HIDROLISIS MINYAK JARAK KEPYAR (Ricinus communis) DENGAN KATALIS LARUTAN NaOH DAN DOLOMIT TERAKTIVASI
MAYONG AJIWINANTO
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2016
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar (Ricinus communis) dengan Katalis Larutan NaOH dan Dolomit Teraktivasi adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini. Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Pusat Penelitian dan Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas Bumi LEMIGAS dan Institut Pertanian Bogor. Bogor, Maret 2016 Mayong Ajiwinanto G44100060
ABSTRAK MAYONG AJIWINANTO. Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar (Ricinus communis) dengan Katalis Larutan NaOH dan Dolomit Teraktivasi. Dibimbing oleh DEDEN SAPRUDIN, RONA MALAM KARINA, dan BUDI ARIFIN. Hidrolisis minyak jarak kepyar dengan larutan NaOH 3.75 N sebagai katalis basa dan dolomit teraktivasi telah dilakukan dalam penelitian ini untuk menghasilkan asam risinoleat. Analisis termal dolomit menunjukkan telah terjadi dehidrasi air dari suhu 100 sampai 400 °C dan dekomposisi CO2 sampai suhu 850 °C. Pola difraksi sinar-X dolomit setelah proses kalsinasi menghasilkan jarak antarbidang (d-spacing) dari struktur CaMg(CO3)2. Hidrolisis dengan dolomit teraktivasi menghasilkan 6.23% asam risinoleat, sedangkan hidrolisis dengan larutan NaOH menghasilkan 61.03% asam risinoleat setelah 5 kali pencucian dengan air. Pencucian asam lemak bebas dengan air menurunkan nilai konversi hidrolisis. Kondisi optimum hidrolisis menggunakan dolomit teraktivasi pada penelitian ini terjadi pada waktu hidrolisis 8 jam dan nisbah minyak dengan air 1:12. Nilai konversi hidrolisis yang diperoleh masih dimungkinkan untuk dapat ditingkatkan dengan cara penambahan waktu hidrolisis dan peningkatan jumlah air di atas 12 kali.
Kata kunci: asam lemak, analisis termal, difraksi sinar-X, hidrolisis
ABSTRACT MAYONG AJIWINANTO. Kepyar’s Castor Oil (Ricinus communis) Hydrolysis with NaOH Solution and Activated Dolomite Catalyst. Supervised by DEDEN SAPRUDIN, RONA MALAM KARINA, and BUDI ARIFIN. Hydrolysis on kepyar castor oil using solution of NaOH 3.75 N as basic catalyst and also activated dolomite were done in this experiment to obtain ricinoleic acid. Thermal analysis of dolomite showed dehydration occurred from 100 to 400 °C and CO2 decomposition occurred until 850 °C. X-ray diffraction analysis showed that the calcined dolomite has interplanar distance (d-spacing) from the CaMg(CO3)2 structure. Hydrolisis using activated dolomite yielded 6.23% ricinoleic acid, whereas that using with NaOH solution yielded 61.03% ricinoleic acid after 5 times water washing treatment. The water washing treatment of free fatty acid decreased the convertion value of hydrolysis. The optimum condition of hydrolysis using activated dolomite in this experiment occurred at 8 hours of hydrolysis time and ratio of castor oil to water was 1:12. The convertion value is still posibble to be improved by extra time addition and increasing the amount of water over 12 times. Keywords: fatty acid, hydrolysis, thermal analysis, X-ray diffraction
HIDROLISIS MINYAK JARAK KEPYAR (Ricinus communis) DENGAN KATALIS LARUTAN NaOH DAN DOLOMIT TERAKTIVASI
MAYONG AJIWINANTO
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2016
%% )"!# ) " ##) () ") !(")
$ #) "%$ ) ) ) $)"$&#)
)
) ( ) ' $ )
)
#$%%) )
%)
)
) )
) % %#)
)
PRAKATA Puji dan syukur kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas limpahan rahmat dan nikmat-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah skripsi dengan judul Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar (Ricinus communis) dengan Katalis Larutan NaOH dan Dolomit Teraktivasi. Penulis mengucapkan terima kasih kepada Dr Deden Saprudin, MSi, Ir Rona Malam Karina, MT dan Budi Arifin, MSi yang telah membimbing penulis selama penelitian berlangsung. Penghargaan tinggi penulis sampaikan kepada Tri Purnami, ST serta Prof Dr E Suhardono, MT yang telah membantu penelitian ini. Penulis juga menyampaikan terima kasih kepada Ayah dan Ibu serta keluarga yang telah memberikan dukungan moral dan material selama kegiatan penelitian dan tugas akhir, juga untuk teman-teman Activator Chemist 47, terutama Jajang Jaelani, Betty Alfi Rizky, dan Hanifullah Habibi atas bantuan dan dukungannya selama penelitian dan penyusunan skripsi ini berlangsung. Semoga karya ilmiah ini dapat memberikan manfaat sebesar-besarnya.
Bogor, Maret 2016 Mayong Ajiwinanto
DAFTAR ISI DAFTAR GAMBAR
vii
DAFTAR LAMPIRAN
vii
PENDAHULUAN
1
METODE
2
Tempat dan Waktu Penelitian
2
Alat dan Bahan
2
Tahapan Penilitian
2
Pencirian Minyak Jarak Kepyar
3
Penentuan Bilangan Penyabunan
3
Penentuan Bilangan Asam
3
Pencirian Katalis Basa Heterogen
3
Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar dalam Katalis Basa
3
Pemisahan dan Pencucian Asam Risinoleat dengan Air
4
Penentuan Konversi Reaksi Hidrolisis (Setyopratomo 2012)
4
HASIL DAN PEMBAHASAN
4
Hasil Pencirian Minyak Jarak Kepyar
4
Hasil Pencirian Dolomit
5
Nisbah Minyak Jarak Kepyar dengan Air serta Waktu Optimum untuk Hidrolisis dengan Katalis Dolomit
7
Hasil Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar dalam Larutan NaOH
8
Pengaruh Pencucian dengan Air pada Konversi Hidrolisis
9
Hasil Pencirian Asam Lemak dengan GC-MS
9
SIMPULAN DAN SARAN
11
Simpulan
11
Saran
12
DAFTAR PUSTAKA
12
RIWAYAT HIDUP
20
DAFTAR GAMBAR 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Struktur kimia asam risinoleat Termogram TGA/DTA dolomit Difraktogram dolomit teraktivasi Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis Proses netralisasi sabun tanpa pemanasan (a), dengan pemanasan (b) Asam lemak (atas) fase air yang berisi NaCl, gliserol, sisa HCl (bawah) Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis Kromatogram katalis homogen (a), katalis heterogen (b), standar (c)
1 5 6 7 7 8 9 9 10
DAFTAR LAMPIRAN 1 2 3 4 5 6
Bagan alir penelitian Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar Bilangan asam minyak jarak kepyar Nilai d-spacing sampel dolomit pada berbagai sudut difraksi Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis Pengaruh nisbah minyak jarak kepyar dengan air terhadap konversi hidrolisis 7 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis 8 Spektrum MS produk asam risinoleat
14 15 16 16 17 17 18 19
PENDAHULUAN Minyak jarak kepyar (Ricinus communis) mengandung trigliserida yang didominasi oleh asam risinoleat (asam 12-hidroksi-cis-9-oktadekenoat) (Gambar 1) dengan kandungan sebesar 87%, sehingga sering disebut trigliserida asam risinoleat. Minyak jarak kepyar juga mengandung 7% asam oleat, 3% asam linoleat, 2% asam palmitat, dan 1% asam stearat (Simoni et al. 2006). Tidak banyak sumber trigliserida yang memiliki asam lemak dengan gugus fungsi hidroksil seperti asam risinoleat, apalagi dengan konsentrasi yang tinggi, seperti pada minyak jarak kepyar. Minyak jarak kepyar sendiri tidak banyak dimanfaatkan secara langsung, karena yang lebih bermanfaat adalah kandungan asam risinoleat. Asam risinoleat dapat mengalami bermacam-macam reaksi pada gugus karboksilnya, antara lain esterifikasi, dekarboksilasi dan amidasi.
Gambar 1 Struktur kimia asam risinoleat Asam risinoleat dapat diperoleh dengan melakukan reaksi hidrolisis pada minyak jarak kepyar. Reaksi hidrolisis membentuk gliserol dan asam lemak melalui pemecahan molekul minyak dengan penambahan air (Akiyama et al. 1995). Hidrolisis minyak jarak dapat dilakukan secara termal dengan menggunakan suhu tinggi (250 °C) dan tekanan tinggi (50 atm), secara enzimatis, atau dengan katalis basa (Susanti 2006). Hidrolisis dalam penelitian ini dilakukan dengan katalis basa. Cara ini banyak digunakan untuk menghidrolisis minyak nabati yang memiliki kadar asam lemak bebas yang tinggi, kondisi reaksi yang digunakan relatif lembut, aktivitas hidrolitiknya tinggi, sehingga reaksi dapat berlangsung pada suhu rendah dengan waktu reaksi lebih cepat (Sumangat dan Hidayat 2008). Katalis basa yang digunakan dalam reaksi hidrolisis dapat berbeda fase dari reaktannya (katalis heterogen) atau berfase sama (katalis homogen). Sifat katalis heterogen yang tidak larut dalam campuran reaksi membuatnya mudah dipisahkan dengan cara penyaringan atau dekantasi, dan dapat digunakan kembali. Katalis heterogen juga tidak korosif sehingga lebih ramah lingkungan dan lebih disukai penggunaannya dalam industri. Di sisi lain katalis homogen biasanya lebih spesifik serta tidak membutuhkan suhu dan tekanan yang tinggi dalam reaksinya. Katalis ini juga sulit untuk dipisahkan dari produknya, katalis juga dapat terdegradasi, dan harganya relatif tinggi (Murugesan et al. 2008). Beberapa penelitian telah melaporkan penggunaan dolomit teraktivasi sebagai katalis heterogen untuk hidrolisis minyak jarak. Dolomit terdiri atas 2 mineral karbonat, yaitu kalsit (CaCO3) dan magnesit (MgCO3). Mineral dolomit murni secara teoretis mengandung 45.6% MgCO3 dan 54.3% CaCO3, setelah dikalsinasi dolomit secara teoretis mengandung 21.9% MgO dan 30.4% CaO. Rumus kimia mineral dolomit dapat dituliskan sebagai CaCO3·MgCO3, CaMg(CO3)2, atau CaxMg(1-x)CO3, dengan nilai x < 1 (Kok dan Smykatz 2008). Penelitian yang dilakukan Reynaldo dan Hampton (2006), hidrolisis minyak jarak menjadi asam risinoleat, dengan cara mengemas dolomit teraktivasi ke dalam kolom dengan panjang 1 meter, lalu mengemulsikan minyak dengan air, dan
2 memasukkan emulsi yang dihasilkan ke dalam kolom tersebut. Dalam penelitian ini, efektivitas katalis dolomit teraktivasi dalam menghidrolisis minyak jarak menjadi asam risinoleat dibandingkan dengan katalis larutan NaOH. Nisbah minyak jarak kepyar dengan air dan waktu hidrolisis diragamkan pada pemakaian dolomit teraktivasi dan dipelajari pengaruhnya pada rendemen asam risinoleat yang dihasilkan. Sementara pada pengguanaan katalis larutan NaOH, jumlah pencucian dengan air yang diragamkan. Penelitian ini bertujuan menentukan pengaruh nisbah minyak jarak dengan air, jumlah pencucian dengan air, dan waktu hidrolisis untuk mendapatkan asam risinoleat dari hidrolisis minyak jarak menggunakan katalis basa homogen berupa larutan NaOH dan katalis basa heterogen berupa dolomit teraktivasi.
METODE Tempat dan Waktu Penelitian Penelitian dilaksanakan pada bulan Januari sampai Juni 2015. Bagan penelitian terdapat pada Lampiran 1. Kegiatan dilakukan di Laboratorium Fisika Kimia Kelompok Pelumas, Koordinator Kelompok Program Penelitian dan Pengembangan (KPPP) Teknologi Aplikasi Produk, PPPTMGB “LEMIGAS” , Jalan Ciledug Raya Kav. 109, Cipulir, Kebayoran Lama, Jakarta Selatan 12230. Analisis termogravimetri/termal diferensial (TGA/DTA) dilakukan di Balai Besar Keramik Bandung; analisis difraksi sinar-X (XRD) dilakukan di Laboratorium Terpadu, Pusat Penelitian dan Pengembangan Keteknikan Kehutanan dan Pengolahan Hasil Hutan, Bogor; serta analisis kromatografi gas-spektrometri massa (GC-MS) dilakukan di Pusat Laboratorium Forensik, Mabes Polri.
Alat dan Bahan Alat-alat yang digunakan adalah TGA/DTA Setaram SETSYS-1750, XRD Shimadzu XRD-700, neraca analitik Mettler Toledo, sentrifuga Heraeus, kertas pH, hot plate, termometer, peralatan kaca, dan GC-MS Agilent Technologies 7890A kolom RTX-5 for Essential Oil. Bahan utama yang digunakan adalah minyak jarak kepyar yang didapat dari PT Kimia Farma. Dolomit terkativasi didapat dari Sucofindo, Gresik, Jawa Timur. Dolomit tersebut memiliki kandungan CaO 44.26% dan MgO 27.84%. Larutan NaOH teknis juga digunakan dengan konsentrasi 3.75 N, HCl teknis 3.75 N, fenolftalein, dan akuades. Tahapan Penilitian Penelitian ini terdiri atas beberapa tahap, yang diawali dengan pencirian minyak jarak kepyar dan katalis dolomit. Dolomit selanjutnya dikalsinasi dan digunakan untuk hidrolisis minyak jarak kepyar. Produk asam risinoleat dipisahkan dan dicirikan. Hasilnya dibandingkan dengan hidrolisis minyak jarak kepyar menggunakan katalis larutan NaOH.
3 Pencirian Minyak Jarak Kepyar Penentuan Bilangan Penyabunan (SNI 01-3555 1998) Satu gram minyak jarak kepyar dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer, lalu ditambahkan dengan 50 mL NaOH 0.5 N dalam alkohol. Setelah itu, labu dirangkai dengan pendingin tegak dan dipanaskan selama 10 menit dengan hot plate pada suhu 70 °C. Larutan didinginkan, ditambahkan 3 tetes fenolftalein, dan dititrasi dengan larutan HCl teknis 0.5 N hingga warna merah muda tepat menghilang. Bilangan penyabunan dihitung dengan persamaan 1. Bilangan penyabunan =
(39.99 g/mol)[(𝑉 NaOH − 𝑉 HCl)(𝑁 HCl)] g sampel
(1)
Penentuan Bilangan Asam (SNI 01-3555 1998) Satu gram sampel minyak jarak kepyar dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer 250 mL, lalu 50 mL etanol p.a ditambahkan dengan pipet volumetrik. Labu dirangkai dengan pendingin tegak kemudian campuran dipanaskan pada suhu 70 °C selama 10 menit untuk melarutkan asam lemak bebas. Setelah dingin, larutan asam lemak dititrasi dengan larutan NaOH 0.52 N dan indikator fenolftalein hingga terbentuk warna merah muda pertama kali yang tidak hilang selama 30 detik. Bilangan penyabunan dihitung dengan persamaan 2. Bilangan asam =
(𝑉 NaOH)(𝑁 NaOH)(39.99 g/mol) g sampel
(2)
Pencirian Katalis Basa Heterogen (Niu et al. 2014) Sampel dolomit sebelum dikalsinasi dicirikan dengan TGA/DTA untuk menentukan suhu aktivasinya. Pengukuran dilakukan pada suhu 100 ke 950 °C pada laju pemanasan 5 °C/menit. Berdasarkan hasil yang diperoleh, dolomit dikalsinasi pada suhu 850 °C. Dolomit teraktivasi kemudian dipayar dengan XRD pada rentang sudut difraksi 2θ = 20–80° dengan laju 2°/menit. Sumber radiasi yang digunakan ialah Cu-Kα (λ = 1.54056 Å). Difraktogram yang diperoleh kemudian dianalisis menggunakan perangkat lunak MDI Jade 6.5. Hidrolisis Minyak Jarak dalam Katalis Basa (modifikasi Ramadhan 2010) Hidrolisis dalam katalis dolomit terkativasi dilakukan dengan memasukkan minyak jarak ke dalam reaktor, dipanaskan sampai suhu stabil di 70 °C, kemudian ditambahkan akuades dengan nisbah minyak jarak dan air 1:1, 1:3, 1:8, dan 1:12. Dolomit teraktivasi 4% (b/v) lalu dimasukkan ke dalam reaktor, diaduk dengan pengaduk tegak pada suhu 70 °C selama 1, 3, 6, dan 8 jam. Hidrolisis dalam katalis larutan NaOH dilakukan dengan memasukkan minyak jarak sebanyak 500 g ke dalam reaktor, diaduk dengan pengaduk putar pada suhu 70 °C selama 60 menit. Kemudian 500 mL larutan NaOH 3.75 N ditambahkan ke dalam reaktor tersebut dan campuran diaduk kembali pada suhu 70 °C selama 60 menit. Selanjutnya, 500 mL HCl 3.75 N ditambahkan ke dalam reaktor yang
4 telah terisi sabun untuk proses netralisasi, dan campuran diaduk selama 60 menit tanpa pemanasan. Pemisahan dan Pencucian Asam Risinoleat dengan Air Produk hidrolisis dipindahkan ke dalam corong pisah 500 mL, lalu dikocok secara perlahan, agar terpisah menjadi 2 fase. Fase atas yang merupakan asam risinoleat dipisahkan dari fase bawah yang merupakan senyawa-senyawa larut air yang ikut terbentuk pada saat reaksi seperti NaCl, gliserol, dan sisa HCl yang tidak ikut bereaksi. Asam risinoleat selanjutnya dicuci dengan air sebanyak 100, 200, 300, 400, 500 mL, masing-masing dilakukan sebanyak 5 kali ulangan dengan menggunakan corong pisah. Campuran dikocok perlahan-lahan agar tidak terbentuk emulsi. Fase air yang tersisa dipisahkan dari asam risinoleat dengan cara disentrifugasi selama 60 menit pada suhu 37 °C. Pencirian Asam Risinoleat Komponen asam risinoleat dianalisis dengan menggunakan GC-MS Agilent Technologies 7890A kolom RTX-5 for Essential Oil. Sebanyak 0.05 μL asam risinoleat diinjeksikan pada instrumen GC dengan menggunakan syringe. Komponen asam risinoleat ditentukan dari kromatogram yang menunjukkan puncak-puncak komponen dengan % area dan waktu retensi masing-masing. Komponen diidentifikasi dengan membandingkan spektrum massanya dengan spektrum massa pada pustaka Wiley7.lib yang terdapat dalam instrumen. Penentuan Konversi Reaksi Hidrolisis (Setyopratomo 2012) A𝑠𝑡 − A𝑠𝑜 X𝑿𝐀 A = × 100% 𝐴𝑡 − A𝑠𝑜 = Keterangan : XA : konversi reaksi hidrolisis [%] Aso : bilangan asam sebelum dihidrolisis [mg NaOH/g sampel] Ast : bilangan asam setelah dihidrolisis [mg NaOH/g sampel] At : bilangan penyabunan [mg NaOH/g sampel]
HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Pencirian Minyak Jarak Kepyar Bilangan penyabunan dinyatakan sebagai jumlah miligram NaOH yang dibutuhkan untuk menyabunkan 1 gram minyak atau lemak. Dalam proses penyabunan, trigliserida dihidrolisis oleh 3 ekuivalen NaOH menghasilkan gliserol dan sabun (Marlina et al. 2004). Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar dihasilkan sebesar 190.95 mg NaOH/g (Lampiran 2). Semakin besar bilangan penyabunan, jumlah gugus ester yang tersabunkan semakin tinggi, dan
5 menunjukkan semakin baik kualitas minyak jarak kepyar. Spesifikasi persyaratan mutu yang harus dipenuhi biji jarak menurut SNI 01-1677-1989, nilai bilangan penyabunan minyak jarak kepyar dilaporkan minimun 176 mg NaOH/g. Tujuan analisis dengan bilangan penyabunan adalah untuk menentukan persen konversi hidrolisis asam lemak (XA). Bilangan asam menunjukkan jumlah asam lemak bebas dalam suatu sampel trigliserida, dinyatakan sebagai jumlah miligram NaOH yang dibutuhkan untuk menetralkan asam lemak bebas dalam 1 gram trigliserida (Ketaren 1986). Semakin besar bilangan asam, kandungan asam lemak bebas dalam sampel semakin tinggi, yang dapat berasal dari proses hidrolisis atau akibat proses oksidasi saat penyimpanan dan pengolahan yang kurang baik. Oleh karena itu, nilai bilangan asam yang tinggi menunjukkan telah terjadi kerusakan atau penurunan mutu minyak jarak akibat terjadinya oksidasi. Tujuan analisis dengan bilangan asam adalah sebagai indikasi untuk mengetahui persen konversi hidrolisis asam lemak. Nilai bilangan asam minyak jarak kepyar terendah hasil penelitian ialah 2.07 mg NaOH/g yang dihasilkan dari sampel yang diproduksi tahun 2015, dan tertinggi sebesar 4.0 mg NaOH/g dari sampel yang diproduksi tahun 2013 (Lampiran 3). Bilangan asam minyak jarak dilaporkan berkisar 0.40–5.61 mg NaOH/g (Kusumaningsih et al. 2006). Spesifikasi persyaratan mutu yang harus dipenuhi biji jarak menurut SNI 01-1677-1989, nilai bilangan asam maksimum 3 mg NaOH/g. Bilangan asam minyak jarak kepyar yang relatif kecil menunjukkan bahwa asamasam lemak penyusun minyak jarak yang digunakan dalam penelitian ini sebagian besar masih teresterkan dengan gliserol membentuk trigliserida. Hal ini mengindikasikan bahwa minyak jarak kepyar sebagai bahan baku penelitian masih baik mutunya. Hasil Pencirian Dolomit
Aliran kalor (µV)
Hilang Bobot (%)
Ekso 2
Endo 2
Suhu (°C) Gambar 2 Termogram TGA/DTA dolomit
6 Analisis dolomit dengan TGA/DTA, dilakukan dengan memanaskan dolomit hingga mencapai suhu 950 °C, seperti pada Gambar 3. Kurva pada termogram menunjukkan pelepasan air terjadi pada titik belok endotermik suhu 100 °C. Dehidrasi air terjadi hingga suhu 400 °C ditandai pengurangan bobot sebesar 0.241%. Mulai terjadi pelepasan CO2 pada MgCO3 suhu 450 sampai 750 °C ditandai pengurangan bobot sebesar 0.1% . Titik belok eksotermik terjadi pada suhu 750 °C ditandai pelepasan CO2 pada CaCO3. Dekomposisi CO2 terjadi hingga suhu 850 °C, menyatakan saat mulai terbentuk sempurna dari fasa CaO dan MgO dan diikuti pengurangan berat relatif kecil sebesar -0.03%. Suhu optimum aktivasi dolomit tercapai dengan memanaskan bahan sampai suhu 850 °C yang merupakan titik dekarbonasi dolomit. Menurut Niu et al. (2014), luas permukaan yang menurun ini sejalan dengan ukuran partikel yang semakin besar yang didapat dari hasil penelitian, luas permukaan dolomit pada suhu 750 °C sebesar 31.19 m2/g, menurun pada suhu 950 ° C sebesar 16.55 m2/g.
Gambar 3 Difraktogram dolomit teraktivasi Katalis dolomit setelah dikalsinasi kemudian dicirikan fasenya dengan XRD. Difraktogram hasil pencirian ditunjukkan pada Gambar 3 dan dianalisis menggunakan program JADE 6.5. Pola difraksi dari CaO ditunjukkan oleh puncakpuncak difraksi pada 2θ 29°, 34°, 43°, 47°, 51°, 55°, 63°. Puncak-puncak difraksi MgO didapati hampir berimpit dengan sebagian puncak CaO, yaitu pada 2θ 28.6°, 34.2°, 43.1°, 51.2°, 54.5°, 62.5°. Hal ini mengindikasikan bahwa waktu kalsinasi kurang sempurna, sehingga puncak-puncak difraksi MgO hampir berimpit dengan puncak-puncak difraksi CaO. Nilai d-spacing hasil pengukuran terhadap dolomit teraktivasi (Lampiran 4) menunjukkan karakteristik kristal dolomit teraktivasi, yang teridentifikasi terutama dari 3 nilai puncak tertinggi, nilai d-spacing 2.619, 2.101, dan 1.486, menunjukkan bahwa semua puncak yang muncul mempunyai jarak antar bidang (d-spacing) dari struktur CaMg(CO3)2. Sampel dolomit Gresik tersusun atas kristal-kristal dolomit CaMg(CO3)2. Hasil ini mengindikasikan bahwa dolomit belum teraktivasi dengan sempurna, karena dolomit setelah dikalsinasi seharusnya mengandung CaO.MgO. Hal ini disebabkan waktu kalsinasi yang kurang sempurna, sehingga perlu
7 dilakukan penambahan waktu kalsinasi agar terbentuk sempurna fase CaO.MgO pada dolomit teraktivasi. Nisbah Minyak Jarak dengan Air serta Waktu Optimum untuk Hidrolisis dengan Katalis Dolomit Hubungan konversi reaksi dengan waktu reaksi pada Gambar 4, memperlihatkan bahwa semakin lama waktu reaksi, semakin banyak pula minyak yang terhidrolisis. Kondisi ini terjadi karena semakin lama waktu reaksi akan memperbesar peluang terjadinya reaksi antar reaktan melalui tumbukan yang semakin banyak di antara molekul-molekul reaktan. Konversi hidrolisis tertinggi pada penelitian ini terjadi pada waktu reaksi 8 jam, yaitu sebesar 4.14% asam risinoleat (Lampiran 5). 4,14
4,5 4
Konversi (%)
3,5
3,09
3 2,5
2,04
2 1,5
1
1 0,5 0 1
3
6
8
Waktu (Jam) Gambar 4 Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis Kurva konversi reaksi hidrolisis terhadap nisbah mol minyak jarak dengan air pada Gambar 5 menunjukkan bahwa air yang berlebih memberikan kontribusi yang sangat signifikan peningkatannya pada reaksi hidrolisis. Konversi reaksi hidrolisis terbesar terjadi pada nisbah minyak jarak dengan air 1:12, yaitu 6.23% asam risinoleat (Lampiran 6). 7
6,23
Konversi (XA%)
6 5 3,43
4 2,33
3 2
1,15
1 0 0:59
1:00
1:01
1:03
1:04
1:06
1:07
1:09
1:10
1:12
1:13
Rasio Minyak Jarak : Air Gambar 5 Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis
8
Melihat kecenderungan kurva pada Gambar 4 dan 5, masih dimungkinkan untuk meningkatkan konversi reaksi dengan cara menambah waktu hidrolisis dan meningkatkan jumlah air di atas 12 kali. Hasil Hidrolisis Minyak Jarak dalam Larutan NaOH Hidrolisis minyak jarak dalam larutan basa menghasilkan sabun dan gliserol. Reaksi hidrolisis dengan larutan NaOH bersifat eksoterm, sehingga penambahan larutan NaOH ke dalam minyak jarak kepyar harus sedikit demi sedikit sambil diaduk agar tidak terbentuk kalor yang melebihi dari yang diperoleh dari pemanasan. Reaksi hidrolisis minyak jarak dalam katalis basa dipengaruhi oleh faktor katalis, perbandingan pereaksi, suhu, pengadukan, dan waktu reaksi (Mahargiani 2003). Larutan basa yang terlalu pekat akan memecah emulsi minyak dalam air sehingga campuran reaksi tidak lagi homogen, sedangkan apabila yang terlalu encer, reaksi akan berlangsung lambat (Ramadhan 2010). Pada reaksi netralisasi, campuran sabun bereaksi dengan asam kuat. Kation hidrogen akan ditangkap oleh anion alkanoat membentuk asam lemak bebas. Asam lemak bebas yang terbentuk akan tetap mengikat hidrogen karena sifatnya sebagai asam lemah. Berbeda dengan reaksi hidrolisis minyak jarak yang dilakukan dengan pemanasan, reaksi netralisasi natrium risinoleat berlangsung tanpa pemanasan. Proses netralisasi sabun yang disertai pemanasan akan menurunkan jumlah asam risinoleat, karena gugus OH yang berdekatan dengan ikatan rangkap dapat menyebabkan terjadinya reaksi dehidrasi membentuk ikatan rangkap terkonjugasi. Semakin banyak ikatan terkonjugasi, larutan akan semakin berwarna karena band gap semakin sempit artinya energi yang diperlukan untuk eksitasi sedikit. Energi lebih sedikit berarti panjang gelombang lebih besar, panjang gelombang besar mengarah ke cahaya tampak, sehingga larutan makin berwarna (Arbianti et al. 2008). Efek pemanasan pada proses netralisasi juga akan mengubah warna asam lemak menjadi lebih gelap (Gambar 6).
A
B
Gambar 6 Proses netralisasi sabun tanpa pemanasan (a), dengan pemanasan (b) Produk asam lemak dipisahkan dari air, NaCl, gliserol, dan HCl yang tidak ikut bereaksi dengan menggunakan corong pisah dan sentrifuga, hingga terbentuk 2 fase (Gambar 7).
9
Gambar 7 Asam lemak (atas) fase air yang berisi NaCl, gliserol, sisa HCl (bawah) Pengaruh Pencucian dengan Air pada Konversi Hidrolisis Pencucian fase asam lemak dengan air bertujuan menghilangkan kandungan gliserol yang masih terbawa bersama asam lemak. Namun, semakin banyak jumlah ulangan pencucian dengan air, semakin menurun persen konversi asam risinoleat, yang diperoleh. Gambar 8 memperlihatkan konversi hidrolisis sebesar 69.72 % sebelum pencucian turun menjadi sekitar 61.03% setelah pencucian ke-5 (Lampiran 7). Air melarutkan sebagian gliserol, tetapi sebagian kecil asam lemak hasil hidrolisis ikut terbawa serta. Pengocokan akan membuat sebagian asam lemak dan air membentuk emulsi yang juga menurunkan kandungan asam risinoleat. Hal ini disebabkan karena asam lemak bebas termasuk asam lemah, dalam air asam lemak terdisosiasi sebagian. Setelah pencucian dengan air, anion asam lemak bebas sebagian berada fase air, sehingga hasil konversi hidrolisis menurun setelah dilakukan pencucian dengan air.
Konversi (XA%)
72
69,72
70
67,57
68
66,48
66
64,3
64
63,21 61,03
62 60 58 56 0
1
2
3
4
5
Jumlah Pencucian Gambar 8 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis Hasil Pencirian Asam Lemak dengan GC-MS Produk asam lemak dipastikan dengan menggunakan metode kromatografi gas-spektrometri massa (GC-MS). Identifikasi dengan GC-MS dilakukan dengan membandingkan waktu retensi pada kromatogram hasil sintesis (Gambar 9 a dan b) dengan standar pada kromatogram asam risinoleat (Gambar 9 c).
10
Kelimpahan
a
Waktu Retensi (menit)
Kelimpahan
b
Waktu Retensi (menit)
Kelimpahan
c
Waktu Retensi (menit) Gambar 9 Kromatogram katalis homogen (a), katalis heterogen (b), standar (c)
11 Produk asam lemak hasil hidrolisis dengan katalis larutan NaOH menunjukan puncak utama dengan waktu retensi 22.67 menit dan presentase luas puncak total sebesar 46.45%. Waktu retensi ini hampir sama dengan waktu retensi standar asam risinoleat sebesar 22.50 menit, sehingga asam lemak yang diperoleh dari hasil hidrolisis sebagian besar merupakan asam risinoleat. Hidrolisis dengan menggunakan larutan NaOH menghasilkan rendemen asam risinoleat yang tidak sama besar dengan rendemen teoritis sebesar 87%, ini dimungkinkan karena tidak dilakukanya pengaturan tekanan dan penambahan suhu saat hidrolisis. Kromatogram produk hidrolisis dengan katalis dolomit teraktivasi yang diperoleh juga menunjukan satu puncak utama dengan waktu retensi sebesar 22.65 menit. Waktu retensi ini hampir sama dengan waktu retensi standar, maka produk hidrolisis ini mengandung asam risinoleat. Hidrolisis dengan menggunakan dolomit teraktivasi menghasilkan rendemen yang kecil dimungkinkan karena produk hidrolisis perlu dilakukan pemurnian untuk menghilangkan sisa katalis, sisa gliserol, dan ion logam sebagai sabun. Kadar gliserol yang tinggi mengakibatkan terbentuknya gum. Hasil analisis menggunakan spektrometer massa (Lampiran 8a) pada produk hidrolisis dengan katalis larutan NaOH menunjukkan puncak 1 yang muncul pada menit ke-22.67 menit menampilkan puncak (m/z 43.2) memiliki intenistas yang kuat. Ion fragmentasi m/z 281.1 memiliki intensitas yang lemah (34.13%) diduga merupakan fragmen yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi. Sedangkan Ion fragmentasi m/z 298 yang merupakan bobot molekul senyawa asam risinoleat tidak terlihat pada spektra ms. Hal ini menandakan senyawa tidak stabil sehingga mudah terfragmentasi. Hasil spektrum MS (Lampiran 8b) pada produk hidrolisis dengan katalis dolomit teraktivasi, puncak 1 yang muncul pada menit ke-22.65 menampilkan puncak (m/z 207.1) dengan intensitas yang kuat, dan muncul juga ion fragmentasi m/z 281.1 sama seperti yang terdapat pada spektrum MS produk hidrolisis dengan larutan NaOH memiliki intensitas yang kuat yang diduga merupakan fragmen yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi.
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Hidrolisis minyak jarak kepyar menggunakan larutan NaOH menghasilkan nilai konversi hidrolisis sebesar 69.72% menjadi 61.03% asam risinoleat setelah 5 kali pencucian dengan air. Pencucian asam lemak bebas dengan air menurunkan nilai konversi hidrolisis. Hidrolisis dengan menggunakan dolomit teraktivasi menghasilkan nilai konversi hidrolisis sebesar 4.14% asam risinoleat pada waktu reaksi 8 jam dan nilai konversi hidrolisis sebesar 6.23% asam risinoleat pada nisbah minyak jarak kepyar dengan air 1:12. Berdasarkan nilai konversi hidrolisis yang diperoleh, konversi reaksi hidrolisis masih dimungkinkan untuk ditingkatkan dengan cara menambah waktu hidrolisis dan meningkatkan jumlah air di atas 12 kali.
12 Saran Pencirian minyak jarak kepyar dengan menggunakan GC sebaiknya perlu dilakukan terlebih dahulu sebagai data pembanding terhadap hasil analisis GC produk hidrolisis. Pengkajian secara khusus terhadap mutu dolomit teraktivasi serta permurniannya perlu dilakukan untuk meningkatan aktivitas katalitik pada proses hidrolisis. Pengaturan tekanan, penambahan suhu, peningkatan waktu reaksi, dan nisbah minyak dengan air juga diperlukan guna memperoleh hasil hidrolisis yang lebih baik. Asam risioleat yang memiliki gugus hidroksil, gugus karboksil, dan ikatan rangkap yang bersifat reaktif dan kurang stabil perlu dianalisis lebih lanjut agar proses tidak menghasilkan reaksi samping. Produk Hidrolisis dengan katalis dolomit teraktivasi perlu dilakukan pemurnian dengan menggunakan distilasi untuk menghilangkan gliserol dan sisa katalis.
DAFTAR PUSTAKA Akiyama K, Kawazu KK, dan Kobayashi A. 1995. A novel method for chemoenzymatic synthesis of eliciter-active chitosan and partially Ndeacetylated chitin oligomers using N-acylated chitotrioses as substrates in a lysozyme-catalyzed transglycosylation reaction system. Carbohydra Res. 338:128-1290. Arbianti R, Utami TS, Hermansyah H, Setiawati I, dan Rini EL. 2008. Asam propionate sebagai displacement acid pada reaksi hidrolisis minyak kelapa sawit dengan katalis asam sulfat. Prosiding Seminar Nasional Teknik Kimia. Jabar. Bandung, 14 Januari 2012. Bandung (ID): Universitas Indonesia. [BSN] Badan Standardisasi Nasional. 1998. SNI 01-3555-1998: Cara uji minyak dan lemak [Internet]. [diunduh 2015 Jan 2]. Tersedia pada: http://sisni.bsn.go.id Ketaren S. 1986. Pengantar Teknologi Minyak dan Lemak Pangan. Jakarta (ID): UI Pr. Kok M, Smykatz W. 2008. Characterization, correction, and kinetics of dolomite samples as outlined by thermal methods. Journal of Technique. 91:565-568. Kusumaningsih T, Pranoto, Saryoso R. 2006. Pembuatan bahan bakar biodiesel dari minyak jarak; pengaruh suhu dan konsentrasi KOH pada reaksi transesterifikasi berbasis katalis basa. Jurnal Bioteknologi. 10:216-6887. Liestiyani D. 2000. Pengaruh suhu pemanasan biji jarak, waktu, dan tekanan pengempanan dingin terhadap mutu minyak biji jarak (Ricinus communis) [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor. Mahargiani T. 2003. Kinetika reaksi hidrolisis minyak kelapa sawit dengan katalisator HCl. Prosiding SRKP 2003 Teknik Kimia. Jateng. Semarang, 11 Januari 2003. Semarang (ID): Universitas Diponegoro. Marlina SNM, Radiman CL, dan Achmad S. 2004. Pengaruh konsentrasi oksidator pada proses hidroksilasi minyak jarak (castor oil) dengan atau tanpa proteksi gugus hidroksi. ITB Sains dan Teknologi. 36A:33-43.
13 Murugesan A, Umarani C, Subramanian R, dan Nedunchezhian N. 2008. Biodiesel as an alternative fuel for diesel engines - A review, renewable and sustainable energy reviews. Journal of Biomaterial Application. 28(6):922-36. Niu S, Huo M, Chun L, Liu M. 2014. An investigation on the catalytic capacity of dolomite in transesterification and the calculation of kinetic parameters. Journal of Biotechnology. 158:74-80. Ramadhan FI. 2010. Pembuatan asam risinoleat melalui hidrolisis minyak jarak dalam larutan basa [skripsi]. Depok (ID): Universitas Indonesia. Reynaldo D, Hampton K; USPTO. 2006 Mar 30. Continous production process for ethyl esters (biodiesel). US paten 20060069274A1. Setyopratomo P. 2012. Produksi asam lemak dari minyak kelapa sawit dengan proses hidrolisis. Jurnal Teknik Kimia. 7(1):26-30. Simoni M, Mario R, Carlos R, Eid C, Gilvan E, Masurquede A, Joao I, Sandra H. 2006. Ethanolysis of castor and cottonseed oil: a systematic study using classical catalysts. Journal of the American Oil Chemist’s Society. 83:819822. Sumangat D, Hidayat T. 2008. Karakteristik metil ester minyak jarak pagar hasil proses tranesterifikasi satu dan dua tahap. Jurnal Pascapanen. 5(2):18-26. Susanti H. 2006. Pengaruh laju alir udara dan lama inkubasi terhadap hidrolisis in situ minyak jarak dalam biji jarak untuk produksi asam risinoleat [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
14 Lampiran 1 Bagan alir penelitian
15 Hasil dan perhitungan data Membuat larutan HCl 0.5 N sebanyak 100 mL dengan HCl 37% 𝑀=
10 × 𝑃 × 𝜌 𝑀𝑟
Keterangan ∶ 𝑃 = persen fase larutan (%) ρ = massa jenis larutan (g/mL)
10 × 37 × 1.19 g/mL = 36.5 g/mol = 12.06 𝑀 (N × V)1
= (N ×V)2
12.06 N × V1 = 0.5 N × 100 mL V1
= 4.14 mL
Lampiran 2 Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar Volume NaOH Ulangan 1 2
(ml)
Awal
50 50
Bilangan Penyabunan Akhir Terpakai (mgNaOH/g) 40.30 40.30 193.95 40.60 40.60 187.95 Rerata 190.95
Volume HCl (mL)
0.00 0.00
Indikator
: Phenolphtalein
Perubahan warna
: Merah muda menjadi tidak berwarna
Contoh perhitungan : Bilangan penyabunan =
(39.99 g/mol)[(𝑉 NaOH − 𝑉 HCl)(𝑁 HCl)] g sampel
=
(39.99 g/mol)[(50 mL − 40.6 mL)(0.5 N)] 1.00 g
= 187.95 mg NaOH/g Hasil dan perhitungan data Membuat larutan NaOH 0.5 N sebanyak 100 mL 𝑁 NaOH =𝑀×𝑉 𝑚 = 0.5 N × 0.1 L 40 g/mol m NaOH = 2.00 g
16 Hasil penimbangan NaOH = 2.0800 g 𝑚 1000 × 𝑁 NaOH = BE 𝑉
=
2.08 1000 × 40 g/mol 100 mL
= 0.52 N Lampiran 3 Bilangan asam minyak jarak kepyar
Ulangan
Volume alkohol netral 96%
Volume NaOH (mL)
(mL)
Awal
Akhir
Terpakai
50 50
0.0 0.1
0.1 0.2
0.1 0.1
1 2
Rerata
Bilangan asam (mg NaOH/g) 2.07 2.07 2.07
Indikator
: Fenolftalein
Perubahan warna
: Tidak berwarna menjadi merah muda
Contoh perhitungan : Bilangan Asam =
(𝑉 NaOH)(𝑁 NaOH)(39.99 g/mol) g sampel
(0.1 mL)(0.52 N)(39.99 g/mol) 1.00 g = 2.07 mg NaOH ∕ g
=
Lampiran 4 Nilai d-spacing sampel dolomit pada berbagai sudut difraksi Sudut (2θ)
d-Spacing sampel (Å)
28.79 29.46 33.61 34.20 43.01 47.22 50.92 54.45 62.42 Senyawa : CaMg(CO3)2
3.097 3.028 2.663 2.619 2.101 1.956 1.791 1.683 1.486
Intensitas relatif 20 14 14 69 51 20 26 10 29
17 Lampiran 5 Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis Waktu (Jam)
Bilangan Asam (mg NaOH⁄g)
Konversi
1
3.9590
1.0
3
5.9391
2.04
6
7.9188
3.09
8
9.8985
4.14
(XA %)
Contoh perhitungan : 𝐴𝑠𝑡 − 𝐴𝑠𝑜 X𝑋𝐴 A = × 100% 𝐴𝑡 − 𝐴𝑠𝑜 =
(9.8985 mg NaOH⁄g − 2.07 mg NaOH⁄g) × 100% (190.95 mg NaOH⁄g − 2.07 mg NaOH⁄g)
= 0.0414 × 100% = 4.14 % Lampiran 6 Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis Rasio minyak jarak : air
Bilangan Asam (mg NaOH⁄g)
1:1
4.250
1.15
1:3
6.482
2.33
1:8
8.560
3.43
1:12
13.850
6.23
Contoh perhitungan : XX𝐴 A = =
Konversi (XA %)
𝐴𝑠𝑡 − 𝐴𝑠𝑜 × 100% 𝐴𝑡 − 𝐴𝑠𝑜 (13.850 mg NaOH⁄g − 2.07 mg NaOH⁄g) × 100% (190.95 mg NaOH⁄g − 2.07 mg NaOH⁄g)
= 0.0623 × 100% = 6.23 %
18 Bilangan asam pada asam lemak Jumlah Volume alkohol Volume NaOH (mL) Bilangan pencucian netral 96% Asam asam (mL) Awal Akhir Terpakai (mgNaOH/g) risinoleat 0 50 0.00 6.40 6.40 133.876 1 50 0.00 6.30 6.30 129.710 2 50 6.60 12.80 6.20 127.650 3 50 12.90 18.90 6.00 123.530 4 50 18.90 24.80 5.90 121.470 5 50 5.90 11.60 5.70 117.350 Indikator : Fenolftalein Perubahan warna
: Tidak berwarna menjadi merah muda
Contoh perhitungan : Bilangan Asam =
=
(𝑉 NaOH)(𝑁 NaOH)(39.99 g/mL) g sampel (6.40 mL)(0.52 N)(39.99 g/mL) 1.01 g
= 133.876 mg NaOH⁄g Lampiran 7 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis Jumlah pencucian asam risinoleat 0 1 2 3 4 5
XA (%) 69.78 67.57 66.48 64.30 63.21 61.03
Contoh perhitungan: 𝐴𝑠𝑡 − 𝐴𝑠𝑜 XX𝐴 A = × 100% 𝐴𝑡 − 𝐴𝑠𝑜
=
(133.876 mg NaOH⁄g − 2.07 mg NaOH⁄g) (190.95 mg NaOH⁄g − 2.07 mg NaOH⁄g)
= 0.6978 × 100% = 69.78%
× 100%
19
Lampiran 8 Spektrum MS produk asam risinoleat
Kelimpahan relatif (%)
a) Spektrum MS produk katalis homogen puncak menit ke-22.672
m/z
Kelimpahan relatif (%)
b) Spektrum MS produk katalis heterogen puncak menit ke-22.663
m/z
20
RIWAYAT HIDUP Penulis lahir di Klaten pada tanggal 2 Oktober 1992, sebagai anak bungsu dari 2 bersaudara dari pasangan Suroyo dan Warsini. Penulis lulus dari SMAN 46 Jakarta pada tahun 2010 dan diterima untuk melanjutkan studi di Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor melalui jalur masuk Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI) dan diterima di Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Selama mengikuti perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten praktikum Teknik Pemisahan tahun ajaran 2013/2014 dan Pendidikan Agama Islam tahun ajaran 2011/2012, 2012/2013. Selama masa perkuliahan, penulis aktif dalam berbagai organisasi kemahasiswaan. Penulis aktif sebagai Ketua Komisi 2 DPM TPB 2010/2011, Ketua Panitia Open House IPB Angkatan 48 tahun 2011, Ketua Departemen Kajian Strategis BEM FMIPA IPB 2011/2012, dan Menteri Kajian Strategi Politik Pertanian BEM KM IPB 2014. Pada bulan Juli-Agustus 2014, penulis melaksanakan kegiatan Praktik Lapangan di Pusat Penelitian dan Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas Bumi “LEMIGAS” Jalan Ciledug Raya Kav.109 Cipulir, Kebayoran Lama, Jakarta Selatan 12230 dengan judul Hidrolisis Minyak Jarak dalam Larutan Basa Untuk Pembuatan Asam Risinoleat . Penulis juga pernah menjadi peserta “ Improving Self Soft Skill and General Study 2011” dari Merck di Bogor.
