HDPE előállítása 1. HDPE és LLDPE – lineáris polietilének 1.1. A lineáris polietilének jellemzése 1.2. Történeti áttekintés 1.3. Felhasználási területek 2. HDPE gyártás 2.1. Katalizátorok 2.2. Technológiák 2.3. Reakció paraméterek és termékminőség 2.4. Kulcs berendezések 2.5. Biztonságtechnikai szempontok 3. Beruházási és üzemeltetési költségek
1. HDPE és LLDPE – lineáris polietilének 1.1. A lineáris polietilének jellemzése A HDPE (High Density PolyEthylene) és az LLDPE (Linear Low Density PolyEthylene) lineáris polietilének, mivel a polimer láncokon csak rövid láncú elágazások (SCB=Short Chain Branching) vannak. Mint az elnevezés is mutatja, a megkülönböztetés a sűrűség alapján történik (1. táblázat). 1. táblázat Lineáris polietilének Sűrűség, g/cm3 Komonomer 0,926-0,970 -/alfa-olefinek 0,915-0,926 alfa-olefinek
Lineáris PE típus HDPE LLDPE
Az LLDPE-nél kisebb sűrűségű lineáris polietilének megnevezése VLDPE (Very Low Density PolyEthylene), ezekkel nem foglalkozunk, mivel felhasználásuk néhány speciális területre korlátozódik és kis volumenű. Az ezer C-atomra jutó rövid láncú elágazások (SCB) száma a HDPE (és MDPE) típusok esetén 0-5, míg az LLDPE típusoknál 6-21. A komonomer butén-1, hexén-1, vagy oktén-1. Az 1. és 2. ábrák alapján megítélhetjük a komonomer hatását a kristályosodásra. 1. ábra HDPE láncrészletek
HDPE előállítása
2
2. ábra LLDPE láncrészlet
A fontosabb HDPE tulajdonságokat a 2. táblázat mutatja. 2. táblázat HDPE jellemzők Melt index, g/10 min (190 C/2,16 kg) Olvadási hőmérséklet, C Polidiszperzitás (MPK típusok) Monomodális Bimodális
0,03->100 120-140 6-8 10-20
1.2. Történeti áttekintés 1951-ben a Phillips Petroleum Company kutatói, Paul Hogan és Robert Banks felfedezték, hogy nagymértékben kristályos polietilén állítható elő viszonylag mérsékelt hőmérsékleten (70100 C) és nyomáson (30-40 bar) szilíciumdioxid hordozóra vitt krómoxid katalizátor jelenlétében. 1953-ban Karl Ziegler a mülheimi egyetemen titán-tetraklorid és aluminium-alkil vegyületek jelenlétében erősen kristályos polietilént állított elő atmoszférikus nyomáson és 50-100 C hőmérsékleten. Az ezt követő mérföldkövek dióhéjban: 1950-es évek második fele – az első oldószeres technológia (Philips Petroleum) és az első alacsony nyomású zagyos eljárás (Hoechst) megvalósítása, 1961 – a hurokreaktoros zagyfázisú technológia kidolgozása (Phillips Petroleum), 1968 – az első gázfázisú technológia (Union Carbide), 1968 – a hordozóra felvitt Ziegler katalizátor megjelenése 1970-es évek közepe – az első LLDPE technológia bevezetése (Union Carbide). Napjainkban számos zagyfázisú, gázfázisú és oldószeres technológia áll rendelkezésre a különböző licencadóktól és 400 ezer t/év kapacitású üzem építése is lehetséges. HDPE előállítása
3
A MOL Petrolkémiánál (korábban Tiszai Vegyi Kombinát) két HDPE üzem épült: 1986 – Phillips hurokreaktoros technológia 140 ezer t/év kapacitással, a jelenlegi kapacitása 200 ezer t/év, 2004 – Mitsui zagyfázisú kaszkád reaktoros eljárás 200 ezer t/év (ma 220 kt/év) kapacitással. 1.3. Felhasználási területek A felhasználási területeket a 3. ábra mutatja. Látható, hogy a HDPE az alkalmazást tekintve igen kiegyensúlyozott, míg az LLDPE főként fóliagyártásra használatos. 3. ábra HDPE és LLDPE felhasználása HDPE end-use
LLDPE end-use
8%
16%
4%
26%
film
5% 27%
5%
5% 5%
fibre
film
injection moulding
injection moulding
rotomoulding
blow moulding 18%
other extrusion
81%
pipe
others
others
A 4. ábra a tulajdonságok és a felhasználási területek közti kapcsolatot mutatja. 4. ábra Lineáris polietilének felhasználása a tulajdonságok függvényében
100 Narrow MWD Medium MWD Broad MWD
10
LLDPE INJECTION MOULDING
HDPE INJECTION MOULDING
MDPE ROTOMOULDING
MI LLDPE BLOWN & CAST FILM
1
LLDPE-MDPE-HDPE WIRE AND CABLE (Medium to broad MWD)
0,1
0,01 0,890
HDPE előállítása
MDPE YARN HDPE FILAMENTS BLOW MOULDING
0,900
0,910
0,920
Density
0,930 0,940
4
HDPE FILM PIPES
0,950
0,960
0,970
A globális lineáris polietilén felhasználás 2015-ben 66,6 millió t volt (38,7 millió t HDPE és 27,9 millió t LLDPE). A hazai termelés ugyanekkor 364 ezer t HDPE, míg a felhasználás körülbelül 90 ezer t HDPE és 25 ezer t LLDPE. 2. HDPE (és LLDPE) gyártás 2.1. Katalizátorok Lineáris polietilének előállítására a következő fontosabb katalizátor rendszereket használják. 2.1.1. Krómoxid katalizátorok A krómoxid katalizátor szilíciumdioxid hordozóra felvitt Cr(VI)oxid. A kereskedelmi forgalomba katalizátorként krómvegyülettel kezelt, megfelelő szemcseméretű szilikagél kerül. Ezt a „félkész” katalizátort felhasználás előtt magas hőmérsékleten (600-800 C) levegőáramban aktiválják, amikor kialakul a szilíciumdioxid hordozó és a hordozóhoz kötött Cr(VI)oxid. Az aktiválási hőmérséklettel befolyásolni lehet a termék melt indexét. A kész (aktivált) katalizátor kokatalizátort nem igényel. Elsősorban közepes és széles molekulatömeg eloszlású termékek előállítására használják. 2.1.2. Ziegler, vagy Ziegler-Natta katalizátorok A kezdeti Ziegler katalizátor TiCl3 volt, rendkívül alacsony aktivitással. A mai korszerű Ziegler(-Natta) katalizátor valamilyen hordozóra, többnyire MgCl2 hordozóra felvitt TiCl4. Az alkalmazás során kokatalizátor szükséges, ami általában valamilyen Al-alkil, például trietilaluminium (TEAL). Elsősorban a nagyon széles molekulatömeg eloszlású bimodális termékek előállítására használják (kaszkád reaktoros eljárások). Egy reaktorban szűk molekulatömeg eloszlású termékeket eredményez. 2.1.3. Metallocén katalizátorok A metallocén katalizátorok átmeneti fémek szendvics vegyületei. Egy aktív helyes (single site) katalizátoroknak is nevezik őket, mivel mindegyik aktív hely azonos tulajdonságú. A polimerizációhoz kokatalizátor szükséges, például metil-aluminium-oxán (MAO). A metallocén katalizátorokkal igen szűk molekulatömeg eloszlású termékeket kapunk. Két különböző tulajdonságú katalizátorral elméletileg egy reaktorban is lehetőség van bimodális termék előállítására. A metallocén katalizátorok alkalmazása ma még korlátozott. A krómos, a Ziegler-Natta és a metallocén katalizátorok közös jellemzője, hogy aktivitásukat bizonyos vegyületek, úgynevezett katalizátor mérgek jelentősen csökkentik. A katalizátor mérgek általában poláris vegyületek (például víz, oxigén- és kéntartalmú szerves vegyületek). A reaktorba történő bevezetés előtt ezért a különböző anyagáramokat gondosan meg kell tisztítani. A katalizátor mérgek megengedhető koncentrációja jellemzően 1 ppm alatt van. 2.2. Technológiák Lineáris polietiléneket gázfázisú, oldószeres és zagyos eljárásokkal állítanak elő (5. ábra). Mindegyik típusra számos változat létezik, sőt kombinált (zagyfázisú + gázfázisú) technológiák is vannak. Természetesen mindegyik eljárásnak vannak előnyei és hátrányai.
HDPE előállítása
5
5. ábra Technológiák és termékek Technológiák
Termékek
Termékek
Melt index korlát
Legjobb fúvási- és csőtípusok
Oldószeres
Kiváló filmtípusok
Zagyfázisú
Csak hurokreaktor sűrűség korláttal
LLDPE
HDPE
Gázfázisú
A következőkben röviden összefoglaljuk a különböző eljárások fontosabb jellemzőit. 2.2.1. Gázfázisú eljárások Katalizátor: krómos, Ziegler, metallocén egyaránt alkalmazható. Fluidizált ágyas reaktor, a reakcióban szilárd polimer por képződik o 70-110 C o 15-30 bar o hosszú tartózkodási idő (több óra) o a konverzió a gázösszetételtől függően változó Katalizátor: butén-1, vagy hexén-1, vagy oktén-1 Reakcióhő elvonása: a cirkuláltatott gázáram külső hűtésével és a reaktorba porlasztott inert cseppfolyós szénhidrogén elpárolgásával biztosítható. Termékek: HDPE és LLDPE egyaránt előállítható. Bimodális termékek két sorba kapcsolt reaktorral gyárthatók, vagy metallocén katalizátorokkal egy reaktorban. Viszonylag egyszerű folyamat, alacsony beruházási és üzemeltetési költség. Ma különböző licencadóktól a fluidizációs eljárások számos változata létezik.
6. ábra Gázfázisú polimerizáció egyszerűsített folyamata Lefuvatás Gáz cirkuláltató fúvó Katalizátor Etilén és nitrogén szétválasztó egység Katalizátor adagoló tartály
Reaktor
Komonomer szeparátor Etilén tisztító oszlop Kifúvató kolonna
Etilén
Nitrogén Komonomer tisztító oszlop Komonomer
HDPE előállítása
Termék porsilóba Kigázosító tartály
6
2.2.2. Oldószeres eljárások Az oldószeres technológiák közös jellemzője, hogy a reakció során a képződött polimer oldott állapotban van. Oldószerként olyan szűk forráspont tartományú szénhidrogén frakciót használnak, amiben a reakció hőmérsékletén a polimer oldódik. Az oldószeres eljárásoknak is több változata van, licencadótól függően. Katalizátor: Ziegler, (metallocén) Keverővel ellátott reaktor o 150-300 C o 30-130 bar o rövid tartózkodási idő (néhány perc) o 90 % feletti konverzió Katalizátor: butén-1, vagy hexén-1, vagy oktén-1 Reakcióhő elvonás: reakcióelegy és közbenső hűtő. Terméktartomány: LLDPE-HDPE. A polimer ömledék viszkozitása korlátot szab az alacsony melt indexű (nagy molekulatömegű) termékek gyártásának. Bimodális termékek kaszkád reaktorrendszerrel gyárthatók. Az egyéb HDPE eljárásokhoz viszonyítva több készülék, bonyolultabb rendszer. Magas beruházási és működési költség. 7. ábra Oldószeres polimerizáció egyszerűsített folyamata Recirkulációs kompresszor Lefuvatás
Oldószer tisztító
Szeparátor Komonomer tisztító
Betáp tartály
Oldószer Komonomer Etilén tisztító
Komonomer kolonna
1. reaktor
Oldószer kolonna
Etilén Flash tartály
Kokatalizátor Katalizátor
Polimer viasz 2. reaktor
Vákuum szivattyú
Flash fűtő Oldószer mentesítő
Termék a granulálóba Fogaskerék szivattyú
HDPE előállítása
7
A legjobb minőségű LLDPE fóliatípusok oldószeres eljárással állíthatók elő. A legkisebb sűrűségű lineáris polietilének (VLDPE) előállítására pedig csak az oldószeres technológiák alkalmasak. 2.2.3. Zagyfázisú eljárások A zagyfázisú technológiákban alkalmazott szénhidrogén közegben – hígítószerben - az etilén és a komonomer oldódik, míg a polimer részecskék szuszpendált állapotban vannak. A zagyos eljárásoknak két fő típusát különböztethetjük meg, ezek a hurokreaktoros és a kevert reaktoros technológiák. 2.2.3.1. Hurokreaktoros technológiák A zárt cső-hurok reaktorban axiál szivattyú biztosítja az intenzív keverést, megakadályozva a polimer részecskék kiülepedését és biztosítva a jó hőátadást a fal felé. Hígítószerként cseppfolyós szénhidrogén gázt (propán, izobután) használnak. Az alábbiakban a MPK-nál üzemelő Phillips technológia jellemzőit ismertetjük. A polimerizáció, valamint az adalékolás és granulálás egyszerűsített folyamata a 8. és 9. ábrákon követhető. Katalizátor: krómos, de elvileg Ziegler(-Natta) és metallocén is alkalmazható. Hurokreaktor o izobután hígítószer o 85-105 C o 42 bar o 1-2 órás tartózkodási idő o 3-7 % etilén koncentráció o 90 % feletti konverzió Komonomer: hexén-1 Termékek: HDPE fúvási-, fólia- és cső típusok; Ziegler katalizátorral szűk molekulatömeg eloszlású, magas melt indexű fröccs- és fóliatípusok is előállíthatók (ezek jelenleg nincsenek a palettán). Reakcióhő elvonás: a reaktor köpenyében keringetett hűtőközeggel. Polimer és hígítószer elválasztás o Flash szeparálás o Szűrés o Nitrogénes kigázosítás Izobután visszacirkuláltatás komprimálás és tisztítás után Adalékolás és granulálás o Előkeverék készítés (polimer részáram+adalékok) o Folyamatos bemérő rendszer o Megömlesztés és homogenizálás: kétcsigás mixer (CIM=Continuous Intensive Mixer) o Granulálás: egycsigás extruder víz alatti vágóval. A hurokreaktoros eljárásoknak több változata létezik. A bimodális termékek előállítására a kaszkád reaktoros megoldások egyik lehetősége két sorba kapcsolt hurokreaktor, míg egy másik, amikor a hurokreaktor után gázfázisú reaktort kapcsolnak. A hurokreaktorokra fennáll egy üzemeltetési korlát a reaktor hőmérséklet és a termék sűrűség viszonylatában: a megengedhető hőmérsékletet a sűrűség függvényében ábrázolva egy pozitív meredekségű görbét kapunk, ami gyakorlatilag a polimer duzzadási határa. A görbe feletti területen üzemelve a polimer a hígítószerben oldódni kezd és a közeg viszkozitását megnövelve megakadályozza a cirkulációt és a reaktor dugulását eredményezi. Mivel a hőátadás lecsökken, reakciómegfutás is bekövetkezhet. HDPE előállítása
8
Hexene-1 Comonomer
HDPE előállítása
Circulating Pump
Settling Legs and Product Take off Valves
Loop Reactor
Hexene-1 Purification
Catalyst Powder silo
Dryer
Purge Column
Isobutane Distillation and Purification
Flash Tank
Ethylene Purification
Flash Gas Filter
Ethylene
Ethylene Compressor
Isobutane and Nitrogen Recovery Unit
Flash Gas Compressor
8. ábra Phillips eljárás egyszerűsített folyamata - Polimerizáció
9
Premix feeder
HDPE előállítása
CIM
Additive blender
Extruder
Main feeder
Extruder hopper
Pellet water tank
Dewatering screen
Pellet water pump
Spin dryer
10
Air blower
Rotary feeder
Classifier
9. ábra Phillips eljárás egyszerűsített folyamata - Adalékolás és granulálás
2.2.3.2. Kevert reaktoros eljárások A kevert reaktoros eljárások sorba kapcsolt reaktorokat alkalmaznak (CSRT=Cascade Stirred Reactor Technology). A reaktorokat természetesen párhuzamos kapcsolásban is lehet üzemeltetni, ha monomodális terméket kívánnak gyártani. Egy tipikus kevert reaktoros eljárás jellemzőit az alábbiakban írjuk le. Katalizátor: Ziegler, (metallocén) Reaktorok o 6-8 bar o 70-90 C o Hexán hígítószer o 1-2 órás tartózkodási idő o 90 % feletti konverzió Komonomer: butén-1 Reakcióhő eltávolítása (10. ábra): o Fejkondenzátor (a reakcióhő legnagyobb részét ez vonja el) o Külső zagyhűtők o Reaktor hűtőköpeny Termékek: bimodális HDPE fúvási, fólia és cső típusok Polimer és hígítószer elválasztás o Centrifugálás o Nitrogénes szárítás Hígítószer tisztítás: az oldott kis molekulatömegű polimerek eltávolítása Adalékolás és granulálás o Előkeverék készítés (polimer részáram+adalékok) o Folyamatos bemérő rendszer o Megömlesztés és homogenizálás: kétcsigás mixer o Granulálás: fogaskerék szivattyú víz alatti vágóval. 10. ábra Kevert reaktor - Reakcióhő elvonás Fejkondenzátor
Reaktor hűtőköpeny
Külső zagyhűtő
HDPE előállítása
11
HDPE előállítása
12
Butén-1
Butén-1 tisztító
Etilén
Etilén tisztító
Kokatalizátor
Katalizátor
1. reaktor
Katalizátor adagoló
Termék porsilóba
Forgódobos szárító
2. reaktor
Kompresszor
Centrifuga
Flash tartály
Anyalúg tartály
Hexán visszanyerő és tisztító rendszer
Polimer viasz
Hexán
11. ábra Kevert reaktoros eljárás egyszerűsített folyamata - Polimerizáció
2.3. Reakció paraméterek és termékminőség
Melt index (MI) o Krómos katalizátorral: Reaktor hőmérséklet: T ↑ MI ↑ Etilén koncentráció: [Et]↑ MI ↓ Hidrogén koncentráció: [H2]↑ MI ↑ Katalizátor típus és aktiválási körülmények o Ziegler katalizátorral: Hidrogén/etilén koncentrációarány: [H2]/[Et]↑ MI ↑ o Metallocén katalizátorral: Hidrogén/etilén koncentrációarány: [H2]/[Et]↑ MI ↑ Katalizátor típus Sűrűség (D) o Komonomer koncentráció: [komonomer] ↑ D↓ Molekulatömeg eloszlás o Katalizátor típus o Különböző paraméterekkel üzemeltetett kaszkád reaktorok (bimodális termékek)
A 12. ábra a bimodális polimerek fontosabb tulajdonságai és a reaktorok közti kapcsolatot foglalja össze. 12. ábra Bimodális termék tulajdonságai Alacsony Mw homopolimer láncok: - nagyobb kristályosodás - nagyobb merevség - jó feldolgozhatóság
R2
R1
Nagy Mw kopolimer láncok: - kristályközi kapcsolatok - elasztikus tulajdonságok - nagy mechanikai szilárdság - nagy szívósság - kiváló ESCR
SCB/1000C
N
Mw
HDPE előállítása
13
2.4. Kulcs berendezések Az ismertetett eljárások berendezései közül a gázfázisú és a hurokreaktorok jellemzőit mutatjuk be. Gázfázisú reaktor Függőleges elrendezésű nyomástartó edény, felül megnövelt keresztmetszettel a polimer elhordás csökkentése érdekében. A reakcióhő eltávolítását a cirkuláltatott fluidizációs gáz külső hűtése, illetve a reaktorba porlasztott inert cseppfolyós szénhidrogén (pl. bután) elpárolgása biztosítja. A nagy kapacitású üzemek fluidizációs reaktoraiban a tartózkodási idő több óra, emiatt a termékváltás hosszú időt vesz igénybe. Hurokreaktor A hosszú, hűtőköpennyel ellátott függőleges csőszakaszokat alul és felül ívek kötik össze. Az axiális cirkulációs szivattyú az egyik alsó ívbe van beépítve. A nagy felület/térfogat aránynak köszönhetően a reakcióhő eltávolítása a reaktor köpenyében keringetett hűtőközeggel egyszerűen megoldható. 13. ábra Hurokreaktor axiál szivattyú
HDPE előállítása
14
A granuláló berendezések, valamint a kevert reaktoros technológiákban használatos centrifugák működését a mellékelt ábrák illusztrálják. 14. ábra Dekantáló centrifuga
15. ábra CMP granuláló egység
HDPE előállítása
15
16. ábra CMP granuláló egység működése
2.5. Biztonságtechnikai szempontok A polimerizációs üzemekben a legnagyobb veszélyforrást a nagy mennyiségű fokozottan tűzés robbanásveszélyes szénhidrogének jelentik. A kockázatok csökkentésére alkalmazott megoldások közül néhányat felsorolunk a teljesség igénye nélkül.
HDPE előállítása
16
Biztonsági műszerezés (reteszrendszer), melynek többek közt részei a következők: o Reakció befagyasztó (emergency kill) rendszer, amely nagy hatékonyságú katalizátor mérget juttat a reaktorba, ha reakciómegfutás következne be. o Automatikus szakaszoló és lefúvató rendszer, amely meghatározott események bekövetkezésekor a kritikus üzemrészeket egymástól elválasztja, illetve a berendezéseket leüríti. Zárt lefúvató rendszer a különböző biztonsági berendezésektől jövő anyagáramok összegyűjtésére és a fáklyán történő megsemmisítésére. Kettős mechanikus tömszelence a cseppfolyós gázok szállítására szolgáló szivattyúknál. Gázérzékelő és jelző rendszer. Beépített tűzoltó és elárasztó rendszerek.
3. Beruházási és üzemeltetési költségek 3. Táblázat Beruházási és üzemeltetési költségek (Forrás: Nexant) 2015Q2 Western Europe Process Capacity, kt/yr
slurry 300
100%
90%
Investment costs ISBL OSBL
million EUR 115 90
Total investment: Specific investment, EUR/ton Production costs Raw materials Utilities Fix costs Total cash cost
HDPE előállítása
Fix costs
80%
Utilities
205
70%
Raw materials
683
60%
EUR/ton 918,1 32,2 39,6 989,9
50%
40%
17
