2016.07.15.
Fizikai kémia 2. 4. A VB- és az MO-elmélet, a H2+ molekulaion
Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 2015
Előzmények • Az atomok szerkezetének kvantummechanikai leírása – 1920-30-as évek • A kémikusok akkori képe a kémiai kötésről: • Lewis-féle elmélet, amelyet Önök sav-bázis elméletként ismernek
A Lewis-féle kötéselmélet H . .Cl
H:Cl
1
2016.07.15.
A Lewis-féle kötéselmélet H3N: H+
H H
+
N
H H
A Lewis-féle kötéselmélet O
O
C
O C
O
O
O
O C
O O
rezonancia alakok
O
2-
O C O
A VB-elmélet • A H2 molekulára elvégzett számítások azt mutatták, hogy az az állapot, amikor a két elektron párosított spinű állapotban van, a molekula stabil, ha párhuzamos spinűek, akkor viszont szétesik. Fermionok!!! • VB – Valence Bond – Vegyértékkötés-elmélet: a kémiai kötést az ellentétes spinnel párosított elektronok hozzák létre.
2
2016.07.15.
A molekulák alakja • Kötés abba az irányba alakul ki, amelyik irányba atomi pályák mutatnak! • Következmény: pl. a víz és az ammónia 90°-os kötésszögű lenne – a kísérletek mást mutatnak! • Miért lineáris a CO2, miért tetraéderes a CH4? • Vegyértékelektronok taszításának elmélete (VSEPR): A központi atom körüli elektronpárok taszítják egymást és a lehető legmesszebb kerülnek egymástól. A hibridpályák sp, sp2, sp3 stb. - konstruálásával létre lehetett hozni a megfelelő irányba mutató pályákat. – Az alak már jó, de a szög értéke nem mindig helyes! • Kiegészítő feltételezés: A nem kötő elektronpárok erősebben taszítanak mint a kötők – nagyobb a térigényük!
A VB-elmélet • Megállapítható tehát, hogy a VB-elmélet önállóan nem tudja a molekulák alakját megjósolni, csak kiegészítő elméletekkel kvalitatívan magyarázni. A pontos számításokhoz, a szerkezet ismeretében különböző határszerkezeteket lehet és kell felírni. • Hiányosságai miatt az ötvenes évek végére átadja a helyét a fizikusok elképzelésére alapuló MOelméletnek, amelynek az alapjaival ismerkedünk meg!
Az MO-elmélet • MO – Molecular Orbital Theory – Molekulapálya-elmélet • Az alapja az a feltételezés, hogy a molekulák elektronszerkezetének leírása nem alapulhat más törvényszerűségeken, mint amiket az atomok szerkezetének a leírásánál felhasználtak.
3
2016.07.15.
Az MO-elmélet • Az atomi pályán lévő • A molekulapályán léelektron állapotát a vő elektron állapotát a megfelelő AO-hulmegfelelő MO-hullámfüggvénnyel írjuk lámfüggvénnyel írjuk le, amelyet az határoz le, amelyet az határoz meg, hogy milyen tölmeg, hogy a molekulát tésű mag erőterében alkotó magok milyen helyezkedik el az elekeredő erőteret hoznak tron, azaz a mag erőtere hozza azt létre! létre.
Az MO-elmélet • Az elektronok atomi pályákra történő beépülésére vonatkozó törvényszerűségek: • Pauli-féle kizárási elv • Felépülési elv • Hund-féle maximális multiplicitás elve
• Az elektronok molekulapályákra történő beépülésére vonatkozó törvényszerűségek: • Pauli-féle kizárási elv • Felépülési elv • Hund-féle maximális multiplicitás elve
Az MO-elmélet • Az molekulák azért • Az atomok azért jönjönnek létre, mert az nek létre, mert az elekelektronok a molekula tronok az atomi pályápályákon alacsonyabb kon alacsonyabb enerenergiájú állapotban giájú állapotban vanvannak, mint amikor nak, mint amikor a atomi pályákon hemagtól végtelen meszlyezkednek el, az adott szire találhatók, azaz magkonfiguráció melnincsen a mag és közlett. tük kölcsönhatás.
4
2016.07.15.
Az MO-elmélet • A kémiai kötés tehát abból származtatható, hogy az egyensúlyi magkonfiguráció esetén kialakuló molekulapályákra lépő elektronok összes energiája csökken az atomi pályán lévő elektronok összes energiájához képest!
A H2+ molekulaion r1
r2 R
2 2 V E 2 m
V
e2 1 1 1 4 0 r1 r2 R
A H2+ molekulaion r1
r2 R = konstans
és a Vp-p is konstans
1 1 m p v 2p m e v e2 2 2
mp me
v e2 1836 v 2p
v e 43 v p
5
2016.07.15.
A H2+ molekulaion ψMO=? R Ψ1(AO)
Ψ2(AO)
ψMO hasonlít az ψAO-khoz ahol az e- csak az egyik mag erőterében van, ezért jó közelítés, ha azok lineáris kombinációjaként állítjuk elő, azaz ψMO = c1 ψ1(AO) + c2 ψ2(AO) ahol c1 és c2 valós számok.
A H2+ molekulaion
* * Ψ MO Hˆ Ψ MOdτ E MO Ψ MOΨ MOdτ
ˆ E MO H
Ψ
* MO
ˆ Ψ dτ H MO
-
Ψ
* MO
Ψ MO dτ
ψMO = c1 ψ1(AO) + c2 ψ2(AO) ahol c1 és c2 megkötés nélküli valós számok
A H2+ molekulaion
E
MO
^
(c1 1(AO) c2 2(AO)) H (c1 1(AO) c2 2(AO)) *
d
(c1 1(AO) c2 2(AO)) (c1 1(AO) c2 2(AO)) d *
A számláló
ˆ 1(AO) c2 H ˆ 2(AO)) (c1 1(AO) c2 2(AO)) (c1 H *
d
c
1(AO)
2
*
1
1(AO)
ˆ H
c
ˆ (c H
*
1
1(AO)
1
1(AO)
c
ˆ ) c2 H 2(AO)
c 2
* 2(AO)
ˆ (c H 1
1(AO)
ˆ ) d c2 H 2(AO)
* * ˆ c= c * H ˆ ˆ d c c 1(AO) H c2 1(AO) H 2(AO) 1(AO) 1 2 2 1 2(AO) 1(AO) 2
2
*
1
1(AO)
ˆ H
1(AO)
ˆ c2 H ˆ 2c c 1(AO) H d 2(AO) 1 2 2 1(AO) 1(AO) *
*
6
2016.07.15.
A H2+ molekulaion
2
E
1
MO
^
^
c H d 2c c H *
1
1
1
2
*
1
2
d c2
2
^
H *
2
2
d
(c1 1(AO) c 2 2(AO)) (c1 1(AO) c 2 2(AO)) d *
c
A nevező
c
2
*
1
1(AO)
1(AO)
c
1(AO)
1
c 2
* 2(AO)
(c
1(AO)
1
c2 2(AO)) d
= * * * c c 1(AO) 2(AO) c c 2(AO) 1(AO) c2 1(AO) 1(AO) d 1 2 2 1 2
c2 2(AO))
(c
*
1(AO)
1
2
*
1
1(AO)
1(AO)
* * 2c c 1(AO) 2(AO) c2 1(AO) 1(AO) d 1 2 2
A H2+ molekulaion
2
E
MO
^
^
c H d 2c c H 1
*
1
c
1
2
1
*
d 1 * i
2
2
*
^
H
d c2
1 2 d c2
*
2
1
1 1 d 2c1 c2
2
1
*
2
2
d
2
d
2
d
2 2 d *
Az atomi pályák normáltsága miatt
i
^
^
c H d 2c c H 2
1
E MO
*
1
1
1
2
*
1
2
c1 2c1 c2
2
2
d c2
^
H
*
2
1 2 d c2 2
*
A H2+ molekulaion
2
E
MO
^
^
c H d 2c c H 1
*
1
1
1
2
*
1
c 2c c 2
1
^
H d 0
* i
i
^
H * i
S
2
^
H
*
2
2
*
1
d c2
2
d c2
Coulomb-integrál, az atomi pálya energiája
ij
i
1
2
2
ij
* i
j
j
d 0
Rezonancia integrál, az AOMO átmenettel kapcsolatos energiatag
d 0 és 1 közti
Átfedési integrál, tartózkodási valószínűség változása a két mag között
7
2016.07.15.
A H2+ molekulaion c 2c c c 2c c S 2
E
MO
1
1 2
1
1
1
2
2
c 2 2 2
12
2
12
c2
mivel mindkettő a H1s pályája, ezért α1= α2 = α β12= β és S12= S
c 2c c c c 2c c S c 2
E
MO
2
1
1
2
2
2
2
1
1
2
2
Nem lehet poláros, azaz az e- tartózkodási valószínűsége azonos a két mag körül, tehát ∫c12Ψ12 dτ = ∫c22 Ψ22 dτ is igaz, amiből következik, hogy c12 ∫Ψ12 dτ = c22∫ Ψ22 dτ és c12 = c22
A H2+ molekulaion Az egyik eset, ha c1 = c2 = c. c1
c2
+
erősítő interferencia
c 2c c c 2c S c 2
E
2
2
2
2
2
2c 2c 2c 2c S 2
2
2
2
1 S
A H2+ molekulaion A másik eset, ha c1 = -c2 = c. c1
-c2
+
csomósík gyengítő interferencia
c 2c c c 2c S c 2
E
2
2
2
2
2
2c 2c 1 S 2c 2c S 2
2
2
2
8
2016.07.15.
A H2+ molekulaion E
1 S
0 és
E
1 1 2 2
lehet 1 S kisebb, nagyobb és egyenlő 0 - val! 1 1 2 - 2 e2 Vp p 4π 0 R
A H2+ molekulaion
-5
E-/eV
14
1 S
E+/eV Teljes E/eV Mag-mag/eV
-10
E/eV
De
10
-15
8 6
-20 4
1 S
-25 40
60
80
Mag-mag taszítás/eV
12
Re
2
100 120 140 160 180 200 220
R/pm
E/eV
A H2+ molekulaion cc
-7,36
c=0,7071
De = 5,11 eV - Vp-p = 1,8 eV
-13,49 -5,11eV -18,60 cc
9
2016.07.15.
VB versus MO • A H2+ molekulaion kozmikus sugarak hatására létrejön a természetben is, és plazmakisüléssel elő is állítható, tehát a számítás eredménye helyes! • A kémiai kötés kialakításához nincs szükség párosított spínű elektronpárokra! – ez csak a VB-elmélet ma már egyértelműen bizarr fizikai feltételezése, mert az elektronok taszítják egymást és a maximális multiplicitású spinállapot az alacsonyabb energiájú a párosítotthoz képest! – értelmezési hiba!
Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 491-496, 500-505 old. • http://hu.wikipedia.org/wiki/Vegyértékkötéselmélet illetve http://en.wikipedia.org/wiki/Valence_bond_theory • http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital • http://en.wikipedia.org/wiki/Born-Oppenheimer • http://en.wikipedia.org/wiki/H2%2B • Veszprémi Tamás, Fehér Miklós, A kvantumkémia alapjai, MK, Bp., 2002.
A H2+ molekulaion ˆΨ E Ψ H MO MO MO ˆ Ψ Ψ* E Ψ Ψ *MO H MO MO MO MO
ˆ Ψ dτ E Ψ * Ψ dτ Ψ *MO H MO MO MO MO
* * Ψ MO Hˆ Ψ MO dτ E MO Ψ MO Ψ MOdτ
10
