2015.11.15.
Területek, jelenségek, ahol a határfelület szerepe kiemelt
Felületi jelenségek
1
Felületi energia
• Elektrokémia elektródfolyamatok • Adhézió • Katalízis • Felületaktív anyagok, tisztítás
• Határfelület típusok: • Szilárd – gáz • Szilárd – folyadék • Szilárd - szilárd
2
Adszorpció
• Az a többlet-energia, amivel a határfelületen levő részecskék rendelkeznek a belső részecskékhez képest:
dWf = γdA
• Kristályok növekedése • Félvezető eszközök • Vékonyréteg elektronikai eszközök • Szinterelés • Szilárd fázisú kémiai reakciók • Szenzorok • Korrózió • Kopás • Rideg törés (szegregáció)
(T és p állandó)
γ: felületi feszültség, A: felület A felület dA-val történő növeléséhez szükséges munka
F = γl A felület l szakaszában (befelé ható) erő
3
• Szilárd – gáz, szilárd –folyadék határon a fluid fázis komponensei megkötődnek a felületen, egy vagy néhány atom vastag réteget képezve • Dinamikus egyensúly: adszorpció – deszorpció • Adszorpció: megkötés a felületen • Abszorpció: elnyelődés az anyag mélységében (pl: folyadék-gáz, fény-anyag) • Kemiszorpció: a megkötést kémiai folyamat is kíséri 4
1
2015.11.15.
Adszorpció
Példák
Gibbs adszorpciós izoterma: a határfelületre kerülő többlet anyag
Gáz adszorpciójára: ΓA: A gáz többlet-koncentrációja a felületen p A : A gáz parciális nyomása a felület felett Oxigén adszorpciója ezüst felületén. A felületi feszültség változása az oxigén parciális nyomás függvényében. A meredekségből számítható ΓA, ami kb. mono rétegnek felel meg (1015 atom/cm2) 5 Surfaces and Interfaces Dr. S. Best
Példák
• Nagy fajlagos felületű anyagok gázmegkötése • Heterogén katalízis: két gázfázisú partner reakciója a szilárd – gáz határfelületen játszódik le, utána a termék deszorbeálódik. Pl: ammónia szintézis vas katalizátoron. • Autó katalizátor: kerámia hordozón Al2O3 felületnövelő réteg, azon Pt,Pd,Rh aktív réteg a CO, CH oxidálására, az NO redukálására
6
Példák
• Kromatográfia: Anyagok különböző adszorpciós-deszorpciós sebességén alapuló szétválasztási, meghatározási módszer Álló adszorber, minta fluid közegben, kioldás tiszta oldószerrel Főképp szerves anyagokra Nagyon nagy érzékenység
• CO2 megkötés, tárolás • Üvegházhatás csökkentésére • Zeolit: szabályozott átmérőjű járatokkal rendelkező ásvány (alumínium-szilikát) • Alkalmas gázok megkötésére, szétválasztására (pl: N2, O2) 7
8
2
2015.11.15.
Példák
Felületi feszültség, nedvesítés
• Önszerveződő mikro/nano struktúrák • Kiindulás leggyakrabban egy határfelület
• Szilárd/folyadék határfelületen az érintkezési szög a három felületi feszültség eredőjeként alakul ki. • Ha γsg > γls, θ < 90° Ha θ << 90°, jó nedvesítés • Jelentősége: szennyeződés megtapadása, eltávolítása, kapilláris jelenség, rétegnövesztés, forrasztás, nyomdatechnológia (Offset)
• „bottom-up” technológia • Hulladékmentes, • Önjavító, olcsó
amino-alkán-tiol monoréteg bioszenzor molekulák hordozója
9
Felületaktív anyagok
Young egyenlet
10
Lótusz effektus
• Molekulák poláros (hidrofil) és apoláros (hidrofób) csoporttal. • Két felület határán elhelyezkedve csökkentik a felületi feszültséget, javítják a nedvesítést. •
11
Szuper-hidrofób felület, a kontaktszög 150 – 170° Minta: lótuszlevél, alkalmazás: öntisztuló felületek (üvegek), nanoméretű tüskék, önszerveződő molekuláris bevonat felületaktív molekulákkal (pl: perfluoroalkyl, 12 perfluoropolyether).
3
2015.11.15.
Tapadás (adhézió)
Szuperhidrofób felület
Összetartó erő két ”érintkező” felület között A vonzás csak kb. 0,5 nm-en belül hat, ez a felületek érdessége miatt nem érhető el. Ragasztóanyagok alkalmazásával növelhető a vonzás. Folyékony, lágy állapotban jó kontaktus kialakítása, utána száradás, a kötőerő (kohézió) növelése Tapadás kialakulásának módjai:
Meghatározó: • A két anyag kémiai jellege: Wenzel állapot,
• A felület szerkezete, topográfiája
Az öntisztítás mechanizmusa Öntisztító szélvédő: TiO2 réteg Roncsolja a szennyeződést
Ti3+
Ti4+
UV-re regenerálódik
13
The adhesive strength of geckos´ feet is unique: these tiny feet can hold up to 140 kg in weight. With their help, geckos can effortlessly climb vertical walls or even walk upside down along ceilings. And it’s all down to the fine pads on their toes and the soles of their feet. Microscopic hairs called setae generate the strong surface adhesion..
• Mechanikai: a szabálytalan felület egyes pontjai összeérnek • Adszorpciós: vonzóerő a felület molekulái és az adszorbeált részecskék között • Elektrosztatikus: el. átlépés határfelületen ⇒ vonzás • Hosszú láncmolekulák behatolása a felületi rétegbe, ott erős intermolekuláris kötés kialakulása
14
Felület károsodása
American scientists are now mimicking this wonder of nature and have created a new superglue based on carbon nanotubes whose adhesive power even exceeds that of gecko feet: with a strength of 100 Newtons per square centimetre, the adhesive strength is ten times that of a gecko’s foot. This innovative adhesive consists of a series of vertically aligned microscopic carbon nanotubes topped with curly, entangled fibres. Arranged exactly as on a gecko foot, their adhesive strength is highest when parallel to the alignment of the tubes. Another plus: the adhesive can simply be peeled off surfaces and can be reused at any time with no loss of adhesion. 15
16
4
2015.11.15.
Kopás
Termikus fáradás Nagy hőterhelésnek, ciklikus hőstressznek kitett alkatrészek. Hőtágulásból eredő mechanikai feszültségek. Néha átkristályosodás, kiválások, ridegedés, mikrorepedések, főképp szemcsehatárokon. Alapja a felület és a tömbi anyag hőmérsékletkülönbsége 17
Kopási folyamatok típusai: Adhéziós, eróziós, abrazív (dörzsölő), felületi fáradás 18 impingement: ütközés, grit: szemcse
Nagy kopásállóságú szerkezeti anyagok Szerszám anyagok, bevonatok
Két sima felület csúszik egymáson, a felületen plasztikus deformáció, folyás, oxidréteg ledörzsölése. Ez tisztítja a kontakt felületeket, jobb adhéziót eredményez. Apró szemcsék leválhatnak, átmehetnek a másik felületre, de lehullva anyagveszteség is lehet. •Idegen szemcsés anyag •Felülettel (közel) párhuzamos mozgás •Anyagvesztés •A felület minősége a koptató szemcseméretétől és keménységétől függ
Nagyobb sebességű szemcsék árama, Csak egyes területeken19
Fő követelmények: szilárdság, keménység, hőállóság, szívósság
20
5
2015.11.15.
Korrózió
Surface engineering • A felület állapotának tervszerű megváltoztatása •Bevonatokkal •A felületi réteg összetételének, szerkezetének megváltoztatásával
•
• • •
•MIG: metal inert gas 21
A felület állapotának romlása, anyagvesztés A környezettel történt kémiai kölcsönhatás következtében Felületi reakció Kémiai vagy elektrokémiai folyamat Döntően fémek és ötvözeteik korrodeálódnak
Elektrokémiai alapok • Elektrolitban +, - ionok, semleges molekulák, hidrát (szolvát) burok • Minden részecske rendezetlen hőmozgást végez • Elektromos térben erre rakódik az ionok rendezett mozgása • Elektrokémiai potenciál: ~ µi = µi + z F ϕ µi: az i-dik komponens kémiai potenciálja z: F: ϕ:
az ion töltése Faraday állandó 96500 C/mol az oldat adott pontjának potenciálja
22
Elektródfolyamatok
Elektrokémiai potenciál
– – – –
• Kémiai: oxidáció • Okozó: O2, CO2 (pl. réz), SO2, NOx (savas ülepedés) • Meghatározó: – Fém reakcióképessége – Oxidréteg tapadása, tömörsége
23
• Elektród: –Fémes vezető –Saját iont tartalmazó elektrolit
Zn
Zn++ + 2e-
• Jellemzők: –Töltéstranszport –-Anyagtranszport –Elektromos kettősréteg
• Folyamat iránya: kisebb kémiai potenciál felé • Ha µion < µfém, a fém oldódik • Határrétegben villamos potenciál, → egyre nehezebb átlépni, végül egyensúly 24
6
2015.11.15.
Galváncella
Elektródpotenciál • Egyensúlyban: a villamos tér munkája = kémiai munka Wel = Wkém
Wel = z F E, Wkém = ∆µ = R T lnc anyagra
/ 1 mól
Nernst – Peters egyenlet
E = Ekatód - Eanód ≈ E5 – E2 Csak a két elektródpotenciál különbsége mérhető
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2eelektronleadás oxidáció
Katód
E°: standardpotenciál, ha c = 1 mól/l, t = 25°C E: önmagában nem mérhető, csak egy viszonyítási ponthoz képest, pl. galváncellában
Elektromotoros erő:
Anód
Standard H2 elektród
Cu2+ (aq) + 2e-→Cu(s) elektronfelvétel redukció Danielle-elem
Néhány elem standardpotenciálja Oxidált forma
Redukált forma
Na+
Na(sz)
Standardpotenciál -2,71 V
Fe+++
Fe++
-0,77 V
Zn++
Zn (sz)
-0,76 V
Fe++
Fe (sz)
-0,44 V
2H+
H2(g)
0,000 V
Viszonyítási alap
H+
E° = 0V + e½ H2
•Pt lemez , •1 mol/l HCl, pH=0 •1 bar H2 gáz buborékoltatva Így E = E°, bármely cellával összekapcsolva, annak elektródpotenciálja mérhető. 27
26
Cu
Cu(sz)
+0,34 V
Ag+
Ag(sz)
+0,78 V
O2(g) + 4H+
2H2O(l)
+1,23 V
Cl2(g)
2Cl-
+1,36 V
28
7
2015.11.15.
Polarizáció • Galvanizálás, áramtermelés nem egyensúlyi folyamat • Több részlépés lehetséges – Diffúzió, adszorpció, kemiszorpció, töltésátlépés, szekunder reakciók, deszorpció, termékek távozása, stb. • Többletmunka (töltött részecskékkel) ⇒ nagyobb el.potenciál = túlfeszültség
Ep = E ± η
Ep: polarizációs potenciál E: egyensúlyi potenciál η: túlfeszültség
29
Elektrolízis: Uk = E+η η1+η η2+IR
Áramtermelés: Uk = E–η η1–η η2–IR
30
Elektrokémiai korrózió • A felület nincs termodinamikai egyensúlyi állapotban • Karcolás, szemcsehatár, kristályhiba, szennyeződés, mechanikai feszültség többlet kémiai, elektrokémiai potenciált eredményez • Itt negatívabb az elektródpotenciál → lokális galvánelem → anód
Reakciók: Anódon: Fe → Fe2+ + 2eKatódon 2H2O + 4e- → 4OHOldatban: Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2 → 2Fe2O3 •H2O + 2H2O 31
A vas elektrokémiai korróziója
32
8
2015.11.15.
Korrózióvédelem Passzív eljárások: Felület mechanikai védelme (festés, műanyag bevonat), oxidréteg kialakítása. •Anódos védelem: •Katódos védelem: –Aktívabb fémmel bevonat –Sérülésnél a védő fém lesz az anód, védendő a katód –Az alapfém nem fogy
Helyi elem kialakulásának lehetőségei
Szemcsehatár korrózió
– Passzívabb fémmel, az kevésbé korrodeálódik – Sérülés után az alapfém az anód, az fogy
33
Példák katódos védelemre
34
Megjelenési formák
35
• Egyenletes korrózió: Az egész felületen egyszerre alakul ki és a vastagságcsökkenés is egyenletes. • Helyi korrózió: A lokális elem és elektrolit tartósan ugyanazon a helyen, kráter képződés • Pontkorrózió (pitting): védőréteg (festék, anódos védőréteg) hibái alatt • Szemcsehatár korrózió: • Szelektív kioldódás: ötvözők egyikének oldódási sebessége lényegesen nagyobb, pl.: a sárgaréz (Cu-Zn ötvözet) fertőtlenítésekor Zn kioldás. • Feszültségkorrózió: A mechanikai feszültség gyorsítja a korróziós folyamatot (pl.: csőhajlat). 36
9
2015.11.15.
Fémek korróziós viselkedése •Alumínium: – Savas és lúgos közegben is oldódik – Semleges és száraz környezetben védő oxidréteg •Réz: – Alig korrodeálódik – Más fémekkel érintkezve, ötvözetben katód
Nemfémes anyagok korróziója
• Nikkel: – A színfém és ötvözetei is jó korrózióállók – Védőbevonat • Cink: – Gyenge savakban is oldódik – Védő oxidréteg – Katódos védelem • Ón: – Élelmiszeripari védőbevonat, katód
• Kerámiák: sokkal nagyobb ellenálló-képesség. Csak magas hőmérsékleten, agresszív környezetben pl.: tüzelőberendezések
• Üvegek:
Lúg > víz > sav (korr. mértéke szerint) Ioncsere: Na+ü + H3O+old Na+old + H3O+ü szerkezet fellazul, út a további korrózióhoz pl.: felületi ellenállás csökken
Polimerek: jellemző a feszültségkorrózió oldószerek hatására duzzadás egyes típusoknál víz hatására károsodás pl.: PMMA
37
38
A felület elszennyeződése A felületi réteg gyorsan szennyeződik, elsősorban víz és szénhidrogének adszorbeálódnak. Ez a normális passziválódási folyamat. Szénhidrogén réteg, kb 1,5 – 2 nm Oxid réteg, kb 1,5 – 2 nm
• Frank - van der Merve: Smooth layer-by-layer growth • Vollmer - Weber: Island growth • Stranski - Krastanov: Layer plus island growth
Szilárd fém, pl. Si, Al
39
40
10
