Gyenge kölcsönhatású rendszerek rezgési spektroszkópiai és kvantumkémiai vizsgálata

Gyenge kölcsönhatású rendszerek rezgési spektroszkópiai és kvantumkémiai vizsgálata Ph.D. disszertáció

Készítette: Szabó Andrea Témavezető: Dr. Kovács Attila tudományos főmunkatárs

Általános és Analitikai Kémiai Tanszék Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem 2003

Köszönetnyílvánítás

Ezúton szeretnék köszönetet mondani Kovács Attilának, témavezetőmnek, akinek segítsége és türelme nékül ez a dolgozat nem jöhetett volna létre. Köszönettel tartozom Izvekov Vladiszlávnak hasznos tanácsaiért, Nemcsok Dénesnek és Farkas Máriának az együtt végzett munkáért, Keresztury Gábornak a Raman spektrumokért. Köszönöm Gál Sándornak, Hargittai Istvánnak, Pokol Györgynek valamint a Varga József Alapítványnak a lehetőséget és a támogatást. Köszönöm a Tanszék munkatársainak, hogy velük dolgozhattam. Köszönöm a Szervetlen Kémiai Tanszéknek a sok segítséget, melyet az évek során nyújtottak. Végül de nem utolsó sorban köszönöm barátnőimnek és családomnak a bíztatást, és hogy kitartottak mellettem borús pillanataimban, köszönettel tartozom Pap Tímeának, aki mindig segített ügyes-bajos dolgaimban, és különösen Horváth Viktóriának, akihez mindig fordulhattam.

2

TARTALOMJEGYZÉK Tartalomjegyzék.......................................................................................................................................... 3 I. BEVEZETÉS ..................................................................................................................................................... 4 II. A HIDROGÉNKÖTÉS.................................................................................................................................... 6 III. AZ ALKALMAZOTT SZÁMÍTÁSI ÉS KÍSÉRLETI MÓDSZEREK..................................................... 9 III.1. KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSOK .................................................................................................................. 9 III.2. A SKÁLÁZOTT KVANTUMMECHANIKAI MÓDSZER (SQM) ......................................................................... 12 III.3. REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIA........................................................................................................................ 13 IV. EREDMÉNYEK ........................................................................................................................................... 14 IV.1 BENZOLSZÁRMAZÉKOKBAN ELŐFORDULÓ INTRAMOLEKULÁRIS HIDROGÉNKÖTÉSEK SZERKEZETI SAJÁTSÁGAI [1].................................................................................................................................................. 14 IV.1.1. Célkitűzés.......................................................................................................................................... 14 IV.1.2. Irodalmi áttekintés ........................................................................................................................... 14 IV.1.3. Számítási részletek............................................................................................................................ 15 IV.1.4. A hidrogénkötések energetikai viszonyai ........................................................................................ 15 IV.1.5. A hidrogénkötések geometriai jellegzetességei................................................................................ 16 IV.1.6. A hidrogénkötés hatása a benzolgyűrű geometriájára.................................................................... 21 IV.1.7. Rezgési sajátságok............................................................................................................................ 23 IV.2. A 4-ACETIL-3(5)-AMINO-5(3)-METIL-PIRAZOL SZERKEZETI ÉS REZGÉSI SAJÁTSÁGAI [2].......................... 25 IV.2.1. Célkitűzés.......................................................................................................................................... 25 IV.2.2. Irodalmi áttekintés ........................................................................................................................... 25 IV.2.3. Számítási részletek............................................................................................................................ 25 IV.2.4. Konformáció, tautomerizáció, geometria ........................................................................................ 26 IV.2.5. Rezgési analízis ................................................................................................................................ 29 IV.3. A DIMETIL-GLIOXIM SZERKEZETI ÉS REZGÉSI TULAJDONSÁGAINAK VIZSGÁLATA [3] ............................... 35 IV.3.1. Célkitűzés.......................................................................................................................................... 35 IV.3.2. Irodalmi áttekintés ........................................................................................................................... 36 IV.3.3. Számítási részletek............................................................................................................................ 36 IV.3.4. Szerkezeti analízis ............................................................................................................................ 37 IV.3.5. Rezgési analízis ................................................................................................................................ 41 IV.4. A NIKKEL-DIMETIL-GLIOXIM KOMPLEX [4]............................................................................................... 55 IV.4.1. Célkitűzés.......................................................................................................................................... 55 IV.4.2. Irodalmi áttekintés ........................................................................................................................... 55 IV.4.3. Számítási részletek............................................................................................................................ 56 IV.4.4. Rezgési analízis ................................................................................................................................ 56 IV.5. FORMALDEHID SZÁRMAZÉKOK KÉK ELTOLÓDÁSÚ C–H…Y (Y=O, HALOGÉN) HIDROGÉNKÖTÉSES DIMEREINEK VIZSGÁLATA [5] ............................................................................................................................ 62 IV.5.1. Célkitűzés.......................................................................................................................................... 62 IV.5.2. Irodalmi áttekintés ........................................................................................................................... 63 IV.5.2.1. Kék eltolódású hidrogénkötések ............................................................................................. 63 IV.5.2.2. Formaldehid származékok dimerjeinek szerkezeti érdekességei ........................................... 64 IV.5.3. Számítási részletek............................................................................................................................ 64 IV.5.4. Monomerek ...................................................................................................................................... 65 IV.5.5. Dimerek ............................................................................................................................................ 66 IV.5.6. A H...X kölcsönhatás geometriai sajátságai.................................................................................... 70 IV.5.7. Kék eltolódású hidrogénkötés vizsgálata ......................................................................................... 72 V. ÖSSZEFOGLALÁS....................................................................................................................................... 77 VI. TÉZISEK....................................................................................................................................................... 79 VI. IRODALOMJEGYZÉK .............................................................................................................................. 82

3

I. Bevezetés A gyenge kölcsönhatású rendszerek kémiája még sok megválaszolatlan kérdést rejt magában. Ennek fő oka, hogy a kísérleti úton vizsgálható effektusok gyengék, sokszor az illető tulajdonság mérésének kísérleti hibahatára közelében vannak. Ilyen esetekben nehéz különbséget tenni a gyenge kölcsönhatást tartalmazó rendszer és az azt nem tartalmazó referencia modell között, illetve a kapott kvantitatív adatoknak nagy a bizonytalansága. A BME Általános és Analitikai Kémia Tanszéken működő Szerkezeti Kémia Csoport közel 10 éve foglalkozik gyenge kölcsönhatású rendszerek, elsősorban intramolekuláris hidrogénkötések szerkezeti vizsgálatával. Fő vizsgálati módszereik a rezgési spektroszkópia és a kvantumkémiai számítások. A kísérleti módszerek (IR, Raman) közül az IR spektroszkópia alkalmasabb a hidrogénkötés vizsgálatára, mert ott a kölcsönhatásban érintett sávok nagy intenzitással jelennek meg, s különösen az OH torziós rezgés frekvenciája érzékeny ilyen jellegű kölcsönhatásokra. A kvantumkémiai számítások előnye különösen rokon vegyületek vizsgálatakor mutatkozik meg, melyeknél a számítás relatív hibái (a származékok egymáshoz viszonyított relatív hibái) jóval a kísérleti hiba alatt vannak. Ezáltal elég jó pontossággal meg tudjuk határozni a gyenge kölcsönhatás esetén fellépő gyenge effektusokat. Ebbe a kutatásba kapcsolódtam be előbb TDK-s hallgatóként, majd 1999-ben történt diplomavédésem után doktoránsként. Munkám két fő területre tagozódott: – Gyenge kölcsönhatású rendszerek szerkezeti tulajdonságainak vizsgálata kvantumkémai számítások segítségével; – Intramolekuláris hidrogénkötést tartalmazó rendszerek szerkezeti és rezgési analízise. Jelen dolgozatban a következő vizsgálatokról számolok be: 1. Orto-szubsztituált fenolszármazékokban kialakuló intramolekuláris hidrogénkötések szerkezeti és rezgési jellemzői. A fenti munkában elsősorban kvantumkémiai számítások segítségével különböző akceptorok hidrogénkötés képzési hajlamát, a jellegzetes szerkezeti effektusokat vizsgáltuk és kíséreltük meg rendszerezni. 2. A 4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metil-pirazol szerkezeti és rezgési analízise. A vegyületnek összetett tautomer/konformációs egyensúlya van, amit kvantumkémiai számításokkal tanulmányoztunk. Emellett FT-IR és FT-Raman spektrumokra alapozva elvégeztük a szilárd fázisban található szerkezet teljes rezgési analízisét. A normálkoordináta analízishez a kiindulási erőállandó mátrixot kvantumkémiai számításokból nyertük. A

4

számított erőtér szisztematikus hibáit a Pulay-féle skálázott kvantummechanikai (SQM) módszer alapján az erőállandók szelektív skálázásával korrigáltuk. 3. A fentivel analóg módon tanulmányoztuk a dimetil-glioxim konformációs terét és végeztük el a legstabilabb izomer rezgési (SQM) analízisét. 4. A szerkezeti és rezgési tulajdonságok teljesen megváltoznak a dimetil-glioxim fémionokkal képzett komplexeiben. Ezek közül mi a nikkel-komplex szerkezeti és rezgési jellemzését végeztük el. A koordinatív kölcsönhatás mellett a vegyület külön érdekessége a ligandumok közötti rendkívül erős intramolekuláris hidrogénkötés. 5. Végül az utolsó fejezetben formaldehid származékok dimerjeiben fellépő hidrogénkötés illetve van der Waals kölcsönhatások vizsgálatáról számolok be. Ez szintén kizárólag kvantumkémiai számításokkal történt, s a szerkezeti és rezgési jellegzetességek mellett felderítettük a jellemző hiperkonjugációs effektusokat. A disszertáció a következő megjelent illetve elfogadott közleményekre épül: - A. Kovács, A. Szabó, I. Hargittai. Structural Characteristics of intramolecular hydrogen bonding in benzene derivatives, Accounts of Chemical Research, 2002 közlés alatt [1] - A. Szabó, V. I. Češljević, A. Kovács. Tautomerism, hydrogen bonding and vibrational properties of 4-acetyl-3(5)-amino-5(3)-methylpyrazole, Chemical Physics 2001, 270, 6778. [2] - A. Szabó, A. Kovács. Structure and molecular vibrations of dimethylglioxime, Journal of Molecular Structure 2002 közlés alatt. [3] - A. Szabó, A. Kovács: Vibrational analysis of the bis(dimethylglyoximato)nickel(II) complex, Journal of Molecular Structure 2002 közlés alatt [4] - A. Kovács, A. Szabó, D. Nemcsok, I. Hargittai. Blue-shifting C–H…X (X=O, halogen) hydrogen bonds in the dimers of formaldehyde derivatives, Journal of Physical Chemistry A, 2002, 106, 5671-5678. [5] Az egyes témák különböző jellegéből adódóan a dolgozat szerkezetében eltér a hagyományostól. Az eredményeket bemutató 5 fejezet szinte teljesen független egymástól, mivel még az alkalmazott számítási módszerek (amit a molekula mérete és a vizsgálat időpontjában rendelkezésre álló számítógépes kapacitás határozott meg) is többnyire különböznek. Hasonlóképpen nincs egységes irodalmi fejezet, hanem az egyes témák elején foglalom össze az adott téma előzményeit. Egyedül az irodalomjegyzék került egy fejezetbe a disszertáció végére.

5

II. A hidrogénkötés A hidrogénkötés [6-9] a természetben előforduló egyik leggyakoribb gyenge kölcsönhatás, meghatározó szerepe van a biomolekulák (proteinek, nukleinsavak, enzimek) szerkezetében, továbbá a víznek (ami a biokémiai folyamatok természetes közege) tulajdonságainak alakulásában. A legtöbb hidrogénkötés X–H…Y típusú, ahol X elektronegatív atomot jelöl. Y lehet szintén elektronegatív atom egy vagy több magányos elektronpárral (pl.: O, N, halogének), vagy nagy elektronsűrűségű molekularészlet, mint például az aromás π-rendszer. Ezért a hidrogénkötés klasszikus képe alapján ez erősen elektrosztatikus, néha részlegesen kovalens jellegű kölcsönhatás. Az utóbbi időben a hidrogénkötés fogalma kiszélesedett a gyenge kölcsönhatások figyelembevételével. Határa egészen a van der Waals kölcsönhatásokig terjed, ahol a hidrogénkötésben leginkább a diszperziós/taszító karakter dominál, ilyen például a C–H…Y, P–H…O, M–H…O (M=fém) kölcsönhatás. A hidrogénkötés négyféle kölcsönhatásból tevődik össze: elektrosztatikus (sav/bázis), polarizációs (kemény/lágy), van der Waals (diszperziós/taszító) és kovalens (töltés átmenet). A polarizációs komponens nem teljesen független a másik három komponenstől. (Általában minél nagyobb az elektrosztatikus összetevő, annál keményebb, a kovalens és van der Waals jelleg erősödésével pedig lágyabb lesz.) A különböző tagok aránya a hidrogénkötésben igen változó. Az elektrosztatikus tag (főképp annak dipólus-töltés és dipólus-dipólus összetevői) a legfontosabb, és ez adja a hidrogénkötés tipikus (és igen fontos) irányultságát. Egy X–H...Y (X és Y erős elektronegatív atomok) típusú hidrogénkötés az X–H kötés nyúlását eredményezi, ami a megfelelő X–H vegyértékrezgés (υXH) csökkenésével (vörös eltolódás) jár. A kölcsönhatás mértéke növekszik X és Y növekvő elektronegativitásával. A legtöbb hidrogénkötés elektrosztatikus kölcsönhatás, de az elektrosztatikus karakter mellett, a hidrogénkötésnek van töltés átmenet jellege is, így az Y…H kapcsolat lehet részlegesen kovalens is. Az elektrosztatikus jelleg dominál a klasszikus N–H…O, O–H…O és O–H…N kötésekben. Kifejezetten kovalens karakterű hidrogénkötést csak ritkán, igen erős hidrogénkötések között lehet találni (20-40 kJ/mol energiatartományban). Töltés vagy rezonancia támogatás növeli a kovalens jelleget. Ezekben a molekulákban a kovalens jellegnek köszönhetően a H…Y távolság jelentősen lecsökken (1,2-1,4 Å H…O távolság O–H…O kötésekben [10]), valamint az X–H…Y szög 180º közeli. 6

Noha korán felismerték, hogy C–H is lehet donor és π rendszer is lehet akceptor ebben a kölcsönhatásban, és erre számos spektroszkópiai bizonyítékot is találtak, a klasszikus nézet az erős elektrosztatikus kölcsönhatásról továbbra is tartotta magát. Az X…Y (vagy H…Y) nemkötő távolság rövidebb a van der Waals rádiuszok összegénél minden erősen elektrosztatikus jellegű X–H…Y kölcsönhatásban, ezért az elektrosztatikus kölcsönhatásként való felfogásból eredően ez vált kritériumává, hogy egy kölcsönhatást hidrogénkötésnek tekintsenek-e. Ennek következménye, hogy régebben csak az erősen elektrosztatikus kölcsönhatásokat tekintették hidrogénkötésnek. Azonban számos más olyan kölcsönhatás létezik, amely nem olyan erős (és nem olyan elektrosztatikus), mint az N–H…O, O–H…O és O–H…N kötések, mégis számos hasonló geometriai, szerkezeti, spektrális jellegzetességet mutatnak, mint erősebb társaik, bár sokkal kisebb mértékben. A gyenge hidrogénkötést olyan kölcsönhatásokra definiálják, ahol X és Y közül egyik vagy mind a kettő közepes vagy gyenge elektronegativitású. A legrégebben ismert ilyen kölcsönhatás a C–H…O, de ismertek P–H…O, S–H…O, C–H…N, M–H…O (M=fém) kölcsönhatások, ahol a hidrogénkötés gyenge donor és erős akceptor között jön létre. Gyenge hidrogénkötésekben (C–H…O, O–H…π) a kovalens jellegű tag igen kicsi, sőt az elektrosztatikus összetevő is, leginkább a van der Waals klaszterekre jellemző diszperziós tag dominál. A diszperziós kölcsönhatás irányultsága sokkal kevésbé specifikus, mint az elektrosztatikusé. Bár ez a kölcsönhatás kisebb energiájú, biomolekulákban igen nagy számban fordulhat elő, így gyakran a klaszter stabilizációs energiájának nagy részét alkotja, míg a klaszter irányultságát az elektrosztatikus tag adja. A hidrogénhíd lehet intra-, vagy intermolekuláris. Az intramolekuláris hidrogénkötés kevésbé gyakori és általában gyengébb, mint intermolekuláris megfelelője, azonban említésre méltó hatást gyakorolhat a molekula tulajdonságaira. Meghatározhatja a konformerek relatív stabilitását, a töltés eloszlást a molekulán belül, a reaktivitást. A hidrogénkötés másodlagos jellegét tükrözi, hogy míg a kovalens kötés hosszára vagy szögére a környezet csak kismértékben hat, addig a hidrogénkötés függ az X és Y atomok közvetlen szomszédaitól. Geometriai paramétereit más intermolekuláris kölcsönhatások könnyen megváltoztathatják. A hidrogénkötésre jellemző erőállandó sokkal (kb. 15-ször) kisebb, mint a kovalens kötéseké. A geometria szempontjából a legkedvezőbb, ha a H…Y–B szög (X–H…Y–B jelölést alkalmazva) megegyezik a magányos elektronpár–Y–B szöggel. Ez általában meg is valósulhat intermolekuláris H-híd esetén, ahol többé-kevésbé szabadon

7

helyezkedhetnek el a kölcsönható molekulák. Intramolekuláris kölcsönhatás esetén azonban az elrendeződés geometriailag korlátozott, innen ered az intermolekulárisnál (rendszerint) gyengébb jellegük. A hidrogénkötés kísérleti módszerekkel, elsősorban röntgen- és neutrondiffrakcióval, valamint NMR és rezgési (leggyakrabban IR) spektroszkópiával vizsgálható. Az IR spektroszkópia előnye, hogy a minta mindhárom halmazállapotban vizsgálható. A hidrogénkötés hatásai mind a donor (X–H), mind az akceptor csoport (Y) rezgéseinél megfigyelhetők, de nem egyforma mértékben módosítják azokat. A jellemző effektusok: – Az X–H vegyértékrezgések frekvenciái a kisebb hullámszámok irányába tolódnak el, a sávok kiszélesednek, integrált IR intenzitásuk nő. Ezek a sávok általában a hidrogénkötés legjellemzőbb indikátorai. Nagyon erős hidrogénkötés esetén azonban ezek a sávok elveszíthetik jellegüket, vagy az igen erős kiszélesedés következtében az alapvonalba olvadva teljesen eltűnhetnek a spektrumból. – Az XH csoport deformációs rezgéseihez tartozó sávok a nagyobb hullámszámok irányába tolódnak el, de az eltolódás mértéke kisebb, mint a vegyértékrezgés esetén. Lényeges intenzitásváltozást nem tapasztalunk. A kisebb változások oka részben az, hogy ezek a normálrezgések erősen kevertek, az XH deformáció mellett más mozgásokat is tartalmaznak. – Rendkívül jellemző viszont az OH torziós sáv, mely általában nem (vagy csak kismértékben) szokott keveredni más rezgésekkel. Sávja a hidrogénkötés hatására a magasabb hullámszámok irányába tolódik el, intenzitása és szélessége nő. – A protonakceptor Y csoport frekvenciái is eltolódnak az XH csoport frekvenciáihoz hasonlóan, de kisebb mértékben. – A távoli IR tartományban az Y…H vegyérték- és deformációs rezgéseknek megfelelően új sávok jelenhetnek meg. IR

spektroszkópiával

az

inter-

és

intramolekuláris

hidrogénkötések

is

megkülönböztethetők a következő jellegzetességek alapján: – Intramolekuláris kölcsönhatás esetén az X–H kötés vegyértékrezgési sávja kisebb mértékben tolódik el a kisebb hullámszámok irányába, mint intermolekuláris esetben, és kisebb mértékű a sávszélesedés is. – Apoláris oldószerekben általában az intramolekuláris hidrogénkötések nem szakadnak fel higítás hatására, ellentétben az intermolekulárisokkal, így tisztán intramolekuláris esetben higítás hatására nem lép fel sáveltolódás.

8

– Deuteráláskor az intramolekuláris kötésben részt vevő H atomok nehezebben cserélhetők ki deutériumra. A hidrogénkötés jellegzetes geometriai és spektroszkópiai megnyilvánulásait a következőképpen értelmezhetjük. Az elektrondonor magányos elektronpárjáról vagy π molekulapályájáról töltéstranszfer (CT) történik az X–H kötés lazító pályájára. Ezen a pályán nő az elektronsűrűség, ez okozza a kötés megnyúlását, ami pedig a νXH vörös eltolódását eredményezi. A CT valójában meglehetősen kicsi, rendszerint nem több 0.01 e--nál [11]. A teljes képhez hozzátartoznak még a kevésbé gyakori, speciálisabb hidrogénkötések, úgy mint például a kék eltolódású (blue-shifting) hidrogénkötés. A kék eltolódású hidrogénkötés megjelenésében teljesen különbözik a klasszikus hidrogénkötéstől. Nem X–H nyúlás, hanem rövidülés, és ezzel együtt νXH kék eltolódás figyelhető meg. Ilyen típusú C– H...π kölcsönhatást találtak kloroform-fluorbenzol komplexeknél [12]. C–H...O és C–H...Y¯ (Y=halogén)

típusúakat

pedig

fluoroform-etilén-oxid

és

Y¯...H3CX

(X,Y=halogén)

komplexekben figyeltek meg [13]. A kék eltolódású hidrogénkötéssel részletesebben foglalkozom a IV.5. fejezetben, ahol egy ilyen modellvegyület csoport vizsgálatáról számolok be. III. Az alkalmazott számítási és kísérleti módszerek III.1. Kvantumkémiai számítások A számítástechnika rohamos fejlődésének eredményeként az egyre magasabb szintű kvantumkémiai számítások mind nagyobb teret nyernek a molekulaszerkezet és egyéb fizikaikémiai tulajdonságok vizsgálatában [14]. A manapság már rutinszerűen alkalmazott MøllerPlesset-féle perturbációs (MP2 [15]) és sűrűségfunkcionál (B3LYP, B3P86 [16-18]) módszerekkel kapott adatok minősége olyan szintű, hogy kiegészítő információként használhatók a kísérleti adatok kiértékeléséhez. Példaként említenénk a számításokkal meghatározott különbségek rögzített paraméterként való felvételét az elektrondiffrakciós szerkezetanalízisben, az elektrongerjesztési, rezgési és NMR-spektrumok hozzárendelését a számított spektrumok alapján, reakciómechanizmus vizsgálatokat, stb. [19]. Megfelelően kis molekulák esetén már a kísérletivel vetekedő, vagy annál pontosabb eredményeket lehet a számításokkal kapni.

9

A kvantumkémia képes az egyedi, a környezeti kölcsönhatásoktól mentes, izolált molekulákat vizsgálni. A környezeti kölcsönhatások modellezésével (pl. oldószerhatás) arra kapunk információt, hogy ezek a kölcsönhatások hogyan változtatják meg a molekula tulajdonságait. Egy adott kötés esetén a kölcsönhatási energiát fizikai jelentéssel bíró komponensekre

lehet

bontani,

ami

által

betekintést

nyerhetünk

a

kölcsönhatás

alaptermészetébe, mely kiegészítő információt szolgáltathat a jelenségek megértéséhez. Ezen kívül a kísérleti módszerek gyakran csak a globális minimum szerkezetről szolgáltatnak információt, míg a kvantumkémia az egész potenciális energia hiperfelületet feltérképezheti. Ezért a kvantumkémiai számítások további jellemző alkalmazási területe olyan molekuláris tulajdonságok vizsgálata, melyek kísérleti módszerekkel nem, vagy csak közvetve, nehezen tanulmányozhatók. Ide tartozik többek között a konformációs analízis, a kémiai kötés és gyenge kölcsönhatások elektronszerkezeti vizsgálata [19], molekuladinamikai vizsgálatok [20], stb. A kvantumkémiai számítási módszerek az utóbbi két évtizedben hatásos eszközévé váltak a rezgési spektrumok előrejelzéseinek és értelmezéseinek is. Legkényelmesebb és leggyakrabban alkalmazott az erőállandók számítása harmónikus közelítés alkalmazásával. Ezen számított és a kísérleti frekvenciák között eltérés van. Az elméleti erőállandók hibái, amik a kísérleti frekvenciák anharmonicitásával szemben alkalmazott harmonikus közelítésből,

a

véges

bázisból,

az

alkalmazott

kvantumkémiai

közelítésekből

és

elhanyagolásokból, az elektronkorreláció nem tökéletes figyelembevételéből adódnak, közel szisztematikusak és empírikus módon jól korrigálhatóak. A hiba csökkenthető, de nem küszöbölhető ki teljesen az elektronkorreláció figyelembevételével és a bázis növelésével. Sajnos, a legtöbb korrelált hullámfüggvény túl nagy a gyakorlati alkalmazás céljára. A közelmúltban

népszerűvé

vált

sűrűségfunkcionál

(DFT)

módszerek,

melyek

az

elektronkorreláció egy részét tartalmazzák, összemérhető költségigényűek a Hartree-Fock számításokkal, jó eredményeket adnak. A rezgési analízis területén jelentős előrelépést jelentett az ab initio számítások és az empírikus korrekciók kombinálása a skálázott kvantummechanikai erőtér (SQM) módszerben [21,22]. A kvantumkémiai számításoknál legfontosabb a megfelelő módszer kiválasztása. Itt a módszer teljesítménye mellett a hardver és számítási idő igényét kell figyelembe venni. A stabilizációs energia HF és korrelációs komponensekből áll. A korrelációs energia fontos minden molekulaklaszterre, elhanyagolása jelentős hibát okoz. A post-HF módszerek a teljes korrelációs energia különböző részét fedik le. A teljes konfigurációs kölcsönhatás módszere (FCI) veszi figyelembe a teljes korrelációs energiát, azonban sem most, sem a 10

közeljövőben

ez

még

nem

lesz

alkalmas

nagyobb

klaszterek

vizsgálatához.

A

leggazdaságosabb és széleskörben használt MP2 használható nagyobb molekulákhoz is és a korrelációs energia meglepően jó becslését adja. A népszerű DFT módszerek számítási igénye jóval kisebb, mint a post-HF módszereké, tartalmaznak kicserélődési tagot és a korrelációs energia egy részét. Ismert, hogy a DFT módszerek jól alkalmazhatók hidrogénkötéses rendszerekben, szerkezet, dipólusmomentum, energiák és rezgési tulajdonságok kérdésében, azonban gyengébb kölcsönhatásoknál ezek használata bizonytalan, mivel egyik létező funkcionál sem írja le a London-féle diszperziós energiákat [13]. A bázist is körültekintően kell megválasztanunk. Gyenge kölcsönhatású rendszerek vizsgálata nagy bázist igényel. Hogy minél jobb stabilizációs energiát kapjunk, annál több polarizációs és diffúz függvényt kell alkalmaznunk. Sajnos még komolyabb bázisoknál is fellép a bázis szuperpozíciós hiba (BSSE), ami a teljes rendszer és az alrendszerek különböző leírásából ered, mivel a teljes rendszer báziskészlete nagyobb, mint az alrendszereké. Ez a hiba a "counterpoise" (CP) módszerrel [23,24] korrigálható. Ha nagyobb bázist használunk, a BSSE értéke zérushoz konvergál, bár ez a konvergencia lassú. Nagyobb klaszterek vizsgálatakor a bázis igen nagyméretű növelése nem járható út, itt a CP korrekció használható. Míg a kölcsönhatási energiákat többé-kevésbé korrigáltuk, addig a kommersz kvantumkémiai programokba beépített CP eljárás nem veszi figyelembe a túlbecsült kölcsönhatás geometriára gyakorolt hatását, ami arányos a BSSE teljes kölcsönhatási energiához viszonyított nagyságával. A geometria és frekvencia számításokat GAUSSIAN94 [25] illetve a Gaussian98 [26] programokkal végeztük, a vizsgált vegyületek és kérdéses tulajdonságaiknak megfelelő különböző elméleti szinteken. A vizsgálatokban az MP2 [15] és a Becke3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) [16,17] módszereket használtuk különböző bázisokkal. A részleteket az adott fejezetekben ismertetem. A természetes kötéspálya (NBO) analíziseket és a természetes atomi töltések számítását az NBO 5.0 programmal [27] végeztük. A rezgési analízishez a számítások B3LYP sűrűségfunkcionál módszerrel 6-31G* illetve 6-311++G** bázissal készültek. A numerikus integráláshoz az alapértelmezett (50,194) rácsot használtuk. Az IR intenzitások számítása a skálázatlan erőtéren történt. Az SQM analízishez a következő segédprogramokat alkalmaztuk: az elméleti erőállandó mátrixon dimenzió- és formátumváltoztatást hajtottunk végre Hartree/(Bohr)2-ről mdyne/Åre, (ahol 1 H/B2=15,5691908 mdyne/Å) a TGAUSS program [28] segítségével. A természetes belső koordinátákat a primitív belső koordinátákból többnyire az INTC programmal [29] 11

generáltuk. Az erőállandó mátrixot Descartes koordináta rendszerből áttranszformáltuk a természetes belső koordináta rendszerbe a TRA3 program [30] segítségével. A SCALE3 programmal [31,32] elvégeztük a természetes belső koordináta rendszerben kifejezett erőállandók skálázását, a frekvenciaszámítást és az egyes normálrezgések jellemzésére szolgáló teljes energia eloszlás meghatározását [33,34]. A korrekciók hatásosságát az RMS deviációval ( Σ(ν kís − ν szám ) / n , ahol n a hozzárendelt alaprezgések száma) jellemeztük. 2

III.2. A skálázott kvantummechanikai módszer (SQM) Az SQM analízis kvantumkémiai úton kapott rezgési erőtérre épül, ahol a számított erőtér szisztematikus hibáit empírikus módon (skálafaktorokkal) törekszünk korrigálni [35]. A szelektív skálázás előnyeit a teljes (vagy globális) skálázással szemben (ahol az egész rezgési erőtérre, illetve az összes frekvenciára egy közös skálafaktort használunk) Blom és Altona már 1976-ban bebizonyította [35]. Az ő módszerük szolgáltatta a skálázott kvantummechanikai (SQM) módszer alapjait. A rezgési analízis főbb céljai: -spektrumok hozzárendelése, melynek fontos szerepe van például az IR spektroszkópia következő alkalmazásaiban: - anyag azonosítása - reakciók nyomonkövetése és - intra- és intermolekuláris kölcsönhatások vizsgálata spektrumbeli jellegzetességek alapján - kvadratikus rezgési erőtér meghatározása, melynek fontos alkalmazása van például az elektrondiffrakciós szerkezetanalízisben és molekulamodellezési programokban. A mai SQM alkalmazásokban [36] a molekulageometriát többnyire egy teljes nemredundáns belső koordináta rendszerben, az ún. természetes belső koordináta rendszerben fejezik ki. A természetes belső koordinátákban a vegyértékrezgési koordináták az egyes kötéshosszak változásának, míg a deformációs koordináták az egyes kötésszög-, illetve torziós szög változások lineáris kombinációinak felelnek meg. A lineárkombináció együtthatóit a helyi pszeudoszimmetria alapján választják. Az analíziseknél használt belső koordinátákat az egyes molekulák részletes tárgyalásánál tüntetem fel.

12

A természetes belső koordináták kémiai jellegük szerint csoportokra osztva ugyanazt a közös skálafaktort kapják. A skálafaktort minden csoporthoz több modellvegyület számított és a kísérleti adatainak legkisebb négyzetek módszerével való illesztésével kapták. Az eredetileg Descartes koordináta-rendszerben számított erőállandókat áttranszformálják a belső koordináta reprezentációba és a belső koordináta rendszerben megadott erőállandó mátrixot (F) skálázzák (nem az egyes rezgési frekvenciákat) a következő egyenlet szerint: Fij ( skálázott ) = ( s i s j )1 / 2 Fij ahol si és sj a skálafaktorok, i és j a természetes belső koordináták. Az SQM módszer a számított harmonikus erőteret néhány skálafaktorral korrigálja. Ezek a skálafaktorok jól átvihetők kémiailag hasonló molekulák között, így néhány skálafaktorral a molekulák széles skálájáról szerezhetünk pontosabb rezgési információkat. Az SQM analízis az El'yashevich–Wilson-féle GF módszerre épül [37]. A klasszikus normálkoordináta-analízistől annyiban különbözik, hogy nem egy – rokon molekuláktól átvett – limitált méretű empirikus erőállandó-készletet használ, hanem egy kvantumkémiai úton számított teljes kvadratikus erőállandó-mátrixot. A kvantumkémiai számítás közelítéseiből adódó hibákat ugyan megfelelő módon, a számított harmonikus erőállandók skálázásával korrigálni kell, de a számítás hibáinak szisztematikus jellege miatt (azonos elméleti szintet használva) a skálafaktorok átvitelének egyik molekuláról a másikra sokkal nagyobb a realitása, mint pusztán az erőállandóké. Rendkívüli esetekben, mikor a skálafaktorok optimálása szükségessé válik (egzotikus molekula, más elméleti szinten számított erőtér), ez csak kis számú (5-10) változót jelent, szemben a klasszikus normálkoordináta-analízisnél alkalmazott nagyszámú erőállandóval. III.3. Rezgési spektroszkópia Az IR spektrumok a Budapesti Műszaki Egyetem Általános és Analitikai Kémia Tanszék Perkin-Elmer System 2000 FT-IR spektrométerén készültek az analitikai IR tartományban (4000-450 cm-1) MCT detektorral, a távoli IR tartományban (500-150 cm-1) DTGS detektorral. A szilárd fázisú spektrum felvétele az analitikai IR tartományban KBr pasztillából, a távoli IR-ben polietilén pasztillából történt. A felbontás 4 cm-1 volt. Az analitikai IR-ben 16, a távoliban 128 (a dimetil-glioxim esetében 256) akkumulációt végeztünk.

13

A Raman spektrumok a KKKI Nicolet Model 950 FT-Raman spektrométerével, 2 cm-1es felbontással, 4000-150 cm-1 tartományban, 512 (4-acetil-3-amino-5-metil-pirazol) illetve 2048 (nikkel-dimetil-glioxim) akkumulációval készültek. A gerjesztő fénysugár a Nd-YAG lézer 1064 nm-es vonala volt. IV. Eredmények IV.1 Benzolszármazékokban előforduló intramolekuláris hidrogénkötések szerkezeti sajátságai [1] IV.1.1. Célkitűzés Feladatom volt intramolekuláris O–H...Y típusú kölcsönhatások összehasonlítása ortoszubsztituált fenolszármazékok egy csoportjában. Az összehasonlításban szereplő csoportok (BYn: C=N, NO2, C=O, P=O, F, CF3; itt B jelenti a benzolgyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó atomokat, Y pedig a hidrogénakceptor N, O és F atomokat. Ebből a rendszerből egyedül a fluor-fenol származékok lógnak ki, ahol B-nek a benzolgyűrű kapcsolódó szénatomját vettük, lásd 1. táblázat.) lefedik a hidrogén akceptorok skáláját a gyengétől az erős hidrogénkötésekig. A következő molekuláris tulajdonságok összehasonlító elemzése volt a célunk: -a hidrogénkötés energiája (a hidrogénkötéses és a nem hidrogénkötéses konformerek relatív energiájából becsülve); -a donor (OH) és akceptor (BYn) csoportok geometriai jellegzetességei a hidrogénkötéses rendszerben az alapmolekulákhoz képest; -a hidrogénkötés hatása a benzolgyűrűre; -az intramolekuláris hidrogénkötések rezgési sajátságai. IV.1.2. Irodalmi áttekintés: Hargittai István professzor vezetésével számos intramolekuláris hidrogénkötést tartalmazó benzolszármazék szerkezeti tulajdonságait vizsgálták az elmúlt évtizedben gáz fázisú elektrondiffrakció és kvantumkémiai számítási módszerek alkalmazásával [38-59]. Az összegyűlt kísérleti és elméleti információk alapján 2001-ben úgy éreztük, megérett az idő egy összefoglaló elemzés készítésére. 14

Mivel a korábbi munkákban többféle számítási módszert használtak, a kis effektusok a vegyületek összességére (közel 20) kvantitatíve nem összevethetőek. Egyik feladatom ezért a számítási eredmények egy szintre hozása volt. IV.1.3. Számítási részletek Ismert, hogy az MP2/6-31G** elméleti szint megbízhatóan írja le a hidrogénkötéses rendszerek szerkezeti tulajdonságait. Kovács és munkatársai ezen a szinten számolták az F…H intramolekuláris hidrogénkötéses rendszereket [48,49,52,53]. Az összehasonlító elemzésben szereplő molekulák többségét ezen a szinten számoltam újra. Mivel a hidrogénkötések energetikájának leírására diffúz függvényekkel bővített bázist javasolnak [60], a számított geometriákra MP2/6-31+G** enerigaszámításokat végeztem. (Az energetikai viszonyokkal ellentétben a geometriai változások a diffúz függvény alkalmazásakor elhanyagolhatónak bizonyultak [49,54], ezt a 2-nitrofenol és a 2-trifluorometil-fenol molekulán végzett teszt számítások is igazolták [48].) A zérus-ponti rezgési energiakorrekció HF/6-31G** frekvencia analízissel történt 0,9135 [61] skálafaktorral korrigálva. Az elektrondiffrakciós adatokat a [39-43,51,55,56], míg a kísérleti rezgési frekvenciákat az [50,59] közleményekből vettük. IV.1.4. A hidrogénkötések energetikai viszonyai Az intramolekuláris hidrogénkötések energetikájára csak számított adatok állnak rendelkezésre (1. táblázat). Ezt a hidrogénkötést tartalmazó illetve nem tartalmazó konformerek közötti energiakülönbséggel lehet becsülni. (Ez a közelítés a valóságosnál kicsit erősebb hidrogénkötést ad, mert a hidrogénkötést nem tartalmazó konformerben kedvezőtlen sztérikus kölcsönhatások léphetnek fel a hidroxil csoport oxigénje és az akceptor nemkötő elektronpárjai valamint a hidroxil csoport hidrogénje és a gyűrű szomszédos hidrogénje között.) Az orto-szubsztituált fenolokban a hidrogénkötés erőssége a különböző akceptor csoportokkal a következő sorrend szerint változik: C=N > NO2 ~ C=O > P=O ~ F > CF3 . Az 1. táblázatból egyértelműen látszik az sp2 nitrogén és az oxigén preferáltsága. A hidrogénkötés energiája csökken, ahogy nehezebb elem, P, kerül az akceptor csoportba. A hidrogénkötés energiája erősen függ a szubsztitúció fokától és a szubsztituensek relatív térbeli 15

elrendeződésétől. A hidrokinon származékok kb. 6 kJ/mollal gyengébb, a 4,6-diszubsztituált rezorcinok kb. 4 kJ/mollal erősebb hidrogénkötést hoznak létre, mint a megfelelő, csak egy hidrogénkötést tartalmazó származékaik. A 2-nitrorezorcin gyengébb hidrogénkötése feltehetően a feszültebb rendszer miatti jelentős taszító erőknek tulajdonítható. A fluor nagy elektronegativitásának és az ebből adódó nagy negatív töltésének ellenére a szerves fluor akceptorok hidrogénkötései meglehetősen gyengék. Ez mind a számított hidrogénkötés energiákból, mind a szerkezeti és spektroszkópiai jellegzetességekből (1. és 2. táblázat) jól látszik. Hasonlóképpen gyenge H...F hidrogénkötést találtak a kristályban is [62]. A szerves fluorvegyületek gyenge hidrogénkötést képező hajlama a fluor gyenge proton affinitásával és nagy keménységével (kis bázicitás, kisméretű elektronhéj) magyarázható, valamint, hogy ez a tulajdonsága nehezen befolyásolható intramolekuláris delokalizáció vagy intermolekuláris kooperatív hatások révén [63]. A BYn = NO2 és CF3 esetekben a kisebb etilén analógokat is vizsgáltuk azzal a céllal, hogy információt kapjunk az aromás gyűrű hatására a fenti hidrogénkötésekben. Azt tapasztaltuk, hogy az etilénszármazékokban általában erősebb az intramolekuláris hidrogénkötés, mint a benzolszármazékokban, ami sztérikus és elektronikus tényezőknek tulajdonítható: - az etilénszármazékokban általában rövidebb a C=C kötés, mint a benzol megfelelő kötéshossza, emiatt a donor és akceptor csoport közelebb kerül egymáshoz; - a kedvezőtlen sztérikus hatások a BYn és az orto helyzetű aromás H között jelentősen kisebbek az etilén származékokban; - a konjugáció a vinil C=C csoporttal nagyobb, mint az aromás π rendszerrel, amit az etilénszármazék rövidebb C–O és C–B kötései is bizonyítanak. Ez az OH és BYn csoportok erősebb elektronikus kölcsönhatását eredményezi a vinil C=C csoporton keresztül, ami a ”rezonancia-támogatott” hidrogénkötés-modell [64,65] alapján növeli a hidrogénkötés erősségét. Az sp2 váz jelentőségét a hidrogénkötésben az sp3-mal szemben a 2-nitro-vinilalkohol és 2-nitro-etanol összehasonlítása szemlélteti, mely utóbbi vegyületben a C–C kötés túl hosszú, hogy kedvező sztérikus feltételeket teremtsen a hidrogénkötés számára. Következésképpen, a kölcsönhatási energia igen kicsi, kb. 4 kJ/mol. Azonban még ez a kis vonzó kölcsönhatás is látható szerkezeti hatásokat eredményez.

16

IV.1.5. A hidrogénkötések geometriai jellegzetességei A hidrogénkötés az elektronsűrűség eloszlás újrarendeződését eredményezi, ami jellegzetes

változásokat

okoz

a

molekula

geometriájában

és

a

spektroszkópiai

tulajdonságokban. A közvetlen geometriai változások a O–H és B–Y kötéshosszakon, míg a legfontosabb közvetett változások az OH és BYn csoportok többi paraméterén figyelhetők meg. Legjellemzőbb az O–H és a BYn kölcsönhatásban részt vevő kötésének megnyúlása, valamint a C–O és C–B kötések rövidülése. Több kisebb hatás jelentkezik a szomszédos molekularészleteken is. Mindezen változások érzékenyek a hidrogénkötés erősségére. Az

1.

táblázat

tartalmazza

a

vizsgált

rendszerek

legfontosabb

geometriai

jellegzetességeit. A H...Y és az O...Y távolságokra mind a kísérleti, mind a számított adatokat feltüntettem. Ezek jó alapot nyújtanak a kétféle információforrás összehasonlítására. A táblázat adatai szemléltetik, hogy a gáz fázisú elektrondiffrakció képes az intramolekuláris hidrogénkötés detektálására, azaz megmutatja, hogy a H és az akceptor térben közel van egymáshoz. Azonban a kísérleti hiba értéke relatíve nagy, különösen a hidrogént tartalmazó paramétereknél a gyengébb elektronszórás miatt. Ezért a

rendelkezésre álló diffrakciós

adatok nem mindig alkalmasak általános következtetések levonására, különösen a geometria finomabb változásait illetően. Jó példa erre a fluor-fenol származékok esete, amikoris a kísérleti H…Y távolságok ellentétes trendet jeleznek a számítotthoz képest, ugyanakkor a kísérleti hibájuk olyan nagy, hogy abba még az ellentétes trend is belefér. A fentebb tárgyalt hidrogénkötési energiák és a H…Y/O…Y távolságok között az intramolekuláris hidrogénkötés esetében nem várható szoros összefüggés. Itt ugyanis az intermolekuláris rendszerekkel ellentétben kisebb-nagyobb geometriai feszültségek is vannak. A hidrogénkötés során a H...Y távolságot a kölcsönhatás erősségén kívül a kölcsönható csoportok relatív helyzete és mérete határozza meg. A csoportok rögzített egymáshoz képesti helyzete hosszabb illetve rövidebb H...Y távolságot is eredményezhet, mint az optimális. Az optimális kölcsönhatás intermolekuláris esetben mérhető, míg egy intramolekuláris kölcsönhatásban a csoportok rögzített térbeli helyzete az előbbinél hosszabb vagy rövidebb HY távolságot eredményezhet. Ez alapján egy rövidebb hidrogénkötés kisebb energiával is járhat a megnövekedett taszító erőknek megfelelően. Az 1. táblázat adataiból kiemelendő a 2nitro-rezorcin és a 2-nitro-fenol rövidebb hidrogénhídja, míg az öttagú gyűrűs hidrogénkötést tartalmazó fluor-fenolok viszonylag nagy H...F távolsága a fellépő szögfeszültségből eredően.

17

1. táblázat. A vizsgált molekulák hidrogénkötési energiája (kJ/mol) és néhány jellemző geometriai paramétere (Å). B Vegyület Számított értékek a … … ∆E H Y O Y ∆(O–H) ∆(C–O) ∆(B–Y)

∆(C–B)

C=N

2-iminometil-fenol

NO2

ED (rg) … H Y O…Y

Ref.

1,72(2) 1,76(4) 1,72(2)

2,58(1) 2,56(1) 2,60(1)

[40] [39] [41]

1,74(2) 1,76(1)

2,65(1) 2,667(8)

[43] [42]

2,125(55) 2,054(79) 2,015(69)

2,735(22) 2,715(67) 2,657(54)

[56] [56] [55]

2-trifluormetil-fenol 7,2 1,983 2,771 0,000 0,000 0,023 -0,006 [48] 2,05(6) 2,792(13) 2-trifluormetil-rezorcin 8,1(16,2)b 1,841 2,654 -0,002 -0,002 0,016 -0,014 [52] 2,6-bis(trifluorometil)-fenol 1,972 2,760 [52] 2-trifluorometil-vinilalkohol 17,1 1,912 2,704 0,005 -0,010 0,028c [49] a Számításaink MP2/6-31+G**//MP2/6-31G** szinten. A zérusponti rezgési energia korrekciót HF/6-31G** frekvencia analízissel 0,9135 skálafaktorral [61] számítottuk. b Egy hidrogénkötésre normalizálva, zárójelben a molekula teljes hidrogénkötési energiája. c ∆(C–F) a fluor-benzol származékokban (BYn=F).

[51]

Ref.

35,4

1,745

2,632

0,023

-0,025

0,004

-0,016

2-nitro-fenol 2-nitro-rezorcin 4,6-dinitro-rezorcin 2,5-dinitro-hidrokinon 2-nitro-vinilalkohol 2-nitro-etanol

29,6 21,2(42,4)b 32,9(65,8)b 27,6(55,3)b 43,0 4,0

1,747 1,717 1,744 1,765 1,747 2,134

2,600 2,571 2,600 2,609 2,602 2,819

0,012 0,011 0,013 0,010 0,021 0,004

-0,014 -0,016 -0,015 -0,011 -0,020 -0,007

0,013 0,011 0,013 0,012 0,017 0,005

-0,005 -0,020 -0,005 -0,003

C=O

szalicilaldehid 2,5-dihidroxi-tereftálaldehid 4,6-dihidroxi-izotereftálaldehid

28,4 22,6(45,2)b 33,0(66,0)b

1,788 1,799 1,772

2,664 2,669 2,665

0,015 0,014 0,017

-0,021 -0,018 -0,024

0,011 0,009 0,012

-0,026 -0,019 -0,026

P=O

2-foszfinil-fenol

13,3

1,787

2,712

0,017

-0,021

0,010

-0,015

-0,002

c

F

CF3

2-fluor-fenol 2,6-difluor-fenol 2,3,5,6-tetrafluor-hidrokinon (C2h) 2,3,5,6-tetrafluor-hidrokinon (C2v)

12,2

2,180 2,203 2,235 2,257

2,718 2,732 2,756 2,772

0,002

0,015

[57]

[54] [53] [53] [53] [53]

A hidrogénkötés energiáját nem tudjuk számítani a többszörösen szubsztituált fluorfenol származékokban megfelelő, hidrogénkötés nélküli referenciaszerkezet hiányában. Ezért a hidrogénkötés relatív erősségét a H...F és O...F távolságokból becsültük. Ez a következő sorrendet adta: 2-fluor-fenol > 2,6-difluor-fenol > 2,3,5,6-tetrafluor-hidrokinon(C2h) > > 2,3,5,6-tetrafluor-hidrokinon(C2v) Ezt a megfigyelést támasztja alá az is, hogy a kölcsönható fluoron a negatív töltés ugyanebben

az

irányban

csökken

[53],

fokozatosan

gyengülő

elektrosztatikus

kölcsönhatásokat jelezve a hidrogénkötésben résztvevő atomok között. A donor és akceptor csoportok geometriai változásait (1. táblázat) a hidrogénkötést nem tartalmazó konformer geometriai adataihoz viszonyítottuk. Ennek az az előnye, hogy így figyelembe vettük az OH és BYn csoport közötti, a molekula vázán keresztül történő elektronikus kölcsönhatását, mely várhatóan nagyobb jelentőségű, mint az O és BYn közötti sztérikus taszítás. (Az elektronikus kölcsönhatás elhanyagolása a hiányossága az egyszeresen szubsztituált szülő molekulát referenciaként használó modellnek.) Ideális esetben a donor és akceptor csoport egyenlő vagy közel egyenlő mértékben vesz részt a kölcsönhatásban. A C=O és P=O akceptor csoportot tartalmazó származékoknál ez közelítőleg fennáll. Ezek a kölcsönhatások nagyobb megnyúlást eredményeznek az OH kötésnél, kisebbet a C=O/P=O kötésnél, összhangban a kettős kötés merevebb jellegével (1. táblázat). A C=N akceptornál a geometriai relaxációban a domináns szerep az OH csoportnak jut. A nitro-fenolokban viszont kissé nagyobb szerep jut az NO2 csoportoknak, mint az OHnak. A fluor és a trifluormetil származékokban pedig elsősorban az akceptor csoport változik, míg az OH csoport közel változatlan marad. Az egyszeresen szubsztituált származékokban a kötéstávolságok változására a következő sorrendet figyeltük meg: ∆(O–H): C=N >> P=O > C=O > NO2 >> F > CF3 ∆(C=O): C=N > P=O ~ C=O > NO2 >> F > CF3 ∆(B–Y): CF3 >> F > NO2 > C=O ~ P=O >> C=N ∆(C–B): C=O >> C=N > P=O >> CF3 ~ NO2 A fenti összesítés azt mutatja, hogy nincs közvetlen kapcsolat a számított hidrogénkötési energiákkal. Igen gyenge hidrogénkötések is járhatnak jelentős geometriai változással, mint például a C–F kötés 0.023 Å megnyúlása a 2-trifluormetil-fenolban. Minden arra utal, hogy pusztán a geometriai effektusok alapján nem lehet az intramolekuláris 19

hidrogénkötések stabilitására következtetni. Azonban BYn = NO2 és C=O akceptorok esetében jó korreláció figyelhető meg az adott akceptor hidrogénkötési energiái és a geometriai változások mértéke között. A donor és akceptor csoportok kötésszögei a hidrogénkötés hatására szintén jellegzetes változásokat mutattak. (1. ábra, itt az alap molekulákra vonatkoztattunk, hogy elkerüljük a HB-t nem tartalmazó konformerben az O...Y sztérikus taszítást.) Várható, hogy a két csoport egymás felé hajlik, megkönnyítve így a kölcsönhatás létrejöttét (amíg a taszító tag túl naggyá nem válik). E tekintetben nincs konzisztencia az eredményeinkben.

NO2 C=N C=O P=O CF3 F

-2,1 -1,5 -1,6 +0,6 +1,1 -1,3

H O

Y +2,6 -0,1 -0,3 +1,5 +1,4 -1,5

+2,2 -0,4 -0,6 +1,9 +0,2 -2,3

+0,7 -0,1 +0,1 -2,2 -0,6 -

B

1. ábra A donor és akceptor csoportok kötésszögeinek változása (fokokban) a hidrogénkötés hatására.

A legtöbb C–O–H és C–B–Y szög csökken (max. 2º-kal), míg néhány C–C–O és C–C–B szög hasonló mértékben nő a hidrogénkötés hatására. A vonzó hidrogénkötéses kölcsönhatás mellett a sztérikus ligandum-ligandum kölcsönhatás szintén fontos az optimális kötésszög meghatározásakor. A 2-fluor-fenol esetében kicsi a sztérikus hatás az öttagú gyűrű ellenére is, így az előbb említett szögek mind csökkentek. Másrészről a 2-nitro-fenol és a 2-trifluormetilfenol esetén a nagy sztérikus kölcsönhatás lehet felelős azért, hogy az OH és a BYn csoport távolodik egymástól. Emellett az utóbbi molekulák BYn csoportjára a gyűrű hidrogénje is gyenge vonzó kölcsönhatást gyakorolhat a hidrogénkötésben részt nem vevő oxigén és fluor atomokon keresztül. Mindezek az egyes O–H...Y–B kölcsönhatások egyedi jellegét mutatják, azaz hogy a fenti geometriai sajátságok az egyes donor-akceptor pároktól függnek. Eredményeink arra utalnak, hogy általános következtetést nem igazán lehet levonni a hidrogénkötés geometriai következményeire intramolekuláris rendszerekben.

20

A fentebb tárgyalt általános jellegzetességeken kívül még néhány további geometriai sajátságot jegyezhetünk meg az intramolekuláris hidrogénkötéses rendszerekkel kapcsolatban: - A hidrogénkötéses öt- és hattagú gyűrűk sík szerkezetűek és egy síkban vannak a benzolgyűrűvel, kivéve az aromás CF3 származékokat. - A rezorcin származékok (NO2 és CF3) szimultán kölcsönhatásai kb. kétszer nagyobb geometriai változásokat idéztek elő (C–N, C–C kötések, O–N–O és F–C–F szögek), mint a megfelelő egyszeres kölcsönhatást tartalmazó fenol származékok. [39,52] Ez utal, még ha közelítő jelleggel is, a HB geometriai következményeinek additivitására. IV.1.6. A hidrogénkötés hatása a benzolgyűrű geometriájára A benzolgyűrűn egy hidrogént kicserélve a szubsztitúció hatással van a gyűrű elektronsűrűség eloszlására, amit a kémiai és fizikai tulajdonságok változása követ [66]. A szubsztituensek hatása jól megfigyelhető a molekulageometrián: a monoszubsztituált származékok mintegy század angströmnyi változást szenvednek a kötéstávolságokban, és néhany fokot a szögekben [66]. A változások még nagyobbak lehetnek, ha többszörös a szubsztitúció és a szubsztituensek kölcsönhatnak egymással az aromás gyűrűn keresztül. A leghatásosabb az orto és para helyzetű szubsztituensek π kölcsönhatása, amit az is segít, hogy a benzolgyűrű kinoidális típusú rezonanciaszerkezetet vehet fel (2.ábra). H Y

O

6 5

I.

H

B

+O

II.

Y B-

B

Y

H

+ O 1 4

2 3

II.

Y

Y H

H

O

o

Y B

I.

Y H

H

O

O

B

II.

2. ábra Kinoidális rezonanciaszerkezetek szubsztituált benzolszármazékokban.

21

Y H O+

Az intramolekuláris hidrogénkötéseknél az orto helyzetű donor és akceptor csoportok erős elektronikus kölcsönhatásba lépnek a gyűrűn keresztül. Ezt már a hidrogénkötést nem tartalmazó konformer C–O és C–B kötéseinek rövidülése is tükrözi (az alap molekulák megfelelő kötéshosszaival összehasonlítva), de jól definiált effektusokat észlelhetünk a gyűrű geometriáján is. Itt meg kell különböztetnünk az öt- és hattagú hidrogénkötéses gyűrűs rendszereket. A hattagú gyűrűs rendszerekben (BYn: C=N, NO2, C=O, P=O, CF3) a donor C– O kötésének valamint az akceptor C2–N, C2–C, C2–P kötések kismértékű rövidülése a hidrogénkötés hatására ezen kötések kettőskötés jellegére utalnak, amit a 2. ábrán a II rezonanciaszerkezetek jeleznek. Az orto-kinoidális forma egy másik jellegzetességét figyelhetjük meg a benzolgyűrűben történt változásokon: C3–C4 és C5–C6 kötések rövidültek, míg a másik négy C–C kötés megnyúlt a HB során (3. ábra). A legnagyobb C–C megnyúlás általában a kölcsönható OH és BYn csoportok közötti C–C kötésen figyelhető meg. A változások a legerősebbek a 2foszfinil-fenolon, míg a leggyengébbek a 2-trifluormetil-fenolon. Itt ismét csak nincs korreláció sem a számított hidrogénkötési energiák, sem a donor és akceptor csoportok fentebb tárgyalt geometriai változásai között.

H C=N NO2 C=O P=O CF3

0,005 0,001 0,004 0,009 0,002

O

Y

0,011 0,002 0,008 0,010 0,001

-0,003 -0,003 -0,004 -0,008 -0,004

B 0,005 0,004 0,006 0,008 0,004

0,004 0,006 0,004 0,005 0,003

-0,003 -0,004 -0,003 -0,006 -0,004 3. ábra

A gyűrű kötéshossz változásai (Å) az egyszeres hidrogénkötést tartalmazó rendszerekben.

22

A szerkezeti jellegzetességeket jól magyarázhatjuk a ”rezonancia-támogatott” hidrogénkötés-modellel [64,65]. A 2. ábrán ábrázolt rezonanciaszerkezetek jól tükrözik a megfigyelt geometriai változásokat. Hangsúlyozni kell azonban az ábrák modell jellegét, mert a valós rendszereinkben természetesen nem történnek kettőskötés átrendeződések. A modell fő mondanivalója az, hogy a hidrogénkötés növeli a kinoidális rezonanciaszerkezet részesedését a teljes szerkezetben. Másrészről, ez a rezonanciaszerkezet mintegy visszacsatolásképpen erősíti a hidrogénkötést. A rezonancia-modell nem alkalmazható az öttagú gyűrűs fluor-fenol származékokra. A rezonanciaszerkezet támogatásának hiánya szintén szerepet játszhat a H...F kölcsönhatás gyengébb jellegében ezekben a rendszerekben. IV.1.7. Rezgési sajátságok A hidrogénkötés létrejötte során a legérdekesebb rezgési sajátságok az X–H csoport vegyérték- és torziós rezgésének változásai. Az X–H vegyértékrezgés vörös eltolódása a leggyakoribb spektroszkópiai jele a hidrogénkötésnek, ami közvetlen kapcsolatban áll az X–H kötés megnyúlásával. Eme eltolódás és több más hidrogénkötésre jellemző tulajdonság, mint például a hidrogénkötés létrejöttét kísérő entalpiaváltozás, X–H távolság, X...Y távolság, stb. között intermolekuláris hidrogénkötés esetében korrelációt mutattak ki [6]. Az X–H torziós rezgés jellegzetes kék eltolódása részben a C–X kötés növekvő kettőskötés jellegével, részben a hidrogénhídban kötött XH hidrogén csökkentett mobilitásával indokolható. A vizsgált vegyületek közül számosnak vizsgálták a gáz fázisú IR spektrumát (2. táblázat), mint 2-nitro-fenol [50], 2-nitro-rezorcin [59], szalicilaldehid [68], 2-fluor-fenol [68], 2,6-difluor-fenol [58], 2,3,5,6-tetrafluor-hidrokinon [68], valamint 2-trifluormetil-fenol [68]. A 4,6-dinitro-rezorcin [67], 4,6-dihidroxi-izoftálaldehid [68] vegyületekről oldatfázisú spektrumok készültek (ciklohexános, CHCl3-os, CCl4-os oldatok). Ez utóbbiak frekvenciáit azonban az oldószerhatás befolyásolja. Mivel a hidrogénkötést nem tartalmazó szerkezetet csak a 2-fluor-fenol [73] esetében észlelték a spektrumban, az OH vegyérték- és torziós rezgési (υOH és τOH) frekvenciák eltolódásait az alap vegyületekhez viszonyítottuk.

23

2. táblázat: Karakterisztikus rezgési frekvenciák (cm-1)a B Vegyület ν(OH) NO2

C=O

F

CF3

fázis

τ(OH)

fázis

Ref.

gáz gáz

[50] [59]

2-nitro-fenol 2-nitro-rezorcin 4,6-dinitro-rezorcin

3253 3274 3216

gáz gáz CHCl3

690 674

szalicilaldehid 2,5-dihidroxi-terepftálaldehid 4,6-dihidroxi-izoftálaldehid

3197

gáz

757

gáz

[68]

~3100

CHCl3

806

CHCl3

[68]

2-fluor-fenol 2,6-difluor-fenol 2,3,5,6-tetrafluor-hidrokinon

3633 3631 3631

gáz gáz gáz

380 364

gáz gáz

[68] [58]

2-trifluormetil-fenol

3652

gáz

fenol rezorcin

3656 3651 3654

hidrokinon

[67]

[68]

gáz gáz

3652

300

C6H12

309

gáz

318

C6H12

gáz 266

a

ν: vegyértékrezgés, τ: torziós rezgés ∆ν ~ /cm-1 600

C D

400 200

A

A B C D E F

B

0 -200

E

[71] [72] [70] [72] [70]

F

νOH

2-trifluormetil-fenol 2-fluor-fenol 2-nitrorezorcin 2-nitro-fenol szalicilaldehid 4,6-dihidroxi-izoftálaldehid

-400 -600 0.000

C6H12

[69] [70]

τOH 0.004

0.008

0.012

0.016

∆(O-H)/Å

4. ábra Az OH vegyértékrezgési frekvenciák jellegzetes vörös, és az OH torziós rezgések kék eltolódása az O–H távolság függvényében, a fenol illetve rezorcin molekulákhoz viszonyítva.

Visszalapozva az 1. táblázathoz, akárcsak a geometriai sajátságok esetében, itt sem látható általános korreláció a számított HB energiák és a rezgési frekvenciák között. Másrészről, mind a υOH vörös, mind a τOH kék eltolódása jól korrelál a számított OH kötésnyúlással (4. ábra). Még a nitro-fenol származékok közötti igen kis geometriai eltérés is tükröződik a rezgési adatokban. A 2-fluor-fenol és a 2-trifluormetil-fenol intramolekuláris hidrogénkötésének igen gyenge jellegéből adódóan a spektroszkópiai tulajdonságokban is csak csekély hatás érvényesül. A 2-trifluormetil-fenol spektrumában nincs eltolódás a υOH és τOH frekvenciákban, jó egyezésben a számított geometriával, azaz hogy nincs változás az O–H távolságban a hidrogénkötés hatására.

24

IV.2. A 4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metil-pirazol szerkezeti és rezgési sajátságai [2] IV.2.1. Célkitűzés: Jelen témaválasztásunkat a címben szereplő pirazolszármazék komplexeinek újvidéki kooperációban folyó vizsgálata indokolta. Dr. Mészáros-Szécsényi vezetésével különböző fémek komplexképzését és ezek termikus stabilitását vizsgálták. A komplexek szerkezetének jellemzésében és a bomlástermékek azonosításában fontos szerepe volt az IR spektroszkópiai méréseknek.

A

hozzárendelésének

vizsgálatok ismerete.

előfeltétele Munkánk

volt célja

a a

ligandum

IR

spektruma

pontos

4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metil-pirazol

szerkezeti (tautomerizációs és konformációs) tulajdonságainak felderítése, és a teljes rezgési analízis elvégzése volt. IV.2.2. Irodalmi áttekintés A nitrogénen nem szubsztituált pirazolok és anionjaik fontos komplexképző ligandumok [74-76]. Többnyire a piridin jellegű N atom vesz részt a komplexálódásban, de a szubsztituensektől függően többfogú ligandumként is viselkedhetnek. A közelmúltban publikálták a vegyület Cu, Hg, Zn, Co-tal képzett komplexeinek szerkezetét és termikus sajátságait [77-79]. Jó komplexképző tulajdonságuk miatt számos pirazolszármazék fémionok extrakciójára használható [75]. Emellett több gyógyszer, rovarölőszer és növényvédőszer fontos komponensei [80]. A 4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metil-pirazol röntgen-diffrakciós és IR spektroszkópiai vizsgálatát az analitikai IR tartományban Hergold-Brundic és munkatársai végezték el. A röntgen-diffrakciós vizsgálat alapján szilárd fázisban a két lehetséges tautomer közül csak a 4acetil-3-amino-5-metil-pirazol van jelen [77]. IV.2.3. Számítási részletek A két tautomer potenciális energia felületének vizsgálatát B3LYP/6-31G* módszerrel végeztük. A minimum szerkezeteken nagyobb bázissal (B3LYP/6-311++G**) pontosabb geometria és frekvencia számításokat végeztünk. A zérusponti rezgési energiakorrekciót 0,98 skálafaktorral vettük figyelembe [61]. A rezgési analízist SQM módszerrel végeztük.

25

IV.2.4. Konformáció, tautomerizáció, geometria Ha a pirazol piridin jellegű N-je szubsztituálatlan, a 3-as és 5-ös helyzetben pedig különböző szubsztituensek találhatók, kétféle megkülönböztethető tautomer létezhet, esetünkben a 3-amino-5-metil- (I) és az 5-amino-3-metil- (II) tautomerek (5. ábra).

18

17

14 19

10

15 7

9

8

13

5

4

1

3

16

2

11 6 12

Ia 2.3 kJ/mol

∆E: 17

Ib 11.8 kJ/mol

18 14

19

10

15 7

8

9 4 3

11

13

5 1 2

6 12

∆E:

16

IIa 0.0 kJ/mol

IIb 28.2 kJ/mol

5. ábra A számozás mindkét tautomer esetében a 3-amino tautomerének felel meg, hogy a 3. táblázatban feltüntetett geometriai paraméterek összevethetők legyenek.

A két tautomer proton transzferrel egymásba átalakulhat. Az átrendeződés gyors gáz- és folyadékfázisban, ahol az aktivációs energia általában kicsi. Mivel a két tautomer termodinamikai stabilitása hasonló, gáz és folyadékfázisban rendszerint a két tautomer keveréke van jelen. A szilárd fázis esetében azonban gyakran eltolódik az egyensúly az egyik irányba. Az egyszeresen szubsztituált pirazolok közül egyes szubsztituensek esetén a 3-as szénen szubsztituált tautomer a stabilabb (pl.: 3-metil-, 3-nitro-, 3-etil-, 3-fenil-, 3-aminopirazol), míg más szubsztituensek esetén az 5-ös szénen szubsztituált (pl.: 5-tercbutil-, 5-

26

etoxikarbonil-pirazol). A tautomerek megoszlása gázfázisban és oldatfázisban meglepő hasonlóságot mutat, mindössze azoknál a tautomer pároknál van jelentős különbség, melyek dipólusmomentuma jelentősen különbözik. Ilyen eset a nitro- és amino- szubsztituensek esetében fordul elő, ami azt eredményezi, hogy a 3-amino tautomer aránya csökken, a 3-nitro tautomeré pedig nő az oldatban a gázfázishoz képest [81]. A tautomer egyensúly mellett vizsgálataink kiterjedtek a 4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metilpirazol lehetséges konformereire is. Az acetilcsoport, az aminocsoport és a metilcsoportok állása szerint – ez 4 torziós tengelyt jelent – összesen 16 különböző konformer képzelhető el. Az acetilcsoport állása szerint kétféle szerkezet lehetséges, az egyikben az oxigén atom hidrogénkötést létesít az aminocsoporttal ( 5. ábra, Ia és IIa szerkezetek), míg a másikban az acetil C=O a metilcsoport felé néz (5. ábra, Ib és IIb szerkezetek). A metilcsoportok állását tekintve azok fordulhatnak úgy, hogy két-két hidrogén közrefogja az oxigénatomot, illetve az NH csoport hidrogénjét, valamint ehhez viszonyítva 180º-kal elfordítva. Az aminocsoportnál vizsgáltuk azokat a lehetőségeket, hogy a nitrogén nemkötő elektronpárja a gyűrű síkjában van, illetve arra merőleges. Mindegyik tautomer esetén két-két stabil konformert találtunk. A különbség az acetilcsoport orientációjában jelentkezik. Az aminocsoport szempontjából az a kedvezőbb, ha a N nemkötő elektronpárja a síkra merőlegesen helyezkedik el, mivel így alakul ki a π konjugációra alkalmas elrendeződés. Az amino-pirazolokban az aminocsoport karaktere közelebb áll az sp2-eshez, mint az sp3-ashoz, így a H atomok majdnem egy síkban vannak a gyűrűvel. Az aminocsoport és a gyűrű közötti konjugációval magyarázható az sp2-es karakter, ami az aminocsoport gyengébb protonálhatóságát is okozza [81]. A C3–N6 kötéstávolságok alapján a konjugáció erősebb a hidrogénkötéses konformerekben (Ia és IIa). A két metilcsoport négyféle relatív térállásából csak egy valósul meg. Ez mind a két konformernél a következő: az acetilcsoport metilcsoportjának egyik hidrogénje az oxigénnel egy síkban azonos térfélen van, a gyűrű metilcsoportjának egyik hidrogénje pedig az NH csoporttal (és a gyűrűvel) egy síkban valamint azonos térfélen van (lásd 5. ábra). Mint az 5. ábrán látható, a legstabilabb szerkezet az 5-amino (II) tautomer konformerei közül adódik. Ez 2,3 kJ/mollal stabilisabb, mint a 3-amino (I) tautomer megfelelő szerkezete. Mindkettőben intramolekuláris hidrogénkötés van, a IIa szerkezetben az O…H távolság 2,028 Å, míg az Ia-ban 2,110 Å. Az erősebb H-kötés nagyobb hatást gyakorol a IIa többi geometriai

paraméterére

is

(3.

táblázat).

Leghosszabb

például

ezen

szerkezet

hidrogénkötésben részt vevő N–H kötéshossza és itt a legnagyobb a különbség a két amino N–H kötéshossz között. Hasonlóképpen itt a legnagyobb a C=O távolság is. 27

3. tábázat: A 4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metil-pirazol néhány geometriai paraméterea

a b

Paraméter C5–N1 C3–N2 N1–N2 C3–C4 C4–C5 C3–N6 C4–C7 C5–C9 C7–C10 C=O N6–H11 N6–H12 N1–H O…H C5–N1–N2 C4–C5–N1 C3–C4–C5 N2–C3–C4 N1–N2–C3 C5–N1–H16 N2–C3–N6 C3–N6–H12 C3–N6–H11 H11–N6–H12 C4–C7–O8 C5–C4–C7 C4–C5–C9 C4–C7–C10 H11–N6–C3–C4 H12–N6–C3–C4

kísérleti (Ia)b 1,328(6) 1,326(5) 1,382(6) 1,433(6) 1,402(5) 1,366(6) 1,438(4) 1,499(5) 1,502(8) 1,240(7)

114,0(2) 106,4(3) 104,0(4) 112,0(6) 103,5(5) 121,6(4)

120,2(5) 130,5(4) 133,8(4) 120,3(5)

Ia 1,343 1,327 1,368 1,442 1,405 1,365 1,455 1,495 1,519 1,231 1,011 1,007 1,007 2,110 114,7 105,5 104,2 111,7 103,8 126,9 122,4 117,2 115,5 118,7 120,6 131,5 134,5 119,9 15,9 163,2

IIa 1,318 1,347 1,378 1,409 1,440 1,361 1,452 1,497 1,516 1,236 1,016 1,008 1,007 2,028 105,2 111,5 104,2 106,3 112,9 128,1 124,9 119,0 112,8 117,5 120,6 133,8 129,7 119,9 11,1 154,8

Ib 1,341 1,325 1,366 1,438 1,404 1,390 1,463 1,490 1,519 1,225 1,009 1,012 1,009

IIb 1,317 1,349 1,374 1,404 1,442 1,382 1,460 1,493 1,525 1,224 1,008 1,010 1,007

114,2 105,8 104,1 111,7 104,2 127,1 119,5 112,1 115,6 112,0 121,2 124,2 131,6 118,8 42,0 172,0

104,9 111,6 104,1 106,1 113,3 127,8 121,1 115,8 115,7 112,3 121,6 126,0 128,2 119,1 23,6 153,8

Az atomszámozást lásd az 5. ábrán. A kötéshosszak angströmben, a kötésszögek fokokban vannak megadva. Röntgen-diffrakciós adatok Ref. [77]-ból, az egységcella két független szerkezetének átlagos értékeivel. Zárójelben az adatok kísérleti hibája.

Az O…H távolság alapján a hidrogénkötés meglehetősen gyenge, de azért jelentős különbségek figyelhetők meg az a és b szerkezetek geometriai paraméterei között. A fent említett, hidrogénkötésben érintett, N–H és C=O kötések megnyúlása mellett a C4–C7 valamint a C3–N6 kötések rövidebbek, míg a C3C4 kötések kismértékben nagyobbak az a konformerekben. Kisebb változásokat szenvedtek továbbá a C4C5, valamint a C3N2 kötések is. A hidrogénkötés a következő kötésszögváltozásokat idézte elő: a C3C4C7, C4C7O8, H11N6C3 szögek kisebbek, a N6C3C4 szög pedig kismértékben nagyobb, mint a b szerkezetekben. A hidrogénkötés hatására a H–N–H szög mintegy 7º-ot kinyílik.

28

A pirazolgyűrű erősen konjugált jellegét tükrözi, hogy a C–C egyszeres és a C=C kétszeres, valamint a C–N egyszeres és C=N kétszeres kötések hossza között nincs jelentős különbség (kb. 0,030 Å). A fenti formálisan egyszeres C–C (1,438-1,442 Å) és C–N (1,3411,349 Å) kötéseknek erős kettőskötés jellege van, mint azt az alábbi referenciadatok is mutatják: C–C (etán, MW) :1,5351(1) Å C=C (etén, MW) : 1,3391(13) Å CC(aromás, benzol, IR) : 1,3964(6) Å C–N (metil-amin, MW) : 1,471(3) Å C=N (metén-amin, MW) : 1,273(4) Å CN (aromás, pirrol, MW) : 1,370(5) Å IV.2.5. Rezgési analízis A 4-acetil-3-amino-5-metil-pirazol C1 szimmetriával rendelkező molekula, így mind az 51 normálrezgése IR és Raman aktív. E témában a szokásos rezgési analízisen túlmenően vizsgáltuk annak lehetőségét, hogy a két közeli energiájú tautomer illetve konformerek megkülönböztethetőek-e infravörös spektrumaik alapján. A 6. ábrán (számított skálázatlan spektrumok) látható, hogy az egyes szerkezetek IR spektrumai mennyire hasonlóak. A hasonló geometriai tulajdonságokból eredően az izomerek IR frekvenciáiban és intenzitásaiban is csak kisebb különbségek várhatóak. A legtöbb különbség a számítási eredmények hibáinak tartományába esik. A két tautomer megkülönböztetésére a sávszegényebb NH vegyértékrezgési tartomány nyújthat lehetőséget. Sajnos ezek a sávok igen érzékenyek az intermolekuláris kölcsönhatásokra, tehát gázfázisú vagy

mátrix-izolációs

mérések

lennének

a

legcélravezetőbbek

a

tautomerek

megkülönböztetésére. Az 1800-1000 cm-1 tartományban igen sok sáv jelenik meg, melyek nagyon hasonlóak a négy izomerben. A távoli infravörös tartományban azonban vannak jellegzetes intenzitásbeli különbségek. A hidrogénkötést tartalmazó illetve nem tartalmazó konformerek számított rezgési frekvenciáit összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy a gyenge N–H…O intramolekuláris hidrogénkötés gyakorlatilag nem eredményez vörös eltolódást az NH2 vegyértékrezgésekben. Mivel a molekula rendkívül kicsi gőztenziója illetve apoláris oldószerekben való oldhatatlansága lehetetlenné tette ezen spektrumok felvételét, az analízist a szilárd fázisú spektrumok alapján végeztük. Ennek előnye, hogy az irodalmi röntgen-diffrakciós 29

információk szerint a szilárd fázisban csak az egyik izomer, a 4-acetil-3-amino-5-metilpirazol tautomer van jelen, így a rezgési spektrum egyértelműen hozzárendelhető. A poláris oldószerben készített oldat lehetőségét a tautomer egyensúly miatti komplikációk végett vetettük el. IR Int. 30 km/mol

Ia

20

10

0

20

3000

2000

1000

0

3000

2000

1000

0

3000

2000

1000

0

Ib

10

0

20

IIa

10

0

20

IIb

10

0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

500

0 cm-1

6. ábra A 4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metil-pirazol négy izomerjének számított IR spektruma.

30

4. táblázat: Természetes belső koordináták No. Koordináták 1-10. r1 - r10 11. r11+r12 12. r12-r12 13. r16 14-15. r13+r14+r15, r17+r18+r19 16-17. 2r13-r14-r15, 2r17-r18-r19 18-19. r14-r15, r18-r19 20. β1"-β1' 21-22. S21b, S22b 23-25. α8'-α8, α6'-α6, α7'-α7 26-27. α11, α9-α10 28. β3+β3'+β3"-φ1-φ1'-φ1" β3+β3'+β3", β3'+β3"

29-30.

β4'+β4"+β4-φ2-φ2'-φ2"

31. 32-33.

2β4'-β4-β4", β4-β4"

34-35.

2β1'-β1-β1", β1-β1"

36-37.

2φ2-φ2"-φ2', φ2"-φ2'

38-39. 40-45.

2β2-β2"-β2', β2"-β2' γ1 - γ6

46-47. 48-51.

S46b, S47b τ6

Jellemzésa νXYb νsNH2 νasNH2 νN(2)H νsCH3 νasCH3 νasCH3 βN(2)H δgy βgy-CH3, βC-N6, βC-C7 βC7-CH3 δsCH3 δasCH3 δsCH3 δasCH3 δasCH3 δasCH3 δNH2 γgy-CH3, γgy-NH2, γgy-COCH3, γC=O, γN(2)H, γNH2 τgy τCH3, τCH3, τNH2, τCOCH3

a

ν-vegyértékrezgés, δ-deformációs rezgés, γ-síkra merőleges, τ-torziós rezgés, gy-gyűrű, sszimmetrikus, as-aszimmetrikus, atomszámozást lásd a 7. ábrán, X és Y nehéz atomot jelöl b Gyűrűs rendszerek összetett belső koordinátáit az alábbi módon definiálták [82]: a gyűrűk (makrociklusok kivételével) lokális csoportjának megfelelően, a lehető legmagasabb szimmetria szerint (Dnh) képezzük a koordinátákat. Egy n tagú gyűrű 3n-6 szabadsági foka leírható az n vegyértékrezgési móddal, n-3 szimmetrikus hajlítási móddal és n-3 szimmetrikus torzióval. Ezeket így kapjuk: n

S ma = ∑ cos{(k − 1)m2π / n}qk k =1 n

S mb = ∑ sin{(k − 1)m2π / n}qk k =1

ahol qk az egyes hajlítási és torziós belső koordinátákat jelenti, m a Dnh pontcsoporton belüli szimmetriaspecieszeknek megfelelően értéke m=[n/2] , ahol [n/2] az n/2 érték egész részét jelenti.

Az SQM analízist a 7.a és 7.b ábrán látható primitív belső koordinátákból generált természetes belső koordinátákkal (4. táblázat) végeztük. A belső koordináták definiálásakor az NH2 és CH3 csoportok vegyértékrezgései esetében eltértünk a Pulay és munkatársai által javasolt

primitív

belső

koordinátáktól.

Helyettük

használtunk, melyek a rezgések valósághűbb leírását adják.

31

lokális

szimmetria-koordinátákat

r19 r17 r18

τ7

γ3

r9

r7

r5

τ9

τ2 r4 r11

r12

τ1

γ2

τ6

r13

r1

τ3

r16

τ4

τ5

τ8 r6

γ6

γ1

r15

r10

r8

γ4

r14

γ5 r2

r3

7.a. ábra A 4-acetil-3-amino-5-metil-pirazol primitív belső koordinátái γ1=γ9 2 5 1, γ2=γ6 5 3 4, γ3=γ7 1 4 5, γ4=γ8 5 10 7, γ5=γ16 1 3 2, γ6=γ4 11 12 6,

φ1 (φ2) β4

φ1 " (φ2")

β4'

β 4"

β 3"

α10

β3

α11 α7' α9

β3'

α8 α8'

α7

α4

α6'

α5 α1

α3 α2

β 2"

β1 β1'

α6 β2

β2'

7.b. ábra A 4-acetil-3-amino-5-metil-pirazol primitív belső koordinátái

32

φ1' (φ2')

Az SQM analízis első menetében a B3LYP/6-311++G** skálafaktorokat határoztuk meg. Ez rokon molekulák, a pirazol és metil-amin irodalmi [83,84] gázfázisú spektrumai alapján történt. A C=O rezgések skálafaktorait a témavezetőm által párhuzamosan vizsgált 9hidroxi-fenolenon [85] eredményeiből vettük. A szilárd fázisú kísérleti adatokra történő optimálást azonban nem tartottuk célszerűnek, mert így az intermolekuláris kölcsönhatások következményeit mesterségesen generált intramolekuláris belső koordináta csatolásokkal tudnánk csak emulálni, ami viszont a rezgési erőtér túlzott torzulásának veszélyét rejti magában. Az erőtérnek ily intramolekuláris módon való eltorzítása bár a kísérleti frekvenciákat kis hibával reprodukálhatja, a torzított másodrendű rezgési erőteret és ebből eredően irreális TED értékeket eredményezhet. Viszont a rokon molekulákból vett skálafaktorokkal a számított rezgési erőtér várhatóan jó leírását adja a szabad 4-acetil-3amino-5-metil-pirazol molekula normálrezgéseinek. A skálázott és kísérleti frekvenciák eltéréseiből pedig az intermolekuláris kölcsönhatásokra következtethetünk. Az alkalmazott skálafaktorok: XY vegyértéknyújtás

0,945

XH vegyértéknyújtás

0,922

XYZ síkbeli deformáció

0,974

XH deformáció

0,963

NH2 síkra merőleges deformáció

0,895

XY és XH síkra merőleges deformáció 0,976 torzió

0,960

T

R 4000

3000

2000

1500

1000

500

Hullámszám (cm-1)

8. ábra A 4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metil-pirazol szilárd fázisú IR és Raman spektruma.

33

150

A kísérleti IR és Raman spektrum a 8. ábrán látható. A kísérleti, a számított skálázott és skálázatlan frekvenciák, valamint a számított skálázatlan intenzitások az Ia konformerre a 5. táblázatban szerepelnek. Ugyanitt tüntettük fel a rezgések jellemzésére szolgáló teljes energia eloszlás (TED) [33,34] értékeket és a spektrumbeli sávok hozzárendelését. Összességében a molekula 51 normálrezgéséből 41-et sikerült az IR és Raman spektrumokban azonosítani. 5. táblázat: A 4-acetil-3-amino-5-metil-pirazol (Ia) kísérleti és számított frekvenciái (cm-1). Számította Kísérletib Jellemzés (TED)c νi Skálázatlan Skálázott IR Raman 1 3691 (71) 3544 3182 e 3177 gy 96% νasNH2 3442 e 3080 e

100% νNH 96% νsNH2

2 3

3656 (104) 3556 (5)

3511 3414

4

3138

(10)

3013

5

3102

(19)

2978

2985 k

2989 k

100% νasCH3

6

3094

(18)

2971

2970 v

2976 gy

100% νasCH3

7

3091

(1)

2968

2936 k

8

3036

(26)

2916

2918 gy 2924 k

9

3033

(0)

2912

10 11 12 13

1690 (361) 1634 (309) 1594 (51) 1551 (28)

1644 1576 1542 1506

1607 ie 1607 ie 1571 v 1537 k

14

1502

(17)

1467

1478

15

1487

(25)

1459

1461 v

1462 k

93% δasCH3

16

1486 (159)

1446

1478 e

1482 ie

17

1471

(1)

1444

1443 gy

43% δasCH3, 17% νgy, 20% γNH2 92% δasCH3

18

1461

(76)

1429

1428 gy 1433 e

51% δasCH3, 15% νgy, 10% γNH2

19

1443

(34)

1408

1385 k

1394 k

41% δsCH3, 26% νgy, 10% νCC , 10% βNH

20

1420

(20)

1389

1371 v

1373 k

53% δsCH3, 26% νgy

3075 gy

96% νasCH3

100% νasCH3 99% νsCH3

2910 gy

96% νsCH3

1619 e 1599 e 1569 gy 1534 gy

75% νCO 33% νgy, 25% νCN, 20% γNH2 34% νgy, 21% γNH2, 20% βNH, 11% νCC 34% νgy, 21% γNH2, 11% δasCH3, 11% βNH 69% δasCH3

81% δsCH3

21

1387

(23)

1359

1346 v

22

1349

(18)

1317

1338 k

1338 e

26% νgy, 24% νCC, 13% δsCH3, 10% βgy

23 24 25

1317 1186 1108

(14) (7) (27)

1283 1151 1085

1346 v 1148 k 1091 k

1153 e 1091 gy

40% βNH, 19% νgy, 12% νCC 65% νgy, 11% γNH2 25% νCC, 23% βgy, 21% δeCH3, 14% βC7–CCH3,

26

1101

(5)

1066

1055 gy 1052 e

10% νgy 26% γNH2, 24% νgy, 23% δeCH3

27

1055

(14)

1033

1043 gy

82% δeCH3

28 29

1052 1038

(3) (2)

1023 1020

1023 gy 1004 gy 1005 gy

45% νgy , 24% γNH2 70% δeCH3, 21% γCO 61% δeCH3, 20% νgy

30

1002

(11)

981

31

945

(59)

930

950 k

949 k

36% νCC , 32% δeCH3, 16% νgy

32 33 34 35 36

806 745 667 640 599

(1) (7) (13) (34) (18)

790 733 661 628 581

798 k 745 k 671 k 635 v 593 k

795 k

52% βgy, 20% νCN, 14% νCC 44% γC3–NNH2, 38% τgy 47% νCC , 21% νgy, 15% βC7–CCH3 79% τgy 41% γCO, 15% δeCH3, 13% τNH2, 10% γC3–NNH2

676 e 637 gy 595 k

34

28% βgy, 26% νCC, 17% βC7–CCH3, 10% νgy 16% βC3–NNH2, 12% βC5–CCH3, 11% τNH2, 10% βC7–CCH3, 10% γCO 39 531 (41) 521 573 k 568 gy 35% τNH2, 23% γNH2, 10% βC7–CCH3 40 482 (60) 477 495 v 89% γNH, 17% γC5–CCH3 41 425 (3) 418 32% βC7–CCH3, 21% βC3–NNH2, 18% νCC, 15% βgy 42 406 (169) 400 460 e 453 e 53% γNH2, 26% τNH2 43 349 (19) 344 341 k 347 gy 40% τgy, 21% γC3–NNH2, 17% γC5–CCH3 44 335 (2) 329 317 k 314 gy 50% βC7–CCH3, 15% βC3–NNH2, 12% βC5–CCH3 45 291 (7) 287 50% βC5–CCH3, 25% βC3–NNH2, 14% νgy 46 217 (9) 215 226 gy 46% γC4–C7, 27% γC5–CCH3 47 206 (3) 204 68% βC4–C7, 20% βC7–CCH3 48 162 (~0) 159 88% τCH3 49 141 (2) 138 35% τgy, 29% γC4–C7, 13% γC5–CCH3 50 93 (~0) 92 83% τCH3, 13% τC4–C7 51 70 (1) 70 72% τC4–C7, 10% τCH3 a B3 LYP/6-311++G** szinten számított adatok. Számított skálázatlan IR intenzitások (km mol-1) zárójelben. b Szilárd fázisú spektrum, a rövidítések: ie-igen erős, e-erős, k-közepes, gy-gyenge. c TED = total energy distribution (teljes energia megoszlás) [37,86]; csak a 10 %-nál nagyobb részarányú rezgéseket tüntettük fel. A rövidítések: ν: vegyértékrezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus); β: hajlító rezgés; δ: deformációs rezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus, e: sepregető); γ: síkra merőleges deformációs rezgés; τ: torziós rezgés; gy: gyűrű. 37 38

593 563

(14) (4)

589 553

580 v

A kísérleti és skálázott frekvenciák közötti lényegesebb eltérések az intermolekuláris hidrogénkötések effektusait tükrözik. A hidrogénkötéses jellegből adódóan az NH2 vegyértékrezgési sávok a szokásos 3500 cm-1 helyett 3182 (as) (ν1) és 3080 (s) (ν3) cm-1-nél jelennek meg az IR, 3177 (as) (ν1) és 3075 (s) (ν3) cm-1-nél a Raman spektrumban. Ez egyezik az irodalmi tapasztalatokkal, miszerint az NH2 vegyértékrezgési sávok esetében erős hidrogénkötés esetén sincs olyan nagy eltolódás, mint az OH vegyértékrezgések esetén. Intermolekuláris kölcsönhatás esetén a sáv megjelenési területének alsó határa 3050 cm-1 [87]. Említésre méltó még, hogy míg az NH2 és C=O csoportok sávjai a várakozásnak megfelelően jelentős intermolekuláris kölcsönhatásokat jeleznek, addig az NH csoport csak kis mértékben vesz részt a kölcsönhatásokban. IV.3. A dimetil-glioxim szerkezeti és rezgési tulajdonságainak vizsgálata [3] IV.3.1. Célkitűzés: A dimetil-glioxim alapreagens az analitikai kémiában, ennek ellenére keveset tudunk a szerkezeti jellegzetességeiről. A molekula 7 rotációs tengelye következtében több mint 50 különböző szerkezeti izomer képzelhető el, melyek közül több szin szerkezet is intramolekuláris hidrogénkötéssel stabilizálódhat. Várható lenne, hogy a szabadabb oldat35

(inert oldószerben) és gázállapotban ezek valamelyike dominál. Egyik fő célom tehát a dimetil-glioxim (DMG) potenciális energia felületének analízise, a globális minimumhoz tartozó

szerkezet

meghatározása

volt.

További

célom

volt

a

fontosabb

lokális

minimumszerkezeteket stabilizáló kölcsönhatások elemzése és a molekula rezgési analízisének elvégzése. IV.3.2. Irodalmi áttekintés A DMG szilárd fázisú IR és Raman spektrumát Keresztury és munkatársai korábban már elemezték [88], melynek során – a jellemző csoportfrekvenciák és polarizációs IR mérések alapján - 31 sávot hozzárendeltek. Jelen munkában mi egy kvantumkémiai úton számított rezgési erőtérre alapozott normálkoordináta-analízist végeztünk, ami által a normálrezgések sokkal pontosabb leírását kaphatjuk. A molekula röntgen- és neutrondiffrakciós vizsgálatai [89-92] igazolták a C2h szimmetriájú anti konformer kizárólagos jelenlétét a kristályos fázisban. A vegyület triklin rendszerben, C1i (P1) tércsoportban kristályosodik, ahol az elemi cellának és a benne levő egyetlen molekulának közös szimmetriacentruma van. IV.3.3. Számítási, kísérleti részletek A konformációs teret B3LYP/6-31+G** módszerrel vizsgáltuk, az normálkoordinátaanalízis B3LYP/6-31G* számított erőtéren történt SQM módszerrel. Ez utóbbi vizsgálathoz részben irodalmi adatokat használtunk fel [88], részben azt kiegészítendő, saját FT-IR kísérleti eredményeket. A vegyület az aprotikus poláros oldószerek közül acetonitrilben oldódott a legjobban, de sajnos Raman méréshez túl csekély mértékben. Az IR méréseket 0,02 mm-es KBr és 1 mm-es polietilén küvettával, 64 (analitikai IR, MIR tartomány) illetve 256 (távoli IR, FIR tartomány) akkumulációval, 4 cm-1-es felbontással végeztük. A protikus oldószereket az erős intermolekuláris kölcsönhatások miatt kizártuk.

36

IV.3.4. Szerkezeti analízis A DMG-molekula konformációs tere rendkívül nagy: már maga a glioxim alapváz is 5 torziós tengellyel rendelkezik (25=32 lehetséges konformer), s ehhez járul még a metilcsoportok torziója. A fenti konformerek egy jelentős része azonban a szimmetria következtében ekvivalens. A rendszerezéshez célszerű a glioximvázból kiindulni, így a továbbiakban a konformereket az oximcsoportok anti és szin állása szerint csoportosítom. A lehetséges 32 glioxim konformerből a szimmetria miatt csak 20 különböző, mégpedig 10 anti és 10 szin. A két metilcsoport relatív térállása a szimmetrikus vázak esetében elméletileg 3, az aszimmetrikusaknál pedig 4 különböző módon alakulhat. Számításaink szerint azonban a sztérikus kölcsönhatások a különböző vázak esetén többnyire csak egyféle metil térállást tesznek lehetővé. Ugyancsak az erős sztérikus kölcsönhatásoknak köszönhető, hogy a várt 20 különböző glioxim alapvázból a DMG esetén mindössze 15 tud megvalósulni. A talált stabil szerkezeteket relatív energiájukkal együtt a 9. ábrán mutatom be. A 10 várt anti típusú szerkezetből a másodrendű derivált számítások szerint 8 bizonyult minimumnak a potenciális energia felületen, míg 2 szin típusba fordult át. A komoly sztérikus effektusok miatt a 8 anti minimum geometriából mindössze 3 planáris. A rendszer globális minimuma a kristályos fázisban talált [89-92] C2h szimmetriájú, a glioximváz mind az 5 torziós tengelyére nézve anti/transz (transz a C=N kettőskötésre nézve) térállást felvevő 1 konformer. Összevetve az utána következő szerkezetekkel 1 stabilitása kiugróan magas: a következő, 2 konformer közel 20 kJ/mol-al magasabb energiájú. A metilcsoportok orientációját illetően fontos megemlíteni a közeli N…H kontaktust (2,368 Å), szemben a kedvezőtlenebbnek tűnő analóg O…H kölcsönhatással (a metilcsoportok 60°-os rotációjával 2,274 Å lenne, de ez a szerkezet nem minimum). Ez utóbbi végül úgy alakul, hogy két metilhidrogén fogja közre az oxigént tőle 2,598 Å-re elhelyezkedve. Összehasonlításképp, a kölcsönható atomok van der Waals rádiuszának összege: N+H=2,70 Å, O+H=2,60 Å [93]. A másik C2h metil forgási izomer, melyben mindkét metilcsoport hidrogénjei a nitrogénatomokat fogják közre, egy 3,1 kJ/mol-lal magasabb energiájú másodrendű nyeregpontnak bizonyult. E kis energiakülönbség azt jelzi, hogy a metilcsoportok térállása csak

kismértékben

befolyásolja

a

konformerek

energiaviszonyait.

A

metilcsoport

szisztematikus orientációja elsősorban a cisz glioximos CC=NO szerkezeti egységeknél (anti CN–OH térállással) figyelhető meg (3, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 13, 15), ahol a metil C–H kötés periplanáris a szin C=N kötéssel. Ezen elrendeződés legfontosabb stabilizáló tényezője feltehetően a C–H / C=N kötések dipol-dipol kölcsönhatása. 37

Anti

∆E/kJmol-1

Szin

1

∆E/kJmol-1

9

0,0

22,4

C2h

C2

2

10

19,2

25,0

C1

Cs

3

11

23,8

25,4

C2

Cs

4

12

24,4

42,7

Cs

C1

5

13

43,9

51,4

C1

Cs

6

14

46,4

51,7

C1

C1

7

15

47,4

64,3

C2h

C2

8

16

74,6

81,8

C1

C2 9. ábra.

Dimetil-glioxim konformerek relatív energiái. A B3LYP/6-31+G** módszerrel számított energiákat skálázott rezgési zéruspont energiákkal (skálafaktor: 0.9806 [61]) korrigáltuk. 38

Mint a 9. ábra első oszlopából kitűnik, alapvetően a sztérikus és konjugációs kölcsönhatások határozzák meg az anti konformerek relatív stabilitását. Ennek köszönhető, hogy a legstabilabb izomer a glioximvázra nézve teljesen anti/transz konformer. Némely kedvezőtlen sztérikus kölcsönhatás elől a NC–CN torziós tengely körüli elfordulással térnek ki a csoportok. Ez azonban egy másik jelentős destabilizációt jelent, mert a 30-70° közötti kitérésekkel a C=N kötések konjugációja jelentősen lecsökken. A teljes konjugációs energia az 1 szerkezetből 90°-os NCCN torziós szöggel számítva – 28,4 kJ/mol. A 9. ábra adataiból egyetlen levezethető tiszta sztérikus effektus az N–O kötés körüli 180°-os elfordulás (4) 24 kJ/mol energiajárulékkal, melynek additivitása jól megfigyelhető a 7 konformeren. A vártnak megfelelően a szin típusú szerkezetek többnyire kevésbé stabilak mint az anti izomerek. A megfelelő párokat összevetve (1-9, 4-14, 7-16) 22-34 kJ/mol közötti különbség mutatkozik az anti típus javára (9. ábra). Ezzel ellentétben a 6-10/11 és 8-13 pároknál a szin izomer a kedvezőbb energetikailag, de itt a szin szerkezeteket intramolekuláris hidrogénkötés stabilizálja. A talált nyolc szin minimum geometriából ötben megtalálható ez a vonzó kölcsönhatás. Megjegyzendő, hogy a 10 és 11 konformerek csak a metilcsoportok térállásában különböznek. Ez az egyetlen (általunk talált) eset, mikor a glioximváz két konformerben azonos. A 10 szerkezetben levő (egyetlen általunk talált) fedő metil térállás szempontjából kedvező, hogy a hidrogénkötés lokalizálja a kölcsönható nitrogén magános párját, ami által ez a CNO szög megnő (114,2°-ra az 1-ben levő 111,4°-ról), nagyobb teret biztosítva a periplanáris metil-hidrogénnek. A szin konformerek között mindössze két sík glioximváz fordul elő, a már említett 10/11 és a 13. Mindkét esetben N…H hidrogénkötés stabilizálja a vázat. Az N…H távolságok (10: 1,707 Å; 13: 1,697 Å) meglehetősen erős kölcsönhatásra utalnak. Gyengébb ennél az O…H hidrogénkötés 12-ben 1,792 Å O…H távolsággal. Gyakorlatilag nem beszélhetünk O…H hidrogénkötésről a 15 esetén, ahol a megfelelő 2,589 Å már eléri a két atom van der Waals rádiuszai összegét (2,60 Å). Megjelenik viszont itt is egy gyenge N…H kölcsönhatás 2,441 Å távolsággal. Mindkét utóbbi szerkezetben a C=N kötések jelentősen kitérnek a periplanáris helyzetből. Néhány jellegzetes szerkezet számított geometriáját a 10. ábrán mutatjuk be. Az anti izomerek közül a szimmetrikus szerkezeteket választottuk, mert így egyértelműbben lehet az egyes effektusokat hozzárendelni. Ugyanakkor a szin szerkezeteknél pedig ezek jellegzetességére, az intramolekuláris H-kötésre helyeztük a hangsúlyt.

39

102,7

115,2

111,4

1,486 1,295

1,482 1,403

1,400

1,291 0,968

0,967

1,299

127,5

127,6

149,7

103,0

1,366

109,2

1,707

0,991

∠NCCN: 180 1

0 10

2,574 102,6 112,2

1,500 1,281

1,289

1,283

1,502

118,9 112,4 1,412

0,981

102,9 0,967

1,386

108,4

1,421 1,792 0,968

∠NCCN: 111 3

53,9 12

117,4

110,4

1,483

1,503 1,289

1,292

2,441

0,975

118,5

110,8

1,381

1,384 0,979

∠NCCN: 180 7

66,7 15

10. ábra. Néhány szin és anti dimetil-glioxim konformer geometriája (kötéshosszak Ǻ-ben, kötésszögek fokban megadva).

A legjellemzőbb geometriai paraméterek a glioxim C–C és C=N kötéshosszak, melyek a két oxim egység közötti konjugációról nyújtanak információt. Így a sík glioximvázú

40

szerkezeteknél (1, 7, 10) a C–C kötés 0,01-0,02 Å-mel rövidebb, a C=N kötés pedig ugyanennyivel hosszabb, mint a nem sík geometriákban. A két sík glioximvázú anti konformer (1, 7) geometriai paramétereit összevetve feltűnő az OH…metil sztérikus kölcsönhatás jelentős hatása: 7-ben a várt nagyobb CNO és NOH szögekkel ("trans-angle" szabály [94]) együtt jelentős (0,008 Å) az O–H kötés megnyúlása, valamint az N–O kötés rövidülése (0,022 Å), miközben a glioximos C–C és C=N kötéshosszak lényegében változatlanok maradnak. A kötéshosszak ilyen nagyfokú érzékenysége az NOH-kötésszög változására (102,7º-ról 1-ben 110,4º-ra 7-ben) az oxigén elektronszerkezetével magyarázható. Míg az egyik magános elektronpár a molekula síkjára merőlegesen, egy nemkötő nπ típusú molekulapályán helyezkedik el, addig a másik magános pár a molekula síkjában fekszik és kombinálódik a hidrogén és nitrogén pályáival [95]. A 3 konformerben legfeltűnőbb az erősen kifordult NCCN torziós szög, mely gyakorlatilag a konjugáció megszűnését jelenti a C=N kötések között. A szin konformereknél szembetűnő az N…H hidrogénkötések jóval erősebb jellege összevetve az O…H kölcsönhatásokéval. Mindez megnyílvánul mind a hidrogénkötések hosszában, mind az O–H kötés megnyúlásában és az N–O kötés rövidülésében. Elsősorban az N–O kötés 10-ben megfigyelhető jelentős rövidülése utal arra, hogy a hidrogénkötés komoly elektronsűrűség-átrendeződést okoz a glioxim vázban. Az N…H típusú hidrogénkötés - az általában tapasztaltaktól eltérő - előnyösebb volta elsősorban a jelen kedvezőbb geometriai viszonyokkal (hattagú hidrogénkötéses gyűrű) magyarázható. IV.3.5. Rezgési analízis Mind a kristályban [89-92] mind pedig az izolált molekula esetében a DMG uralkodó konformere a glioximvázra nézve teljesen anti/transz C2h szimmetriájú 1 szerkezet. Így a rezgési analízist is erre végeztük. A 42 normálrezgés szimmetriaspecieszek szerinti megoszlása: ΓC 2 h = 14 Ag + 8 Au + 7 Bg + 13Bu ahol az Au, Bu specieszek csak IR, míg az Ag, Bg specieszek csak Raman aktívak. A síkbeli rezgések az Ag, Bu, a síkra merőleges rezgések az Au, Bg specieszbe tartoznak.

41

A molekula SQM-analízisét a számított B3LYP/6-31G* rezgési erőtér alapján végeztük. A számítási szint választását az indokolta, hogy az így kapott rezgési erőterekre tesztelt, transzferálható skálafaktorkészlet áll rendelkezésre [96]. A csak szilárd fázisra rendelkezésre álló kísérleti adatok miatt (sem gőzről, sem apoláris oldatból sem sikerült értékelhető spektrumot készítenünk) itt sem terveztük a skálafaktorok DMG-re történő finomítását.

r9 8

α2

r10

r7

6

1

r1

r5

τ7 r11/r12

α4 τ5 α6”

3

r3

r14/r15 4

r13

r2

2

τ2

r4

r6 5

τ1 α6’ α6

α5 τ3

α5’

α5” τ4 α3 τ6 α1

7

r8

φ1

β1 β2

φ2 φ3

β3

11. ábra. A dimetil-glioxim molekula atomszámozása és primitív belső koordinátái: r - kötéshossz; α, β, φ - kötésszög; τ - torziós szög.

A DMG-ra jellemző természetes belső koordinátákat a 6. táblázatban foglaltuk össze. A CH vegyértékrezgéseket illetően itt is eltértünk a Fogarasi-Pulay féle definíciótól, mely a primitív belső koordinátákat használja valamennyi vegyértékrezgésre [82]. Mi ehelyett a lokális szimmetria-koordinátákat választottuk a metil CH vegyértékrezgések leírására, melyek szemléletesebben jellemzik e csoportrezgéseket. A számított skálázatlan B3LYP/6-31G* frekvenciák, IR és Raman intenzitások, valamint az SQM frekvenciák és a normálrezgések TED alapján történő hozzárendelése a 7. táblázatban látható. A 8. táblázatban a hidroxi-deuterált származék (DMG-d2) kísérleti és számított IR adatait vetjük össze.

42

6. táblázat: Természetes belső koordináták No.

Koordinátáka

Jellemzésb

1-3. r1, r2, r3 νCC 4-5. r4, r5 νC=N νON 6-7. r6, r7 8-9. r8, r9 νOH νsCH3 10-11. 3-1/2(r10+r11+r12), 3-1/2(r13+r14+r15) -1/2 -1/2 12-13. 6 (2r10-r11-r12), 6 (2r13-r14-r15) νasCH3 14-15. 2-1/2(r11-r12), 2-1/2(r14-r15) νasCH3 -1/2 -1/2 16-17. 6 (β1+β1'+β1"-φ1+φ1'-φ1"), 6 (β2'+β2"+β2-φ2-φ2'-φ2") δsCH3 18-19. 6-1/2(2β1-β1'-β1"), 6-1/2(2β2-β2'-β2") δasCH3 20.-21. 2-1/2(β1'-β1"), 2-1/2(β2'-β2") δasCH3 22-23. 6-1/2(2φ1-φ1"-φ1'), 6-1/2(2φ2-φ2"-φ2') δeCH3 -1/2 -1/2 24-25. 2 (φ1"-φ1'), 2 (φ2"-φ2') δeCH3 26-27. 6-1/2(2α5-α5"-α5'), 6-1/2(2α6-α6"-α6') βCCC βCCN 28-29. 2-1/2(α5"-α5'), 2-1/2(α6"-α6') βCNO 30-31. α3, α4 βNOH 32-33. α1, α2 γCCN 34-35. γ1, γ2 36-37. τ1, τ2 τCH3 38. τ3 τC2–C3 39-40. τ4, τ5 τCN 41-42. τ6, τ7 τOH a Atomszámozást és a primitív belső koordinátákat lásd a 11. ábrán. b ν: vegyértékrezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus); β: hajlító rezgés; δ: deformációs rezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus, e: sepregető); γ: síkra merőleges deformációs rezgés; τ: torziós rezgés.

Miután a DMG szilárd fázisú rezgési spektrumainak elemzése korábban már megtörtént, jelen dolgozatban csak az eltérésekre és az új eredményekre kívánok koncentrálni. A 7. táblázat utolsó oszlopában feltüntettem a [88] irodalomban szereplő hozzárendeléseket. Mint látható, helyesen történt korábban a tiszta csoportrezgések hozzárendelése. A számított TED és az empirikus úton történt hozzárendelés közötti komolyabb eltérések az erősen kevert rezgések esetén fordulnak csak elő (itt mutatkozik meg igazán a normálkoordináta-analízis előnye), de az empirikus hozzárendelés még itt is sok esetben megfelel a domináns rezgésnek. Ilyen vonatkozásban eltérő empirikus hozzárendelést a ν6, ν7, ν11, ν13, ν18, ν20, ν37, ν39 és ν42 normálrezgéseknél találtunk.

43

7. táblázat: A dimetil-glioxim (DMG) alaprezgései ν skálázatlana skálázott kísérletib szilárd oldatd Ag (Raman) 1 3754 (364) 3601 2 3193 (54) 3063 3 3067 (216) 2942 2933 k 4 1698 (178) 1635 1645 e 5 1519 (50) 1459 1437 gy 6 1427 (7) 1364 1338 e 7 1436 (87) 1374 1386 k 8 1341 (10) 1277 1508 e 9 1080 (11) 1045 1028 e 10 1002 (24) 968 980 k 11 786 (11) 762 795 k 12 475 (6) 469 485 k 13 435 (3) 424 432 k 14 306 (2) 304 Bg (Raman) 15 3119 (127) 2991 2974 gy 16 1515 (25) 1451 1437 gy 17 1071 (2) 1045 1028 e 18 598 (2) 586 577 k 19 452 (9) 417 20 343 (2) 330 354 gy 21 92 (1) 84 88 k Au (IR) 22 3119 (19) 2991 2966 gy 23 1516 (15) 1452 1445 e 24 1063 (3) 1035 1027 gy 1305 gy 25 534 (85) 509 470 gy 26 410 (165) 383 752 e 430 br 27 187 (2) 182 28 89 (~0) 82 29 70 (~0) 68 Bu (IR) 30 3752 (176) 3599 3223 e 3406 e 31 3193 (5) 3063 3058 gy 32 3067 (14) 2942 2931 gy 2938 gy 33 1686 (2) 1616 34 1508 (20) 1445 1445 e 35 1427 (19) 1365 1365 e 1367 k 36 1395 (189) 1313 1445 e 1390e 37 1150 (42) 1120 1144 k 1130 k 38 1030 (228) 995 980 e 981 e 39 949 (157) 913 904 e 912 e 40 694 (54) 683 709 e 688 e

Hozzárendelés (TED)c 100% νOH 93% νasCH3 93% νsCH3 70% νCN 64% δas CH3, 14% δeCH3, 12% νCC 85% δsCH3, 10% βNOH 27% δasCH3, 26% νCC, 20% βNOH 55% βNOH, 27% νCCMe 39% νNO, 35% δeCH3 45% νNO, 33% δeCH3, 11% νCC 57% νCCMe, 18% βCNO 65% βCCC, 15% νCCMe 39% νCC, 39% βCNO, 10% νNO 55% βCCN, 27% βCNO, 13% βCCC

Irodalmi hozzárendelésb

νsCH3 νCN δasCH3 νCC δsCH3 βNOH δeCH3 νNO δváz δváz δváz (Bg)

100% νasCH3 92% δasCH3 77% δeCH3, 15% γCC 79% γCC, 15% δeCH3 82% τOH, 11% τCN 89% τCN, 12% τOH 100% τCH3

νasCH3 δasCH3 δeCH3 βCNO(Ag)

100% νasCH3 92% δasCH3 83% δeCH3 31% γCC, 30% τOH, 30% τCN 69% τOH, 18% τCN, 12% γCC 44% γCC, 41% τCN 87% τCH3, 10% τCC 81% τCC

νasCH3 δasCH3 δeCH3 δváz τOH

τCH3

100% νOH νOH 93% νasCH3 93% νsCH3 νsCH3 82% νCN νCN δasCH3 85% δasCH3, 11% δeCH3 94% δsCH3 δsCH3 82% βNOH βNOH νCC 33% δeCH3, 23% νCCMe, 18% βCCN 37% νNO, 33% δeCH3, 18% νCCMe νNO δváz 46% νNO, 39% νCCMe 44% βCNO, 18% βCCN, 12% νNO βCNO 11% νCCMe, 11% δeCH3 41 334 (5) 332 372 gy 63% βCCC, 20% βCNO, 12% βCCN δváz 42 211 (3) 210 238 gy 45% βCCN, 32% βCCC, 20% βCNO τCH3(Au) a Számított IR intenzitások (Au, Bu; km/mol) és Raman aktivitások (Ag, Bg; Å4/au) zárójelben. b Raman kísérleti adatok a [88] irodalomból; gy: gyenge, e: erős, k: közepes. c ν: vegyértékrezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus); β: hajlító rezgés; δ: deformációs rezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus, e: sepregető); γ: síkra merőleges deformációs rezgés; τ: torziós rezgés; Me: metil. d Telített acetonitriles oldat. e Bizonytalan az acetonitril közeli elnyelési tartománya miatt. 44

8. táblázat: A dimetil-glioxim (DMG) és hidroxi-deuterált dimetil-glioxim (DMG-d2) IR spektrumának összehasonlítása ν Számított Kísérletia TEDb (DMG-d2) DMG DMG-d2 DMG DMG-d2 Au 22 2991 2991 2966 k 2966 gy 100% νasCH3 23 1452 1452 1445 e 1437 e 92% δasCH3 24 1035 1035 1027 gy 1027 gy 83% δeCH3 25 509 493 470 gy 460 k 39% τCN, 40% γCC, 12% τOD 26 383 289 752 e 560 e 77% τOD, 20% τCN 27 182 180 45% γCC, 38% τCN 28 82 82 88% τCH3 29 68 66 83% τCC Bu 30 3599 2630 3223 e 2390 e 100% νOD 31 3063 2991 93% νasCH3 32 2942 2942 2931 k 2931 gy 93% νsCH3 33 1616 1604 88% νCN 34 1445 1444 1445 e 1437 e 86% δasCH3, 10% δeCH3 35 1365 1365 1365 e 1365 e 86% δsCH3 36 1313 995 1445 e 1102 e 46% βNOD, 38% νNO 37 1120 1143 1144 k 1155 gy 35% δeCH3, 19% βCCN, 14% βCNO, 11% νCC 38 995 954 980 e 978 e 43% δeCH3, 21% νNO, 19% βNOD 39 913 896 904 e 891 e 43% νNO, 25% νCC, 11% δeCH3, 10% νCN, 10% βNOD 40 683 667 709 e 698 e 39% βCNO, 19% βCCN, 12% νCC, 10% βNOD, 10% νNO 41 332 330 372 gy 369 gy 65% βCCC, 20% βCNO, 11% βCCN 42 210 202 238 gy 232 gy 45% βCCN, 30% βCCC, 22% βCNO a Szilárd fázisú adatok. gy: gyenge, e: erős, k: közepes. b ν: vegyértékrezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus); β: hajlító rezgés; δ: deformációs rezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus, e: sepregető); γ: síkra merőleges deformációs rezgés; τ: torziós rezgés.

A számítások igazolták azt a korábbi feltételezést, hogy az 1445 cm-1-nél jelentkező intenzív széles sáv több alaprezgést takar. A legalacsonyabb hullámszámú sávok közül a számított frekvenciák nem támogatják a 173 cm-1-es Raman sáv normálrezgésként történő hozzárendelését [88]. Hasonlóan valószínűtlen a 238 cm-1-es sáv hozzárendelése ν27-hez. Ugyanakkor viszont a számítások jelentős különbséget mutattak ki a szimmetrikus és aszimmetrikus metil CH vegyértékrezgési frekvenciák között az Ag és Bu specieszekben. Mindez arra utal, hogy – némiképp szokatlan módon – az aszimmetrikus CH vegyértékrezgési sáv 3000 cm-1 felett várható (7. táblázat). Megjegyzendő azonban, hogy az SQM erőterek korábbi teszteléseiben a CH vegyértékrezgések tartományára az itt fellépő zavaró effektusok (felhangok, kombinációs sávok, Fermi-rezonancia) miatt kevesebb figyelmet fordítottak [21,22,96,97]. Összevetve a kísérleti és skálázott frekvenciákat megállapíthatjuk, hogy az SQM erőtér jól írja le a DMG rezgéseit. Az OH rezgések nélkül számított RMS eltérés az acetonitriles oldatban mért frekvenciákra 10,8 cm-1, míg a szilárd fázisú kísérleti adatokra 18,1 cm-1. Komoly eltérés mutatkozik viszont az OH vegyértékrezgés (oldatban 190, kristályban 380 45

cm-1), az NOH deformációs (80 illetve 130 cm-1) és az OH torziós rezgések (50 illetve 370 cm-1) esetén. Az NOH deformáció kék, a másik két kísérleti sáv vörös eltolódása egyértelműen az intermolekuláris kölcsönhatások következménye, amit a skálafaktorok nem vesznek figyelembe. A számítások során nem modellezett, a szilárd fázisban fellépő kölcsönhatásokkal magyarázható a ν25 kismértékű vörös eltolódása a skálázott frekvenciához képest. Bár a TED ν25-ben is számottevő OH torzió hozzájárulást jelez, az intermolekuláris hidrogénkötés hatására ez a komponens lecsökkenhet a kristályban levő molekulákban, egyúttal a sávintenzitás csökkenését is eredményezve. Mindezt alátámasztja, hogy deuterálás hatására a sáv helyzete alig változik. A deuterált származék spektrumában legegyértelműbbek az OH sávok változásai, de kisebb eltolódások figyelhetők meg a CN és NO vegyérték, valamint a CN torziós rezgés sávjainál is. Összevetve a 3. táblázat megfelelő adatait, a számított (skálázott) frekvenciák numerikusan is jól tükrözik a kísérleti spektrumban megfigyelhető vörös eltolódásokat. Az OD rezgések nélkül számított RMS eltérés 18,5 cm-1. A deuterálás legszembetűnőbb hatása a normálrezgések jellegére, hogy a DMG-d2-ben az NOH deformáció erősebben csatolódik a glioximváz rezgéseivel (lásd: ν36, ν37, ν38). IV.4. A nikkel-dimetil-glioxim komplex [4] IV.4.1. Célkitűzés: Munkánk célja a nikkel-dimetil-glioxim {bisz(dimetil-glioximáto)-nikkelát, Ni(DMG)2} kvantumkémiai (DFT) számításokon, FT-IR és FT-Raman kísérleteken alapuló teljes rezgési analízisének elvégzése volt, melynek révén a normálrezgések megbízható leírását kapjuk. IV.4.2. Irodalmi áttekintés: A nikkel-dimetil-glioxim (12. ábra) a nikkel kvalitatív és kvantitatív meghatározására legalkalmasabb vegyület az analitikai kémiában. Emellett a Ni(DMG)2 szerkezeti szempontból is érdekes. A két anion ligandum és a fémion között létrejövő donor-akceptor kölcsönhatás mellett két igen erős hidrogénkötés is stabilizálja a komplexet. Erről az intramolekuláris hidrogénkötésről számos szerkezetvizsgálati és rezgési tanulmány készült.

46

Az OH vegyértékrezgések hozzárendelésére több (ellentmondásos) javaslat született. Deuterálási kísérletekre alapozva az egyes szerzők ehhez a módhoz az 1790 cm-1 körüli erős sávot [98,99], a 2320 cm-1 körüli gyenge sávot [100,101], illetve a 950 cm-1 [102] körüli sávot rendelték hozzá. Kevesebb tanulmány foglalkozik a legjellegzetesebb CH3, CN, NO rezgésekkel [102,103]. A legrészletesebb hozzárendelést Bigotti és munkatársai készítették, de empírikus alapú részleges normálkoordináta-analízisük is csak az IR aktív síkbeli rezgésekre korlátozódott [104]. Az elméleti számítások nyújtotta előnyöket felhasználva a komplex rezgési tuljdonságainak teljesebb leírását kaphatjuk. IV.4.3. Számítási, kísérleti részletek: A számítások B3LYP sűrűségfunkcionál módszerrel történtek, a nikkelen Hay-Wadt relativisztikus törzspotenciállal kétszeres-zeta vegyértékbázissal, a könnyű atomokon 6311G**

bázissal,

amelyet

a

metil-hidrogének

kivételével

kiterjesztettünk

diffúz

függvényekkel, a következő jelölést alkalmazva: 6-311+(+)G**. A geometria, frekvencia és IR intenzitások számítása ezen a szinten, a Raman aktivitások számítása B3LYP/6-31G* erőtéren történt. Hozzárendelésünkhöz megintcsak felhasználtuk az elméleti számítások nyújtotta előnyöket: számított geometriát, erőteret, IR és Raman intenzitásokat. A számított erőtér szisztematikus hibáját a Pulay féle SQM módszerrel korrigáltuk [96]. A vegyület apoláros oldószerekben nem oldódik, az IR és Raman spektrumok szilárd fázisban készültek. IV.4.4. Rezgési analízis A Ni(DMG)2 potenciális energia hiperfelületének globális minimuma C2h szimmetriájú szerkezetnek felel meg (12. ábra). A röntgen-diffrakciós vizsgálatok alapján ez a szerkezet van jelen szilárd fázisban is [105]. Számításaink eredménye szerint az egyensúlyi szerkezetben az intramolekuláris OHO hidrogénkötés erősen aszimmetrikus: a hidrogénkötés hossza 1,520 Å, az O–H kötés 1,031 Å és az O…O távolság 2,532 Å. Ezek az eredmények igen erős kölcsönhatásra utalnak. A szimmetrikus OHO egységgel rendelkező szerkezet (nyeregpont a potenciális energia hiperfelületen) 4,9 kJ/mollal magasabb energiájú, mint a globális minimum.

47

12. ábra A nikkel-dimetil-glioxim szerkezete.

A Ni(DMG)2 87 normálrezgése a következőképpen oszlik meg a szimmetria-specieszek között: ΓC2 h = 27 Ag + 15 B g + 17 Au + 28Bu ahol az Ag és Bg specieszek Raman aktívak, az Au és Bu specieszek IR aktívak. Az IR és Raman kísérleti frekvenciák alternáló voltát Orel és munkatársai [102] is említik, valamint a mi rezgési spektrumaink is megerősítik ezt (13. ábra). A spektrumokon néhány esetben igen közel esnek az IR és Raman sávok, ezekre a számítások is olyan IR illetve Raman aktív módokat jeleznek, amelyekhez igen közeli frekvenciértékek tartoznak. Első lépésben a skálázatlan számított frekvenciák, valamint IR és Raman aktivitások alapján végeztük el a hozzárendelést. A számos nagy eltérés a kísérleti és a számított adatok között a skálázás szükségességét mutatta a normálrezgések jobb leírása érdekében. B3LYP/6311++G** szintű erőterekhez voltak korábbi optimált skálafaktoraink (9-hidroxi-fenolenon [85], 4-acetil-3-amino-5-metil-pirazol [2]), amelyek közül több is átvihető a Ni(DMG)2-ra. Másrészről azonban nem állt rendelkezésre skálafaktor a CNOH, {-Ni-N-C-C-N-} gyűrű és NNiN (ahol a N-ek különböző gyűrűkhöz tartoznak) rezgésekhez. Ezekre a csoportokra nagy hatással van mind a donor-akceptor, mind az erős HB kölcsönhatás. A vonatkozó skálafaktorok egyszerűbb rokon molekulákból való kifejlesztése (ami általában szokásos) itt nem oldható meg, ezért ezeket a skálafaktorokat a jelen munkában optimáltuk a kísérleti spektrumaink alapján. Egy közbenső lépésben a normálrezgések teljes energia megoszlását vizsgálva a metilcsoportok kísérleti és skálázott frekvenciái között kis szisztematikus eltérést figyeltünk meg. Az erre finomított skálafaktor csak kis mértékben (0,02) tér el az átvett eredeti skálafaktor értékétől.

48

IR A

4000

3000

2000

1000

1500

500

cm -1

Raman Int

3000

2500

2000

1500

1000

500

150 cm-1

13. ábra A nikkel-dimetilglioxim IR és Raman spektruma

A végső optimált skálafaktorok a 9. táblázatban láthatók. A legtöbb skálafaktor értéke igen közel esik a DFT alapú SQM analíziseknél általában használtakhoz [2,85,96]. Nagyobb eltérést az NO vegyértékrezgésnél és az NNiN deformációs rezgésnél találhatunk, amelyekre viszont (a kristályban való elrendeződésből következően [105]) komolyabb hatást gyakorolhatnak a szilárd fázis intermolekuláris kölcsönhatásai is. Mivel a Ni(DMG)2

49

oldhatatlan apoláris oldószerekben, ezt a kölcsönhatást nem sikerült a számított erőtér hibájától elválasztani. 9. táblázat: A Ni(DMG)2 optimált skálafaktoraia Belső koordinátab Skálafaktor CH vegyértéknyújtás 0,930 C–CH3 vegyértéknyújtás 0,940 CC (glioxim) vegyértéknyújtás 0,900 CN vegyértéknyújtás 0,975 NO vegyértéknyújtás 0,850 NNi vegyértéknyújtás 1,050 CH3 deformáció 0,950 CCC hajlítás 0,990 gyűrű hajlítás 0,990 CNO hajlítás 0,950 NOH hajlítás 1,065 NNiN hajlítás 1,250 NO síkra merőleges hajlítás 1,085 C–CH3 síkra merőleges hajlítás 0,975 NNiN síkra merőleges hajlítás 1,250 OH torzió 0,955 gyűrű torzió 0,990 CH3 torzió 0,925 a

b

B3LYP/6-311+(+)G** elméleti szinten számított erőtérhez. Gyűrű: {–Ni–N–C–C–N–}; az NNiN koordináták a két gyűrű relatív mozgását írják le.

A kísérleti FT-IR és FT-Raman spektrumok hozzárendelését és a normálrezgések leírását a 10. táblázat tartalmazza. Elméleti és kísérleti analízisünk eredményeképp a Ni(DMG)2 87 normálrezgéséből 45-öt sikerült hozzárendelni. Az RMS eltérés a kísérleti és a skálázott frekvenciák között 10,2 cm-1 volt. Az intermolekuláris hidrogénkötés legjellegzetesebb sávja az 1790 cm-1-nél jelentkező NOH deformációs sáv és a 950 cm-1-nél megjelenő OH torziós sáv az IR spektrumban. A deuterálási kísérleteken [100-102] túl még az is alátámasztja a hozzárendelést, hogy a számított skálázatlan frekvenciák hasonló alá- illetve fölébecslést mutattak ezen az elméleti szinten az ugyancsak erős hidrogénkötést tartalmazó 9-hidroxi-fenolenon esetében [85].

50

10. táblázat: Ni(DMG)2 normálrezgései Szim. Ag (R)

Kís.a

3025 e 3025 e e

2924 e

1507 e

1375 k 1353 e 1153 gy

486 k 420 e 281 e 271 e Bg (R) 2954 v 1456 k

1013 gy

367 gy

Au (IR) 2954 gy 1429 gy

b

Skálázatlan Skálázott 3146 (0, 69) 3034 3142 (0, 56) 3030 3041 (0, 357) 2933 3024 (0, 460) 2916 2526 (0, 44) 2526 1740 (0, 24) 1778 1617 (0, 33) 1599 1533 (0, 86) 1509 1488 (0, 18) 1449 1472 (0, 4) 1435 1413 (0, 60) 1376 1408 (0, 13) 1370 1384 (0, 31) 1345 1275 (0, 25) 1213 1196 (0, 18) 1136 1105 (0, 1) 1063 1015 (0, 9) 989 989 (0, 1) 944 852 (0, 5) 825 749 (0, 6) 530 (0, 9) 492 (0, 6) 373 (0, 19) 315 (0, 5) 292 (0, 6) 257 (0, 3) 240 (0, 13) 3090 (0, 76) 3070 (0, 180) 1494 (0, 17) 1472 (0, 5) 1060 (0, 4) 1041 (0, 1) 969 (0, 1) 590 (0, <1) 505 (0, 5) 345 (0, 1) 210 (0, <1) 121 (0, 3) 117 (0, <1) 85 (0, 1) 26 (0, 1) 3090 (7, 0) 3070 (27, 0) 1494 (11, 0) 1472 (28, 0) 1060 (<1, 0)

732 515 482 400 316 290 261 242 2980 2960 1456 1435 1035 1016 945 583 507 360 218 121 116 84 25 2980 2960 1456 1435 1035

Számított TED (%)c 95% νasCH3 90% νasCH3, 10% νsCH3 95% νsCH3 90% νsCH3, 10% νasCH3 95% νOH 87% βNOH, 10% νCN 73% νCN 67% νCN, 10% δasCH3 87% δasCH3 91% δasCH3 91% δsCH3 91% δsCH3 50% νC–CH3, 14% δasCH3, 10% βCCC 40% νNO, 30% βgyűrű 56% νNO, 12% βgyűrű 54% δasCH3, 24% νNO 60% δasCH3, 11% νC–CH3 30% νNO, 21% νCC, 21% νC–CH3, 10% νCN 27% νC–CH3, 21% βCNO, 20% νCC, 15% δasCH3, 10% νNNi 36% βCNO, 18% δasCH3, 13% βCCC, 11% νNO 31% νC–CH3, 25% βgyűrű, 23% βCNO 38% βgyűrű, 18% νC–CH3, 12% νNNi, 10% νNO 31% βNNiN, 30% βgyűrű, 14% βCCC, 10% νNNi 45% βCNO, 29% βCCC, 18% νNNi 42% βCCC, 33% βgyűrű, 11% βNNiN 76% νNNi, 13% βCCC 49% νNNi, 21% βCCC, 19% βgyűrű 100% νasCH3 100% νasCH3 93% δasCH3 79% δasCH3, 10% γC–CH3 79% δasCH3, 16% γC–CH3 84% δasCH3, 10% γC–CH3 100% τOH 63% γC–CH3, 17% τgyűrű, 13% δasCH3 60% γNO, 38% γC–CH3 100% γNO 65% γN–O, 35% γC–CH3 100% τgyűrű 80% τgyűrű, 20% γC–CH3 84% τCH3, 16% τgyűrű 97% τCH3 100% νasCH3 100% νasCH3 93% δasCH3 92% δasCH3 79% δasCH3, 16% γC–CH3

51

1007 v 945 k

1041 (5, 0) 969 (161, 0) 611 (<1, 0) 539 (<1, 0) 386 (36, 0) 279 (1, 0) 162 (4, 0) 150 (1, 0) 92 (<1, 0) 54 (<1, 0) 50 (6, 0) 23 (0, 0) 3146 (15, 0) 3142 (6, 0) 3041 (11, 0) 3024 (44, 0) 2585 (2558, 0) 1748 (74, 0) 1597 (205, 0) 1557 (279, 0) 1489 (30, 0) 1476 (4, 0) 1412 (14, 0) 1410 (18, 0) 1380 (72, 0) 1307 (349, 0) 1185 (161, 0) 1119 (204, 0) 1028 (20, 0) 994 (50, 0)

1015 945 608 548 402 284 163 154 85 56 52 23 3034 3030 2933 2916 2585 1782 1590 1529 1450 1438 1375 1371 1341 1249 1120 1076 999 955

819 m

865 (3, 0)

839

750 m

762 (85, 0)

744

519 m

520 (5, 0)

509

496 m 429 m

511 (46, 0) 433 (128, 0) 430 (4, 0) 386 (0, 2) 315 (5, 0) 274 (5, 0) 172 (17, 0)

503 426 430 368 310 278 184

405 gy 294 gy 82 gyd 50 gyd 59 gyd Bu (IR)

3024 gy 3024 w 2925 w ? 1790 w 1572 s 1550 s 1440 w e

1368 w 1361 w 1240 s 1101 s 1090 sh 989 m e

e

321 w 270 w 190 m a

84% δasCH3, 10% γC–CH3 100% τOH 51% γC–CH3, 18% γNO, 12% τgyűrű, 12% δasCH3 60% γNO, 30% γC–CH3, 10% γNNiN 72% γNO, 19% γNNiN 39% γC–CH3, 32% γNNiN, 19% τgyűrű 41% τgyűrű, 32% γN–O, 13% γC–CH3, 11% γNNiN 50% τgyűrű, 29% γNNiN, 18% γC–CH3 87% τCH3 t 37% γNNiN, 31% τgyűrű, 19% γN–O 69% τgyűrű, 31% γNNiN 95% τCH3 95% νasCH3 90% νasCH3, 10% νsCH3 95% νsCH3 90% νsCH3, 10% νasCH3 96% νOH 84% βNOH, 12% νCN 66% νCN, 14% βNOH 75% νCN 85% δasCH3 84% δasCH3 91% δsCH3 90% δsCH3 52% νC–CH3, 14% δasCH3, 10% βCCC 42% νNO, 29% βgyűrű, 10% δsCH3 57% νNO, 12% βgyűrű 50% δasCH3, 27% νNO, 10% βCCC 56% δasCH3, 14% νC–CH3, 10% νCC 22% νNO, 21% νCC, 21% νC–CH3, 11% νCN, 10% νNNi 25% νC–CH3, 23% βCNO, 19% δasCH3, 17% νCC, 11% νNNi 35% βCNO, 17% δasCH3, 13% νNO, 12% νNNi, 11% βCCC 24% νC–CH3, 18% νNNi, 12% βgyűrű, 11% νNO, 10% βCNO 27% βgyűrű, 18% νC–CH3, 10% βCNO, 10% νCC 60% νNNi, 40% βCNO 58% βgyűrű, 11% βNNiN 44% βCNO, 23% βCCC, 20% νNNi 43% βCNO, 42% βCCC 62% βCCC, 18% νNNi 53% βNNiN, 29% βCCC, 12% νNNi

A rövidítések jelentése: igy: igen gyenge, gy: gyenge, k: közepes, e: erős, ie: igen erős, v: váll. Számított IR intenzitások (km/mol) és Raman aktivitások (Å4/au) zárójelben. c A normálrezgések jellemzésére használt TED-ben (total energy distribution) csak a 10 %-nál nagyobb részarányú komponenseket tüntettük fel. A rövidítések jelentése: ν: vegyértékrezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus); β: hajlító rezgés; δ: deformációs rezgés (s: szimmetrikus, as: aszimmetrikus, e: sepregető); γ: síkra merőleges deformációs rezgés; τ: torziós rezgés. gyűrű: {–Ni–N–C–C–N–}; az NNiN koordináták a két gyűrű relatív mozgását írják le. d A [103] irodalomból. e A szomszédos intenzív sáv alatt. b

52

A számított OH vegyértékrezgési frekvenciák (2585 és 2526 cm-1) nem tekinthetők megbízhatónak, mivel a harmónikus modellen alapuló kvantumkémiai frekvenciaszámítás az alacsony energiagátú, két minimumos potenciálgörbéjű rezgést nem tudja leírni. Az irodalmi javaslatok alapján az OH vegyértékrezgési frekvencia hozzárendelhető lenne esetleg a 2322 cm-1-nél jelentkező igen gyenge sávhoz, vagy az 1210 cm-1-es vállhoz, mivel mindkettő eltűnik a deuterálás hatására [100,102]. Ugyanakkor ezen sávok szélessége kisebb, mint amit várnánk ilyen erős hidrogénkötés esetén. Ezért sokkal valószínűbb, hogy olyan rezgésekből eredő kombinációs vagy felhang sávnak felelnek meg, amelyekre hatással van a deuterálás. Legvalószínűbb, hogy az OH vegyértékrezgési sáv beleolvad az alapvonalba. Hasonló jelenségről számolnak be több alacsony gáttal rendelkező hidrogénkötés esetén is [106], amikor a proton két akceptor közötti mozgásának "folytonos" energiaeloszlása van. Ilyen eset fordulhat elő, mikor a hidrogénkötés polarizálódik a környezettel való kölcsönhatás során (például indukált dipólus kölcsönhatás a hidrogénkötések között stb.). A donor-akceptor kölcsönhatásra legjellemzőbb sávok a 429 cm-1-es és a 271 cm-1-es NNi vegyértékrezgési, a 420 és 190 cm-1-es NNiN deformációs, valamint a 496, 486 és420 cm-1-es gyűrű deformációs rezgések. Ezek a rezgések erősen keverednek, ez magyarázza a széles frekvenciatartományt. Összehasonlítva eredményeinket a korábbi empírikus hozzárendelésekkel, analízisünk többségében igazolja a korábbi CN, NO és metil hozzárendeléseket [102,104]. Jelentős eltéréseket találtunk viszont az alacsonyabb frekvenciájú, erősen kevert rezgéseknél [103,104].

IV.5.

Formaldehid

származékok

kék

eltolódású

C–H…Y

(Y=O,

halogén)

hidrogénkötéses dimereinek vizsgálata [5] IV.5.1. Célkitűzés: A hidrogénkötések egyik érdekes fajtája a kék eltolódású hidrogénkötés, amely megjelenésében teljesen különbözik a klasszikustól. Nem az X–H kötés megnyúlása, hanem rövidülése, és ezzel együtt az XH vegyértékrezgés (νXH) kék eltolódása figyelhető meg. Feladatom volt formaldehid származékok dimerjeiben {(CHOY)2, Y=H, CH3, F, Cl, Br, I} kialakuló gyenge kölcsönhatások vizsgálata. A halogén szubsztituensek a formaldehid vázon

53

egy újabb proton akceptort jelentenek, ezzel összetettebbé teszik a potenciális energia hiperfelületet (PES) újabb, CH...halogén kapcsolatú dimer szerkezetek lehetőségével. A legérdekesebb kérdések: – a CH...halogén kölcsönhatás tulajdonságai, – a halogén szubsztituens hatása a CH...O kölcsönhatásra. Munkánk során a következő tulajdonságokat vizsgáltuk kvantumkémiai számításokkal: – dimerizációs energia – geometriai jellegzetességek – töltéseloszlás – rezgési frekvenciák. IV.5.2. Irodalmi áttekintés: IV.5.2.1. Kék eltolódású hidrogénkötések A CH...Y kölcsönhatásra is többnyire a konvencionális XH...Y (X=O, N, halogén) kölcsönhatások jellemzői érvényesek, noha ezek kisebb mértékben nyilvánulnak meg. A legjellemzőbb szerkezeti és spektroszkópiai változások, mint az XH távolság növekedése és az XH vegyértékrezgési frekvenciák vörös eltolódása szintén megtalálható a legtöbb CH...Y rendszerben is [8]. Az első ”rendellenes” CH…Y kölcsönhatást 1989-ben figyelték meg. A triformil-metán kloroformos oldatát vizsgálva azt találták, hogy a kloroform CH vegyértékrezgési sávja 7 cm-1-es kék eltolódást szenvedett [107]. Ezt a hatást a kloroform és az oldott anyag molekulái között kialakuló hidrogénkötésnek tulajdonították. A második kísérleti információ nyolc évvel későbbről származik. Kloroform, deuterokloroform és bromoform proton akceptorokkal (karboxi-, nitro-, és szulfo- vegyületekkel) alkotott keverékeinek IR spektrumát vizsgálva a haloformok CH/CD vegyértékrezgéseire 3-8 cm-1-es eltolódást találtak a nagyobb frekvenciák irányában, összevetve a proton akceptor nélküli rendszerekben mért frekvenciákkal [108]. Ezzel párhuzamosan elméleti számítások a CH kötés rövidülését jelezték a CH4...FH [109], CH4...OH2 [110] és számos H2C–H...O=C– rendszerben [111]. Későbbi spektroszkópiai és elméleti vizsgálatok kimutatták, hogy ez a jelenség gyakoribb, mintsem azt korábban feltételezték [112-117], és elnevezték ”rendhagyó kék eltolódású hidrogénkötésnek” (improper blue-shifting hydrogen bonding) [118]. A CH kötés rövidülésére és az ebből adódó CH vegyértékrezgési frekvencia kék eltolódására két magyarázat található az irodalomban. Hobza és munkatársai szokatlan 54

hiperkonjugációs hatásokat mutattak ki ezekben a vegyületekben. A hagyományos, vörös eltolódással járó hidrogénkötésekben jelentős töltésátmenet (CT) lép fel az Y atomról az X–H kötés lazító σ* pályájára, ezzel növelve az X–H kötés hosszát [11]. A kék eltolódású hidrogénkötéses rendszerekben ilyen populációnövekedés nem figyelhető meg a kapcsolódó CH kötés σ* pályáján. Ehelyett a CT a hidrogénkötéses komplex más, távolabbi pályái felé, például a C–halogén σ* lazító pályája vagy a halogén atom magányos elektronpárja felé irányul. A C–H kötés kontrakcióját a komplexben ez alapján bekövetkező szerkezeti újrarendeződés okozza [118]. A C–H rövidülés egy másik magyarázata a proton akceptor molekula által kifejtett elektromos erőtéren alapul [119]. Ab initio számítások alapján például a metán molekula CH kötése 0,02 a.u erősségű térben éri el a legnagyobb rövidülést [119]. IV.5.2.2. Formaldehid származékok dimerjeinek szerkezeti érdekességei Munkánk során a C–H...Y (Y=O, halogén) hidrogénkötést vizsgáltuk formaldehid származékok dimerjeiben. E vegyületek közül a formaldehid és az acetaldehid dimerjeit vizsgálták már korábban. A formaldehid dimer szerkezetét gázfázisban Lovas és munkatársai [120] határozták meg mikrohullámú spektroszkópiával. Az elméleti vizsgálatok több lehetséges minimumot jeleztek a dimer potenciális energia felületén [121-124]. A formaldehid dimer CH vegyértékrezgési frekvenciájának kék eltolódását is megfigyelték, de először úgy interpretálták, hogy ez nem egyeztethető össze a hidrogénkötéses szerkezettel [125-127]. Kvantumkémiai számítások azonban rámutattak a gyenge CH...O hidrogénkötés létezésére ezekben a dimerekben. Érdekességük, hogy egy kismértékű rövidülés figyelhető meg a CH kötés hosszában, valamint kék eltolódás a CH vegyértékrezgés frekvenciájában [128]. Hasonló kék eltolódású CH...O hidrogénkötésről számoltak be az acetaldehid dimerek vizsgálatakor is [129]. A halogén szubsztituensek a formaldehid vázon egy újabb proton akceptort jelentenek, ezzel összetettebbé teszik a PES-t újabb, CH...halogén kapcsolatú dimer szerkezetek lehetőségével. IV.5.3. Számítási részletek: A kezdeti geometria optimálás MP2(FC)/6-31++G** módszerrel [15] történt, kivéve a jód esetén, ahol relativisztikus effektív törzspotenciált (ECP) alkalmaztunk 31/311/1

55

vegyérték bázissal [130,131]. A dimerek végső energetikai és szerkezeti jellemzése MP2/6311++G** bázissal történt. Ezekben a számításokban a jód eredeti ECP báziskészletét kiterjesztettük egy egyszeres sp diffúz függvénnyel (α=0,035). IV.5.4. Monomerek A monomerek néhány kiválasztott paraméterét (kötéstávolság, atomi töltés, dipólus momentum és polarizálhatóság) hasonlítom össze az 11. táblázatban. Ahhoz, hogy a számított adatok minőségét becsülhessük, a formaldehid [132], acetaldehid [133], CHOF [134], CHOCl [135] kísérleti geometriai adatait is feltüntettem. Az elméleti és a kísérleti adatok fizikai jelentése közötti különbség ellenére jó az egyezés a kétféle geometriai adat között. A legjelentősebb eltérés a CF távolságban van, amit az MP2/6-31++G** számítások mintegy 0,01 Å-mel túlbecsülnek. 11. táblázat: A CH(O)Y formaldehid származékok néhány jellegzetes tulajdonsága. Paraméter Y H CH3 F Cl Br I Számította rC–O 1,213 1,215 1,185 1,191 1,189 1,188 rC–Y 1,505 1,351 1,764 1,946 2,182 rC–H 1,105 1,110 1,094 1,097 1,097 1,099 qO -0,467 -0,492 -0,473 -0,443 -0,432 -0,430 qY -0,361 -0,057 -0,036 +0,015 qH +0,088 +0,081 +0,102 +0,127 +0,133 +0,137 qC +0,395 +0,424 +0,732 +0,373 +0,335 +0,279 2,392 2,764 2,121 1,878 1,817 1,710 µ 15,257 27,746 15,715 26,630 33,532 45,940 αb Kísérletic rC–O 1,206(3) 1,213(10) 1,181(5) 1,1820(50) rC–Y 1,504(10) 1,338(5) 1,7650(30) rC–H 1,108(4) 1,106(5) 1,095(10) 1,0897(50) a A geometriai paramétereket (r, Å), atomi töltéseket (q, a.u.), dipólus momentumokat (µ, Debye) polarizálhatóságokat (α, a.u.) MP2/6-311++G** szinten számítottuk. b Az α értékeket a számított polarizálhatósági tenzorból az α= 1/3(αxx+αyy+αzz) [136] képlet alapján számítottuk c A kísérleti adatok a következő irodalmakból származnak: CH2O (rs) [132]; CH(O)CH3 (ra) [133]; CH(O)F (rs) [134]; CH(O)Cl (re) [135]. A kísérleti hiba értéke zárójelben szerepel.

A monomerek töltéseloszlása elsődleges jelentőségű a CH...Y kölcsönhatás szempontjából. A formaldehid származékok természetes atomi töltései jól tükrözik a szubsztituensek elektronküldő/szívó tulajdonságait. Így a CH hidrogénje legsavasabb a halogénszármazékokban, míg a legkevésbé savas az acetaldehidben (11. táblázat). Az oxigén atom az acetaldehidben a legnagyobb negatív töltésű, míg ez fokozatosan csökken a halogén származékokban. A halogének atomtöltései igen kicsinek adódtak (kivéve a fluort), sőt a jód kissé pozitív töltésű ezekben a vegyületekben. Mint várható, a fluor jelentős negatív töltésű,

56

bár kb. 0,1 e--nal kisebb mértékben, mint az oxigén. Ebből arra lehet következtetni, hogy az oxo csoporttal erősebb CH...Y kölcsönhatás alakulhat ki, mint a halogénnel. A monomerek számított dipólus momentumából és polarizálhatóságából a következő (elő)feltételezéseket tehetjük a dimerek van der Waals kölcsönhatásaira: a legerősebb dipólusdipólus kölcsönhatás a formaldehid és az acetaldehid dimerek között várható, e kölcsönhatás nagysága csökken a F-tól a I irányába. Másrészről a diszperziós erők (az indukált dipólusból származnak és arányosak a polarizálhatósággal) várhatóan a CHOI és CHOBr dimerekben lesznek a legnagyobbak, és a CH2O és CHOF dimerekben a leggyengébbek. IV.5.5. Dimerek A PES vizsgálata nyolc különböző jellegű minimumszerkezetet eredményezett, melyek a 14. ábrán láthatók. A dimereket a CH...Y kontaktus típusa, illetve a monomerek síkjainak relatív orientációja alapján osztályozhatjuk. Két különböző dimer szerkezetet találtunk egyszeres CH...O kapcsolattal. Az I-es szerkezetekben (Y=Cl, Br, I) a két CH kötés közel merőleges, míg a II-esben (Y=F) közel egy vonalban vannak. A megfelelő egyszeres CH...halogén kapcsolatú dimereket nem találtuk, ami a halogének fentebb megjósolt gyengébb proton akceptor tulajdonságával magyarázható. Hasonlóképpen nem volt I-es, illetve II-es szerkezetnek megfelelő a formaldehid és az acetaldehid esetén. Ezek a kiindulási geometriák CH...O...HC bifurkális kölcsönhatásba futottak. A kétszeres CH…Y kapcsolatot tartalmazó dimerek között három koplanáris szerkezet van: a szimmetrikus Y=O-t tartalmazó III-as és az Y=halogén-t tartalmazó V-ös, valamint az aszimmetrikus Y=O/halogén-t tartalmazó IV-es. Szintén kétszeres CH...Y kontaktus van jelen a VI és VII szerkezetekben, ahol azonban a monomerek síkja közel merőleges. Az utóbbi szerkezetet (vegyes CH...O/halogén kapcsolattal) csak a CHOF származéknál találtuk meg. A monomerek elrendeződése a VII dimerben (melyet csak a Br, I származékra találtunk) közel esik az I-hez, de a H bifurkális kölcsönhatásban van az oxigénnel (2,710 illetve 2,739 Å), és a brómmal (3,064 Å) illetve a jóddal (3,237 Å). A számított dimerizációs energiák a 12. táblázatban láthatók. A táblázat egyúttal azt is tükrözi, hogy az egyes szerkezetek nem találhatók meg általánosan minden formaldehid származékban. A legfeltűnőbb a CHOCl III dimerjének elsőrendű nyeregpont jellege, mely szerkezet az összes többi dimernél erősen preferált forma.

57

O

F Y Y

H

II

I

O

H

O

IV H

H

C

C H

O

Y

H

III

O

C

C

Y

O

Y

H

Y

C

C H

O

O

H

O

C

H

C

C H

Y

F

C

O

Y

H

V

VI Y

F

H

F O

C

C

H

C O

H

C O

VII

Y

H

O

VIII 14. ábra

A formaldehid származékok potenciális energia hiperfelülete minimumainak megfelelő szerkezetek

A hiányzó szerkezetek felderítésére végzett számításaink rendszerint a III-VI szerkezetek valamelyikéhez konvergáltak. Összehasonlítás végett kiszámítottuk a formaldehid és az acetaldehid megfelelő adatait is. Ez az ellenőrzés szükségszerű volt, mivel a formaldehid dimerre irodalmi adatok kb. 50 kJ/mol dimerizációs energiát közöltek [128]. Ez igen erős hidrogénhidas kölcsönhatást jelentene, ami szokatlan a CH hidrogénre. Az acetaldehidre (II szerkezet) azonban igen jól egyezik az általunk számított és az irodalmi dimerizációs energia

58

(12 kJ/mol, MP2/6-31+G* számítás) [129]. Hasonló nagyságú dimerizációs energiát közöltek acetonra [137] és NH3 dimerekre [138]. 12. táblázat: Számított dimerizációs energiák (kJ/mol).a

a

Y

I

II

H CH3 F Cl Br I

-13,3 -12,3 -15,2

-8,5 -

III -9,9 -11,6 -13,2 -11,1 -16,5

IV

V

VI

VII

VIII

-10,9 -13,3 -11,7 -15,7

-8,4 -9,8 -9,9 -15,5

-10,6 -11,9 -14,9 -12,2 -16,5

-9,7 -

-11,5 -15,2

MP2/6-311++G** szintű számítások. A ZPE korrekciót MP2/6-31++G** harmónikus frekvencia analízisből 0,9608 [61] skálafaktorral számítottuk.

A számított tulajdonságok részletes diszkusszióját megelőzően néhány szó az adatok megbízhatóságáról. A gyenge kölcsönhatások vizsgálatánál kritikus pont a báziskészlet minősége. Ha nem elég nagy a bázis, az kétféle hibát eredményezhet: (1) Nem veszi helyesen figyelembe a London-féle diszperziós erőket és emiatt túlbecsüli a kölcsönhatási energiát. (2) Nagy BSSE kíséri, ami ellentétes irányú hatást fejt ki és növeli a kölcsönhatási energiát. Sajnos a dimerek mérete és a nehézatomokra rendelkezésre álló bázis határt szab a választási lehetőségeinknek. Hogy becsüljük a számított adataink hibáját, teszt számításokat végeztünk a formaldehid III dimerre MP2/aug-cc-pVTZ és MP2/aug-cc-pVQZ szinteken. 2,579 2,491 2,483

O

-0,003 -0,003 H -0,003 C

H

H

C H

O

Basis 6-311++G** aug-cc-pVTZ aug-cc-pVQZ

Edim -9,9 -12,2 -11,8

+0,003 +0,004 +0,004

Edim,CP -6,8 -10,5 -11,0

15. ábra A számított dimerizációs energiák és geometriai paraméterek bázisfüggősége (Edim nem korrigált, Edim,CP BSSE korrigált energia értékek kJ/mol-ban, O…H távolság, C–H rövidülés és C=O megnyúlás Å-ben megadva) a formaldehid III dimer példáján.

59

A teszt számítások eredményeit a 15. ábra illusztrálja. Első megállapításunk a diffúz függvények jelentősége a van der Waals kölcsönhatások precíz leírásában. Összehasonlítva az MP2/6-311++G** értékeket a kiterjesztett bázisokkal kapottakkal mindez jól látszik mind a nem korrigált dimerizációs energián (növekszik 2 kJ/mollal), mind a H...O távolságon (csökken 0,1 Å-mel). Ezek az adatok azt jelzik, hogy a 6-311++G** bázis fő hiányossága a mi esetünkben a diszperziós kölcsönhatás alábecslése. Ezt még a BSSE ellentétes irányú hatása sem tudja kompenzálni, sőt, a CP korrekció tovább növeli az MP2/6-311++G** dimerizációs energia hibáját. Emiatt vizsgálatainkban elhagytuk a CP korrekciót és a korrigálatlan MP2/6-311++G**energiákat tárgyalom a továbbiakban. A van der Waals dimereket az elektrosztatikus, indukciós, CT és diszperziós energia eloszlás stabilizálja, míg a kicserélődési kölcsönhatási energia a Pauli elvnek megfelelően destabilizálja [139]. A gyengén kötött komplexekben, melyekben nagy a molekulák közötti távolság, a legnagyobb vonzó hatású részt várhatóan a London-féle diszperziós erők adják a kölcsönhatási energiában. A 12. táblázatban látható, hogy az egyes CHOY sorozat dimerjeinek kölcsönhatási energiája nagyon közel esik. Az energiák igen közeliek (2 kJ/molon belüliek az eltérések) a (CHOBr)2 és a (CHOI)2 dimereknél, ahol a legnagyobb diszperziós kölcsönhatások várhatóak. Figyelembe véve, hogy a lokális H...O kölcsönhatások erősebb kell legyenek, mint a H...Br vagy a H...I kölcsönhatások, a H...O és H...Br (illetve H...I) kapcsolatú dimerek közeli kölcsönhatási energiái azt sugallják, hogy a lokális CH...Y kölcsönhatásoknak ezekben a komplexekben csak kisebb szerepe van. Másrészről, a C=O és C–halogén kötések polarizáltabbak a CHOF és CHOCl molekulákban, mint a Br és I származékokban, ezzel megteremtve az erősebb H...Y kölcsönhatás feltételeit ez utóbbi a dimerekben. A polarizáltság változása lehet felelős a (CHOF)2 és (CHOCl)2 dimerek relatív stabilitásában megnyílvánuló különbségekért. Noha a fentiek alapján a helyi H...Y kölcsönhatások kisebb szerepet játszanak a dimerek stabilitásában, néhány szabályszerűség megfigyelhető. Általában a CH...O kontaktus kissé előnyösebb a CH...halogénnél. Ezt a megfigyelést a IV szerkezet (tartalmaz CH...O és CH...halogén kapcsolatot is) köztes dimerizációs energiaértéke is alátámasztja. A legtöbb egyszeres kapcsolatot tartalmazó dimer kevésbé stabil, mint a kétszeres kapcsolódásúak, azonban az energiakülönbség elég kicsi. Mint a monomerek számított polarizálhatósága előre jelezte, a legnagyobb dimerizációs energiák a (CHOI)2 dimerekre adódtak, míg a legkisebbek a (CH2O)2 és a (CHOF)2 dimerekre. Viszont a (CHOCl)2 ás a (CHOBr)2 dimerek stabilitása

60

eltér a számított polarizálhatóságok alapján várttól, aminek oka a kölcsönhatási energia bázisfüggése lehet. IV.5.6. A H...Y kölcsönhatás geometriai sajátságai A dimerek geometria adatai információkat adnak a helyi H...Y kölcsönhatásokról. A legjellegzetesebb paraméter a H...Y távolság és a H...Y–C szög, valamint a CH és CY kötések változása a kölcsönhatás során. A 13. táblázatban néhány összehasonlító adat látható. 13. táblázat: A C–H…Y (Y = O, halogén) kölcsönhatásra jellemző számította geometriai paraméterek néhány [CH(O)Y]2 dimerben. Y Paraméterb VId I/IIc III IV V H

CH3

H…O (2,60) ∆(C=O) ∆(C–H) H…O (2,60)

∆(C=O)

-

-

2,579 +0,003 -0,004 2,533 +0,004 -0,004 2,562 +0,003

-

-

-

-

2,896 / 2,480 +0,003 / +0,002 -0,002 / -0,002 -

∆(C–H) F 2,369 2,511 3,110 / 2,651 H…O (2,60) … 2,576 2,549 H F (2,55) ∆(C=O) +0,002 +0,003 +0,002 / +0,002 ∆(C–F) +0,015 +0,012 ∆(C–H) -0,002 -0,002 -0,001e / -0,002f -0,002 -0,002 / -0,001 Cl 2,370 2,371 2,971 / 2,571 H…O (2,60) 3,038 2,857 H…Cl (3,00) ∆(C=O) +0,002 +0,004 +0,003 / +0,002 ∆(C–Cl) +0,021 +0,017 ∆(C–H) -0,002 -0,001e / -0,003f -0,002 -0,002 / -0,001 Br … 2,435 2,553 2,336 2,919 / 2,617 H O (2,60) 3,143 2,919 H…Br (3,15) ∆(C=O) +0,002 +0,003 +0,004 +0,003 / +0,001 ∆(C–Br) +0,025 +0,023 ∆(C–H) -0,001 -0,001 0,000e / -0,002f -0,001 -0,001 / +0,001 I … 2,376 2,544 2,293 2,885 / 2,656 H O (2,60) 3,278 3,027 H…I (3,35) ∆(C=O) +0,003 +0,003 +0,005 +0,004 / +0,001 ∆(C–I) +0,030 +0,030 ∆(C–H) -0,001 -0,001 -0,001e / -0,001f -0,001 -0,002 / 0,000 a MP2/6-311++G** szintű számítások, természetes atomi töltések. b A H…Y nemkötő párok távolsága és a kölcsönhatásban részt vevő atomok kötéshosszainak változása a monomerbeli értékekhez képest, angströmben megadva. Zárójelben a kapcsolódó atomok van der Waals rádiuszainak összegét tüntettem fel. c II szerkezet, Y = F. d Az első érték az ábrán látható térállásban a felső C–H…O kapcsolatnak, míg a második az alsónak felel meg (14. ábra). e A halogénhez kapcsolódó C–H kötés (lásd 14. ábra). f Az oxigénhez kapcsolódó C–H kötés (lásd 14. ábra).

61

Az előző fejezetben tárgyaltak alapján (15. ábra) a H...Y távolság kicsit túlbecsült ezen az elméleti szinten. A hasonló szerkezetek miatt azonban a hiba várhatóan konzisztens és emiatt nem befolyásolja jelentősen a következő konklúziókat. Egyúttal a CH és CY kötéstávolságok változása megbízható a megkövetelt pontosságon belül (lásd 15. ábra). A kölcsönhatás gyenge jellegéből adódóan a H...Y távolságok közel esnek a kapcsolódó atomok van der Waals rádiuszainak összegéhez. A H...O távolság az I és II szerkezetben a legrövidebb, 0,2-0,3 Å-mel a van der Waals rádiuszok összege alatt (13. táblázat) van. Hasonló H...O távolság van a IV-ben, jelezve, hogy ebben a három szerkezetben a legerősebb a H...O kölcsönhatás. A H...O távolság közel van a ΣvdW összeghez a III, valamint a VI szerkezetben. Sőt, a VI-ban túlhaladja azt mintegy 0,3-0,5 Å-mel. A H...halogén távolságok megegyeznek a ΣvdW távolsággal a IV szerkezetben, míg az V szerkezetben ez a távolság fokozatosan nő a F-tól a I irányába. Ez az utóbbi tulajdonság a legjellemzőbb geometriai jelzője a nehezebb CHOY speciesz nagyobb polarizálhatóságával párhuzamosan növekvő diszperziós erőknek. A legkedvezőbb H...Y kontaktus akkor jön létre, ha a H az Y atomot az elektronban leggazdagabb oldala, a magános elektronpárok felől közelíti meg. Ennek megfelelően a H...O–C szögek az I dimerekben 110º körüli értékűek. A másik egyszeres kontaktusú (CHOF)2 II szerkezetben az ennek megfelelő szög 146,2º, ami a protonakceptor egység F atomja és a proton donor negatív központja közötti nagyobb elektrosztatikus taszítással magyarázható. A II-VI szerkezetben a H...O–C és H...halogén–C szög körülbelül 20º-kal nagyobb az optimális értéknél a kettős H...Y kapcsolatból eredő geometriai feszültség miatt. A H...Y kölcsönhatás jellegzetes változásokat eredményez a geometriában a nemperturbált monomerhez képest. A kontaktusban részt vevő C=O és C–halogén kötések megnyúlása a legemlítésreméltóbb (13. táblázat), ami 0,003 Å C=O-ra és 0,012 (F) – 0,030 (I) Å a C–halogén kötésre. A C–halogén kötés szembeszökő megnyúlása részben az egyszeres kötésnek a kettőskötéshez képest nagyobb flexibilitásával magyarázható. A megnyúlás nagysága nő a F-tól a I felé, ezzel együtt csökken a H...halogén távolság a ΣvdW-hoz képest. A nem kölcsönható C=O és C–halogén kötések rövidülnek a dimerképződés során, kivéve az I és II szerkezetek C–halogén kötéseit, amelyeknél 0,01-0,02 Å növekedés figyelhető meg. A kék eltolódású hidrogénkötés jellegzetességeként a kapcsolódó CH kötés kismértékű (0,0010,002 Å) rövidülést mutat.

62

IV.5.7. Kék eltolódású hidrogénkötés vizsgálata A frekvenciaanalízis feltárta a CH...Y kölcsönhatás kék eltolódásos jellegét a dimerekben. A CH kötés számított rövidülésével párhuzamosan a kölcsönhatásban résztvevő CH csoport CH vegyértékrezgési frekvenciája 6-33 cm-1-rel magasabb frekvenciaértékek felé tolódott a dimerekben a monomerekhez képest. (Az egyes eltolódások nem korrelálnak közvelenül a CH kontrakció nagyságával, mivel a legtöbb CH vegyértékrezgési mód a két CH belső koordináta keverékét tartalmazza.) A CH kontrakció eredetének felderítése céljából elemeztük a dimerek töltéseloszlását és hiperkonjugációs effektusait. Néhány dimer kapcsolódó atomjainak természetes atomi töltései láthatók a 14. táblázatban. Minél jobb elektron donor a szubsztituens, a proton akceptor O és halogének annál több negatív töltést nyernek a dimerekben, az O 20-30 me-t, míg a halogének 20 me (F)-58 me (I)-t a monomerekhez képest. Másrészről a kapcsolódó H atomok töltést veszítenek (20-30 me) minden esetben. Ez azt jelenti, hogy a kapcsolódó kötések mind polarizálhatóbbakká váltak a dimerekben, elősegítve a proton donor-akceptor kölcsönhatást. A kapcsolódó kötések igen polarizáltak a IV szerkezetben, a szimmetrikus kétszeres kapcsolatú III és V szerkezethez képest. 14. táblázat: A kacsolódó atomok számította töltései néhány [CH(O)Y]2 dimerben Y Atom I/IIb III IV V

VIc

H

O H H

-

-0,490 0,083 0,112

-

-

-0,483 / -0,507 0,091 / 0,108 0,091 / 0,091

CH3

O H

-

-0,515 0,110

-

-

-

F

O F H

-0,494 0,123

-0,499 0,120

-0,496 -0,381 0,114d / 0,125e

-0,379 0,117

-0,492 / 0,498 0,110 / 0,114

Cl

O Cl H

-0,461 0,144

-

-0,472 -0,098 0,135d / 0,153e

-0,086 0,139

-0,464 / -0,470 0,135 / 0,139

Br

O Br H

-0,453 0,150

-0,459 0,149

-0,466 -0,085 0,143d / 0,159e

-0,076 0,148

-0,454 / -0,457 0,142 / 0,143

I

O -0,453 -0,458 -0,468 -0,453 / -0,451 I -0,043 -0,037 H 0,151 0,152 0,146d / 0,162e 0,153 0,146 / 0,144 a MP2/6-311++G** szintű számítások, természetes atomi töltések. b II szerkezet, Y = F. c Az első érték az ábrán látható térállásban a felső C–H…O kapcsolatnak, míg a második az alsónak felel meg (14. ábra). d A halogénhez kapcsolódó C–H kötés (lásd 14. ábra). e Az oxigénhez kapcsolódó C–H kötés (lásd 14. ábra).

63

A tiszta CT a proton akceptorról a proton donor egység felé csak az I és II szerkezetekre határozható meg a számított töltések felhasználásával. Ez hasonló érték a négy halogénszubsztituált formaldehid származék esetén. Sorra: 5,1; 4,1; 5,2 és 6,5 me a (CHOF)2, (CHOCl)2, (CHOBr)2 és (CHOI)2 dimerekben. Részletesebb információt nyerhetünk a CT folyamatáról, ha megfigyeljük a változásokat az akceptor és a donor molekulák pályáinak betöltöttségében és a dimerképződés során a delokalizációs folyamatokban. Ez utóbbi becslésére szolgáló másodrendű perturbációs energiák E(2), valamint a pályák betöltöttsége a (CHOBr)2 dimerekre a 15. táblázatban láthatók. A hidrogénkötésekben egyrészt intermolekuláris CT történik az Y (elektron donor) magányos elektronpárja és a kölcsönhatásban lévő H (elektron akceptor) σ*CH lazítópályája között. Ezek közül az n1 a legalacsonyabb, az n3 a legmagasabb pályaenergiájú magányos pár. Az 15. táblázat adataiból látszik, hogy a CT nagysága alig függ az Y atom típusától, viszont erősen kötődik a H...Y távolsághoz. A legerősebb kölcsönhatás a IV szerkezet oxigénjével és az V brómjával figyelhető meg. Ezekben van a legrövidebb H...Y távolság a ΣvdW értékhez képest (13. táblázat). Az oxigén két magányos párja hasonló nagyságú töltést donál, míg a halogén az n2 pályáról jelentősen többet donál, mint az n1-ről. A legfontosabb intramolekuláris delokalizációs hatás a CHOBr monomerben az n2O→σ*CH, n2O→σ*CBr, n2Br→σ*CH, n2Br→σ*CO és n3Br→π*CO. Az ezekhez tartozó másodrendű perturbációs energia rendre: 110.2, 234.4, 12.7, 27.6 és 91.8 kJ/mol a monomerben. A dimerképződés módosítja a fenti CT-k nagyságát ami révén a kölcsönható pályák betöltöttségének jellegzetes változását eredményezi. A táblázat adatait vizsgálva jó egyezést találunk a dimerizáció során történt pályabetöltöttség változások és a megfelelő kötéstávolság változások között. A σ*CH betöltöttségének csökkenése a CH kötés kontrakciójával társul. Ez a fő oka a kék eltolódású hidrogénkötésnek. A CT kölcsönhatás jellege bizonyos fokig eltér az egyszeres és kétszeres kapcsolatú dimerekben. Az I szerkezetben a proton akceptor monomerről történő 5,2 me intermolekuláris CT a proton donor monomer σ*CBr és nBr pályáira kerül. Az intermolekuláris CT mellett a σ*CBr betöltöttségének növekedésében fontos hozzájárulása van még az n2O-nak, míg az nBr nyeresége az n3Br→π*CO kölcsönhatás csökkenéséből származik. E komplex CT folyamat geometriai következménye a proton donor egység CBr kötésének jól definiált megnyúlása. Ezért az I(II) dimerek hasonló jellegzetességeket mutatnak, mint más (egyszeres kontaktusú) megfigyelt kék eltolódású rendszerek.

64

15. táblázat: A [CH(O)Br]2 dimerek jellegzetes töltéstranszfer (CT) kölcsönhatásai. Paramétera IVb Ib III V

VIc

Intermolekuláris E(2) n1O → σ*CH E(2) n2O → σ*CH E(2) n1Br → σ*CH E(2) n2Br → σ*CH

2,5 2,2 -

0,9 1,1 -

4,1 5,4 0,6 1,9

1,4 9,2

0,5 0,3 -

Intramolekuláris ∆E(2) n2O → σ*CH ∆E(2) n2O → σ*CBr ∆E(2) n2Br → σ*CH ∆E(2) n2Br → σ*CO ∆E(2) n3Br → π*CO

-9,1 +15,0 -1,3 -2,7 -22,7

-8,0 -7,4 +0,2 +0,8 +4,8

-11,7 / -6,3 +30,6 / -15,3 -2,6 / +0,7 -2,3 / +0,5 -9,7 / +8,5

-7,6 +24,8 -3,1 -1,63 -9,9

-6,7 -13,6 +0,5 +1,3 +5,3

∆σ*CH(…O) ∆(C–H)

-2,9 -0,001

-3,3 -0,001

-4,4 -0,002

-

-1,1 0,0

∆σ*CH(…Br) ∆(C–H)

-

-

-0,8 0,0

-0,2 -0,001

-

+12,8d +6,6 +0,016

-7,5 -5,0 -0,006

-14,1 -9,8 -0,013

-

-13,2 -7,1 -0,011

∆σ*CBr(…H) ∆nBr(…H) ∆(C–Br)

-

-

+21,2 -9,8 +0,025

+20,1 +4,3 +0,023

-

∆σ*CO(…H) ∆π*CO(…H) ∆nO(…H) ∆(C=O)

+0,7 +0,3 +6,4 +0,002

+0,5 +2,2 +10,0 +0,003

+1,0 +5,6 +12,4 +0,004

-

+0,6 +5,3 +3,3 +0,001

∆σ*CBr ∆nBr ∆(C–Br)

-0,5 -0,9 -1,0 ∆σ*CO -5,4 -9,9 -8,8 ∆π*CO -7,0 -13,0 -13,4 ∆nO -0,002 -0,003 -0,003 ∆(C=O) a A másodrendű perturbációs energiák (E(2) donor → akceptor, kJ/mol) az MP2/6-311++G** geometián vett HF/6-311++G** single-point számításokból származnak, az adott pályák populációváltozását (me) MP2/6311++G** szinten számítottuk. A kötéshosszak változása Å-ben szerepel. b Az első érték az oxigénnel, a második a brómmal kölcsönhatásba lépő C–H kötésre vonatkoznak (lásd 14. ábra). c Az adatok arra a monomerre vonatkoznak, amelyik hidrogénje a rövidebb C–H…O kölcsönhatásban vesz részt. d Az adatok arra a monomerre vonatkoznak, amelyik hidrogénje részt vesz a C–H…O kölcsönhatásban.

Más a helyzet a kétszeres kölcsönhatású szerkezetekben, ahol míg a CH kötések ugyan azt a hatást mutatják (rövidülnek), mint az előzőekben, addig a nem kapcsolódó C–halogén kötés (III, IV, VI) itt rövidül a dimerképződés során. A delokalizációt megvizsgálva ezekben a dimerekben előtűnik mind a σ*CBr és az nBr betöltöttségének csökkenése, valamint az n2O→σ*CBr kölcsönhatás csökkenése és az n3Br→π*CO kölcsönhatás növekedése (15. táblázat). Ellentétes hatás figyelhető meg a IV és V szerkezetekben, ahol a Br a proton akceptor. Az eredmény a jellegzetes CBr kötésnyúlás. A

65

kétszeres kontaktusos szerkezetekben tehát a CT a proton akceptor Y felé irányul a másik, kölcsönhatásban részt nem vevő Y helyett, és ezáltal a proton akceptor magányos párjának növekvő betöltöttségét és a C–Y kötéstávolság növekedését eredményezi. Masunov

és

munkatársainak

eredményei

[119]

alapján

vizsgáltuk

még

az

elektrosztatikus erőtér hatását a geometriai sajátságokra. Számításaink szerint a formaldehid származékok kb. 0,005 a.u. elektromos erőteret keltenek 4 Å távolságban (dimerekben a monomerek centrumainak távolsága). A geometriai változások megfigyeléséhez ”scan” számításokat végeztünk a monomerek PES-én MP2/6-311++G** szinten a fenti elektromos erőteret alkalmazva. Az elektromos erőtérvektort a CH kötés irányához képest kétféle orientációjában

alkalmaztuk,

párhuzamosan

illetve

merőlegesen.

A

CH

és

CY

kötéstávolságok változása a nem perturbált monomerekéhez képest a 16. táblázatban látható. 16. táblázat: Néhány kötéstávolság változása (Å) a CHOY molekulában 0,005 au erősségű elektromos tér hatására.a

Y

merőleges

párhuzamos

H

C–H C=O

-0,003 +0,004

-0,001 +0,001

CH3

C–H C=O C–C

0,0 +0,003 -0,004

+0,003 0,0 -0,001

F

C–H C=O C–F

0,0 +0,004 -0,013

+0,001 -0,001 -0,003

Cl

C–H C=O C–Cl

0,0 +0,006 -0,020

+0,001 0,0 -0,005

Br

C–H C=O C–Br

+0,001 +0,007 -0,025

+0,002 0,0 -0,007

I

C–H C=O C–I

+0,001 +0,008 -0,030

+0,001 +0,001 -0,009

a

MP2/6-311++G** szinten számítva.

66

Az adatok a C–halogén kötés jól látható rövidülését mutatják, melynek nagysága a F-tól a I felé nő (0,03 Å-ig). Kisebb változások történtek a C=O és a CH kötésekben, ezek megnyúltak az elektromos erőtér növekedésével. A hatás nagyobb, ha az erőtér merőleges a CH kötésre. Egyedül a formaldehid esetén figyelhető meg CH kötés rövidülése, ez 0,001 Å a párhuzamos, és 0,003 Å a merőleges erőtér esetén (16. táblázat). A fenti adatok alapján a proton akceptor monomer elektromos erőterének nincs komoly szerepe a CH kötés rövidülésében a jelen rendszerekben.

67

V. Összefoglalás A bemutatott munkákban a különböző hidrogénkötéses rendszerek szerkezeti, rezgési és kötési tulajdonságaik elemzése volt a cél. A vizsgált mintegy 30 molekula példáján az intraés intermolekuláris, erős és gyenge hidrogénkötések, valamint a van der Waals kölcsönhatások jellegzetességeit mutatom be. Elvégeztük az intramolekuláris hidrogénkötés összehasonlító vizsgálatát olyan benzolszármazékoknál, ahol a donor csoport OH, az akceptor csoport pedig C=N, NO2, C=O, P=O, F, illetve CF3. Az analízishez rezgési spektroszkópiai, valamint kvantumkémiai eredményeket használtunk fel. Vizsgáltuk a hidrogénkötés energiáját, a donor és akceptor csoportokban történt jellemző geometriai változásokat, a hidrogénkötésnek a benzolgyűrű geometriájára való hatását, és az intramolekuláris hidrogénkötés rezgési sajátságait. Meghatároztuk a 4-acetil-3(5)-amino-5(3)-metil-pirazol molekula tautomerizációs, konformációs és rezgési sajátságait. A kvantumkémiai számítások szerint az 5-amino-3-metil tautomer kedvezőbb energiájú, azonban mindössze 2 kJ/mol-lal (B3LYP/6-311++G** szinten). Ez azt eredményezi, hogy folyadék és gőz állapotban a két tautomer elegye van jelen. Mindkét tautomer esetén a legstabilabb konformer a hidrogénkötést tartalmazó forma. A hidrogénkötés egyrészt stabilizálja mind a két tautomer formát, másrészt az NH2 és C=O csoportok

és

a

gyűrű

rezgéseinek

nagyobb

arányú

keveredését

is

okozza.

A

molekularezgéseket SQM módszerrel, valamint FT-IR és FT-Raman spektrumok alapján vizsgáltuk. Sűrűségfunkcionál számítások segítségével felderítettük a dimetilglioxim molekula konformációs terét, meghatározva a legstabilabb szerkezeteket. Annak ellenére, hogy egyes szin konformerekben intramolekuláris hidrogénkötés lép fel, a potenciális energia felület globális minimumának a szilárd fázisban talált anti/transz szerkezet bizonyult. A molekula konformációját három jelentős kölcsönhatás, a sztérikus és konjugációs kölcsönhatások, valamint egyes szerkezetekben az N(O)…H intramolekuláris hidrogénkötés alakítják. A rezgési analízist a B3LYP/6-31G* kvadratikus erőtér alapján végeztük, az erőállandók szisztematikus hibáit skálázással korrigálva. E módszer segítségével pontosítottuk a vegyület rezgési spektrumainak hozzárendelését. Elvégeztük a nikkel-dimetil-glioxim rezgési analízisét FT-IR és FT-Raman spektrumok alapján skálázott kvantummechanikai erőtér (SQM) módszer segítségével. A kiindulási erőteret B3LYP/6-311++G** szinten számítottuk, majd ehhez a szinthez optimált 68

skálafaktorokat felhasználva korrigáltuk. Az így kapott erőtérrel a nikkel-dimetil-glioxim 87 normálrezgéséből 45-öt azonosítottunk a spektrumban. Formaldehid származékok dimerjeit {(CHOY)2, Y=H, CH3, F, Cl, Br, I} vizsgáltuk MP2/6-311++G** számításokkal. Összesen nyolc különböző szerkezetet találtunk. A számítások alapján a diszperziós erők nagyobb szerepet játszanak a dimerképződésben, mint a létrejövő igen gyenge hidrogénkötés. Vizsgáltuk a dimerek geometriai jellegzetességeit. Érdekesség, hogy ezeknél a hidrogénkötést tartalmazó dimereknél a C–H kötés rövidülése figyelhető meg. Az NBO analízis alapján kismértékű csökkenés mutatható ki a σ*CH lazítópályák betöltöttségében. Ez a jelenség, valamint az intramolekuláris töltésátrendeződés lehet a fő oka a CH kötés rövidülésének. Az eredményekből három idegennyelvű közlemény jelent meg, kettő pedig megjelenés alatt áll.

69

VI. Tézisek I. BENZOLSZÁRMAZÉKOKBAN ELŐFORDULÓ INTRAMOLEKULÁRIS HIDROGÉNKÖTÉSEK SZERKEZETI SAJÁTSÁGAI

– A hidrogénkötések energetikai viszonyai Összefoglalóan elmondható, hogy a hidrogénkötés (számított) energiája a különböző akceptorokkal a következő sorrend szerint változik: C=N > NO2 ~ C=O > P=O ~ F > CF3 . 35 kJ/mol – 7 kJ/mol – A donor és akceptor csoportok geometriai változásának jellegzetességei Az egyszeresen szubsztituált származékokban a kötéstávolságok változására a következő sorrendet figyeltük meg: ∆(O–H): C=N >> P=O > C=O > NO2 >> F > CF3 ∆(C=O): C=N > P=O ~ C=O > NO2 >> F > CF3 ∆(B–Y): CF3 >> F > NO2 > C=O ~ P=O >> C=N ∆(C–B): C=O >> C=N > P=O >> CF3 ~ NO2 A fenti összesítés azt mutatja, hogy nincs közvetlen kapcsolat a számított hidrogénkötési energiákkal. – A hidrogénkötés hatása a benzolgyűrű geometriájára A változások a legerősebbek a 2-foszfinil-fenolon, míg a leggyengébbek a 2-trifluormetilfenolon. Itt ismét csak nincs korreláció sem a számított hidrogénkötési energiák, sem a donor és akceptor csoportok fentebb tárgyalt geometriai változásai között. – Rezgési sajátságok A nitro-fenol származékokban igen kicsi a hidrogénkötés hatására létrejött geometriai eltérés, de még így is tükröződik a rezgési adatokban. A 2-fluor-fenol és a 2-trifluormetil-fenol intramolekuláris

hidrogénkötésének

igen

gyenge

jellegéből

adódóan

a

tulajdonságokban is csak csekély hatás érvényesül. II. A 4-ACETIL-3(5)-AMINO-5(3)-METIL-PIRAZOL SZERKEZETI ÉS REZGÉSI SAJÁTSÁGAI

– Konformáció, tautomerizáció, geometria

70

spektroszkópiai

A potenciális energia hiperfelület vizsgálatával a két tautomer két-két konformere bizonyult stabilnak. A kvantumkémiai számítások szerint az 5-amino-3-metil tautomer kedvezőbb energiájú, azonban mindössze 2 kJ/mol-lal (B3LYP/6-311++G**). Mindkét tautomer esetén a legstabilabb konformer a hidrogénkötést tartalmazó forma. – Rezgési analízis A molekularezgéseket SQM módszerrel, FT-IR és FT-Raman spektrumok alapján vizsgáltuk. A hidrogénkötés az NH2 és C=O csoportok valamint a gyűrű rezgéseinek nagyobb arányú keveredését okozza. III. A DIMETIL-GLIOXIM SZERKEZETI ÉS REZGÉSI TULAJDONSÁGAINAK VIZSGÁLATA

– Szerkezeti és konformációs analízis Sűrűségfunkcionál számítások (B3LYP/6-31+G**) segítségével felderítettük a dimetilglioxim molekula konformációs terét, meghatározva a legstabilabb szerkezeteket. Annak ellenére, hogy egyes szin konformerekben intramolekuláris hidrogénkötés lép fel, a potenciális energia felület globális minimumának a szilárd fázisban is talált anti/transz szerkezet bizonyult. A molekula konformációját három jelentős kölcsönhatás, a sztérikus és konjugációs kölcsönhatások, valamint egyes szin szerkezetekben az N(O)…H intramolekuláris hidrogénkötés alakítják. – Rezgési analízis A rezgési analízist a B3LYP/6-31G* kvadratikus erőtér alapján végeztük, az erőállandók szisztematikus hibáit skálázással korrigálva. E módszer segítségével pontosítottuk a vegyület rezgési spektrumainak hozzárendelését. IV. A NIKKEL-DIMETIL-GLIOXIM KOMPLEX

– Rezgési analízis Elvégeztük a molekula rezgési analízisét FT-IR és FT-Raman spektrumok alapján skálázott kvantummechanikai erőtér (SQM) módszer segítségével. A kiindulási erőteret B3LYP/6-311++G** szinten számítottuk, majd ehhez a szinthez optimált skálafaktorokat felhasználva korrigáltuk. Az így kapott erőtérrel a nikkel-dimetil-glioxim 87 normálrezgéséből 45-öt azonosítottunk a spektrumban.

71

V. FORMALDEHID

SZÁRMAZÉKOK KÉK ELTOLÓDÁSÚ

C–H…Y (Y=O,

HALOGÉN) HIDROGÉNKÖTÉSES

DIMEREINEK VIZSGÁLATA

– A PES vizsgálata összesen nyolc különböző szerkezetet eredményezett. A kölcsönhatások gyengék, a dimerizációs energia alacsony (9-17 kJ/mol). – A számítások alapján a diszperziós erők nagyobb szerepet játszanak a dimerképződésben, mint a létrejövő igen gyenge hidrogénkötés. – A legfontosabb geometriai jellegzetesség, hogy ezeknél a hidrogénkötést tartalmazó dimereknél a C–H kötés rövidülése figyelhető meg. Ez okozza a rezgési frekvenciák kék eltolódását. – Az NBO analízis alapján kismértékű csökkenés mutatható ki a σ*CH lazítópályák betöltöttségében. Ez a jelenség, valamint az intramolekuláris töltésátrendeződés lehet a fő oka a CH kötés rövidülésének.

72

VI. Irodalomjegyzék (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25)

(26)

A. Kovács; A. Szabó; I. Hargittai. Accounts of Chemical Research 2002.35, 887. A. Szabó; V. I. Češljević; A. Kovács. Chem. Phys. 2001, 270, 67. A. Szabó. Magyar Kémiai Folyóirat 2002, 108, 253. A. Szabó; A. Kovács. J. Mol. Struct. 2002. A. Kovács; A. Szabó; D. Nemcsok; I. Hargittai. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 5671. G. C. Pimentel; A. L. McClellan The Hydrogen Bond.; Freeman: San Francisco, 1960. G. A. Jeffrey An Introduction to Hydrogen Bonding.; Oxford University Press: Oxford, 1997. G. R. Desiraju; T. Steiner The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology; Oxford University Press: Oxford, 1999. R. D. Green Hydrogen Bonding by C-H groups.; Macmillan: London, 1974. The Hydrogen Bond: Recent Developments in Theory and Experiments.; P. Schuster; G. Zundel; C. Sandorfy, Eds.; North-Holland Publishing Co.: Amsterdam, 1976; Vol. 3, pp 426. A. E. Reed; L. A. Curtiss; F. Weinhold. Chem. Rev. 1988, 88, 899. P. Hobza; V. Špirko; Z. Havlas; K. Buchhold; B. Reinmann; H.-D. Barth; B. Brutschy. Chem. Phys. Lett. 1999, 299, 180. K. Müller-Dethlefs; P. Hobza. Chem. Rev. 2000, 100, 143. F. Jensen Introduction to Computational Chemistry.; Wiley: New York, 1999. C. Møller; M. S. Plesset. Phys. Rev. 1934, 46, 618. A. D. Becke. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. C. Lee; W. Yang; R. G. Parr. Physical Rewievs B 1988, 37, 785. J. P. Perdew. Phys. Rev. B 1986, 33, 8822. T. Veszprémi; M. Fehér Quantum Chemistry. Fundamentals to Applications; Kluwer: New York, 1999. Combined Quantum Mechanical and Molecular Mechanical Methods; J. Gao; M. A. Thompson, Eds.; Am. Chem. Soc.: Washington DC, 1998, pp 712. P. Pulay; G. Fogarasi; G. Pongor; J. E. Boggs; A. Vargha. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7037. P. Pulay; X. Zhou; G. Fogarasi. R. Fausto, Ed.; Kluwer Academic: Dordrecht, 1993; Vol. C406; pp 99. D. W. Schwenke; D. G. Truhlar. J. Chem. Phys. 1985, 82, 2418. M. J. Frisch; J. E. D. Bene; J. S. Binkley; H. F. S. III. J. Chem. Phys. 1986, 84, 2279. M. J. Frisch; G. W. Trucks; H. B. Schlegel; P. M. W. Gill; B. G. Johnson; M. A. Robb; J. R. Cheeseman; T. Keith; G. A. Petersson; J. A. Montgomery; K. Raghavachari; M. A. AlLaham; V. G. Zakrzewski; J. V. Ortiz; J. B. Foresman; J. Cioslowski; B. B. Stefanov; A. Nanayakkara; M. Challacombe; C. Y. Peng; P. Y. Ayala; W. Chen; M. W. Wong; J. L. Andres; E. S. Replogle; R. Gomperts; R. L. Martin; D. J. Fox; J. S. Binkley; D. J. DeFrees; J. Baker; J. J. P. Stewart; M. Head-Gordon; C. Gonzalez; J. A. Pople. Gaussian 94; Revision B.2, Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1995. M. J. Frisch; G. W. Trucks; H. B. Schlegel; G. E. Scuseria; M. A. Robb; J. R. Cheeseman; V. G. Zakrzewski; J. A. Montgomery, Jr.; R. E. Stratmann; J. C. Burant; S. Dapprich; J. M. Millam; A. D. Daniels; K. N. Kudin; M. C. Strain; O. Farkas; J. Tomasi; V. Barone; M. Cossi; R. Cammi; B. Mennucci; C. Pomelli; C. Adamo; S. Clifford; J. Ochterski; G. A. Petersson; P. Y. Ayala; Q. Cui; K. Morokuma; D. K. Malick; A. D. Rabuck; K. Raghavachari; J. B. Foresman; J. Cioslowski; J. V. Ortiz; B. B. Stefanov; G. Liu; A. Liashenko; P. Piskorz; I. Komaromi; R. Gomperts; R. L. Martin; D. J. Fox; T. Keith; M. A. Al-Laham; C. Y. Peng; A. Nanayakkara; C. Gonzalez; M. Challacombe; P. M. W. Gill; B. Johnson; W. Chen; M. W. Wong; J. L. Andres; C. Gonzalez; M. Head-Gordon; E. S. Replogle; J. A. Pople. Gaussian 98; Revision A.6 ed.; Gaussian, Inc.: Pittsburgh PA, 1998.

73

(27) E. D. Glendening; J. K. Badenhoop; A. E. Reed; J. E. Carpenter; J. A. Bohmann; C. M. Morales; F. Weinhold. NBO 5.0; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, 2001. (28) G. Pongor. TGAUSS Elméleti Kémiai Tanszék, ELTE, Budapest. (29) G. Fogarasi; X. Zhou; P. W. Taylor; P. Pulay. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8191. (30) J. M. Coffin; P. Pulay. Program TRA3 Dept. of Chemistry and Biochemistry, University of Arkansas, Fayetteville, AR, 1989. (31) G. Pongor; G. Fogarasi; I. Magdó; J. E. Boggs; G. Keresztury; S. Ignatyev. Spectrochim Acta, Part A 1992, 48, 111. (32) G. Pongor. Program SCALE3 Budapest: Dept. of Theoretical Chemistry, Eötvös Loránd University, 1993. (33) P. Pulay; F. Török. Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1965, 47, 273. (34) G. Keresztury; G. Jalsovszky. Journl of Molecular Structure 1971, 10, 304. (35) C. E. Blom; C. Altona. Mol. Phys. 1976, 31, 1377. (36) P. Pulay; G. Fogarasy; G. Pongor; J. E. Boggs. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2550. (37) J. E. B. Wilson; J. C. Decins; P. C. Cross Molecular vibrations; Dover Publications Inc.: New York, 1980. (38) C. W. Bock; I. Hargittai. Structural Chemistry 1994, 5, 307. (39) K. B. Borisenko; I. Hargittai. J. Phys. Chem. 1993, 97, 4080. (40) K. B. Borisenko; C. W. Bock; I. Hargittai. J. Phys. Chem. 1994, 98, 1442. (41) K. B. Borisenko; K. Zauer; I. Hargittai. J. Phys. Chem. 1995, 99, 13808. (42) K. B. Borisenko; K. Zauer; I. Hargittai. J. Phys. Chem. 1996, 100, 19303. (43) K. B. Borisenko; C. W. Bock; I. Hargittai. J. Phys. Chem. 1996, 100, 7426. (44) K. B. Borisenko; I. Hargittai. J. Mol. Struct. (Theochem) 1996, 388, 107. (45) K. B. Borisenko; I. Hargittai. J. Mol. Struct. 1996, 382, 171. (46) K. B. Borisenko; C. W. Bock; I. Hargittai. J. Mol. Struct. (Theochem) 1997, 393, 121. (47) É. Csákvári; I. Hargittai. J. Phys. Chem. 1992, 96, 5837. (48) A. Kovács; I. Kolossváry; G. I. Csonka; I. Hargittai. J. Comput. Chem. 1996, 17, 1804. (49) A. Kovács; I. Hargittai. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 62, 645. (50) A. Kovács; V. Izvekov; G. Keresztury; G. Pongor. Chem. Phys. 1998, 238, 231. (51) A. Kovács; I. Hargittai. Journal of Physical Chemistry A 1998, 102, 3415. (52) A. Kovács; I. Hargittai. J. Mol. Struct. (Theochem) 1998, 455, 229. (53) A. Kovács; I. Macsári; I. Hargittai. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 3110. (54) J. B. Levy; N. H. Martin; I. Hargittai; M. Hargittai. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 274. (55) E. Vajda; I. Hargittai. J. Phys. Chem. 1992, 96, 5843. (56) E. Vajda; I. Hargittai. J. Phys. Chem. 1993, 97, 70. (57) T. Varnali; I. Hargittai. J. Mol. Struct. (Theochem) 1996, 388, 315. (58) I. Macsári; V. Izvekov; A. Kovács. Chem. Phys. Letters 1997, 269, 393. (59) A. Kovács; G. Keresztury; V. Izvekov. Chem. Phys. 2000, 253, 193. (60) J. E. D. Bene; W. B. Person; K. Szczepaniak. J. Phys. Chem. 1995, 99, 10705. (61) A. P. Scott; L. Radom. J. Phys. Chem. 1996, 100, 16502. (62) P. Murray-Rust; W. C. Stallings; C. T. Monti; R. K. Preston; J. P. Glusker. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3206. (63) J. D. Dunitz; R. Taylor. Chem. - Eur. J. 1997, 3, 89. (64) P. Gilli; V. Ferretti; V. Bertolasi; G. Gilli. A novel approach to hydrogen bonding theory. In Advances in molecular structure research; M. Hargittai, I. Hargittai, Eds.; JAI Press: Greenwich, 1996; Vol. 2; pp 67. (65) G. Gilli; F. Bellucci; V. Ferretti; V. Bertolasi. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1023.

74

(66) A. Domenicano. . In Accurate molecular structures: Their determination and importance; A. Domenicano, I. Hargittai, Eds.; Oxford University Press: Oxford, 1992; Vol. Chapter 18; pp 437. (67) V. A. Granzhan; L. M. Savenko; S. V. Semenenko; S. K. Laktionova. Zh. Strukt. Khim. 1971, 12, 809. (68) Az eredmények publikálása később várható. (69) F. Varga. FT-IR investigation of CF3-phenol derivatives. M. Sc., Budapest University of Technology and Economics, 1993. (70) W. G. Fateley; G. L. Carlson; F. F. Bentley. J. Phys. Chem. 1975, 79, 199. (71) H. D. Bist; J. C. D. Brand; D. R. Williams. J. Mol. Spectr. 1967, 24, 402. (72) H. W. Wilson. Spectrochim. Acta 1974, 30A, 2141. (73) G. L. Carlson; W. G. Fateley; A. S. Manocha; F. F. Bentley. J. Phys. Chem. 1972, 76, 1553. (74) J. Elguero. . In Comprehensive heterocyclic chemistry; A. R. Katritzky, C. W. Rees, Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1984; Vol. 5; pp 167. (75) S. Trofimenko. Prog. Inorg. Chem. 1986, 34, 115. (76) E. C. Constable; P. J. Steel. Coord. Chem. Rev. 1989, 93, 205. (77) A. Hergold-Brundic; B. Kaitner; B. Kamenar; V. M. Leovac; E. Z. Iveges; N. Juranic. Inorg. Chim. Acta 1991, 188, 151. (78) V. M. Leovac; E. Z. Iveges; V. I. Češljević; A. F. Petrovic; D. M. Petrovic; D. Poleti. J. Serb. Chem. Soc 1996, 61, 551. (79) A. F. Petrovic; S. R. Lukic; D. M. Petrovic; E. Z. Iveges; V. M. Leovac. J. Therm. Anal. 1996, 47, 879. (80) J. Goslar; P. B. Sczaniecki; M. M. Strawiak; J. Mrozinski. Transition Met. Chem. 1988, 13, 81. (81) J.-L. M. Abboud; P. Cabildo; T. Canada; J. Catalan; R. M. Claramunt; J. L. G. d. Paz; J. Elguero; H. Homan; R. Notario; C. Toiron; G. I. Yranzo. J. Org. Chem. 1992, 57, 3938. (82) G. Fogarasi; X. Zhou; P. W. Taylor; P. Pulay. J. American Chemical Society 1992, 114, 8191. (83) F. Billes; H. Endrédi; G. Jalsovszky. J. Mol. Struct. (Theochem) 1999, 465, 157. (84) D. Zeroka; J. O. Jensen. J. Mol. Struct (THEOCHEM) 1998, 425, 181. (85) A. Kovács; V. Izvekov; K. Zauer; K. Ohta. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 5000. (86) I. Hargittai. Az elektrondiffrakciós atomtávolság. In A kémia újabb eredményei; B. Csákvári, Ed.; Akadémiai Kiadó: Budapest, 1974; Vol. 21. (87) S. Holly; P. Sohár Infravörös spektroszkópia; Műszaki Könyvkiadó: Budapest, 1968. (88) G. Keresztury; S. Holly. Spectrochim. Acta 1977, 33A, 29. (89) L. L. Merritt; E. Lanterman. Acta Cryst. 1952, 5, 811. (90) W. C. Hamilton. Acta Cryst. 1961, 14, 95. (91) C. L. Raston; B. W. Skelton; A. H. White. Aust. J. Chem. 1980, 33, 1519. (92) B. M. Craven; C. H. Chang; D. Ghosh. Acta Cryst. 1979, B35, 2962. (93) R. J. Gillespie; I. Hargittai The VSEPR model of molecular geometry; Allyn and Bacon: Needham Heights, 1991. (94) M. Rasanen; A. Aspiala; L. Homanen; J. Murto. J. Mol. Struct. 1983, 96, 81. (95) T. Veszprémi; M. Fehér Quantum Chemistry. Fundamentals to Applications; Kluwer: New York, 1999. (96) G. Rauhut; P. Pulay. J. Phys. Chem. 1995, 99, 3093. (97) J. Baker; A. A. Jarzecki; P. Pulay. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 1412. (98) R. E. Rundle; M. Parasol. J. Chem. Phys. 1952, 20, 1487. (99) A. Nakahara. Bull. Chem. Soc. Japan 1955, 28, 473. (100) J. E. Caton-Jr.; C. V. Banks. Inorg. Chem. 1967, 6, 1670. (101) R. Blinc; D. Hadži. J. Chem. Soc. 1958, 4536. (102) B. Orel; M. Penko; D. Hadži. Spectrochim. Acta 1980, 36A, 859.

75

(103) D. M. Adams; D. C. Stevens. Inorg. Chem. 1981, 20, 525. (104) A. Bigotto; G. Costa; V. Galasso; G. De-Alti. Spectrochim. Acta 1970, 26A, 1939. (105) L. E. Godycki; R. E. Rundle. Acta Crystallogr. 1953, 6, 487. (106) G. Zundel. . In The Hydrogen Bond; P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy, Eds.; NorthHolland Publishing Company: Amsterdam, 1976, Chapter 15.5; pp 728. (107) M. Buděšinský; P. Fiedler; Z. Arnold. Synthesis 1989, 858. (108) I. E. Boldeskul; I. F. Tsymbal; E. V. Ryltsev; Z. Latajka; A. J. Barnes. J. Mol. Struct. 1997, 436, 167. (109) C. V. Vizioli; M. C. R. d. Azúa; C. G. Giribet; R. H. Contreras; L. Turi; J. J. Dannenberg; I. D. Rae; J. A. Weigold; M. Malagoli; R. Zanasi; P. Lazzeretti. J. Phys. Chem. 1994, 98, 8858. (110) C. G. Giribet; C. V. Vizioli; M. C. R. d. Azúa; R. H. Contreras; J. J. Dannenberg; A. Masunov. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 3029. (111) P. L. A. Popelier; R. F. W. Bader. Chem. Phys. Lett. 1992, 189, 542. (112) P. Hobza; V. Špirko; H. L. Selzle; E. W. Schlag. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 2501. (113) P. Hobza; V. Špirko; Z. Havlas; K. Buchhold; B. Reimann; H.-D. Barth; B. Brutschy. Chem. Phys. Lett. 1999, 299, 180. (114) P. Hobza; Z. Havlas. Chem. Phys. Lett. 1999, 303, 447. (115) Y. Gu; S. Scheiner. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9411. (116) B. Reimann; K. Buchhold; S. Vaupel; B. Brutschy; Z. Havlas; V. Špirko; P. Hobza. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 5560. (117) G. L. Sosa; N. M. Peruchena; R. H. Contreras; E. A. Castro. J. Mol. Struct. (Theochem) 2002, 577, 219. (118) P. Hobza; Z. Havlas. Chem. Rev. 2000, 100, 4253. (119) A. Masunov; J. J. Dannenberg; R. H. Contreras. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 4737. (120) F. J. Lovas; R. D. Suenram; L. H. Coudert; T. A. Blake; K. J. Grant; S. E. Novick. J. Chem. Phys. 1990, 92, 891. (121) J. E. Del-Bene. J. Chem. Phys. 1974, 60, 3812. (122) M. J. H. Kemper; C. H. Hoeks; H. M. Buck. J. Chem. Phys. 1981, 74, 5744. (123) V. A. Zubkov. Theor. Chim. Acta 1984, 66, 295. (124) P. Hobza; A. Mehlhorn; P. Carsky; R. Zahradnik. J. Mol. Struct. (Theochem) 1986, 138, 387. (125) H. Khoshkhoo; E. R. Nixon. Spectrochim. Acta 1973, 29A, 603. (126) B. Nelander. J. Chem. Phys. 1980, 73, 1034. (127) G. P. v. d. Zwet; L. J. Allamandola; F. Baas; J. M. Greenberg. J. Mol. Struct. 1989, 195, 213. (128) T. A. Ford; L. Glasser. J. Mol. Struct. (Theochem) 1997, 398-399, 381. (129) J. M. Hermida-Ramón; M. A. Ríos. Chem. Phys. Letters 1998, 290, 431. (130) A. Bergner; M. Dolg; W. Küchle; H. Stoll; H. Preuss. Mol. Phys. 1993, 80, 1431. (131) J. Andzelm; S. Huzinaga; M. Klobukowski; E. Radzio; Y. Sakai; H. Tatekawi Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations; Elsevier: Amsterdam, 1984. (132) K. Takagi; T. Oka. J. Phys. Soc. Japan 1963, 18, 1174. (133) M. D. Harmony; V. W. Laurie; R. L. Kuczkowski; R. H. Schwendeman; D. A. Ramsay; F. J. Lovas; W. J. Lafferty; A. G. Maki. J. Phys. Chem. Ref. Data 1979, 8, 619. (134) R. F. Miller; R. F. Curl. J. Chem. Phys. 1961, 34, 1847. (135) R. W. Davis; M. C. L. Gerry. J. Mol. Spectrosc. 1983, 97, 117. (136) J. H. Newton; W. B. Person. J. Chem. Phys. 1976, 64, 3036. (137) L. Turi. Chem. Phys. Letters 1997, 275, 35. (138) A. K. Rappé; E. R. Bernstein. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 6117. (139) G. Chalasinski; M. M. Szczesniak. Chem. Rev. 1994, 94, 1723.

76