Hubungan antara K dengan koefisien fugasitas:

 ˆfi f



Hubungan antara K dengan koefisien fugasitas: i

0 i i

K

(12)

Keadaan standar untuk gas adalah gas murni pada keadaan gas ideal pada tekanan keadaan standar P0 sebesar 1 bar. Karena fugasitas gas ideal sama dengan tekanannya, fi0 = P0 untuk tiap komponen i . 0 0 ˆ ˆ Jadi untuk reaksi fasa gas, fi fi  fi P , dan pers. (12) menjadi:  ˆ  fi   0   K i P  i

(27)

Konstanta keseimbangan K hanya merupakan fungsi dari temperatur. Pers. (27) menghubungkan K dengan fugasitas komponen reaksi. Fugasitas ini menyatakan ketidak-idealan campuran keseimbangan, dan merupakan fungsi dari temperatur, tekanan, dan komposisi. Hal ini berarti bahwa pada temperatur tertentu komposisi pada keseimbangan berubah dengan berubahknya tekanan sedemikian rupa sehingga 0  ˆ  fi P  tetap konstan. i

i

Hubungan antara fugasitas dengan koefisien fugasitas: ˆfi  ˆ i y i P

Substitusi persamaan ini ke pers. (27) akan menghasilkan persamaan untuk keseimbangan sebagai fungsi tekanan dan komposisi:  P  ˆ  y i i    0  K i P  

i

dengan  = ii dan P0 adalah tekanan keadaan standar 1 bar.

(28)

Jika campuran keseimbangan dianggap sebagai larutan ideal, maka tiapˆ i menjadi i, yaitu koefisien fugasitas komponen murni I pada T dan P. Dalam kasus ini, pers. (28) menjadi:   y i i 

i

i

P   0 K P  

(28)

Untuk tekanan yang cukup rendah atau temperatur yang cukup tinggi, campuran keseimbangan berperilaku sebagai gas ideal. Dalam hal ini, tiap i = 1, dan pers. (28) menjadi:

 y i 

i

i

P   0 K P  

(29)

Meskipun pers. (29hanya berlaku untuk reaksi gas ideal, kita dapat menarik beberapa kesimpulan yang juga berlaku untuk secara umum: Menurut pers. (21), pengaruh temperatur pada konstanta keseimbangan K ditentukan oleh tanda dari H0:

o H0 > 0 (reaksi endotermis)  T>> K >>.     y Pers. (29): K >> pada P konstan  >>   >> i i

o H0 < 0 (reaksi is eksotermis)  T>> K <<. Pers. (29): K << pada konstan P   y i  <<  e i << i

i

 Jika bilangan stoikiometri total  ( ii) negatif, pers. (29) menunjukkan bahwa kenaikan P pada T  konstan akan menyebabkan bertambahnnya i y i  dan pergeseran reaksi ke kanan

 Jika bilangan stoikiometri total  ( ii) is positif, pers. (29) menunjukkan bahwa kenaikan P pada T    konstan akan menyebabkan berkurangnya i y i dan pergeseran reaksi ke kiri dan berkurangnya e. i

i

 ˆfi f



Untuk reaksi fasa cair, kita kembali ke pers. (12): i

0 i i

K

(12)

f0i adalah fugasitas cairan i murni pada temperatur sistem dan 1 bar.

Koefisien activitas dihubungkan dengan fugasitas menurut persamaan:

ˆfi   i x i fi

Rasio fugasitas dapat dinyatakan dengan: ˆfi  i x i fi  fi   0   i xi  0  0 fi fi  fi 

(30)

(31)

Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada keadaan standar pada temperatur yang sama: Gi0  i  T   RT ln fi0

(7)

Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada P dan temperatur yang sama:

Gi  i  T   RT ln fi

(7.a)

Selisih antara kedua persamaan di atas:

fi Gi  G  RT ln 0 fi 0 i

(32)

Persamaan fundamental untuk energi Gibbs : dGi  Vi dP  Si dT

(33)

Untuk proses pada temperatur konstan: dGi  Vi dP

(34)

Untuk senyawa murni yang mengalami proses temperatur konstan dari P0 sampai P, perubahan energi bebas Gibbs :

 dG   Vi dP

Gi

P

Gi  Gi0  Vi P  P0  0 i

G

P

(35)

0

(36)

Penggabungan pers. (32) dan (35) menghasilkan: fi Vi P  P0  ln 0  fi RT

or

fi  Vi P  P0   exp 0  fi RT  

(36)

Penggabungan pers. (32) dan (36) menghasilkan :

ˆfi  Vi P  P0    i x i exp 0  fi RT  

(37)

Penggabungan pers. (37) dan (12) menghasilkan : 0    Vi P  P      i x i exp K   i  RT   

  i x i 

i

i

  Vi P  P    K  exp   i  RT   

  i x i 

i

0

i

  i x i  i

 Vi P  P   exp K  i  RT  u

0

i

u

 P0  P    K exp   iVi   RT i 

(38)

Untuk tekanan rendah dan menengah, term eksponensial mendekati nilai 1 dan dapat diabaikan, sehingga:   i x i   K i

i

(39)

dan satu-satunya masalah adalah menentukan koefisien aktivitas. Persamaan model seperti persamaan Wilson atau UNIFAC pada dasarnya dapat digunakan, dan komposisi dapat dihitung dari pers. (39) dengan bantuan program.

Jika campuran keseimbangan adalah larutan ideal, maka I i = 1, dan pers. (39) menjadi:  x i   K i

i

(40)

Persmaan ini dikenal sebagai THE LAW OF MASS ACTION. Karena cairan sering membentuk larutan tak ideal, maka pers. (40) sering memberikan hasil yang tidak bagus.

Reaksi fasa tunggal CONTOH Reaksi water-gas shift,

CO (g) + H2O (g)  CO2 (g) + H2 (g)

dilangsungkan pada berbagai kondisi seperti di bawah ini. Hitung fraksi dari steam yang bereaksi pada tiap kasus. Anggap bahwa campuran berperilaku sebagai gas ideal. gas.

Reaktan terdiri dari 1 mol uap H2O dan 1 mol CO. Temperatur 1100 K dan tekanan 1 bar.

Penyelesaian  A B  103 C  106 D  10-5 H0f,298 G0f,298

CO H2O CO2 –1 –1 +1 3,376 3,470 5,547 0,557 1,450 1,045 – 4,392 0 0 – 0,031 0,121 – 1,157 – 110.525 – 241.818 – 393.509 – 137.169 – 228.572 – 394.359

H2 +1 3,249 0,422 0 0,083 0 0

A  1,950

B  0,540  10 3 C  4,392  10 6

D  1,164  105

0 H298  41.166 J mol1 0 G298  28.618 J mol1

  G00  28.618   exp K 0  exp   103.260 8 ,314 298,15  RT0 

19

 H00  T0   K1  exp   1   T   RT0 

  41.166 298 ,15    6  exp  1   5 , 527  10   1100    8 ,314 298 ,15  

T 1100    3,6894 T0 298 ,15

K2  2,189

K  K 0 K1 K2  103.261 5,527  10 6 3,8354   2,189 20

   i  1  1  1  1  0 i

Karena campuran reaksi berupa gas ideal maka::

 y i   K i

i

 K  2,189

y CO y H 2

2

y CO y H O 2

Jumlah masing-masing komponen pada keseimbangan:

ni  ni   i e 0

Jumlah semua komponen pada keseimbangan:

n  n0   e

nCO  1   e nH O  1   e 2

nCO   e 2

nH   e 2

n2

1  e y CO  2

1  e yH O  2 2

y CO

2

e  2

e yH  2 2

y CO y H 2

2

y CO y H O

 K  2,189

2

 2  2 ,189 1    2

2 2      2,189 1    2,189 1  2    2

1,189 2  4,378  2,189  0

 e  0,5436

Jadi fraksi steam yang bereaksi adalah 0,5436

CONTOH

Perkirakan konversi maksimum dari etilena menjadi etanol melalui reaksi hidrasi fasa uap pada 523,15 K dan 1,5 bar untuk rasio awal steam : etilena = 5.

Penyelesaian Reaksi: C2H4 (g) + H2O (g)  C2H5OH (g)

 A B C D H0f,298 G0f,298

C2H4 –1 1,424 14,394  10-3 – 4,392  10-6 0 52.510 68.460

H2O –1 3,470 1,450  10-3 0 0,121  105 – 241.818 – 228.572

C2H5OH +1 3,518 20,001  10-3 – 6,002  10-6 0 – 235.100 – 168.490

A  1,376

B  4,157  10 3

C  1,610  10 6 D  0,121  105

0 H298  45.792 J mol1 0 G298  8.378 J mol1

  G00  8.378   exp  29,366 K 0  exp  8 ,314 298,15  RT0 

26

 H00  T0   K1  exp   1   T   RT0 

  45.792  298 ,15   4  exp  1   3 , 5  10    8 ,314 298 ,15   523,15  

T 523,15    1,7547 T0 298 ,15

K2  0,9778

K  K 0 K1 K2  29,366  3,5  10 4 0,9778   10.05  10 3

Untuk temperatur tinggi dan tekanan yang cukup rendah:  y i 

i

i

P   0 K P  

    i  1  1  1  1 i

 y i 

i

i

y

P   0 K P 

P   0 K yH O   P 

y C H OH 2

C 2H 4

5

2

Jumlah masing-masing komponen pada keseimbangan: ni  ni   i e 0

nC H  5   e 2

4

nH O  1   e 2

nC H OH   e 2

5

yC H 2

4

5  e  6  e

1  e yH O  6  e 2

e y C H OH  6  e 2

5

Jumlah semua komponen pada keseimbangan: n  n0   e  6   e

y

P   0 K yH O   P 

y C H OH 2

C 2H 4

5

2

 e 6   e   1.5  10.05  10 3   15.07  10 3 5   e 1   e 

 e 6   e   15.07  10 3 5   e 1   e  1.01507 2e  6.09045  e  0.0754  0

 e  0.0135

Contoh

Oksidasi fasa gas SO2 menjadi SO3 dilangsungkan dalam sebuah reaktor adiabatis pada tekanan 1 bar dengan kelebihan udara sebesar 20%. Dengan menganggap bahwa reaktan masuk ke reaktor pada 298,15 K dan keseimbangan tercapai pada saat hasil reaksi keluar dari reaktor, tentukan komposisi dan temperatur aliran yang keluar dari reaktor.

Penyelesaian Reaksi: SO2 (g) + ½ O2 (g)  SO3 (g)

Basis: 1 mole SO2 masuk reaktor : mol O2 masuk = (0.5) (1.2) = 0.6 mol N2 masuk = (0.6) (79/21) = 2.257 Jumlah tiap komponen dalam aliran produk:

ni  ni   i e 0

nSO  1   e 2

nO  0.6  0.5 e

nSO   e 2

nN  2.257 3

3

Jumlah total semua komponen: n  3.857  0.5 e Fraksi mol tiap komponen:

y SO

2

1  e  3.857  0.5 e

0.6  0.5 e yO  3.857  0.5 e 2

e  3.857  0.5 e

y SO

3

2.257 yN  3.857  0.5 e 2

Neraca energi: Produk T SO2 = 1 – e O2 = 0.6 – 0.5 e N2 = 2.257

Reaktan T = 298.15 K SO2 = 1 O2 = 0.6 N2 = 2.257

Reaksi e

Produk T = 298.15 K SO2 = 1 – e O2 = 0.6 – 0.5 e N2 = 2.257

0 H  H298  e  HP0  0

H   niR  0 P

T

i

T0

CP

i

R

(a)

dT   niR  A i  BiT  DiT 2 dT T

i

T0

H  R    ni A i     niBi  T    niDi  T 2  dT   i   i    i T  0 P

T

0

    n B  i i 1 1   2 2   i     T  T0     niDi       R   ni A i  T  T0    i   i   T T0  2   (b)

 A B C D H0f,298 G0f,298

SO2 –1 5.699 0.801  10-3 0 – 1.015  105 – 296 830 – 300 194

O2 –1 3.639 0.506  10-3 0 – 0.227  105 0 0

SO3 +1 8.060 1.056  10-3 0 – 2.028  105 – 395 720 – 371 060

A  1.278

B  0,251  10 3

C  0

D  0.786  10

5

0 H298  98890 J mol1

0 G298  70866 J mol1

  G00  70866   exp K 0  exp   2,6054  1012 8 ,314 298 ,15   RT0  37

 H00  T0   K1  exp   1   T   RT0 

  98890 298 ,15     exp  1  T   8 ,314 298 ,15  

  exp 39.894 

K2  f T 

K  K 0 K1 K 2

 1  298 ,15     T  

(c)

(d) (e)

Untuk temperatur tinggi dan tekanan 1 bar:  y i 

i

i

K

P   0  KK P  

y SO y O y SO

3

2



05

2

 e  3.857  0.5 e     1   e   0.6  0.5 e 

0.5

(f)

Algoritma: 1. Tebak nilai T 2. Evaluasi K1 [pers. (c)], K2 [pers. (d)], dan K [pers. (e)]

3. Selesaikan untuk e [pers. (f)]

4. Evaluasi T [pers. (a)] 5. Hitung nilai baru T, yaitu rata-rata dari nilai tebakan (langkah 1) dan nilai hasil perhitungan (langkah 4). Kembali ke langkah 2.

Iterasi ini akan konvergen pada e = 0,77 dan T = 855.7 K

Komposisi produk: y SO

2

1  e 1  0.77 0.23     0.0662 3.857  0.5 e 3.857  0.5 0.77  3.472

0.6  0.5 0.77  0.215 yO    0.0619 3.857  0.5 0.77  3.472 2

y SO

3

0.77   0.2218 3.472

2.257 yN   0.6501 3.472 2