á z
Vážené soudružky a soudruzi; Dovolte, abych z pověřeni předsednictva hlavr-ľic výboru Čs. spektroskopické společnosti při ČSAV pozdravil váš seminář, který se koná u příležitosti pátého výročí ústave-,!, odborné skupiny instrumentálních radioanalyticných nítoá. 7aš'-' odborná skupina patří k nejmladším skupinám v ráme:, atec^ve sekce, ale současně k nejaktivnějším v organizcvárí odborné činnosti a k nejlepším podle dosažených pracovních výsledku. To není obvyklá zdvořilostní fráze, ale skutečnost, kterou lze lehce dokázat. Za pět let činnosti jste uspořádali 9 seminářů, 3 konference a 1 panelovou diskusi* Současně jste vydali 7 sanies jatných odborných publikací. Při poměrně nízkém počtu pracovuíká odborné skupiny jsou to výsledky skutečně úctyhodné. Zvláštní ocenění zasluhuje ovšem kvalita vaši cóberné činnosti. Pracujete v novém, moderním a progresivní*.! oboru analytické chemie a vaší zásluhou úspěšně držíne krou se světovým vývojem. Je třeba tento pozitivní vývoj udržet i nadále,. Shodou okolností spadá vaše pětileté jubileum dc oodobí, kdy se právě zamýšlíme nad rozpracováním a realizací závěrů XV. sjezdu KSČ. XV. sjezd KSČ položil důraz na vědec^rotech' i pokrok a na zvýšení jeho váhy v rozvoji výrobních sil. Základ ní úkol spočívá v důsledné orientaci vědeckovýzkumné činnosti na potřeby hospodářského a společenského rozvoje d v soust *'eSování našeho vědeckotechnického potenciálu. Svůj pedíl ca splnění tohoto velikého úkolu pro blaho našeho lidu, r'.eme a vítězství socialismu přijímá i čs. spektroskopická společnou' při ČSAV, Svůj podíl tie splnění tohoto úkolu přinese i vase odborná skupina.
- 5Probíhající seminář je práve jedním z pri^l./jů ..nnkrétr.r realizace závěrů XV. sjezdu iľSČ-. Vedeni Č..„
3 .-'..jrur: .-;''uí.é
společnosti očekává, že vaše skj^ir^ bude ste._n: .dti^r.^ pracovat i na dalších úkolech vyplývajících z^ závŤ^ni 11. ^,je?du KSČ. Především nám jde - pumcc pri plnění íiJt vn^ci u:^lů vědeckotechnického rozvoje v 6, pĚtil:tc?, jč'^c jTř - automatizace a optimalizace -íznní v^r sloiitýcl: :-.:''. no logických systémech - ochrana životního pror^řTdí - úspory materiálů a energie - racionální využívání a snižování spotřeby ^i*/é prác^ v laboratořích Vaši podporu očekáváme i při vytvářeni pccrirelr pro zapojení čs. vědy ůo integrace vědeckého potenciálu socialistických států. Před naší spektroskopickou společností stoji v součine době mimořádné závažný a náročný úkol, tj. uspořádání XX. jubilejního mezinárodního spektroskopického kolokvia a S, unzir.íredni konference atomové ppektroskcpie v roce 1977- rr^lc predbežných přihlášek lze předpokládat, Že se toheco sv^-ovehc Ircr-jr?su zúčastní přibližně 1 300 až 1 $00 odborníků z ccióho svJt^^ a že bude předneseno přes 700 odborných přeánááe,- ^ referátu. Počet přihlášených účastníků i přednášek je zhruba 5-- *'ětší než tomu bylo na dosavadních kolokviích. Tentc necbyčejir./ sar,^ je pro nás potěšitelný, ale současně nás zavazuje .. vysok? zodpovědnosti nezklamat důvěru přihlášených účastníků, nez^l^u důvěru nejvyšších stranických a vládních orgánu, kterou náu vyjádřily souhlasem s uspořádáním tohoto kongresu, Věříme, že ' to náročný úkol
nebude záležitostí úzkého kruhr funkcionářů;
ale věcí cti každého člena njší společnosti, že k-žcý Ľ n^Ts podle svých možností, přiloží ruku ke společnému dílu. Dovolte mi, abych této příležitosti využil k poděkování Československé komisi pro atomovou energii za j^ji dosavadní aktivní spoluprací ^ podporu n.r.?,í činn-^ti, r.tyvá bíz na*sáE.^.
- 6 může sloužit za přiklad ostatním organizacím- Ncobyč -.jne si ceníme této spolupráce a věříme, že i nadále b'ide Ľdrceu rro giesivního rozvoje naší činnosti tak, jak se o toui ľovoi'j v závěrech XV. sjezdu KSČ, že i nadále b'jde piisri'."', o\j.iv5cv J: plnění našich úkolů, na tomto úseku. Dále mi dovolte, abych poděkoval vedoucí ir.i oa- i^né s^^j.ny instrumentálních radioanalytických máuod soĽdru^c./i Ing Vobeckému, CSc, za jeho neobyčejně obetavo^.' a inic^clvri práci. Jemu přísluší značný díl na dosažených výsledcích v.si odborné skupiny i na výsledcích celé spektroskopická LpoleSnosti. Soudruh Vobecký je jedním z těch, kteŕí jscu ochotm obětovat své pohodlí, své soukromí a dát své sch'.,^.::B';i i cíly pyo rozvoj naši socialistické společnosti. Závěrem chci poděkovat vám všem za dosavaduí velmi úspešnou činnost a vyjádřit přesvědčení, že další pětilot.é c;.dobi bude naplněno stejně aktivní prací, jako tomu bylL J.osud- Dc Éalší vaší práce vám přeji tvůrci pohodu, osobní st^sti a -ni o*:. zdaru.
- 7Možnosti snižování meze stai-ovitelnosti v neut*ro. ľvĹaktivační analýze 1. Obrusník, J. Kučera Ústav jaderného výzkumu, Rež Meze stanovitelnosti a dokjzatelnosti jsoL- uů"eL*'r'"i?, charakteristikami každé analytické m&tcuy. V tor.ťj př^ep^vkL jsou diskutovány možnosti snižování těchto mezi v uiA ne základě analýzy vztahů, pro jejich výpočet navržených CU&RIEL, V jednoduchých případech platí pro mez d.-kaz^tplncsti. následující vztah:
"D * kde m^ Ly. K
"E
'
je mez dokazatelnosti vyjádřená v jednotkách inctnosti je mez dokazatelaosti v inpulfech je celková kalibrační konstanta
Obdobný vztah lze odvodit i pro mez stanoviteir<03Ci a,-. Z uvedeného vztahu vy lývá, že m - lze snížit bua sľ:íženía hodnoty L^, která závisí především na hodnotě pozači, neoc zvyšováním celkové kalibrační konstanty H. Tato t:^ľijJ5iue ** sobě zahrnuje několik členů, z nichž nejdůležitější ;sou austcbč neutronového toku, účinný aktivační průřez, navážk&. poločas rozpadu, ozařovací, vyaírací a měřicí doba, účir^ost detekce a případně chemické separace. Možnosti snižování m^ spočívají ve vhodné volb? p^rauatrú. zahrnutých jak v hodnotě L-, tak v konstantě K. Podrobně rsou diskutovány otázky volby vhodného oz^iovacího zdroje, kde zvláštní pozornost je věnována problémům ozařování ve vysokých hustotách neutronových toků, dále je uvažován vliv navísky, optimalizace ozařovacích, vymíracich a měřicích dob, volba vhodného detektoru a podmínek měření a konečného vyhodnocení získaných dat.
- 8 Významným způsobem lze snížit hodnotu m^ ^:L?";t..?.. rdč*.rchemických separaci, jejíchž hlu..*i:í výzr.&m je ve sr.iz.SLi -pj-jdi". Nejčastěji jsou prováděny selektivní se^ar-.j.e i:*l .)í'.i*ív['c;i radionuklidů, skupinové seperace r.ebo jdstr<;cenl i \?:ívé ciati-okompon&nty. Instrumcnuálr.š lze snižovat; rušivý vliv
po_aáí'
využitia selektivního ozařování (aktivacs epicaůrtiálrlai Lejt.ro n y ) a speciálních druhů, néľ'enl (kcincidenční í, ai-'Jiko;.nc.íár-uč^í měření, měiení zpoždě3ých njuLroaů., detekce stop ?Lép:i/ch trosek atd.). Určitého snížení mesí stanovj.telncs:i. ^ aoLijz^.;..Iľľj5Í lze dosáhnout i vhodnou metodou výpoč-ju plochy pij ' Optimalizace všech podmínek analytického postupu .]& ou.'y^.j.i dosažitelná pro případ stanovení 1 prvku v iici^eriárujíjí !:,....í;ij ci (a to i nedestruktivním způsobem), avšak v jiriL^de víceprvkové analýzy a interferující matrice je taco cp^inalizaac mnohem obtížnější a výsledkem je obvykle kompromisní řešeni. Při konkrétních analýzách je také nutné přihlížet i ľ. e-renrmickým faktorům a k experimentálním možnostem jednejivyca pr^coviší (ozaíovaoí a měřici zařízení, vybavení l^cor-tcřc, ^ocsu a charakter analýz atd.)Je nutné si také uvědomit, že při stanoveni ,:.rv,al v .ío-centracich blízkých mezi stanovitelncsti klesá přednos.: 31:^^3veni až na hodnotu danou definicí meze stanovitel.losti.
- 9Chemické separace jako prostředek zvyšování selektivity a snižování ceze stanovitelnosti M. Vobecký, Z. Randa Ústav experimentální mineralogie a geochemie ČSAV, Praha Úgtav nerostných surovin, Kutná Hora Aplikace spektrometrie záření gama s vysokou rozlišovací schopností v aktivační analýze znamenala mohutný rozvoj instrumentální aktivační analýzy, což mělo za následek její širší uplatnění v analytické praxi. Zvýšené obsahy některých prvků v analyzovaných materiálech vedou ke tvorbě relativně vysokých aktivit jejich produktů aktivace (^Na, ^ M n , ^ S c , ^°Co, Br aj.), což způsobuje určité omezení analytických možnosti instrumentálního gamaspektrotae trie kého způsobu stanovení. V tějhto případech se postupuje tatr, že se z ozářeného vzorku odděli a) raůicnuklid resp. radionuklidy, sloužící ke kvantitativnímu vyhodnocení obsahu prvku resp. vybrané skupiny prvků nebo b) rušivá makroaktivita. Jiným důvodem pro užití chemických separací v aktivační analýze je vyloučení interferencí. Řešení problému energetických interferencí chemickou separací inteferujícich radionuklidů je metodicky shodné se shora uvedenou postiradiační separací prvků nebo skupin prvků. Vyloučení jaderných inteferencí však vyžaduje preiradiační chemickou separaci inteferujícího terčovéhr prvku z analyzovaného vzorku (např. oddělení uranu ze vzorku při stanovení lantanu apod.). Kromě toho slouží preiradiační separace ke koncentraci prvků, což dovoluje vycházet z velkých navážek (desítek až stovek gramů) původního vzorku. Tento způsob umožňuje též stanovení hrubě dispergovaných komponent. Příkladem může sloužit stanovení zlata ve zlatonosném křemení. Kromě toho vedou preiradiační separace ke sníženi celkové aktivity separované části vzorku vzhledem k jeho původnímu množství a tudiž i k podstatně nižšímu radiačnímu zatíženi pracovníků. Radiochemickě separace dovoluje plně využít teoretickou citlivost danou základním vztahem pro tvorbu radionuklidů.
-10 Při selektivním oddělení prvku není nutno používat spektrometrie s vysekou rozlišovací schopností. Lze tak stanovovat i prvky, které aktivací poskytují čisté zářiče beta a které nelze použít při instrumentální neutronové aktivační analýzeObvykle je vsak dávána pŕednost skupinovým separacím prvků. Při vhodné kombinaci prvků v chemicky oddělované skupině je možno dosáhnout téměř limitní citlivosti a navíc lze současně stanovit i větší počet prvků.
- 11Gama spektrometria nízkých aktivit M. Chudý, N. Pišútová, P. Povinec Katedra jadrovej fyziky PFUK, Bratislava
Jedným spôsobom riešenia problému inteferencie liniek gama pri inštrumentálnej aktivačmj analýze je použitie Ge(Li) detektoru. Teatc má energetické rozlíšenie 10-20 krát lepšie ako scintilačný detektor s kryštálom NaJ(Tl), ale jeho detekčná úôinnosč je 10 až 100 krát nižšia (v intervale energií ůo 2 MeV). Obidva detektory sa porovnávajú z hiadiska vhodnosti pre stanovenie nízkych koncentrácií. Nicrou citlivosti je Cooperov koeficient kvality, ktorý vyjadruje Ľchopnosí detegovaí pík žiarenie gama za prítomnosti inteferencií, zapríčinených prirodzeným pozadím a coaptonovským kcntinuom žiarení vyšších energií. Jeho hodnota v intervale energií 0,1 až 2 MeV je pri interferujúcom žiarení s energiou 3<2 MeV zhruba 2 krát väčšia pre NaJ(Tl) 75x75 mm ako pre koaxiálny Ge(Li) detektor objemu 80 cnr. Tento koeficient kvality nužno v scintilačaej spektrometrii áalej zvýšič použitím kryštálov velkého objemu a koincidencných metód. V porovnaní s jednokrystálovou spektrometricu sa tieto metódy vyznačujú nižšími detekčnými limitmi a vysokou selektivitou. Sú použitelné pre stanovenie nuklidov, ktoré okrem beta Častice emitujú v kaskáde aj jedno alebo viac kvant gama. Vyhovujú tiež pre pozitronové žiarioo. Použitá elektronika dovoluje realizovat merania v režime jednokryštálového spektrometra, beta-gama, gama-gama a sumačnej gama-gama spektrometrie. Tieto metódy sa porovnávajú pre stanovenie ^ N a , 2 6 ^ ^ 6 0 ^ výsledky ukazujú, že detekčný limit koincidencných metód je pre vzorky hmotnosti asi 100 mg o jeden rád nižší v porovnaní s jednokryštálovým meraním. Vysokú selektivitu potvrdzujú výsledky získané pri stanovení ^ a podle píku 1,27 MeV na pozadí inteferujúcích kvant ^ C o (kaskádně kvantá 1,17 IípV a 1?13 HeV). Detekčná účinnost
- 12 pre Na je 8 krát vyššia ako pr? Co. Ak ir nuklid neeaituje kaskádně kvantá, potlačeni3 ..r!i?o */ply;u je ešte väčšie. Spektrá se spracúvajú ná s<á3OŠinľ.om počít: ni (vyhladr polohy, plochy pika a grafický výstup).
-13Statistický odhad systematic!iých Z. Kosina Ústav jaderné fyziky ČSAV,
3asco se stává, že různé metody měření poskytnou pro tentýž vzorek různé hodnoty téže měřené veličiny, ktsré se od sebe liší podstatně více, než je součet udávaných sněrodatnýnh odchylek. V takovém piípadě nelze pokládat vážený průnár naměřených hodnot za nestranný odhad správné hodnoty a ^e nutno předpokládat, že jednotlivé naměřené hodnoty jsou kroce statistické, zatíženy i systematickou chybou. Za předpokladu, že máme k dispozici soubor výsledků analýz několika vzorků., obdržených několika alternativními neŕoda mi, lze na základě variačního počtu provést nestranný cdhr-d absolutní a proporcionální složky systematických chyt ^ednctlivých metod. Výpočet je nutno provádět cestou postupných aproximaci, přičemž výsledkem jsou vedle odhadů zmíněných složek systematických chyb i opravené vážené střední hodnoty odpovídajících si naměřených veličin a jejich směrodatné odchylkyVěrohodnost odhadu systematických chyb lze za zjednodušujících předpokladů ověřit chi-kvadrat testem. V případě, že uvedený postup nevede k cíli, je nutno buď výaledky nejméně pravděpodobných odchylek vyloučit, nebo pro zpracováni experimentálních dat používat metod extrRmáJ.ní statistiky.
- 14 Nekonvenční metody v instrumentální aktivační analýze
J. Benada Ústav nerostných surovin, Kutná Hora Pii aktivační analýze jsou většinou prováděna prosta Spektrometrická měření záření gama. Jestliže je analýza prováděna nedestruktivně, ztrácejí se informace o minoritních komponentách směsi radionuklidů, neboč jsou překryty vysokým pczadiĽs které je způsobeno Comptonovým rozptylem. Toto pozadí lze snížit použitím antikoincidenčního uspořádáni měření a tím podstatně zvýšit citlivost stanoveni minoritních složek. Pro detekci přítomnosti určitého radionuklidů lze využít jeho fyzikálních vlastností. Gama kvanta jsou často vyzařována v určité Časové posloupnosti. Této vlastnosti je vyjživáno při koincideněním způsobu měření. Oba tyto způsoby se často v praxi spolu kombinují a něiiteré špičkové zařízení dosahuji vynikajících parametrů. V přeánášce 8scíU- dvě taková zařízení popsána a uvedena též jednodušší uspořádání, která jsou v praxi používána s^olu s přehledem radionuklidů, u nichž lze použít s úspěphem koincidenčního měřeni.
- 15Forovnáni mezí stanovitelnosti při nedeetroktivní aialýze s mezemi stanovitelnosti izolovaných prvků (pro Ge(Li) detektor) A. Mastalka, J. Fráňa Ústav jaderné fyziky ČSAV, Řež Ideální mez stanovitelnosti izolovaného prvku, získaného z měření na prakticky nulovém pozadí, se podstatně liší od meze stanovitelnosti téhož prvku v nerozděleném vzorku. Stupeň zhoršení citlivosti závisí na mnoha faktorech (množství ostat-ích prvků., jejich jaderných vlastnostech, době měření atd.). Proto je nutné volit chemické metody (odstranění nejvíce rušivých prvků), příp. technicky náročnější měřící aparatury (antikomptonovské spektrometry, koincidencní měření). Aby byla posouzena výhodnost separace pro zlepšení meze stanovitelnosti, byly porovnány ideální meze stanovitelnosti ip —? —i pro čisté prvky (ozářeni 1 až 2 dny v toku 3*10 n cm sec , měření 0,5 až 2 hodiny v různých dobách po ozáření, Ge(Li) detektor o objemu 30 cnr) s mezemi stanovitelnosti určenými při nedestruktivních analýzách zhruba 200 vzorků o hmotnosti 100 mg (horninové vzor.ky a rostlinný popel, vzata střední hodnota z rozpětí určených mezí). Průměrné hodnoty obsahů spektrálně rušivých komponent ve vzorcích činily 5 % Na, 15 % K, 20 ppm La, 20 ppm Se, 5 % Fe, 10 ppm Cs. Z výsledků vyplynulo, že v době jednoho dne po ozářeni umožňuje separace prvků sníženi meze stanovitelnosti přibližně o 2 a% 3 řády, po 10 dnech přibližně o řád, v pozdějších dobách 2 až 5 krát.
- 16Separace rušivých komponent; matrice v aktivační analýze Stanovení nečistot v nukleárně čistém zirkoniu S. Pošta, M. Šimková Ústav jaderného výzkumu, Bež Nedestrukční metody multikomponentni aktivační analýzy, využívající polovodičové spektrometrie zářeni gama, selhávají především tehdy, jsou-li v analyzovaném materiálu přítomny složky s vysokým aktivačním průřezem a v množství, které řádově převyšuje množství stanovovaných komponent. V těchto případech je většinou nezbytná destrukce vzorku a oddělení měřených a rušivých radionuklidů. Z hlediska principiální jednoduchosti a informační obsažnosti analýzy se jeví nejefektivnější ty separační postupy, které umožňují rychlé a selektivní oddělení rušivých komponent matrice vzorků, od všech (nebo většiny) stanovovaných prvků. V referátu je podrobně pojednáno o možnostech a metodách oddělování rušivých radionuklidů vzniklých aktivací makrosložek vzorků. Jsou diskutovány některé teoretické i praktické aspekty tohoto analytického principu, zejména výběr vhodných separačních postupů a problémy spojené s měřením radioaktivity získaných vic&složkových preparátů. Na konkrétním příkladu stanoveni nečistot v nukleárně čistém zirkoniu jsou demonstrovány výhody i některá omezení metod separace rušivých komponent matrice. Byly tístovány tři různé postupy: sorpce na silikagelu, extrakce s N-benzoyl-Nfenylhydroxylaminem a sráženi fluorozirkoničitanu barnatého. Experimentálně byly ověřeny meze stanovitelnosti vybraných prvků. Výsledky analýz byly srovnány s nedestrqkčním stanovením.
- 17Problematika odstraňování sodíku z biologického materiálu pomoci katexu s funkční skupinou -PO(OH)p S. Rohling, V. G. Stankov, J. Holušová Výzkumný ústav endokrinologický , Praha Na katexu s funkční skupinou -PO(OH)p (ÚJV Řež) byla vyzkoušena separace sodíku od troj- i vícemocných prvků z biologického materiálu (lidská štítná žláza, játra, erytrocyty a plasma) v chloridovém prostředí. Byla sledována sorpce a eluce iontu Na stopovací metodou pomocí radionuklidu Na. Během sorpce a promývání dochází k 93 ** 93 % vyloučení Na z kolonky (% 6 mm, výška náplně ionexu 50 mm) a to v rozmezí druhého a sedmého mililitru proteklého roztoku. Účinnost separace sodíku se snižuje při mnohanásobné regeneraci kataxu. Podle výsledku této práce lze doporučit maximálně dvě regenerace.
- 18 Problematika separace některých lanthanoiůů z biologického materiálu pomocí katexu s funkční skupinou -PO(OH).-, V.G. Stankov, S. Rohling, J- Ľoiušová Výzkumný ústav endokrinologický. Praha Na katexu s funkční skupinou -PO(OH)- (ÚJV P.ež) byla provedena separace sodíku od trojaocných lanthanoidů. (Nd, Srn, Eu, Gd, Ho) z biologického materiálu (lidská šcítaá žláza, játra erythrocyty a plasaa). V chloriůovén prostřečí byla sledována sorpce, eluce iontu Fa* 0,2 M HC1 a eluce iontů lanthanoidů 2 M HC1 pomocí stopovačr.: Na, Elucí 0,2 M HC1 dochází k 95 - 98 % vyloučení ^ N a z kolonky (<3 6 mm, výška náplně iorsxu 50 mm), zatímco sledované ionty vzácných zemin se sorbují pevne na katexu a elucí 2 M HC1 jsou téměř kvantitativné vyrývány. Účinnost eluce iontů je 95 - 99 % ( N d ^ ) , 92 - 95 % ( E u ^ ) , 92 - 9& % (Gd^***) a 75 - 8f % (Ho3+). Maxima elučních píku sledovaných trojmocaých iontů jsou v 2,0 ml (Nd3+); 2,3 - 2,5 ml (Gd^*); 2,8 - 3,0 (Eu^) a 2,0 - 2,2 ml (Ho^*) po začátku e Účinnost eluce iontů vzácných zemin se snižuje při mnoho násobné regeneraci katexu. Doba převedení ionexu do H' cyklu před použitím kolonky má též vliv na jeho účinnost.
- 19 Využiti okamžitého záření gama indukovaného neutrony v analýze nerostných materiálů (x) Z. Banda, K* Konečný , J. Benada, M. Vobecký Ústav nerostných surovin, Kutná Hora Ústav jaderné fyziky ČSA^, Rež Úatav experimentálni mineralogie a geochemie ČSAV, Praha Skutečnost, že účinné průřezy při radiačním záchytu neutronu, event, i některých dalších reakcích s neutrony dosahuji extrémně vysokých hodnot je dobrým předpokladem pro analytické využiti tohoto jevu. Při tom nemusí vznikat vůbec radioaktivní produkt. Principiálně, tato metoda, při které se měii okamžité záření gama emitované vysoce vzbuzeným vznikajícím jádrem nespadá sice do aktivační analýzy, protože však metodicky je velmi podobná, bývá k ní přiřazována. Teoretické citlivosti odvozené z rovnice vzniku aktivity jsou extrémně vysoké, vyšší než při aktivační analýze. Těchto limitních hodnot zatím nelze dosáhnout, nebo5 hustota toku neutronů ve svazcích vyvedených z reaktoru je o 5 - 6 řádů nižší než v aktivní zóně. Dalším důvodem je, že počet emitovaných kvant dané energie na jeden pohlcený neutron bývá nízký, a že i účinnost detekce fotonů s energií až 7 MeV je už poměrně nízká. Na vyýbraných nerostných materiálech byly experimentálně ověřeny analytické možnosti. Experimenty byly prováděny ve spolupráci ÚNS a ÚJF Č3AV na svazku tepelných neutronů vyvedeném horizontálním kanálem HK-7 (hustota toku 10^ n/cm^.s). K měřeni okamžitého gama záření bylo použito polovodičového Ge(Li) detektoru. Největší citlivostí se vyznačuji prvky B, Gd, Cd, Srn. Mez stanovitelnosti pro první dva prvky ve zkoumaných nerostných materiálech je kolem 2 ppm, pro Cd a Srn je o něco horší (i za těchto podmínek však prakticky ve všech běžných sulfidických minerálech je Cd možno stanovit). (x) Toto sděleni bude publikováno v časopise Jaderné energie
- 20Z ostatních prvků, které touto metodou lze sc^novit, je možno jmenovat H, Na, S, K, Mg, Ti, Fe, Hf a óalší; jejich obsahy však musí být podstatně vyšší než u čtyř výše jmenovaných prvků. Z hl.diska blízké budoucnosti, kdy lze očekávat, že budou k dispozici neutronové svazky s hustotou toku až j několik řádů vyššit je tato metoda perspektivní. Metoda určitě nalezne širokého využití i v terénních podmínkách, nebo5 již dnes jsou k dispozici izotopické zdroje s dostatečnými výtěžky neutronů ^
Využití zpožděný?!*. -s^ronA *;.*r
F. Kukula, K. Iludra Ústav jaderného 7ýrkL'--.j, :.'3Ž V přispěš*^ jsou či3&*tové.ny některé fjkrorr,' (*:j.apf - z ozařování, dob&. oz.d.^cváni, vysíiáĽÍ, cjření^ snivel, r. poz?dí a odstranění rušivých aktivit)^ ovlivňujících a-itlvační čitanovení uranu pomocí detekce zpo'vle"Lých reutronů- čláae!: se zabývá optimalizací cxp-sricentílních podmínek S'.? z^mě sníženi meze staĽovitelnjsti uranu. Optimální doba ozařováni sávisí na výběru n,ei:Rné serie, šedesáti vteřinová aktivace vede k saturační aktivite u 3-* 6skupiny, 84 % saturační aktivity skupiny 22,7 s a pjl.ovi.ne saturační aktivity 55,7 s skupiuy. Ihned po ozáření a při 100 s detekci je příspěvek od jednotlivých sérií Ľásledují-x!.: I - 10 %, II - 57:9 %, H l - 17,8 %, IV - 13,2 %, V - 1 ?^, 71 - 0^1 ^, Po 2o s chlazení a pii 100 s době detekce poklesne celkový počet emitovaných zpožděných neutronu na 41,2 % hočnoty po skončení ozařování a po 60 s poklesne tento počet na 14 % původní h;ř^oí*y. Po 2o s chlazení přispívá k emisi serie 55,7 s - 19 %, 22,7 s - 7 3 % a 6 s - 5 % ; příspěvek od sérií s kratšími p3ločasy je již zanedbatelný. Zkrácení intervalu aezi ozařováním a měřením pod 20 s není výhoóne, protcz-g se muže zaciu upj.a*Gnovat vliv N. Optimální doba detekce závisí na poměru četnosti impclsú vzorku a pozadí. Ve většině prací byla 60 s, v našem případě 100 s, čímž se zvýšil počet četekovatelných zpožděných neutronů
o 15 %. Snížení pozadí bylo dosaženo použitím detektoru KE 422 a výběrem měřících podmínek tak, aby byly selektivně registrovány jen neutrony i v případě silnŤ g&ma aktivních vzorků.
- 22Při ozáženi termickými neutrony je vznik zpožděných neutronů vysoce specifický pro uran - 235. Rušivými zdroji zpožděných neutronů, mohou být jen 'N, "Li a fotoneutrony z berylia. Při použiti reaktorového spektra neutronů přispívají ke štěpeni kromě ^ ^ U i ^ 8 ^ ^ 232p^ zdrojem rušivé aktivity je I7N.
- 23Tvar píku J. Benada uatav nerostných surovin, Kutná Hora Již nnoho autorů publikovalo své návrhy na analytické funkce, kterými by bylo vhodné prokládat pák ve spektru. Vesměs vycházejí z Gaussova rozložení, které různými způsoby modifikuji. Jestliže stojíme před problémem analýzy samostatných piku, potom použitím analytické funkce, která lépe popisuje rozloženi četnosti impulsů v píku, dosáhneme zpřesnění analysy. Při analýze multipletů potom můžeme dosáhnout i vetší citlivosti, neboí lze analyzovat i minoritní složku multipletů. Srovnání výsledků dosažených použitím různých funkcí zatím nebyle publikováno. V přednášce jsou srovnávány (kvalitativně způsoby prokladu navržené Robinsonem, Routtim a Frusinem, Kernem, Heathem, Libertem. Zároveň je uveden algoritmus iteračního procesu navržený Meironem, s nímž byly získány dobré zkušenosti.
- 24 Použití planárnich polovodičových detektorů v ŕ :f;i-/3č:ij analýze Z. Řanda Ústav nerostných surovin, Kutná Hora Velkoobjetnové germaniové debektory s rozlisenítu lepšíc než 3 keV pro fotony středních energií kolem C,5 MeV většinou dovolují využít většinu analytických linek game. Smírem k nižším energiím však hustota gama linek ve spektru rychl? stoupá a navíc pod energií 118 keV se objevují ještě E čáry charakteristického X-záření. Dochází proto v oblasti energii gama pod 200 keV Často k interferencím a proto je nutné provádět různé korekce nebo analýzu multipletů řešit saténu ticky rozkladem obalového píku. Velkým přínosem v touto saeru jsou planárni detektory, které mají v oblasti měkkéhc aáření g.^ma oproti koaxiálním detektorům mnohem lepši rozlišení a kromě toho ještě nižší pozadí s dobře definovaným, pukuicky lineárním průběhem. Křemíkové detektory mají v IAA omezené použití, Lgbo5 vzhledem k nízkému atomovému číslu účinnost s rostoucí energií prudce klesá. Mnohem vhodnější jsou planárni germeriové detektory, neboí při prakticky stejném rozlišeni jako křemík3vé detektory, mají v oblasti energií fotonů nad 50 keV relativně dobrou účinnost a je jich možno v praxi použít k detekci fotonů zhruba až do 150 keV. Rozlišeni těchto detektorů F.7HM pr^* energii kolem 100 keV je obvykle lepší než 600 - 700 eV. Použití planárnich detektorů dovoluje něíit obvykle interferující linky náležející následujícím skupinám radionuklidů^ Í41 59 ^ 99 99^ 186 169 1S1 , , , 152 + 15tE„ - 131ga, U - E ^ - ^ . 182^, 182^ _ - 233p apod. Největší uplatnění planárni Ge detektor Nětší ltěí l á i G d nachází při neutronovém aktivačním stanoveni lanthacidů, u kterých většina analytických gama linek leží právč v oblasti 60 - 150 keV.
- 25Výpočet doby měřeni při stanovení poměru aktivit F. Podracky, V. Hejl Geologický ústav 3SAV, Praha Při volbě pracovních podmínek obvyklého způsobu prováděni radiometrických analýz, kdy je srovnávána aktivita neznámého množství prvku ve vzorku s aktivitou téhož prvku ve standardu, zejména pak při volbě celkové doby měření a jejím rozděleni pro detekci jednotlivých složek, bývá často z rázných důvodů zanedbávána skutečnost, že se jedná o stanoveni poměru aktivit. Výpočty jsou y tomto případě prováděny pro detekci aktivity s pozadím nezávisle pro vzorek i standard. Druhým, méně užívaným postupem jsou obdobné výpočty pro stanoveni poměru aktivit vzorku a standardu, kdy je zanedbá váno pozadí. Oba obvyklé postupy mohou v řadě případů značne ovlivnit výslednou přesnost stanovení, jak je v příspěvku ukázáno. Při uvažovaném pozadí je stanovení poměru aktivit
kde I resp. I
je četnost vzorku resp. standardu a
I- je četnost pozadí (stejná u standardu i vzorku vzhledem k zachování nutného požadavku stejných podnínek detekce) vhodné provádět za podmínek optimálního rozdělení jednotlivých dob měřeni, kdy relativní směrodatná odchylka nabývá minima. Pro tento případ jsou uvedeny vztahy, vyplývající z teorie chyb, pro výpočet dob měřeni vzorku standardu
-26pozadí
63 =^I2 - l i t * {I3 . T i celkové doby měření poměru aktivit
1 !^1 fL^L^v
^2 Is
tlg-lj .r Iv'Ig 3^i
kde í. je požadované přesnost (maximálni dovolené chyba) stanovení. Uvedené výrazy umožňují při požadované statistické přesnosti stanovení pomeru aktivit výpočet minimálni doby detekce a jeji optimálni rozdělení pro měřeni jednotlivých složek. Dále dovoluji snadno určit možnosti použiti jednotlivých obvyklých aproximaci při konkrétní aplikaci i hodnotu tímto postupem vnášeaé systematické chyby. Jako přiklad joužiti uvedené metody a jisté zhodnocení kritičnosti aplikace uvedených vztahů a optimálních podmínek rozděleni celkové doby detekce jsou v příspěvku uvedeny v grafické formě závislosti sledovaných hodnot při stanovení specifické aktivity hornin prováděném v laboratoři geologie izotopů. Geologického ústavu ČSAV.
-27 Stanoveni podklarkových obsahu přirozeně radioaktivních prvků v horninách scintilačnim spektrometrem J. Bartošek Geofyzika, n. p. Brno Při měřeni spekter gama přirozeně radioaktivních prvků v horninách se rušivě uplatňuje nestabilita zesílení analogového řetězce a nulové hladiny konvertoru analyzátoru^ Experimentálně bylo ověřeno, že změna zesílení o + 4 % při měření vzorku vyvolá negativní systematické chyby ve stanovení obsahu radioaktivního prvku až 50 %, změna nulové hladiny konvertoru o ± 2 kanály při kalibraci 6 keV/kanál vyvolá negativní systematické chyby až 50 %; velikost chyby závisí na energii kvant gama použitých k analýze i na metodě zpracováni spektra. Byla ověřena metoda, která eliminuje dlouhodobou nestabilitu zesílení a nuly konvertoru až při zpracování spektra. Zjišťuje se rozdíl mezi požadovanými a skutečnými hodnotami těchto parametrů., spektrum vzorku se pak transformuje na spektrum odpovídající požadovaným parametrům. Posun nulové hladiny 241 konvertoru se zjišíuje z polohy piku 60 keV Aa, jshož standard je stále přiložen na detektor, takže příslušný pík je ve všech spektrech a má stejnou intenzitu. Změna zesílení se zjiščuje tak, že spektrum se postupně transformuje na spektrum odpovídající jinému zesílení; z transformovaného spektra se pak metodou nejmenších čtverců počítají obsahy radioaktivních prvků a míra nesouhlasu (quality of fit). Transformované spektrum, pro které má míra nesouhlasu minimální hodnotu, považujeme za spektrum, které bychom naměřili při stabilní eraratuře* Z tohoto spektra pak počítáme obsahy přirozeně'radioaktivních prvků ve vzorku. K dosaženi lepši meze stanovitelnosti se používá nízkopoza3ový NaJ(Tl) detektor % 100 x 100 mm, spektra se něří
-28 512-kanálovýtn analyzátorem NTA 512. Vzorek o hn-otrinsti 1,.! obklopuje detektor a má tlouštku 10 mm. Při době tn^řeni 2000 s je mez stanovitelnosti této metoáy 1,^ ppm ľ, 0-1 (obsah radia je vyjádřen v ekvivalentním obsahu nra^:u, se kterým by bylo rádiom- v rovnováze), 0,4 ppa Th a C.07 ^ i
- 29 Hranice použitelnosti kvapalinovej scintilačnej spektrometrie alfa Š. šáro Katedra jadrovej fyziky PFUE, Bratislava Samoabsorpcia u zdrojov žiarenia alfa vyžaduje, aby analýza spektier alfa bola prevádzaná so vzorkami s plošnou hmotnosťou menšou ako 10' až 1 0 " g/cm . V prípade vzoriek s velmi nízkou mernou aktivitou alfa je preto použitie polovodičových detektorov málo efektívne. Z velkoplošných detektorov alfa majú najlepšiu energetickú rozlišovaciu schopnosí ionizačné komory s mriežkou (1 - 3 % ) a dielektrické stopové detektory (3 - 6 % ) . .Použitie týchto detektorov pre spektrometrické ciele však vyžaduje prípravu velkoplošných homogénnych vzoriek s hrúbkou, menšou ako 10**^ až 10 cm. U dielektrických detektorov je naviac vyhodnocovanie exponovaných folii veimi namáhavé a časovo náročné. ĽnoĽstvo vzorky, kroté možno týmito detektormi súčasne mei'áí nepresahuje lg. Ďalšou alternatívou je kvapalinová scintilačná spektrometria. Detekčná účinnosí pre vzorky rozpustené v scintilačnom roztoku je 100 % v porovnaní s detekčnou účinnosťou 40 % u plošných) vzoriek, meraných ionizačnou komorou a 20 % u dielektrických stopových detektorov. I:eócstatkem kvapalinovej scintilačnej spektrometrie alfa je slabá energetická rozlišovacia schopnosí, krotá u komerčných spektrometrov je na úrovni 30 %(FWHM). Optimalizáciou detekčných podmienok je však možné u nekomerčných spektrometrov dosiáhnút rozlíšenie okolo 7 - 8 %. Podlá povahy vzorky s velkosti kyvety možno do scintilačného roztoku zaviesí až niekolko gramov vzorky, čia detekčný limit v porovnáni a predošlými metódami možno snížií o 10 násobok, prípadne aj. viac. Zníženie pozadie možno dosiahnúč diskrimináciou impulzov od častíc beta a kvant gama pódia tvaru impulzov. Ukazuje sa,
-30 že efekt chemického zhášania v případe detekcie častíc alfa nie je limitujúcim faktorom v pomerené širokom rozsahu koncentrácie chemikálií v scintilačnom roztoku. Kvapalinová scintilačná spektrometria alfa amožřnije určovaí napríklad koncentrácie uránu v roztoku na úrovni 0,01—O?CO01 ppm.
Současné požadavky na fotoná.soblct pro koimidenčij moření <-né'-r,ľýcí*i sářičř beoa J. Šilar Katedra lékařské fyziky ^ nukleární meJiciny, Praha Předpokladem účinné detekce ^ě&kých zářičů, beta pecocí kapalných scintilátcrů a dosažení nízkého pozadí je výběr fotonásobičů a) s vysokou kvantovou účinností v oboru emisních spekter kapalných scintilátorů. b ) s malým počtem termicky generovaných elektronů a c) minimálním vyskytla dalších nežádoucích impulsů jako jsou satelitní impulsy generované iontovou a optickou vazbou nebo impulsy vyvolané luminiscencí skla a 3ereckcvovýn efektem při průchodu beta částic oké víkem fotonásobiče. Byla provedena aěioní výborových fctonásobičťi firmy EMI 6255 s antimonocesiovou fotokatodou, EMI 9635 B s bialkalickou fotokat-rdou a EMI 9750 QB se speciálně upravenou fotokatodou na aparatuře Mark I umožňující stanovení počtu jedí:oelektronových impulsů a vice-elektronových impulsů pro několik pracovních napětí a stanovení pomšru výšek signálních a nežádoucích impulsu. Při chlazení fotonásobičů. na teplotu 8° C je četnost jednoelektronových impulsů na výstupu fotonásobičů EMI 6255 řádově 10^ - 10^ imp/min
EMI 9635 B a ELK 9750 QB řádově 10^ - 1()3 ic-p/min 5etnost víceelektronnvé složky při extrapolaci na nulovon diskriminační hladinu je u fotonásobičů EMI kelem 20 imp/miu.. Obdobná měření provedená na pokusných vzorcích fotonásobičů VÚVET s bialkalickou fotokatodou ukazují, že kvalita našich fotonásobičů pro koincidenční šeření je srovnatelná s prvními dvěma typy, které dávají cca 40 % - 45 % detekční účinne stí pro *^H při několika nežádoucích impulsech za minutu-.
