158
program
Vliv snížení konce destilaþní kĜivky plynového oleje na jeho desulfuraci
Doc. Ing. Josef Blažek, CSc., Ing. Naća Kšánová, Ing. Martin Krahulík, Ing. Josef Chudoba, Ing. Daniel Maxa, Ph.D. Ústav technologie ropy a petrochemie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 220 444 254, fax: 220 444 254, e-mail:
[email protected]
Úvod
Na výrobce motorových paliv je vyvíjen velký tlak jak ze strany vládních organizací, tak výrobcĤ motorových vozidel, aby snižovali množství síry a polyaromátĤ v motorových naftách. Obsah síry se postupnČ snižoval a v souþasnosti je maximální povolené množství síry v motorové naftČ ve státech Evropské unie 50 mg/kg, od roku 2009 budou muset mít všechny benziny a motorové nafty uvádČné na trh v þlenských zemích EU max. 10 mg/kg síry. NejpoužívanČjší metodou odstraĖování sirných slouþenin z ropných frakcí používaných pĜí výrobČ motorových paliv je katalytická hydrodesulfurace (HDS). Vyvíjejí se nové metody desulfurace napĜ. S-Zorb Diesel, TReND, Unipure ASR-2, které se však zatím v širším mČĜítku moc neuplatnily. Síra se ve stĜednČvroucích ropných frakcích vyskytuje obvykle ve formČ merkaptanĤ (thiolĤ), alifatických a cyklických sulfidĤ, disulfidĤ, nenasycených cyklických sulfidĤ (thiofenĤ) a jejich derivátĤ. Nejsnáze podléhají desulfuraci alkanické sulfidy, disulfidy a merkaptany, hĤĜe cyklické sulfidy, pak thiofeny a nejhĤĜe se odstraĖuje síra z aromatických struktur benzothiofenĤ, dibenzothiofenĤ a dalších polyaromatických sirných slouþenin. ýím tČžší je ropná frakce, tj. þím vČtší má teplotu varu, tím více obsahuje heteroatomĤ, a tím vČtší þást síry je vázána v hĤĜe odbouratelných aromatických strukturách. HDS thiofenických slouþenin obecnČ probíhá dvČma reakþními cestami. Atom síry je buć pĜímo odstranČn z molekuly nebo je thiofenický kruh nejprve hydrogenován a pak je síra odstranČna. Oba tyto reakþní mechanizmy probíhají souþasnČ, avšak na jiných aktivních centrech katalyzátoru. To, jaká reakce bude pĜevažovat, ovlivĖuje typ sirných slouþenin, reakþní podmínky a katalyzátor. Reaktivita thiofenických slouþenin pĜi HDS klesá ve smČru: thiofen > alkylovaný thiofen > benzothiofen (BT) > alkylovaný BT > dibenzothiofen (DBT) a DBT alkylovaný mimo polohy 4 a 6 > dialkylDBT alkylovaný v polohách 4 a 6 (4,6-DADBT) [1]. Problémy pĜi odsiĜování 4,6 DADBT jsou zpĤsobeny tím, že alkyly polohách 4 a 6 stíní atom síry, tím vytváĜí prostorovou pĜekážku pĜi adsorpci atomu síry na aktivní centra katalyzátoru, v dĤsledku þehož je tento atom síry obtížnČ odstranitelný. PĜi desulfuraci 4,6-DADBT proto pĜevažuje hydrogenaþní cesta. Nejprve musí být alespoĖ jeden aromatický kruh 4,6-DADBT hydrogenován, tím se zmenší prostorová pĜekážka pro adsorpci atomu síry na aktivní centra katalyzátoru, a umožní následná hydrodesulfurace. HDS 4,6-DADBT proto usnadĖují katalyzátory se zvýšenou hydrogenaþní aktivitou [2]. Katalytická hydrodesulfurace plynového oleje je ovlivnČna také dalšími slouþeninami v reakþní smČsi, zejména heteroslouþeninami obsahujícími dusík a polyaromatickými uhlovodíky. Obecné poĜadí inhibice HDS se zvČtšuje v ĜadČ: nasycené a monoaromatické uhlovodíky < kondenzované polyaromáty § kyslíkaté slouþeniny § H2S < organické sirné slouþeniny < bazické dusíkaté slouþeniny [3]. Tato práce se zabývá porovnáním desulfurace primárního plynového oleje a téhož oleje, ze kterého bylo odstranČno cca 5 % obj. látek vroucích na konci jeho destilaþního rozmezí.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1367
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Experimentální þást Analýza plynového oleje a produktĤ jeho destilace a desulfurace Jako surovina byl použit primární plynový olej, který se po odsíĜení používá v rafinérii Paramo Pardubice na výrobu motorových naft. Jedná se o smČs plynových olejĤ z atmosférické a vakuové destilace ruské exportní ropy (REB) dopravované do rafinérie ropovodem Družba. Hustota vzorkĤ byla mČĜena oscilaþním hustomČrem DMA 48. Bod vzplanutí v uzavĜeném kelímku byl stanoven podle EN 22719 na pĜístroji Normalab Analis NPM 440. Destilaþní zkouška byla provedena podle ISO 3405. Obsah vody byl stanoven na coulometru WTK 901, stanovení je založeno na titraci þinidlem Karl Fischera. Viskozita byla stanovena na viskozimetru Stabinger SVM 3000. Filtrovatelnost byla mČĜena na automatickém pĜístroji Normalab podle EN 116. Pro stanovení obsahu síry a dusíku byl použit pĜístroj Mitsubishi TS-100/TN-100. Princip stanovení síry a dusíku na tomto pĜístroji je založen na metodČ Ĝízeného spalování vzorku kyslíkem v pyrolýzní peci pĜi teplotách 800 – 1000 °C v atmosféĜe inertního plynu (argonu), a následné analýze spalin na detektoru dusíku a síry. Detekce síry funguje na principu fluorescence a detekce dusíku na principu chemiluminiscence. Skupinové složení plynového oleje bylo stanoveno kapalinovou adsorpþní chromatografií. Chromatografie byla provedena na sklenČné kolonČ 450 x 14 mm I.D. o objemu 65 ml, opatĜené v horní þásti zásobníkem na mobilní fázi o objemu 250 ml. Kolona byla naplnČna neutrální aluminou 90 (Aldrich, 150 Mesh), která byla pĜedem aktivována po dobu 8 hodin pĜi 400 °C. Chromatografická kolona byla smoþena pentanem (cca 5 ml) a do horní þásti kolony byl kvantitativnČ nanesen pĜibližnČ 1 g pĜesnČ zváženého vzorku. Jednotlivé frakce byly z kolony eluovány rozpouštČdly uvedenými v tabulce 1. RozpouštČdla byla z frakcí odpaĜena a frakce byly zváženy. Tabulka 1: RozpouštČdlová Ĝada použitá pro separaci plynových olejĤ Frakce 1 2 3 4 5
RozpouštČdlo Pentan 5 % obj. dichlormethanu v pentanu 10 % obj. dichlormethanu v pentanu Dichlormethan Methanol
Objem (ml) 50 60 50 60 50
Typ eluovaných slouþenin Nasycené uhlovodíky Monoaromáty Diaromáty Polyaromáty Polární látky
Simulovaná destilace byla provedena na chromatografu Trace 2000 firmy Thermoquest vybaveném plameno-ionizaþním detektorem (FID), injektorem typu „on-column“ a kapilární kolonou VARIAN WCOT ULTI–METAL o délce 10 m a vnitĜním prĤmČru 0,53 mm, s nanesenou nepolární stacionární fázi polydimethysiloxanového typu o tloušĢce filmu 0,17 µm. PĜi výpoþtu cetanového indexu byla použita data ze simulované destilace plynového oleje, která byla pĜepoþtena na destilaþní kĜivku dle ISO 3405 pomocí rovnic publikovaných Šatavou [4]. HmotnostnČ-spektrometrická analýza frakcí získaných adsorpþní kapalinovou chromatografií plynových olejĤ byla provedena na sektorovém hmotnostním spektrometru Autospec Ultima (Waters, Velká Británie), který byl spojen s plynovým chromatografem Hewlett Packard HP 6890 (Agilent, U.S.A). Pro vnos vzorku do zdroje spektrometru byl použit plynový chromatograf s kapilární kolonou Zebron ZB-1ms (délka 30 m) s 5 m dlouhou integrovanu pĜedkolonou (vnitĜní prĤmČr 0,25 mm, síla filmu stacionární fáze 0,25 µm (Phenomenex, U.S.A). Frakce byly pĜed analýzou ĜedČny n-heptanem na koncentraci 50 mg/ml. PĜed analýzami byl do roztokĤ pĜidán jako vnitĜní standard 1-bromnaftalen, jehož koncentrace v analyzovaných roztocích byla 200 µg/ml. Postup mČĜení a výpoþet koncentrace jednotlivých skupin sirných slouþenin jsou uvedeny v diplomové práci Tomašíkové [5].
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1368
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Úprava destilaþního rozmezí suroviny OdstranČní 5 % obj. látek vroucích na konci destilaþního rozmezí suroviny (primární plynový olej - PPO) bylo provedeno na vakuové destilaþní aparatuĜe (Fischer). Aby se minimalizovala možnost tepelné degradace plynového oleje, byla destilace provedena za sníženého tlaku ve dvou stupních. V prvním stupni bylo z cca 300 ml vzorku umístČného v baĖce o objemu 500 ml oddestilováno cca 82,0 % obj. plynového oleje za tlaku 10 kPa. Destilaþní zbytky z nČkolika destilací prvního stupnČ byly spojeny a za tlaku 3 kPa z nich bylo oddestilováno dalších cca 73,0 % obj. vzorku. CelkovČ tak bylo z pĤvodního plynového oleje oddestilováno cca 95,0 % obj. destilátu, tento destilát je dále uvádČn jako upravený plynový olej (UPO). Desulfurace Desulfurace byla provedena na prĤtoþné hydrorafinaþní aparatuĜe vyrobené Technickým odborem Chemopetrolu Litvínov. Aparatura je vybavena trubkovým reaktorem se skrápČným ložem katalyzátoru, surovina je nastĜikována þerpadlem (LEWA, typ FCMk 1) z váženého zásobníku. Regulace prĤtoku vodíku je provádČna hmotnostním regulátorem Brooks (typ 5850S), tlak v reaktoru regulátorem Bronkhorst (typ P-502C-FGB-100A) s oddČleným regulaþním ventilem. Reakþní smČs je po prĤchodu reaktorem ochlazována ve vzdušném chladiþi a vedena do vysokotlakého separátoru, kde se oddČluje plynná a kapalná fáze. Kapalný produkt je jímán ve spodní þásti separátoru a periodicky odpouštČn pĜes ventily (Parker Lucifer) s antiparalelním chodem do odbČrové nádoby. Regulace hladiny produktu v separátoru je realizována na základČ mČĜení tlakové diference. Aparatura je Ĝízena softwarem ve spojení s PC. Celková délka trubky reaktoru je 478 mm a její vnitĜní prĤmČr 22 mm. StĜedem reaktoru je zespoda vedena termotrubka s vnČjším prĤmČrem 4 mm. Na sítko umístČné ve stĜední þásti reaktorové trubky bylo nasypáno 14,7 ml inertního materiálu (sklenČné kuliþky, zrnČní 0,325 - 0,430 mm), další þást byla naplnČna 21,3 ml smČsi komerþního Co-Mo/Al2O3 katalyzátoru (zrnČní 0,25 - 0,40 mm) a inertu (1:1 obj.) a horní þást opČt inertním materiálem (80,8 ml), který sloužil k pĜedehĜevu suroviny. Reaktor je vyhĜíván elektrickou pecí, která je tvoĜena topnou spirálou ovinutou na vnitĜní trubce pece, izolací a vnČjším pláštČm (obrázek 1). Reaktorová trubka
Termoþlánek TI 8 TC 1 Inertní materiál Lože katalyzátoru s inertem
Topné spirály
Inertní materiál
Pec 1
TC 2 Sítko Termotrubka
Izolaþní materiál
Termoþlánky TI 1 až TI 7 Obr. 1: Schéma uspoĜádání reaktoru a uložení katalyzátoru
Topná elektrická spirála je rozdČlena na dvČ zóny („pĜedehĜívací“ a „reakþní“). Teploty jednotlivých zón jsou nastavovány pomocí termoþlánkĤ TC 1 a TC 2, které jsou umístČny z boku na vnitĜní trubce pece (v úrovni 21,5 cm, resp. 2,5 cm nad sítkem) a slouží k mČĜení a regulaci teploty pece. Teplotní profil lože katalyzátoru je mČĜen termoþlánky TI 1 až TI 7. ýidla tČchto termoþlánkĤ jsou umístČna v termotrubce ve výšce od 2 cm do 14 cm nad sítkem (po 2 cm). Desulfurace byla
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1369
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
provedena pĜi tlaku 3 MPa, teplotČ cca 364,5 °C, prĤtoku vodíku 10 l/h a nástĜiku suroviny 10 g/h, což odpovídá relativní hmotnostní rychlosti (WHSV) 1 h-1.
Výsledky a diskuse
OdstranČním 5 % obj. látek vroucích na konci destilaþního rozmezí primárního plynového oleje (PPO) byl získán upravený plynový olej (UPO). Vlastnosti PPO, UPO a destilaþního zbytku (DZ), tj. odstranČných látek, jsou uvedeny v tabulce 2. Tabulka 2: Charakteristika plynového oleje a produktĤ jeho destilace Vlastnost PPO UPO Bod vzplanutí (°C) 55 Obsah vody (mg/kg) 131 121 Obsah síry (% hm.) 0,70 0,66 Obsah dusíku (mg/kg) 163 115 Cetanový index 53,4 53,7 Hustota pĜi 15 °C (kg/m3) 840 837 2 Viskozita pĜi 40 °C (mm /s) 2,64 2,43 Filtrovatelnost (°C) -7 -12 Destilaþní zkouška do 250 °C pĜedestiluje (% obj.) 35 (40)* (43)* do 350 °C pĜedestiluje (% obj.) 85 (84)* (90)* do 360 °C pĜedestiluje (% obj.) 90 (88)* (93)* Skupinové složení Nasycené uhlovodíky (% hm.) 67,2 67,9 Monoaromáty (% hm.) 17,8 17,5 Diaromáty (% hm.) 8,1 8,1 Polyaromáty a polární látky (% hm.) 7,0 6,5 * V závorce je uvedeno pĜedestilované množství v % hm. dle simulované destilace.
DZ 1,44 699 45,8 25,7 11,2 17,3
Z uvedených údajĤ je zĜejmé, DZ obsahuje velké množství síry (1,44 % hm.) a dusíku (699 mg/kg). Znaþná þást DZ je tvoĜena aromatickými a polárními slouþeninami (54,2 % hm.) a jen ménČ jak polovina nasycenými uhlovodíky. UPO mČl ve srovnání s PPO menší obsah dusíku, mírnČ menší obsah síry. Teplota, kdy pĜedestilovalo 95 % hm. vzorku (T95), se u UPO snížila o 19 °C (tabulka 3). Z údajĤ uvedených v tabulce 4 je zĜejmé, že z PPO byly ve formČ DZ odstranČny hlavnČ benzothiofeny (BT) s jedenácti a více uhlíky v alkylsubstituentech, dibenzothiofeny (DBT) se þtyĜmi a více uhlíky v alkylsubstituentech a témČĜ všechny benzonaftothiofeny (BNT). V dĤsledku toho se v UPO výraznČ snížila koncentrace vČtšiny výše uvedených sirných slouþenin a mírnČ zvýšila koncentrace BT se dvČmi až deseti uhlíky v alkylsubstituentech a C0-C4 DBT. Také koncentrace 4,6-DMDBT a 2,4,6-trimethyldibenzothiofenu (2,4,6,-TMDBT) se mírnČ zvČtšila, protože jejich bod varu je nižší než destilaþní rozmezí odstranČných látek.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1370
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Tabulka 3: Výsledky simulované destilace hodnocených frakcí Frakce PPO UPO DZ
IBP 124 120 366
T5 161 160 375
Simulovaná destilace (°C) T25 T50 T75 215 271 326 211 364 316 388 399 413
T95 383 364 444
FBP 450 395 523
Tabulka 4: Obsah síry vázané v thiofenických slouþeninách obsažených v hodnocených frakcích Skupina S slouþenin C0-BT C1-BT C2-BT C3-BT C4-BT C5-BT C6-BT C7-BT C8-BT C9-BT C10-BT C11-BT C12-BT C13-BT C14-BT C15-BT Celkem BT zt* - z toho
Obsah síry (mg/kg) PPO UPO DZ 0 0 0 8 9 0 89 116 0 181 230 0 200 240 0 148 173 0 132 153 0 140 160 0 123 139 0 113 123 0 105 111 22 85 80 166 64 42 420 44 15 549 30 4 491 20 1 374 1480 1597 2025
Skupina S slouþenin C0-DBT C1-DBT C2-DBT zt* 4,6-DMDBT C3-DBT zt* 2,4,6-TMDBT C4-DBT C5-DBT C6-DBT C7-DBT C8-DBT C9-DBT Celkem DBT C0-BNT C1-BNT C2-BNT C3-BNT C4-BNT Celkem BNT
Obsah síry (mg/kg) PPO UPO DZ 53 60 0 146 169 1 163 194 1 31 37 1 171 198 1 21 25 1 126 136 126 84 76 314 81 67 460 63 31 632 35 6 583 21 1 425 943 939 2544 4 1 57 9 1 206 6 1 161 2 0 69 1 0 36 22 3 529
Z údajĤ uvedených v tabulce 4 lze odvodit, že v destilaþním zbytku, a v malém množství i v PPO, byly pĜítomny také BT s šestnácti a více uhlíky v alkylsubstituentech, DBT s deseti a více uhlíky v alkylsubstituentech a BNT s pČti a více uhlíky v alkylsubstituentech, jejichž množství ale nebylo stanoveno. V C0 - C15-BT bylo vázáno cca 21 % hm. a v C0 - C9-DBT cca 14 % hm. celkové síry obsažené v PPO (tabulka 5). 4,6-DMDBT tvoĜil v PPO cca 31 % hm. C2-DBT. Tabulka 5: Relativní obsah síry vázané v BT, DBT a BNT (% hm.) Skupina S slouþenin C0 - C15-BT C0 - C9-DBT C0 - C4-BNT Celkem
PPO 21,1 13,5 0,3 34,9
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
UPO 24,2 14,2 0,0 38,5
DZ 14,1 17,7 3,7 35,4
1371
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
PPO a UPO byly rafinovány za stejných reakþních podmínek, tj. tlaku 3 MPa, teplotČ cca 364,5 °C, prĤtoku vodíku 10 l/h a nástĜiku suroviny 10 g/h (WHSV = 1 h-1). Ze získaných produktĤ rafinace obou surovin byly vakuovou destilací za tlaku 5 kPa odstranČny produkty vroucí do 142 °C (za normálního tlaku), þímž byl upraven poþátek bodu varu rafinovaného plynového oleje tak, aby to odpovídalo požadavkĤm kladeným na motorovou naftu. V tabulkách 6 a 7 jsou uvedeny výsledky analýzy rafinovaného PPO (RPPO) a rafinovaného UPO (RUPO). Z tČchto údajĤ je zĜejmé, že pĜi rafinaci PPO došlo k výraznému snížení obsahu síry, a to z 0,70 % hm. (tabulka 2) na 45 mg/kg a obsahu dusíku z 163 mg/kg na 16 mg/kg. ZároveĖ došlo ke snížení obsahu polyaromátĤ a polárních látek ze 7,0 % hm. na 2,1 % hm. a obsahu diaromátĤ z 8 % hm. na 6,2 % hm. PĜi rafinaci UPO došlo k podobným zmČnám. V souladu s rozdílným destilaþním rozmezím surovin mČl RUPO nižší konec destilaþní kĜivky než RPPO. RUPO mČl ve srovnání s RPPO nižší obsah síry o 13 mg/kg, tj. o 29 % hm., ostatní vlastnosti RUPO a RPPO se pĜíliš nelišily. Tabulka 6: Vlastnosti rafinovaných plynových olejĤ Vlastnost Obsah vody (mg/kg) Obsah síry (mg/kg) Obsah dusíku (mg/kg) Cetanový index Hustota pĜi 15 °C (kg/m3) Viskozita pĜi 40 °C (mm2/s) Destilaþní zkouška* do 250 °C pĜedestiluje (% hm.) do 350 °C pĜedestiluje (% hm.) do 360 °C pĜedestiluje (% hm.) Skupinové složení (% hm.) Nasycené uhlovodíky Monoaromáty Diaromáty Polyaromáty a polární látky * dle simulované destilace
RPPO 38 45 16 55,3 832 2,58
RUPO 22 32 15 55,3 830 2,43
43 89 92
43 92 95
69,4 22,3 6,2 2,1
70,3 21,0 6,2 2,1
Tabulka 7: Výsledky simulované destilace Frakce RPPO RUPO
IBP 144 149
T5 165 168
Simulovaná destilace (°C) T25 T50 T75 214 265 316 214 262 310
T95 374 360
FBT 428 402
Obsah síry v thiofenických slouþeninách stanovený v RPPO a RUPO hmotnostní spektrometrií je uveden v tabulce 8. Z porovnání celkového obsahu síry v RPPO a RUPO (tabulka 6) s údaji uvedenými v tabulce 8 je zĜejmé, že síra byla v RPPO i v RUPO pĜítomna pĜevážnČ ve formČ C0 - C15-BT (cca 89 % hm.), ménČ ve formČ C0 - C9-DBT (cca 10 % hm.) a ještČ ménČ ve formČ C0 - C4-BNT (cca 1 % hm.). Obsah síry vázané v 4,6-DMDBT byl jen cca 0,2 mg/kg, což odpovídá obsahu 4,6-DMDBT na úrovni cca 1 mg/kg.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1372
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Tabulka 8: Obsah síry (mg/kg) v thiofenických slouþeninách stanovený v RPPO a RUPO Slouþeniny C0 - C15-BT C0 - C9-DBT C0 - C4-BNT Celkem
RPPO 41,7 4,4 0,3 46,4
RUPO 29,7 3,7 0,4 33,8
PĜi provedené rafinaci PPO a UPO došlo tedy k cca 99,5 % snížení obsahu síry (tabulka 9), ale jen k cca 97,2, resp. 98,1 % snížení obsahu C0 - C15-BT. Obsah C0 - C9-DBT byl snížen o cca 99,5 %, tedy pĜekvapivČ relativnČ více, než obsah C0 - C15-BT. Tabulka 9: ÚroveĖ desulfurace jednotlivých typĤ sirných slouþenin (% z pĤvodního obsahu slouþenin v nerafinovaných vzorcích PPO a UPO) Slouþeniny C0 - C15-BT C0 - C9-DBT Celkem síra
RPPO 97,2 99,5 99,4
RUPO 98,1 99,6 99,5
ZávČr
OdstranČním 5 % obj. látek vroucích na konci destilaþního rozmezí primárního plynového oleje (PPO) byl tento olej zbaven vČtšiny benzothiofenĤ s jedenácti a více uhlíky v alkylsubstituentech, dibenzothiofenĤ se þtyĜmi a více uhlíky v alkylsubstituentech, témČĜ všech benzonaftothiofenĤ a þásti polyaromatických uhlovodíkĤ a slouþenin dusíku. Takto upravený plynový olej (UPO) i pĤvodní PPO byly podrobeny hydrodesulfuraci za stejných reakþních podmínek. PĜi rafinaci PPO došlo ke snížení obsahu síry z 0,70 % hm. na 45 mg/kg a obsahu dusíku z 163 mg/kg na 16 mg/kg. UPO mČl ve srovnání s PPO obsah síry menší o 6 % (0,66 % hm.), ale rafinovaný UPO mČl obsah síry jen 32 mg/kg, tj. o 29 % hm. nižší než rafinovaný PPO.
PodČkování
Práce byla realizována za podpory Ministerstva školství, mládeže a tČlovýchovy ýeské republiky v rámci projektu MSM 6046137304.
Literatura
1. Babich I.V., Moulijn J.A.: Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. Fuel 82 (2003), 607-631. 2. Ishihara A., Dumeignil F., Lee J., Mitsuhashi K., Qian E.W., Kabe T.: Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light gas oil using noble metal catalysts. Applied Catalysis A: General 289 (2005), 163-173. 3. Schulz H., Böhringer W., Waller P., Ousmanov F.: Gas oil deep hydrodesulfurization: refractory compounds and retarded kinetics. Catalysis Today 49 (1999), 87-97. 4. Šatava V.: Hodnocení destilaþních charakteristik stĜedních a olejových frakcí. Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2003, 38-39. 5. Tomašíková S.: Skupinová analýza ropných frakcí hmotnostní spektrometrií. Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2006, 20-25.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1373
16.–18. 4. 2007 Milovy
