MTA Energiatudományi Kutatóközpont
Katalízis az energiatermelésben: a Felületkémiai és Katalízis Laboratórium (FKKL) kutatásai Nagyné Horváth Anita
MTA Székház, nyilvános KÖTEB ülés, 2013. február 27.
KATALÍZIS: A KÉMIAI REAKCIÓK SEBESSÉGNÖVELÉSÉNEK TUDOMÁNYA •A katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezető sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. •Katalitikus reakcióban kisebb az aktiválási energia – nagyobb a reakciósebesség ugyanazon a hőmérsékleten vagy ugyanakkora a reakciósebesség alacsonyabb hőmérsékleten •Homogén és heterogén katalízis •Aktivitás mérőszáma a TOF [1/s] •Fontos a fém fajlagos felülete → nanoszerkezetű heterogén katalizátorok, pl. CO + O2 = CO2 nanoméretű Au részecskén Haruta, Gold Bull. 37 (2004) 27.
A KATALÍZIS ALKALMAZÁSA Becslések szerint a vegyiparban előállított termékek 90%-ának az előállítási eljárásában valamelyik lépés katalitikus reakció, dominálnak a heterogén katalitikus folyamatok. Alkalmazási területek: •Vegyipari alapanyagok: metanol, ammónia, ecetsav, monomerek, polimerek, stb. •Finomkémiai termékek: gyógyszerek, egyre több homogén katalitikus eljárás, aszimmetrikus katalízis •Szennyező anyagok ártalmatlanítása: füstgáz deNOx, kéntelenítés, gépjármű katalizátorok, szennyvízkezelés •Energiatermelés: korszerű üzemanyagok előállítása, katalitikus krakk és hidrokrakk, alkilezés, reformálás, FischerTropsch szintézis, biodízel, tüzelőanyag cellák elektródjai, stb.
KATALÍZIS ÉS ENERGIATERMELÉS Fosszilis energiahordozók készleteinek felhasználásukból adódó környezeti terhelés ↓ Fenntartható fejlődés:
kimerülése
•Meglévő technológiákban energia-hatékonyság (aktivitás- és szelektivitásnövelés, olcsóbb reagensek)
+
a
növelése
•Az energiafelhasználást csökkentő új alapanyagok fejlesztése •Alternatív energiahordozók (minél hatékonyabb) felhasználása, átalakítása (pl.biomassza), energiatárolás kémiai formában (hidrogéngazdaság, metanolgazdaság) „Az alternatív/megújuló energiakutatás területét a magunk számára a szokásosnál szélesebb alapokon fogalmaztuk meg, ide sorolva az energia és nyersanyag megtakarítást eredményező, valamint a környezet terhelését csökkentő eljárások kutatását, fejlesztését is. ” (Részlet, MTA EK alternatív és megújuló energiakutatási stratégia)
CO2 KIBOCSÁTÁS – ÜZEMANYAGOK Realitás: a fosszilis energia és a rá alapozott infrastruktúra még sokáig dominál a jövő energiaképében •Ideális üzemanyag: térfogatra és tömegre vonatkoztatva nagy energiasűrűség, könnyű tárolás, környezetbarát előállítás és felhasználás, integrálhatóság a jelenlegi infrastruktúrába – napjainkban a folyékony üzemanyag az optimális: benzin, dízel ~48 MJ/kg > etanol 30 MJ/kg>metanol 20 MJ/kg, többé-kevésbé mindegyik környezetszennyező gázok: H2 144 MJ/kg és földgáz ~ 53 MJ/kg •A biomasszából származó bioetanol, biodízel életciklus analízis szerinti CO2 kibocsátása negatív (nagy időtávlatban) - biodízel kutatásaink PE és MOL partnerekkel! •A távlati cél: a CO2 reciklálása nem szén-bázisú energiával (nap) előállított H2 segítségével folyékony üzemanyaggá (→ solar fuel és metanolgazdaság)
A FELÜLETKÉMIAI ÉS KATALÍZIS LABORATÓRIUM KUTATÁSAI Célunk: a katalizátor szerkezete és a katalitikus tulajdonságok közötti összefüggések feltárása - modell katalizátorok kontrollált előállítása, hatékony katalizátor rendszerek fejlesztése laboratórium szinten, szerkezetvizsgálatok, katalitikus vizsgálatok Kutatási témák A hidrogéngazdaság irányvonalára fűzhetőek: •Mechanizmus kutatások HDS katalizátorokon izotópos nyomjelzéssel •Metán száraz reformálás módosított Ni katalizátorokon •PROX reakció vegyes Mn-Co oxidokon Az ún. „zöld kémia” környezetbarát technológiákhoz kapcsolódóak: •Au katalizátorok: aerob szelektív oxidáció H2O O2 Elektromos áram O /H O/CO 2
2
reformálás
2
CO+H2+CO2
5-10 % CO kénmentesítés metán (biogáz, földgáz)
CO+70%H2+CO2
WGS
1-2 % CO
PROX H2 CO<10 ppm
A METÁN SZÁRAZ REFORMÁLÁSA (DRM) Cél: H2 előállítása és/vagy szintézisgáz gyártása •vízgőzös reformálás (SRM): CH4 + H2O ⇔ 3 H2 + CO endoterm! •autoterm reformálás (ATR=SRM+POM): a vízgőz mellett O2 beadagolásával biztosítják a szükséges hőt (iparban: 700-800°C, ≈40 bar, Ni)
•száraz reformálás: CH4 + CO2 ⇔ 2CO + 2H2 üvegházhatású gázokból indul ki - környezetvédelem a magyar földgáz sokszor magas CO2 tartalma így eltávolítható/kihasználható (fűtőérték!) biogázokból (50-70% CH4 + 30-40% CO2) szintézisgáz az elégetés helyett a keletkező CO+H2 alkalmas szénhidrogének (FischerTropsch), metanol szintéziséhez (extra H2 kell)
A DRM MECHANIZMUSA Az átalakuláshoz magas hőmérséklet szükséges! CH4+CO2 ⇔ 2CO +2 H2 endoterm CH4(ads) → CHx(ads) + (4-x) Hads CO2(gas) ⇔ COads + Oads COads ⇔ Cads + Oads Mellékreakciók: CH4 ⇔ C + 2H2 CO2 + H2 ⇔ CO + H2O 2CO ⇔ C + CO2 CO + H2 ⇔ C + H2O CO2 + 2H2 ⇔ C + 2H2O
száraz reformálás
CHx(ads) + Oads ⇔ COads + xHads Efstathiou et al. J. Catal. 161 (1996) 626-640
endoterm endoterm exoterm exoterm exoterm
metán bomlás fordított vízgáz reakció Boudouard-reakció fordított szénelgáz.
600oC alatt a keletkező CO szénné alakulhat, míg 650oC felett a C a metán bomlásából származhat. Tehát a CO:H2≠1 a gyakorlatban (mellékreakciók)
A DRM VIZSGÁLATA KÜLÖNFÉLE KATALIZÁTOROKON Cél: A metán száraz reformálásában aktív és stabil katalizátorok fejlesztése és a szénképződés tanulmányozása (vizsgálatok 13C jelzett reaktánsokkal) Módosítás, katalizátorfejlesztés: változtatjuk a fémet és / vagy a hordozót Előállítási módszerek: impregnálás, szol-gél, szol, DP •Ni/Ce2Zr2O8 és NiRh, NiCo és Ni-CeZr-oxid •Ni/MgAl2O4, Ni-Au/MgAl2O4 •Pt(Au), Pt(Ni)/ZrO2
Vizsgált katalizátorrendszerek
Támogatások: magyar-ír-francia Erachemistry I., 40 M Ft, 2008-2011 (L. Guczi – A. Kiennemann - J. Ross), magyar-olasz kétoldalú MTA-CNR együttműködés, 2010-2012 (A. M. Venezia – A. Horváth), Dry reforming - from understanding the elementary steps to better catalysts, Magyar-osztrák-német Erachemistry II., 43 M Ft, 2012-2014 (Guczi László, Nagyné Horváth Anita - G. Rupprechter - J. Lercher)
PÉLDA: HŐMÉRSÉKLET PROGRAMOZOTT DRM REAKCIÓ CH4+CO2 ⇔ 2CO + 2H2 (kiindulási összetétel: 70%CH4+30%CO2)
CO2 és CH4 konverzió, %
100
80
1st reaction 2nd reaction after TPO/red 3rd reaction after TPO 4th reaction 5th reaction after TPO/red
NiCe0,6Zr2,97 (sg) mintán 1. reakció 2. reakció ox.+red. regenerálás után 3. Reakció csak ox. regenerálás után 4. Reakció regenerálás nélkül 5. Reakció ox.+red. regenerálás után
60
40
20
0 300
400
500
600
o Hõmérséklet C
700
800
Szénlerakódás mérgezi a katalizátort Oxidációval –redukcióval regenerálható (750oC) Fém Ni aktív, oxid nem
SZÉNLERAKÓDÁS A DRM SORÁN vs. SZINTÉZISMÓD Szol-gél módszer (sg) és impregnálás (imp) azonos katalizátor összetevők esetén → dNi és szénstruktúra, mennyiség, eltávolíthatóság eltér Katalizátorok jellemzése: XPS (felületi elemi összetétel, oxidációs állapot) TEM (részecskeméret) XRD, ED (kristályos fázisok) Szénlerakódás jellemzése: TEM (struktúra) Hőmérséklet progr. ox. TPO (minőség és mennyiség)
Ni Ni/Ce2Zr2O8 (imp)
0,025
1. TPO 1.84 mg C
0,08
0,020
2. TPO 1.05 mg C
0,015 0,010
3. TPO 0,9 mg C
0,005 0,000
képzõdött CO2 mmol/min
képzõdött CO2 mmol/min
NiCe0.6Zr2.97 (sg ) 0,030
Ni
dNi~ 300-400nm is
300
400
500 o
T, C
4. TPO 12.35 mg C
0,06
(2 reakció után) 2. TPO
0,04
8.4 mg C
0,02
3. TPO 7,1 mg C
600 0,00
300
400
500 o
T, C
600
700
KÉTFÉMES AU-NI KATALIZÁTOROK
Ni_sol NiAu0.45_sol NiAu3_sol NiAu1.4_sol
o
T, C 0,04
0,03
NiAu1.4_sol (3.7 mg C) NiAu0.45_sol (8.2 mg C) Ni_sol (5 mg C) NiAu3_sol (3 mg C)
Az Au (NiAu ötvözet) kisebb aktivitást eredményez és nehezebb a lerakódott szenet eltávolítani
TPO görbék
0,02
Intensity (A.U.)
100 90 CO2 80 70 60 50 CH4 40 30 20 10 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
CO2 signal, a.u.
CH4 and CO2 conversion, %
Az Au az irodalom szerint korlátozza a szénképződést a Ni-en (vízgőzös reformálás, max. 550oC) felületi AuNi ötvözet kialakulása miatt A szol előállítási mód adoptálása (NiAu ötvözet kialakítása a cél)
NiAu3_sol minta redukció után (TPR2) Au [111]
Ni [200] Ni [111] & Au[200]
*
*
*: MgAl2O4 support
* * *
after TPR2
0,01
calcined 0,00
400
450
500
550
600
650 o
Temperature, C
700
750
30
35
40
45
2 θ (°)
50
55
60
A PROX REAKCIÓ (Preferential oxidation of CO) Tiszta, CO mentes H2 szükséges a PEM tüzelőanyag cellához PEM cella jellemzői: könnyű (hordozható eszközök!), nagy energiasűrűség, viszonylag alacsony működési hőmérséklet (80100oC) a H2 CO tartalma<10 ppm alatt (anód katalizátort mérgezi) O2 CO2+CO+H2
Elektromos áram PROX reakció:
PROX
1-2 % CO
Mellékreakciók: H2 CO<10 ppm
Követelmények a PROX katalizátorral szemben: • nagy CO konverzió FKKL: nanostruktúrált • kis H2 konverzió (szelektivitás) Au-oxid rendszerek • teljes O2 konverzió • optimális működési hőmérséklet: széleskörű vizsgálatai • 180oC(WGS)>TPROX>80oC(tüzelőanyagcella) • stabilitás
A PROX VIZSGÁLATA: Mn-nal promoveált kobalt-oxid 5Mn95CoOx-O CO O2 S
8Mn92CoOx-C CO O2 S
80
5Mn5CoOx-O
60
CO O2 S
40
CoOx-O CO O2 S
20
MnOx-O 0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
CO O2 S
o
XRD
x
x
Intenzitás, a.u.
x: Co3O4 200
o:corundum
o
-200
-300
o
0
o
60
65
2θ
200
300 o
0 55
100
70
-400
-600
-1000
Hõmérséklet, C
100
5Mn95CoOx_O CoOx_O MnOx_O
-800
5Mn95CoOx_O CoOx_O MnOx_O
-400
-500
x
TPO
-200
-100
TCD jel
300
CoOx-O 5Mn5CoOx-O o 5Mn5CoOx-O, 700 C/3h/levegõ
5Mn5CoOx_O
0
TPR
0
Temperature, C
TPD jel
Konverzió, % / Szelektivitás, %
100
Vegyes oxidon megnövekedett aktivitás és szelektivitás, szélesebb 100% CO konverziót biztosító hőmérséklet tartomány
400
500
0
100
200
300
400
500
o
Hõmérséklet, C
Mn ionok beépültek a Co3O4 rácsba (XRD), ez módosította a redox tulajdonságokat (TPR,TPO), elősegítve az oxigén aktíválást, közben a szelektivitást is kedvezően befolyásolta.
AEROB SZELEKTÍV OXIDÁCIÓ ARANYTARTALMÚ KÉTFÉMES KATALIZÁTOROKON „Zöld kémia” – energia-megtakarítás, környezetbarát technológia Katalitikus folyamat Alacsony reakcióhőmérséklet Célvegyület 100% közeli szelektivitása Környezetkímélő reaktánsok Oldószermentes vagy vizes oldatos reakciók Au katalizátorok kiemelkedő szelektivitását tapasztalták aerob oxidációs folyamatokban → Finomkémiai alkalmazási lehetőség Kétfémes rendszerekben aktivitás és szelektivitás növelhető. Támogatások jelenleg: K-101854 (tv. Vargáné Beck Andrea), NNF78837 (tv. Frey Krisztina) Au/SiO2 Hordozós katalizátor előállítása Au(Me) szolokból: (-) (+)
Au_CT szol d=6.1±1.2 nm
SiO2 (+)
(-)
Au (+) (+)
(+)
+
(+)
(-) (-) (-) (-)
(-)
→
Au
(+)
(+)
(+)
(+)
SiO2
KÉTFÉMES AuAg KATALIZÁTOROK: Szelektív oxidáció Cél: Hordozós kétfémes Au-M katalizátorok vizsgálata hidroxialdehidek (glükóz), alkoholok (benzilalkohol) és szénhidrogének (toluol) oxigénnel ill. levegővel végzett szelektív oxidációjában
Ag Ag Au mix Au Ag Au alloy
557 nm
1,8
448 nm
1,6
498 nm
1,4
Absorbance
1,2 1,0
550 nm
0,8 0,6
437 nm
0,4 0,2 0,0 -0,2 300
350
400
450
500
550
Wavelength, nm
600
650
700
750
mmol glükóz/min/30 mg kat. activity (mmol glucose/min/30 mg cat.)
Glükóz szelektív oxidációja
Szelektivitás: 100% 2,5
2
20Ag80Au/SiO2
1,5
33Ag67Au/SiO2
1
0,5
Ag/SiO2
0
Ag/SiO2
UV-VIS: ötvözet AuAg részecskék
Au/SiO2
20Ag80Au/SiO2
33Ag67Au/SiO2
50Ag50Au/SiO2
Au/SiO2
50Ag50Au/SiO2
A H2 TERMOKÉMIAI ELŐÁLLÍTÁSA: a jód-kén ciklus Katalitikus reakciók és korróziós problémák megoldását igényli!!!
Javasolt téma a termokémiai hidrogén előállítás, például a jód-kén ciklus lépéseinek vizsgálata, de ehhez új emberi és anyagi erőforrásokra is szükség van.
ÖSSZEGZÉS Az energiatermelés alapszerepet játszik.
és
-átalakítás
lépéseiben
a
katalízis
A bemutatott kutatási irányok energiatermeléshez kapcsolódó problémák katalitikus megoldására irányulnak elsősorban alapkutatási igénnyel, alkalmazott kutatási irányú fejlődéssel. Valódi gazdasági hasznot az hozhat, ha a teljes innovációs lánc kiépíthető lesz egy adott folyamatra. „The last decade was characterized from the exponential research activity on nanotechnologies and the development of novel materials/catalysts.The effort was mainly on the synthesis of these materials, with more limited attempts to correlate the properties of the nanostructure with the functional behaviour (particulary, the catalytic activity). The challange of sustaniable energy requires to put more effort on these aspects. This should be a priority area for research on catalysis in the field of alternative energy generation.” (Prof. Gabriele Centi, Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy, University of Messina)
A bemutatott munkákban résztvevő FKKL munkatársak: Tungler Antal laborvezető Tétényi Pál professzor emeritus Schay Zoltán professzor emeritus Borkó László tud. főmunkatárs Vargáné Beck Andrea tud. főmunkatárs Frey Krisztina tud. főmunkatárs (GYES) Nagyné Horváth Anita tud. főmunkatárs Benkó Tímea PhD hallgató (GYES) Ollár Tamás PhD hallgató Nagy Norina PhD hallgató Guczi László professzor emeritus A munkát nemzetközi és hazai együttműködések segítik.
KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!
FÜGGELÉK I.
FÜGGELÉK II.
FÜGGELÉK III.
FÜGGELÉK IV. Ce acetate
Ce propionate
Ni propionate
Ni acetate
Synthesis – Pseudo sol-gel method
evaporation Gel
reflux Zr acetylacetonate
Zr propionate
Propionic acid
Calcination at 750°C/4h
Mixed oxides
