HDPE előállítása. 3. Beruházási és üzemeltetési költségek

HDPE előállítása 1. HDPE, MDPE és LLDPE – lineáris polietilének 1.1. A lineáris polietilének jellemzése 1.2. Történeti áttekintés 1.3. Felhasználási területek 2. HDPE gyártás 2.1. Katalizátorok 2.2. Technológiák 2.3. Reakció paraméterek és termékminőség 2.4. Kulcs berendezések 2.5. Biztonságtechnikai szempontok 3. Beruházási és üzemeltetési költségek

1. HDPE, MDPE és LLDPE – lineáris polietilének 1.1. A lineáris polietilének jellemzése A HDPE (High Density PolyEthylene), az MDPE (Medium Density PolyEthylene) és az LLDPE (Linear Low Density PolyEthylene) lineáris polietilének, mivel a polimer láncokon csak rövid láncú elágazások (SCB=Short Chain Branching) vannak. Mint az elnevezés is mutatja, a megkülönböztetés a sűrűség alapján történik (1. táblázat). 1. táblázat Lineáris polietilének Sűrűség, g/cm3 Komonomer 0,926-0,970 -/alfa-olefinek 0,926-0,940 alfa-olefinek 0,915-0,926 alfa-olefinek

Lineáris PE típus HDPE MDPE LLDPE

Az MDPE-t sok helyen nem különböztetik meg a HDPE-től, ezért szerepel a táblázatban ugyanaz az induló sűrűség mind az MDPE, mind a HDPE esetében. Az LLDPE-nél kisebb sűrűségű lineáris polietilének megnevezése VLDPE (Very Low Density PolyEthylene), ezekkel nem foglalkozunk, mivel felhasználásuk néhány speciális területre korlátozódik és kis volumenű. Az ezer C-atomra jutó rövid láncú elágazások (SCB) száma a HDPE (és MDPE) típusok esetén 0-5, míg az LLDPE típusoknál 6-21. A komonomer butén-1, hexén-1, vagy oktén-1. Az 1. és 2. ábrák alapján megítélhetjük a komonomer hatását a kristályosodásra. 1. ábra HDPE láncrészletek

HDPE előállítása

2

2. ábra LLDPE láncrészlet

A fontosabb HDPE tulajdonságokat a 2. táblázat mutatja. 2. táblázat HDPE jellemzők Melt index, g/10 min (190 C/2,16 kg) Olvadási hőmérséklet, C Polidiszperzitás (TVK típusok) Monomodális Bimodális

0,03->100 120-140 6-8 10-20

1.2. Történeti áttekintés 1951-ben a Phillips Petroleum Company kutatói, Paul Hogan és Robert Banks felfedezték, hogy nagymértékben kristályos polietilén állítható elő viszonylag mérsékelt hőmérsékleten (70-100 C) és nyomáson (30-40 bar) szilíciumdioxid hordozóra vitt krómoxid katalizátor jelenlétében. 1953-ban Karl Ziegler a mülheimi egyetemen titán-tetraklorid és aluminium-alkil vegyületek jelenlétében erősen kristályos polietilént állított elő atmoszférikus nyomáson és 50-100 C hőmérsékleten. Az ezt követő mérföldkövek dióhéjban:  1950-es évek második fele – az első oldószeres technológia (Philips Petroleum) és az első alacsony nyomású zagyos eljárás (Hoechst) megvalósítása,  1961 – a hurokreaktoros zagyfázisú technológia kidolgozása (Phillips Petroleum),  1968 – az első gázfázisú technológia (Union Carbide),  1968 – a hordozóra felvitt Ziegler katalizátor megjelenése  1970-es évek közepe – az első LLDPE technológia bevezetése (Union Carbide). Napjainkban számos zagyfázisú, gázfázisú és oldószeres technológia áll rendelkezésre a különböző licencadóktól és 400 ezer t/év kapacitású üzem építése is lehetséges. HDPE előállítása

3

A Tiszai Vegyi Kombinátnál két HDPE üzem épült:  1968 – Phillips hurokreaktoros technológia 140 ezer t/év kapacitással, a jelenlegi kapacitása 200 ezer t/év,  2004 – Mitsui zagyfázisú kaszkád reaktoros eljárás 200 ezer t/év (ma 220 kt/év) kapacitással. 1.3. Felhasználási területek A felhasználási területeket a 3. ábra mutatja. Látható, hogy a HDPE az alkalmazást tekintve igen kiegyensúlyozott, míg az LLDPE főként fóliagyártásra használatos. 3. ábra HDPE és LLDPE felhasználása 4,7

HDPE end-use

3,2

4,0 1,1

4,6

3,2

film 5,5

fibre

26,7 15,7

film

0,5

blow moulding

4,6

LLDPE end-use

1,2

blow moulding

injection moulding

injection moulding

pipe and conduit

extrusion coating

rotomoulding

rotomoulding

other extrusion

other extrusion

others

18,2

others

26,0

80,9

A 4. ábra a tulajdonságok és a felhasználási területek közti kapcsolatot mutatja. 4. ábra Lineáris polietilének felhasználása a tulajdonságok függvényében

100 Narrow MWD Medium MWD Broad MWD

10

LLDPE INJECTION MOULDING

HDPE INJECTION MOULDING

MDPE ROTOMOULDING

MI LLDPE BLOWN & CAST FILM

1

LLDPE-MDPE-HDPE WIRE AND CABLE (Medium to broad MWD)

0,1

0,01 0,890


MDPE YARN HDPE FILAMENTS BLOW MOULDING

0,900

0,910

0,920

Density

0,930 0,940

4

HDPE FILM PIPES

0,950

0,960

0,970

A globális lineáris polietilén felhasználás 2010-ben 55 millió t volt (33 millió t HDPE és 22 millió t LLDPE). A hazai termelés ugyanekkor 418 ezer t HDPE, míg a felhasználás körülbelül 90 ezer t HDPE és 10 ezer t LLDPE. 2. HDPE (valamint MDPE és LLDPE) gyártás 2.1. Katalizátorok Lineáris polietilének előállítására a következő katalizátor rendszereket használják. 2.1.1. Krómoxid katalizátorok A krómoxid katalizátor szilíciumdioxid hordozóra felvitt Cr(VI)oxid. A kereskedelmi forgalomba katalizátorként krómvegyülettel kezelt, megfelelő szemcseméretű szilikagél kerül. Ezt a „félkész” katalizátort felhasználás előtt magas hőmérsékleten (600-800 C) levegőáramban aktiválják, amikor kialakul a szilíciumdioxid hordozó és a hordozóhoz kötött Cr(VI)oxid. Az aktiválási hőmérséklettel befolyásolni lehet a termék melt indexét. A kész (aktivált) katalizátor kokatalizátort nem igényel. Elsősorban közepes és széles molekulatömeg eloszlású termékek előállítására használják. 2.1.2. Ziegler, vagy Ziegler-Natta katalizátorok A kezdeti Ziegler katalizátor TiCl3 volt, rendkívül alacsony aktivitással. A mai korszerű Ziegler(-Natta) katalizátor valamilyen hordozóra, többnyire MgCl2 hordozóra felvitt TiCl4. Az alkalmazás során kokatalizátor szükséges, ami általában valamilyen Al-alkil, például trietilaluminium (TEAL). Elsősorban a nagyon széles molekulatömeg eloszlású bimodális termékek előállítására használják (kaszkád reaktoros eljárások). Egy reaktorban szűk molekulatömeg eloszlású termékeket eredményez. 2.1.3. Metallocén katalizátorok A metallocén katalizátorok átmeneti fémek szendvics vegyületei. Egy aktív helyes (single site) katalizátoroknak is nevezik őket, mivel mindegyik aktív hely azonos tulajdonságú. A polimerizációhoz kokatalizátor szükséges, például metil-aluminium-oxán (MAO). A metallocén katalizátorokkal igen szűk molekulatömeg eloszlású termékeket kapunk. Két különböző tulajdonságú katalizátorral elméletileg egy reaktorban is lehetőség van bimodális termék előállítására. A metallocén katalizátorok alkalmazása ma még korlátozott. A krómos, a Ziegler-Natta és a metallocén katalizátorok közös jellemzője, hogy aktivitásukat bizonyos vegyületek, úgynevezett katalizátor mérgek jelentősen csökkentik. A katalizátor mérgek általában poláris vegyületek (például víz, oxigén- és kéntartalmú szerves vegyületek). A reaktorba történő bevezetés előtt ezért a különböző anyagáramokat gondosan meg kell tisztítani. A katalizátor mérgek megengedhető koncentrációja jellemzően 1 ppm alatt van. 2.2. Technológiák Lineáris polietiléneket gázfázisú, oldószeres és zagyos eljárásokkal állítanak elő (5. ábra). Mindegyik típusra számos változat létezik, sőt kombinált (zagyfázisú + gázfázisú) technológiák is vannak. Természetesen mindegyik eljárásnak vannak előnyei és hátrányai.


5

5. ábra Technológiák és termékek Technológiák

Termékek

Termékek

Melt index korlát

Legjobb fúvási- és csőtípusok

Oldószeres

Kiváló filmtípusok

Zagyfázisú

Csak hurokreaktor sűrűség korláttal

LLDPE

HDPE/MDPE

Gázfázisú

A következőkben röviden összefoglaljuk a különböző eljárások fontosabb jellemzőit. 2.2.1. Gázfázisú eljárások Katalizátor: krómos, Ziegler, metallocén egyaránt alkalmazható. Fluidizált ágyas reaktor, a reakcióban szilárd polimer por képződik o 70-110 C o 15-30 bar o hosszú tartózkodási idő (több óra) o a konverzió a gázösszetételtől függően változó  Katalizátor: butén-1, vagy hexén-1, vagy oktén-1  Reakcióhő elvonása: a cirkuláltatott gázáram külső hűtésével és a reaktorba porlasztott inert cseppfolyós szénhidrogén elpárolgásával biztosítható.  Termékek: HDPE és LLDPE egyaránt előállítható.  Bimodális termékek két sorba kapcsolt reaktorral gyárthatók, vagy metallocén katalizátorokkal egy reaktorban.  Viszonylag egyszerű folyamat, alacsony beruházási és üzemeltetési költség. Ma különböző licencadóktól a fluidizációs eljárások számos változata létezik.  

6. ábra Gázfázisú polimerizáció egyszerűsített folyamata Lefuvatás Gáz cirkuláltató fúvó Katalizátor Etilén és nitrogén szétválasztó egység Katalizátor adagoló tartály

Reaktor

Komonomer szeparátor Etilén tisztító oszlop Kifúvató kolonna

Etilén

Nitrogén Komonomer tisztító oszlop Komonomer


Termék porsilóba Kigázosító tartály

6

2.2.2. Oldószeres eljárások Az oldószeres technológiák közös jellemzője, hogy a reakció során a képződött polimer oldott állapotban van. Oldószerként olyan szűk forráspont tartományú szénhidrogén frakciót használnak, amiben a reakció hőmérsékletén a polimer oldódik. Az oldószeres eljárásoknak is több változata van, licencadótól függően.  Katalizátor: Ziegler, (metallocén)  Keverővel ellátott reaktor o 150-300 C o 30-130 bar o rövid tartózkodási idő (néhány perc) o 90 % feletti konverzió  Katalizátor: butén-1, vagy hexén-1, vagy oktén-1  Reakcióhő elvonás: reakcióelegy és közbenső hűtő.  Terméktartomány: LLDPE-HDPE. A polimer ömledék viszkozitása korlátot szab az alacsony melt indexű (nagy molekulatömegű) termékek gyártásának.  Bimodális termékek kaszkád reaktorrendszerrel gyárthatók.  Az egyéb HDPE eljárásokhoz viszonyítva több készülék, bonyolultabb rendszer.  Magas beruházási és működési költség. 7. ábra Oldószeres polimerizáció egyszerűsített folyamata Recirkulációs kompresszor Lefuvatás

Oldószer tisztító

Szeparátor Komonomer tisztító

Betáp tartály

Oldószer Komonomer Etilén tisztító

Komonomer kolonna

1. reaktor

Oldószer kolonna

Etilén Flash tartály

Kokatalizátor Katalizátor

Polimer viasz 2. reaktor

Vákuum szivattyú

Flash fűtő Oldószer mentesítő

Termék a granulálóba Fogaskerék szivattyú


7

A legjobb minőségű LLDPE fóliatípusok oldószeres eljárással állíthatók elő. A legkisebb sűrűségű lineáris polietilének (VLDPE) előállítására pedig csak az oldószeres technológiák alkalmasak. 2.2.3. Zagyfázisú eljárások A zagyfázisú technológiákban alkalmazott szénhidrogén közegben – hígítószerben - az etilén és a komonomer oldódik, míg a polimer részecskék szuszpendált állapotban vannak. A zagyos eljárásoknak két fő típusát különböztethetjük meg, ezek a hurokreaktoros és a kevert reaktoros technológiák. 2.2.3.1. Hurokreaktoros technológiák A zárt cső-hurok reaktorban axiál szivattyú biztosítja az intenzív keverést, megakadályozva a polimer részecskék kiülepedését és biztosítva a jó hőátadást a fal felé. Hígítószerként cseppfolyós szénhidrogén gázt (propán, izobután) használnak. Az alábbiakban a TVK-nál üzemelő Phillips technológia jellemzőit ismertetjük. A polimerizáció, valamint az adalékolás és granulálás egyszerűsített folyamata a 8. és 9. ábrákon követhető.  Katalizátor: krómos, de elvileg Ziegler(-Natta) és metallocén is alkalmazható.  Hurokreaktor o izobután hígítószer o 85-105 C o 42 bar o 1-2 órás tartózkodási idő o 3-7 % etilén koncentráció o 90 % feletti konverzió  Komonomer: hexén-1  Termékek: HDPE fúvási-, fólia- és cső típusok; Ziegler katalizátorral szűk molekulatömeg eloszlású, magas melt indexű fröccs- és fóliatípusok is előállíthatók (ezek jelenleg nincsenek a TVK palettáján).  Reakcióhő elvonás: a reaktor köpenyében keringetett hűtőközeggel.  Polimer és hígítószer elválasztás o Flash szeparálás o Szűrés o Nitrogénes kigázosítás  Izobután visszacirkuláltatás komprimálás és tisztítás után  Adalékolás és granulálás o Előkeverék készítés (polimer részáram+adalékok) o Folyamatos bemérő rendszer o Megömlesztés és homogenizálás: kétcsigás mixer (CIM=Continuous Intensive Mixer) o Granulálás: egycsigás extruder víz alatti vágóval. A hurokreaktoros eljárásoknak több változata létezik. A bimodális termékek előállítására a kaszkád reaktoros megoldások egyik lehetősége két sorba kapcsolt hurokreaktor, míg egy másik, amikor a hurokreaktor után gázfázisú reaktort kapcsolnak. A hurokreaktorokra fennáll egy üzemeltetési korlát a reaktor hőmérséklet és a termék sűrűség viszonylatában: a megengedhető hőmérsékletet a sűrűség függvényében ábrázolva egy pozitív meredekségű görbét kapunk, ami gyakorlatilag a polimer duzzadási határa. A görbe feletti területen üzemelve a polimer a hígítószerben oldódni kezd és a közeg viszkozitását megnövelve megakadályozza a cirkulációt és a reaktor dugulását eredményezi. Mivel a hőátadás lecsökken, reakciómegfutás is bekövetkezhet. HDPE előállítása

8

Hexene-1 Comonomer


Circulating Pump

Settling Legs and Product Take off Valves

Loop Reactor

Hexene-1 Purification

Catalyst Powder silo

Dryer

Purge Column

Isobutane Distillation and Purification

Flash Tank

Ethylene Purification

Flash Gas Filter

Ethylene

Ethylene Compressor

Isobutane and Nitrogen Recovery Unit

Flash Gas Compressor

8. ábra Phillips eljárás egyszerűsített folyamata - Polimerizáció

9

Premix feeder


CIM

Additive blender

Extruder

Main feeder

Extruder hopper

Pellet water tank

Dewatering screen

Pellet water pump

Spin dryer

10

Air blower

Rotary feeder

Classifier

9. ábra Phillips eljárás egyszerűsített folyamata - Adalékolás és granulálás

2.2.3.2. Kevert reaktoros eljárások A kevert reaktoros eljárások sorba kapcsolt reaktorokat alkalmaznak (CSRT=Cascade Stirred Reactor Technology). A reaktorokat természetesen párhuzamos kapcsolásban is lehet üzemeltetni, ha monomodális terméket kívánnak gyártani. Egy tipikus kevert reaktoros eljárás jellemzőit az alábbiakban írjuk le.  Katalizátor: Ziegler, (metallocén)  Reaktorok o 6-8 bar o 70-90 C o Hexán hígítószer o 1-2 órás tartózkodási idő o 90 % feletti konverzió  Komonomer: butén-1  Reakcióhő eltávolítása (10. ábra): o Fejkondenzátor (a reakcióhő legnagyobb részét ez vonja el) o Külső zagyhűtők o Reaktor hűtőköpeny  Termékek: bimodális HDPE (MDPE) fúvási, fólia és cső típusok  Polimer és hígítószer elválasztás o Centrifugálás o Nitrogénes szárítás  Hígítószer tisztítás: az oldott kis molekulatömegű polimerek eltávolítása  Adalékolás és granulálás o Előkeverék készítés (polimer részáram+adalékok) o Folyamatos bemérő rendszer o Megömlesztés és homogenizálás: kétcsigás mixer o Granulálás: fogaskerék szivattyú víz alatti vágóval. 10. ábra Kevert reaktor - Reakcióhő elvonás Fejkondenzátor

Reaktor hűtőköpeny

Külső zagyhűtő


11


12

Butén-1

Butén-1 tisztító

Etilén

Etilén tisztító

Kokatalizátor

Katalizátor

1. reaktor

Katalizátor adagoló

Termék porsilóba

Forgódobos szárító

2. reaktor

Kompresszor

Centrifuga

Flash tartály

Anyalúg tartály

Hexán visszanyerő és tisztító rendszer

Polimer viasz

Hexán

11. ábra Kevert reaktoros eljárás egyszerűsített folyamata - Polimerizáció

2.3. Reakció paraméterek és termékminőség 

 

Melt index (MI) o Krómos katalizátorral:  Reaktor hőmérséklet: T ↑ MI ↑  Etilén koncentráció: [Et]↑ MI ↓  Hidrogén koncentráció: [H2]↑ MI ↑  Katalizátor típus és aktiválási körülmények o Ziegler katalizátorral:  Hidrogén/etilén koncentrációarány: [H2]/[Et]↑ MI ↑ o Metallocén katalizátorral:  Hidrogén/etilén koncentrációarány: [H2]/[Et]↑ MI ↑  Katalizátor típus Sűrűség (D) o Komonomer koncentráció: [komonomer] ↑ D↓ Molekulatömeg eloszlás o Katalizátor típus o Különböző paraméterekkel üzemeltetett kaszkád reaktorok (bimodális termékek)

A 12. ábra a bimodális polimerek fontosabb tulajdonságai és a reaktorok közti kapcsolatot foglalja össze. 12. ábra Bimodális termék tulajdonságai Alacsony Mw homopolimer láncok: - nagyobb kristályosodás - nagyobb merevség - jó feldolgozhatóság

R2

R1

Nagy Mw kopolimer láncok: - kristályközi kapcsolatok - elasztikus tulajdonságok - nagy mechanikai szilárdság - nagy szívósság - kiváló ESCR

SCB/1000C

N

Mw


13

2.4. Kulcs berendezések Az ismertetett eljárások berendezései közül a gázfázisú és a hurokreaktorok jellemzőit mutatjuk be.  Gázfázisú reaktor Függőleges elrendezésű nyomástartó edény, felül megnövelt keresztmetszettel a polimer elhordás csökkentése érdekében. A reakcióhő eltávolítását a cirkuláltatott fluidizációs gáz külső hűtése, illetve a reaktorba porlasztott inert cseppfolyós szénhidrogén (pl. bután) elpárolgása biztosítja. A nagy kapacitású üzemek fluidizációs reaktoraiban a tartózkodási idő több óra, emiatt a termékváltás hosszú időt vesz igénybe.  Hurokreaktor A hosszú, hűtőköpennyel ellátott függőleges csőszakaszokat alul és felül ívek kötik össze. Az axiális cirkulációs szivattyú az egyik alsó ívbe van beépítve. A nagy felület/térfogat aránynak köszönhetően a reakcióhő eltávolítása a reaktor köpenyében keringetett hűtőközeggel egyszerűen megoldható. 13. ábra Hurokreaktor axiál szivattyú


14

A granuláló berendezések, valamint a kevert reaktoros technológiákban használatos centrifugák működését a mellékelt ábrák illusztrálják. 14. ábra Dekantáló centrifuga

15. ábra CMP granuláló egység


15

16. ábra CMP granuláló egység működése

2.5. Biztonságtechnikai szempontok A polimerizációs üzemekben a legnagyobb veszélyforrást a nagy mennyiségű fokozottan tűz-és robbanásveszélyes szénhidrogének jelentik. A kockázatok csökkentésére alkalmazott megoldások közül néhányat felsorolunk a teljesség igénye nélkül.


16



   

Biztonsági műszerezés (reteszrendszer), melynek többek közt részei a következők: o Reakció befagyasztó (emergency kill) rendszer, amely nagy hatékonyságú katalizátor mérget juttat a reaktorba, ha reakciómegfutás következne be. o Automatikus szakaszoló és lefúvató rendszer, amely meghatározott események bekövetkezésekor a kritikus üzemrészeket egymástól elválasztja, illetve a berendezéseket leüríti. Zárt lefúvató rendszer a különböző biztonsági berendezésektől jövő anyagáramok összegyűjtésére és a fáklyán történő megsemmisítésére. Kettős mechanikus tömszelence a cseppfolyós gázok szállítására szolgáló szivattyúknál. Gázérzékelő és jelző rendszer. Beépített tűzoltó és elárasztó rendszerek.

3. Beruházási és üzemeltetési költségek 3. Táblázat Beruházási és üzemeltetési költségek (Forrás: Nexant)

325

HDPE Helyszín: Nyugat Európa Zagyos/hurok Időszak: 2010 I. név 300 300 Kapacitás kihasználás: 83 %

98 49 147

94 47 141

88 44 132

452

470

440

851,8 96,2

927,8

927,8

19,9 967,9

19,9 947,7

17,9 945,7

Energia jellegű felhasználás Villamos energia Egyéb energiák Összes energia költség

28,9 7 35,9

26,9 8,4 35,3

29 13,5 42,5

Összes változó költség

35,9

35,3

42,5

Fix költségek Közvetlen költség Leosztott költség Összes fix költség

17,1 13,7 30,8

15,8 14,7 30,5

18,2 14,2 32,4

1034,6

1013,5

1020,6

Technológia Kapacitás, ezer t/év Beruházási költség, millió EUR ISBL OSBL Teljes beruházási költség Fajlagos beruházási költség, EUR/t kapacitás

LLDPE Gázfázisú

HDPE Gázfázisú

Termelési költségek, EUR/t Alapanyagok Etilén Komonomer Katalizátorok, adalékanyagok és egyéb kemikáliák Összes alapanyag költség

Termelési költség (cash cost) összesen


17

A 3. táblázat a beruházási és üzemeltetési költségeket foglalja össze gázfázisú és hurokreaktoros eljárásokra, illetve LLDPE és HDPE termékekre. Néhány megjegyzés a táblázat adataihoz:  A bázist 2010. I. negyedévi nyugat-európai árszint jelenti. Az üzemek kapacitás kihasználása 83 %.  A beruházási költségek az úgynevezett lecserélési költséget (replacement cost) jelentik.  A fajlagos beruházási költségekben a hurokreaktoros technológia némi előnyt élvez.  A termelési költségek értékcsökkenési leírást nem tartalmaznak.  Az LLDPE magasabb termelési költségét a komonomer költség indokolja. (A komonomer ára magasabb, mint az etiléné.)  A termelési költségek megoszlását tekintve a költségek közel 95 %-át az alapanyagok költsége adja.


18

HDPE előállítása. 3. Beruházási és üzemeltetési költségek

Recommend Documents