Heterogén katalízis Dr. Mika László Tamás
[email protected]
AZ OLDAT KÉMIA HETEROGENIZÁLÁSA Polimereket alkalmazunk heterogenizálásra.
Ph P Ph
R
Ph H PPh 3 P Rh PPh3 Ph CO
Cl Ti Cl
szervetlen vagy szerves polimer
Hajó az üvegben kémia (zeolitok vagy nanocsövek mint üvegek). Szuprmolekuláris reagensek vagy katalizátorok elválasztása membránokkal. Kétfázisú kémia (folyadék-folyadék, vagy szilárd-folyadék).
1
Katalízis és alakszelektivitás A Mobil (Exxon Mobil) STDP (= Selective Toluene Disproportionation Process) eljárásban a toluolt 87% p-xilol tartalmazó xiloleleggyé alakítják ZSM5 zeolit katalizátor jelenlétében.
Relatív diffúziós állandó
Relatív diffúziós állandó
> 104 H3C
H3C >
104
CH3
CH3 H3C
1
H3C
H3C > 104
1
www.bza.org/zeolites.html
H3C
A p-xilol kifér a molekulaszitán, az egyensúlyok eltolódnak és a reakciók a p-xilol képződésének irányába játszódnak le.
A HOMOGÉN ÉS A HETEOGÉN KATALÍZIS
Homogén Előnyök
Hátrányok
Heterogén
- Enyhébb reakciókürölméynek - Könnyű elválaszthatóság - Magas aktivitás és szelektivitás - Folyamatos rendszer - Jó hőtranszfer - Nehéz a termék/katalizátor - Alacsony elválasztás/újrahasznosítás aktivitás/szelektivitás - Termékszennyezés - Rossz hőtranszfer - Folyamatos rendszerekben nehézkes alkalmazás
2
A HOMOGÉN ÉS A HETEOGÉN KATALÍZIS
Zeolite catalyst
Catalyst powders
Homogén katalízis
Heterogén katalízis
Egyfázis (tipikusan folyadék) Alacsony hőmérséklet Nehéz szeparálhatóság
Többfázis (legtöbbször szilárd vagy szilárd gáz) Magas hőmérséklet Tervezési és optimalizálási nehézségek
HETEROGÉN KATALÍZIS A katalizátor és a reaktánsok külön fázisban vannak A tipikus katalizátormolekulák szilárd szerves, szervetlen, vagy fémorganikus vegyületek Alacsony a szelektivitás, ami a felületi egyenletlenségekre vezethető vissza Könnyen elválaszhtaók a terméktől/reaktánsoktól (szűrés) Olcsók Általában a nagyvolumenű és alacsonyabb értékű termékek gyártásában alkalmazzák (alacsony értéknövelés)
3
AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE A szilárd testek felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbfázisban található atomoknál, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. à felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű
anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje.
fluid fázis határréteg (e)
Az adszorpció a fluid-szilárd fázisérintkeztetés azon művelete, melynek során a szilárd anyag felületén fluid fázis komponenseit kötjük meg.
AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE ADSZORBENS: Az a szilárd fázist, melynek felületén a komponensek megkötődnek ADSZORPTÍVUM: a megkötendő anyag ADSZORBEÁTUM: megkötött anyag DESZORPCIÓ: adszorpcióval ellentétes irányú művelet
ció
zor p des
p zor ads adszorbens
ció
adszorptívum
adszorbeátum aktív centrum
4
Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös. Az atomok elrendeződése különbözõ Miller indexű kristálylapokon 100
110
111
Hibahelyek fajtái
5
(100) MgO felület ábrázolása felületi hibahelyekkel: lépcsők, törések, sarkok, ahol a kis koordinációjú ionok elhelyezkednek
AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról, vagy fiziszorpcióról beszélünk. A folyamat reverzibilis • hőmérséklet • nyomás • koncentráció megváltoztatásával szabályozható folyamat Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. A jelenség során csak monomolekuláris borítottság alakulhat ki, hiszen a jelenséghez a felület és a szorptívum közvetlen kölcsönhatása szükséges
6
A FIZISZORPCIÓ ÉS A KEMISZORPCIÓ JELLEMZŐI
Jellemzők
Kemiszorpció
Fizikai adszorpció
Adszorpciós entalpia (-ΔHadsz) 40-800 kJ/mol
8-20 kJ/mol
Aktiválási energia Ea
általában kicsi
nulla
Előfordulás hőmérséklete
Ea - tól függ, de általában kicsi, max. hőm. ~1000oC
forrásponttól függ, de általában alacsony
Adszorbeált rétegek száma
legfeljebb egy
lehet egynél több is
ADSZORPCIÓS EGYENSÚLYOK
Az adszorpciós egyensúlyt három mennyiséggel szokásos jellemezni: a hőmérséklettel (T), a nyomással (p) ill. koncentrációval (c), és a fajlagosan megkötött adszorbeátum mennyiségével (νB vagy ΓB). A három változó (T, p, v) egyet-egyet állandó értéken tartva adódik az adszorpciós izobár G [mol/g]
T = állandó
izosztera
p = állandó
G = állandó
p [bar]
G [mol/g]
izoterma
p1 p1 > p2 p [Pa]
G1 >
G1
p2
G2
G2 T [°C]
T [°C]
7
FELÜLETI BORÍTOTTSÁG A felület monomolekuláris borítottságához szükséges adszorptívum mennyisége: νm A p nyomáson (vagy c koncentráció mellett) megkötött anyag mennyisége: ν A két mennyiség hányadosát felületi borítottságnak nevezzük, jele θ.
θ=
v V = v m Vm
Másként kifejezve, ha a gáz adott hőmérsékleten és nyomáson 1 g adszorbens által megkötött térfogata normál cm3-ben V és a fentiek alapján a teljes borítottsághoz szükséges térfogat Vm, akkor arányuk szintén a felületi borítottság. Ha a teljes felület monomolekulárisan borított θ = 1, ha üres θ = 0.
FELÜLETI BORÍTOTTSÁG ÉS AZ ITOTERMA
G [mol/g]
v ≈ vm E
vm
D
v = vm F E
C
v < vm D
B A
v=0 A
F
p [Pa]
v << vm B
v < vm C
8
FÉMEK FELÜLETÉN LEJÁTSZÓDÓ KATALÍZIS Szénhidrogén fragmensek Pt felületen
0.150nm 0.200nm
Pt
0.277nm
Koenster, R.J., Van hove, M. A., és Somorjai, G. A., CHEMTECH, 1983, 13, 376.
NH3 IZOTERMÁK AKTÍV SZÉNEN 180 160
-23.5°C
140 0°C
V = θ Vm
120 30°C
100 80 60
80°C
40 20
151.5°C
0 0
0.5
1
p [bar]
9
FELÜLETI REAKCIÓK A felületi (heterogén) katalízis célja a kémiai reakciók megvalósítása nagy sebességgel és szelektivitással. A katalitikus reakció jellemezhető kinetikai paramétereivel: • sebességi állandó • preexponenciális tényező • aktiválási energia • reaktáns nyomásfüggés • reakció valószínűség A katalitikus reakció létrejöttéhez, a reaktánsoknak el kell jutni a szilárd felület aktív centrumaihoz
FELÜLETI REAKCIÓK B
A
A*
A
A
B*
B 1
B 1 7
7
2 6
3 A* 5 4
v1
2 6
3
v-1
A* 4
v2 v-2
B* 5
v3
B*
v-3 v
1. Az ’A’ anyag diffúziója a határrétegen keresztül. Folyadékok esetében ezt a réteget Nerst-féle diffúziós határrétegnek nevezzük. 2. Diffúzió a makro- ill. mikropórusokba. 3. Adszorpció. 4. Katalitikus reakció. 5. Deszorpció. 6. Ellentétes irányú diffúzió a makro- ill. mikropórusokban. 7. Külső diffúzió a határrétegen keresztül a folyadék, vagy gázfázisba.
10
KRISTÁLYOS MIKROPÓRUSOS KATALIZÁTOROK • • •
Meghatározott kristályszerkezet A pórusok molekulaméret nagyságrendűek – 10 – 100 Å – 1000’s m2/g felület Catalysis through – Alakszelektivitás – Savasság/bázikusság – Más fémek beépítése
10 Å 100 Å
Zeolite (silica-aluminate)
MCM-41 (mesoporous silica) Silico-titanate
AMORF SZILÁRD ANYAGOK • • • • •
Amorphous, high surface area supports – Alumina, silica, activated carbon, … – Up to 100’s of m2/g of surface area Impregnated with catalytic transition metals – Pt, Pd, Ni, Fe, Ru, Cu, Ru, … Typically pelletized or on monoliths Cheap, high stability, catalyze many types of reactions Most used, least well understood of all classes
SEM micrographs of alumina and Pt/alumina
11
Zeolitok • Csoportosításuk -
Természetes (vulkanikus): Klinoptirolit Mordenit (mikrokristályos, szűk pórusú közetek) Mesterséges: A – család, X – család, Y – család,ZSM – család
• Építőkövei:
O O O
Si O
• Szerkezetük: -
Jól definiált kristályszerkezet.
-
Meghatározott pórusméret. Egy zeolitkristály (ZSM-5) molekulamodellje
www.esc.cam.ac.uk
12
A HETEROGÉN KATALÍZSI LÉPTÉKEI
Porózus hordozó (catalyst support)
Katalizátor ágy
reaktánsok
szubsztrát reactor
termék reakció
termékek
deszorpció
adszorpció catalyst support
Aktív centrum
A HETEROGÉN KATALÍZSI LÉPTÉKEI
1m
1 mm
1 µm
1 nm
Reactor
Pellet
Pore
Particle
Mass transport/diffusion
Chemical adsorption and reaction
13
HETEROGÉN KATALÍZIST MEGVALÓSÍTÓ REAKTOROK • Packed Bed (single or multi-tube)
Fluidized Bed
Slurry Reactor
Design goals – rapid and intimate contact between catalyst and reactants – ease of separation of products from catalyst
Catalyst Recycle Reactor
Katalitikus reaktorok
14
Heterogén katalizátorok osztályozása reakciók szerint Katalizátorok osztályai
Reakciócsoportok
Példák
1. Fémek (vezetők)
Hidrogénezés (ammóniaszintézis) Dehidrogénezés Hidrogenolízis Oxidáció
Fe, Co, Ni Ru, Rh, Pd Ir, Pt Ag, Cu
2. Fémoxidok és szulfidok (félvezetők)
Oxidáció Redukció Dehidrogénezés Ciklizáció Hidrogénezés Deszulfurizálás Denitrogénezés
V2O5, CuO NiO, ZnO, CoO Cr2O3, MoO3 WS2, MoS2 Ni3S2, Co9S8
3. Szigetelő oxidok és savak
Hidratálás Dehidratálás Izomerizáció Polimerizáció Alkilezés Krakkolás
Zeolitok, ioncseréltek SiO2-Al2O3 SiO2-MgO Al2O3 + (Cl vagy F) Hordozós savak H formájú zeolitok
Az átmenetifém-oxidok az oxidációs és dehidrogénezési reakciókat katalizálják. A legaktívabbak a több stabil vegyértékkel rendelkezõ oxidok. Az alkalikus adalékok a nagyobb, a savas adalékok a kisebb oxidációs fokot stabilizálják. Az aktivitás és szelektivitás a katalitikus oxidációkban gyakran ellentétesen változnak. A d0 és d10 elektronállapotot elérhetõ fémek oxidjai a szelektív oxidáló katalizátorok: V, Mo, W, U, In, Tl, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te. Savas oxidok
Bázikus oxidok
Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te Sr, Ba, Ra
15
Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint Reakciótípusok
Katalizátortípusok Fémek
Szulfidok
Aromások→Naftének
Pt, Rh Ni, Co
WS2, MoS2 Ni3S2, Co9S8
Oxidok
Poliaromások→Nafténaromások
Pd
WS2, MoS2 Ni3S2, Co9S8
Olefinek→Paraffinok
Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir
WS2, MoS2 Ni3S2
Diolefinek→Olefinek
Pd, más fémek inhibítorral Ni, kénnel mérgezve
WS2 + Ni2S3 MoS2 + Ni2S3
Acetilének→Olefinek
Pd, Cu+Pd
Telítetlen ketonok, aldehidek→ Telített ketonok, aldehidek
Pd, Ni, Co
Nitrilek→Aminok
Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe
Telítetlen savak→Telített savak →Részlegesen telített savak
Ni, Co
CuO+Cr2O3 rézkromit
Zsírsavészterek→zsíralkoholok
Ru
CuO+Cr2O3 rézkromit
Nitrovegyületek→Aminok
Pt, Pd, Ni
Ni+Cr2O3+S
MoS2 + Ni2S3
CuO
Fémkatalizátorok relatív aktivitása telítetlen szénhidrogének hidrogénezésében Hidrogénezendő vegyületek
Aktivitási sorrend
Olefinek
Rh>Ru>Pd>Pt>Ir~Ni>Co>Fe
Acetilének
Pd>Pt>Ni, Rh>Fe, Cu, Co, Ir, Ru>Os
Aromások
Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe
Olefin izomerizáció kettős kötés vándorlással
Fe~Ni~Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir~Cu
16
MONOMOLEKULÁRIS BOMLÁS A monomolekuláris felületi reakciók általánosan egy erőegyensúlynak megfelelő mechanizmussal írhatók le
A termék (T) képződésének sebessége arányos a felület borítottságával (q ), a sebességi állandóval (kS, s index a felületi reakcióra – surface – utal) Ilyen reakció pl.: ammónia bomlása fémfelületen, a foszfin bomlása üveg felületen, vagy a hangyasav bomlása Pd (vagy Pt) katalizátoron
Langmuir-Hinshelwood mechanizmus Bimolekuláris reakció esetén mindkét reaktánsnak kötődnie kell a katalizátorhoz. Ha a két reagáló molekula versenyez az aktív helyekért a reakció az alábbi általános mechanizmussal írható fel
A Langmuir és Hinshelwood által javasolt mechanizmusban, első lépésben mindkét reaktáns a katalizátor felületén, az aktív centrumokon, nemdisszociatív megkötődik. Második lépésben végbemegy a reakció a kemiszorbeálódott molekulák között, a sebességi állandót jelöljük kS-sel. A felületen adszorbeálódott C termék befejező lépésben deszorbeálódik. Természetesen a felsoroltak közül bármelyik meghatározhatja a bruttó sebességet
17
Langmuir-Hinshelwood mechanizmus Ha a reakciósebességet ábrázoljuk az A komponens parciális nyomásának függvényében r×106 [mol/gs]
2
1
0
5
10
pA [bar]
Az iparilag kiemelkedően fontos katalitikus ammóniaszintézis is a Langmuir-Hinshelwood mechanizmus szerint megy végbe.
AMMÓNIASZINTÉZIS
Fritz Haber 1868-1934 Nobel-díj 1918
Karl Bosch 1874-1940 Nobel-díj 1931
Ammónia szintézise elemeiből
Nagynyomású kémia
Eredeti laborkészülék, 1909 125 mL/óra BASF Ludwigshafen 1913
• Napjainkban: üzemszinten 2000 – 3000 t/nap • Össztermelés: 130 millió t/év
150 – 250 bar 300 – 500°C Fe-Al2O3-K2O
• A világ energiaigényének 1.8 % • A műtrágyagyártás a föld lakosságának 1/3-ának ellátásáért felelős.
36 of Catalysis (Ed. I.T. Horváth) Wiley, NY, 2001. G. Ertl, Ammonia – Heterogeneous in Encyclopedia
18
• Szintelen, szúrós szagú, diamágneses, levegőnél könnyebb gáz • Cseppfolyós állapotban kiváló oldószer és hűtőanyag • Oxigénnel (vagy levegővel) robbanóelegyet alkot 13.5% : 82.5% = NH3 – O2 és 15.5% : 28% NH3 – lev. (%=v/v%) • Fiziológiai hatása: 1.5-2.7 g/m3 fél óra alatt halált okozhat. Veszélyessége mellet előny, hogy jellegzetes szaga már alacsony koncentrációban észlelhető • A világ ammóniatermelése kb. 50millió tonnára tehető. Ebből németországban 2millio tonnát állítanak elő. • Szürke acélpalackokban 8.8 bar nyomáson forgalmazzák. • Alapanyag Nitrogéngáz és hidrogéngáz • Reakció 3H2 + N2 2NH3
ΔH=-13.2 kcal/molNH3
• Katalizátor: Fe-Al2O3-K2O
Ammóniaszintézis - katalizátor
Az ipari méretű kivitelezéshez katalizátorok szükségesek. A legáltalánosabban használt katalizátor összetétele Fe-Al2O3-K2O rendszer. Ennek fő alkatrésze a vas, a többi mindössze néhány %-ban van jelen. A katalizátor igen érzékeny a különböző szennyeződésekre, reverzibilis katalizátormérgek a szén-monoxid és oxigén, irreverzibilis mérgek pl.: a kén-hidrogén és a COS, ezért a szintézisgázt alaposan meg kell tisztítani.
G. Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. Ed. I. T. Horváth. Wiley, New York 2010
19
Katalitikus ammóniaszintézis Bruttó reakció
0,5 N2 + 1,5 H2
NH3
ΔH298 = -46,22 kJ/mol
Mechanizmus
G. Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. Ed. I. T. Horváth. Wiley, New York 2010
Katalitikus ammóniaszintézis Jelölések: 1: Reaktor 2: Hőcsrélő 3: Kondenzáló tartály
1
nitrogén + hidrogén
2 Hőhasznosítás Recirk.
3 lefúvatás ammónia
A reaktor (vagy konverter) acélból készült csőreaktor. A hidrogén különösen magas hőmérsékleten és nagy nyomáson káros a széntartalmú acálokra, mert a szénnel történő reakciója során az acél szerkezete megváltozik és szilárdsága gyengül. Ennek elkerülésére rendszerint a konvertert Cr-Ni vagy Cr-Mo tartalmú lágyvasbevonattal látják el, mert ezek ellenállnak a hidrogénnek.
20
A folymat: - A szintézisgáz nem alakul át teljesen Az átalakult ammóniát kondenzáltatás után elvezetik, a maradék gázt recirkuláltartják A rendszerbe csak annyi friss gázelegyet visznek, ami a képződött ammónia pótlására szükséges A cirkuláló gázelegyből időnként lefúvatnak az esetleges szennyeződések feldúsulásának elkerülésére •
• Leggyakrabban alkalmazott konverter a Haber-Boschféle konverter, melyebn középnyomású eljárással gyártanak ammóniát (az eljárást 1913-ban dolgozták ki).
Jelölések: a: hideg gázelegy belépési pontja
e: elektromosan fűtött tér
b: hőszigetelő réteg
f: kilépési pont
c: belső csövezetékek
g: a friss gázelegy egy részének bevezetési pontja helye
d: reaktorcsövek
A konverter acélból készült cső alakú reaktor. A nagynyomású hidrogén káros hatása miatt Cr-Ni- vagy Cr-Mo-acélból készítik és rendszerint lágyvasbetéttel látják el. Ezt a hidrogén nem támadja meg. A hőmérséklet káros hatása ellen konstrukciós megoldással védekeznek: - A belépő hideg gázelegyet a reaktor belső fala mentén vezetik végig. - A katalizátort tartalmazó csőköteget hőszigetelő köpennyel burkolják. - A konverterbe hőcserélőt építenek: a katalizátorból kilépő gázelegy átadja melegét a belépő hideg gázkeveréknek. A reaktor valóságos méretei: - Magasság: 10-18 m - Átmérő: 0.6-1.1m 3. Különböző reakciókörülmények összehasonlítása 80 70 60 50 % Ammónia 40
400°C
30
500°C
20
600°C
10 0 100
300
1000
nyomás (atm)
21
A szintézist az első időkben 200bar nyomáson és 550°C hőmérsékleten végezték, késöbb emelték a nyomást. A kidolgozott eljárások főbb jellemzőit az alábbi táblázat tartalmazza: Üzemi nyomás [bar]
Hőmérsékl et [°C]
Katalizátor
NH3 v/v%-ban a termékben
90-150
400-450
Vas, komplex Fe-Alcianidokból
8-12
200-350
500
Aktivált vas Fe-Al2O3-K2O
10-15
600-800
500
Aktivált vas
20
900-1000
500-650
Aktivált vas
25
A térsebesség hatása: - Adott hőmérsékleten és nyomáson ez határozza meg a konverter ammóniatermelését. - Kis térsebesség mellett a gáz ammóniatartalma jobban közelíti az egyensúlyi értéket. - Nagy térsebesség mellett nagyobb a konverter időegységre vonatkoztatott NH3 termelése. A térsebesség helyes megválasztása kulcsfontosságú a szintéziskör tervezésénél. 5. Felhasználása 90%-át műtrágyagyártásra használják fel, leggyakrabban ammóniumsók, karbamid, mésznitrogén.
CO konverzió Ni katalizátoron
P. Sabatier, J. Senderers. C. R. Acad. Sci. 1902, 134, 514. J. Klose, M. Baerns. J. Catal. 1984, 85, 105.
22
Rabó Gyula Budapest, 1924 kémiai fizika, szervetlen kémia UOP 19 Windmill Road Armonk, NY10504, USA
• • • • •
BME Kémiai Technológia Tanszék, Varga József professzor munkatársa 1956 Union Carbide, zeolitok kutatása Az első erősen savas karakterű Y zeolit előállítása Ez mai napig az FCC eljárás katalizátora!!! Naponta millió tonnányi szénhidrogén átalakítása értékesebb üzemanyaggá!
KATALITIKUS KRAKKOLÁS (FCC PROCESS) Feladata: vákuum gázolaj/vákuum maradék krakkolása – molekulatömeg és forráspont csökkentés Alapanyag: vákuum gázolaj/ vákuum maradék
480 - 540 °C 2 – 4 atm Al2O3 - SiO2 (katalizátor)
H+
kontaktidő: 1-2 sec
Termék: C3-C4 elegy, krakkbenzin ...
Mika L. T., Horváth I. T. Kőolajfinomítás, Kémia (Szerk. Náray-Szabó G.) Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006
23
A FCC FOLYAMATA krakkbenzin
Kapacitás: 4000 t/nap
.
Katalizátor töltet: 70 t
. . . .. . . . kilépő gáz .. . ... .. ... ... . .. ciklon tartály .. .. .. . regeneráló . .. . ... . kahaszn .. tal ált i zá . . . .. . tor .... fluidágy .. .. ... ~ 1.5 millió tonna krakkbenzin évente . ..... ... levegő ..... . . „riser” reaktor .. .. . .. .. . .. . .. . ak
tív
ka
ta l
iz
át or
Katalizátor forgatás: 20 t/perc
VGO Vákuum maradék
47 Pátzay Gy.; Tungler A., Mika L. T. Kémiai Technológia, Typotex Kiadó, Budapest, 2011
MEKKORA A REAKTOR? A DUNAI FINOMÍTÓ FCC ÜZEME
Alkímia ma 2012. január 26.
48Százhalombatta Forrás: MOL,
24
Az etilén Wacker-oxidációja Pd-mal aktivált V2O5 kalalizátorral V5+
OH
O2-
+ RCH=CH2
Pd2+ V5+
OH
O2-
felület
V5+
OH
O2Pd2+
O2 + H2O
V4+
O2-
4+
O2-
V5+
O2-
V5+
O2-
5+
2-
CHR
H2C
Pd2+ V
OH Pd2+
V
gyors
O
CHR CH2
gyors V
2-
O
Pd0 V5+
=O
5+
+ H+ CH3- CR
2-
O
Envin, A.B., Rabo, J., and Kasai, P.H., J. Catal., 1973, 30,109
Eley-Rideal mechanizmus A heterogén katalitikus reakciók között több olyan esettel is találkozhatunk, amelyben a reaktánsok közül, csak egyik adszorbeálódik a felületen, a másik közvetlenül a gázfázisból érkezve lép reakcióba. Ezen reakciók leírására alkalmas az ún. Eley-Rideal mechanizmus, amelynek általánosított sémáját
25
ETILÉN-OXID GYÁRTÁS Az etilén epoxidációja oxidált ezüst felületen [Van Santen, R.A., and Kuipers, H.P.C.E., Adv. Catal., 35,265 (1987)]:
6Ag + O2 → 6 Ag·O2 (adsz) 6 Ag·O2 (adsz) + 6 H2C=CH2 → 6 EtO + 6 Ag·O (adsz) 6 Ag·O (adsz) + H2C=CH2 → 6Ag + 2CO2 + 2 H2O Katalizátorfejlesztés, Eljárás optimalizálás, A mechanizmus jobb megértése H
H C
-
H
90
H
C
H
H
H C
+
C O
H
O 80 Ag
70
Ag O
60 1960
1970
1980
1990
2000
2010
Ag O
2020
Év
NITRIC ACID PRODUCTION: OSWALD-PROCESS •
• • •
Catalyst: 5-10 w% rhodium in Pt alloy. Very sensitive for the different catalyst inhibitors, eg.: PH3, SO2, C2H2, H2S, but the use of synthetic ammonia does not contain these compounds. The ratio of air and ammonia: 1.7 – 2mol oxygen / 1mol ammonia (large air excess) Catalyst leaching: 0.15-0.2g Pt/t HNO3 Resident time and temperature: Maximum curve for each space velocity
100 10-14 cm/mp
Conversion %
EO szelektivitás (%)
100
50
4.1 cm/mp
1.0 cm/mp 0.17cm/mp 500°C
1100°C
26
NITRIC ACID PRODUCTION: OSWALD-PROCESS
Flowchart:
The reator:
Heat exchanger Reactor
Air
Pt-Rh wire (catalyst) Raschig-pack
Hot air Mixer
Filters
Hot Product ~500°C
Ammonia
Cold air
NITRIC ACID PRODUCTION: OSWALD-PROCESS • •
After the combustion of ammonia, the nitrogen monoxide containing gas is cooled and if neccessary compressed. As a result, part of the nitrogen monoxide is oxidized to nitrogen dioxide or dinitrogen tetroxide, which is converted to nitric acid by absorption in water. The following reaction can be occured – 2 NO + O2 → 2 NO2 ΔH = –1127 kJ/mol – NO + NO2 D N2O3 ΔH = –40 kJ/mol Exothermic gas phase reactions – 2 NO2 D N2O4 ΔH = –58.08 kJ/mol – N2O3 + H2O → 2 HNO2 – N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2 – 3 HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
ΔH = – 53.2 kJ/mol ΔH = – 56.5 kJ/mol ΔH = + 72.4 kJ/mol gas-liquid contact phase reactions
27
SALÉTROMSAVGYÁRTÁS A salétromsav előállítása az Ostwald által mintegy 100 éve kidolgozott ammonoxidáción alapul, a következő reakciók szerint: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
ΔH = -904 kJ/mol NH3
4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O
ΔH = -1105 kJ/mol NH3
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
ΔH = -1269 kJ/mol NH3
2 NO → N2+ O2
ΔH = -90 kJ/mol
4 NH3+ 6 NO → 5 N2+ 6 H2O
ΔH = –1808 kJ/mol
Az oxidáció a katalizátort jelentő platina-ródium (5%) hálón játszódik le, a szelektivitás 93-98% közötti, mellékreakció a N2O és a nitrogén képződése. A folyamat sebesség meghatározó részlépése az ammónia diffúziója a katalizátor felületéhez a lamináris határrétegen át. Mechanizmus:
O2 + 2* ! 2 O(adsz) O(adsz) + NH3 → NH2OH NH2OH + O2 → HNO2+ H2O HNO2 → NO + OH– 2 OH– → H2O + O–
FONTOS HETEROGÉN KATALITIKSU ELJÁRÁSOK
•
Automotive three-way catalysis – NOx/CO/HC → H2O/CO2/H2O – Pt/Rh/Pd supported on ceria/alumina – Makes exhaust 99% cleaner
2 CO + O2
2 CO2
28
AUTOMOTIVE EMISSIONS CONTROL SYSTEM “Three-way” Catalyst CO à CO2 HC à CO2 + H2O NOx à N2
Monolith reactor
Most widely deployed heterogeneous catalyst in the world – you probably own one!
Pt, Rh, Pd Alumina, ceria, lanthana, …
THE CATALYS IS ABSORBED ON SUPPORT MATERIALS
29
Tipikus kipuffogó katalitikus konverter felépítése
KATALITIKUS KÉNMENTESÍTÉS (HDS PROCESS) REAKCIÓI Kénmentesítés (HDS) Merkaptánok: R1-SH + H2 → R1H + H2S
Nitrogénmentesítés (HDN) (30°C)
Aminok: R1-NH2 + H2 → R1H + NH3 Nitrilek: R1-CN + 3H2 → R1-CH3 + NH3
Szulfidok és diszulfidok: R1-S-R2 + 2 H2 → R1H + R2H + H2S R1-S-S-R2 + 3 H2 → R1H + R2H + 2 H2S
Hidrogénezés
Tiofének (80°C)
Benztiofének és dibenzo tiofének (4,6-dimetil-dibenzo-tiofén): (300°C)
Oxigénmentesítés
60 Náray-Szabó G.) Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006 Mika L. T., Horváth I. T. Kőolajfinomítás, Kémia (Szerk.
30
KATALITIKUS KÉNMENTESÍTÉS FOLYAMATA Kénhidrogén Friss hidrogén
Aminos mosó
Fűtőgáz
Kénes benzin
R1
Kénmentes termék Alapanyag
Hőmérséklet: 280 – 410 °C Nyomás: 15 - 80 atm
Katalizátor: Aktív fázis: MoO3, CoO, NiO Hordozó: SiO, Al2O3
61 Pátzay Gy.; Tungler A., Mika L. T. Kémiai Technológia, Typotex Kiadó, Budapest, 2011
31
