EVENWICHTEN IN HET STELSEL STRONTIUMOXYDE-RIETSUIKER-WATER»!

EVENWICHTEN IN HET STELSEL STRONTIUMOXYDE-RIETSUIKER-WATER»!

EVENWICHTEN IN HET STELSEL STRONTIUMOXYDE-RIETSUIKER-WATER,

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, T. K. L. SLUYTERMAN, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER BOUWKUNDE, VOOR EENE COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 18 MAART 1929, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR DOOR

ADRIAAN

KLINKENBERG.

SCHEIKUNDIG INGENIEUR, GEBOREN TE MIDDELBURG.

/T. H.S. >,

BlBLlOTkk VDI*]LFT7

GEDRUKT BIJ DE TECHNISCHE BOEKHANDEL EN DRUKKERIJ J. W A L T M A N J R . D E L F T —

•'

XA

\5

1929.

AAN MIJN MOEDER EN DE VAN MIJN VADER.

NAGEDACHTENIS

Bij de voltooiing van dit proefschrift herdenk ik allereerst mijn Vader, die mij mijn eerste wetenschappelijke lading gegeven heeft en die in mij de liefde tot de natuurwetenschappen wist op te wekken. In het bijzonder

U, Hooggeleerde

REINDERS,

Hooggeachte

Promotor, ben ik grooten dank verschuldigd voor de hulp, die ik bij het tot stand komen van deze dissertatie van U mocht ondervinden. Ik zal de jaren, dat ik als Uw asmtent de steun van Uw rijke kennis en ervaring mocht genieten, in dankbare herinnering blijven houden. U, Hoogleeraren in de Afdeelingen der Scheikundige Technologie en der Algemeene Wetenschappen, betuig ik mijn grooten dank voor Uwe zeer gewaardeerde colleges en practica en voor de groote welwillendheid, die ik steeds van U mocht ondervinden, wanneer ik door mijn studie in persoonlijk contact met U kwam.

Inhoud. Pag. INLEIDING

1

HOOFDSTUK I. De werkwijze

3

HOOFDSTUK

II. De binaire systemen

7

HOOFDSTUK

III. De isotherm van 55° C

H

HOOFDSTUK

IV. De kristalvorm en de samenstelling van het

Monosaccharaat

29

HOOFDSTUK

V . Het Disaccharaat

33

HOOFDSTUK

VI. De isothermen van 70° en 90° C

36

HOOFDSTUK

VII. De isothermen van temperaturen lager dan

55° C

42

VIII. Samenvatting van metingen bij verschillende tempjeratuur

50

HOOFDSTUK

HOOFDSTUK IX.

Het

gel

54

HOOFDSTUK

X . Het homogene evenwicht in de vloeistofphase .

63

HOOFDSTUK

XI. Bespreking van de technische processen.

64

HOOFDSTUK

X I I . Bespreking van andere onderzoekingen om-

trent de evenwichten SrO—Su—HgO

.

.

70

KORT OVERZICHT DER RESULTATEN

75

LITERATUUR

76

STELLINGEN

81

Inleiding. Rietsuiker is in staat met verschillende metaaloxyden en hydroxyden verbindingen te vormen. Zijn zulke verbindingen slecht oplosbaar, dan kan als zoodanig suiker worden gewonnen uit melasse, die niet meer op de gewone wijze tot kristallisatie kan worden gebracht. Technisch past men dit toe met CaO, SrO en BaO, terwijl ook P b O wel' gebruikt zou kunnen worden. Om een dergelijk proces te begrijpen, moet men het ternaire systeem: „metaaloxyde—rietsuiker—water" kennen. Toen ik dit onderzoek begon, was een dergelijk temair systeem nog nooit volledig vastgesteld. Voor het systeem SrO-Ci2H220n-H20 zijn de onderzoekingen van S c h e i b i e r (1 tot 7) verreweg het belangrijkste. S. kende twee saccharaten: monostrontiumsaccharaat C i 2 H 2 2 0 i i . SrO . 5 HgO distrontiumsaccharaat C12H22OJ1. 2 SrO. Beide worden in de praktijk gebruikt om suiker te winnen; het monosaccharaat lost bij lage temperatuur slecht op, het disaccharaat wordt bij kookhitte neergeslagen. S. heeft van deze stoffen de samenstelling, de oplosbaarheid en andere eigenschappen onderzocht, maar zijn gegevens zijn toch onvoldoende om daaruit een beeld van het systeem op te bouwen. Het systeem CaO-Cj2H220ij-H20 is technisch veel belangrijker; het is ook veel meer onderzocht, maar dit onderzoek bleek groote moeilijkheden op te leveren. V a n G i n n e k e n ( 8 ) , C l a a s s e n (9) en anderen toonden aan, dat de aard en voorgeschiedenis van kalk grooten invloed hebben op zijn gedrag ten opzichte van suikeroplossingen. Zoo maakt het groot verschil in de „oplosbaarheid" of men gebruikt: ongebluschte kalk, droge gebluschte kalk of kalkmelk. Bij Sr en Ba heeft men deze moeilijkheid niet, want daar kan men werken met de goed gekristalliseerde hydroxyden: M(OH)2.8H20. Kent men van deze elementen het systeem: „Oxyde—rietsuiker— I

2 water", dan kunnen daaruit wellicht conclusies getrokken worden over kalk, terwijl onafhankelijk hiervan een onderzoek van die andere systemen toch wel gewenscht is. Voor mij verdiende Sr de voorkeur boven Ba omdat het chemisch dichter bij Ca staat. Verder kreeg ik uit de bestaande literatuur den indruk, dat het systeem BaO-Ci2H220ii-H20 zéér eenvoudig zou zijn, want er was slechts één verbinding, n.l. het weinig oplosbare C12H22O11. BaO, bekend. Intusschen heeft H a c h i h a m a (10) van dit systeem de isothermen bij 25°, 45° en 75° C. bepaald en daarbij nog een nieuwe verbinding C12H22O11. 3 BaO gevonden, Toen mijn onderzoek reeds bijna was afgesloten, verscheen een publicatie van G r u b e en N u s z b a u m (11) over het ternaire systeem SrO-CijHgaOii-HjO. Veel van wat daarin wordt medegedeeld, in in absolute tegenspraak, zoowel met mijn eigen onderzoekingen, als met wat door anderen reeds was gepubliceerd en met de praktijk der strontiaanontsuikering. Enkele resultaten, die onmogelijk juist kunnen zijn, werden reeds door W . R e i n d e r s en A. K l i n k e n b e r g (12') besproken, terwijl de verschilpunten in Hoofdstuk X I I uitvoeriger zullen worden behandeld. W a t de benaming betreft, zoo is het gebruikelijk de verbinding van 2 mol. SrO met 1 mol. Cj2H220ii distrontiumsaccharaat te noemen. Als ik kortheidshalve disaccharaat zeg, dan blijft het voorvoegsel di toch gelden voor het Sr. De naam disaccharaat is dus niet analoog met de naam fcicarbonaat. Verder zullen de volgende afkortingen worden gebruikt: C12H22O11. 2 SrO C12H22O11. SrO . 6 H2O

DS. MS.

V_-]^2H220jj

Su.

Sr(OH)2.8H20 Vloeistof

Srhydr. L.

HOOFDSTUK L De werkwijze. A.

De gebruikte chemicaliën.

1. Sr(OH)2 • S H ^ O : Strontium oxydatum hydricum „barytfrei" van M e r c k . Dit bevatte slechts weinig SrCOg en werd vrijwel steeds zonder verdere zuivering gebruikt. Voor de oplosbaarheidsbepalingen van Srhydr. werd het omgekristalliseerd uit water. 2. Saccharose: Superior crystals en een speciaal gezuiverde fijne kristalsuiker van de Westersuikerraffinaderij te Amsterdam. Voor qualitatieve proeven werd steeds kristalsuiker uit den handel gebruikt. B.

Thermostaat en toebehooren.

Voor de bepaling van de evenwichten werden stopfleschjes van 60 cm^ met Srhydr., suiker en water in een thermostaat rondgewenteld. Als thermostaatvloeistof werd paraffineolie gekozen, omdat bij water door de verdamping de temperatuurregeling niet zoo nauwkeurig was. De verwarming geschiedde met gas, d.m.v. een kwik-toluol-regulateur. D e temperatuur werd zoo nauwkeurig mogelijk afgeregeld op de ronde getallen, die in de volgende hoofdstukken daarvoor worden aangegeven. De afwijkingen zijn nooit meer dan 0,1°. Het heeft bij de meeste proeven geen zin de temperatuur tot op 0,01 ° te berekenen, omdat een overeenkomstige nauwkeurigheid bij de evenwichtsmetingen toch niet bereikt wordt. Alleen bij het bepalen van de oplbsbaarheid van Srhydr. in water was wel grootere nauwkeurigheid gewenscht, daarbij werd een door de P . T. R. geijkte thermometer gebruikt. C.

De scheiding van vloeistof en neerslag.

I. D o o r b e z i n k e n . De vaste phasen Su, Srhydr., MS en soms ook het DS bezinken snel. N a voldoende bezinken werd met een voorgewarmde pipet,

4 waarvoor een glazen buisje met een watje was bevestigd, de heldere vloeistof opgezogen en in weegfleschjes gebracht. Wanneer men vloeistof van hooge temperatuur op die wijze opzuigt, dan zou merkbare verdamping kunnen optreden. Door het uit te voeren met een bekende oplossing werd gevonden, dat bij 90° de verdamping nog verwaarloosd mag worden, ze bedroeg n.l. 0,\%. 2. D o o r

centrifugeeren.

Slecht bezinkende neerslagen (DS) werden door centrifugeeren met 2500 omw. per min. afgescheiden. Omdat het evenwicht tijdens het centrifugeeren niet veranderen mag, werden de centrifugebuisjes elektrisch verwarmd. De temperatuur in deze buisjes kan alleen na afloop worden gemeten; er werd dus empirisch een grafische voorstelling gemaakt, die aangeeft het verband tusschen de temperatuur van de vloeistof en de stroomsterkte welke noodig is, om die temperatuur constant te houden. Het bleek mogelijk de stroomsterkte zoodanig te regelen, dat na 30 min. centrifugeeren de temperatuur niet meer dan 1 ° veranderd was. Aangezien de oplosbaarheid zeer weinig van de temp. afhangt en de evenwichten zich langzaam instellen, was deze nauwkeurigheid zeer voldoende. D.

De analyse.

Steeds werden afgewogen hoeveelheden stof geanalyseerd en de resultaten werden uitgedrukt in gewichtsprocenten SrO en C]2H220n. 1. B e p a l i n g v a n h e t SrO, Gewoonlijk werd de oplossing in het weegfleschje, waarin ze was afgewogen, getitreerd met 0,1 normaal HCl, met phenolphthaleïne als indicator. 2. B e p a l i n g v a n d e s u i k e r . Afhankelijk van de hoeveelheid oplossing, die beschikbaar was en de concentratie daarin, werd de suiker polarimetrisch bepaald, of wel na inversie door reductie van Fehling-oplossing. a. Polarimetrische suikerbepaling. Er werd gebruikt een saccharimeter van Schmidt en H a e n s c h . Wanneer een SrO bevattende suikeroplossing wordt geneutraliseerd,

5 dan oefent het Sr-zout, dat daarbij ontstaat, invloed uit op de rotatie. Theoretisch is dus een zeer goede methode, dit Sr als SrCO^ neer te slaan en af te filtreeren. Filtraat + waschwater moeten dan gewoonlijk weer ingedampt worden omdat anders de rotatie te klein is. Omdat het SrCO;, echter geleiachtig neerslaat en dan lastig affiltreert, sloeg ik neer met HgSO^. SrS04 wordt namelijk spoedig goed kristallijn en kan dan gemakkelijk afgefiltreerd en uitgewasschen worden. Natuurlijk werd gezorgd, dat nooit een overmaat H2SO4 aanwezig was, welke inversie zou kunnen veroorzaken. De invloed van SrCl2 op de rotatie van suiker bleek mij de volgende te zijn: De spec, rotatie hangt lineair af van de SrCl2-concentratie en wordt voor 1 molair SrCla 2% verlaagd. Hieruit blijkt, dat in sommige gevallen deze invloed zelfs geheel verwaarloosd kan worden; dan kan de oplossing na neutraliseeren met HCl gepolariseerd worden. b. Reductometrische suikerbepaling. Deze bestaat uit: Inversie. Volgens het voorschrift van H e r z f e 1 d wordt de suikeroplossing ( ± 7 0 cm^) met 5 cm^ gec. HCl op 67° a 70° gebracht, 5 min. op die temperatuur gehouden en dan onder de waterleiding afgekoeld tot 20°. Ik benaderde dit voorschrift zooveel mogelijk door aan de te onderzoeken vloeistof zooveel 4 n.HCl toe te voegen, dat de zuurconc. I n. werd. Het inverteeren zelf geschiedde dan zooals boven aangegeven. Verwijderen van Sr-zouten. Door S c h o o r l (13) werd gevonden, dat kleine hoeveelheden Ca-zouten groote storingen veroorzaken bij de jodometrische suikerbepaling door reductie van F e h 1 i n g-oplossing. Ik bemerkte, dat voor Sr hetzelfde geldt en verwijderde dit daarom als SrS04. Suikerbepaling. Deze werd uitgevoerd volgens het voorschrift van S c h o o r l (14). E.

Methoden tot bepaling van de samenstelling van een vaste phase.

1. Directe analyse. 2. Restmethode van

Schreinemakers.

Hierbij worden vloeistof en vochtig neerslag geanalyseerd. Men vindt dan in de ternaire driehoek een richting waarin de samen-

6 stelling der vaste phase ligt, door 2 van dergelijke paren metingen is deze dus bepaald. Om echter nauwkeurig het kristalwatergehalte der verbinding te kunnen bepalen, moet men zorgen, dat in de oplossing de twee opgeloste stoffen in een geheel andere verhouding voorkomen dan in de verbinding, wat soms bezwaren oplevert. 3.

Verklikkermethode.

Men voegt aan oplossing + neerslag een nieuwe component toe, waarvan zeker is, dat hij in de oplossing blijft en die gemakkelijk bepaald moet kunnen worden. Door analyse van vloeistof en vochtig neerslag kan men bepalen, hoeveel oplossing tusschen het neerslag is ingesloten en daaruit de samenstelling van het zuivere neerslag berekenen. Als verklikker werd gewoonlijk NaBr gebruikt. Eigenlijk kan iedere evenwichtsbepaling, waarbij van afgewogen hoeveelheden S r ( O H ) 2 . 8 HgO, Su en H2O wordt uitgegaan, gebruikt worden om de methode van S c h r e i n e m a k e r s toe te passen. Het is dan niet noodig het neerslag apart te analyseeren. Ik heb dit niet gedaan .omdat het Srhydr dikwijls met iets carbonaat verontreinigd is en het eenvoudiger is, eens en vooral de samenstelling van een saccharaat te bepalen; later kan dan mikroskopisch gecontroleerd worden of in andere gevallen ook steeds dezelfde phase aanwezig is.

HOOFDSTUK II. De binaire systemen. A.

Het stelsel: SrO — H2O.

Met voldoende zekerheid zijn hierin bekend de vaste phasen: Sr(OH)2, S r ( O H ) 2 . H 2 0 en S r ( O H ) 2 . 8 H2O. Men zie hiervoor b.v. G m e l i n - K r a u t ' s Handbuch der Anorg. Chemie. Het S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 is gemakkelijk te verkrijgen door kristallisatie uit waterige oplossing. Het gaat door wateronttrekking bij gewone temp. gemakkelijk over in het Sr(OH)2 . H 2 O ; wordt echter bij 100° droge lucht overgeleid, dan ontstaat S r ( O H ) 2 . Ook kan men S r ( O H ) 2 . HgO bereiden door SrO met stoom te blusschen. 1. E i g e n w a a r n e m i n g e n . Ik bepaalde de oplosbaarheid van omgekristalliseerd strontiumhydroxyde in water. De concentratie der oplossing had, bij de hoogere temperaturen, binnen een uur een constante waarde bereikt. TABEL I.

Oplosbaarheid van Strontiumhydroxyde ir water per 100 g oplossing t gSrO 24,2 35,0 45,0 55.00 59,89 70,03 74,98 79,93 85,10 87.70 90.00 90.24 94,65 98,2

0,822 1,227 1,81 2,68 3,27 5,01 6,37 8,34 12.19 n.83 11.66 11.59 11.20 10.92

(SEVVICHTSPR'OC . S H O

9 Zetten wij deze cijfers grafisch uit. dan treedt een zeer uitgesproken knik op bij ongeveer 85 ° (zie fig. 1). Daar moet dus een overgangspunt zijn. Het bestaan van dit overgangspunt blijkt ook uit de volgende waarnemingen: 1. Beneden 85° bleef het toegevoegde strontiumhydroxyde in dezelfde gedaante bestaan, n.l. als doorzichtige plaatjes. Boven 85° zette het zich om in een wit korrelig neerslag. 2. Droog S r ( O H ) 2 . 8 H 2 O wordt bij verhitten boven 85° duidelijk n a t 3. Bij verhitting of afkoeling is er bij ongeveer 85° een zeer duidelijk thermisch effect. Een reageerbuis met droog Sr(OH)2 • 8 H2O, waarin een Anschützthermometer. werd in kokend water gedompeld. De daarbij waargenomen temperatuur-tijd curve is weergegeven in fig. 2 (kronnme 1). Door het buisje daarna van 100° in water van 70° te brengen. werd kromme 2 gevonden. Uit deze proeven, waar zeer snel verhit en afgekoeld werd. blijkt duidelijk, dat de omzetting zeer vlot plaats vindt tusschen de temperatuurgrenzen 82°.5 en 86°,5. FIG.2 100

1 VEI^WA,T^MINSSCUI^VB

Si^lOHJ^SHjO

a /\F»\OELINGSCLI!^VE

95 90

es 60

\r^ 1

1

D

ft.

z UI

1 TIJD IN M I N U T B N

Z

-\

•

10 Om het overgangspunt nauwkeurig te bepalen, moet natuurlijk veel langzamer worden verhit of afgekoeld; daarbij was de reageerbuis omgeven door een wijdere buis, die als luchtmantel werkt. Als overgangstemperatuur werd gevonden 85,0°. 4. Bij het mengen van Sr(OH)2 met H2O (beide kamertemp.) loopt de temperatuur op tot 85°, terwijl de massa vrijwel vast wordt. Ik mengde in een Dewar-vat 30 cm^ water van 70° met 30 g. Sr(OH)2. In eenige seconden liep de temperatuur op tot 85,0° en bleef daar zeer goed constant. De vraag is nu, welke omzetting bij 85° plaats heeft. Het bij lage temperatuur stabiele hydraat is volgens vrijwel alle onderzoekers Sr(OH)2 • 8 H j O . Zekerheidshalve werd de samenstelling hiervan gecontroleerd door analyse van de nog vochtige kristallen, die bij 20° uit een oplossing van 8% SrO ontstaan waren en van de daarmede in evenwicht zijnde vloeistof. Om de hoeveelheid aanhangende vloeistof te kunnen bepalen, werd aan de oplossing een weinig NaBr toegevoegd. Er werd gevonden: Sr(0H).2 7,97 HÔ. Van het boven 85° stabiele hydraat werd op overeenkomstige wijze de samenstelling bepaald, waartoe S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 + HÔ + NaBr gedurende eenigen tijd op 100° werden verhit. Gevonden werd per molekuul SrO 1,91 en 2,00 mol H2O, de samenstelling is dus: Sr(OH)^. HÔ. De bij 85° verzadigde oplossing bevat 41,9 mol H2O per mol SrO, de vergelijking van den overgang bij 85° wordt dus: Sr ( O H ) 2. 8 H2O ::!;;: 0,825 Sr ( O H ) 2. 1 H2O + 0,175 (SrO + 41,9 H2O) of

opl.

1 g S r ( O H ) 2 . 8 H 2 O r : : 0 , 4 3 3 g S r ( O H ) 2 . 1 H2O + 0,567 g opl. (12,08% SrO). 2. V e r g e l i j k i n g m e t « b e s t a a n d e g e g e v e n s : Het overgangspunt S r ( O H ) 2 . 8 H2O T^ Sr(OH)2 . H2O + L was voor zoover kon worden nagegaan, niet bekend. Het bestaan daarvan is in overeenstemming te brengen met waarnemingen van L e s c o e u r en van B a u e r : L e s c o e u r (15) vond door dampspanningsmetingen, dat bij 10° als vaste phasen Sr(OH)2, S r ( O H ) 2 . H2O en Sr(OH)2 • 8 H2O optreden. Het verlengde der dampspanningslijn Sr(OH)2 • 8 H2O +

11 + S r ( O H ) 2 . H j O -f G snijdt, uitgezet in een log p. —^-diagram, de dampspanningslijn van water bij ongeveer 100°. Voor mengsels van SrO met 3 tot 6 mol H2O vindt hij bij 100° dampdrukken van 733—740 mm; daar is dus blijkbaar verzadigde oplossing aanwezig. Beide feiten wijzen op een overgangspunt beneden 100°. B a u e r (16) toonde eveneens aan, dat S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 in droge lucht gemakkelijk 7 mol H2O verliest en vermeldt, dat het ook bij verwarmen overgaat in S r ( O H ) 2 • H2O. Niet in overeenstemming met bovenstaande waarnemingen is de publicatie van S c h e i b i e r en S i d e r s k y (2). Zij bepaalden de oplbsbaarheid van strontiumhydroxyde in water en deelen mede, dat de vaste phase steeds Sr(OH)2 . 8 H2O was. Bij het vergelijken van hun resultaten met de mijne, waartoe ik in Tabel II de waarden voor afgeronde temperaturen heb geïnterpoleerd, (zie ook fig. 1), blijkt: a. Beneden 50° komen zij vrijwel overeen. b. Van 50° tot ongeveer 90° vind ik een grootere oplosbaarheid. c. Bij 90° is het verschil niet groot omdat bij mij de oplosbaarheid weer is gaan dalen. Boven 90° deden S. en S. slechts één waarneming. Zij vonden bij 101,2° 19,34% SrO, terwijl extrapolatie van mijn eigen cijfers bij die temp>eratuur 10,8% oplevert. De overgang van het 8-hydraat in het I-hydraat vindt snel plaats, zoodat vertraging van deze omzetting buitengesloten is; het lijkt mij daarom het waarschijnlijkst, dat S. en S. hier een of andere vergissing begingen. Volgens B u c h h o l z (17) lossen bij kookhitte in 100 d. H2O 41.66 d. S r ( O H ) 2 • 8 H j O op, de oplbssing bevat dan dus 11.5% SrO. Deze samenstelling klopt goed met mijn cijfers en verschilt veel van die van S. en S. Minder gemakkelijk is de oorzaak te vinden, waarom de resultaten van S. en S. bij temperaturen tusschen 50° en 90° zoozeer van de onze afwijken. Voor analysefouten of mogelijke onzuiverheden der preparaten zijn deze afwijkingen veel te groot. S. en S. geven op, dat het evenwicht van beide zijden werd bereikt, daarom zou m.i. alleen een fout van tot 4° in de temperatuur het verschil kunnen veroorzaken. G r u b e en N u s z b a u m (11) geven waarnemingen voor de oplosbaarheid o.m. bij 90°, 95°, 96°, 97°. 98° en 100° in water en ook in suikeroplossingen. Bij deze proeven had dus de overgang in het lagere hydraat moeten zijn waargenomen.

12 De cijfers komen echter merkwaardig goed overeen met die. welke S c h e i b i e r en S i d e r s k y uit hun grafiek afleidden en ook G. en N. deelen uitdrukkelijk mede. dat de vaste phase Sr(OH)2 . 8 H2O was. Zooals in Hoofdstuk X I I nader zal worden afgeleid, zijn de waarnemingen van G. en N. echter zoozeer onbetrouwbaar, dat wij hun cijfers verder buiten beschouwing kunnen laten. T A B E L II (fig.

1).

Vaste phase volgens eigen onderzoekingen: beneden 85,0° S r ( O H ) 2 . 8 H2O. g SrO perl 00 g opl. 1 boven 85.0° S r ( O H ) 2 . 1 H2O.

Oplosbaarheid van Strontiumhydroxyde bij versch. temp. t 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

K.

0,846 1,016 1,23 1,48 1,81 2,20 2,68 3,29 4,04 5.00 6.38 8.38 12.08 11.61 11,17 10,83

B.

S. en S. 1

Vaste phase volgens S. en S.; steeds Sr ( O H ) 2 . 8 H2O.

0,35 0,48 0.68 0.82 1,00 1,22 1,48 1,78 2.13 2.54 3.03 3.62 4.35 5,30 6,56 9,00 12,00 15,15 18,60

Het s t d s d : Rietsuiker—H„0.

Deze stoffen vormen geen verbindingen. H e r z f e l d (18) bepaalde de oplosbaarheid van rietsuiker in water. Uit waarnemingen bij ongeveer 5°, 19°, 29°, 50°, 60° en

13 100° leidde hij een vergelijking af, die het verband tusschen oplosbaarheid en temperatuur aangeeft: y = 64.1835 + 0.13477 t + 0.0005307 t^. waarin de oplosbaarheid y is uitgedrukt in g Su per 100 g oplossing. Deze betrekking geeft de waarnemingen weer met een gemiddelde afwijking van 0,20%. Aan de door H e r z f e l d uit deze vergelijking berekende cijfers is de volgende tabel ontleend: TABEL

III.

Oplosbaarheid imn Su in HgO. t 25 35 45 55 70 90

y 67,89 69.55 71.32 73.20 76,22 80,61

H e l d e r m a n (19) toonde aan, dat zuivere saccharose, op verschillende wijze bereid, verschillende eigenschappen kan hebben. Uit een geconcentreerde waterige oplossing sloeg hij de suiker met methyl- of met aethylalkohol neer en droogde ze tot constant gewicht. De met aethylalkohol geprecipiteerde suiker heeft een grooter spec. gew. (max. d^° ^ 1,5860), dan die welke met methylalkohol is neergeslagen (min. d^^° = 1,5713). Parallel hiermede verandert de oploswarmte voor 1 mol. Su in 400 mol. H2O van -1095 tot -813 cal. De met methylalkohol bereide modificatie gaat, in contact met de vloeistof, langzamerhand in eigenschappen naderen tot de andere, die dus bij kamertemperatuur stabieler is. Men moet, bij het bepalen van de oplosbaarheid van suiker, met het mogelijk optreden van dergelijke verschijnselen rekening houden. Aangezien ik alleen gewerkt heb in waterige oplossing, met uit water gekristalliseerde suiker, is het niet waarschijnlijk dat complicaties optreden. Een overgangspunt van saccharose is niet bekend.

HOOFDSTUK III.

De Isotherm van 55° C. A.

Inleiding.

Bij 55° heb ik betrekkelijk veel metingen gedaan, omdat door allerlei omstandigheden de isotherm van 55° zeer geschikt was om het eerste te worden onderzocht. Men is hier namelijk in een gebied, waar het monosaccharaat en het disaccharaat beide in evenwicht met L stabiel kunnen optreden. Dit was vooruit al eenigszins te zien omdat S c h e i b i e r (6) opgeeft. dat hij van het monosaccharaat de oplosbaarheid bepalen kon bij temperaturen tot 57°. Daarboven scheidde zich disaccharaat af. d.w.z. het MS loste incongruent op. De ontleding van suiker door basen is bij 55° nog uiterst gering; bij 100° zijn alkalische suikeroplossingen al sterk geel gekleurd na 24 uur. een tijd die soms nog niet voldoende is voor het instellen van het evenwicht. Bij lagere temperaturen stellen enkele evenwichten zich zoo traag in. dat men ze practisch niet bereiken kan. W e kunnen, bij 55°, zonder dat ontleding der suiker optreedt, evenwichten bereiken, zooals zal blijken. Van deze isotherm zijn de volgende gegevens in de literatuur te vinden, alle uitgedrukt in gewichtsprocenten: oplosbaarheid van Srhydr. in H 2 O : 2,54%» SrO. ,. Su „ „ : 73,20% Su. .. M S .. .. : 3.27% SrO + 10,80% Su. B.

De evenwichten Sr (OH) 2 . 8 H2O + L.

Voorgewarmde Su oplossingen van verschillende concentratie werden met Sr ( O H ) 2 . 8 H2O geschud. Na bezinken werd de heldere oplossing geanalyseerd. Dit werd na verschillende tijden herhaald. Er bleek in korten tijd een evenwicht tusschen Srhydr. en de vloeistof bereikt te worden.

15 De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel: TABEL IV

(zie fig. 3, pag.

28).

Evenwicht Sr (OH) 2. 8 H2O + L. per 100 g oplossing gSrO gSu 1 2 3 4 5 6 7 8

2,68 2,98 3,13 3,25 3,73 3,80 3.87 5,17

0 1,16 1,89 2,16 3.72 4.09 4.17 8.13

Voor een groot deel zijn deze evenwichten metastabiel omdat de oplossing oververzadigd is aan saccharaat. Dit begint zich dan ook na eenigen tijd langzaam af te scheiden in den vorm van een zeer fijn. melkwit neerslag, dat moeilijk is af te filtreeren omdat de vloeistof troebel doorloopt en het filter spoedig verstopt is. Het bezinkt zeer langzaam. N a 10 a 30 min. bezinken konden echter eenige cm** heldere vloeistof worden afgepipeteerd voor de analyse. De aldus gevonden punten (No. 3 en 5) blijken volkomen te liggen op de oplosbaarheidslijn van Srhydr. Het oplossen van deze stof gaat dus zóó snel en de uitkristallisatie van het saccharaat — dat later bleek het disaccharaat te zijn — zóó langzaam, dat de oplossing practisch in evenwicht blijft met het Srhydr., ondanks de langzame uitkristallisatie van het saccharaat. De samenstelling der oplossing beweegt zich daarbij langs de oplosbaarheidslijn naar lagere suikerconcentratie. Zoo werd, uitgaande van een 4,6%-ige suikeroplossing, na 30 min. analyse No. 5 en na 180 min. No. 3 van tabel IV gevonden, C.

De evenwichten Disaccharaat + L.

1. M e t i n g e n m e t „ n i e t v e r o u d e r d "

disaccharaat

Aanvankelijk werd gemeend, dat, in verband met de groote fijnheid van het neerslag, hetwelk een zeer groot aanrakingsoppervlak

16 aan de vloeistof biedt, het evenwicht na 2—3 dagen bereikt zou zijn. De analyses van verschillende oplossingen, na dergelijke tijden genomen, geven de volgende resultaten: T A B E L V.

Beginsamenst. per 100 g totaal. gSrO gSu 10 3

1 ^4 1

5 5 5 5 6 7

3 3,5 10 14 16 17 20 22 23 27

Tijd in dagen

6 1 4 5 2 7 3 4 8 7

Eindoplossing per 100 g opl. gSrO gSu 2,74 2,50 2,19 2,54 2,67 2,26 3.08 3.43 2.78 3.00

0.43 2.50 7.55 12.85 12.78 13.5 17,5 19.7 19.1 21.8

In een grafische voorstelling liggen deze waarnemingen niet op één lijn. Zij zijn door punten in fig. 3 aangegeven. De kristallisatie blijkt zoo langzaam te geschieden, dat in bovengenoemde tijden het evenwicht zich nog niet heeft ingesteld. Dit blijkt duidelijk uit de volgende proef, waarbij werd uitgegaan van een oplossing met 4% SrO en 14% Su. De samenstelling der vloeistof was na 2 d.: 2,74% SrO + 12,0 Su. 3 d . : 2,69% SrO Het nog oververzadigde systeem werd nu met water verdund om dichter bij de verzadigingsconcentratie te komen. Nu werd gevonden na: 1 d.: 2,12% SrO + 8,5% Su. 2 d.: 2,04% SrO. 4 d.: 1.92% SrO. 5 d.: 1.85% SrO. Wij zien dus, dat de kristallisatie nog steeds, hoewel langzaam, voortschrijdt en dat niet beslist gezegd kan worden, dat b.v. na 8 dagen een evenwicht is bereikt.

PLAAT 1.

PLAAT 2.

P L A A T 3.

Plaat 1.

Stabiel Distrontiumsaccharaat. Kristallen plat liggend.

V — 750 X .

Plaat 2.

Als plaat 1. Kristallen in willelceurigen stand.

Plaat 3.

Instabiel Distrontiumsaccharaat. V ~ 750 X . Gedeeltelijk reeds ontleed (zie pag. 19).

17 Voordat kan worden aangevangen met het bespreken van de methode om deze moeilijkheid te overwinnen, moet eerst worden nagegaan, in welke gedaante het disaccharaat zich onder verschillende omstandigheden afscheidt en hoe die gedaante zich naderhand wyzigt. 2. H e t v e r o u d e r e n v a n h e t p r i m a i r g e v o r m d e DS. a. bij 55°. Mikroskopisch blijkt het bij 55° primair gevormde D S in den regel te bestaan uit zeer fijne korreltjes, hoogstens I fi in doorsnede, waaraan men geen kristalvorm ziet. In contact met de vloeistof veranderen deze deeltjes echter in den loop van enkele dagen van vorm. Ze worden grooter, groeien daarbij in ééne richting meer dan in de andere en zijn tenslotte duidelijk kristallijn. Aanvankelijk kon daarbij niet worden onderscheiden, of deze kristalletjes staafjes of plaatjes waren, bij verderen groei bleek echter dit laatste het geval te zijn. De grootste kristallen DS, die ik verkregen heb, waren plaatjes van ± 1 5 ^ lang en breed. Als men ze door drukken en schuiven met het dekglas, plat legt (foto 1), dan blijkt hun vorm precies vierkant te zijn. In den regel treden dergelijke groote enkelvoudige kristallen niet op, maar men ziet grootere pakketten van evenwijdig georiënteerde kristallen, die de totale afmeting 50 X 50 X 10 ,« bereiken kunnen. Als de plaatjes en de aggregaten plat Hggen. dan steken ze betrekkelijk weinig af tegen hun omgeving en vertoonen geen dubbele breking. Staan ze rechtop, dan zijn ze veel beter te zien (foto 2 ) . De opbouw van de aggregaten uit plaatjes komt hier duidelijk voor den dag. Nu blijken de deeltjes anisotroop te zijn (rechte uitdooving, kleinste optische elasticiteit in de lengterichting der streepjes.). Dat beide gedaanten één en dezelfde stof voorstellen, is gemakkelijk te zien in een preparaat waarin eenige strooming wordt teweeg gebracht, zoodat men de deeltjes ziet kantelen. De opnamen 1 en 2 werden gemaakt met hetzelfde preparaat DS, de vergrooting is 750 .Dit saccharaat werd bereid door 60 g Srhydr. op te lossen in een kokende oplossing van 75 g Su + 260 g HgO en het mengsel (6% SrO + 19% Su) gedurende 5 dagen bij 70° te bewaren. De suspensie van DS krijgt bij het verouderen zeer sterk het vermogen bü schudden slieren te vormen omdat de ontstane plaatjes zich evenwijdig richten bij strooming der vloeistof. 2

18 b. Ontstaan en verouderen bij 100°. Aangezien het verouderen bij 55° zeer langzaam geschiedt, werd getracht dit verschijnsel te versnellen door bij hooger temperatuur te werken. Als zoodanig zullen worden medegedeeld de proeven bij 100°. Het bleek echter, dat het DS bij deze temperatuur gewoonlijk in een andere gedaante neerslaat, dan hierboven werd beschreven. Ejr ontstaat namelijk een zandig, snel bezinkend neerslag. Mikroskopisch blijken deze deeltjes veel grooter te zijn, n.l., al naar de suikerconcentratie, 2—20 H. Ze maken den indruk, aggregaten van bolletjes te zijn, zoodat het geheel de vorm krijgt van een aardappel of een druiventros. De deeltjes zijn niet anisotroop. Het bleek, dat deze primair gevormde knolletjes niet stabiel zijn. Ze vallen tamelijk snel uiteen tot „fijne korreltjes", gelijkende op die, welke bij 55° primair ontstaan en die daarna ook op dezelfde wijze, als boven is beschreven, in goed gekristalliseerde plaatjes veranderen. In het overgangsstadium van fijne korreltjes bezinkt het neerslag zeer langzaam en is het moeilijk te filtreeren. Ik deed daartoe een serie proeven, waarbij telkens 50 cm'' suikeroplossing in een kolfje in kokend water werd verhit. Zoodra de vloeistof op temperatuur was gekomen, werd toegevoegd 5,0 g Srhydr., dat onder omschudden snel oploste. Het SrO gehalte was dus steeds ongeveer 3,5%, het suikergehalte wisselde. Van tijd tot tijd werd een deel van het mengsel bij gewone temperatuur mikroskopisch onderzocht. Als gelukkige omstandigheid bleek het D S bij de afkoeling niet te veranderen en dit ook niet te doen wanneer het zelfs uren lang op kamertemperatuur bleef; de omzettingen van het D S zijn bij deze temperatuur dus practisch tot stilstand gekomen. Als voorbeeld zal behandeld worden het gedrag van een oplossing met de samenstelling 3,5'yo SrO + 4,5% Su, waarvan ook verschillende stadia werden gefotografeerd. Opgegeven zal worden het uiterlijk op verschillende tijden na het moment van toevoegen van

Srhydr. 2—3 min. Er is een neerslag gekomen, bestaande uit ronde korrels tot 2 ,", waarvan er soms enkele bij elkander liggen. 5 min. E J is een snel bezinkend neerslag, bestaande uit de zooeven beschreven knolletjes. Verschillende van deze blijken opgebouwd te zijn uit eenige kleinere primaire deelen, de grootte hiervan is ongeveer 5 ,«. 10 min. De deeltjes zijn niet meer geheel homogeen. De begrenzing is donkerder alsof zich aan de oppervlakte een schaal vormt.

19 18 min. Het proces is verder voortgegaan. De „schaal" blijkt te bestaan uit een reeks deeltjes, ook de inhoud van de knolletjes is nu gekorreld. De samenhang van het geheel is in den regel nog bewaard gebleven. Zie foto 3. 30 min. De knolletjes zijn nu geheel omgezet tot het zeer fijne materiaal (pag. 18) en voor een vrij groot gedeelte ook reeds uiteengevallen. De bezinkingssnelheid is klein geworden, het neerslag is moeilijk filtreerbaar. 90 min. Overwegend losse korreltjes. 14 uur. Vele deeltjes zijn duidelijk langgerekt, dikwijls liggen er enkele achter elkander. Hier is dus rekristallisatie tot grove plaatjes op dezelfde wijze als bij 55°. De oplossing was echter sterk geel gekleurd door ontleding van Su. Dergelijke proeven werden uitgevoerd met verschillende suikergehaltes, terwijl ook bij enkele proeven meer SrO aanwezig was. De resultaten kunnen als volgt worden samengevat: 1. De grootte der primaire enkelvoudige deeltjes neemt af met toenemend suikergehalte (SrO-gehalte constant). De grootte der knolletjes is bij 1 % Su tot 20 /'; bij 2% Su tot 10 /'; bij 14% Su tot 1 a 2 /i. Bij 18% Su waren geen knolletjes meer herkenbaar. Er ontstaat bij hoog suikergehalte bij 100° een soortgelijk slecht bezinkend neerslag als bij 55° ook uit oplossingen met lager suikergehalte werd gevormd. Bij het bekijken van het neerslag uit een oplossing met 5% SrO en 30% Su, dadelijk na het ontstaan, in den cardioïd-ultramikroskoop. bleek het te bestaan uit zeer kleine plaatjes van denzelfden vorm als die, welke bij verouderen van het disaccharaat bij 55° in den gewonen mikroskoop werden waargenomen. Er is dus een grens voor het suikergehalte (ongeveer 18%), waarboven de plaatjes en waarbeneden de knolletjes primair worden gevormd bij 100°. 2. De snelheid van Vorming van de knolletjes was zóó, dat in de meeste oplossingen na 3 minuten een neerslag aanwezig was; alleen in oplossingen met 1 en 2% suiker duurde de vorming langer. 3. De snelheid der omzetting van knolletjes in ,,fijne korreltjes", d.w.z. in de zeer fijn gekristalHseerde plaatjes-modificatie. Wanneer een overmaat suiker in de oplossing aanwezig is. dan zetten de knolletjes zich in ±: 30 min. geheel om in de fijne korreltjes. Met minder suiker en overmaat SrO ontleden ze zich veel langzamer. Zoo was

20 het neerslag uit een oplossing van 10% SrO + 5% Su na 7 uur even ver verouderd als dat uit de zooeven beschreven proef van 3,5 % SrO + 4,5% Su na 20 min. 4. Het rekristallisatie-proces: fijne deeltjes tot grove plaatjes. Dit verouderen vindt des te sneller plaats, naarmate de suikerconcentratie hooger is (althans bij percentages < 2 0 % ) . Men ziet dan de langgerekte deeltjes eerder optreden en de suspensie gaat spoediger slieren vertoonen. 5. Enten. Men kan het proces niet beïnvloeden door vóór de precipitatie plaatjes toe te voegen. De kristallisatiesnelheid op de aanwezige plaatjes is blijkbaar zoo klein, dat het ontstaan van nieuwe kristalkiemen niet verhinderd wordt. c. Het gedrag van knolvormig disaccharaat hij 55°. Spontane vorming van knolvormig DS komt bij 55° slechts zelden voor, het is dan evenmin stabiel als bij 100°. Om het uiteenvallen bij 55° te bestudeeren. bereidde ik het knolvormig D S bij 100° en bracht het dadelijk na het ontstaan (ouderdom 4 min.) op 55°. Het uiteenvallen bleek nu bij 55° in 24 uur even ver te zijn voortgeschreden als bij 100° in ongeveer 1 uur. Ook in de met Srhydr. verzadigde oplossing werd de omzetting waargenomen. d. Conclusies betreffende het DS. Er zijn twee verschillende vormen van D S : Knolletjes en plaatjes. De knolletjes zijn steeds metastabiel ten opzichte van de plaatjes. want bij 55° en 100° werd hun ontleding waargenomen, terwijl zij bij lager temperatuur niet meer ontstaan. 3. H e t v e r o u d e r e n als o o r z a a k v o o r de t r a g e e v e n w i c h t s i n s t e l l i n g bij 55°. Wij komen thans terug op de moeilijkheden, die werden ondervonden bij de bepaUng van de even wichtslijn L + D S bij 55° (zie pag. 16) Daarbij werd gevonden, dat de oplossing, die met het neerslag coëxisteert, zeer langzaam in concentratie vermindert. Dit gaat parallel met de verandering in het uiterlijk van het neerslag, zooals die hierboven werd beschreven.

21 Een dergelijk verschijnsel wordt verklaard door de omstandigheid, dat een gedeelte van de vaste stof metastabiel is, welk deel langzamerhand in hoeveelheid vermindert. De waargenomen concentratie van de oplossing ligt tusschen de oplosbaarheid van de metastabiele en die van de stabiele vaste stof en wordt bepaald door de snelheid van oplossen van de eerste en die van uitkristallisatie van de tweede. Ze zal des te meer tot de oplosbaarheid van de stabiele vorm naderen, naarmate de omzetting verder voortschrijdt De oorzaak van de metastabiliteit kan zijn: a. dat deze vaste stof een afzonderlijke phase is. b. dat zij bestaat uit deeltjes van dezelfde phase maar van geringere grootte. Aanvankelijk werd aan de eerste mogelijkheid gedacht. Het mikroskopisch en ultramikroskopisch onderzoek van het versch bereide neerslag (uit oplossing met hoog Su gehalte, zie pag. 19) en ook dat van het betrekkelijk kort verouderde DS dwong echter deze mogelijkheid als zeer onwaarschijnlijk te verwerpen. Het verschijnsel moet dus toegeschreven worden aan den invloed der deeltjesgrootte. De bij onze proeven waargenomen verhooging der oplosbaarheid is gewoonlijk niet meer dan 50%. Een dergelijke afwijking kan gemakkelijk optreden wanneer de deeltjes kleiner dan 1 ," zijn en is ook in verschillende gevallen experimenteel aangetoond. Zoo vond H u l e t t (20): TABEL

Stof. Gips BaSO,

VI.

Diameter.

oplosbaarheid

2 ^l 0.3 fi 1,8/^ 0.1;"

15,33 nraiol. per 1. 18,2 2,29 mg per 1. 4,15

In buitengewoon sterke mate treedt deze beïnvloeding van de oplosbaarheid op bij het VoOg. Uit het volgende zal blijken, dat het VjOg en het D S een groote analogie vertoonen. R e i n d e r s en V a n d e r L e e (21) maakten zeer waarschijnlijk, dat in alle V2O5 solen slechts één kristalmodificatie voorkomt, welke de eigenschap heeft van buitengewoon traag te kristalliseeren.

22 In het V20g neerslag, bereid uit vast NH4VO3 + H N O ^ zijn aanwezig aggregaten van zeer fijne deeltjes, die bij dispergeeren in water kolloïd oplossen. Daarna treedt hetzelfde rekristallisatieproces op, als bij het DS werd waargenomen: de groote deeltjes groeien ten koste van de kleine. Het ultramikroskopisch beeld vertoont direct na de peptisatie van het V2O5 neerslag nog grootere, meer ronde deeltjes, die echter weldra geheel verdwijnen om plaats te maken voor de naaldvormige ultramikronen. Deze zijn aanvankelijk nauwelijks zichtbaar, maar nemen gedurende de nu volgende langzame veroudering, regelmatig in grootte toe. Gepaard daarmee gaat een verandering in het geleidingsvermogen en in de concentratie van het molekulair opgeloste VgOg. die beide, na snel een maximum bereikt te hebben, zeer langzaam en over een tijdvak van verscheidene maanden gaan dalen. Omdat de deeltjes hier kleiner zijn dan bij het DS, kan de oplosbaarheidsbeïnvloeding veel grooter zijn; zoo werd zelfs een concentratie 1,14 g per 1 van het molekulair opgeloste deel in het sol waargenomen. terwijl de ware oplosbaarheid van groote naalden tusschen 0,05 en 0,1 g per 1 ligt. De oplosbaarheid was dus tot het 10 a 20 voud verhoogd. Bij het V20g blijven de systemen steeds kolloïdaal zoodat de intermicellaire vloeistof onderzocht kon worden na uitvlokking der micellen. Het D S kan vrijwel steeds door centrifugeeren en vaak ook door filtreeren of bezinken goed worden afgescheiden. Ook tengevolge van het verschil in deeltjesgrootte is het V2OB sol steeds doorzichtig terwijl DS suspensies zeer ondoorzichtig zijn. Beide gaan bij verouderen slieren vertoonen, de stroomings-dubbelebreking kon echter bij de troebele D S suspensie niet worden aangetoond. Men kan, zonder al te groote fouten te begaan, zich de oplossing met het nog te fijne DS voorstellen als een labiel phasenevenwicht; wanneer namelijk alle deeltjes precies even groot waren, dan zou het systeem onveranderd blijven. De achtereenvolgende toestanden: oplossing + DS van toenemende deeltjesgrootte stellen dan een reeks evenwichtstoestanden voor, waarin de deeltjesgrootte als nieuwe vrijheidsgraad optreedt en dus mede de concentratie der oplossing bepaalt. De volgende proef is met deze beschouwing in overeenstemming: 60 gram oplossing (4% SrO + 7% Su) werden bij 55° geschud.

23 De samenstelling hiervan is ongeveer 2 SrO op 1 Su. In de oplossing werd gevonden: na 3 d.: 1,86% SrO. Toen werd 30 cm^ water toegevoegd. Direct hierna was dus de samenstelling: 1,24% SrO. Dit mengsel werd verder geschud en gevonden werd: na 1 d.: 1,825% SrO + 3,50% Su na 4 d.: 1,755% SrO na 5 d.: 1,663% SrO Eindconcentratie: 1.51 % SrO (uit later te beschrijven oplosbaarheidslijn gevonden). Dadelijk na het verdunnen was de concentratie dus kleiner dan die van het definitieve evenwicht. 1 dag later was ze weer ver daarboven. 4. H e t s t a b i e l e

evenwicht.

Uit het bovenstaande volgt, dat voor het bepalen van de stabiele evenwichten rekening moet worden gehouden met de volgende eischen: 1. In de vaste phase alleen de stabiele vorm. 2. In de vaste phase alleen deeltjes van voldoende grootte. 3. Wegens de kleine kristallisatiesnelheid moeten de evenwichten van de zijde der onverzadigde oplossingen worden bereikt. M a r e (22) en anderen vonden namelijk, dat het oplossen in den regel vele malen sneller plaats heeft, dan het kristalliseeren. Deze regel bleek bij het DS eveneens te gelden. Voor de bereiding van een D S preparaat met voldoende deeltjesgrootte werd gewoonlijk uitgegaan van een oplossing, die 6% SrO + 20% Su bevatte. Hieruit vormt zich bij 55° een rijkelijk neerslag van DS, dat daarna gedurende ± 10 dagen bij 55° of 5 dagen bij 70° met de oplossing in aanraking werd gelaten. In de ontstane D S brij hebben de enkelvoudige kristallen dan een grootte van 3—15 j«. Fe kleine, metastabiele deeltjes, die nog in deze brij aanwezig mochten zijn, zullen als deze met de onverzadigde oplossing wordt geschud, het eerst oplossen en verdwijnen. De volgende proeven bewijzen, dat 9 dagen in aanraking laten met de vloeistof bij 55° voldoende is, om een preparaat van constante oplosbaarheid te verkrijgen. Het verouderingsproces werd nïunelijk in het geheel 18 dagen voortgezet, waarbij na 9, 12, 15 en 18 dagen telkens 30 cm'' van de brij werd genomen en voor het bepalen van de oplosbaarheid gedurende 1—3 dagen werd geschud met 30 cm» H2O.

24 Verkregen werden de volgende cijfers: TABEL

Verouderingsduur in dagen.

Schudduur in dagen.

9

I 2 1 2 1 3 1

12

1

VII.

^^ 18

Samenstelling der oplossing. gSrO 1.805 1,815 1,782 1,790 1.781 1.786 1.784

gSu 8,56 — 8,31 — 8.19 — 8.32

Aangezien de verdunning hierbij niet nauwkeurig 1 : 1 was afgemeten, zijn deze samenstellingen niet alle gelijk, maar ze moeten wel op de oplosbaarheidslijn van DS liggen, die zooals straks zal blijken (fig. 3 ) , in dit gebied een heUing heeft van 0,08% SrO op 1 % Su. Wanneer men door deze punten een dergelijke lijn trekt, dan zijn de afwijkingen niet grooter dan 0.005% SrO of 0,06% Su, dus binnen de waarnemingsfouten gelegen. Voor de oplosbaarheidsbepalingen werden nu verschillende suikeren strontiumhydroxyde-oplossingen met deze DS-brij vermengd en geschud. Daarbij moet zekerheid bestaan, dat de nieuwe vloeistofphase in het mengsel aanvankelijk onverzadigd is t.o.v. DS. Voor het bepalen van de linksche tak van de DS-oplosbaarheidslijn (zie fig. 3) moet daartoe drooggezogen of uitgewasschen D S gebruikt worden, omdat anders met de vloeistof die tusschen het D S aanwezig is, zooveel opgeloste suiker wordt ingevoerd, dat bij het vermengen hiervan met een Sr(OH)2-oplossing de eindoplossing oververzadigd is aan DS. Het evenwicht wordt nu snel bereikt. N a 24 uur werd geanalyseerd en daarna veranderde de samensteUing niet meer. Het neerslag bezinkt steeds zeer snel.

25 TABEL

VIII (fig. 3 ) .

Evenwicht DS + L bij 55°. per 100 g oplossing gSrO gSu 2.75 *) 2,00 1,90 1,51 1.55 1.76 2.15 2.58 3.57

0,32 *) 0,58 0.65 2,56 4.36 7.72 12.7 17.7 28.1

*) ook verzadigd met Sr(OH)2 • 8 H2O. Uit de figuur 3 blijkt nu, dat alle vroegere proeven een te groote oplosbaarheid van het D S hebben opgeleverd. Bij enkele proeven, waarbij 7 dagen of langer werd geschud, was de ware oplosbaarheidslijn echter reeds dicht benaderd. D.

De evenwichten Monosaccharaat + L bij 55°.

S c h e i b i e r (5. 6) bereidde monostrontiumsaccharaat. dat volgens hem de samenstelling C12H22OH . S r O . 5 HgO bezit, op de volgende 'wijze: 250 g Su worden in water opgelost tot 500 cm^. 200 g S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 worden opgelost in 1500 cm^ kokend water. Deze oplossingen worden gemengd, gefiltreerd, onder buitensluiting van CO2 afgekoeld en met iets monosaccharaat geënt. Na eenige dagen is een stijve brij ontstaan, die door omroeren vloeibaar wordt gemaakt en snel wordt afgezogen. Het neerslag wordt uitgewasschen met koud, koolzuurvrij water en boven H2SO4 gedroogd tot constant gewicht. Het uiterlijk van deze stof wordt beschreven als wratachtige massa's, bloemkoolachtig, die bij roeren of schudden tot een fijn poeder uiteen vallen.

26 Ik trachtte volgens dit voorschrift M S te bereiden, maar kon daarbij niet S c h e i b 1 e r's raad om te enten toepassen. Dientengevolge ontstond geen MS, (wél Sr(OH)2 . 8 H2O, want daaraan is de oplossing eveneens oververzadigd bij kamertemperatuur). De volgende andere pogingen werden toen nog gedaan: 1. Verhooging van de concentratie, o.a. door de oplossing bij 60° in vacuo in te dampen. Ze wordt dan strooperig, geeft tenslotte een gomachtige stof, maar op geen manier werden kristallen MS verkregen. 2. Enten met monobariumsaccharaat. Ook dit had geen succes. 3. Volgens de beschrijvingen van het strontiaanprocédé scheidt zich in de praktijk dikwijls M S af, als men het vaste D S met water, door brengen op lage temperatuur, laat omzetten in S r ( O H ) 2 • 8 H2O + suikeroplossing. Dit werd geprobeerd, maar zonder succes. Tenslotte heb ik mij gewend tot de Dessauer Zuckerraffinerie, waar het strontiaanprocédé wordt toegepast en deze was zoo welwillend mij een monster MS ter beschikking te stellen. Toen hiermede geënt kon worden, traden nooit meer moeilijkheden op bij de vorming van het MS. zelfs kwam het gewoonlijk ook. wanneer niet geënt werd. Ik schrijf dit toe aan een besmetting van het laboratorium, omdat uit de bovengenoemde vergeefsche pogingen wel blijkt, dat werkelijk spiontane vorming zeer zeldzaam is. In gesloten fleschjes, die op 100° zijn verhit geweest, ontstond ook later nooit MS. Uit het voorschrift van S c h e i b 1 e r blijkt reeds, dat het MS ook een kleine kristallisatiesnef/ieiJ heeft. Het is daarom wenschelijk, dat bij de bepaling van evenwichten wordt uitgegaan van onverzadigde oplossingen, die dan met M S worden geschud. Men kan deze toestand bereiken, door vast MS met een Su oplossing of een Sr(OH)2 oplossing te schudden of door eerst het M S af te laten scheiden bij lager temperatuur, waar het minder oplosbaar is, en dan de oplossing op de gewenschte temperatuur te verhitten. Aan de beide andere, bij het D S gestelde eischen — de stabiele vorm van het saccharaat in voldoend groote kristallen te gebruiken bij de oplosbaarheidsbepaling — is hier steeds voldaan. De kristallen zijn namelijk 10 /( tot 2 mm en men kan ze gemakkelijk steeds als dezelfde phase herkennen. De volgende resultaten werden verkregen:

27 TABEL I X

(fig.

3).

Evenwicht MS + L bij 55° per 100 g oplossing gSrO gSu 11,57 16,2 24.6 24.6 29.9 36.9 41,2 63,6

3,44 3.26 3,40 3,45 3,65 3,80 3,85 4,42

De eerste •vier oplossingen zijn oververzadigd t.o.v. DS. Dit kristalliseert echter zoo moeilijk, dat het geen hinder veroorzaakt bij de oplosbaarheidsbepaling van het MS. E.

De evenwichten Su + L.

SrO bevattende, onverzadigde suikeroplossingen werden met vaste suiker geschud gedurende 2—3 dagen. Gevonden werd: TABEL X.

Evenwicht Su + L bij 55° per 100 g oplossing gSrO gSu 0,01 0,02 1,44 2,57

73.3 73.1 73,2 73,5

Het suikergehalte blijkt dus een weinig toe te nemen bij aanwezigheid van SrO. De viscositeit van de verzadigde oplossing stijgt daarbij echter aanzienlijk.

28 F.

Ovemcht van de isotherm van 55° C.

Wij vermelden daartoe de monovariante even'wichten, waarvan de samenstelling der vloeibare phase kon worden gemeten of berekend: TABEL X I (fig. 3 ) .

Even'svichten bij 55°.

Phasen welke in evenwicht zijn: A B C

S r ( O H ) 2 . 8 H . , 0 + L(binair). S r ( 0 H ) . , . 8 H . , 0 + D S + L. D S + M S . 6 H , 0 + L. *) S r ( O H ) 2. 8 H2O + M S . 6 H , , 0 + L. M S . 6 H . O + Su + L. E F Su + L (binair). G D S + L (congruent verzadigd). H 0 M S . 6 HoO + L (congruent verzad gd}.

P

per 100 g oplossing: gSrO

gSu

gevonden door:

2.68 2,75 3,5 4,8 4.7 0 1,51 3.45

0 0.32 27.5 7 74 73,2 2,50 11,4

meting. meting. interpolatie. extrapolatie extrapolatie meting. interpolatie. interpolatie.

*) Deze evenwichten zijn metastabiel t.o.v. DS. D kan daardoor niet meer direct bepaald worden, maar is door extrapolatie gevonden.

DE ISOTHEI^M VAjN 5 5 ° C

1 E 17

20 GEWO/oSUII^Fy

SRIOHIJ 8HjO*L D S -tU Su ' L

70 F

8Ö

9Ö

«j>>

HOOFDSTUK IV. De kristalvorm en de samenstelling van het Monosaccharaat. A.

Kristalvorm.

1. E n k e l v o u d i g e , t a m e l i j k v o l k o m e n

kristallen.

Deze ontstaan bij kristallisatie in beweging, dus b.v. in een fleschje, dat in de thermostaat wordt rondgewenteld. Bij dergelijke langzaam kristalliseerende en diffundeerende stoffen schijnt beweging bevorderlijk voor de vorming van goede enkelvoudige kristallen te zijn; men vergelijke de suikerkristallisatie in de fabriek in de kristallisatoren. Uit een weinig oververzadigde oplossing werden zoo kristallen van een grootte tot 3 mm verkregen. Deze kristallen zijn zeer dunne plaatjes, die door hun glans veel op boorzuur gelijken. Ze zijn ruitvormig met hoeken van 84° en 96°. Steeds zijn echter de hoeken symmetrisch afgesneden door 4 lijntjes, die dus. verlengd gedacht. een rechthoek zouden vormen. De dubbele breking is zwak. Zelfs de grootste kristallen geven met een gipsplaatje ..rood van de Ie orde" nooit sterker additie of subtractie dan tot blauw van de 2e orde, resp. geel van de Ie orde, waarbij de trillingsrichting van de snelste golf evenwijdig is aan de lange diagonaal van de ruit. 2. E n k e l v o u d i g e o n v o l k o m e n

kristallen.

Deze ontstaan onder ongunstiger omstandigheden: groote oververzadiging en laag suikergehalte der oplossing, zoodat de kristallisatie sneller verloopt. Men kan al de vormen afleiden van de zooeven beschreven grondvorm door begrenzingen te laten wegvallen ten koste van andere. Zoo ontstaan figuren als: rechthoek, rechthoekige driehoek, trapezium enz. Gevaar voor verwisseling met DS plaatjes bestaat niet. Die vormen namelijk altijd evenwijdige vergroeiingen, wat het M S niet doet. De DS plaatjes zijn verder steeds volkomen vierkant zonder afge-

30 sneden hoeken en in den regel zijn ze ook veel kleiner dan de MS kristallen. 3. A g g r e g a t e n . Wanneer niet wordt geroerd en niet opzettelijk of althans zeer licht wordt geënt, dan krijgt men weinige, maar tot 3 mm groote, bolvormige aggregaten, die de door S c h e i b 1 e r beschreven bloemkoolachtige massa's vormen (zie pag. 25). Bij fijnwrijven blijken ze te bestaan uit een groot aantal plaatjes, die vanaf een centrum uitgegroeid zijn en die identiek zijn met de onder 1 en 2 beschrevene, want ook zij vertoonen de hoek van 84°. B.

De samenstelling.

S c h e i b i e r (5, 6) droogde zijn volgens pag. 25 bereid monosaccharaat tot constant gewicht in vacuo boven H2SO4 en analyseerde het daarna. Zijn werkwijze was daarbij als volgt: a. Ter bepaling van Su en SrO werden 5 g saccharaat verdeeld in warm water. Dit werd omgezet met CO2 en gekookt; het gevormde SrCOct werd afgefiltreerd en uitgewasschen. Het SrCOg werd met HCl getitreerd; het filtraat werd ingedampt, op 50 cm^ gebracht en gepolariseerd. b. Het watergehalte werd bepaald door 0.7 g saccharaat in een stroom van droog COg op 100° te verhitten en het gevormde water te wegen. S c h e i b i e r geeft op: Su gevonden 63.50; 63.27, berekend voor M S . 5 H . , 0 : 63,86 SrO „ 19,45; 19,43. „ „ " 19,33 H2O „ 16,25 „ .. 16.81 De samenstelling is dus volgens S c h e i b i e r : C12H22O11 . SrO . 5 H2O. Op het eerste gezicht is het tamelijk vreemd, dat S. na het drogen van de kristalwaterhoudende verbinding boven H2SO4 daar nog water in vond. Ik schrijf dit toe aan twee redenen: de dampspanning boven droog MS is zeer laag (volgens eigen bepaling bij 30°: 3 mm). en het afgezogen MS neerslag bevat altijd ongeveer 50% moederloog, waardoor het zwavelzuur verdund wordt,

31 Ik bereidde MS volgens S c h e i b l e r ' s voorschrift (pag. 25). maar met de volgende modificaties: 1. N a de afscheiding van het M S werd de massa op 40° gebracht en daarna liet ik ze onder schudden weer afkoelen tot kamertemperatuur. Het Srhydr., dat bij de praecipitatie van het M S eventueel mee neergeslagen mocht zijn. zal bij deze bewerking oplossen. 2. Er werd gedroogd boven 60% HgSO^ in vacuo. Analyse van dit monosaccharaat. a. S r O - b e p a l i n g . Het SrO werd bepaald door titratie met HCl of door weging als SrS04. Gevonden werd: TABEL

preparaat

droogtijd

XII.

gewichtsprocenten SrO

ind.

titratie

als SrSO^

1

17

18,71

1

31

2

7

2

16

18.65 18,65 18,61 18;70 18.74 18.76 18,73 18,71

gemiddeld

18,67 18,72 18,68 18,75 18,79 18,70

18.74

Bij beide preparaten is het SrO-gehalte dus constant, gemiddeld 18.68 en 18.75%. Berekend is voor Ci2H220„ . SrO . 5 H 2 O : 19.33% SrO. .. CigHsaOi, . SrO . 6 H2O: 18.71 % SrO. De samenstelling van het MS is dus:

C^^HijPu

.SrO.óHÔ.

b. W a t e r b e p a l i n g . De waterbepaling zou natuurlijk om het aantal molekulen kristalwater te vinden de voorkeur verdienen; het bleek mij echter dat door

32 verhitten van het saccharaat in CO2 stroom spoedig ontleding van suiker optreedt (geel'kleuring der stof). Zoo werd door CO2 bij 75—80° uitgedreven: in 3 uur: 18.5% H j O . in 6 uur: 20.3% HgO. in 9 uur: 23,5% H2O. terwijl berekend werd voor: M S . 5 H2O: 16,81 % H2O M S . 6 H 2 O : 19.52% H2O. Er ontstaat dus aanzienlijk meer water, dan overeenkomt met een dezer beide samenstellingen. Ik acht het onmogelijk om op deze wijze het kristalwater te bepalen zonder het suikermolecule zelf aan te tïisten. Hoe voorzichtig men bovendien moet zijn met het toepassen van deze COj-methode. blijkt uit een waarneming van S c h e i b 1 e r, dat Sr(OH)2 door droog C O j bij 110° niet wordt omgezet in SrCOg, en S r ( O H ) 2 . 8 H2O slechts gedeeltelijk. c. S u i k e r b e p a l i n g . Het saccharaat werd opgelost in HCl, onder vermijding van overmaat, en van die oplossing werd de poleuisatie bepaald. Voor den invloed van het SrClj op de draaiing werd een empirisch bepaalde correctie aangebracht Uit de waargenomen pol. berekend: 61,2% Su. correctie:

0,2% Su.

Het MS bevat dus 61,4% Su, berekend voor M S . 5 H ^ O : 63,9%; M S . 6 H2O: 61.8%. Ook deze waarneming is het beste in overeenstemming met de formule M S . 6 HgO.

HOOFDSTUK V. Het Disaccharaat. A.

Analyse van het knolvormig DS.

S c h e i b i e r (1) bereidde dit saccharaat door aan een kokende 15% suikeroplossing 3 mol S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 per mol Su toe te voegen. Het disaccharaatneerslag is dan gemakkelijk filtreerbaar. Volgens S c h e i b 1 e r ontstaat, wanneer een Su-oplossing met S r ( O H ) 2 boven 100° wordt verhit, een neerslag met meer dan 2 mol SrO per mol Su. Zelfs kan de samenstelling tot die van een trisaccharaat naderen. L a n d o l t en D e g e n e r (23) deelen echter mede. dat steeds D S ontstaat Ik verrichtte enkele analysen volgens de restmethode van S c h r e i nemakers. Het blijkt niet mogelijk te zijn. zuiver droog knolvormig DS te bereiden, omdat, zoodra de overmaat Sr ( O H ) 2 door uitwasschen verwijderd is, de knolletjes zich snel omzetten in de plaatjesmodificatie (zie pag. 19). Aan een gefiltreerde strontiumhydroxyde-oplossing werd bij 100° suiker toegevoegd. N a 4 minuten werd het neerslag afgezogen en evenals de oplossing geanalyseerd. Uit deze analysen werd de samenstelling berekend, die het neerslag heeft, indien het vrij van kristalwater is. Gevonden werd: TABEL X I I I .

per 100 g oplossing gSrO gSu 2.40 3,13 3.13 7.43

1.21 0.95 0,95 2.64

per 100 g nat neerslag gSrO gSu 20,62 21,05 21,13 20.12

30,04 29,65 30,43 23,77

SrO-gehalte van mol. verh. het neerslag SrO :Su 39,7 39,9 39.5 41.2

2.18 2.20 2.16 2.31 3

34 Volgens de formule Su . 2 SrO wordt berekend: 37.73% SrO. Aangezien ook in de eindoplossing overmaat SrO aanwezig was. kan het verschil niet verklaard worden door een eventueel kristalwatergehalte van het saccharaat De afvyajkingen zijn mijns inziens te groot, om door analysefouten verklaard te kunnen worden. Het knolvormig ..disaccharaat" heeft dus geen geheel constante samenstelUng. Ik breng hier in herinnering, dat aan deze stof ook geen kristalvorm waarneembaar is. Verontreiniging met aparte kristallen van een trisaccharaat moet op grond van het zeer homogene mikroskopisch uiterlijk uitgesloten geacht worden. Men zou echter kunnen denken, dat de knolletjes agglomeraten zijn van veel fijnere deeltjes, waarvan een trisaccharaat een der bestanddeelen was. Dit zou in overeenstemming zijn met het eigenaardige uiteenvallen der knolletjes. dat weldra plaats vindt en dat op pag. 18 is beschreven. W e hebben deze quaestie niet nader onderzocht en zullen ondanks de bovenbeschreven af'wijkende samenstelling de knolletjes blijven betitelen als knolvormig disacchcu-aat. B.

Analyse van plaatvormig disaccharaat.

Hiervoor werd door restanalyse bepaald 37.7% SrO. De overeenkomst met de formule Su. 2 SrO (ber. 37.73% SrO) is dus zeer goed. C.

De oplossingssnelheid van het DS.

Bij lage temperatuur blijkt het plaatjesdisaccharaat niet alleen langzaam te kristalliseeren. maar ook langzaam op te lossen. Aan de slieren, die de suspensie bij omschudden vertoont, is waar te nemen, dat het D S bij kamertemp. in een ver onverzadigde oplossing nog urenlang aanwezig is. Wanneer men echter stoffen toevoegt, die chemisch met het saccharaat reageeren, dan blijkt het zeer snel in oplossing te gaan. Zoo werd waargenomen: 1. Met HCl, H2SO4, H3BO3, H2O2. NH4CI en PbAcg lost het D S in minder dan een seconde op, dus in niet veel meer tijd dan noodig is voor het mengen der oplossingen. Verdund H2SO4 en H2O2 geven daarna een neerslag. 2. Met CO2. Na2S04, Na2C03 en MgCU wordt direct een nieuw neerslag gevormd, na ong. 1 min. zijn de slieren verdwenen.

35 Conclusie: Het disaccharaat wordt snel opgelost bij aanwezigheid van stoffen welke O H ' wegnemen (NH'4, Pb"-ionen en zuren), of welke met Sr " een neerslag vormen. Uit het voorgaande volgt,'dat de snelheid van oplossen niet bepaald wordt door de diffusie van de saccharaatmolekulen van het kristaloppervlak, maar door een ander langzamer verloopend proces. D e volgende mogelijkheden doen zich voor: 1. De oplossing bevat spoedig D S molekulen tot de verzadigingsconcentratie, maar deze molekulen ontleden zich langzaam in suiker, Sr" en dergelijke. Dit proces wordt door onttrekken van O H ' of Sr'" versneld. 2. Het losmaken van de molekulen uit het kristaltralie is een langzaam proces en wordt op de een of andere wijze versneld door b.v. H ' . Om na te gaan welke opvatting de juiste was. werd het oplosproces onderbroken door filtratie en van de oplossing na verschillende rijden het geleidingsvermogen bepaald. Volgens theorie 1 zal dan de omzetting van de D S molekulen in de oplossing voortgaan; men kan verwachten, dat daarbij het geleidingsvermogen zal veranderen. Ik mengde 1 volume D S brij (6% SrO + 1 9 % Su) met 9 vol. H2O, (alles bij 25°). N a 5 min. schudden werd afgefiltreerd. Twee minuten na het begin der filtratie werd gemeten 17,54 Ohm, twee dagen daarna 17,46 Ohm. De weerstand bleef dus vrijwel onveranderd. Het homogene evenvsacht in de vloeistof stelt zich dus zeer snel in en het is daarom waarschijnlijk, dat de sub 2 genoemde factor, de traagheid van de reactie aan het grensvlak vloeistof-vast. oorzaak is van de langzame evenwichtsinstelling. In dit verband zij gewezen op het onderzoek van D r u c k e r (24) over het oplossen van AsgOg en CrCIg. Hij vond eveneens, dat de traag verloopende reactie aan het grensvlak plaats heeft Ook bij deze stoffen kan het oplossen gekatalyseerd worden door ionen uit de oplossing.

HOOFDSTUK VI. De Isothermen van 70° en 90*^.

A.

De evenwichten Strontiumhydroxyde + L.

Stabiel zijn deze evenwichten slechts tot een uiterst klein suikergehalte omdat bij hoogere suikerconcentraties het D S zich vormt In tegenstelling met de verschijnselen bij 55 ° verloopt deze afscheiding hier zoo snel, dat het metastabiele gedeelte van de oplosbaarheidslijn niet goed meer vervolgd kan worden. Het evenwicht L + Sr(OH)2 . 8 H2O + D S werd bepaald bij 70° door een ververzadigde Srhydr. oplossing met plaatjes DS te schudden. De waarden voor dit evenwicht bij 90° zijn uit den loop der even wichtslijn voor het D S afgeleid. TABEL

XIV.

Evenwicht strontiumhydroxyde + L. t

70 70 90 90

per 100 g oplossing gSrO gSu 5.00 5.03 11.66 11,66

B.

0 0.06 0 0.01

1

vaste phasen.

Sr(OH)2.8H20. Sr(OH)o.8HoO + DS. Sr(OH)2.1 H2O. Sr(OH)2.1 H2O + DS.

De evenwichten DS + L.

1. Bij 70°. Het voor deze proeven benoodigde verouderde disaccharaat werd bereid door een oplossing met 6% SrO en 20% Su gedurende 5 dagen op 70° te houden. Het verouderingsproces verloopt bij 70° reeds duidelijk sneller dan bij 55°.

37 Met deze kristalbrij van D S werden oplosbaarheidsbepalingen verricht op dezelfde wijze als bij 55° (zie pag. 24). Na 24 uur werd geanalyseerd, bij verschillende proeven na 48 uur wederom. De samenstelling bleef dan onveranderd. Gevonden werden de resultaten vein tabel X V . TABEL X V

(fig.

4).

TABEL X V I

(fig.

4).

Evenwicht DS + L bij 70°.

Evenwicht DS + L bij 90°.

per 100 g oplossing gSrO gSu


5,03 3,03 1.73 1.52 1.59 1,69 1,91 2,37 2,83 3,42

2,83 1,94 1,50 1.42 1,58 1,86 2,06 2,27 2,73

0,06 0,27 0,93 1.77 6,24 8,00 11,53 17,95 23,8 30,9

0,19 0,57 2.07 2.49 8,18 12,6 15,7 19.3 26,6

2. Bij 90° (Tabel X V I ) . Hier is de ontleding van de suiker reeds duidelijk merkbaar, zoodat niet al te verdunde oplossingen na 24 uur sterk geel zijn gekleurd. *) Voor de proeven bij 90° werd daarom D S gebruikt, dat bij 70° voldoende verouderd was; dit werd verdund met water, Su- of Srhydr.oplossingen en dan enkele uren bij 90° geschud. Dan zijn de oplossingen nog vrijwel kleurloos. C.

Evenwicht onbekend saccharaat + L bij 70°.

Ik trachtte, naar analogie van het op pag. 26 beschrevene, een op* ) Deze ontleding bleek bij nader onderzoek niet zoo sterk te zijn als aanvankelijk werd vermoed, want de oplossingen die 24 uur bij 90° met de vaste phase waren geschud en sterk geel waren gekleurd, gaven analyses die nog precies op de lijn van de ongekleurde oplossingen lagen.

38 losbaarheidslijn te bepalen voor MS, dat verwacht werd bij hoog suikergehalte nog op te zullen treden. Er bleek echter een nieuwe phase gevormd te worden, hoewel met gewoon M S (CJ2H22OH . SrO . 6 H2O) was geënt Voor de vloeistoffen waeuît zich deze nieuwe verbinding had afgescheiden, werden de volgende samenstellingen gevonden: TABEL X V I I .

Evenwicht: L + c•nbekend sacch. bij 70°. uitgega an van per 100 g totaal. gSrO gSu 1

8

2

10.1

tijd in d.

1

eindoplossing 1 per 100 g oplossing 1

gSrO 1 gSu 1

50

4

3.96

41.5

55.0

6

4.50

46.3

Bij andere proeven, waarbij werd uitgegaan van 8% SrO + 50% Su; 8% SrO + 45% Su en bij lagere suikerconcentraties, ontstond niet de nieuwe phase, maar werd gewoon DS gevormd. Het is gemakkelijk te bewijzen, dat de stof, die bij de in de tabel genoemde proeven ontstond, geen der bekende saccharaten is. Verschillen met DS: 1. De nieuwe verbinding is vrij goed gekristalliseerd. D S scheidt zich onder deze omstandigheden uiterst fijn af, zoodat een dikke melkwitte pap ontstaat. 2. De samenstelling der eindoplossing ligt onder de D S oplosbaarheidslijn. Verschillen met MS . 6 HÔ: 1. M S . 6 HgO vormt zeer dunne ruitvormige plaatjes met een hoek van 84° die weinig tegen de vloeistof afsteken. Het nieuwe saccharaat vormt kristalletjes van ± 40 ;" met sterk afstekende begrenzingen. Het zijn evenwijdige vergroeiingen van ruiten met een hoek van ongeveer 60°, dus veel spitser dan bij M S . 6 H2O.

39 2. Wordt een gesloten fleschje. dat bij 70° bereid nieuw saccharaat + oplossing bevat op kamertemperatuur gebracht, dan scheidt zich hierin geen verder neerslag af. Wordt daarna met M S . 6 H2O geënt, dan scheidt zich dit in enkele uren in groote hoeveelheden af. 3. Het nieuwe saccharaat lost in kokend water zeer langzaam op. het M S . 6 H2O snel. 4. Het SrO-gehalte der oplossingen is lager, dan wat men bij hetzelfde suikergehalte door extrapolatie voor M S . 6 HgO zou verwachten. Waarschijnlijke samenstelling van de nieuwe vaste phase. Bij proef 2 zijn Srhydr. en Su tot op 0.1 g afgewogen (totaal was 70 g). Verbinden we nu in een grafische voorstelling met elkaar de punten die aangeven de samenstelling van de vloeistof vóór en na de saccharaat-afscheiding, dan blijkt die lijn sterk af te wijken van de richtingen naar M S . 6 H2O of naar DS. EJ- zijn twee dergelijke waarnemingen noodig om de samenstelling der vaste phase geheel te bepalen. Het is echter zeer goed mogelijk, dat de verbinding een lager gehydrateerd MS is. Uit de ligging der lijn in bovengenoemde proef zou dan volgen: CôH22O^^^ . SrO . 1 H-fi (gevonden 1,1), als formule van dit nieuwe saccharaat. Aangezien de verbinding alleen bij zeer hoog suikergehalte ontstaan kan, is een verder onderzoek lastig en ook vrij onbelangrijk. Om deze reden en ook wegens de ontleding van de suiker zijn bij 90° betreffende dit saccharaat geen proeven gedaan.

D.

Waarnemingen bij 70° aan systemen, waarin het evenwicht L + DS nog niet is ingesteld.

Wanneer men bij 70° het D S spontaan uit de oplossing laat ontstaan en dus het even'wicht tracht te bereiken van de zijde der oververzadigde oplossingen, dan stuit men op dezelfde moeilijkheden, die voortvloeien uit een langzame kristallisatie en een omkristallisatie van de eerstgevormde kristallen, als wij in Hoofdstuk III uitvoerig hebben besproken. Bij de technische toepassing van het strontiaanprocédé in de melasse-ontsuikering wordt niet gewacht tot zich een definitief evenwicht heeft ingesteld, maar veel eerder afgefiltreerd. Ter illustratie

40 van dergelijke onvolledig ingestelde systemen kunnen de volgende bepalingen nog van belang zijn: Afgewogen hoeveelheden Sr(OH)2 • 8 H2O. Su en H j O werden 40 min. geschud, waarop een bezinktijd van 10 min. volgde. TABEL X V I I I .

DS-afscheiding bij 70°.

1

1

Ingewogen

Eindoplossing

per 100 g totaal gSu gSrO


10 7,3 7,3 7.3 7,3 7.3 4.4 4.7

3 4.7 6,6 9.5 11,4 13,3 14.0 19.6

5.15 4.58 3,29 2,26 2,16 2,35 2,58 3,06

0,21 0,31 0.64 2,16 4.75 8.35 11,0 17.1

Vergelijkt men deze oplossingen met die der stabiele evenwichten, dan blijken ze alle sterk oververzadigd te zijn (40 a 50%). Bovendien bleek bij enkele proeven, dat de oplossing ook bij 70° soms nog vrij sterk oververzadigd kan zijn. zonder dat zich D S afscheidt. Zoo was uit de oplossingen 3.20% SrO + 7.8% Su en 4,05% SrO + 16,9% Su na 50 min. nog geen DS gevormd. E.

Overzicht van de isothermen van 70° en 90° C.

Uit eigen waarnemingen en gegevens van de literatuur kunnen wij tenslotte de volgende gegevens omtrent de punten van monovariant evenwicht bij 70° en 90° samenstellen.

41 TABEL

Phasen welke in evenwicht zijn.

emp. 70 70 70 70 70 90 90 90 90

A B C F G A' B' F G

S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 + L(binair) S r ( O H ) o . 8 H 2 0 + DS + L DS+MS.H20(?) + L Su + L (binair) DS + L (congruent verz.) S r ( O H ) 2 . H 2 0 + L (binair) S r ( O H ) 2 . H 2 0 + DS + L Su + L (binair) DS + L (congruent verz.)

FIG.4 EVEN WICHT DS-t-L

GE^WIC-HTSPPfOC

Su

XIX.

perl 00 g oplossing gSrO gSu 5.00 5.03 3.8 — 1.48 11.66 11.66 — 1.42

0.06 36 76.22 2.45 — 0,01 80,61 2,35

opmerkingen gev. door: meting. meting. extrapolatie. (volg. Herzfeld) interpolatie. meting. extrapolatie. (volg. Herzfeld) interpolatie.

HOOFDSTUK VII. De Isothermen bij temperaturen lager d a n 55°.

A.

De evenwichten S r ( O H ) 2 . 8 HÔ + L.

Suikeroplossingen van verschillende concentratie werden geschud met Srhydr. Gevonden werd: TABEL X X

(fig.

5).

Evenwicht Sr (OH) ^ • 8 H2O + L.

|

25°

35°

45°

1

per 100g oplossing gSrO gSu


per 100g oplossing gSu gSrO

1

1.227 2,11*) 2,84 4,43 5,82 7.69 10.33

1,814 2,15 2,57 3,00*)

0,85 1,45*) 2,27 2,80 3,23 4,50 5,13 5,80 6,40

0 3,63 9,39 12.10 14.3 20.2 22.8 25.5 28.1

0 4.20 8.09 15.2 20.5 27,0 34,8

0 1,40 3,43 5,10

*) Ook verzadigd met MS. Een groot gedeelte van deze evenwichten is metastabiel to.v. saccharaten. Men kan ze echter tot ver in dit metastabiele gebied vervolgen.

43 De volgende saccharaten kunnen dan optreden: 1. Disaccharaat. Hoewel volgens de oplosbaarheidslijn het plaatjes D S bij 25° stabiel to.v. S r ( O H ) 2 . 8 H2O optreden kan, ontstaat het bij die temperatuur nooit spontaan. Bij 35° werd waargenomen, dat een oplossing van 7,69% SrO en 27,0% Su eerst na eenige dagen DS begon af te scheiden; de vorming hiervan is dus nog zeer zeldzaam. Bij 45° treedt bg een suikergehalte van meer dan 5% in 24 uur gewoonlijk D S op, in enkele uren meestal nog niet. 2.

Monosaccharaat.

Wanneer de oplossing oververzadigd is aan MS, dan kunnen we de vorming hiervan verhinderen door te zorgen, dat de oplossing niet geënt raakt; dit laatste mislukt dikwijls in een laboratorium, waarin reeds met M S is gewerkt (vgl. pag. 26). 3. Een gel Z<x)als in hoofdstuk IX zal worden besproken, gaan geconcentreerde suikeroplossingen, welke bij 35° of 25° metSr(OH)2 • 8 H2O worden verzadigd, na eenigen tijd gelatineeren. Aangezien M S niet noodzakelijk moet optreden, kunnen 'wij zeggen, dat de grens tot welke men de oplosbaarheid van Sr(OH)2 • 8 H2O kan volgen naar hooge suikergehalten, bij 40° en hoogere temperaturen bepaald wordt door de D S afscheiding, bij 35 ° en lager door het gelatineeren. B.

De evenwichten MS + L.

Evenals bij 55° (hoofdstuk III) is het ook hier wenschelijk, dat men uitgaat van onverzadigde (b.v. bij lager temperatuur verzadigde) oplossingen. Gewoonlijk werd uit afgewogen hoeveelheden Sr(OH)2 . 8 H2O + Su + HoO eerst bij lager temperatuur het monosaccharaat afgescheiden en daarna werd tot de evenwichtstemperatuur verwarmd. Soms ook werd zuiver monosaccharaat geschud met suikeroplossingen.

44 TABEL X X I

(fig.

5).

Even-wicht MS + L.

1

•

25°

35°

45°

per 100 g oplossing

perl 00 g oplossing

perl 00 g' oplossing

gSrO

gSu

gSrO

gSu

gSrO

gSu

1,45 1,33 1,29 1.38 1,82

3,63 4,20 8.19 12.1 23.5

2.11 1.97

4,20 17,4

3.00 2.44 2,35 2,31 2,41 2,62 3,23 3,74

5.10 7,91 8,69 11.1 16,2 22,9 45,5 64,1

1

De bovenste analyse uit iedere kolom heeft betrekking op de oplossing, die tegelijkertijd met M S en met S r ( O H ) 2 . 8 HoO verzadigd was. Bij de bepaling van deze evenwichten dient eerst met S r ( O H ) 2 • 8 H2O te worden verzadigd en daarna met MS, omdat dit laatste langzaam kristalliseert. C.

De evenwichten: Disaccharaat + L.

1. P r o e v e n bij 25° m e t v e r o u d e r d e

plaatjes.

Getracht werd evenwichten te bereiken door uit te gaan van plaatjes D S met onverzadigde oplossing, op dezelfde -wijze, zooals dat reeds bij 55°, 70° en 90° werd beschreven. De gebruikte D S brij had een totaal-samenstelling, 6% SrO + 20% Su. Het D S blijkt echter bij 25° niet alleen uiterst traag te kristalliseeren, maar ook zeer langzaam op te lossen, zoodat men lang moet schudden voor het evenwicht bereikt is. De volgende proeven mogen dit illustreeren:

45 TABEL

X X I I (fig. 4 ) .

DS + L bij 25°. Uitgegaan van: 1 vol. DS brij + 1 vol. water DS brij zonder toevoeging 70 cm3 DS brij + lOgSu

tijd in d. 1 3 5 4 6 8 4 7

per 100 g oplossing gSu gSrO 1,86 2,00 2,06 2,78 2,82 2,88 4,22 4,37

8,1 8,3 8,4 14.6 27.3

Dergelijke proeven worden dikwijls ontijdig afgebroken door MSafscheiding. Hoewel het aantal analysen niet groot is en ook niet zeker is. dat de eindwaarden de evenwichten aangeven, kan men uit deze cijfers tcx;h wel ongeveer zien hoe de even-wichtsilijn DS + L liggen zal. Het is een rechte lijn. gaande door de punten 1,6% SrO + 5% Su en 4% SrO + 24 % Su. die reeds vóór zij bij lager suikergehalte naar boven gaat ombuigen om verder asymptotisch tot de SrO-as te naderen, gesneden wordt door de oplosbaarheidslijn van Sr(OH)2 • 8 H2O en daardoor bij lage suikergehalten instabiel is. De ligging van het snijpunt zelf, dat is het monovariante evenMacht D S + Sr(OH)2 • 8 H2O + L, is zeer onzeker, omdat de beide lijnen elkander onder een zeer kleinen hoek snijden. De over-, resp. onderverzadiging aan D S op de Srhydr.lijn. aan weerszijden van het snijpunt, is dus zeer gering. In verband met de trage instelling van het evenwicht met DS is daardoor in het gebied 3—8% suiker, iedere oplossing, die met Srhydr. verzadigd is, praktisch ook in evenwicht met DS. Om het juiste snijpunt te vinden werd de volgende proef uitgevoerd, waarbij 50 cm^ D S brij met 50 cm''' water en overmaat Sr(OH)2 • 8 HoO bij 25° werden geschud en na verloop van 2, 4 enz. dagen een deel der oplossing werd uitgepipetteerd en geanalyseerd. Alle oplossingen zijn dus steeds met Sr(OH)2 . 8 HoO verzadigd.

46 Gevonden werd: TABEL X X I I I .

tijd in d. 2

i

^

3 6 1 3 7 12 15 21 25

per 100 g oplossing gSrO gSu 2,03 2,02 1.59 1.58 1.37 1,43 1.50 1,53 1.55 1.57 1.575

7,25 7.21 4.10 3.18 3,49

hierna met water verdund. 1 hierna met water verdund.

Hieruit kan geconcludeerd worden, dat het evenwicht ongeveer ligt bij 1,58% SrO en 4 , 1 % Su. Aangezien de aan MS + Sr(OH)2 . 8 H j O verzadigde oplossing 1,45% SrO en 3,63% Su bevat, blijkt het evenwicht D S + L bij 25° niet meer stabiel to.v. M S te zijn. Dit kan ook langs directen weg worden bewezen; als men namelijk L + D S + MS + voldoende Srhydr schudt, dan moet een der beide saccharaten verdwijnen. Dit mengsel werd ruim een maand geschud. Het SrO-gehalte der oplossing daalde daarbij langzamerhand van 1,49% SrO op 1,45% SrO; de eind-samenstelling kwam dus overeen met die van een aan M S + Srhydr verzadigde oplossing; het disaccharaat was echter nog niet geheel opgelost. Nu ligt het invariante punt: L + DS + MS + Srhydr niet heel ver boven 25° (volgens pag. 51 bij 28°) maar deze proef is toch wel zeer typeerend voor de langzame evenwichtsinstelling met het DS. 2. P r o e v e n bij 25° m e t n i e t v e r o u d e r d DS. Uit de proeven bij 55° (fig. 3) volgt, dat de „oplosbaarheid" van onvolledig verouderd, dus te fijn DS te hoog wordt gevonden. Men vindt dan samenstellingen, die enkele tienden procenten SrO boven de ware oplosbaarheidslijn liggen.

47 Omdat, zooals boven reeds werd vermeld, de D S en de Srhydr even wichtslij nen bij 25° een kleinen hoek met elkander maken, zal een verh(x>ging van de DS-oplosbaarheid het „evenwicht" L + D S (niet verouderd) + Srhydr hier snel naar hcwge suikerconcentraries verschuiven. Zoo kan men, afhankelijk van de verouderingstoestand, dat is de deeltjesgrootte van het DS, vcxjr het suikergehalte van dat evenwicht getallen vinden van 4 tot meer dan 30%. De volgende waarnemingen bewijzen dit: a. Volgens pag. 46 is in waar evenwicht met D S een vloeistof met 1,58% SrO en 4 , 1 % Su. b. Uit een systeem, dat 8% SrO en 30% Su bevatte, werd door verhitting op 90° gedurende 1 uur D S afgescheiden. Bij 25° loste dit DS weer op onder afscheiding van Srhydr. c. Een systeem, dat 5% SrO en 15% Su bevatte, werd 21 uur op 90° verhit, waarbij zich D S afscheidde, en daarna bij 25° geschud. D e samenstelling der oplossing was na 6 dagen: 3.33% SrO + 13.2% Su. na 9 dagen was ze nagenoeg onveranderd. Bij proef c is de oplosbaarheid van bet D S wel goed constant, maar men meet geen waar evenwicht omdat het verouderingsproces bij 25° praktisch stilstaat. Deze eigenaardige verschuiving van het evenwicht: L + DS + Srhydr door de aard van het D S is ook van belang voor de technische toepeissing van het Strontiaanprocédé, bij de bespreking daarvan zal hierop worden teruggekomen. D.

De evenwichten: Su + L.

De eenige waarneming, die verricht werd, was de analyse van een bij 45° verzadigde oplossing, die 1.61% SrO en 71.6% Su bevatte.

48 E.

Overzicht van de isothermen van 25°, 35° en 45° C TABEL

Phasen in evenwicht:

XXIV. per 100 g oplossing gSu gSrO

gevonden door:

25° A. B.*) D. F. H.

Sr(OH) 2. 8 H2O + L (binair) Sr(OH) 2. 8 H2O + DS + L. Sr(OH) 2. 8 H2O + MS + L. Su + L. MS + L (congruent verz.)

0.85 1.58 1.45 0 1.32

0 4.10 3.63 67.89 4,3

meting. meting. meting. (volg. Herzfeld) interpolatie.

35° A. B. C. D.**) F.

Sr(OH) 2. 8 H2O + L (binair). Sr(OH) 2. 8 H2O + DS + L. DS + MS + L. Sr(OH)2. 8 H2O + MS + L. Su + L.

1,23 1,6 1.8 2,11 0

0 1.9 6,7 4,20 69.55

meting. interpolatie. interpolatie. meting. (volg. Herzfeld

Sr(OH) 2. 8 H2O + L (binair). S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 + DS + L. DS + MS + L. Sr(OH)2. 8 H2O + MS + L. MS + Su + L. Su + L (binair). DS + L (congruent verz.). MS + L (congruent verz.).

1.81 1.95 2.35 3.00 4.0 0 1,51 2,42

0 0,6 14 5,10 72 71,3 2,50 8,0

meting. interpolatie. interpolatie. meting. extrapolatie. (volg. Herzfeld interpolatie. interpolatie.

il ^ 0

45 A. B. C. D.**) E. F. G. H.**)

*) Metastabiel to.v. MS. **) Metastabiel t.o.v. DS. In fig. 5 zijn grafisch voorgesteld de evenwichten met Sr (OH) 2. 8 H2O en met MS bij 25°. 35°, 45° en 55°. Van het DS werd alléén de isotherm van 45° geteekend, omdat de isothermen voor de andere temperaturen hiermede vrijwel samenvallen.

49

lm Hcvj

3

Ü1 nÜ O

r y

a lO

«VI

V,

0^S'3aii«dSXH3IM3O

HOOFDSTUK VIII. Samenvatting van metingen bij verschillende temperatuur. A.

De evenwichten S r ( 0 H ) 2 . 8 H2O + L.

De waarnemingen betreffende de oplosbaarheid van Sr ( O H ) 2 • 8 H2O in suikeroplossingen zijn verricht bij 55° (Tabel IV, pag. 15) en bij 25°, 35° en 45° (Tabel X X , pag. 42). Uit deze gegevens werd door grafisch interpoleeren de volgende tabel samengesteld. Daarin zijn ook opgenomen de cijfers, die uit de bepalingen van S i d e r s k y (25) bij 3°, 15°, 24° en 40° voor de temperaturen 25° en 35° kunnen worden geïnterpoleerd. TABEL

XXV.

Evenwicht Sr(OH) 2. 8 H2O + L.

1 OplOOg opl.

25° g SrO volgens

35° g SrO volgens

gSu

K

S

K

0 2 5 10 15 20 25

0,85 1,17 1,65 2,45 3,35 4,45 5,7

0,83 1,07 1.44 2.08 2.7 3.4 4,1

1,23 1,64 2,25 3,25 4,4 5.7 7.1

45° gSrO

55° gSrO

S

K

K

1.22 1.56 2.08 2.9 3.8 4.7

1.81 2,28 2,95

2.68 3.22 4,12

Volgens S i d e r s k y (25) hangt het SrO-gehalte lineair van het Su-gehalte af, volgens mijne waarnemingen zijn de lijnen gekromd, zoodat het SrO-gehalte sterker stijgt dan evenredig met het Su-gehalte.

51 B.

Monovariante en nonvariante evenwichten.

1. H e t e v e n w i c h t D S + MS . 6 H2O + Sr(OH)2 . 8 H2O + L en d e d a a r i n s a m e n k o m e n d e d r i e p h a s e n l i j n e n . a. Het nonvariante evenwicht kan niet direct bepaald worden, omdat de evenwichten met het D S zich vrijwel niet meer instellen. W e kunnen de ligging echter interpoleeren door het snijpunt te bepalen van de driephasenlijn M S + S r ( O H ) 2 • 8 H2O + L met de oplosbaarheidslijn van het DS, welke, zooals we gezien hebben, zeer weinig afhankelijk is van de temperatuur. W e vinden dan voor het nonvariante evenwicht: 28° C ; 1,55% SrO en 3,7% Su. b. De driephasenlijn DS + SrCOH)^ . 8 HÔ + L (letter B in fig. 5 ) , die boven 28° stabiel is, valt ongeveer samen met de DSoplosbaarheidslijnen en nadert dus bij verhooging van de temperatuur snel tot de SrO-as. Haar ligging wordt gegeven door de volgende punten: TABEL

X X V I (fig. 5).

Evenwicht D S + S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 + L (stabiel tusschen 28° en 85°) temp.

20 25 28*) 35 45 55 70 85**)


(3) 1.58 1,55 1,6 1,95 2.75 5.03 12,1

(16) 4,1 3.7 1.9 0.6 0,32 0,06 0.01

*) Ook verzadigd aan M S . 6 HgO. **) Ook verzadigd aan S r ( O H ) 2. H2O.

gevonden door:

extrapolatie. meting. interpolatie. interpolatie. interpolatie. meting. meting. extrapolatie.

52 c. De driephasenUjn MS . 6 HÔ + SrCOH)^ . 8 HÔ + L (letter D in fig. 5) is beneden 28° stabiel en boven deze temperatuur metastabiel. Zij kon echter tot 45° gevolgd worden; bij 55° scheiden dergelijke oplossingen te snel D S af. Zij snijdt de verbindingslijn van H j O naar M S bij ongeveer 17° en dus lost beneden 17° het M S . 6 H2O incongruent op, omdat zich S r ( O H ) 2 . 8 H2O afscheidt. TABEL X X V I I (fig. 5).

Evenwicht MS . 6 H2O + Sr (OH) 2 - 8 HjO + L temp. 0 25 28*) 35 40 45 55

per 100 g oplossing gSrO gSu 0,65 1.45 1,55 2,11 2,50 3,00 4.8

3,07 3,63 3,7 4,20 4,68 5,10 7

gevonden door: meting. meting. interpolatie. meting. meting. meting. extrapolatie.

*) ook verzadigd aan DS. d. De driephasenlijn MS . 6 HJD + DS + L volgt uit de snijding van de MS en DS-isothermen (letter C in fig. 5). Ze is stabiel boven 28°. TABEL X X V I I I (fig. 5 ) .

Evenwicht MS . 6 H2O + DS + L. 1 temp. 28*) 35 45 55

per 100 g oplossing gSrO gSu 1.55 1,8 2,35 3,5

*) ook verzadigd aan S r ( O H ) 2 • 8 H2O.

3.7 6,7 14 27,5

1

53 2. A n d e r e n o n v a r i a n t e

evenwichten.

Behalve het boven besprokene, komen in het stelsel nog voor: S r ( O H ) , . 8 H2O + Sr(OH)2 . 1 H2O + D S + L, dat bij 85°, 12,1 % SrO en naar schatting 0,01 % Su hgt. D S + M S . 6 H2O + M S . I H2O ( ? ) + L, dat ligt tusschen 55° en 70°. Deze evenwichten en enkele andere nog denkbare, waaraan Su als vaste phase deelneemt, kunnen zeer moeilijk bepaald worden en hebben ook praktisch weinig belang. W e zullen ze daarom niet nader beschouwen.

HOOFDSTUK IX. Het Gel. A.

Het gebied waar het gel optreedt.

Oplossingen, welke tamelijk grcwte concentraties SrO en Su bevatten, kunnen bij afkoeling gelatineeren. In afhankelijkheid van de concentraties en de temperatuur wisselt het uiterlijk van het gel van waterhelder via blauwachtig opalescent tot wit en tamelijk ondoorschijnend. Deze gelatinatie treedt door afkoelen bij een bepaalde temperatuur vrij plotseling op en verdwijnt ook weer bij verwarmen boven een zekere temperatuurgrens. Ofschoon deze twee grenzen niet samenvallen, kan toch zeer zeker gesproken worden van een bepaalde gelatinatietemperatuur. Deze temperatuur b afhankelijk van de samenstelling der oplossing. Om haar nauwkeuriger te kunnen vaststellen, d.i. het begin van gelatinatie te kunnen constateeren, werd de verandering van de viscositeit door wijziging van de temperatuur nagegaan. Daartoe werd een oplossing, bevattende 6,07% SrO en 21,4% Su, in een viscosimeter van O s t w a l d gemeten: TABEL X X I X .

tijdstip V. d. meting temperatuur in min. 0 7-12 16-18-20-21

21,7 16,7 13.8

uitstroomtijd in sec. 27.4-27.2 32.2-32.0 36.2-35,7-38.2-geheel vast.

Bij herhaling van deze proef werd gevonden, dat gelatinatie optrad: bij 14.6° na 20 min., bij 15.2° na 25 min. en bij 16.0° na 45 min. Werd omgekeerd dit gel verhit, dan bleek het juist geheel gesmolten te zijn bij 22°.

55 De gelatinatietempieratuur ligt dus tusschen 16° en 22°. Uit het bovenstaande voorbeeld blijkt, dat de bepaling bij dalende temperatuur zeer onnauwkeurig is. Men kan veel beter het „smeltpunt" van het gel bepalen en daarom zal dit in het vervolg worden opgegeven. Het verschil tusschen „smeltpunt" en „stolpunt" hangt nog af van de samenstelling der oplossing; er werd opgemerkt, dat het toeneemt met de concentratie. Voor de bepaling van het smeltpunt werden de oplossingen eerst in een reageerbuis, waarin een thermometer, bij 0° tot stolling gebracht en dan langzaam opgewarmd. Het gel wordt dan zachter en dcxjrzichtiger, geeft een gelatineuze vloeistof en tenslotte een heldere vloeir stof, die -vrij is van restanten gel. Als smeltpunt werd aangenomen, die temperatuur, waarbij juist alle gelmaterie was verdwenen. Gevonden werd: TABEL

per 100g oplossing gSrO gSu 2,8 6,3 4,5 6,1 9,1 7.8 10,9 5,2 11,9 7,3 13,4 8,9 12,6 10,7 8,8 6,5

8,1 13,8 15,2 21,4 25.2 27,4 27.7 27,7 30,2 31.3 33.9 34.9 34.9 37,2 39,4 42,3

XXX.

smeltpunt van het gel. stok niet bij 0°. 27° 3° 22° 32° 29° 36° stolt niet bij 0°. 37° 19° 38° 26° 36° 31° 22° stolt niet bij 0°.

Uit deze waarnemingen kon het verloop van de isothermen van smelting worden afgeleid. De lijnen van constant smeltpunt van 0°. 25°, 30° en 35° zijn weergegeven in fig. 6.

56

FIG.fe, ABCE

HET BESTAvANSOEBlEO V-AN METGEllaOTHEI^M VAN l+S°(Sr/\=lEl_) isDTMei^naM S.^(OH)gei1jO+lISOTME»^ntN VAfJ3EL.A'nHEERlHC

_

_

^

1

10 QEWICHTSPFÔC:. Su

,

ao

-

35°

•

.jo

'«o

Wanneer wij in deze fignur het bestaansgebied van het gel vergelijken met de gebieden van verzadiging aan Srhydr. DS en MS. dan blijkt, dat de gels in het algemeen systemen zijn, die oververzadigd zijn t.o.v. een of meer van bovengenoemde vaste phasen. Bij de bereiding van het gel moet dus de uitkristallisatie van deze stoffen worden voorkomen, hetgeen op de volgende wijze kan geschieden : Men lost eerst het S r ( O H ) 2 . 8 H2O op in de berekende hoeveelheid kokend water en lost daarin, zonder verder te verhitten, snel de suiker op. Daarna wordt, om de afscheiding van DS te voorkomen, snel gefiltreerd en afgekoeld tot beneden 40°. Bij temperaturen lager dan 40° is de spontane afscheiding van DS en ook de verdere groei hiervan zoo traag, dat dit het gel nooit stoort. Zelfs bleek de aanwezigheid van veel fijnkorrelig D S in een oplossing de gelatinatie niet te verhinderen. Ook het M S komt in den regel niet voor den dag, hoewel alle gels t.o.v. deze phase oververzadigd zijn. Anders is het met het S r ( O H ) 2 . 8 H2O. Dit kristalliseert bij lage suikerconcentraties zoo snel uit, dat daardoor geen gel meer bereid kan worden. Bij hooger suikergehalte kristalliseert het langzamer; dan ontstaan goed gevormde kristallen, die in de ruimte om

57 zich heen het gel doen vervloeien, totdat het tenslotte geheel verdwenen is (dit proces kan b.v. 2 dagen duren). Uit fig. 6 volgt echter, dat bij zeer hooge suikerconcentratie (bij 25° boven 35%, bij 35° boven 40%) het gel stabiel wordt t.o.v. S r ( O H ) 2 • 8 HoO. Men kan dus een gel krijgen door bij 25° a 35° een zeer geconcentreerde suikeroplossing met S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 te verzadigen. Zoo werd gevonden, dat een 50% Su-oplossing, die bij 25° met Sr(OH)2 . 8 H2O geschud werd, na 1 uur gegelatineerd was. Dit gel smolt weer bij 30° a 35°. B.

De aard van het gel.

Het geheele gedrag van het gel maakt den indruk dat het gelatineeren een kristallisatieverschijnsel is. Het ultramikroskopisch onderzoek heeft deze opvatting volkomen bevestigd. 1. U l t r a m i k r o s k o p i s c h o n d e r z o e k v a n h e t g e l . a. M e t h o d e . Gebruikt werd een Zeiss mikroskoop met cardioïdcondensor. De lichtbron was een Lilliputbooglamp. Alle waarnemingen werden verricht bij kamertemperatuur (ca 20°). De fotografieën werden alle vervaardigd met een vergrooting 650 X . Twee methoden van onderzoek werden gevolgd: 1. De oplossing werd eerst gegelatineerd en daarna in het kwartscuvetje onder den mikroskoop gebracht. 2. De oplossing gelatineerde in het cuvetje tijdens de waarneming. ledere methode heeft haar eigen voor- en nadeelen: ad. 1 : Men heeft hier de structuren sterk gedeformeerd toen het gel in het cuvetje werd gebracht. ad. 2. Men ziet hier het gelatineeren ongestoord voortschrijden, maar heeft soms veel last van S r ( O H ) 2 . 8 HnO. dat zich afscheidt. b. W a a r n e m i n g e n . Methode 1. De stof wordt als gel onder den mikroskoop gebracht. Wanneer men de samenstelling van de oplossing zoodanig kiest, dat het gelatineeringspunt slechts even boven kamertemperatuur ligt, dan gelatineert de vloeistof zeer langzaam (c.q. kan ook met gel geënt worden). Er ontstaat dan een zacht gel, dat zeer weinig troebel is. Zoo was uit een oplossing van 6% SrO + 25% Su na 24 uur een dergelijk gel ontstaan, dat zelfs in opvallend helder daglicht niet

58 zichtbaar opalescent was. De massa kon niet uit de reageerbuis loopen, bij omroeren ontstond echter een gelatineuze vloeistof. In foto 4 is duidelijk te zien, dat dit gel een netwerk van draden is en dus een structuur heeft zcx>als watten. Foto 5 is een dunnere plaats van hetzelfde preparaat Omdat deze gels zoo weinig Tyndall-effect vertoonen, is ook het ultramikroskopisch beeld zeer lichtzwak. Steeds werd ongeveer 15 min. belicht met een plaat van de gevoeligheid H. & D. 500. De structuur van het gel wordt fijner, als men de vloeistof laat gelatineeren bij een grootere onderkoeling. Dan moet dus hetzij de gelatinatie-temperatuur worden verhoogd (volgens fig. 6 door verhooging van het SrO-gehalte of verlaging van het suikergehalte), óf de oplossing moet worden gegelatineerd bij lager temp., b.v. in ijs.Tevens neemt daarbij de hoeveelheid vaste phase toe, waardoor het gel stijver en meer opalescent wordt Het eerste werd toegepast bij het gel van foto 6. Dit had de samenstelling 6,3% SrO + 16,3% Su en vertoont veel fijner draden dan dat. hetwelk in de foto's 4 en 5 is weergegeven. Bij verdere verhooging van de hoeveelheid vaste phase wordt het gel brokkelig. Het beeld vertoont kleine klompjes gel. waarin geen draadstructuren meer waarneembaar zijn. Methode 2. De oplossing gelatineert tijdens de waarneming. De oplossing bevat vóór het gelatineeren geen ultramikronen. Wanneer de vloeistof onder den mikroskoop, met een zeer kleine onderkoeling beneden de gelatinatie-temperatuur, moet gelatineeren, dan geschiedt dit gewoonlijk zoo langzaam, dat hier of daar in het preparaat kristallen van Sr(OH)2 • 8 HgO uitgroeien. Het is daarom wenschelijk vooraf met gel te enten, men kan b.v. een opgesmolten gel gebruiken, dat dan nog voldoende kiemen bevat. Ik maakte een oplossing van 6% SrO + 17% Su, liet ze gelatineeren, smolt ze op en koelde opnieuw af. De oplossing werd nu onder den mikroskoop gebracht. N a 5 minuten waren kleine sterretjes zichtbaar, die langzaam aangroeiden. Na 70 minuten werd foto 7 opgenomen. Hieruit blijkt, dat bij de gelatinatie vanuit bepaalde centra kristalnaalden uitgroeien, zoodat tenslotte een netwerkstructuur ontstaat. Deze kristalnaalden hebben een aanzienlijke lengte, b.v. 20 f^, maar hun dikte is van submikroskopische dimensie. In de foto's 8 en 9 zijn andere kristalaggregaten weergegeven, welke eveneens uit een oplossing van 6% SrO + 17% Su waren ontstaan. Uit foto 9 blijkt, dat het gel tenslotte geheel is opgebouwd uit deze bolvormige aggregaten.

'ÖlfÛf

•j.-Tr-'j'i'

.--•--;, o..,..--•.-l-•••.-••f-•»^•^^•.^',:'T•^--,:^^^j^^^!!^^Î(^•.:•"-::

PLAAT 4.

PLAAT 5.

P L A A T 6,

Plaat 4.

Gel, in een reageerbuis gevormd uit een oplossing van 6 "/„ SrO + 25 »/o Su. V = 650 X .

Plaat 5.

Als plaat 4.

Plaat 6.

Als plaat 4, uit oplossing van 6,3 "/„ SrO + 16,3 "/o Su.

PLAAT 7.

PLAAT 8.

P L A A T 9.

Plaat 7.

Gel, op objectglas ontstaan uit een oplossing van 6 "/„ SrO + 17 "/„ Su. V = 650 X .

Plaat 8.

Als plaat 7.

Plaat 9.

Als plaat 7.

59 Bij de eerste methode van waarneming worden de typisch rechtlijnige kristallen geheel verwrongen door den druk van het dekglas en daardoor zijn de gekromde draden ontstaan, zooals ze b.v. in foto 4 te zien zijn. De volgens methode 1 bij hooger oververzadiging waargenomen gelklompjes moeten opgevat worden, als ieder uit één kiem te zijn uitgegroeid. Soms was zelfs met het bloote oog duidelijk een korreling waarneembaar aan het gel. 2. A n d e r e e i g e n s c h a p p e n v a n h e t g e l . a. Men kan het gel enten. Dikwijls werd waargenomen, dat de gelatinatie door enten wordt versneld. Wanneer de gelatinatie plaatselijk is ingetreden, dan wordt het proces sterk versneld door schudden, omdat dan de kristalkiemen d(x>r de geheele vloeistof verspreid worden. b. Het elektrisch geleidingsvermogen neemt af bij het gelatineeren. In een vat met Pt elektroden werd gebracht een oplossing van 7,8% SrO en 27,4% Su. Deze oplossing gelatineert bij 22° en smelt weer bij 29°. Ik mat eerst bij 25° de weerstand, liet stollen bij 0° en mat daarna bij 25° de weerstand van het gel. Gevonden werd: weerstand van de opl.: 7,04 Ohm. weerstand van het gel: 7,64 Ohm. 3. H e t w e z e n v a n h e t

gelatineeringsproces.

Uit het voorgaande blijkt, dat men zich de gelatinatie als volgt heeft voor te stellen: E J is een nieuw saccharaat van onbekende samenstelling. Wanneer dit in kleine hoeveelheden uitkristalliseert, kan door de eigenaardige kristalvorm (zeer dunne naalden, vorming van netwerk) de vloeistof spoedig geheel vast worden en in gel overgaan. Omdat de temperatuurcoëfficient van de oplosbaarheid groot is, kan de overgang van vloeistof in gel binnen een klein temperatuurtraject optreden. De vraag deed zich nu voor, welke deze vaste phase zou zijn. De verschillen met de reeds bekende phasen Sr(OH)2 • 8 H2O, MS en D S zijn zoodanig, dat deze in ieder geval uitgesloten zijn. Aangezien de gelatineeringsisothermen vrijwel evenwijdig loopen met de DS-oplosbaarheidslijnen van dezelfde temperatuur, is de vaste phase in het gel waarschijnlijk een disaccharaat met onbekend aantal molekulen kristalwater.

60 C.

Vergelyking met andere gels.

De 'wijze van ontstaan en de structuur van de gels zal, al naar den aard van de stof, zeer verschillend zijn. Zonder nader in te gaan op alle verschillende soorten gels, die daardoor onderscheiden kunnen worden, 'wil ik er op 'wijzen, dat er verschillende gels zijn, die zich wat betreft bouw en vorming zeer nauw bij het strontiumsaccharaat aansluiten. Deze groep is gekarakteriseerd door de volgende eigenschappen: a. De stoffen hebben betrekkelijk eenvoudige molekulen, zoodat ze molekulaire oplossingen zonder kolloïde eigenschappen kunnen vormen. b. De oplosbaarheid van zekere vaste modificatie verandert sterk met de temperatuur. Het gel ontstaat door kristallisatie van deze phase uit de molekulaire oplossing in naald- of draadvormige kristallen. Het stadium sol treedt daarbij niet of slechts voorbijgaand op. De gelatinatie is dus reversibel. c. De gelatinatie gaat uit van kernen. d. Wanneer het elektrolyten betreft, neemt het geleidingsvermogen af bij de gelatinatie. Tot deze groep behooren: 1. Dibenzoyl l cystine in water-alkohol-mengsels. G o r t n e r en H o f f m a n (28) namen gelvorming waar, wanneer een alkoholische oplossing van deze stof in heet water werd uitgegoten en daarna afgekoeld. W o l f en R i d e a l (29) namen ultramikroskopisch draden waar in dit gel, die wattenachtige complexen vormen. Het beeld gelijkt sterk op dat in foto 4—6. Z o c h e r en A l b u (30) onderzochten het gel ook in gepolariseerd licht en bemerkten, dat het steeds bestaat uit bolvormige gelklompen. die opgebouwd zijn uit naalden, welke vanuit een kern zijn uitgegroeid. De afmeting der bollen is van mikroskopische grootte tot 2 cm en hangt af van de concentratie der gelatineerende oplossing. Z o c h e r en A l b u nemen waar, dat de disperse phase in het gel positief dubbelbrekend is, dibenzoylcystine uit alkohol gekristalliseerd vormt negatief dubbelbrekende naalden. Zij concludeeren dus, dat de phase uit het gel een andere modificatie (hydraat) is, dan de makrokristallijne vorm. 2. 5 dimethylaminoanilo 3: 4 diphenylcyclopenteen I : 2 dion of azomethine, onderzocht door H a r d y (31).

61 Een warm verzadigde oplossing in waterige alkohol gelatineert bij afkoelen tot een geheel doorzichtig gel, dat in 1 a 2 dagen zich omzet in naaldvormige kristallen. H a r d y nam de volgende analogie waar tusschen gelatinatie en kristallisatie: a. Koelt men snel in ijs, dan wordt de gelatineering onderdrukt, bij verwarming tot kamertemperatuur gaat de oplossing wel gelatineeren. b. E J zijn kernen nocxlig voor de gelatineering, het gelatineeren begint altijd aan de wand. Van iedere kern groeit het gel uit totdat het een dergelijke massa ontmoet en een begrenzingsvlak ontstaat. E J vormen zich dus door platte vlakken begrensde isotrope deeltjes gel. H a r d y verrichtte geen ultramikroskopische waarnemingen en nam dus niet de werkelijke fijnstruktuur van het gel waar. Hij beschouwt het gel als vaste oplossing of als glas en zegt: „The foundation of gelatination, therefore, is a formation of masses of glass, which starts from independent centres." 3. Camphorylphenylihiosemicarbazide

in alkohol, toluol enz.

H a t s c h e k (32) nam waar, dat de alkoholische oplossing bij afkoelen kan gelatineeren. Hij neemt aan, dat de vaste phase zich afscheidt als een soort ruimtetralie met materiëele ribben. Het daarvoor noodzakelijke systeem van tweelingsvorming lijkt mij te inge'wikkeld om juist te kunnen zijn. 4. Natrium palmitaat en stearaat in alkohol. Volgens Z s i g m o n d y en B a c h m a n n (33) is het gelatineeren van deze alkoholische zeepoplossingen zeer waarschijnlijk een kristallisatie uit de molekulaire oplossing. 5. Lithiumuraat. K e e s e r en Z o c h e r (34) toonden in het gel op verschillende wijzen kristallijne ultramikronen aan. Zij namen hierbij eveneens dikwijls opbouw uit bolletjes waar en konden deze soms met het bloote oog zien. Zij trachtten op verschillende wijze na te gaan of naaldvormige ultramikronen in de uraatoplossing voorkomen (d.m.v. stroomings- en magnetische dubbele breking), maar aan'wijzingen voor het bestaan hiervan werden niet gevonden. K e e s e r en Z o c h e r concludeeren. dat deze ultramikronen of niet in de oplos-

62 sing aanwezig zijn. óf zoo klein zijn. dat men ze tengevolge van de Brownsche beweging niet meer richten kan. Bij de gelatinatie kon geen taai vloeibare tusschentoestand worden waargenomen, maar er ontstond direct een betrekkelijk vast gel. Het geleidingsvermogen neemt af bij de gelatinatie. Tenslotte zij opgemerkt, dat B r a d f o r d (27) van meening niet behoeft te verschillen van hebben verschillende voorbeelden

ook V o n W e i m a r n (26) en zijn, dat de gelatinatie in wezen een ander kristallisatieproces; zij beschreven, waaruit dit blijkt.

Stabiliteit van het gel. Het Sr-saccharaatgel is bij afwezigheid van kiemen S r ( O H ) 2 8 H2O en MS gedurende maeuiden stabiel. Rekristallisatie tot grover deeltjes treedt dus vrijwel niet op. Hoewel Z o c h e r en A l b u in het dibenzoylcystinegel eenige rekristallisatie waarnamen, vonden zij toch, dat de stabiel uitkristalliseerende modificatie een andere is dan de disperse phase uit het gel. Dit laatste is bij azomethine ook zeer duidelijk te zien. Het schijnt mij toe, dat in al de genoemde gevallen het gel in zichzelf tamelijk bestendig is en dat zijn eventueele omzetting te wijten is aan het uitkristalliseeren van een meer stabiele phase. De hydraatvorming zooals Z o c h e r en A l b u bij dibenzoylcystine aannemen, of cil'gemeener gezegd, de ass(x:iatie met het dispersiemiddel, is waarschijnlijk geen essentieele voorwaarde voor de gelvorming, omdat H a r d y vond, dat azomethine in allerlei oplosmiddelen gels kan vormen (b.v. in ( C 2 H B ) 2 0 , C0H5OH, CCI4, CH3CHO, CS2 en C H 3 C O O H ) .

HOOFDSTUK X. Het homogene evenwicht in de vloeistofphase. Uit het feit. dat de verzadiging van suikeroplossingen door strontiumhydroxyde snel bereikt wordt en de oplosbaarheid volkomen bepaald is door het suikergehalte, volgt dat het homogene evenwicht zich snel instelt. Trad namelijk na het oplossen nog een langzame volgreactie op in de vloeistof, dan zou de oplosbaarheid van het strontiumhydroxyde niet constant zijn. maar afhangen van de voorgeschiedenis. Wij hebben aan dit punt bijzondere aandacht geschonken omdat v a n G i n n e k e n (8) bij zijne onderzoekingen over de evenwichten in het systeem Calciumoxyde—Rietsuiker—Water de meening heeft uitgesproken, dat de homogene evenvnchten in dit stelsel zich slechts zeer traag instellen. Hij verklaart daaruit, waarom de samenstelling van een oplossing, die met C a ( O H ) 2 en trisaccharaat in aanraking is, zich in den loop van een paar dagen sterk wijzigt. Dit verschijnsel is echter zeer goed en m.i. veel eenvoudiger te verklaren, door aan te nemen, dat een traagheid in het oplossen van het primair afgescheiden saccharaat en (of) in het uitkristalliseeren van het stabiele Ca ( O H ) 2 optreedt. Om, bij het strontiumhydroxyde, een meer direct bewijs van onze opvatting te geven, werd de volgende proef gedaan: Bij 25° werden gelijke volumina van een 0,4%-ige SrO-oplossing en een 5%-ige suikeroplossing gemengd. Het geleidingsvermogen van het mengsel Wcis: na 1 min. 0.004734 Ohm-i cm-^. na 3 min. 0.004737 na 18 uur 0.004737 Het inwendig evenv«cht was dus reeds vóór de eerste meting ingesteld.

HOOFDSTUK XI. Bespreking van de technische processen. Zooals reeds in de inleiding vermeld is, berusten op de moeilijke oplosbaarheid van de strontiumsaccharaten twee methoden tot het winnen van de suiker uit de meleisse. A.

Het disaccharaatproces.

1. D e p r e c i p i t a t i e v a n h e t

disaccharaat.

Volgens voorschrift van S c h e i b i e r (1) wordt aan een kokende 15% suikeroplossing geleidelijk Sr(OH)2 • 8 H2O toegevoegd, dat hierin geheel oplost. Als 2 mol. SrO per mol. Su aanwezig zijn, gaat zich Su in den vorm van distrontiumsaccharaat afscheiden, welk neerslag bij verhooging van het SrO-gehalte vermeerdert, totdat, als er 3 mol SrO per mol Su toegevoegd zijn, de suiker bijna quantitatief is neergeslagen. Volgens een latere wijze van uitvoering (2) wordt melasse toegevoegd aan een kokende Sr(OH)2-oplossing, waarbij dus D S neerslaat. In de bovenstaande moederloog wordt daarna opnieuw Sr(OH)2 opgelost, waarna men weer melasse kan toevoegen. Met melasse, waar het neerslag langzamer komt dan in een zuivere suikeroplossing, voerde S c h e i b i e r de volgende proef uit: 51,9 g melasse werden met S r ( O H ) 2 oplossing en water tot 200 cm^ verdund en 15 min. gekookt Het neerslag werd afgefiltreerd en uitgewasschen met heete, bijna verzadigde Sr ( O H ) 2 oplossing. In dit neerslag werd nu de suiker bepaald en daaruit werd het rendement van de ontsuikering berekend. TABEL X X X I .

mol. verhouding SrO : Su.

rendement

2 2,5 3 3.5 4

39,2% 79,4% 92,0% 98,2% 98,4%

65 Uit deze cijfers laat zich gemakkelijk berekenen, dat de moederloog van het DS-neerslag bij de laatste proef 8% SrO en minder dan 0,2% Su bevatte. Uit mijne eigen cijfers volgt, dat bij 100° een oplossing met 8% SrO en die in evenwicht is met DS, ongeveer 0,02 % Su bevat. Gezien de omstandigheid, dat S c h e i b l e r niet het ware even'wicht met plaatjes DS heeft bereikt, zoodat de moederloog nog iets te rijk aan Su was en het feit, dat ook met de waschloog Su is verwijderd, kunnen wij zeggen, dat de overeenstemming goed is. Het neerslag, dat zich bij de werkwijze volgens S c h e i b i e r vormt, is knolvormig D S (vgl. pag. 18). In dit verband heeft het verdunnen van de melasse tot hoogstens 15% Su beteekenis. Is de concentratie hooger. dan wordt n.l. de korrelgrootte van het neerslag te klein, zoodat de filtratie en de verwerking moeilijker worden (zie pag. 19). Is de concentratie lager, dan heeft men relatief meer SrO noodig, zoodat het proces minder economisch wordt. 2. H e t a f f i l t r e e r e n

van het

disaccharaat

Men filtreert snel door filterpersen, die met stoom verwarmd worden en wascht uit. Volgens S c h e i b i e r (3) is kokende 10% strontiaanloog als waschvloeistof beter dan kokend water. Het gebruik van strontiaanloog heeft een tweeledig doel: a. Daarin lost minder saccharaat op dan in zuiver water; men zie hiervoor de isotherm van 90° in fig. 4. h. De omzetting van de knolletjesvorm van het disaccharaat in de fijnere plaatjesvorm, die op pag. 18 werd beschreven, is langzaam bij lage suikerconcentratie. Als men dus met een Srhydr.oplossing uitwascht, waarin slechts zeer weinig suiker oplost, dan houdt men het neerslag grofkorrelig en goed filtreerbaar. 3. D e o n t l e d i n g temperatuur.

van

het d i s a c c h a r a a t

bij

lage

S c h e i b i e r ( 1 , 4) vond, dat D S zich met water bij lage temperatuur, b.v. 10°, zoodanig omzet, dat een SrO houdende Suoplossing met vast Sr(OH)2 • Ö H j O ontstaat Dit laatste kan direct in het bedrijf teruggevoerd worden, waardoor de regeneratie via SrCO, slechts voor een deel van het gebezigde SrO noodig is. De DS-koeken uit de filterpersen worden hiertoe in kasten met zeefbodem op 10° a 12° gehouden. Ze zetten zich dan in 1 tot 3 dagen om in een sponsachtige vaste massa van Sr ( O H ) 2 . 8 HgO5

66 kristallen, waartusschen een vloeistof, die alle suiker uit het D S bevat en waarin per 3 mol. Su nog 2 mol. SrO aanwezig zijn. S c h e i b i e r (4) zelf schrijft hieromtrent: „Ich habe nun gefunden. dasz das reine Strontiumsaccharat Ci2H220jj . 2 SrO . x H2O nach seiner voUkonunenen Abkühlung sich gegen Wasser derart verhalt, dasz ein Zweidrittelsaccharat in Lösung geht, indem es sich nach folgender Gleichung ^) zerlegt: 3 [C12H22O11 + 2 SrO] + X H2O = 4 [Sr(OH)2 + 8 H2O] + 3 C i 2 H 2 2 0 , i + 2 S r O + ( x - 9 ) H2O. lösliches Zweidrittelsaccharat. 1) Diese GleicKung hat selbstverstandlick nur einen bedingten W e r t h und ist, wie ich durch weitere nach der Patentanmeldung vorgenommene Versuche feststellte, von der T e m p e r a t u r und von der Wassermenge oder Concentration abhangig. Je h ö h e r die T e m p e r a t u r ist und je gröszer die Wassermenge ist, um so mehr Strontian findet sich in dem löslichen Saccharat,"

Doordat men onvoldoende aandacht schonk aan de noot, die S c h e i b 1 e r toevoegde, is het denkbeeld ontstaan, dat behalve M S en D S ook nog een tweederde-saccharaat bestaan zou. Zoo zegt Von L i p p m a n n (36) nadat hij vermeld heeft, dat de samenstelling der verbinding in oplossing van temperatuur en concentratie afhangt: „Das anderthalb-basische Saccharat ist in Wasser leicht löslich". D a u d e (35) neemt in zijn samenvattend overzicht betreffende de strontiaan-ontsuikering S c h e i b 1 e r's opmerking in de noot in het geheel niet over. Van phasentheoretisch standpunt beschouwd moet de omzetting worden voorgesteld door een vergelijking, waarin de phasen voorkomen. Als men uitgaat van D S met zuiver water dus: vast DS + a H j O »-*• b oplossing [x SrO, y C12H22O11, (1-x-y) H2O] + c vast Sr ( O H ) o . 8 H2O. Zooals S c h e i b i e r juist inzag, worden b, c, x en y vastgelegd door a en door de temperatuur. Dat men bij de ontleding van DS met water een vrij constante verhouding tusschen SrO en Su in de oplossing vindt, heeft zijn oorzaak daarin, dat voor de oplosbaarheidslijn van het Srhydr deze verhouding over een groot traject vrijwel constant is. Zij is tusschen 15 % en 35% Su (berekend uit fig. 5) bij 35°: 2,8 a 3,0 SrO per 3 Su. bij 25°: 2,2 a 2,3 SrO per 3 Su.

67 Bij 15° a 20° zal de verhouding ongeveer de waarde 2,0 mol SrO op 3 mol Su bereikt hebben. Dit is de verhouding, die S c h e i b i e r ook bij zijn proeven vond. Aan dit getal is dus geen bijzondere beteekenis toe te kennen, evenmin als b.v. aan de samenstelling van een eutectische vloeistof. Uit onze diagrammen (zie fig. 5) blijkt, dat beneden 28° alle oplossingen met meer dan 3,7% Su, die verzadigd zijn aan Srhydr. oververzadigd zijn aan MS. De oplossingen, die bij het proces volgens S c h e i b l e r door ontleding van het D S ontstaan, hebben alle een Su-gehalte boven deze grens en daaruit zou zich dus het M S moeten afscheiden. Het feit, dat dit niet gebeurt zonder aanwezigheid van kiemen, maakt dat deze afscheiding in de praktijk voorkomen kan worden, zoodat alle Su in oplossing blijft. Wij kunnen dus voorloopig het MS buiten beschouwing laten. De noodzakelijkheid van afkoeling voor de ontleding van het D S volgt uit de eigenaardige loop van de 3-phasenlijn L + D S + Srhydr. Bij 25° werd gevonden, dat de isothermen van het Srhydr en van het D S elkander onder een zeer kleinen hoek snijden (zie pag. 45). Door verdere verlaging van de temperatuur blijft de DS isotherm ongeveer onveranderd, maar de Srhydr isotherm verschuift naar lager SrO-gehalte. Het snijpunt van beide isothermen verplaatst zich daardoor reeds bij kleine temperatuurdaling sterk naar hooger Su-gehalte; terwijl het bij 25° ligt bij 4,1 % Su, kan de ligging bij 20° geschat worden op ± 16% Su. Wanneer wij inplaats van het stabiele evenwicht van het grofkristallijne plaatvormige D S met de oplossing, beschouwen het metastabiele evenwicht met de knolvormige of fijnkristallijne vorm, dan weten 'wij, dat de oplosbaarheidslijn daarvan verschoven is naar hooger SrO-gehalte. Hierdoor wordt het Su-gehalte van de oplossing, die met DS + Sr(OH)2 • 8 HgO in evenwicht is, nog meer verhoogd. Zoo kon daarvoor bij 25° reeds meer dan 30% Su in plaats van 4,1 % gevonden worden. Wanneer men dus bij lage temperatuur en met onverouderd DS werkt (zooals bij de technische uitvoering van het proces volgens S c h e i b 1 e r het geval is), dan zal het triplepunt L + DS + S r ( O H ) 2 • 8 HgO, indien nog bestaanbaar, bij zoo hoog suikergehalte liggen, dat het niet meer wordt bereikt bij de omzetting van vochtig DS. Er werd reeds op gewezen (zie boven), dat de oplossingen, die bij

68 de omzetting van DS bij lage temperatuur ontstaan, steeds metastabiel zijn t.o.v. M S ; men moet dus, teneinde alle Su in de oplossing te krijgen, het inbrengen en verspreiden van kiemen MS vermijden. Dit is de beteekenis van het voorschrift van V e n a t o r ( D R P 246823), zie D a u d e (35). volgens hetwelk het D S door middel van vaste koelhuizen snel en zonder schudden wordt afgekoeld. Resten van de vorige charge mogen niet aanwezig zijn. B.

Het monosaccharaatproces.

Ook hieraan is onverbrekelijk de naam S c h e i b i e r verbonden. De uitvoering is volgens S c h e i b i e r (5—7) aldus: 1. D e p r e c i p i t a t i e v a n h e t m o n o s a c c h a r a a t . 1 deel koude melcisse wordt vermengd met een kokende oplossing van 0.5 deel S r ( O H ) 2 . 8 H j O + 1.5 deel H j O . Uit het gefiltreerde en afgekoelde mengsel wordt na enting 75% a 80% van de suiker als monosaccharaat afgescheiden. 2. D e v e r w e r k i n g v a n d e o p l o s s i n g . a. Op D S volgens pag. 64. Men bepaalt hiertoe de polarisatie en de alkaliteit en voegt nog zooveel Srhydr. toe. dat pei^ mol Su 3.5 mol SrO aanwezig zijn. Het totaal rendement is dan 96—97%. b. Men voegt weer nieuwe melasse en Srhydr toe en herhaalt de cyclus totdat de oplossing te onzuiver wordt (na 6—8 keer). 3. D e v e r w e r k i n g v a n h e t M S - n e e r s l a g t o t s u i k e r . a. Het wordt gecarbonateerd tot SrCO, + Su-oplossing. b. Het neerslag wordt opgelost in heet water. Bij afkoeling scheidt zich hieruit S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 af. zoodat een deel van het SrO niet geregenereerd behoeft te worden 'via SrCOg. De overblijvende oplossing wordt verwerkt volgens a. Als we ter vereenvoudiging aannemen, dat de verontreinigingen van de melasse geen invloed hebben, dan kan de volgende beschouwing worden opgesteld (zie fig. 5 ) : De gemengde oplossing bevat ongeveer 17 % Su en 6,5 % SrO en heeft een temperatuur van ongeveer 70°. Ze is bij deze temperatuur oververzadigd t.o.v. DS. Wanneer ze echter dadelijk gefiltreerd wordt en afgekoeld tot beneden 40°, dan wordt de afscheiding daarvan voorkomen. Na de afscheiding van het MS bij kamertemperatuur, zal de oplossing nog oververzadigd zijn to.v. Sr(OH)2 • 8 H2O, zoodat dit

69 zich naast het M S zal afscheiden en men een oplossing overhoudt. die ligt op de triplepuntslijn M S + S r ( O H ) 2 . 8 H2O + L . Deze oplossing bevat bij 25° 3.6% Su en 1.45% SrO; bij 0° 3.1 % Su en 0.66% SrO. Het rendement van de ontsuikering laat zich hieruit berekenen als 84% resp. 87%. Liefst zal men natuurlijk slechts zooveel S r ( O H ) 2 aan de melasse toevoegen, dat het triplepunt juist bereikt wordt en zich geen vast S r ( O H ) 2 - 8 H 2 0 naast het M S afscheidt Een kleine overmaat S r ( O H ) 2 is echter noodzakelijk, omdat de andere stoffen uit de melasse ook Sr ( O H ) 2 binden en bij tekort aan Sr(OH)2 het suikergehalte der resteerende vloeistof dadelijk sterk stijgt. W a t betreft de verwerking van het M S volgens b. blijkt het volgende: Daar de isotherm van het Srhydr voor 15° a 20° zoo loopt, dat boven 15% Su in de verzadigde oplossing de verhouding SrO : Su nagenoeg constant is (volgens pag. 67 ongeveer ^Z;,). is ook het gedeelte, dat zich uit de oplossing van het M S afscheidt als Sr(OH)2 • 8 H2O. vrijwel onafhankelijk van de hoeveelheid water, die voor het oplossen gebruikt werd. Dit gedeelte wordt grooter naarmate de temperatuur lager is en is bij 15 ° ruim Vs- Voor het oplossen van het MS moet men echter zoo weinig water gebruiken, dat het Su-gehalte grooter dan 15 % wordt. Daarvoor is noodig, dat de temperatuur ruim 60° is. Bij deze temp. geschiedt de DS-vorming zoo langzaam, dat ze nog niet hinderen kan. Bij lage temperatuur wordt de oplossing weer oververzadigd aan MS, men zal dus het inbrengen van kiemen M S dienen te vermijden. Wanneer men nu met Srhydr ent, dan zal de kristallisatie hiervan zoo snel verloopen to.v. die van het MS, dat kleine hoeveelheden M S niet eens zullen hinderen. Ook het gel kan dan niet ontstaan omdat het bij deze suikerconcentratie en temperatuur metastabiel to.v. Srhydr is.

HOOFDSTUK XII. Bespreking van andere onderzoekingen omtrent de evenwichten SrO—Su—H2O. A.

De onderzoekingen van G r u b e en N u s z b a u m .

Ik heb gemeend, deze publicatie (11), die reeds in de inleiding ter sprake kwam, hier afzonderlijk te moeten behandelen, omdat de resultaten van deze auteurs zoo volkomen verschillen van de onze, dat het niet mogelijk was. bij iedere afwijking daarop te wijzen. G. en N. geven de isothermen van 0°-25°-35°-50°-75'"-9O°-95'' -96°-97°-98° en 100° op, waarbij alle samenstellingen uitgedrukt zijn in grammen SrO en Su per 100 g water. In fig. 7 zijn geteekend de isothermen van 90° en van 100° volgens G. en N. en die van 90° volgens eigen waarnemingen (hoofdstuk V I ) alle berekend in g SrO en Su per 100 g opl.

FIG.y

VET^GEl-Ut^lMCi MET ÖE TÊSULT.a(J-E.N

Wanneer 'wij deze lijnen bezien en ook de andere resultaten van G. en N. vergelijken met de bestaande gegevens uit de literatuur, dan blijkt:

71 a. De waarden voor de oplosbaarheid van Srhydr en Su in water komen nauwkeurig overeen met die, welke in de literatuur te vinden zijn. In hoofdstuk II werd echter aangetoond, dat die van het strontiumhydroxyde boven 50° onjuist zijn. b. Alle andere getallen wijken sterk af van de mijne en ook van de bestaande literatuur. De volgende voorbeelden zullen deze afwijkingen illustreeren: I. D e e v e n w i c h t e n m e t h e t

strontiumhydroxyde.

Volgens G. en N. wordt de oplosbaarheid van S r ( O H ) 2 . 8 H 2 O verlaagd door toevoeging van suiker. Als men aan een verzadigde Srhydr-oplossing een verzadigde suiker-oplossing toevoegt, dan zou er Sr(OH)2 . 8 H j O moeten neerslaan. Hiertegen is het volgende aan te voeren: a. Volgens metingen van S i d e r s k y (25) en van mijzelf stijgt ze aanzienlijk. b. Deze stijging is zeer begrijpielijk, want S r ( O H ) 2 wordt door de suiker chemisch gebonden tot al of niet gedissocieerde saccharaatmolekulen. G r u b e en N u s z b a u m stellen zich bij de bespreking van de omzetting van het D S bij lage temp. (I.e. pag. 92) zelf ook op dit standpunt. • Ook van Ba ( O H ) 2 . 8 H2O, C a ( O H ) 2 en P b O wordt de oplosbaarheid door Su verhoogd. 2. D e e v e n w i c h t e n m e t h e t DS. Volgens G. en N. is het D S alleen boven 96° stabiel, de oplosbaarheid is zeer hoog en stijgt met toenemende temperatuur. Het triplepunt D S + S r ( O H ) , . 8 HgO + L zou bij 100° Hggen bij 15% SrO + 1 1 % Su. Deze resultaten zijn in strijd met volgende waarnemingen van mij en met de ervaring der melasse-ontsuikering. a. Door extrapolatie van metingen bij lagere temp. volgt dat de bij 100° met Sr ( O H ) o . 1 HoO + D S verzadigde oplossing bevat: 10,8% SrO + 0,01%'Su. b. Het DS bleek nog bij 28° stabiel te kunnen optreden. c. Volgens het voorschrift van O s t (37) wordt het D S bij 100° neergeslagen uit een mengsel van: 100 deelen melasse 300-400 ,. water 125 „ S r ( O H ) 2 . 8 H2O.

72 Dit mengsel bevat dus ongeveer 9% SrO en 9% Su, het zou volgens G. en N. niet verzadigd zijn aan D S (zie fig. 7) maar in werkelijkheid slaat meer dan 90% der suiker neer als DS. Volgens de diagrammen van G. en N. zou men, wanneer men bij 100° melasse ontsuikert, in het gunstigste geval een suikergehalte van 11 % bereiken, n.l. als de oplossing tegelijkertijd aan Sr(OH)2 • 8 H2O verzadigd is. Het rendement van de ontsuikering zou zelfs dan vrijwel nihil zijn. G. en N. nemen dus aan, dat men indampt en boven 100° werkt, hun eigen mededeeling, dat er verwarmd wordt door inleiden van stoom, is met het indampen echter in tegenspraak. Ik wil niet ontkennen, dat men soms wèl indampt en boven 100° werkt, maar een absolute noodzakelijkheid is dat niet. De oplossingen, welke volgens G. en N. bij 100° met DS in even'wicht zijn, moeten volgens mijne onderzoekingen zeer sterk oververzadigd daaraan zijn, ze zouden in weinige seconden D S afscheiden. Zoo verwarmde ik een oplossing van de samenstelling 6% SrO + 17% Su in een reageerbuis zeer snel tot 100°. Ze zou volgens G. en N. slechts half verzadigd zijn, ze werd echter reeds na 15 seconden opalescent en na 1 minuut was er een dik neerslag. 3. D e e v e n w i c h t e n m e t h e t

monosaccharaat

Volgens G. en N. treedt de verbinding Ci2H220ij . SrO van 0° tot 100° stabiel op. Wij vonden MS . 6 H2O bij lage temperaturen en MS . 1 H 2 0 ( ? ) bij 70°. Dit MS . 6 H2O is het saccharaat, dat ons uit Dessau werd gezonden en dat dus bij het technische procédé gebezigd wordt (dat is wat S c h e i b i e r MS . 5 H j O noemde). De meening van G. en N., dat het anhydrische saccharaat technisch gebruikt wordt, is dus vrijwel zeker onjuist. In hoeverre het mogelijk is, dat het door ons bij 70° gevonden monosaccharaat ook nog bij lager temp. en hooger suikergehalte op kan treden, moet voorloopig onbeslist blijven. 4. D e e v e n w i c h t e n m e t Su. Volgens G. en N. wordt de oplosbaarheid van suiker sterk verlaagd door SrO. Als men bij een verzadigde suikeroplossing een dito Srhydr.-oplossing voegt, dan zou er zelfs suiker kunnen neerslaan. Bij 50° zouden oplossen in: 100 deelen H2O + 0.15 deelen SrO: 198.1 deelen Su. 100 deelen HoO zonder SrO: 260,2 deelen Su.

73 Dit kan niet juist zijn om de volgende redenen: a. Ik bepaalde zelf, uitgaande van onverzadigde oplossingen, de oplosbaarheid van suiker bij aanwezigheid van SrO en vond getallen die (in gew. % Su) zeer weinig verschillen van de oplosbaarheid in water (zie pag. 27 en 48) en die berekend per 100 g Hg O dus een toename vertoonen. b. H a c h i h a m a

(10) vond hetzelfde bij BaO.

c. Het SrO bindt de suiker chemisch, men zou dus a priori een stijging verwachten. Met het oog op de verklaring der melassevorming is de invloed van vreemde stoffen op de oplosbaarheid van suiker in vele gevallen onderzocht Zoo bepaalde S c h u k o w (38) de verandering van de oplosbaarheid van suiker door toevoeging van verschillende zouten bij 30°, 50° en 70°. Berekend per 100 g HgO neemt de oplosbaarheid soms eerst iets af. maar ze gaat bij grootere zoutconcentraties steeds stijgen. Vooral bij hoogere temperaturen is de stijging aanzienlijk. De invloed is betrekkelijk klein en dus van geheel andere grootteorde en meestal ook in anderen zin dan G. en N. meenen gevonden te hebben.

D e m e t h o d e v a n w e r k e n , d o o r G . en N. b e s c h r e v e n . Een of andere systematische fout kan hierin niet aanwezig zijn, want de oplosbaarheden van S r ( O H ) 2 • 8 HgO en van Su komen wèl uit. Alle evenwichten heeten voorts van beide zijden bereikt te zijn. G. en N. gingen uit, voor het bepalen van een isotherm, van de bij dezelfde temperatuur verzadigde oplossingen van S r ( O H ) 2 • 8 H2O en Su. Deze werden in verschillende verhoudingen gemengd en geschud. Daarbij ontstond steeds een neerslag, hetzij Sr(OH)2 • 8 H2O, DS, M S of Su, hoewel soms met de nieuwe phase moest worden geënt. Principieel is op deze methode niets aan te merken, in werkelijkheid zal volgens onze inzichten het entmateriaal in vele gevallen moeten dienen, om de oplbssing eerst nog te verzadigen (o.a. steeds wanneer het Srhydr of Su betreft). Ik kan geen redelijke verklaring vinden, hoe het mogelijk kan zijn dergelijke resultaten als G r u b e en N u s z b a u m mededeelen, te verkrijgen.

74 B.

De onderzoekingen van H a c h i h a m a en N i s h i z a w a .

N a afsluiting van dit werk bereikte mij een publicatie van H a c h i h a m a en N i s h i z a w a (39) over het systeem SrO-Saccharose-HgO bij 75° C. Zij vonden behalve Sr(OH)2 • 8 H.fi en Su, als vaste phasen Cj2H220jj . SrO en Ci2H220jj . 2 SrO. Het algemeene kcu-akter van de oplosbaarh&dslijn van het DS komt volkomen overeen met mijn metingen. H. en N. vonden echter geregeld een grootere oplosbaarheid dan overeenkomt met de door mij gevonden waarden voor het groot-kristallij ne stabiele preparaat. Dit kan volkomen verklaard worden uit het feit, dat de rijd van even'wichtsinstelling bij hunne bepalingen 24—48 uur was, zoodat daarbij het op pag. 1 7 beschreven rekristallisatieproces nog niet voltooid was. Dit blijkt ook uit hunne beschrij^ving van het D S als te zijn mikroskopisch kleine naaldjes. In het eerste stadium van rekristallisatie maken de kristallen dikwijls den indruk van staafjes of naaldjes (vgl. pag. 17). De oplosbaarheidslijn van het monosaccharaat begint bij 4,0% SrO en 32% Su en loopt door tot zij de suikerlijn snijdt bij 2,25% SrO en 78,6% Su. Deze lijn correspondeert met het evenwicht van de nieuwe phase, die door mij bij 70° werd beschreven. De oplosbaarheidslijn van Su eindelijk, bevestigt mijn waarnemingen, volgens welke Srhydr de oplosbaarheid van suiker zeer weinig verandert. H. en N. vonden n.l. als punten van deze lijn: O % SrO en 78.58% Su. 2,26% SrO en 78,63% Su.

Kort overzicht der resultaten. 1. Bij verschillende temperaturen werd de oplosbaarheid van strontiumhydroxyde in water bepaald. Er bleek een overgangspunt bij 85,0° te zijn. daar beneden treedt Sr(OH)2 • 8 H2O, daarboven Sr(OH)2 • H2O als vaste phase op. 2. Er werden ternaire evenwichten bepaald bij 25°-35°-45°-55°70° en 90° C. 3. De volgende saccharaten kunnen als vaste phase optreden: a. CjoH220ii. SrO . 6 H2O bij 25°-35°-45°-55° stabiel. b. C i 2 H 2 2 0 i i . S r O . H2O (?) bij 70° stabiel. c. C12H22OJ1 . 2 SrO (plaatvormige kristallen), van 28° tot 100° stabiel. d. Knolvormig ..disaccharaat", dat echter geen geheel constante samenstelling bezit, kan bij 70°-100° ontstaan vooral in suikerarme oplossingen. Het gaat echter steeds over in het stabiele plaatvormige disaccharaat 4. Oplossingen, welke meer dan 6% SrO en 10% Su bevatten. kunnen bij lage temperatuur (tot 38°) geheel vast worden tot een doorschijnend gel. Dit bleek te bestaan uit een netwerk van een gekristalliseerd saccharaat van niet nader bepaalde samenstelling, waartusschen de moederloog ingesloten gehouden was. 5. ELr werd gevonden een quintuplepunt voor het even'wicht tusschen Ci2H220„ . 2 SrO. C12H02OJ1 . SrO . 6 H2O. S r ( O H ) 2 . 8 H2O. L en G bij 28° C, waarbij de oplossing 1,55% SrO en 3,7% Su bevatte. 6. Dikwijls werd sterke vertraging in de kristallisatie waargenomen. Eenerzijds ontstaat deze door het niet vormen van kiemen. anderzijds doordat de lineaire kristallisatiesnelheid soms zeer klein is. Er kunnen dan metastabiele of valsche even'wichten optreden. Knolvormig disaccharaat en de vaste phase uit het gel kunnen nooit met de oplossing in stabiel evenwicht zijn, zij kunnen alleen optreden omdat de werkelijk stabiele phase zich niet of te langzaam vormt 7. De beteekenis van deze evenwichten voor de technische strontiaanontsuikering der melasse werd besproken.

%

Literatuur.

1. C. S c h e i b i e r . Neue Z . Rübenzucker-Ind. 7, 49 (1881). 2. „ en D. S i d e r s k y . Neue Z. RübenzuckerInd. 7, 257 (1881). 3. C. S c h e i b 1 e r. Neue Z. Rübenzucker-Ind. 8, 2 (1882). 4. „ „ .. 9, 83 (1882) 5. „ .. ., 10, 143 (1883). 6. „ „ .. 10, 229 (1883). 7. „ „ „ 16, 1 (1887). 8. P . J. H. van G i n n e k e n . Verslag. Akad. Wetenschappen. Amsterdam. 20, 323 (1911). 9. H. C l a a s s e n . Z. Ver. deut Zucker-Ind. 1911, 489. 10. Y. H a c h i h a m a. J. Soc. Chem. Ind. (Japan) 30, 435 (1927) ref. C A . 22, 695 (1928). 11. G. G r u b e en M. N u s z b a u m . Z. Elektrochem. 34, 91 (1928). 12. W . R e i n d e r s en A. K l i n k e n b e r g . Z . Elektrochem. 34, 406 (1928). 13. N. S c h o o r l . Chem. Weekblad 9, 693 (1912). 14. N. S c h o o r l . Z . angew. Chem. 1899, 633. 15. H. L e s c o e u r . Ann. chim. phys. [6] 19, 66 (1890). 16. O. B a u e r . Z . anorg. allgem. Chem. 47, 418 (1905). 17. B u c h h o l z . Journ. f. d. Chemie und Physik (A. F. G e h l e n ) 4, 661 (1807). 18. A. H e r z f e l d . Z. Ver. Rübenzucker-Ind. 1892, 772. 19. W . D. H e l d e r m a n . Z. physik. Chem. 130, 396 (1927). 20. G. A. H u l e t t Z. physik. Chem. 37, 385 (1901) en 47, 357 (1904). 21. W . R e i n d e r s en G. v a n d e r L e e . Ree. trav. chim. 47, 193 (1928). 22. R. M a r e . Z. physik. Chem. 67, 492 (1909).

n 23. H. L a n d o l t en P. D e g e n e r . Z. Ver. Rübenzucker-Ind. 1882 325. 328. 24. K. D r u c k e r . Z . phys. Chem. 36, 173, 693 (1901). 25. D. S i d e r s k y . Buil. Assoc, chim. sucr. dist 39, 167 (1921). 26. P. P . v o n W e i m a r n . Kolloid-Z. 2, 76 (1907) 27. S. C. B r a d f o r d . Biochem. J. 12, 351 (1918) 28. R. A. G o r t n e r en W . F. H o f f m a n . J. Am. Chem. Soc. 43, 2199 (1921). 29. C. G. L. W o l f en E. K. R i d e a l . Biochem. J. 16, 548 (1922). 30. H. Z o c h e r en H. W . A l b u . Kolloid-Z. 46, 27 (1928). 31. W . B. H a r d y . Proc. Roy. Soc. (London) A 87, 29 (1912). 32. E. H a t s c h e k . Kolloid-Z. 11, 158 (1912). 33. R. Z s i g m o n d y en W . B a c h m a n n . Kolloid-Z. 11, 145 (1912). 34. E. K e e s e r en H. Z o c h e r . Kolloidchem. Beihefte. 17, 189 (1923). 35. D a u d e . Z. Ver. deut Zucker-Ind. 1915, 139. 36. E. O. V. L i p p m a n n . Die Chemie der Zuckerarten (1904), 1327. 37. H . O s t Lehrbuch der Chemischen Technologie (1919), 493. 38. I. S c h u k o w . Z. Ver. deut Zucker-Ind. 50, 291 (1900). 39. Y. H a c h i h a m a en K. N i s h i z a w a . J. Soc. Chem. Ind. (Japan) 31, 294B (1928)

n

STELLINGEN.

STELLINGEN.

1. In oplossingen van rietsuiker met aardalkalihydroxyden stellen de homogene evenwichten zich snel in. De door V a n G i n n e k e n gevonden verschijnselen zijn te wijten aan de kleine kristallisatiesnelheid van het Ca ( O H ) 2. P. J. H. v a n G i n n e k e n . Verslag. Akad. Wetenschappen. Amsterdam. 20, 327 ( 1 9 1 1 ) .

2. Het oplosbaarheidsdiagram voor het stelsel SrO-Saccharose-H20 hetwelk G r u b e en N u s z b a u m publiceeren, kan niet berusten op juiste waarnemingen. G. G r u b e (1928).

en M. N u s z b a u m . Z. Elektrochem. 34, 91

3. Het feit, dat het distrontiumsaccharaat bij de melasse-ontsuikering steeds neerslaat in een niet stabielen vorm, is oorzaak dat dit saccharaat zich met water bij lage temperatuur vlot om kan zetten in strontiumhydroxyde met een suikerhoudende vloeistof. 4. Uit het feit. dat in alkalische suikeroplossingen alleen eenwaardige saccharaationen werden aangetoond, volgt niet. dat in hooger basische saccharaten de metaaloxydemolekulen in ketens aan één koolstofatoom van de suiker moeten zijn gebonden. A. H. W. A t e n , P. J. H. v a n G i n n e k e n en E. V e r w e y . Z. physik. Chem. 130, 366 ( 1 9 2 7 ) .

5. Gels moeten worden opgevat, als te bestaan uit een netwerk van een vaste stof. waartusschen zich vloeistof bevindt Dit netwerk is gevormd door kristallisatie uit molekulaire oplossing of door aaneenlegging van reeds bestaande ultramikronen. 6. De berekeningen, welke B ij 1 uitvoert, naar aanleiding van zijne metingen betreffende de verschuiving van het evenwicht H4O2 ^^ÜJt 2 HgO in de Gibbs-laag. zijn aan bedenkingen onderhevig. A. J. Bijl. Ree. trav. chim. 46, 763 ( 1 9 2 7 ) .

82 7. Het voorkomen van kolloidaal Cu ( O H ) 2 als hoofdbestanddeel van ammoniakale cuprioplossingen is door B h a t n a g a r c.s. niet bewezen. De kleur van deze oplossingen is in hoofdzaak aan complexe ionen te wijten. S. S. B h a t n a g a r , D. N. Goyle en M. P r a s a d . KoUoïd-Z. 44, 79 (1927).

8. F a j a n s houdt, bij de verklaring die hij geeft van de kleuren der koperzouten, niet voldoende rekening met de deformatie van het cupriion door de omringende atomen en ionen. K. Fajans. Naturwissensch. 11, 166 (1923).

9. De energie van het calcietkristal mag niet worden berekend uit de potentiëele energie van een elementair-rhomboëder met ladingen van '/4 e in de hoekpunten. J. L. Buchan. Trans. Faraday Soc. 23, 672 (1927).

10. De proeven van V a n A l p h e n zijn niet in strijd met de argumenten, welke P r i n s aanvoert tegen de theorie van H o 11 e m a n betreffende de substitutie in benzol. J. van A l p h e n . Ree. trav. chim. 47, 169 (1928).

11. Het is niet waarschijnlijk, dat in het mechanisme van de reacties, waarvan de snelheid aan de monomolekulaire vergelijking voldoet, de activeering door straling een rol speelt 12. De verklaring, welke B a l a r e w geeft voor het meesleepen van zouten bij de precipitatie van bariumsulf aat, verdient de voorkeur boven theorieën, waarbij de vorming van bepaalde verbindingen wordt aangenomen. D. B a l a r e w . Z. anal. Chem. 72, 303 (1927).

EVENWICHTEN IN HET STELSEL STRONTIUMOXYDE-RIETSUIKER-WATER»!

Recommend Documents