Hutnictví železných a neželezných kovů 1.Technické dělení kovů podle strojírenské praxe: černé – litina šedá, temperovaná, tvárná, konstrukční ocel, nástrojařská ocel, nerezavějící ocel, žáruvzdorná ocel apod. barevné – např. Cu, Zn, Sn, Pb, Al a jejich slitiny vzácné a ušlechtilé – Ag, Au, Pt, Hg aj. podle hustoty: lehké – ρ 4,0 g . cm-3 – Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al aj. těžké – ρ 4,0 g . cm-3 – Fe, Co, Ni, Pb, Cd, Cu, Hg, Zn, Sn aj. podle bodu tání lehko tavitelné (b.t. pod 800 oC) – Li, Na, K, Sn, Pb, Zn, Mg, Cd aj. těžko tavitelné (b.t. nad 800oC) – Fe, W, Co, Ti aj. podle chemických vlastností např.: alkalické – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr alkalických zemin – Be, Mg, Ca, Sr, Ba feromagnetické – Fe, Co, Ni vzácných zemin – lanthanoidy (např. Ce, Eu, Nd) platinové kovy – Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 2.Úpravy rud kovů Rudy = nerostné suroviny, používají se jako hutnické suroviny pro výrobu kovů. Kovy se v naprosté většině nevyskytují ryzí, ale v různých chemických sloučeninách (rozptýlených v různých minerálech). Podle chemického složení rud se používají různé způsoby jejich zpracování na kovy. Před hutnickým zpracováním se často používají různé úpravárenské postupy – např. úprava zrnitosti minerálů, odloučení nežádoucích příměsí jiných minerálů, zvýšení koncentrace žádané sloučeniny v rudě (postupy mechanické, fyzikální, fyzikálně – chemické a chemické). 2.1 Těžba rud a jejich základní úpravy Původ ložisek: -vulkanický -sedimentární - ukládání kovonosných sloučenin ze zvětralých minerálů na dně moří a jezer - hydrotermální procesy – krystalizací sloučenin kovů z termálních vod Těžba: Vulkanický původ Převážně hlubinné doly, horniny jsou zpravidla rozpojovány odstřelem, surová rubanina je drcena a přepravována z šachty do úpravny. Zde se provádí drcení, mletí, třídění (mechanické,
1
pneumatické, hydraulické, magnetická separace, flotace), event. loužení kyselinami, hydroxidy. Sedimentární původ Těžení v povrchových dolech. Tyto horniny nebývají tvrdé, proto se k těžbě hornin používají lžícová a korečková rypadla. Další zpracování vytěžené rudy je analogické jako u rudy vulkanického původu. 2.2 Chemická úprava rud Řada kovů se vyskytuje ve sloučeninách a jejich přímé hutnické zpracování je obtížné a drahé. Proto jsou sloučeniny obsažené v rudách chemicky upravovány – jsou převáděny zejména na oxidy, které lze redukcí zpracovat na kovy. 2.2.1 Sulfidy kyz železný (pyrit) FeS2 kyz měděný (chalkopyrit) CuFeS2 kyz cínový (stannin) Cu2S . FeS . SnS2 leštěnec olověný (galenit) PbS blejno zinkové (sfalerit) ZnS směs sulfidů vanadu (patronit) V2S3 a V2S5 sulfid molybdeničitý (molybdenit) MoS2 Sulfidy jsou přednostně těženy pro výrobu příslušných kovů. Mnohdy se jedná o polymetalické kovy (zpracování je dražší a méně časté). Sulfidy jsou zároveň zdrojem síry. Sulfidy jsou na oxidy převáděny oxidačním pražením – flotované koncentráty se praží za přístupu vzduchu v prostorových nebo fluidních pecích (mají ocelový plášť se žáruvzdornou vyzdívkou). např. 4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2 - pražení sulfidů je vždy exotermní, tepelně samonosný proces, jen zapálení pece vyžaduje externí zdroj (např. dřevo, zemní plyn, topný olej) - teplota 800 – 900 oC – horké pražné plyny jsou v parních kotlích využívány k výrobě páry a po odprášení k výrobě H2SO4 - vzniklé oxidy kovů jsou velmi jemné, práškovité – vyžadují aglomeraci 2.2.2 Uhličitany (kovů alkalických zemin, někdy železa) magnezit MgCO3 2
dolomit CaCO3 . MgCO3 vápenec, aragonit, křída, mramor CaCO3 stroncianit SrCO3 ocelek FeCO3 Uhličitany se na oxidy převádějí výpalem. např. CaCO3 = CaO + CO2 - jedná se vždy o proces endotermní - teploty kolem 1000 oC – palivo v šachtových pecích – koks, v bubnových práškové uhlí, topný olej nebo zemní plyn - pece jsou opatřeny žáruvzdornou vyzdívkou, nosná konstrukce a plášť jsou z oceli - vzniklé oxidy jsou hrudkovité – u oxidů kovů alkalických zemin následuje mletí, u oxidů železa aglomerace 2.2.3 Sírany kieserit MgSO4 . H2O sádrovec CaSO4 . 2 H2O anhydrit CaSO4 celestin SrSO4 těživec (baryt) BaSO4 Z průmyslových procesů odpadá velké množství zelené skalice FeSO4 . 7 H2O (moření ocelových pechů a drátů, výroba titanové běloby). Sírany vznikají také při loužení přírodních rud kyselinou sírovou H2SO4 – technologicky náročné, používá se jen při zpracování uranových rud a lanthanoidů. Pokud vzniká směs síranů, je nutno je od sebe oddělit krystalizací nebo srážením (různá rozpustnost sloučenin ve vodě nebo organických rozpouštědlech). Sírany jsou redukovány koksem, uhlím, zemním plynem nebo topným olejem v ocelových rotačních pecích se žáruvzdornou vyzdívkou. Teplota se pohybuje v rozmezí 800 až 1 400 oC. např. SrSO4 + 2 C = SrS + 2 CO2 3 SrSO4 + SrS = 4 SrO + 4 SO2
endotermní reakce
V silně redukčním prostředí za nedostatku kyslíku může probíhat vedlejší nežádoucí reakce: SrSO4 + 3 SrS = 4 SrO + 4 S
3
Horké odpadní plyny jsou využívány k výrobě páry a po odprášení jsou používány k výrobě H2SO4. Další zpracování oxidů kovů je obdobné jako po výpalu uhličitanů (aglomerace, mletí). 3. Amalgamační postupy Kovová rtuť Hg tvoří s mnoha kovy (Na, K, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Cu) slitiny – amalgámy, je-li rtuť jemně rozptýlena. Těchto postupů se užívalo pro získání ryzích kovů jemně rozptýlených v přírodních minerálech, pokud jednodušší, fyzikálně-mechanické metody, jsou málo účinné (rýžování, plavení, flotace). Podmínkou úspěšnosti je velmi jemné rozemletí výchozí horniny. Nejčastěji se tato metoda používala při získávání zlata Au. Jemně rozemletá ruda byla intenzivně promíchána se rtutí. Vznikl amalgam, který byl ze směsi gravitačně oddělen a oddestilováním rtuti bylo izolováno zlato ve formě jemného prachu. V současné době je tento způsob omezen kvůli použití rtuti (důvody hygienické a ekologické). 4. Kyanidové postupy Používají se pro získání zlata – v současné době nejdůležitější postup (zavedeno v roce 1889). Někdy se tento způsob používá pro získání posledních podílů zlata po amalgamaci. Dovoluje extrahovat z rud i nejmenší částečky, které již nelze získat amalgamací (vysoké povrchové napětí Hg neumožní smáčení nejjemnějších částeček Au a jejich převedení na amalgam). Postup: 1. na jemně rozemletou rudu se působí 0,1 až 0,2 % roztokem NaCN nebo KCN 2. při současném působení vzdušného kyslíku rozpuštěného v roztoku přechází Au jako komplexní kyanid do roztoku 3. zlato Au je z filtrovaného roztoku vylučováno zinkovými hoblinami (nebo elektrolyticky – používá se zřídka) 2 Au + ½ O2 + H2O + 4 NaCN = 2 Na[Au(CN)2] + 2 NaOH Na[Au(CN)2] + Zn = Na[Zn(CN)2] + Au (s) 4. získaná sraženina obsahující směs Au a nezreagovaného Zn je odfiltrována a zbavena Zn zředěnou H2SO4 5. surové zlato je přetaveno s boraxem a je dále rafinováno elektrochemicky (podobně jako Cu) - při rafinaci je elektrolytem kyselina tetrachlorzlatitá - bývají získávány kaly s obsahem platinových kovů a stříbra (často provázejí Au v rudách) - Pt a Ag reagují podobně jako Au, proto jsou oddělovány až v dalším kroku rafinace
4
5. Ostatní rudy kovů Fosforečnany kovů – přednostně jsou využívány v chemii fosforu, pouze pro výrobu lanthanoidů (kovů vzácných zemin) Chloridy kovů – po rafinaci rekrystalizací surovin pouze pro výrobu alkalických kovů (Na, K) a hořčíku elektrolýzou jejich tavenin (ostatní halogenidy význam nemají) Křemičitany – po chemické úpravě má význam pro hutní zpracování na kov jen zirkon ZrSiO4, případně směsné alumosilikáty typu slíd obsahující Li Pro speciální případy pro výrobu kovů mají význam např.: Titaničitan železnatý – ilmenit Směsné vanadičnany olova a uranu Arzenidy niklu – nikelin NiAs a kobaltu – smaltin CoAs2 a kobaltin CoAsS Wolframany – wolframit FeWO4 . MnWO4 a scheelit CaWO4 Molybdenany – wulfenit PbMoO4 Z uvedených minerálů se často nevyrábí čisté kovy, ale jen směsi oxidů nebo slitiny kovů – ty se jako legující přísady přidávají do taveb ušlechtilých ocelí. 6. Aglomerace rud Z úpravárenských procesů vystupují koncentráty rud v práškovité podobě. Což vyhovuje při hydrometalurgickém zpracování, tzv. na mokré cestě, působením kyselin a hydroxidů. Případně při oxidačním tavení nebo elektrochemické nebo elektrotermické redukci kovů z tavenin - velký povrch je v tomto případě výhoda, urychluje reakce a směnu tepla. Při redukci kovů z oxidů v šachtových pecích je také výhodný velký povrch, ale vsázka (ruda + koks + struskotvorné přísady) musí být prodyšná pro plyny a ve spodní části prostoru musí být schopna tvořit klenbu (mostit se) – ruda musí mít hrudkovitou konzistenci. Aglomerace = spékání práškovitých materiálů v hrudky, velikost hrudek 50 až 100 mm, porézní struktura je vhodnější. Aglomeraci napomáhají přísady vápna (asi 20 %) a jílovitých materiálů – ruda a přísady musí být vzájemně promíseny a zvlhčeny vodou. Aglomerace je prováděna v bubnových pecích se žáruvzdornou vyzdívkou nebo na spékacích pásech (novější způsob). - linky jsou vytápěny fosilními palivy na 1 100 až 1 300 oC - horké spaliny jsou využívány k předsušení a kalcinaci surovin (případně předehřívání spalovacího vzduchu) - proces je náročný na spotřebu energie a hospodaření s teplem - investičně i provozně je náročné odprašování spalin z aglomerační linky nebo vzduchu odsávaného z dopravních cest, třídění surového aglomerátu a drcení nadsítných podílů (odprašky se vracejí zpět do aglomerace, stejně tak utříděné prachové podíly a drcené nadsítné podíly) 5
7. Zpracování rud na kovy Nejčastějším procesem je redukce oxidů na kovy. Vlastní redukce jsou endotermní reakce často vyžadující značné množství energie. Kov je vždy získáván roztavený (pouze Zn z pece těká). Pracovní teploty v pecích často přesahují bod tání příslušného kovu. Volba redukčních činidel závisí na: - nárocích na čistotu produktu (čím čistší, tím dražší) - skupenském teple tání kovu - skupenském teple tání strusky - reakčním teple chemické reakce - ekonomice provozu (technologicky a tím i investičně a provozně náročnější výroba vede k dražším produktům) 7.1 Redukce uhlíkem zdroj uhlíku – fosilní paliva (antracit, černé uhlí → koks), případně přírodní nebo syntetický grafit elektrod v elektrochemických pecích obecné schéma redukce oxidu kovu uhlíkem MexOy + y C → y CO + x Me Vyredukovaný kov se většinou shromažďuje u dna tavícího prostoru, na jeho hladině plave struska, plynné zplodiny jsou odváděny víkem tavicí pece. V prostoru tavicí pece je silně redukční prostředí – vzniká CO, který je využíván pro sušení, kalcinaci a předehřívání surovin nebo spalovacího vzduchu. Plyny odcházející z hutnických pecí jsou silně znečištěny prachem z výchozích surovin, podle použitého paliva i oxidem siřičitým SO2 a oxidy dusíku NOx, které vznikají přímým slučováním kyslíku a dusíku. Redukční činidlo a rudy vnášejí do systému nečistoty (popeloviny, hlušina), které se shromažďují ve strusce. Pro zlepšení tekutosti strusky (snížení viskozity) se do tavby přidávají struskotvorné přísady (pálené vápno nebo dolomitické vápno). Struskotvorné přísady také snižují bod tání strusky a některé složky v sobě rozpouštějí – mají funkci tavidla, případně chemicky váží příměsi do vápenatých nebo hořečnatých sloučenin (dosahuje se přiměřené čistoty kovu pro další zpracování). 7.2 Redukce kovy a vodíkem Tento způsob se realizuje pouze v případě nutnosti velmi čistého kovu (většinou laboratorní nebo poloprovozní výroba).
6
K redukci se používá vodík, alkalické kovy (Na, K), kovy alkalických zemin (Ca, Mg) nebo hliník Al. Redukce oxidů kovů na kovy vodíkem se provádí při přípravě katalyzátorů. Reaktor se naplní katalyzátorem v oxidické formě a směsí dusíku a vodíku (většinou) se provede za přísné kontroly teploty postupná redukce (přehřátím by se katalyzátor mohl znehodnotit). Aktivní forma katalyzátoru má podobu vysoce porézního nebo houbovitého materiálu s velkým měrným povrchem a vysokou absorpční kapacitou. Reakce tohoto typu je také využívána při aluminotermické výrobě kovů. Např.: Fe2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Fe - reakce je silně exotermní, na 1 kg hliníku se uvolní 31 kJ - dosahuje se teplot až 2 400 oC - reakce je nastartována zapálením hořčíkové folie vložené do směsi práškového oxidu železitého Fe2O3 a hliníku Al (= termit) - stejné reakce bývá využíváno k aluminotermickému sváření obtížně tavitelných kovů (i svařování ocelových kolejnic). 7.3 Pražení Používá se zejména pro sulfidické rudy. 1.fáze – viz. kapitola Chemická úprava rud 2.2.1 Sulfidy – za přístupu vzduchu 2.fáze – přerušen přívod vzduchu a další podíl sulfidů reaguje se vzniklými oxidy za vzniku příslušného kovu – redukčním činidlem jsou v tomto případě sulfidy Tento způsob se využívá k výrobě surové mědi. 1.fáze 2 Cu2S + 3 O2 = 2 Cu2O + 2 SO2 2.fáze 2 Cu2O + Cu2S = SO2 + 6 Cu 7.4 Elektrochemická redukce Technologicky i energeticky náročný proces. Využívá se k produkci silně elektropozitivních kovů. Redukce kationtů probíhá na katodě elektrolyzéru napájeného stejnosměrným proudem. Např. kovový sodík Na Elektrolýza taveniny speciálně vyčištěného NaCl za přídavku CaCl2 a BaCl2 (snižuje b.t. na cca 600 oC).
7
ocelová katoda K- - vzniká roztavený Na Na+ + e- → Na grafitová anoda A+ - vzniká plynný Cl2 2 Cl- → Cl2 + 2 eKatodový a anodový prostor jsou od sebe odděleny diafragmou z ocelové síťoviny. Elektrochemická redukce se využívá i pro rafinaci kovů z roztoků jejich solí. Nejčastěji se tímto způsobem čistí surová měď Cu pro elektrotechnické účely. Surová měď je jako anoda A+ zavěšena do vany elektrolyzéru s roztokem síranu měďnatého CuSO4 (okyseleným kyselinou sírovou H2SO4). Surová měď z anody je rozpuštěna v lázni elektrolyzéru – ionty Cu2+ jsou vybíjeny na katodě K-. anoda (surová měď): Cu → Cu2+ + 2 ekatoda:
Cu2+ + 2 e- → Cu
- nečistoty ze surové Cu přecházejí do roztoku nebo se shromažďují v anodovém kalu - na katodě K- se vylučuje pouze měď Cu (ostatní kovy ležící vpravo od Cu v elektrochemické řadě kovů nejsou na katodě vyloučeny) - napětí na elektrolyzéru je asi 0,3 V (úměrně ohmickému odporu lázně) - rozpouštěcí a vylučovací napětí Cu se vzájemně liší znaménkem (vzájemně se ruší) - z anodového kalu lze získat drahé kovy (pokud se vyskytují ve výchozích rudách) – Ag, Au, Pt – zlepší to ekonomiku procesu 7.5 Elektrotermická redukce Například Hallův-Heraultův proces výroby hliníku Al z oxidu hlinitého Al2O3 (přírodního bauxitu). Přírodní bauxit je chemicky přečištěn tzv. Bayerovým postupem (je zbaven železa Fe, které tvoří tzv. červený kal). Al(OH)3 + 3 NaOH = Na3AlO3 + 3 H2O Hlinitan sodný je dobře rozpustný ve vodě, nerozpustné podíly – hlušina a kaly hydroxidů železa – jsou odfiltrovány. Po přídavku vody se rovnováha posune a vyloučí se hydroxid hlinitý Al(OH)3. Opatrnou kalcinací při teplotě 1 200 až 1 300oC je hydroxid hlinitý Al(OH)3 převeden na oxid hlinitý Al2O3. 2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2O - takto vyrobený oxid hlinitý je elektrotermicky redukován při teplotě 940 až 980 oC
8
- lázeň je tvořena taveninou syntetického kryolitu (Na3AlF6) s fluoridem hlinitým a lithným se 7 – 12 % Al2O3 - lázeň je zahřívána a udržována v kapalném stavu díky ohmickému odporu, který klade průchodu stejnosměrného proudu - svorkové napětí elektrolyzéru je 4,5 až 5,0 V - na grafitové elektrodě K- tvořící dno elektrolyzéru je vylučován hliník Al - kapalný Al je periodicky odpouštěn z vany elektrolyzéru - na uhlíkové anodě A+ zhora zasunuté do taveniny je uvolňován kyslík O2, který okamžitě reaguje za vzniku CO a CO2 - plynné zplodiny obsahující převážně CO2 a sloučeniny fluoru F (HF, SiF4) jsou odváděny víkem z elektrolyzéru grafitová katoda K- : Al3+ + 3 e- = Al uhlíková anoda A+:
O2- - 2 e- = O2
O2 + 2 C = 2 CO O2 + 2 CO = 2 CO2
Výroba je značně energeticky náročná – spotřebuje 14 až 18 kWh/kg hliníku (téměř 40 % nákladů na 1 t hliníku činí elektrická energie). Největší producenti: USA, Kanada, Island, Norsko, Rusko, Francie (mají velký podíl výroby elektrické energie z vodních elektráren). 8. Výroba železa 2 základní kroky: 1. výroba surového železa (litina) redukcí oxidické rudy (jen část je zpracovávána ve slévárenství a strojírenství přímo) 2. hutnické přepracování zkujňováním na ocel 8.1 Výroba surového železa Surové železo se vyrábí ve vysokých pecích. Surovina - kusovité oxidické železné rudy, koks, struskotvorné přísady - pro tzv. kyselé rudy se používají zásadité struskotvorné přísady (vápenec, dolomit), pro alkalické - kyselé struskotvorné přísady (žula, křemičitý písek) Vysoké pece - vysoká pec je věžovitá stavba (výška asi 30 m), která má ocelovou konstrukci s ocelovým pláštěm se žáruvzdornou vyzdívkou uvnitř (např. ze šamotových cihel) - oxidy železa jsou redukovány uhlíkem z koksu a oxidem uhelnatým CO až na železo Fe - koks zároveň zahřívá obsah pece - součástí pece je systém dopravy s dávkováním surovin a 3 až 4 předehřívače vzduchu 9
- suroviny jsou dávkovány postupně ve vrstvách sazebnou přes kychtový uzávěr - kychtový uzávěr je tvořen dvěma kónickými zvony nad sebou, které oddělují prostor sazebny, pece a potrubí odplynů – tím se zabrání úniku kychtových plynů s vysokým obsahem oxidu uhelnatého CO do sazebny a okolní atmosféry - v horní části pece jsou suroviny horkými zdola proudícími kychtovými plyny sušeny, kalcinovány a zároveň probíhá výpal vápence či dolomitu - zdola se do pece výfučnami vhání pod tlakem vzduch (800 oC), vzduch je předehříván v periodicky pracujících předehřívačích vyhřívaných spalováním kychtového plynu - vzdušným kyslíkem je spalován koks na oxid uhelnatý CO (ten se největší měrou podílí na redukci železných rud na železo) - teplota v peci stoupá shora dolů – nejprve probíhá redukce na nižší oxidy železa, později při vyšších teplotách, až na kov - v chladnějších zónách kolem 400 oC – nejprve vzniká tzv. houbové železo, které se později roztaví (b. t. železa je 1528 oC) - v nejteplejší zóně – v rovině výfučen – při asi 1 600 oC probíhá přímá redukce oxidů železa na kov 2 C + O2 = 2 CO C + O2 = CO2 CO2 + C = 2 CO 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 Fe2O3 + CO = 2 FeO + CO2 Fe2O3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Fe3O4 + 4 CO = 3 Fe + 4 CO2 FeO + C = Fe + CO - roztavené železo stéká do nejnižší části vysoké pece – nístěje, odtud je periodicky vypouštěno odpichovým otvorem těsněným jílem - na hladině surového železa se shromažďuje struska (rovněž je vypouštěna samostatným odpichovým otvorem) Surové železo obsahuje: až 4 % C až 1 % Mn do 3 % P do 1,5 % Si (všechny prvky převážně ve formě sloučenin) - při tomto složení je surové železo (litina) tvrdé, ale křehké – zahříváním se najednou roztéká, neměkne postupně – není tedy kujné – nelze jej zpracovávat kováním, tažením nebo válcováním, pouze odléváním, je špatně svařitelné
10
- výhodou je tvrdost, vyšší chemická odolnost ve srovnání s nelegovanou ocelí (např. vůči chladné koncentrované kyselině sírové) a žáruvzdornost (je užívána pro výrobu roštů pro spalovací pece apod.) Podobné pochody jako ve vysoké peci probíhají také v nízkých šachtových elektrických pecích s uhlíkovými elektrodami. Elektrody (např. syntetický grafit, antracit) se přímo účastní redukce železné rudy. Obsah pece je zahříván hlavně ohmickým odporem náplně. Tento způsob se využívá jen ve výjimečných případech (v zemích s levnou elektrickou energií z vodních elektráren) a tvoří z celkové výroby železa na světě jen několik procent. 8.2 Výroba oceli, zkujňování železa zkujňování = přeměna litiny na kujné železo - je dosaženo snížením obsahu znečisťujících složek (C, Si, P) cca o jeden řád, tj. z 1 až 2 % na cca 0,1 % a méně - základem je oxidace uvedených příměsí na oxidy vzdušným nebo čistým kyslíkem - vznikající oxidy přecházejí do strusky nebo do plynné fáze - během zkujňování podléhá oxidaci i určité malé množství železa (Fe) – ve formě oxidů se zúčastňuje odstraňování nežádoucích příměsí a tvorby strusky 2 FeSi + 3 O2 = 2 FeSiO3 FeSi + Fe + 2 O2 = Fe2SiO4 2 Fe3P + 6 O2 = Fe3(PO4)2 + Fe3O4 4 Fe3C + Fe3O4 = 15 Fe + 4 CO Pro odstraňování sloučenin fosforu ze surového železa je důležité použití bazické vyzdívky z páleného dolomitu ve zkujňovacích zařízeních a přídavek kusovitého páleného vápna do tavby. Dochází k chemickému vázání fosforu do vápenatých a hořečnatých fosforečnanů (vzniká tzv. Thomasova struska, která se mele na Thomasovu moučku a lze ji využít jako fosforečné hnojivo). Vlastní zkujňování Historické způsoby zkujňování: - otevřené nístějové pece - tavením železa za přídavku dřevěného uhlí a současného dmýchání vzduchu - pudlování - v plamenné peci, plameny z hořícího černého uhlí se stýkaly s hladinou roztaveného železa a míchaly ho. Vznikaly kusy železa – dejly – jejich stavováním bylo vyrobeno tzv. svářkové železo – to bylo přetavováno v kelímcích pro zvýšení homogenity (zároveň odstraněny zbytky strusky, která byla uzavřena v dejlech).
11
Současné postupy Používají se Bessemerovy konvertory a Siemens – Martinovy pece. Roztavené železo přichází do přímého kontaktu s proudem vzduchu. Reakční teplo vznikající při oxidaci příměsí stačí obsah intenzivně zahřívat, takže i přes růst bodu tání železa během zkujňování zůstává obsah konvertorů nebo Siemens – Martinových pecí ve formě taveniny. Proud plynů zároveň obsah promíchává (vzniká tzv. plávkové železo, popř. plávková ocel). V posledních letech byl Bessemerův postup zdokonalen použitím čistého kyslíku. Proces je rychlejší a zvýšila se kvalita vyráběného železa, snížil se objem znečištěných plynů. Pro výrobu nejkvalitnějších ocelí se používají elektrické odporové nebo indukční pece. Plávková ocel je v těchto pecích přetavena za přídavku legujících přísad. Tím, že tavená ocel je v minimálním kontaktu se vzduchem (pouze povrchem hladiny), není znehodnocena přítomností oxidačních produktů, obsah je vždy homogenní s definovaným chemickým složením. 8.3 Zušlechťování oceli Cílem je výroba ocelí definovaných vlastností významných pro jejich další použití. Je to významný způsob, jak lze šetřit materiál a energie prodloužením životnosti ocelových výrobků. Žíhání Ocelový výrobek (odlitek, obrobek) je zahříván (např. hořícím zemním plynem) na 600 až 800 oC. Tím je odstraněno pnutí a snížen obsah uhlíku C v povrchové vrstvě (řádově µm). Je omezen sklon oceli k praskání. Cementování Hotový výrobek je zahříván v elektrické peci na asi 1 000 oC ve směsi dřevěného uhlí s BaCO3. Povrchová vrstva je nasycena uhlíkem, materiál je na povrchu velmi tvrdý, odolává otěru a uvnitř zůstává pružný, houževnatý. Popouštění Ocelový výrobek je po ohřevu na 300 až 400 oC pomalu chlazen. Je odstraněno vnitřní pnutí, výrobek je pružný, nepraská. Kalení Hotový výrobek je po zahřátí na 800 až 850 oC prudce ochlazen ponořením do vody nebo oleje. Uměle je vytvořeno pnutí, zvýší se tvrdost, ale i křehkost. Nitridace Na povrch oceli je působeno za horka a zvýšeného tlaku dusíkem nebo amoniakem. Cílem je vytvoření povrchové vrstvičky nitridů železa, které jsou velmi tvrdé, ale křehké, chemicky odolné i za vyšších teplot.
12
Legování Spočívá v přídavku dalších kovů, vede ke slitinám železa, které mají definované chemické a mechanické vlastnosti. Ni - zvýšení korozní odolnosti, snižuje koeficient teplotní roztažnosti (ve spec. oceli až 36 % Ni) Cr - zvýšení korozní odolnosti vůči vodní páře a minerálním kyselinám, zlepšuje žáruvzdornost (až 12 – 15 % Cr) Mn - přídavek několika % zvyšuje pružnost a pevnost oceli, je používána na silně mechanicky namáhané díly (lana, hřídele, ozubená kola apod.) Si - 1 až 2,5 % zvyšují tvrdost a pružnost (pérové oceli) Co, Mn - výrazně zvyšují žáruvzdornost a dynamickou pevnost (pancíře) Cr, W, V - přídavek přibližně 4 % každého z prvků zvyšuje tvrdost i za teplot kolem 600 oC (nástrojařská ocel) Cr, Ni (V, Ti) - zajišťují mimořádnou korozní odolnost vůči minerálním kyselinám a taveninám solí a hydroxidům (antikorozní oceli) 9. Povrchové úpravy kovů, ochrana proti korozi Cílem je prodloužit funkčnost a životnost příslušných výrobků – ochrana před korozí. Zanedbatelné není ani estetické hledisko. V konečném efektu se povrchovou úpravou kovů omezuje zatížení přírodních zdrojů a všech složek životního prostředí celkově nižšími nároky na produkci kovů. 9.1 Předběžná úprava povrchu Mechanická úprava - odstranění okují, produktů koroze, mechanických nečistot, zdrsnění povrchu výrobků - ruční nebo strojní (kartáčování, broušení, smirkování, pískování) - pracné, prašné a hlučné – jsou nutné samostatné pracovní prostory (boxy) – uzavřené, s ventilací a odsáváním vzduchu, čištění odsátého vzduchu Používá se také jako koncová operace – čištění a leštění pomocí leštících prášků s abrazivním účinkem, leštících past a emulzí. V případě použití past a emulzí, kdy jsou abraziva rozptýlena v oleji, stearínu, vosku, parafínu nebo vazelíně, je pracovní prostředí bezprašné. Fyzikální úprava - odmašťování spojené s rozpouštěním minerálních olejů nebo tuků - tyto materiály jsou na povrchu po obrábění z chladicích emulzí, nebo na krátkodobou konzervaci proti korozi, balení polotovarů do voskovaného papíru nebo polymerních fólií (omezení přístupu vzdušného kyslíku a vodních par – potlačení koroze) K odmašťování se používají: - organická rozpouštědla - vodné alkalické roztoky (2 – 10 % roztoky sody, NaOH, mýdla) 13
- vodné roztoky tenzidů Používání organických rozpouštědel je omezováno pro zdravotní nebezpečnost, hořlavost a výbušnost par. Více se používají biologicky odbouratelné tenzidy. Odpadní roztoky nebo emulze jsou po zahuštění často zneškodňovány spalováním. Chemická úprava – moření = rozpouštění pevně ulpívajících okují a korozních produktů na povrchu kovů minerálními kyselinami - jsou užívány systémy s oplachem vodou a sušením nebo bez oplachu - k moření se používají zředěné vodné roztoky kyseliny sírové H2SO4, kyseliny chlorovodíkové HCl, kyseliny dusičné HNO3, kyseliny fluorovodíkové HF - při použití roztoku kyseliny fosforečné H3PO4 a jejích solí se vedle moření dosáhne i pasivace povrchu (automobilový průmysl – výroba karoserií) Zneškodňování roztoků z chemické úpravy - dříve chemickou cestou neutralizací spojenou se srážením - v současné době pomocí iontoměničů, termický rozklad (cca 850 oC) nebo elektrodialýza vzniklých roztoků (proces s opětným využitím nejcennějších složek a malým odpadem) 9.2 Dlouhodobá povrchová ochrana kovů Cílem je vytvoření ochranné vrstvy z inertního materiálu odolného vůči povětrnosti a okolnímu prostředí. Vrstva musí být i tvrdá, aby odolávala mechanickému poškození. Materiály určené pro ochranu musí pevně přilnout ke kovu, někdy s ním i chemicky reagují nebo tvoří směsné krystaly. Ochranná vrstva se nesmí odlupovat ani praskat – povrch musí zůstat dlouhodobě souvislý i bez mikroskopických trhlinek (= zárodky koroze). 9.2.1 Žárové pokovení Je to vytvoření vrstvičky kovu (zpravidla na oceli), který je chemicky stálejší (ušlechtilejší) nebo se na povrchu tvoří souvislá, kompaktní, dobře lnoucí vrstvička málo chemicky reaktivních oxidačních produktů. Postupy: - máčení kovových polotovarů nebo výrobků v roztaveném kovu (nejčastěji Zn, méně často Sn a Al). Vytvoří se několik setin mm silné vrstvy kovu, které jsou velmi odolné. Postup je však drahý. - plazmový nástřik – práškový kov je dávkován do plazmového hořáku, kde je roztaven a proudem žhavých plynů nastříknut na povrch kovu. Vzniká kompaktní vrstva kovu. Lze aplikovat i dodatečně na očištěné starší ocelové konstrukce nepravidelných tvarů (mosty, stožáry). Účinek je stejný jako u máčení, ale tento způsob je levnější. 9.2.2 Elektrochemické pokovení Princip ochranného účinku je stejný jako u žárového pokovení. Je dosažen elektrochemickým vyloučením zpravidla několika setin mm silné vrstvy na povrchu základního materiálu – 14
zpravidla oceli. Vylučování kovu na povrchu výrobku z roztoku solí je dosaženo účinkem stejnosměrného proudu. - Cr, Ni, Cu, Ag, Au, Pd - vyloučené vrstvy jsou tenké, kompaktní a kvalitní - metoda je drahá, vzniká vždy určité množství roztoků, které se obtížně zneškodňují a často jsou jedovaté = riziko pro pracovní a životní prostředí 9.2.3 Bezproudové pokovení - ochranná vrstva je vytvořena chemickým vyloučením kovu z roztoku na povrchu kovu - vytvořené vrstvy jsou porézní, málo mechanicky i chemicky odolné - postup levný, pro některé aplikace vyhovuje, proto je využíván 9.2.4 Smaltování - nanesení základní a krycí vrstvy s jejich postupným nebo současným výpalem při teplotách cca 850 oC -základní vrstva smaltu – dochází k rozpouštění oxidů kovů při výpalu – je tvořena směsí oxidů do 50 % oxidů Si 20 % oxidů B do 20 % oxidů Na, K 5 % oxidů Zr a zpravidla adhezívní CoO s NiO a Sb2O3 (0,5 – 1,5 %) - vypálený základní smalt musí pevně lnout k povrchu kovu a má jemnobublinovou strukturu, která mu zajišťuje pružnost - krycí smalt má sklovitý lesk s vysokou chemickou odolností – obsahuje SiO2 asi 40 % B2O3 do 20 % hexafluorokřemičitan draselný 8,5 % a sodný 1,2 % NaNO3 6 % oxidy kovů barvící sklovitý krycí smalt (TiO2, Cr2O3, Fe2O3, …) -vytvořená vrstva je velmi tvrdá a chemicky odolná, nesnáší tepelné a mechanické rázy -využití smaltování je omezeno rozměry komor vypalovacích pecí 9.2.5 Laky a nátěry - na povrchu kovu vytvářejí laky a nátěry dobře lnoucí povlak bránící přístupu kyslíku, vlhkosti apod. - jsou nanášeny na suchý odmaštěný povrch kovů (nejlépe zdrsněný, mořený nebo pasivovaný) - nanášejí se máčením, stříkáním, natíráním 15
- jsou nanášeny ve více vrstvách, postupně po proschnutí předešlé vrstvy - jsou ředěny organickými rozpouštědly (lakový benzín, terpentýn, fermež, toluen, aceton, etanol, atd.), nověji jsou ředitelné vodou (na bázi akrylátů) - nátěrová hmota obsahuje: ředidlo, anorganický pigment nebo organické barvivo, filmotvornou složku – např. na bázi nitrátu celulózy - někdy se uplatňuje i chemická reakce mezi složkami nátěrové hmoty a ošetřovaným kovem (lépe drží, neprýská, úprava má delší životnost) - dvousložkové nátěrové hmoty – vytvrzení není dosaženo odpařením rozpouštědla, ale chemickou reakcí mezi nátěrovou hmotou a tvrdidlem přidaným před aplikací
Zpracovala: ing. Hana Buchtová
16
