Doktori (PhD) dolgozat tézisei
EU KONFORM VÍZRENDSZEREK (ALKÁLI ÚJRAHASZNOSÍTÁS)
Írta Rippelné Pethő Dóra
Témavezető Dr. Horváth Géza
Pannon Egyetem Vegyészmérnöki és Anyagtudományi Doktori Iskola Veszprém, 2010
ELŐZMÉNYEK, CÉLKITŰZÉSEK Az ipari hulladék anyagok nagy része közismerten veszélyes és ezekre egyre szigorúbb környezetvédelmi előírások vonatkoznak, szabályozva pl. a vegyi üzemek szennyvizeinek fém- és sótartalmát, valamint egyéb szerves és szervetlen komponenseinek mennyiségét. A törvények betartása érdekében környezetkímélő, ha lehetséges, hulladékszegény gyártási eljárásokra van szükség. Ez teszi indokolttá az esetlegesen keletkező hulladék anyagok kezelésének
korszerűsítését.
A
keletkező
hulladék
kezelésének
egyik
(továbbiakban
TVK)
legcélravezetőbb technológiai megoldása az újrahasznosítás. Problémát
jelent
a
Tiszai
Vegyi
Kombinát
olefingyártása során keletkező szennyvíz magas Na+-ion tartalma. A pirolízis művelete során keletkező pirolízis gázokat lúgos mosótornyokban nyeletik el. A rendszerbe folyamatosan adagolnak nátronlúgot és közben folyamatos leiszapolás
történik.
A
keletkező
szennyvízből
a
„hagyományos”
szennyvízkezelés során a szervesanyag-tartalom eltávolítható, a környezetre veszélyt
jelentő
lúgtartalom
viszont
nem.
A
szennyvíz
lúgtartalma
semlegesíthető, ekkor azonban só keletkezik és a kibocsátott sótartalomra is szigorú környezetvédelmi előírások vonatkoznak.A szennyvíz összetételének ismeretében célom olyan technológia megvalósítása, amely a Na+-ion csökkentése mellett lehetővé teszi a szennyező anyag egy más rendszerben való dúsítását és a technológiába való visszavezetését. Ennek következtében a környezetbe való káros anyag kibocsátás is jelentősen csökkenthető. A lúgos ipari szennyvizek kezelésére egy új megoldást dolgoztam ki, amelyet elneveztem határréteg szeparációs módszernek (Boundary Layer Separation Method = BLSM). A módszer lényege hogy, elektromosan töltött elektród felületén kialakult ionokban gazdag réteg jól megválasztott sebességgel kiemelhető a szennyvízből. Az elektród polaritását ellentétesre változtatva az
1
ionokban gazdag réteg egy másik rendszerben deszorbeáltatható, az oldat dúsítható és a technológiába visszavezethető. A
módszer
az
elektroszorpció
jelenségén
alapul.
Elektroszorpción
elektromosan töltött elektródok felületén végbemenő adszorpciót értünk. Katódosan polarizált (negatív) elektródon a kationok elektroszorpciója lép fel. Ez az elektroszorpció szuperponálódik a fizikai (töltés nélküli elektródon lejátszódó) adszorpcióra. Ha ellentétesre változtatjuk az elektromos polarizáció irányát, akkor a kationok deszorbeálódnak. A jelenséget ciklikus műveletben felhasználva elektroszorpcióval ioneltávolítás valósítható meg. Az elektrokémiai módszerek, közöttük az elektroszorpció alkalmazásának feltétlen előnye, hogy nem használnak veszélyes kemikáliákat, csak inert elektródokat, nem termelnek környezetszennyező anyagokat. Az elektrokémiai paraméterek egyszerűen mérhetők és könnyen szabályozhatók. Az eljárás hátránya, hogy nem ionszelektív és az elektrolízis során keletkező hidrogén veszélyes lehet. A dolgozatban bemutatom a határréteg szeparációval történő iontranszportot, melyet ciklikus műveletként valósítottam meg. A kísérletekhez automata elektroszorpciós berendezést és egy kaszkád rendszerű készüléket építettem. A kísérletekhez
két
különböző
típusú
nikkel
elektródot
állítottam
elő.
Elektrolízissel nikkelezett nikkel, porkohászati módszerrel pedig porózus nikkel elektródokat
készítettem.
Megbecsültem
az
elektródok
elektrokémiai
szempontból hatásos felületének nagyságát. Kísérletileg kimutattam a kettősréteg
diffúz részének
létezését. Meghatároztam az elektrolitikus
kettősréteg kapacitását, valamint a fizikai adszorpció, az elektroszorpció és a hidrodinamikai tapadóréteg relatív szerepét az iontranszportban. Megvizsgáltam a kialakult határréteg kapacitását, valamint az elektrokémiai folyamatok sebességét. Meghatároztam a műveleti paraméterek szeparációra gyakorolt hatását. Matematikai modell segítségével összehasonlítottam a mért és számított eredményeket.A szeparációt modelloldatok mellett ipari szennyvízzel végzett kísérletekkel is bizonyítottam. 2
KÍSÉRLETI ÉS MÉRÉSI MÓDSZEREK
Elektródok előállítása Az elektroszorpciós jelenségekhez nikkel elektródokat készítettem. A porózus nikkel elektródokat porkohászati módszerrel készítettem el. A kiindulási porkeverék 90-93 % (m/m) 60 ˚C hőmérsékleten izzított Raneynikkelt, ezüstre vonatkoztatva 2-5 % (m/m) ezüst-kloridot és 5 % (m/m) paraffint tartalmazott. A porkeveréket acél gyűrűben hidraulikus prés segítségével 6-8 tonna erővel megnyomtuk és az pasztillává állt össze. A pasztillák 20 mm átmérőjűek és 3 mm magasak. A pasztillákat hőkezelésnek, majd redukciónak vetettük alá. Nikkel lemezre nikkelt választottunk le elektrolízissel. Az elektrolízis előtt a nikkel lemez kezelése több lépésben történt. Az elektrolit össszetétele 33 g/dm3 NiSO4, 33 g/dm3 (NH4)2SO4 és 14 g/dm3 K-Na-tartarát és az oldat pH-ja 5,1. Tapasztalatunk szerint ilyen oldattal nem keletkezik egyenletes, stabil nikkel bevonat. 7,0-es pH-nál fényesen csillogó szürke, 8,0-as pH-nál fekete, de lepattogzó felület képződik. A pH növelése NH4OH adagolásával történt. A 9,510,0 pH tartományban az oldat mélykék színű, ilyen oldatból egyenletes, fekete színű, stabilis bevonat választható le.
Kísérleti berendezés A BLSM módszer ciklikus üzemeltetéséhez egy automata elektroszorpciós készüléket terveztem és építettem. Az alapvezérlést a folyamatirányító számítógép végzi, amelyen a polarizációs feszültségek állíthatók be. A számítógéphez csatlakozik egy tápegység, amely a szükséges feszültségeket állítja elő. Az adszorpciós és a deszorpciós idők egy szabályzó egység
3
időkapcsolójával
pontosan
beállíthatók.
A
kívánt
ciklusszám
pedig
programozható ciklusszámlálón adható meg. A rendszer főeleme az automata elektroszorpciós készülék. A mozgatható munkaelektródok egy csapágyazott tengelyre vannak rögzítve, amelyet egy kar emel át az anódtér-kádból a katódtér-kádba. Az emelőkart a hajtott tengely mozgatja, melynek egyik végén egy programtárcsa és ehhez illeszkedő négy mikrokapcsoló van. Ezek a mikrokapcsolók végzik a polarizációs feszültségek be és ki kapcsolását, valamint a pólusváltást. A hajtott tengely másik végéhez áttételen keresztül egy elektromos motor kapcsolódik, amely a hajtott tengelyt forgatja. A kádak kb. 200 cm3 folyadék befogadására alkalmasak, bennük kisebb folyadékterek is kialakíthatók. A kádakban a grafit ellenelektródok a megfelelő elektromos hozzávezetéssel ellátva rögzített helyzetben vannak. Ezek közé helyezhetők be a mozgatható munkaelektródok. Az ellenelektródok és munkaelektródok távolsága változtatható. A kísérletek során a katódtér-kád és anódtér-kád térfogata 50 cm3 volt, melyekben 6-6 db grafit ellenelektród található. A kísérleteket rögzített folyadékmennyiség : geometriai elektródfelület arányok mellett végeztem el. A kísérleti berendezés stabil, megbízható üzemű, könnyen kezelhető és az elektrokémiai paraméterek gyorsan és széles tartományban változtathatóak.
Atomabszorpciós spektrofotometria A Na+-ion
koncentráció
meghatározását
AA-6601F
típusú
Atomic
Absorption Flame Emission Spectrophotometer-rel végeztem el emissziós üzemmódban (Shimadzu Corporation, Analytical Instrument Division, Kyoto, Japan). Az elemezni kívánt mintákat salétsomsav:desztilláltvíz 1:5 arányú keverékével készítettem elő.
4
Pásztázó elektronmikroszkóp Az elektródok morfológiájának megismeréséhez elektronmikroszkópos felvételeket
készítettem
pásztázó
elektronmikroszkóppal.
Az
elektronmikroszkópos vizsgálat a szilárd felület felszíni képének megjelenítésén kívül az adott pontokban annak összetételének meghatározására is alkalmas.
BET felületmeghatározás, higany porozimetria Az elektródok BET felületét nitrogén adszorpcióval határoztam meg. A porózus nikkel elektród pórusméreteit, pórusméret eloszlását is vizsgáltam higanypenetrációs módszerrel.
Kísérletek A határréteg szeparációs módszernél célunk a katód- és anódtér-kád közötti iontranszport megvalósítása. Anyagátvitel alatt, az adott paraméterek mellett az anód térből a katód térbe átvitt ionok mennyiségét értjük. A ciklikus műveletnél az iontranszport mennyiségét megadhatjuk a teljes folyamtara (összes ciklusra) mg/m2
egységben
vagy
a
művelet
egyetlen
ciklusára
vonatkoztatva
mg/(m2 ciklus) egységben. A következő paraméterek iontranszportra gyakorolt hatását vizsgáltam: koncentráció, ciklusszám, műveleti idő, polarizációs potenciál, elektródtávolság.
5
TÉZISEK 1. Az ipari szennyvizek kezelésére egy új eljárást dolgoztam ki, amelyet határréteg szeparációs módszernek (BLSM) neveztem el. Azt a jelenséget használtam fel, hogy elektromosan töltött elektród felületén a határrétegben az ionok feldúsíthatóak a fázis belsejéhez képest. A módszer lényege hogy, az elektród felületén kialakult ionokban gazdag réteg jól megválasztott sebességgel kiemelhető a szennyvízből és recirkuláltatható. Az eljárás alkalmazása során az ionoknak a tisztítandó fázisból kivont mennyisége egy másik rendszerben felhasználható illetve dúsítható. 2. A határréteg szeparációs módszerhez porkohászati módszerrel nikkel pasztilla elektródokat és elektrolízissel nikkelezett nikkel elektródokat állítottam elő. 2.1. Nikkel pasztilla elektród: • Megállapítottam, hogy az optimális porkeverék összetétel: 90 % Raney nikkel, 5 % Ag-tartalom és 5 % paraffin tartalom. • Megállapítottam, hogy a homogén és megfelelő pórushálózathoz a Dsz3<0,05 mm szemcseméretű általam előállított paraffin szükséges. • Megállapítottam, hogy hőkezelési és redukciós lépés szükséges, annak érdekében, hogy az elektródok megfelelő szilárdságúak, kémiailag ellenállóak és az egész felületük elektromosan vezető legyen. 2.2. Nikkelezett nikkel elektród: • Az irodalomban megadott körülmények között nem keletkezett egyenletes nikkel réteg. Megállapítottam, hogy az elektrolízis során keletkező nikkel réteg tulajdonságai erősen függnek az oldat pHjától. Meghatároztam, hogy a 9,5-10,0 pH tartományban egyenletes, fekete színű, stabilis bevonat választható le. A pH állandó értéken tartását kellően nagy oldat-mennyiséggel, vagy NH4OH adagolásával biztosítottam. 6
• Megállapítottam, hogy az elektrolízis áramsűrűségének kisebbnek kell lennie 0,1 A/cm2-nél. 2.3. Az elektródok minősítése: • Megállapítottam, hogy az elektródok jól polarizálhatóak, felületükön kialakul az elektrokémiai kettősréteg, ennek kapacitását kísérletekkel és számításokkal is igazoltam. • Az
elektród
és
az
oldat
egymáshoz
viszonyított
relatív
elmozdulásakor a kettős réteg diffúz része elszakadhat. Kísérletekkel kimutattam, hogy a nikkelezett nikkel elektród esetén 10 cm/s lineáris sebesség valamint a nikkel pasztilla elektród esetén 25 cm/snál nem célszerű nagyobb relatív sebességet alkalmazni. • Kísérletekkel meghatároztam, az elektroszorpció mellett fellépő fizikai adszorpció és a hidrodinamikai tapadóréteg arányát. Megállapítottam, lényegesen
hogy
kisebb,
a
hidrodinamikai
mint
az
tapadóréteg
elektroszorpciójé,
de
hatása nem
elhanyagolható. 3. A határréteg szeparációs módszerhez automata elektroszorpciós készüléket terveztem és építettem. • A kísérleti berendezés stabil, megbízható üzemű, könnyen kezelhető és az elektrokémiai paraméterek gyorsan és széles tartományban változtathatóak. • A két egymástól elválasztott folyadék tér között ciklikus művelettel iontranszportot valósítottam meg. 4. Meghatároztam az automata elektroszorpciós készülékben a határréteg szeparációs módszer műveleti paramétereit. • 0,05 M, 0,5 M és 1 M NaOH vizes oldatában igazoltam a szeparációt. 7
• Megállapítottam, hogy kis koncentrációtartományban a ciklus számtól függetlenül az ionátvitel nagysága azonos a vizsgált tartományban. Nagyobb koncentráció tartományok esetén azonban a ciklus szám növelésével csökken a szeparáció mértéke. Az alkalmazott ciklusszámot az eljárás során a megkívánt koncentráció különbség valamint a gazdasági mutatók határozzák meg. • Meghatároztam, hogy a legnagyobb anyagátvitel 1000-1200 mV polarizációs potenciál értékeknél érhető el mind a két elektródtípus esetén. • Megállapítottam, hogy az adszorpciós és deszorpciós folyamatok különböző sebességgel mennek végbe. A nikkelezett nikkel elektród felületén az adszorpciós és deszorpciós folyamatok is néhány másodperc alatt végbemennek. A nikkel pasztilla elektródok pórushálózata miatt a deszorpciós folyamat igen lassú a fellépő pórusdiffúziós gátlás miatt. Megállapítottam, hogy a deszorpciós idő növelésével akár háromszorosára is növelhető az ionátvitel. • Kísérleteket végeztem, annak bizonyítására, hogy az elektródtávolság jelentős hatással van az iontranszportra. A legnagyobb anyagátvitel érdekében a lehető legkisebb elektródtávolságot kell alkalmazni. 5. A határréteg szeparációs módszer leírására matematikai modellt készítettem és 0,05 M koncentrációtartományban igazoltam, hogy a mért koncentráció értékek jól követik a modell által számolt koncentráció értékeket. 6. Folyamatos üzemű kaszkád rendszerű készüléket terveztem. Az irodalomban fellelhető oszlopos készülékekhez képest az elektródokat nem választja el ioncserélő membrán, illetve a cellában lévő munka és ellenelektród felülete nagyságrendileg eltér. A szeparáció membrán alkalmazása nélkül is megoldató a megfelelő elektródok és műveleti idők alkalmazásával. 8
PUBLIKÁCIÓK
Cikkek D. Pethő, GY. Gáspár, G. Horváth, J. Liszi, R. Szakály, I. Tóth; Ion Transport via Electrosorption, Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 36 (1-2), 101-106, 2008 D. Pethő , G. Horváth, J. Liszi, I. Tóth; D. Paor; Analysis and Modeling of Boundary Layer Separation Method (BLSM), Acta Chimica Slovenica, 2010 (megjelenés alatt) D. Pethő, , G. Horváth, J. Liszi, I. Tóth; D. Paor; Boundary Layer Separation Method (BLSM) for Recycling of Na+ Ions from Industrial Waste Water, Water Environment Research, 2010 (megjelenés alatt) „Eljárás és automata berendezés vizek alkálifém ion tartalmának csökkentésére feszültségváltó elektroszorpcióval” Magyar Szabadalmi Hivatal, 2009, Ügyiratszám: P0900569
Konferenciakiadványok Pethő Dóra, Horváth Géza, Gáspár Gyula, Liszi János, Tóth Imre: Ipari szennyvíztisztítás elektrokémiai módszerrel, 13th International Conference of Chemistry, Kolozsvár, Románia, 2007. november 8-11., pp.77-80. Pethő Dóra, Horváth Géza, Gáspár Gyula, Liszi János, Tóth Imre: Ipari szennyvíztisztítás elektrokémiai módszerrel, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2008. április 22.-24., pp. 354-358. Pethő, D. Horváth, G., Gáspár, Gy., Liszi, J., Tóth, I.: Ion transport via electrosorption, PORANAL 2008 Symposium, Debrecen, 2008. augusztus 26-29., O20.
9
D. Pethő, GY. Gáspár, G. Horváth, J. Liszi, R. Szakály, I. Tóth: Industrial wastewater treatment by electrochemical technology, Pannonian IX. International Symposium, Štrbské Pleso, Szlovákia, 2008. szeptember 8-12., pp. 398- 403. Pethő
Dóra,
Horváth
Géza:
Elektródok
előállítása
feszültségváltó
elektroszorpcióhoz, VIII. PhD hallgatók anyagtudományi napja, Veszprém, Magyarország, 2008. november 27. Pethő Dóra, Horváth Géza: Elektroszorpció vizsgálata kaszkád reaktorba, Műszaki Kémia Napok, Veszprém, Magyarország, 2009. április 21-23., p. 150. Rippelné Pethő Dóra, Horváth Géza: Határréteg szeparációs módszer Na+ ionok recirkuláltatására, XV. Fiatal Műszakiak Tudományos Ülésszaka, Románia, Kolozsvár, 2010. március 25-26. pp. 265-268. Rippelné Pethő Dóra, Horváth Géza: Határréteg szeparációs módszer bemutatása és modellezése, Műszaki Kémia Napok, Veszprém, 2010. április 27-29., p. 66. D. Pethő, G. Horváth, J. Liszi: Industrial Wastewater Treatment by Boundary Layer Separation Method, 6th European Meeting on Chemical Industry and Environment, Belgium, Mechelen, 17-19 May 2010, pp. 129-137.
Előadások és beszámolók Pethő Dóra, Horváth Géza: Az „ionszivattyúzás” alapjai, MTA Vegyipari Gépészeti Munkabizottsági ülés, Budapest, 2008. június 18. Pethő Dóra, Horváth Géza: Ipari szennyvíztisztítás elektroszorpcióval, MTA Vegyipari Műveleti Munkabizottsági ülés, Budapest, 2008. december 11. Pethő Dóra, Horváth Géza: Szennyvízkezelés elektrokémiai módszerrel, PhD végbeszámoló MÜKKI, Veszprém, 2009. május 20. Pethő Dóra, Horváth Géza: EU konform vízrendszerek, MTA Vegyipari Gépészeti Munkabizottsági ülés, Budapest, 2010. május 27., házivédés 10
